Introduccin al tratamiento de datos experimentales

Aplicacin en fisicoqumica

Medidas experimentales
1.
H2O2 100V

8.86 M 8.78 M 9.10 M

2. Titulacin con KMnO4 3.

8.93M

Resultado promedio: 8.91 M

Error de medicin
Medir una propiedad supone admitir que la misma posee un valor definido, el cual llamaremos valor real (). Error de medicin: diferencia del resultado frente al valor verdadero. Esta relacionado con la incertidumbre no con equivocacin! Los errores son propios de cualquier proceso de medicin.

Tipos de errores
Errores sistemticos: prcticamente no varan durante un ensayo pero se desvan con respecto al valor real. Errores accidentales: producen una variacin al azar de los valores obtenidos. Error de mtodo: utilizacin de una tcnica de forma inadecuada.

Errores sistemticos
Error de instrumento: calibracin, lmite de precisin, perturbaciones del sistema. Falta de control sobre variables. Errores de operador. PUEDEN ELIMINARSE!

Errores accidentales
Fluctuaciones inherentes al sistema de medicin. Intervalo de error: fluctuacin de las ltimas cifras del resultado. Dispersin de los datos. Errores del operador.

Errores de mtodo
Uso de una tcnica inadecuada. Uso de una tcnica en condiciones donde no se cumplen las hiptesis de la misma.

Precisin y exactitud
Medicin exacta: los resultados no estn sujetos a errores sistemticos. Depende de la diferencia entre los valores medidos y el valor real. Medicin precisa: los valores medidos tienen una buena reproducibilidad. Depende del grado de dispersin de los datos.

Precisin y exactitud

No exacto Preciso

Exacto No preciso

Exacto Preciso

Tipos de medidas
Medidas directas: el error depende de la precisin del aparato utilizado para medir. Medidas indirectas: el error depende de la precisin de todos los equipos o tcnicas usadas.

Anlisis estadstico
La varianza (s2) y la desviacin estndar (s) son una medida de la dispersin de los valores observados.

s2 =

(x
i =1

x)

(n 1)

donde xi es cada valor medido, x es el promedio y n es el nmero de datos.

El promedio de los datos (x) se toma como la mejor estimacin del valor verdadero.

Anlisis estadstico
Titulacin de agua oxgenada con KMnO4 8.86 M 8.78 M 9.10 M (x1) (x2) (x3) Promedio (x): 8.91 M n=3

s = (8.86 - 8.91)2 + (8.78 - 8.91)2 + (9.10 - 8.91)2 = 0.166 (3-1)

Resultado

8.9 0.2 M

Distribucin de errores
Ejemplo: Durante la determinacin de la concentracin de nitrato (g/ml) presente en una muestra de agua se realizaron 50 mediciones. El resultado obtenido es 0.50 0.02 g/ml. Cmo estn distribuidos los valores obtenidos?

Distribucin de errores
Histograma: grfico de la frecuencia de aparicin de cada valor obtenido.
Histograma

Nitrato (g/ml) 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53

Frecuencia
14

1
12

3
10 Frecuencia

5 10 10 13 5 3

8 6 4 2 0 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 Nitrato (ug/ml)

Distribucin de errores
El error de una medicin puede ser considerado como una magnitud aleatoria. El conjunto de mediciones se denomina poblacin, si no hay errores sistemticos la media de la poblacin es el valor verdadero. Curvas de distribucin: distribucin normal, distribucin t de student, distribucin chicuadrado, etc.

Distribucin Normal
Distribucin de gauss o normal.

Distribucin Normal
Relacin entre la desviacin estndar de la poblacin () y el valor real ().

Intervalos de confianza
Es poco probable que la media de la muestra sea exactamente igual al valor verdadero. Es ms til proporcionar un intervalo de valores que contenga casi con seguridad el valor verdadero. Este intervalo depende de la precisin de las mediciones (s) y del nmero de mediciones (n).

Intervalos de confianza

Distribucin t de student
La distribucin t de student tiene una media de cero, es simtrica respecto de la media y se extiende de - a +.

Distribucin t de student
90% 95% 99%

El valor de t1-(f) depende del nmero de grados de libertad (f =n-1) y se obtiene integrando entre los lmites de confianza (/2). Si (1-) es la probabilidad de que el intervalo (-1 < < 1) contenga al valor verdadero de , se puede demostrar que este valor es igual a la probabilidad de encontrar al estadstico t en el intervalo (-t(1-/2) < t < t(1- /2)).

Eacc =

t1 ( f ) s n1 2

Intervalos de confianza
Ejemplo: Se determin el contenido de ion sodio de una muestra de orina y se obtuvieron los siguientes valores: 102, 97, 99, 98, 101, 106 mM. La media es 100.5 mM y la desviacin estndar es 3.27 mM, con n=6. El valor de t1- (f) para un 95% de confianza (=0.05) con 5 grados de libertad (f=6-1) es 2.57 (ver tabla). El error accidental es Eacc= (2.57 x 3.27)/(6)1/2 = 3.4 El valor real se encuentra entre 100.5 3.4 mM con una confianza del 95%.

