Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas

Energas Libres y Equilibrio Qumico

Definicin de energa libre de Helmholtz
A U TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definicin de energa libre de Gibbs
G H TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presin y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energa interna constantes):
Si 0 S > , el proceso es espontneo,
Si 0 S , el sistema est en equilibrio,
Si 0 S < , el proceso no es espontneo
A temperatura y presin constantes:
Si 0 G < , el proceso es espontneo;
Si 0 G , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 G > , el proceso no es espontneo.
A volumen y temperatura constantes:
Si 0 A < , el proceso es espontneo;
Si 0 A , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 A > , el proceso no es espontneo.
A presin y entropa constantes:
Si 0 H < , el proceso es espontneo;
Si 0 H , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 H > , el proceso no es espontneo.
A energa interna y volumen constantes:
Si 0 U < , el proceso es espontneo;
Si 0 U , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 U > , el proceso es no espontneo.
92
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
Ecuaciones fundamentales de la Termodinmica
PdV TdS dU
VdP TdS dH +
SdT PdV dA
SdT VdP dG
De aqu se obtienen las relaciones:
V
S
U
T
,
`

.
|

y
S
V
U
P
,
`

.
|

P
S
H
T
,
`

.
|

y
S
P
H
V
,
`

.
|

T
V
A
P
,
`

.
|

y
V
T
A
S
,
`

.
|

T
P
G
V
,
`

.
|

y
P
T
G
S
,
`

.
|

y tambin las Relaciones de Maxwell
P S
V S
S
V
P
T
S
P
V
T

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|

T P
T V
P
S
T
V
V
S
T
P

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|

Para una reaccin qumica,

( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
G G G

( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
A A A

Considerando que los gases que intervienen en la reaccin se
comportan idealmente la relacin entre la energa libre de Helmholtz y la
energa libre de Gibbs es
93
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
( )
productos reactivos
gases
G A n n RT +
Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura
( )
2
P
G
H
T
T T
` |






. ,
ecuacin de Gibbs Helmholtz
Si la entalpa es constante, esta ecuacin se integra as:
2 1
2 1 1 2
1 1 G G H
T T R T T
` |


. ,
Relacin de la constante de equilibrio con la energa libre de Gibbs
0
ln G RT Kp
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
0
2
2
2
1
1
ln
T
T
Kp H
dT
Kp RT

Si se considera que la entalpa es constante, se tiene:

0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
` |


. ,
Problemas resueltos
1. Demostrar que
P
T
P
T
V
U
V T

,
`

.
|

,
`

.
|

Solucin:
T T T
dU TdS PdV
U S V
T P
V V V

| ` | ` | `



. , . , . ,
y por las relaciones de Maxwell:
T V
S P
V T
| ` | `

. , . ,
entonces:
T V
dU TdS PdV
U P
T P
V T

| ` | `



. , . ,

94
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
2. Demostrar que
T P
H V
T V
P T
` ` | |
+


. . , ,
Solucin.
T T
dH TdS VdP
H S P
T V
P P P
+
` ` ` | | |
+


. . . , , ,
y por las relaciones de Maxwell:
T P
S V
P T
` ` | |



. . , ,
Entonces
T P
H V
T V
P T
` ` | |
+


. . , ,
3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5
atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrgeno a 3
atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100
L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la
entropa total del sistema en este proceso considerando que los gases se
comportan idealmente.
Solucin:
El helio y el nitrgeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presin y volumen. Al transferir estos dos gases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropa es
funcin de estado, podemos calcular el cambio total de entropa del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitrgeno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitrgeno a volumen constante, e) mezcla de
ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
siguiente diagrama:
a) b)
95
2 moles
He
20 L, 5
2 moles He
100L,
609.76 K
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
d)
c)
a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,
1 2
1
ln 26.76
V
S nR J K
V


b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,
1 2
1
ln 17.85
T
S nCv J K
T


c) cambio de volumen del nitrgeno a temperatura constante,
1 2
1
ln 3.71
V
S nR J K
V


d) cambio de temperatura del nitrgeno a volumen constante,
1 2
1
ln 74.65
T
S nCv J K
T


e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.
1
ln
ln ln 31.75
mezcla total i i
i
mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno
S n R x x
S n R x x x x J K

] +
]

El cambio total de entropa se obtiene sumando todas las contribuciones:

1
5.42
total a b c d e
S S S S S S J K

+ + + +
96
4 moles N
2
80L, 3
atm,
4 moles N
2
100L,
731.71K
2 moles de He
+ 4 moles N
2
100 L, 298.15K
P
total
=1.47 atm
(e)
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
4. Sera recomendable (desde el punto de vista de la termodinmica) la
obtencin de benceno mediante la siguiente reaccin a 298.15 K?
( ) ( )
6 6
3 HC CH g C H g
Solucin.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular
0
G y aplicar el criterio
de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
0 0 0
6 6( ) 2 2( )
0 1 1
0 1
1 (129.72 ) 3 (147.92 )
314.04
reaccion f C H g f C H g
reaccion
reaccion
G G G
G mol kJ mol mol kJ mol
G kJ mol

