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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MATO GROSSO

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUMICA






ENERGIAS ENVOLVIDAS EM REAES QUMICAS

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ENERGIAS ENVOLVIDAS EM REAES QUMICAS



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RESUMO

Este trabalho tem como objetivo apresentar conceitos sobre as energias envolvidas nas
reaes de formao dentro da termoqumica, tais como suas unidades de medida, os tipos de
energias que uma reao pode ter a variao dessas energias, tabelas relacionando valores com
substncias, entre outros, visando um melhor entendimento e objetividade destes fenmenos,
alem da discusso sobre estes mostrando tambm como utiliz-los.

Palavras chaves: Energia, Sistema, Vizinhana, Constante, Variao, Presso,
Temperatura, Volume, Entalpia, Entropia, Hess, Gibbs.









SUMRIO

INTRODUO______________________________________________________________05
1. Princpio da Conservao de Energia _________________________________________06
2. Entalpia__________________________________________________________________07
2.1. Tipos de Entalpia _______________________________________________________08
2.2. Lei de Hess____________________________________________________________10
2.3. Variao de entalpia em reaes qumicas____________________________________14
2.4. Entalpias de formao padro _____________________________________________14
2.5. Reaes de combusto ___________________________________________________15
2.6. Variao da entalpia com a temperatura _____________________________________17
2.7. Temperatura terica de chama _____________________________________________19
3. Entropia _________________________________________________________________21
3.1. Definio de Entropia (S)_________________________________________________21
3.2. Variao de entropia em processos reversveis ________________________________22
3.3. Variao de entropia de um sistema durante um processo irreversvel ______________27
3.4. Variao de Entropia de um Slido ou Lquido________________________________28
3.5. Entropia de Clausius_____________________________________________________30
4. Energia Livre de Gibbs_____________________________________________________32
4.1. A energia livre e o trabalho no expansivo__________________________________34
4.2. A Energia Livre de Reao________________________________________________37
4.3. O Efeito da Temperatura _________________________________________________39
5. Energia de Ligao ________________________________________________________41
CONSIDERAOES FINAIS ___________________________________________________42
REFERNCIAS______________________________________________________________43
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INTRODUO
A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias atividades da nossa vida
diria. Por exemplo, o calor liberado na queima do gs butano que cozinha os nossos alimentos,
o calor liberado na combusto do lcool ou da gasolina que movimenta nossos veculos e
atravs das reaes qumicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessria
para manuteno da vida.
O estudo das mudanas de energia nas reaes qumicas denominado termoqumica.
Assim as energias envolvidas nas reaes qumicas do origem a todos os tpicos
abordados dentro das energias existentes na termoqumica.


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1. Princpio da Conservao de Energia

O princpio da conservao da energia foi proposto por Helmholtz em 1847, quando
estudava o metabolismo muscular. Em 1865, Clausius props que a energia do Universo seria
uma constante. Nesta mesma poca, atravs de uma srie famosa de experincias, Joule
demonstrou a equivalncia entre calor 0 e trabalho W O calor uma forma de energia e no
uma substncia, como propunha Lavoisier.
A primeira lei diz que a energia no pode ser criada nem destruda, mas apenas
transformada de uma modalidade em outra (o princpio da conservao da energia). Mudanas
nas propriedades fsicas e qumicas de um dado sistema so acompanhadas por variaes de
energia. O entendimento do princpio da conservao, contudo, conduz concluso de que a
energia interna de um dado sistema funo do estado termodinmico.
Um sistema relativamente isolado do resto do universo, ao sofrer uma mudana de estado,
indo, por exemplo, do estado 1 para o estado 2, acompanhado de uma variao de energia.
Fazendo o sistema voltar ao seu estado inicial (do estado 2 para o estado 1) por um mtodo
completamente diferente, a variao total da energia interna, ao se completar o ciclo, deve
ser igual a zero. No fosse assim, haveria a criao ou o desaparecimento de energia, o que
contraria o princpio da conservao de energia proposto.
Desse modo, depreende-se que a energia interna depende apenas do estado inicial e
final do sistema. No depende do caminho percorrido pelo sistema. Tambm no importa se o
estado inicial e final est em equilbrio ou fora do equilbrio. Raciocnio anlogo se aplica a
qualquer grandeza que se conserva: qualquer grandeza no varia enquanto o sistema varia,
dependendo do processo a que ele submetido. Essas grandezas invariantes so denominadas
funo de estado.
As funes de estado so as propriedades que no mudam durante as transformaes por
que passa o sistema. De um ponto de vista matemtico, so funes de duas ou mais variveis;
possuem diferencial exata; podem ser integradas desde o estado inicial at o estado final e, como
toda quantidade que se conserva, independem do caminho. Considere, por exemplo, um sistema
fechado, composto por um gs ideal contido num cilindro dotado de um mbolo fixo, em
equilbrio, no estado 1. Se este sistema sofrer uma solicitao externa (por exemplo, aquecimento
por uma fonte de calor) ele evoluir para um estado 2. Como o mbolo est preso, o calor
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fornecido ao sistema far com que o sistema aumente sua energia interna (de

