I.

PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang NOx merupakan salah satu kelompok penting komponen pencemar di udara. Sumber NOx banyak dihasilkan dari proses reaksi kimia, pembakaran, industri dan gas emisi kendaraan bermotor. Salah satu kelompok NOx adalah nitrogen monoksida (NO) dan nitrogen dioksida (NO2), dimana di atmosfer dapat bereaksi membentuk ozon, menyebabkan timbulnya hujan asam dan membahayakan kesehatan karena dapat mengganggu sistem pernafasan dan sistem kekebalan tubuh. Nitrogen oksida dapat larut dalam air dan terdekomposisi membentuk asam nitrat (HNO3) atau asam nitrit (HNO2). Reaksi kimia pada umumnya akan menghasilkan produk sampingan yang sering menjadi limbah, dimana limbah ini akan menjadi suatu masalah baru karena akan mencemari lingkungan sekitarnya. Salah satu produk sampingan dari reaksi kimia adalah gas nitrogen oksida (NOx) yang merupakan salah satu produk sampingan, seperti dari dari reaksi sintesis asam pikrat pada pembuatan bahan baku peledak DDNP. Umumnya gas NOx merupakan senyawa kimia yang diperoleh dari pembakaran petroleum atau batu bara. Selain itu, gas NOx juga dihasilkan dari gas pembuangan automobile dan mesin. Ketika gas terlepas ke udara, nitrogen monoksida (NO) yang dihasilkan dari pembakaran akan teroksidasi menjadi nitrogen dioksida (NO2). Gas NOx merupakan salah satu pencemar udara yang cukup berbahaya bagi lingkungan karena gas NOx ini dapat menyebabkan kerusakan pernapasan, seperti emphysema dan kerusakan paru-paru, dan juga akan merusak ozon yang merupakan penyebab utama pemanasan global dan hujan asam melalui reaksi fotokimia yang dipengaruhi oleh cahaya matahari yang kuat (Kil, 2006; Sakamoto, 2006). Salah satu pemecahan masalah ini adalah dengan menggunakan prinsip adsorpsi, adsorben digunakan untuk mengadsorp gas NOx. Adsorbsi NOx menggunakan karbon, Al2O3 dan zeolit telah dilakukan oleh peneliti-peneliti sebelumnya. Zeolit digunakan sebagai adsorben dalam adsorpsi NOx karena selain berfungsi sebagai katalis, penukar ion, zeolit juga dapat berfungsi sebagai adsorben yang dapat digunakan untuk pemisahan dan pemurnian senyawa. Sintesis zeolit NaY yang telah dilakukan oleh Yalcin (2003) menggunakan metoda sol gel dimana gel silikat dicampur dengan gel aluminat dengan perbandingan mol tertentu. Padi merupakan produk utama pertanian di negara agraris, termasuk Indonesia. Hal ini disebabkan karena beras merupakan hasil olahan dari padi yang merupakan salah satu makanan pokok di Indonesia. Sekam padi merupakan salah satu produk sampingan dari proses penggilingan padi, dimana sampai saat ini sekam padi masih merupakan limbah yang 1