Dado que
0
reaccion
G es negativo, esta reaccin es espontnea, natural; por esta
razn este mtodo para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa
que sea una reaccin rpida, en Termodinmica no tomamos en cuenta la
velocidad de reaccin, lo nico que significa es que es posible.
5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre
0
G y
0
A
para la reaccin:
2 2
( ) ( ) 2 ( ) C s CO g CO g +
considerando comportamiento ideal.
Solucin.
Partimos de la definicin de G para obtener su relacin con A
G H TS U PV TS A PV
dG dA PdV VdP
+ +
+ +
considerando la presin constante:
G A P V +
despreciando el volumen de los slidos y lquidos y considerando que los
gases se comportan idealmente:
( )
productros
reactivos
productos reactivos
gases
productos reactivos
gases
n RT
n RT
G A P V V A P
P P
G A n n RT
] ` |
] + +
]
]
. , ]
+
Para esta reaccin tenemos que:
97
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
( )
0 0
0 0
2 1
2.48
G A RT
G A kJ


6. Para la siguiente reaccin:
5 3 2
( ) ( ) ( ) PCl g PCl g Cl g +
a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociacin a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociacin a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociacin a 600K y 10 bar
Solucin.
a) Obtenemos
0
G para la reaccin a partir de datos de tablas
( )
0 0 0 0
3( ) 2( ) 5( )
1 1 1
0
1 ( 267.8 ) 1 0 1 ( 305 )
37.2
reaccion PCl g Cl g f PCl g
reaccion
G G G G
mol kJmol mol kJmol mol kJmol
G kJ

+
+

Como
0
reaccion
G es positivo, la reaccin no es espontnea a 298.15K y 1 bar.
Kp se obtiene a partir de la siguiente expresin:
( )
( )
1
0
1 1
0
(37200
(8.314 ) 298.15
7
ln
3.04 10
Jmol
G
JK mol K RT
G RT Kp
Kp e e
Kp

` |

. ,

Observamos que Kp es muy pequea, lo cual significa que el equilibrio est
desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociacin hacemos el siguiente anlisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
5
PCl
2
PCl
2
Cl Total
Nmero de
moles al inicio
1 0 0 1
98
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
Nmero de
moles en el
equilibrio
1

1
1

+ +
+
( )
3 2
5
2 1
3 2 3 2
5 5
PCl Cl
PCl
n gases PCl total Cl total PCl Cl
total total
PCl total PCl
P P
Kp
P
x P x P x x
Kp P KxP
x P x

En este caso
2
2
1 1
1 1
1
Kx

` ` | |

+ +
. . , ,

` |

+
. ,
2
1 7
2
1 1
3.04 10
1 1
1
total
Kp P

` ` | |

+ +
. . , ,

` |

+
. ,
de donde obtenemos que
4
5.51 10

, es muy pequea, por lo que el
equilibrio est desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el siguiente nmero de moles de cada compuesto:
5
PCl
3
PCl
2
Cl Total
Nmero de moles
en el equilibrio
1 1
4
5.51 10


4
5.51 10


1 1 +
Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10
-4
moles de PCl3, el
rendimiento es casi nulo, la reaccin no es espontnea
c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
Considerando que el cambio de entalpa para la reaccin es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuacin
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
` |


. ,
utilizando el
0 1
87.9 H k J mol

obtenido de tablas
99
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
( )
0
2 1
1 2
1
7
600 1 1
1 1
ln ln
87900 1 1
ln ln 3.04 10 2.8333
8.314 298.15 600
K
H
Kp Kp
R T T
Jmol
Kp
JK mol K K

` |
+

. ,
` |
+

. ,
600
17
K
Kp
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aument
considerablemente debido a que la reaccin es endotrmica de acuerdo al
Principio de Le Chtelier.
d) Para obtener el grado de disociacin seguimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
2
1
2
1 1
17
1 1
1
total
Kp P

` ` | |

+ +
. . , ,

` |

+
. ,
0.97
Este valor de

quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba

inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5
como se resume en la tabla siguiente:
5
PCl
3
PCl
2
Cl Total
Nmero de moles
en el equilibrio
1 0.03 0.97 0.97 1 1.97 +
El rendimiento de la reaccin pas a ser del 97%
d) En este inciso analizamos el efecto de la presin sobre esta reaccin en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Chtelier.
En la ecuacin
0
ln G RT Kp , observamos que Kp solamente depende de
la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia
es Kx. A 600 K tenemos:
17
1.7
10
n gases
total
n gases
total
Kp KxP
Kp
Kx
P

100
Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas
2
2
1.7
1
0.79
Kx

El equilibrio se desplaza hacia el reactivo segn el Principio de Le Chtelier,

el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presin disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que ste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometra de la reaccin, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El nmero de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
5
PCl
3
PCl
2
Cl Total
Nmero de moles
en el equilibrio
1 0.21 0.79 0.79 1 1.79 +
101