para

), pois
no possvel o mbolo se deslocar e realizar o trabalho .
Para qualquer sistema que sofre uma mudana de estado como ocorre na equao abaixo,
pode-se escrever,


Em que E a energia interna, a quantidade total de calor (energia trmica) fornecida
ao sistema, e a quantidade total de trabalho (produto da presso do gs pelo seu volume)
realizado pelo sistema durante a mudana de estado. No caso da equao acima, e
.
A Primeira Lei afirma que a variao de energia interna, correspondente a uma mudana
de estado entre um estado inicial e um estado final determinado, no depende do mtodo usado
para se conseguir a transformao. As quantidades e no so propriedades do sistema e
dependem dos mtodos empregados; , contudo, uma funo unicamente dos estados, e ,
portanto independente do caminho entre eles.
Outro enunciado da primeira lei da termodinmica, tambm famoso, o seguinte: em um
sistema isolado, a energia permanece constante. Embora a energia assuma vrias formas, a
quantidade total de energia constante e, quando a energia desaparece em uma forma, aparece
simultaneamente em outras formas. Assim, pode-se dizer que no existe energia absoluta, mas
somente energia relativa, pois s se podem medir variaes de energia. Os tipos de energia mais
comuns so: energia trmica ou calor, energia mecnica ou trabalho, energia eltrica, energia
qumica, etc. Em um sistema e seu exterior, a soma das variaes de energia nula, isto , a soma
da variao de energia do sistema com a variao de energia do exterior igual a zero.

2. Entalpia

A variao de entalpia num dado processo depende de vrios fatores, nomeadamente do
estado de agregao dos componentes (slido, lquido ou gasoso), da presso e temperatura, e da
natureza da transformao.
Dado a entalpia depender do estado de agregao das substncias, conveniente definir
estados padro. Para os slidos, o estado padro a sua forma mais estvel, a 1 bar e temperatura
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especificada. Para os lquidos, o estado padro a forma mais estvel a 1 bar e temperatura
especificada. Para os gases, o estado padro o gs a 1 bar. Considera-se geralmente a
temperatura padro de 25 C, ou 298,15 K.
A variao de entalpia padro, H, corresponde variao de entalpia num processo em
que todas as substncias envolvidas se encontram no respectivo estado padro, no estado inicial e
no estado final. Vamos de seguida considerar alguns processos fsico-qumicos onde ocorrem
variaes de entalpia.

2.1 - Tipos de Entalpia

2.1.1 - Entalpia de vaporizao,

A entalpia de vaporizao a variao de entalpia envolvida no processo de vaporizao
de um lquido. Consideremos o seguinte exemplo:

kI

a K a

Trata-se de um processo endotrmico. Efetivamente, se colocarmos uma poro de
acetona na palma da mo, o que sentimos? A acetona no processo de vaporizao rouba calor
mo, provocando a sensao de frio.

2.1.2 - Entalpia de fuso,

A entalpia de fuso a variao de entalpia envolvida no processo de fuso de um slido.
Consideremos o exemplo:

kI mol

, a

Trata-se de novo de um processo endotrmico.


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2.1.3 - Entalpia de sublimao,

A entalpia de sublimao a variao de entalpia envolvida no processo de sublimao de
um slido. Mais uma vez, este processo endotrmico, como podemos ver no exemplo seguinte:

kI mol

2.1.4 - Entalpia de soluo,

A entalpia de soluo corresponde variao de entalpia no processo de dissoluo de
uma substncia inicialmente no seu estado gasoso. Consideremos o exemplo:

