Fsico-Qumica

Termodinmica Parte I
Prof Dr Luclia A. Linhares

Introduo Termodinmica Therme (calor) e dynamis (fora) palavras gregas que na sua juno deram origem a palavra termodinmica, que surgiu como uma tentativa de transformar calor em trabalho, sendo o seu estudo o objetivo principal dessa cincia. Termodinmica: rea da fsico-qumica que se ocupa do estudo das transformaes da energia, em particular da transformao de calor em trabalho e vice-versa. Termodinmica clssica estuda os sistemas em equilbrio, tanto em nvel microscpico quanto em nvel macroscpico. Aborda a matria de um modo mais generalista no se preocupando com o comportamento das partculas. Termodinmica esttica estuda os sistemas em equilbrio em nvel microscpico. Liga a teoria das propriedades atmicas s termodinmicas. Faz uma abordagem mais abrangente necessitando conhecer o comportamento das molculas, baseando-se no comportamento de um nmero de partculas elementares. A termodinmica se divide em vrias partes: Termoqumica a parte que trata da produo de calor envolvido nas reaes qumicas. possvel tambm dentro da rea discutir a produo de energia na forma de trabalho. Isto nos leva aos campos da eletroqumica, onde se tem a interao da eletricidade e a qumica, e bioenergtica que o estudo da utilizao da energia nos organismos vivos. Relembrando alguns conceitos essenciais Equilbrio e Equaes de estado - Sistema em Equilbrio: num sistema em equilbrio, as propriedades termodinmicas no mudam com o tempo; dizemos que o sistema est num estado termodinmico denido. - o nmero de variveis macroscpicas independentes que devem ser especicadas para caracterizar um estado determinado experimentalmente. - para cada conjunto de valores assumidos pelas variveis macroscpicas, um nico estado termodinmico denido. - Equao de estado: equao que relaciona as variveis pelas quais o sistema pode ser descrito. - para um gs ou um lquido, observa-se experimentalmente que as variveis necessrias para descrever o sistema so p, V, n e T, de modo que a equao de estado que as relaciona alguma funo f que pode ser escrita na forma: f (p, V, T, n) = 0 Temperatura Temperatura: uma propriedade que nos indica o sentido do uxo de energia (calor) entre dois sistemas A e B. Interao trmica: energia ui do corpo de mais alta temperatura para o corpo de menor temperatura.

Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

Fronteiras diatrmica e adiabtica Fronteira diatrmica: aquela que conduz calor, permitindo que dois sistemas A e B interajam termicamente quando colocados em contato. Fronteira adiabtica: no permite a interao trmica, de modo que os sistemas A e B esto termicamente isolados. Propriedades intensivas e extensivas Propriedade Intensiva: so independentes da quantidade de substncia que constitui o corpo. Ex: temperatura, densidade relativa. Propriedade Extensiva: so dependentes da quantidade de substncia que constitui o corpo. Ex: massa, volume. Lei Zero da Termodinmica Equilbrio Trmico - Quando dois sistemas A e B so colocados em contato atravs de uma parede diatrmica, seus estados termodinmicos iniciais tendem a evoluir at que a temperatura seja a mesma para ambos; - Isto acontece quando o estado termodinmico de ambos no muda mais com o tempo; - Dizemos, ento, que A e B esto em equilbrio trmico entre si e possuem a mesma temperatura; - Se no houver mudana nos estados iniciais, porque ambos j estavam a uma mesma temperatura; Lei Zero da Termodinmica Se dois sistemas esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento eles tambm esto em equilbrio trmico entre si Termmetros e Escalas de Temperaturas Termmetros: aparelhos que permitem saber se dois sistemas estaro em equilbrio trmico quando colocados em contato. Utilizaremos com frequncia a escala termodinmica (ou escala Kelvin) de temperatura. A relao entre a temperatura em graus kelvin (T) e a temperatura em graus Celsius () : T = + 273,15 Natureza da Energia e Tipos de Energia A energia normalmente definida como a capacidade de realizar trabalho. Trabalho foi definido como fora x distncia. Todas as formas de energia so capazes de gerar trabalho, isto , de exercer uma fora ao longo de uma distncia, mas nem todas so igualmente relevantes para a qumica. Os qumicos definem trabalho como a variao de energia diretamente resultante de um processo. A energia cintica, energia produzida por um objeto em movimento, uma forma de energia com interesse especial para os qumicos. Outras formas so energia radiante, energia trmica, energia qumica e energia potencial. Energia radiante: ou energia solar, provm do sol e a fonte de energia primria da terra. Energia trmica: a energia associada ao movimento randmico dos tomos e das molculas. Energia qumica: uma forma de energia armazenada dentro das unidades estruturais das substncias qumicas. Energia Potencial: a energia disponvel como consequncia da posio de um objeto. Todas as formas de energia
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

