Kütle

Spektroskopisi
Dursun KIRIŞIK
Mayıs-2011
 Kütle spektroskopisi
 Maddeler moleküler düzeyde tartılırlar.
 Kütle/yük oranına göre(m/z)-her şeyin bir yükü olması gerekir.
 Aslında bir tartım makinası, fakat daha fazlasını yapıyor!

 madde içindeki elementlerin

ne olduklarını saptamakta ve
derişimlerini tayin etmekte
 Kütle spektroskopisi
Kullanım alanları:
 Maddelerin elementel bileşiminin belirlenmesinde
 İnorganik, organik ve biyolojik moleküllerin yapılarının
aydınlatılmasında
 Komplex karışımların kalitatif ve kantitatif tayininde
 Katı yüzeylerin yapılarının ve bileşimlerinin
aydınlatılmasında
 Bir numunedeki atomlarının izotop oranlarının
belirlenmesinde
Kütle spektroskopisi ile !!!!!! moleküllerin kütlelerini belirlemek için
(kütle/yük) m/z oranları tespit edilir.

m kütle(molekül kütlesi)  dalton


z yük ()
Örneğin;

CH3-CH2-CH3 + e-  CH3-CH2-CH3+ + 2e- m 44 dalton

  44
z 1
m 44 dalton
  22
z 2
CH3-CH2-CH3 + e-  CH3-CH2-CH3++ + 3e-
• Temel pik: En yüksek bağıl çokluğa
sahip piktir.
• Moleküler iyon piki (M): Asıl molekülün radikalik a +1 formuna ait piktir.
Molekül ağırlığı molekülünküyle aynıdır.
• Çokluk: Temel pike göre diğer türlerin yüzdesi olarak tanımlanır.
(temel pik= %100)
 Tüm sistemler 4 ana bölümden oluşur:
 İyonizasyon
 Kütle analizörü
 Dedektör
 Data Analiz
 Kütle spektroskopisi için cihaz:

Filamen Hızlandırıcı
slit
Manyetik kütle
ayırıcısı
Numune
girişi

İyonlaştırıcı

Dedektör Kaydedici
 İyonlaştırma türleri:
Her molekül veya atomun iyonlaşabilmesi için değişik enerjilere ihtiyaç
vardır. İhtiyaç duyulan enerjiye göre değişik iyonlaştırma yöntemleri
mevcuttur.

 Isıtılmış flament kaynaklı elektronlarla iyonlaştırma

 Kıvılcım kaynaklı iyonlaştırma
 Foto iyonlaştırma
 Isısal iyonlaştırma
 Kimyasal iyonlaştırma
 Alan iyonlaştırması
 Soygazlarla iyonlaştırma
 Lazer desorbsiyonu ile iyonlaştırma
1. Isıtılmış flament kaynaklı elektronlarla iyonlaştırma:

Isıtılan bir flamentden oluşan elektronlar bir elektrik alandan geçirilip

hızlandırılırlar ve sonra molekül üzerine gönderilirler. Yüksek enerjili
olan bu elektronlar molekülden elektron sökerek onu iyonize ederler.

M + e-  M• + + 2e-

Bu yönteme Elektron İmpakt (Eİ) yöntemi de denir.

• Elektron impakt iyonlaştırma ile elde edilen kütle spektrumunda
parçalanma ürünlerinin sayısının çok oluşundan dolayı bir çok pik
gözlenir.
 Elektron impakt yönteminin avantajları:

1) Yüksek hassasiyet

2) Parçalanma ürünlerinin çok oluşu

 Elektron impakt yönteminin dezavantajları:

1) Numune uçuculaştırılmalıdır. Bu yüzden yüksek

kaynama noktasına sahip numuneler ve termal olarak dayanıklı
olmayan için uygun bir yöntem değildir.

