Estrictamente hablando se entiende por

TERMODINÁMICA la parte de la física que

estudia los procesos en los cuales los
sistemas intercambian energía o materia
cuando están en “equilibrio”.
El intercambio se realiza mediante
procesos “cuasiestáticos”, es decir,
procesos “infinitamente lentos”
Termodinámica en equilibrio
•Termodinámica clásica
•Termodinámica estadística
Termodinámica fuera del equilibrio
•Termodinámica cercana al equilibrio
•Termodinámica muy lejos del equilibrio
Termodinámica clásica
en equilibrio
• La temperatura es la propiedad física
de los sistemas que precisa y
cuantifica nuestras nociones de
caliente y frío
• Los materiales más calientes tienen
mayor temperatura
• La temperatura es una medida de la
energía cinética media de los
constituyentes de una muestra de
materia
Si los sistemas A y B están en equilibrio
termodinámico, y los sistemas B y C están en
equilibrio termodinámico, entonces los sistemas
A y C están también en equilibrio termodinámico
Si los sistemas A y B están en equilibrio
termodinámico, y los sistemas B y C están en
equilibrio termodinámico, entonces los sistemas
A y C están también en equilibrio termodinámico
La energía interna de un sistema es
la energía cinética total debida al
movimiento de sus moléculas (de
sus constituyentes) y la energía
potencial asociada con la vibración
y energía electromagnética de los
átomos que constituyen las
moléculas o los cristales.
En termodinámica, la energía
interna de un sistema se expresa
en términos de pares de variables
conjugadas, tales como la presión
y el volumen, la temperatura y la
entropía, el campo magnético y la
magnetización.
Es la energía intercambiada entre
dos sistemas cuando no se
encuentran en equilibrio.
El calor es el flujo de energía.
Los cuerpos no tienen “calor”, en
realidad tienen energía interna.
•Un proceso es adiabático cuando
el sistema ni gana ni pierde calor.
•Es un proceso en el cual el
sistema no intercambia calor.
•Es un proceso en el cual no
cambia la energía interna.
Expansión adiabática de un gas en un cilindro con una presión alta
Una variable de estado es una cantidad física que puede
ser medida con toda precisión y que caracteriza el
estado del sistema, independientemente de cómo el
sistema llegó a él. Desde luego que dichas variables de
estado deben ser univaluadas y deben ser diferenciales
exactas

La temperatura, la presión y el volumen son variables de

estado.
Otros ejemplos de variables de estado:
La energía interna
La entropía
La energía libre de Helmholtz
La energía libre de Gibbs
Una ecuación de estado es una relación, entre
dos o más cantidades físicas, que describe el
estado de la materia bajo un conjunto de
condiciones físicas
Proporciona una relación matemática entre
dos o más variables de estado asociadas con
la materia
La ecuación de estado define a un sistema
termodinámico
f  P ,V , T   0
 PV  NkT

N es el número total de
partículas en el gas

16
k  1.380650  10 erg K -1
Campo escalar: z  f  x, y 
 z  f  x, y 

f  x, y  f  x, y 
dz  dx  dy
x y
dz  M  x, y  dx  N  x, y  dy
es una diferencial exacta si y sólo si
b
I   dz
a

es independiente de la trayectoria.
I dependerá solo del punto inicial y
del punto final.
Condición necesaria y suficiente para
que una diferencial
dz  M  x, y  dx  N  x, y  dy
sea exacta:
 M  x, y    N  x, y  
   
 y x  x  y
 z  f  x, y 

f  x, y  f  x, y 
dz  dx  dy
x y

 2 f  x, y   2 f  x, y 

yx xy
En general
dz  M  x, y  dx  N  x, y  dy
no es una diferencial exacta.