podem ser interconvertidas. Esse princpio conhecido como a Lei da Conservao da Energia . A Primeira Lei da Termodinmica Lei da Conservao da Energia: a energia no pode ser criada, nem destruda, mas simplesmente convertida de uma forma em outra e transportada de um lugar para outro. Ou, a quantidade total de energia no universo sempre constante. Quase todas as reaes qumicas absorvem ou liberam energia, em geral na forma de calor. Calor a transferncia de energia trmica entre dois corpos que esto a temperaturas diferentes. Falamos muitas vezes em fluxo de calor de um objeto quente para um objeto frio. A rea de estudo das variaes de calor que ocorrem nas reaes qumicas chama-se termoqumica. praticamente impossvel provar a validade da 1 lei da termodinmica se tivssemos que determinar o contedo energtico total do universo. Podemos testar a 1 lei em um processo medindo apenas a variao da energia interna, entre os estados iniciais e finais do sistema. Essa variao da energia interna E : E = Ef - Ei A energia interna do sistema tem duas componentes: energia cintica e energia potencial. Energia cintica associada aos vrios tipos de movimento molecular e ao movimento dos eltrons no interior das molculas. A energia potencial determinada pelas interaes de atrao entre os eltrons e o ncleo e pelas interaes de repulso entre eltrons e entre ncleos na mesma molcula, bem como pelas interaes entre molculas. Exemplo: Consideremos a reao entre 1 mol de S e 1 mol de O2(g) que produz 1 mol de SO2. S(s) + O2(g) SO2(g) O sistema composto pelas molculas dos reagentes e pelas molculas do produto. No conhecemos os valores da energia interna das molculas dos reagentes nem das dos produtos, mas podemos medir a variao do contedo energtico, E. E = E(produto) E(reagentes) Verifica-se que essa reao libera calor. A energia do produto menor do que as energias dos reagentes e E negativo. Interpretando a liberao de calor nessa reao como uma transformao de parte da energia qumica contida nas molculas em energia trmica, conclumos que a transferncia de energia a partir do sistema para a vizinhana no altera a energia total do universo. Logo: Esis + Eviz = 0 ou Esis = - Eviz Forma ltil de se expressar a 1 Lei: Esis = q + w Essa equao diz que, a variao da energia interna Esis de um sistema igual somatria da troca de calor q entre o sistema e a vizinhana e do trabalho w efetuado sobre o (ou pelo) sistema. As convenes de q e w so as seguintes: q positivo para processo endotrmico q negativo para processo exotrmico w positivo para o trabalho efetuado sobre o sistema pela vizinhana w negativo para o trabalho efetuado pelo sistema sobre a vizinhana Se um sistema perde calor para a vizinhana ou realiza trabalho sobre ela, esperamos que a energia interna diminua, pois ambos os processos consomem energia. Por essa razo tanto q como w so negativos. Se h adio de calor ao sistema ou se for efetuado trabalho sobre ele, a sua energia interna dever aumentar.
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