2) Aşırı parçalanma ürünlerinin oluşu M pikini

perdeleyebilir.
2. Kıvılcım kaynaklı iyonlaştırma

Moleküllerin bir elektriksel ark veya kıvılcım içerisinden geçilerek

iyonlaştırılmasıdır.
3. Fotoiyonlaştırma

Moleküller uygun enerjili fotonlarla karşılaştırıldıklarında

iyonlaşabilirler. Bu yöntemde organik molekülleri iyonlaştırmak için
genellikle He boşalım lambaları (21.2 eV) kullanılır.
4. Isısal iyonlaştırma

Elementlerin W veya Pt gibi bir metal üzerine konulduktan sonra

ısıtılarak iyonlaştırılması işlemidir.
 5. Kimyasal iyonlaştırma
Gaz fazındaki numune molekülleri başka iyonlarla çarpıştıklarında da
iyonlaşabilirler.
• Gaz olarak genellikle metan, etan, propan, izobütan veya amonyak
kullanılır CH + e-  CH •+ + 2e-
4 4
• Burada oluşan radikal iyon ikinci bir reaktif gazla çarpışır.
CH4•+ + CH4  CH5+ + CH3•
CH3+ + CH4  C2H5+ + H2
CH4 + C2H5+  C3H5+ + 2H2
• Reaktif iyonlarla analitin (MH) çarpışması sonucu proton transferi ve
hibrit transferi ile iyonlaşma gerçekleşir.
CH5+ + MH  MH2+ +CH4 Proton
C2H5+ + MH  MH2+ + C2H4 Transferi
Hibrit
C2H5+ + MH  M+ + C2H6 Transferi

• Spektrum M+1 ve M-1 moleküler iyon

piklerini içerir.
6. Alan iyonlaştırması

İki sivri uç arasına yüksek bir gerilim uygulanması ve örnek moleküllerin bu

alandan (10-7–10-8 V/cm) geçirilmeleri olur. Molekül kütleleri 100.000
akb’den büyük olan biyomoleküllerin analizinde kullanılır.

Bir karbon mikroiğne yayıcının mikroğrafı

7. Soygazlarla iyonlaştırma

He, Ne, Ar gibi atomların katı veya sıvı numune yüzeyine çarptırılması ile
yüzeyden iyonlar oluşturulur. Genellikle yüksek molekül kütlesine sahip
olan polar moleküllerde kullanılır.
8. Lazer desorbsiyonu ile iyonlaştırma

• Numune radyasyon absorblayıcı matrix ihtiva eden, su/alkol çözeltisi

içinde hazırlanır.

• Numune matriksi metalik bir yüzey üzerine konulup kurutulur.

• Karışım lazer ışınlarına maruz

bırakılır. Numune katyonları
serbest hale geçerek karışımdan
ayrılırlar.

• Kullanıma başlandığı 1988’den

beri molekül kütleleri 100.000
akb’den büyük olan
biyomoleküllerin analizinde
kullanım alanı bulan bir
iyonlaştırma tekniğidir.
 İyonlaştırmanın kütle spektroskopisine etkisi:

Elektron impakt
iyonlaştırma

Kimyasal
iyonizasyon

Alan
iyonlaştırma
 Kütle ayırıcıları:

Bir kütle spektrometrenin kalitesi kütleleri ayırma yeteneği, yani onun

ayırma gücü ile verilir

Ayırma gücü(R); R=m/Δm

Δm= İki komşu pik arasındaki kütle farkı,
m=İki pikin ortalama kütlesi

ÖRNEK: C2H4+ (m=28,0313) ile CH2N+ (m=28,0187) iyonlarını ayırabilecek

spektrometrenin ayırma gücü değeri ne olmalıdır?
Δm=28,0313 – 28,0187 = 0,0126
R=m/ Δm=28,025/0,0126=2220

Ticari spektrometrelerin ayırma gücü değerleri 500 ile 500000 arasında

değişmektedir.
 Kütle ayırıcıları:

1. Manyetik kütle ayırıcı

2. Elektrostatik kütle ayırıcı
3. Uçuş zamanlı kütle ayırıcı
4. Dört kutuplu kütle ayırıcı
5. İyon siklotron rezonanslı kütle ayırıcı
 Manyetik kütle ayırıcı:
• Numuneye ait atom veya moleküller iyonlaştırıldıktan sonra yüksek
gerilim uygulanan alandan geçirilerek hızlandırılırlar. Bu hız iyonun
yükü ve voltaj ile orantılıdır.