belum dimanfaatkan secara optimal. Hal ini karena selama ini sekam padi hanya dimanfaatkan hanya sebagai pembakar batu bata atau hanya dibuang begitu saja. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa abu sekam padi menunjukkan adanya kandungan silika yang cukup tinggi (94-96%), dimana silika ini merupakan salah satu bahan dasar untuk sintesis zeolit. Selain itu, silika juga dapat digunakan sebagai bahan campuran keramik yang cukup bagus (Harsono, 2002; Malek, 2007). Berdasarkan pada hal tersebut di atas memungkinkan zeolit dapat disintesis dari bahan baku tersebut. Zeolit NaY dan dopping zeolit NaY dengan logam banyak digunakan sebagai adsorben, dimana dopping zeolit NaY dengan logam menunjukkan adanya pengaruh peningkatan kapasitas terhadap adsorpsi. Selain reduksi NOx perlu difikirkan juga cara mereduksi NOx yang larut di dalam air, dalam hal ini NOx sudah berubah menjadi asam nitrat atau nitrit. Selain berasal dari terlarutnya NOx di dalam air, ion nitrat yang merupakan salah satu jenis polutan air dapat berasal dari penggunaan pupuk nitrogen yang berlebihan, kotoran binatang, dan limbah buangan industri, contohnya pada pengolahan bijih tembaga yang menggunakan asam nitrat sebagai ekstratornya. Ion nitrat yang beracun bagi manusia dapat mengakibatkan methemoglobinemia, diabetes, hypertensi, kanker hingga kematian. 1.2 Perumusan Masalah Beberapa metode yang dapat digunakan untuk mengurangi nitrat dari air, baik proses kimia maupun biologi. Metode-metode yang sering digunakan antara lain: pertukaran ion, reverse osmosis dan elektrodialisis, dan denitrifikasi secara biologi menggunakan bakteri. Metode pertukaran ion merupakan salah satu proses secara kimia yang relatif mudah. Metode ini menggunakan resin sebagai penukar ion, sehingga perlu dilakukan regenerasi untuk dapat digunakan kembali. Kelemahan metode ini adalah belum dikembangkan resin penukar ion yang selektif terhadap ion nitrat. Reserve osmosis dan elektrodialisis juga merupakan proses secara kimia untuk menghilangkan nitrat. Kedua metode ini hanya melakukan pemisahan saja, tanpa dapat mengubah nitrat menjadi senyawa yang tidak lagi berbahaya. Denitrifikasi secara biologi adalah proses yang selektif untuk mengkonversi nitrat menjadi senyawa yang tidak berbahaya yaitu berupa gas nitrogen. Meskipun demikian, proses ini memiliki kelemahan yaitu dihasilkannya produk samping yang tidak diinginkan berupa NO2-, NO, NO2 dan N2O. Selain itu diperlukan kontrol konsentrasi ion nitrat dan pH yang tepat. Hidrogenasi katalitik nitrat menjadi N2 dengan gas H2 sebagai agen pereduksi menggunakan katalis padatan merupakan sebuah teknologi terbaru yang banyak diteliti dan dikembangkan. Hidrogenasi nitrat menjadi nitrogen menggunakan katalis bimetalik Pd telah 2

dipelajari sejak ditemukannya katalis bimetalik Pd-Cu oleh Vorlop dan Tacke pada tahun 1989. Katalis paladium aktif dan sangat selektif untuk reduksi nitrit. Katalis ini membutuhkan logam lain sebagai promotor, yakni logam yang bekerja dengan menjaga dispersi fasa aktif, meningkatkan stabilitas thermal dari pendukung, dan meningkatkan aktivitas katalisis (Inglezakis, 2006), dengan adanya promotor diharapkan jumlah nitrat yang dapat dikonversi menjadi lebih banyak. Logam yang sering digunakan sebagai promotor katalis paladium dalam reaksi denitrifikasi adalah Cu, Sn, In dan Zn. (Prse, 2000, Pintar, 2004, Strukul, 2000). Selain penggunaan logam promotor, aktivitas suatu katalis dapat ditingkatkan dengan cara memberikan pendukung (support). Pendukung katalis berperan untuk meningkatkan luas permukaan katalis sehingga diharapkan dapat meningkatkan aktivitas katalis. Pendukung katalis dapat mempengaruhi struktur permukaan dari fase aktif katalis yang berperan dalam proses katalitik, sehingga sangat penting untuk memilih pendukung katalis yang tepat. Garron (2005) mempelajari peran pendukung pada katalis bimetalik Pd-Sn/Al2O3 dan Pd-Sn/SiO2 untuk reaksi denitrifikasi. Ternyata katalis berpendukung silika kurang aktif dan selektif sedangkan katalis berpendukung alumina memiliki stabilitas yang rendah. Pada reaksi denitrifikasi diperlukan suatu katalis yang dapat membantu proses pemutusan ikatan H-H dari gas hidrogen sebagai reduktor sehingga mudah bereaksi dengan ion nitrat. Berdasarkan pada hal tersebut maka dipilih pendukung yang sudah dilaporkan dapat mengikat H(s) , seperti yang dilaporkan oleh Murwani dkk. (2004) yang menggunakan pendukung MgF2 dalam reaksi hidrodeklorinasi, juga laporan dari Rodrigeuz (2005) yang menggunakan pendukung zeolit untuk reaksi denitrifikasi. Sehingga pada penelitian ini dipilih MgF2, zeolit Na-A dan Na-Y sebagai pendukung katalis. MgF2 dipilih sebagai pendukung karena mempunyai permukaan yang hampir inert, stabilitas termal yang baik hingga mencapai 500 C, kekerasan tinggi (high hardness), dan struktur permukaan mesoporous yang relatif besar ( 45 m2/g), sehingga diharapkan pendukung MgF2 sangat berguna untuk mendukung aktivitas katalis, sedangkan zeolit Na-A dan NaY diketahui memiliki sifat asam dan sifat basa yang diperlukan sebagai sisi aktif untuk reaksi katalisis. Pendekatan sesuai dengan literatur yang telah ada diharapkan katalis bimetalik berbasis paladium dengan logam promotor Cu dan Sn serta pendukung berupa MgF2, zeolit Na-A dan Na-Y dapat digunakan sebagai katalis dalam reaksi denitrifkasi dengan aktivitas dan selektivitas terhadap N2 yang tinggi.