Nesse caso, tanto q como w sero positivos. Sistema e Vizinhana Vamos observar atentamente onde a energia fica localizada. Um sistema a parte do universo que nos interessa particularmente, que desejamos estudar e que pode conter massa, radiao ou ambos. O sistema separado do universo por fronteiras cuja forma arbitrria (por ns denidas de acordo com nosso interesse) e que podem ser xas ou mveis. As vizinhanas o restante do universo, so onde fazemos as nossas observaes. Precisamos distinguir trs tipos de sistemas: Sistemas aberto, fechado e isolado Sistema aberto: um sistema que pode trocar energia e massa com a vizinhana. Ex: um frasco no arrolhado (nele vrias substncias podem ser adicionadas), uma clula biolgica um sistema aberto (nela os nutrientes e os resduos podem passar pelas paredes da clula), ns somos sistemas abertos (ingerimos, respiramos, transpiramos e excretamos). Sistema fechado: um sistema que pode trocar energia, mas no pode trocar massa com a vizinhana. Ex: um frasco arrolhado (podemos trocar energia com o contedo do frasco, pois as paredes podem ser capazes de conduzir o calor). Sistema isolado: um sistema que no pode trocar nem energia e nem massa com as vizinhanas. Ex: um frasco selado que est trmica, mecnica e eletricamente isolado das vizinhanas.

Trabalho e Calor A energia pode ser trocada entre um sistema fechado e as suas vizinhanas como trabalho ou como calor. O trabalho uma transferncia de energia que pode causar um movimento contra uma fora que se ope a esse movimento. O calor uma transferncia de energia devida a uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas. As paredes que permitem a passagem de calor so chamadas de diatrmicas. Um recipiente de metal diatrmico. Paredes que no permitem a passagem de calor, mesmo quando h uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas so chamadas adiabticas. As paredes duplas de uma garrafa trmica so aproximadamente adiabticas. O entendimento da natureza molecular do trabalho surge quando pensamos no movimento de um peso em termos dos tomos que o formam. Quando um peso elevado, todos os seus tomos se movem na mesma direo. Essa observao sugere que trabalho a transferncia de energia que realiza ou aproveita um movimento ordenado nas vizinhanas. Sempre que pensamos em trabalho, pensamos em um movimento uniforme de alguma natureza. Ex: o trabalho eltrico corresponde ao movimento dos eltrons na mesma direo atravs de um circuito. O trabalho mecnico corresponde ao movimento dos tomos que so empurrados numa mesma direo e contra uma fora que se ope ao seu movimento. Considerando agora a natureza molecular do calor, quando a energia transferida para um banho de gelo e provoca a fuso de parte desse gelo, as molculas de gua no gelo oscilam mais rapidamente em torno de suas
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

posies de equilbrio, e as que se encontram na superfcie podem escapar para o lquido vizinho. O ponto chave a ser notado que o movimento estimulado pela chegada da energia proveniente do sistema desordenado, no sendo uniforme como no caso do trabalho. Isso sugere que calor a transferncia de energia que realiza ou aproveita um movimento desordenado nas vizinhanas. A Medio do Trabalho A unidade usada nas medies de energia (portanto, de trabalho e de calor) o Joule que equivale a: 1J = 1 kg/m2s2 Trabalho pode ser definido como a fora F multiplicada pela distncia d: w = Fd Uma maneira de se ilustrar o trabalho mecnico estudar a expanso ou a compresso de um gs. Exemplo: Trabalho de Expanso: trabalho feito pelo sistema quando se expande contra uma presso que se ope expanso. Trabalho de Expanso: Para calcular o trabalho quando um sistema se expande de um volume inicial Vi a um volume final Vf, com uma variao de volume V, consideramos um pisto de seco reta de rea A se movendo de uma distncia h. A fora que se ope expanso a presso externa pex multiplicada pela rea do pisto. Logo, o trabalho realizado : Trabalho realizado pelo sistema = distncia x fora que se ope Trabalho realizado pelo sistema = h.(pex.A) = pex.h.A = pex.V hA o volume do cilindro varrido pelo pisto na expanso do gs, o que nos permite escrever hA = V Para a expanso, Trabalho realizado pelo Sistema = pex.V Como um sistema que realiza trabalho perde energia quando se expande (w < 0), precisamos de um sinal negativo na equao para garantir que w negativo quando V positivo, logo: w = - pex.V Trabalho de Expanso De acordo com a equao acima, a presso externa que determina o trabalho realizado por um dado sistema ao se expandir de um certo volume: quanto maior a pex, maior a fora que se ope ao movimento e maior o trabalho realizado pelo sistema. Quando a pex = 0, w = 0. Nesse caso, o sistema no realiza trabalho ao se expandir, pois nada se ope ao seu movimento. A expanso contra uma presso externa nula dita expanso livre. Para obtermos um trabalho mnimo de expanso de um sistema, simplesmente reduzimos a presso externa a zero. Para obtermos um trabalho mximo de expanso, este obtido quando a presso externa tiver um valor mximo. A fora que se ope expanso ser a maior possvel, e o sistema far o esforo mximo para empurrar o pisto. No entanto, a presso externa no pode em nenhum instante ultrapassar a presso p do gs dentro do sistema, pois, do contrrio, a presso externa iria comprimir o gs em vez de permitir a sua expanso. Logo, o trabalho mximo obtido quando a presso externa apenas infinitesimalmente menor que a presso do gs no sistema.

Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

Trabalho feito pelo sistema quando se expande contra uma presso que se ope expanso Trabalho mnimo de expanso: reduzindo a presso externa zero; Trabalho mximo de expanso: quando a presso externa tiver um valor mximo; - No pode ocorrer para este tipo de trabalho que a presso externa seja maior que a presso do sistema (ocorreria uma compresso). O trabalho mximo obtido quando a presso externa for infinitesimalmente menor que a presso do sistema. Sendo assim, o pisto desloca-se para fora do sistema. Se aumentarmos a presso externa de forma que ela fique apenas um infinitsimo maior que a presso do gs; nesse caso, o pisto se deslocar para o interior do sistema. Ou seja, quando o sistema est num estado de equilbrio mecnico, uma variao infinitesimal na presso externa resulta numa mudana na direo oposta a essa variao. Um processo que pode ser revertido por uma mudana infinitesimal de uma varivel nesse caso, a presso dito processo reversvel. Para uma expanso infinitesimal: dw = - pex.dV Para uma expanso reversvel isotrmica: (em etapas infinitesimais) e em cada etapa pext = pgs dw = - p.dV w = - p.dV admitindo que o gs perfeito: p = nRT/V

A Medio do Calor O fornecimento de calor a um sistema leva geralmente a um aumento de sua temperatura. Uma das formas de se medir o valor de q atravs de um calormetro. Um calormetro consiste em um recipiente, onde ocorre um processo fsico ou qumico, provido de um termmetro, imerso em um banho de gua. O conjunto ento isolado termicamente. A primeira etapa da utilizao do calormetro a sua calibrao, comparando-se a variao de temperatura observada no calormetro com aquela produzida por uma quantidade conhecida de calor. Um procedimento muito utilizado o de aquecer o calormetro eletricamente, passando-se uma corrente conhecida por uma resistncia, por um tempo determinado, e registrando o aumento de temperatura. O calor fornecido dado por q = I Vt, em que I a corrente (em ampres, A), V o potencial da fonte de tenso (em volts, V), e t o tempo (em segundos, s) de passagem da corrente. A variao de temperatura observada nos permite calcular a capacidade calorfica, C, do calormetro a partir de: Capacidade calorfica = calor fornecido/aumento de temperatura C = q/t Calorimetria Calormetro: recipiente fechado projetado especificamente para medidas das trocas de calor. O estudo depende do entendimento dos conceitos de calor especfico e capacidade calorfica. Calor especfico (c): a quantidade de calor necessria para elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama da
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

substncia. uma propriedade intensiva. Capacidade calorfica (C): a quantidade de calor necessria para elevar de um grau Celsius a temperatura de dada quantidade de substncia. uma propriedade extensiva. Relao entre a capacidade calorfica e o calor especfico de uma substncia: C = mc m a massa da substncia em gramas. Sendo o calor especfico da gua 4,184 J/g C, a capacidade calorfica de 60,0g de gua : C = 60,0 g . 4,184 J/g C C = 251 J/C Se conhecermos o calor especfico e a massa de uma substncia, a variao da temperatura da amostra (t) nos indicar a quantidade de calor (q) que foi absorvida ou liberada em determinado processo. A equao para calcular o calor transferido : q = m s t q = C t m a massa da amostra e t a variao de temperatura, ou seja, t = tfinal tinicial q + para processo endotrmico e q para processo exotrmico