Este um processo exotrmico. So libertados de energia quando 1 mol de
dissolvido em gua, a diluio infinita.
Podemos exemplificar este processo de dissoluo para um sal, o . A dissoluo do
sal pode ser dividida conceitualmente em 2 etapas: vaporizao do sal, a que corresponde a
energia de rede do composto inico, e posterior introduo dos ions no seio do solvente. No caso
da gua a esta etapa corresponde entalpia de hidratao. Noutros solventes ser a entalpia de
solvatao.
Na figura seguinte encontra-se esquematizado este processo:
Figura 1: Dissoluo do em gua

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As entalpias de hidratao so sempre negativas, pois resultam da formao de interaes
soluto/solventes, energeticamente favorveis. No entanto, as entalpias de soluo podem ser
positivas ou negativas, pois resultam da soma entre a energia de rede e a entalpia de hidratao.
No exemplo anterior,

. Para o

temos

. Se
dissolvermos estes sais num copo este vai arrefecer, pois retira calor do exterior atravs das
paredes do recipiente (fronteira do sistema). J quando dilumos o , h libertao de calor, e o
recipiente aquece.
Repare-se no tipo de estrutura formada em soluo. A hidratao dos ions positivos e
negativos diferente, como mostra a figura seguinte:


2.2 - Lei de Hess

2.2.1 - Combinando Entalpias de Reao

A lei de Hess diz: A entalpia total da reao a soma das entalpias de reao dos passos
em que a reao pode ser dividida. A lei de Hess aplica se mesmo se as reaes intermediarias,
ou a reao total, no possam, de fato, ser realizadas.
Fornecidas as equaes de cada passo balanceado e das individuais, so adicionadas
equao para dar a equao da reao de interesse, a entalpia de reao pode ser calculada a partir
de uma sequncia conveniente de reaes.
Como exemplo da lei de Hess, vamos considerar a oxidao do carbono a dixido de
carbono:
Figura 2 Estrutura de uma soluo aquosa de
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Pode se pensar nesta reao acontecendo em dois passos. Um passo a oxidao do
carbono a monxido de carbono:

O segundo passo a oxidao do monxido de carbono a dixido de carbono:

O processo em dois passos um exemplo de uma sequncia de reaes, uma srie de
reaes nas quais os produtos de uma reao tomam parte como reagente na outra reao. A
equao para a reao total, o resultado liquido da sequncia, a soma das equaes para os
passos intermedirios:

(a)

(b)

(a+b)

Equaes termoqumicas para os passos individuais de uma sequncia de reaes
podem ser combinadas para fornecer a equao termoqumica para a equao total.
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2.2.2 - Como usar a lei de Hess

Para usar a lei de Hess, precisamos de uma sequncia de reaes que adicionadas resultem
na equao de interesse.
Passo 1: Selecione um dos reagentes na reao global e escreva uma equao onde ele
aparea como um reagente.
Passo 2: Selecione um dos produtos na reao global e escreva a reao qumica na qual
ele aparea como um produto.
Adicione essa equao a equao escrita no passo 1.
Passo 3: Cancele as espcies no procuradas na soma obtida no passo 2 adicionando
uma equao que tenha a mesma substncia ou substncias no lado oposto da seta.
Passo 4: Uma vez que a sequncia tenha sido completada, combine as entalpias padro de
reao.
Em cada passo, podemos necessitar inverter ou multiplicar a equao por um fator. Se
necessitados inverter uma reao qumica, temos que mudar o sinal da entalpia de reao. Se
multiplicarmos os coeficientes estequiomtricos por um fator, devemos multiplicar a entalpia de
reao pelo mesmo fator.
EXEMPLO: Consideremos a sntese do propano,

, um gs usado como
combustvel em acampamentos:

difcil medir a variao de entalpia desta reao. Entretanto, entalpias de reaes de
combusto so mais fceis de medir. Temos os seguintes dados experimentais:

(a)

(b)

(c)
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Passo 1: Somente (b) e (c) tem ao menos um dos reagentes. Em ambos os casos, eles
esto do lado correto da seta na reao qumica global. Selecionamos (b) e multiplicamos por 3,
para originar o coeficiente do carbono que aparecer na equao final:

Passo 2: Para obter

direita, invertemos a equao (a), mudando o sinal de sua

entalpia de reao, e adicionando equao obtida anteriormente:

A soma dessas duas equaes :

Simplificando:

Passo 3 Para cancelar o reagente no procurado

e o produto

, adicionamos
a equao (c) depois de multiplica la por 4:

Passo 4: A soma dessas duas reaes :

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A qual pode ser simplificada a:

Dando nos a quantidade pretendida.