1.3

Tujuan Penelitian Indonesia yang berpenduduk dengan makanan pokok beras menimbulkan buangan

sekam padi yang melimpah, sehingga perlu dicari cara pemanfaatan dengan nilai lebih. Salah satunya adalah mengubah sekam padi menjadi zeolit yang sangat bermanfaat, diantaranya sebagai adsorben. Kadar silika yang tinggi dalam sekam padi menjadikan kandidat sebagai bahan baku pembuatan zeolit. Di lain pihak semakin besarnya pemakai kendaraan bermotor dan industri untuk memenuhi kebutuhan hidup menimbulkan emisi gas yang berbahaya, diantaranya NOx. Berdasarkan kedua masalah diatas, perlu dilakukan penelitian sintesis zeolit dari sekam padi dilanjutkan dengan penerapan zeolit tersebut sebagai adsorben NOx. Dengan demikian diharapkan terdapat nilai lebih dari sekam padi dan kadar NOx juga dapat direduksi. Selain dari pada itu diketahui bahwa doping logam pada zeolit dapat meningkatkan kapasitas adsorpsi, sehingga perlu diamati pula jika Cu atau Cr didoping pada zeolit hasil sintesis tersebut. Selain dari itu adanya ion nitrat dalam air sebagai hasil pelarutan NOx perlu juga dikatalisis agar dapat terurai menjadi gas nitrogen yang tidak berbahaya. Tujuan umum dari penelitian ini adalah untuk mengetahui kemampuan adsorpsi gas NOx masing-masing logam Cr dan Cu doped NaY serta keaktifan katalis monometalik dan bimetalik berbasis paladium dengan logam promotor Cu dan Sn serta pendukung berupa MgF2 dan zeolit Na-A dalam reaksi denitrifikasi dengan gas H2 sebagai agen pereduksi. Untuk mencapai tujuan tersebut, dibagi menjadi tiga tujuan khusus yaitu (1) untuk mensintesis adsorben M doped NaY (M=Cu, Cr), katalis berbasis Pd dengan promotor masing-masing Cu,Sn pada pendukung masing-masing NaA, NaY, MgF2 (2) untuk mengkarakterisasi semua material yang disintesis sehingga dapat diketahui sifat fisikokimianya, dan (3) untuk menguji kemampuan menyerap NOx, aktivitas dan selektivitas katalis dalam reaksi denitrifikasi. 1.4 Relevansi Hobmberg dkk, 2003; Wang, 1998 melaporkan Zeolit Y merupakan golongan faujasite yang memainkan peranan penting dalam industri petrokimia. Ukuran kristalnya dapat mempengaruhi dalam unjuk kerja katalitik (Nakamura,2006) dan adsorpsi. sintesis dari zeolit Y dengan ukuran partikel kecil telah menarik banyak perhatian karena penggunaan zeolit Y tersebut dapat meningkatkan katalitik cracking dengan mereduksi kokas dan meningkatkan produk yang diinginkan (Hobmberg dkk, 2003). Zeolit- zeolit yang diketahui memiliki aplikasi dengan skala yang luas dalam katalisis adalah dari