1 2
KE  zeV  mv
2
KE: kinetik enerji
z: iyonun yükü
e: elektronun yükü (1,60.10-19 C)
V: A ile B arasındaki potansiyel
v: iyonun hızı
m: iyonun kütlesi
 1 2
KE  zeV  mv
2
Belli bir hızla manyetik alan şiddeti B olan magnete giren iyonlar üzerine
etkiyen kuvvet
Fm  Bzev
Dengeleyici merkezkaç kuvveti ise,
mv 2
Fc 
r
Dolayısıyla iyonların dedektöre ulaşabilmesi için Fm=Fc olmalıdır.
mv 2 Bzer
Bzev  v
r m
Bu son ifadeyi en üstteki ifadede yerine koyup düzenlersek.
m B 2 r 2e

z 2V
Bu denkleme göre, kütle spektrumu B, V veya r değerlerinin değiştirilerek
elde edilebileceğini ifade etmektedir.
 Uçuş zamanlı kütle ayırıcı:
• Kinetik enerjileri aynı olan iyonlar farklı kütlelere sahip iseler hızları
da farklı olacaktır. Farklı hızlı fakat eşit kinetik enerjili iyonlar vakum
altında bir uçuş tüpünün sonundaki dedektöre farklı zamanda varırlar.
İyonların hızları kütleleri ile ters orantılı olarak değişir.

m 2V 2
 t
z d
Hızlandırıcı Vakumlu uçuş tüpü Slit Dedektör
Kaydedici
Kaynak
d

Diğer spektrometrelere göre basitlik, sağlamlık, iyon kaynağının

kolayca değiştirilebilmesi ve sınırsız kütle aralığı gibi bazı avatajları
vardır. Sınırlı ayırma gücü, ve duyarlılığı ise dezavantajlarıdır.
 Dört kutuplu (Kuadrapol) kütle ayırıcı:
• Alternatif akımın uygulandığı dört metal çubuktan oluşur. İyonlar
hızlandırıcıdan çıkıp bu dört çubuk arasındaki boşluğa 5-10 V luk bir
potansiyelle hızlandırılırlar. Herhangi bir anda belli bir m/z değerine sahip
olanların dışındaki bütün iyonlar çubuklara çarpar ve nötral moleküllere
dönüşür. Sadece sınırlı bir aralıkta m/z değerine sahip olanlar dedektöre
ulaşırlar.

Manyetik kütle ayırıcılarına göre daha ucuz ve sağlamdır. Kısa tarama süresi
(yaklaşık 100 ms) de bir diğer avantajıdır. Bu yüzden kromatografik piklerin
anında tanınmasında çok önemlidir. En yaygın kullanılan spektrometrelerdir.
 İyon siklotron rezonanslı kütle ayırıcı:
• Belli bir hızda hareket eden iyon kuvvetli bir manyetik alana girince bu
manyetik alana dik ve dairesel olarak hareket eder. Bu hareketin açısal
frekansı ωc siklotron frekansı olarak adlandırılır.
Tel

e-
e-
v zeB
c   e-

r m Örtücü
elektrotlar
Halka elektrot

Elektron
çoğaltma
transduseri

İyon sinyali

• (500 – 1000 akb) arasındaki moleküller için sınırlıdır.

• Bu teknik FT ile birleştirilerek oldukça hassas FT-kütle spektroskopisi

teknikleri geliştirilmiştir.
Analitik uygulama
Kütle spektrumlarının yorumu:

Spektrumdaki piklerin sayısı; bileşiğin yapısına, iyonlaşma potansiyeline ve

iyonlaşma türüne bağlıdır.
• M+1 pikleri bazen çarpışma sonucu bir iyondan diğerine proton aktarımı
ile meydana gelebilir. Bu pikleri izotop piklerinden ayırabilmek için
konsantrasyon artışı ile bu piklerin bağıl çokluklarının artışına bakılır. Eğer
artış varsa H+’dan kaynaklandığı sonucuna varılır.

• M-1 ve M-2 pikleri de çarpışmalar ve bozunmalar sonucu M +’nın H+

kaybederek oluşturduğu iyonlara karşılık gelebilir.
• Organik moleküller, CH3 (M-15), NH2 veya O (M-16), NH3 (M-17), H2O
(M-18), F (M-19), HF (M-20) ve C2H2 (M-26) gibi gruplar kaybedebilir. Bu
piklerin varlığı moleküllerin kalitatif analizinde önemlidir. Özellikle H2O
kaybı, alkoller ve aldehitlerin varlığını gösterir.
• Bazı kütle spektrumlarında, bazı pikler moleküler iyon pikinden daha
büyüktür. Bu pikler aynı kimyasal formüle sahip olmasına karşılık, farklı
izotop bileşiminden dolayı ortaya çıkarlar.