Eliminacin de datos
Cuando un resultado de una serie de datos se desva demasiado de la media slo se puede eliminar mediante argumentos estadsticos. Q Test: el parmetro Q debe ser igual o mayor a valor de tablas Qc para justificar la eliminacin de una medicin.
Q = (valor sospechoso)-(valor ms cercano al sospechoso) (mayor valor)-(menor valor) N Qc 3 0.94 4 0.76 5 0.64 6 0.56 7 0.51 8 0.47 9 0.44 10 0.41

Medidas experimentales
Medida de una variable: temperatura.
28.2 C; 28.0 C; 28.5 C; 27.9 C; 27.8 C 28.1 0.3 C

Combinacin de variables: densidad. Densidad = Masa / Volumen.

Masa (g) Volumen (L) 0.25 0.20 0.30 0.24 0.27 0.22 0.22 0.18 0.26 0.22

Masa = 0.26 0.03 g Volumen = 0.21 0.02 L

Densidad?? 1.23 ? g/L

Propagacin de errores
Cuando el valor de una propiedad se obtiene por medio de operaciones que involucran otras propiedades medidas, el error de la propiedad de inters debe calcularse teniendo en cuenta los respectivos errores de las propiedades implicadas. Si la propiedad de inters es Y=f(u,v), siendo u y v propiedades independientes que poseen sus respectivos errores, entonces la varianza de Y es s2(Y)=(dy/du)2 s2(u)+(dy/dv)2 s2(v).

Propagacin de errores

Propagacin de errores

Propagacin de errores
En una titulacin, la lectura inicial en la bureta es de 3.51 ml y la lectura final es de 15.67 ml, ambas con una desviacin estndar de 0.02 ml. Cul es el volumen del titulante utilizado y cual es su desviacin estndar? Volumen utilizado= (15.67 - 3.51) ml = 12.16 ml Desviacin estndar= raz{(0.02)2+(0.02)2}= 0.028 ml Resultado final 12.16 0.03 ml

Ajuste de regresin lineal

En algunos casos la propiedad de inters se obtiene a partir de una relacin lineal entre dos variables. Para determinar cuan confiable es la recta obtenida se calcula el coeficiente de correlacin (r2). Cuando r2 es cercano a 1 hay buena correlacin lineal.

Ajuste de regresin lineal

Ejemplo: Anlisis de una serie de soluciones de fluorescena en un fluormetro.
Fluorescena (pg/ml) 0 2 4 6 8 10 12 Intensidad 2.1
Intensidad (UA) 30 25 20 15 10 5 0

y = 1.9304x + 1.5179 R2 = 0.9978

5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7

10

12

14

Fluorescena (pg/m l)

Ajuste de regresin lineal

Ejemplo: Anlisis de una serie de soluciones de fluorescena en un fluormetro.
Fluorescena (pg/ml) 0 2 4 6 8 10 Intensidad 0.1 8.0 15.7 24.2 31.5 33.0
Intensidad (UA) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 Fluorescena (pg/m l)

y = 3.4786x + 1.3571 R2 = 0.9758

Ajuste de regresin lineal

Corredor de errores Mtodo estadstico para determinar el error de una recta de regresin. Permite calcular los errores de los parmetros de la recta de regresin. Criterio para decidir si un punto en particular debe o no ser tenido en cuenta en el ajuste de regresin.

Cifras significativas
Las cifras con las que se expresa un resultado indican su precisin. 6051.78 33 m/s 6050 30 m/s X

Cifras significativas
Ejemplo: El voltaje medido a travs de un resistor es 15.4 0.1 V y la corriente es 1.7 0.1 A. El clculo de la resistencia (R=V/I) arroja un valor de 9.0588235 ohms, con una incertidumbre de medicin de 0.59 ohms. Es correcto este valor? Cul es el valor correcto? R = 9.1 0.6 ohms

Cifras significativas
Reglas para expresar una medida y su error:
1. Todo resultado experimental o medida hecha en el laboratorio debe de ir acompaada del valor estimado del error de la medida y a continuacin, las unidades empleadas. Los errores se deben dar solamente con una nica cifra significativa. nicamente, en casos excepcionales, se pueden dar una cifra y media (la segunda cifra 5 0). La ltima cifra significativa en el valor de una magnitud fsica y en su error, expresados en las mismas unidades, deben de corresponder al mismo orden de magnitud (centenas, decenas, unidades, dcimas, centsimas).

2.

3.

Comparacin entre datos tericos y datos experimentales

Error Porcentual:
E% = 100 - Valor experimental x 100 Valor terico