golongan faujasite,yang meliputi zeolit A dan Y, memilki rongga sekitar 0.74 nm (mengandung 12 cincin oksigen) dan struktur porinya membentuk tiga dimensi. Aplikasi utamanya adalah dalam katalitik cracking dari molekul-molekul petroleum. Struktur kerangka zeolit Y sangat mirip dengan zeolit A. Rumus sel unit yang khas untuk komposisi faujasite adalah Naj[AlO2)j(SiO2)192-j].zH2O, dimana z sekitar 260. Harga j antara 48 dan 76 untuk zeolit Y. Kebanyakan zeolit disintesis dalam bentuk natrium, starting material untuk zeolit Y adalah natrium aluminat, NaOH, dan sol silica. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa abu sekam padi menunjukkan adanya kandungan silika yang cukup tinggi (94-96%), sehingga dapat juga abu sekam padi digunakan sebagai sumber silika pada sintesis zeolit (Harsono, 2002; Malek, 2007). Murwani dkk (2004) melaporkan tentang reaksi dehidroklorinasi freon R114 dengan katalis Pd, Pt dan pendukung -AlF3 dan MgF2. Dalam penelitiannya dijelaskan bahwa pada reaksi tersebut hydrogen yang terlibat untuk pembentukan produk bukan hydrogen yang berasal dari gas langsung tetapi hydrogen yang harus diaktifkan dahulu melalui katalis hingga terbentuk H(s). Perdana (2007), Wojciechowska (2004), Nakamura (2006) melaporkan bahwa unjuk kerja katalis atau adsorben akan berubah jika ditambahkan logam. Adapun untuk reaksi reduksi diperlukan logam yang mudah mereduksi seperti Pd atau Pt. Katalis ini membutuhkan logam lain (promotor) untuk meningkatkan aktivitas dalam mereduksi nitrat. Logam yang sering digunakan sebagai promotor adalah Cu, Sn, In dan Zn. (Prse.U, 2000, Pintar, 2004, Strukul, 2000). Garron (2005) mengamati pendukung Al2O3 dan SiO2 untuk reaksi dinitrifikasi. Hasilnya menunjukkan bahwa katalis berpendukung silika lebih stabil dan selektif, tetapi kurang aktif daripada katalis berpendukung alumina. Pada penelitian ini, seluruh pengalaman dan ketrampilan yang dimiliki oleh tim peneliti telah dikerahkan untuk mengembangkan material adsorben dan katalis yang mampu mengadsorp NOx dan mengkatalisis nitrat menjadi gas nitrogen yang tidak berbahaya dengan aktivitas dan selektivitas yang tinggi. 1.5 Target Luaran Luaran yang dihasilkan adalah logam doped Na-Y yang dapat digunakan untuk adsorpsi NOx yang mempunyai kemampuan tinggi. Pada tahap ini dikerjakan dengan 2 mahasiswa S2 yaitu Adhita Febriana, S.Si dan Chusnul Suraidah, S.Si. Berikutnya dilakukan optimasi sintesis MgF2 yang akan digunakan sebagai pendukung. Sintesis ini dilakukan dengan metode sol-gel hingga diperoleh MgF2 murni.

Keberhasilan pembentukan MgF2 dideteksi dengan difraksi sinar X terhadap material yang disintesis serta spektofotometer inframerah FTIR untuk mengamati ikatan yang sudah terbentuk, berikut karakterisasi permukaannya untuk mengetahui keasaman katalis. Sintesis dilanjutkan dengan impregnasi Pd pada pendukung dalam tahun kedua ini yaitu MgF2 dan Na-A. Kemudian ditambahkan promotor pada masing-masing material masing-masing dengan Sn dan Cu. Material yang sudah disintesis diuji aktivitas dan selektivitasnya dalam pembentukan N2 dari reaksi denitrifikasi. Produk reaksi diamati dengan GC. Luaran yang dihasilkan adalah aktivitas dan selektivitas monometalik dan bimetalik yang tersupport MgF2 dan Na-Auntuk reaksi denitrifikasi. Pada tahap ini riset dikerjakan dengan 3 mahasiswa S2 yaitu yaitu Wirda Udaibah S.Si, Rima Eka Rozalina, S.Si dan Yesi Oktawati, S.Si. Selain itu, diharapkan, dengan adanya penelitian ini akan muncul diskusi ilmiah yang dilakukan dalam seminar di tingkat nasional. Publikasi di jurnal nasional seperti Majalah IPTEK, Indonesian journal of Chemistry dan Akta Kimia Indonesia, diskusi pada seminar tingkat internasional juga merupakan target keluaran dari penelitian ini. Hasil ini nantinya dapat dimanfaatkan sebagai kelengkapan prototype reaktor ramah lingkungan yang digunakan untuk pengolahan batuan dalam proses ekstraksi tembaga. 1.6 Kontribusi/Manfaat Penelitian Penelitian ini bermanfaat dalam pemanfaatan limbah sekam padi sebagai sumber silika untuk sintesis zeolit NaY yang digunakan sebagai adsorben dalam pemecahan masalah terhadap emisi gas NOx yang merupakan salah satu komponen pencemar udara dengan biaya yang relatif tidak mahal. Menghasilkan tesis lima (5) orang mahasiswa S2 sebagai wujud dari keterlibatan mahasiswa dalam pelaksanaan penelitian ini di Jurusan Kimia FMIPA ITS.