Ejemplo:
dz  y dx  x dy
2 2

Prueben varias trayectorias entre los puntos

 0,0  y (1,1), y verán que el resultado
depende de la trayectoria que elijan.
Lo harémos el miércoles en el curso de cálculo vectorial
 dX  F  V , T  dV  G  V , T  dT

Si dX es una diferencial exacta, la variación

de X cuando el sistema pasa de un estado a
otro no depende del proceso seguido entre
ellos.
La variación de X solo depende de los estados
inicial y final.
Decimos que X es una "propiedad" del sistema
Las variables de estado
deben ser diferenciales
exactas
 d W  F  dx
F
d W   Adx
A
d W  PdV
Vf

W  Vi  V f    PdV
Vi

W depende de la trayectoria seguida entre Vi y V f

W no es una variable de estado
W no es una variable termodinámica
 Vf

W   PdV
Vi

PV  NkT
N es el número total de partículas en el gas
k  1.380650  1016 erg K -1

Vf Vf
NkT dV  Vf 
W  
Vi
V
dV  NkT 
Vi
V
 NkT ln  
 Vi 
 Vf
 Vf 
W   PdV W  NkT ln  
Vi  Vi 
Si tenemos 2 moles de un gas mantenido a la
temperatura constante de 0C y se comprime
desde un volumen de 4 litros hasta 1 litro:
 Vf 
W  nRT ln   
 Vi 
 ergios  1
  2 moles   8.31  10 7
  273 grados  ln  
 mol×grado  4
 6.3  1010 ergios  6300 joules
 d W   X i dxi
i

 xi , X i  pares de variables conjugadas que pueden almacenar energía

Ejemplos:
Trabajo magnético:  H , M   HdM
Trabajo eléctrico:  E, P  EdP
Trabajo químico:   ,n   dn
El trabajo ejecutado o absorbido por un
sistema no es una diferencial exacta
X
4 B

A 3
x
El trabajo ejecutado o absorbido por un
sistema no es una diferencial exacta

Wverde   Xdx  X 1  x2  x1 
verde

 X 1  X 2   x2  x1 
 X 1  x2  x1 
Wrojo  
rojo
Xdx 
2

Wazul   Xdx  X 2  x2  x1 
azul
El trabajo ejecutado o absorbido por un
sistema no es una diferencial exacta

d W  Xdx

X  0

x X
El incremento en la energía de un
sistema es igual a la cantidad de
energía añadida calentándolo, menos
la cantidad de energía perdida por el
trabajo hecho por el sistema en sus
alrededores

U  Q  W
El cambio en la energía interna de
un sistema es igual al calor añadido
al sistema menos el trabajo
realizado por el sistema

U  Q  W
dU  d Q  PdV   dN   X i dxi
i

 es el potencial químico
N es el número de partículas
 xi , X i  pares de variables conjugadas que
pueden almacenar energía. Ejemplos:
 H , M   HdM  E , P  EdP
  Transformación
El cambio de entropía de un sistema termodinámico,
durante un proceso reversible en el cual una cantidad
de calor d Q es introducida a una temperatura absoluta
constante T es
d Q
dS 
T

Por su definición, la entropía está determinada hasta

una constante
•Es una medida de la cantidad de
energía que no está disponible para
efectuar trabajo
•Es una medida del desorden del
sistema
•Es una medida de la multiplicidad
del sistema
Es imposible encontrar un proceso
que, operando en un ciclo, no produce
ningún otro efecto que la sustracción
de una cantidad positiva de calor de
un reservorio y la producción de una
cantidad igual de trabajo (Formulación
de Kelvin y Planck)
•El calor “no fluira” de manera espontanea de
un objeto frío a uno caliente

•Cualquier sistema libre de toda influencia

externa se vuelve más desordenado con el
tiempo. El desorden se puede expresar en
términos de la cantidad llamada entropía

•No se puede crear una maquina calorífica que

extraiga calor y que lo convierta en su totalidad
en trabajo útil
En un sistema cerrado
la entropía no decrece,
es decir,
dS  0