Energia Interna O calor e o trabalho so formas equivalentes de transferncia de energia para dentro ou para fora do sistema. No sistema, a energia transferida armazenada como energia. Independentemente da forma como se forneceu energia ao sistema, seja por transferncia de calor ou de trabalho, ela pode ser liberada em qualquer uma dessas duas formas. Energia Interna Tendo em mente que calor e trabalho so formas equivalentes de energia, podemos observar as variaes de energia em um sistema atravs de uma propriedade do sistema dita Energia Interna U, que mede as reservas de energia do sistema. A energia interna, U a soma de todas as contribuies de energia cintica (relativa ao movimento) e de energia potencial (que se origina das foras intermoleculares a serem rompidas) de todos os tomos, ons e molculas que formam o sistema; a energia total de um sistema. Quando energia transferida para um sistema, por aquecimento ou por trabalho, o acrscimo de energia armazenado sob a forma de um incremento de Energia cintica (Ec) e Energia potencial (Ep) das molculas do sistema. Na prtica, no conseguimos medir a energia interna total de uma amostra, pois ela inclui as Ec e Ep de todos os eltrons e de todos os componentes dos ncleos atmicos. Determinamos a variao da energia interna U pelo conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor e trabalho. Todas as aplicaes prticas da termodinmica lidam com U e nunca com U diretamente. A variao da energia interna de um sistema : U = w + q, em que w o trabalho e q o calor trocado entre o sistema e as vizinhanas. Uma caracterstica de um gs ideal ter a energia total constante, com q = -w, numa expanso isotrmica. Ou seja, a energia perdida como trabalho recuperada como influxo de energia na forma de calor. Podemos imprimir essa propriedade em termos da energia interna, uma vez que ela implica que a energia interna permanece constante quando o gs expande isotermicamente. Logo, a expanso isotrmica de um gs perfeito: U = 0.
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

Em outras palavras, a energia interna de uma amostra de um gs perfeito independente do volume que ele ocupa. Isto porque numa expanso isotrmica do gs, a distncia mdia entre as molculas se modifica; entretanto, a velocidade mdia, portanto, a velocidade cintica das molculas, se mantm constante. Como no h interao entre as molculas, a energia total independente da separao mdia entre elas, e a energia interna permanece inalterada na expanso. Entalpia de Reaes Qumicas Calor: a quantidade de energia envolvida na agitao molecular. tida como uma energia em trnsito (movimento). Entalpia uma quantidade termodinmica usada para descrever variaes de calor que ocorrem a presso constante. Como que a 1 Lei da Termodinmica pode ser aplicada a processos que ocorrem sob diferentes condies. Consideraremos uma situao em que o volume do sistema mantido constante e outra em que a presso aplicada ao sistema constante. Se uma reao qumica ocorre a V constante, ento V = 0 e nessa transformao nenhum trabalho (P-V) realizado. Assim, U = q + w e w = -PV; logo: U = q - PV; U = qv Condies em que o volume mantido constante em geral impossveis de se conseguir. A maioria das reaes ocorre sob condies em que a presso mantida constante (em geral a Patm). O aumento do nmero de mols do gs ao final de uma reao indica que o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas (expanso). Quando h maior consumo do que produo de molculas do gs, o trabalho realizado pela vizinhana sobre o sistema (compresso). Nos casos em que no h qualquer variao no nmero de mols dos gases ao transformar reagentes em produtos, nenhum trabalho realizado. Em geral, para um processo a presso constante tem-se: U = q + w = qp - PV ou qp = U + PV Introduzimos uma nova funo termodinmica para o sistema, Entalpia (H), definida pela equao: H = U + PV E energia interna do sistema P e V so a presso e volume do sistema Dado que E e PV tem unidades de energia, H tambm expressa em unidades de energia. E, P, V so funes de estado, isto , as variaes em (U + PV) s dependem dos estados inicial e final. Logo, a variao em H, isto H, tambm depende apenas dos estados inicial e final, logo, H uma funo de estado. Assim: H = U + (PV) sendo a presso mantida constante, H = U + PV Comparando as equaes: qp = U + PV e H = U + PV, vemos que para um processo a presso constante, qp = H As grandezas H e U so medidas de variaes de energia, porm sob diferentes condies. Se a reao ocorre sob volume constante, o calor transferido qv igual a U. Quando a reao realizada a presso constante, o calor transferido, qp igual a H.

Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

Entalpia de Reaes A maior parte das reaes consiste em processos que ocorrem presso constante. Nesses casos, podemos igualar a troca de calor variao da entalpia. Para a reao do tipo: reagentes reagentes: H = H(produtos) H(reagentes) Para processo endotrmico (absoro de calor pelo sistema a partir da vizinhana): H > 0 Para processo exotrmico (liberao de calor pelo sistema para a vizinhana): H < 0 Equaes Termoqumicas Termoqumica: estudo do calor produzido ou consumido nas transformaes fsicas e qumicas. um ramo da termodinmica, pois o recipiente e seu contedo constituem um sistema, e as transformaes provocam troca de energia entre o sistema e suas vizinhanas. Assim, podemos usar a calorimetria para medir o calor produzido ou absorvido em uma reao e identificar q como a variao de entalpia (se a reao ocorrer presso constante) ou como variao de energia interna (se a reao ocorrer a volume constante). H = qp e U = qv Por meio das equaes termoqumicas nos passado informaes como: estado fsico dos participantes do sistema, quantidade de matria envolvida (representada pelos coeficientes estequiomtricos), e o envolvimento do calor, ou seja, se o calor foi liberado ou absorvido pelo sistema. Vale ressaltar que reaes que no sentido direto endotrmica, no sentido inverso exotrmica (e vice versa). Exemplo: A 0C e presso de 1 atm, o gelo se funde, gerando gua no estado lquido. Para cada mol de gelo convertido em gua lquida, o sistema (gelo) absorve 6,01 kJ de energia trmica. Sendo a presso constante, o calor transferido igual variao de entalpia, H. Alm disso, trata-se de um processo endotrmico (envolve absoro de energia como a fuso do gelo). O valor de H positivo. A equao dessa transformao fsica : H2O(s) H = 6,01 kJ/mol Outro exemplo a combusto do metano (CH4) o componente principal do gs natural. Sabemos que a combusto do gs natural libera calor para a vizinhana, sendo assim um processo exotrmico. Sob presso constante esse calor transferido igual variao de entalpia e H deve ter sinal negativo. CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = - 890,4 kJ/mol As equaes para a fuso do gelo e para a combusto do metano so exemplos de equaes termoqumicas, que mostram as variaes da entalpia assim como as relaes de massa. essencial apresentar uma equao j balanceada ao citar a variao da entalpia de uma reao. Os pontos que se seguem so teis para escrever e interpretar equaes termoqumicas. Ao escrevermos equaes termoqumicas, devemos sempre especificar os estados fsicos de todos os reagentes e produtos, porque esses ajudam a determinar as variaes reais da entalpia. Exemplo: na equao da combusto do metano, se indicar o vapor dgua em vez de gua lquida como um dos produtos, CH4(g) + 2O2(g) gua lquida em vapor dgua, isto , 2H2O(l)
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

produtos, definimos a variao

de entalpia, denominada entalpia de reao, H, como a diferena entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos

H2O(l)

CO2(g) + 2H2O(g)

H = - 802,4 kJ/mol

a variao da entalpia ser igual a -802,4 J em vez de -890,4 J, pois so necessrios 88,0 kJ para converter 2 mols de 2H2O(g) H = 88,0 kJ/mol

Fsico-Qumica

Se multiplicarmos os membros de ambos os lados de uma equao termoqumica por um fator n, ento o valor de H tambm deve variar de acordo com o mesmo fator. Assim, para a fuso do gelo, se n = 2, temos: 2H2O(s) 2H2O(l) H = 2(6,01 kJ/mol) = 12,0 kJ/mol Quando invertemos uma equao, mudamos os papis dos reagentes e dos produtos. Como consequncia, o valor de H para a equao permanece o mesmo, mas o seu sinal muda. 2H2O(l) CO2(g) + 2H2O (l) 2H2O(s) H = -6,01 kJ/mol H = 890,4 kJ/mol CH4(g) + 2O2(g)