• Örneğin metilen klorürde önemli izotop pikleri şunlardır;

C1H235Cl2 (m=84)
12

C1H235Cl2 (m=85)
13

C1H235Cl37Cl (m=86)
12

C1H235Cl37Cl (m=87)
13

C1H237Cl2 (m=88)
12

Farklı piklerin büyüklüğü izotopların bağıl doğal bolluklarına bağlıdır.

• İzotop pikleri özellikle organik moleküllerde molekül iyonunu bulmakta
faydalıdır. Örneğin, 13C pikinin 12C pikine oranı kullanılarak molekülde kaç
tane karboc atomu olduğu bulunabilir.

Örnek;
CH4 için m/z=17 ve m/z=16 da ve pik şiddetleri oranı 13CH4:12CH4=0,011 olan
iki pik gözlenir. Bu her 100 12C atomunun 1,1’inin 13C’dan oluştuğu
anlamına gelir.
C6H5+ için yine M+1 pikinin M pikine oranının 0,066 olduğu m/z=78 ve
m/z=79 da iki piki gözlenir. Burada her 100 12C atomuna karşılık 6 tane 13C
atomu olduğu anlaşılır.
Molekülde bulunan diğer atomların izotoplarının tabiatta bulunma
yüzdeleri göz önüne alınarak molekül iyonunun formülü bulunabilir.
 Kalitatif uygulama:
• En çok uygulanan yöntem, parçalanma ürünlerinin verdiği spektrumun
yorumudur. Kimliği bilinmeyen molekülün spektrumu aynı koşullarda alınmış
spektrumlarla mukayese edilir.

• Yüzeydeki bileşenler He, Ne, Ar gibi gaz atomları ile bombardıman edilerek,
yüzeyden koparılan iyonlar sayesinde yüzeyde adsorblanmış iyonlar hakkında
kalitatif bilgi alınabilir
• Molekül ağırlığı oldukça hassas bir şekilde tayin edilebilir
• Gaz veya sıvı kromatografisinde dedektör olarak kullanılabilir
 Kantitatif uygulama:

• Spektrumdaki piklerin şiddeti analit konsantrasyonu ile orantılıdır.

(Duyarlılık; 10-6 – 10-9 g)
• Karışımların yüzde oranları tespit edilebilir.
• İzotop pikleri kullanılarak kayaların yaşları tespit edilebilir.
• Zararlı ağır metallerin veya zehirli atıkların analizinde kullanılabilir
ICP-MS: İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle
Spektrometri

Argonun iyonlaşması bobindeki bir kıvılcımla başlar.

Oluşan iyon ve ve elektronlar indüksiyon bobini tarafından oluşturulan
manyetik alan salınımlarıyla etkileşir.
Bu etkileşim kapalı ve düzenli bir yol içerisinde bobin içindeki iyon ve
elektronların akmasına neden olur.
ICP-MS: İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle
Spektrometri
Kıvılcım Kaynaklı Kütle Spektrometri:
Numunenin atomik bileşenleri yüksek potansiyelli ( yaklaşık 30 kV) bir
radyo frekans kıvılcımı ile gaz iyonlara çevrilir.
Kıvılcım plazmada gaz fazında oluşturulan pozitif iyonlar bir doğru
akım (DC) potansiyeli ile analizöre doğru hızlandırılırlar.
Akkor Boşalımlı Kütle Spektrometri:
Akkor boşalımı 250-1000 V DC potansiyel farkı uygulanmış, bir elektrot
çifti arasındaki düşük basınçlı (1-10 torr) Ar gazı atmosferinde
gerçekleştirilir
 SIMS: İkincil İyon Kütle Spektrometri

Numune yüzeyinin 5-10 keV’luk Ar+, Cs+, N2+

veya O2+ iyon demetleriyle bombardımanına
dayanır.
SIMS: İkincil İyon Kütle Spektrometri

Hidrojenden Uranyuma kadar yüzeydeki bütün izotoplarla ilgili kalitatif

ve kantitatif bilgiyi sağlar.
Ortalama 10-15 g duyarlılığa sahiptir.
 Lazer Mikrosrob Kütle Spektrometri

Katı yüzeylerle ilgili çalışmalar için

uygundur.
İyonlaşma ve buharlaşma 266 nm’de pulslu
bir Neodyum-YAG lazer ile sağlanır.
Cihaz olağanüstü duyarlılığa sahiptir (10-20
g)
Organik, inorganik ve biyolojik numuneler
için kullanılabilir.