Observao: a variao de entalpia est diretamente ligada com a temperatura, isto , a entalpia de uma substncia aumenta com a temperatura. Tanto a entalpia dos reagentes como a dos produtos aumenta com a temperatura, mas a entalpia dos reagentes e dos produtos pode ser desigual. A dependncia da entalpia de reao com a temperatura est relacionada com a diferena entre as capacidades calorficas dos produtos e dos reagentes, que em geral so diferentes. Variao de Entalpia nas Transformaes Transformao Fsica A converso entre duas fases de uma substncia denominada Transio de fase. Nas transies de fase de sentido direto (S L G) ocorre absoro de calor (H > 0); nas mudanas de fase de sentido inverso (G L S) ocorre liberao de calor (H < 0). - Entalpia de Vaporizao (Hvap): a energia que deve ser fornecida como calor e presso constante por mol de molculas no processo de vaporizao. - Entalpia de Fuso (Hvap): a energia que deve ser fornecida como calor a presso constante por mol de molculas no processo de fuso. Os outros processos no sentido inverso (fuso e condensao) sero negativos (liberam calor) - Entalpia de Sublimao (Hsub): a variao da entalpia no processo de sublimao tem o mesmo comportamento das duas etapas mencionadas anteriormente. Hsub = Hfus + Hvap Transformao Atmica e Molecular So as variaes de entalpia associadas a transformaes que ocorrem em tomos e molculas. Entalpia de Ionizao (Hon): a entalpia molar que acompanha a remoo de 1 eltron de um tomo ou on em fase gasosa. Exemplo: H(g) - efragmentos neutros. Exemplo: HCl(g) H(g) + Cl(g) H = + 431 kJ/mol H+ H = + 1312 kJ/mol Entalpia de Ligao (Hlig): nesse processo ocorre a dissociao, ou quebra, de um 1 mol de ligao para produzir

Transformao Qumica Relaciona-se s variaes de entalpia associadas s reaes qumicas, como por exemplo, a hidrogenao do eteno: CH2 = CH2(g) + H2(g) CH3 CH3(g) H = - 137 kJ/mol A entalpia do sistema diminui de 137 kJ de calor quando 1 mol de eteno se combina com 1 mol de hidrognio a 25C.
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

Entalpia Padro de Formao e de Reao Aprendemos que a variao de entalpia de uma reao pode ser determinada por meio da medida do calor absorvido ou liberado (a presso constante). A equao H = H(produtos) H(reagentes) nos diz que H pode ser calculado se soubermos os valores reais da entalpia de todos os reagentes e produtos. Porm, no existe uma maneira de medir o valor absoluto da entalpia de uma substncia, apenas valores relativos a uma referncia arbitrria podem ser determinados. Ex: quando se deseja especificar a altitude de determinado lugar, as mesmas so expressas em relao ao nvel do mar, uma referncia arbitrria cuja altitude definida como Zero metro. Na qumica, tambm admitiu-se um ponto de referncia para a entalpia. O ponto de referncia para a entalpia chama-se entalpia-padro de formao (Hf). Diz-se que as substncias esto a 1 atm e da se origina o termo entalpia padro. Por conveno, a entalpia padro de formao de qualquer elemento na sua forma mais estvel zero. Todas as substncias simples na sua forma alotrpica mais estvel (mais comum e mais abundante) tem entalpia padro de formao igual a Zero. Ex: o oxignio molecular mais estvel do que sua forma alotrpica, o oznio, a 1 atm e 25C. Logo, Hf (O2) = 0, mas Hf = (O3) 0. -Entalpia padro de Combusto (Hc): a energia liberada na combusto completa de 1 mol de uma substncia no estado padro. Exemplo: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) Hc = - 890,4 kJ/mol

-Entalpia padro de Formao: o calor liberado ou absorvido na formao de 1 mol de uma substncia a partir de substncias simples, no estado padro. -Entalpia padro de reao: a diferena entre as entalpias molares dos reagente e dos produtos, com cada termo ponderado pelo seu respectivo coeficiente estequiomtrico na equao qumica. Entalpia-padro de formao: transferncia de calor que ocorre quando 1 mol do composto formado a partir de seus elementos presso de 1 atm. Sua importncia que, conhecidos os seus valores, podemos calcular a entalpia-padro de reao Hreao definida como a entalpia de uma reao realizada presso de 1 atm. aA + bB cC + dD a, b, c, d so coeficientes estequiomtricos. Para essa reao Hreao : Hreao = [cHf(C) + dHf(D)] - [aHf(A) + bHf(B)] Hreao = n Hf(produtos) - m Hf(reagentes) O valor de Hreao pode ser calculado somente se os valores de Hf dos compostos forem conhecidos. Pode-se empregar os mtodo direto e indireto. Mtodo Direto Esse mtodo de medida de Hf aplica-se a compostos que podem ser prontamente sintetizados a partir dos seus elementos. Ex: Qual a entalpia de formao do dixido de carbono? Devemos medir a entalpia de reao que ocorre entre o carbono (grafite) e o oxignio molecular, nos seus estados-padro, produzindo dixido de carbono, tambm no estado-padro.
Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

C (grafite) + O2(g) Assim temos:

CO2(g) Hreao = -393,5 kJ/mol

Hreao = Hf(CO2, g) - [Hf(C, grafite) + Hf(O2, g)] = -393,5 kJ/mol Tanto o grafite como o O2 so formas alotrpicas elementares estveis, Hf (C, grafite) e Hf (O2, g) so iguais a zero. Logo, Hreao = Hf(CO2, g) = -393,5 kJ/mol Outros compostos que podem ser estudados pelo mtodo direto so SF6, P4O10 e CS2. As equaes que representam as suas obtenes so: S (ortorrmbico) + 3F2(g) P4(branco) + 5O2(g) C(grafite) + 2S(ortorrmbico) Mtodo Indireto H muitos compostos que no podem ser sintetizados diretamente a partir dos seus elementos. Em alguns casos as reaes se processam muito lentamente, em outros, ocorrem reaes paralelas que produzem substncias diferentes do composto desejado. Nesses casos, o Hf pode ser calculado por uma aproximao indireta baseada na Lei de Hess do Somatrio dos Calores ou simplesmente Lei de Hess. Lei de Hess: quando os reagentes so convertidos em produtos, a variao de entalpia a mesma quer a reao se d em uma nica etapa ou em uma srie de etapas. Ex: Suponha que estejamos interessados na entalpia padro de formao do monxido de carbono (CO). Podemos representar a reao como: C(grafite) + 1/2O2(g) CO(g) No entanto, a queima do grafite tambm produz CO2 e por isso no podemos medir diretamente a variao de entalpia para o CO com base na reao acima. Podemos empregar uma rota indireta baseada na Lei de Hess. possvel realizar separadamente duas reaes completas: SF6(g) P4O10(s) CS2(gl)

a) b) c) a) d)

C(grafite) + O2(g) CO(grafite) + 1/2O2(g)

CO2(g) CO2(g)

Hreao = -393,5 kJ/mol Hreao = -283,0 kJ/mol

Invertemos a equao b para obter CO2(g) Logo, temos: C(grafite) + O2(g) c) CO2(g) CO2(g) Hreao = -393,5 kJ/mol Hreao = +283,0 kJ/mol CO(g) + 1/2O2(g) Hreao = +283,0 kJ/mol

CO(g) + 1/2O2(g) CO(g)

C(grafite) + 1/2O2(g)

Hreao = -110,5 kJ/mol

Portanto, Hf(CO) = -110,5 kJ/mol. Retornando, vemos que a reao global a de formao de CO 2 que pode ser quebrada em duas partes. A regra geral para a aplicao da Lei de Hess arranjar uma srie de equaes qumicas de tal forma que, quando somadas, todas as espcies se cancelem com exceo dos reagentes e dos produtos que fazem parte da reao global.

Referncias

1.

Atkins, P. Fsico-Qumica: fundamentos, 488p. 2003

Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE

Fsico-Qumica

2. 3.

Mahan, M.B. Qumica: um curso universitrio. 4 edio, 582p. 1995 Chang, R. Qumica Geral: conceitos essenciais, 4 edio, Porto Alegre, 788p. 2010

Faculdade de Engenharia de Joo Monlevade - FAENGE