2.3 - Variao de entalpia em reaes qumicas

Uma das aplicaes da 1 Lei da Termodinmica a Lei de Hess: a entalpia de uma
reao a soma das entalpias das reaes em que esta pode ser dividida. Vamos exemplificar esta
lei com um exemplo simples:

Conhecendo as entalpias para as seguintes reaes:

Ento a entalpia de reao vem:

2.4 - Entalpias de formao padro

A entalpia molar de formao padro de uma substncia a entalpia de reao para a sua
formao a partir dos elementos no estado padro.


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Consideremos o seguinte exemplo:

kI mol

A variao de entalpia numa reao qumica pode ser calculada se soubermos a entalpia
de formao padro de todos os reagentes e produtos. Isto se deve ao fato da entalpia ser uma
funo de estado, e uma aplicao da Lei de Hess.
O valor da entalpia de formao padro dos elementos no estado padro zero.
Consideremos a seguinte reao qumica:

Os valores das entalpias de formao padro encontram-se na tabela seguinte:
Substncia

kI mol

A partir dos dados anteriores podemos calcular a variao de entalpia para a reao acima,
que vem:

2.5 - Reaes de combusto

Um tipo de reaes qumica muito importante a nvel industrial so as reaes de
combusto. A entalpia de combusto padro,

, a entalpia para a reao de oxidao

completa de compostos orgnicos a

, e ainda

se houver presente.
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Todas as reaes de combusto so bastante exotrmicas. Um exemplo a reao de
combusto da glicose:

Para determinar experimentalmente calores de combusto podem ser utilizados vrios
mtodos. Geralmente so utilizados calormetros adiabticos. Na figura seguinte encontra-se um
calormetro deste tipo:

Uma das substncias padro o cido benzico, para o qual temos:

o

A partir da elevao de temperatura registrada, podemos calcular a capacidade calorfica
do calormetro:
Figura 3: Calormetro adiabtico para determinao de calores de combusto A partir de uma substncia padro determina-se a
capacidade calorfica do conjunto bomba de combusto/gua, medindo a elevao de temperatura quando queimamos uma dada
quantidade dessa substncia.

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i

A variao de entalpia pode agora ser obtida atravs de:



Medindo a elevao de temperatura para qualquer outra substncia podemos determinar o
calor de combusto dessa substncia.

2.6 - Variao da entalpia com a temperatura

A maior parte das reaes com interesse laboratorial ou industrial ocorre a temperaturas
diferentes de 298.15 K. Como que podemos calcular H a estas temperaturas? Vamos
considerar o seguinte ciclo termodinmico:
Figura 4: Ciclo termodinmico que permite calcular a variao de entalpia para a reao
temperatura T.
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Como a entalpia uma funo de estado,

, isto :

Ento,

O valor de

encontra-se geralmente tabelado, pelo que necessitamos de calcular

.
A partir da expresso para a capacidade calorfica a presso constante, temos:



Integrando entre dois limites de temperatura, obtemos:

Se a capacidade calorfica for aproximadamente constante entre os dois limites de
temperatura considerados, obtemos simplesmente:

Se

varia com a temperatura temos de calcular o integral respectivo. Esta equao

aplica-se a todas as substncias envolvidas na reao qumica, e logo tambm para

.
Para um caso genrico temos:

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A equao anterior designada por Lei de Kirchoff. Para uma reao genrica,
,

dado por:

Geralmente, a capacidade calorfica de substncias orgnicas se expressa da seguinte
forma:

Para gases inorgnicos temos:

2.7 - Temperatura terica de chama

Foi visto como se podem obter entalpias de formao padro a partir de reaes de
combusto. A temperatura mxima que pode ser atingida pela combusto de um gs com certa
quantidade de ar designa-se por temperatura terica de chama.
Esta temperatura atingida quando o processo ocorre adiabaticamente. Transferncia de
calor para o exterior, combusto incompleta, ou fenmenos de dissociao, resultam em
temperaturas inferiores. A temperatura mxima para uma dada combinao de combustvel e
oxidante ocorre quando a mistura estequiomtrica. Considere a figura seguinte:
Figura 5: Esquema de um processo adiabtico.
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Como o processo adiabtico,

, correspondendo

ao calor
de combusto temperatura do estado inicial (por exemplo, 298,15 K). Por convenincia define-
se capacidade calorfica mdia:

Assim, a variao de entalpia, ou calor envolvido no processo a presso constante, na
passagem de

para

dado por:

A figura seguinte mostra o esquema de uma cmara de combusto:

A tabela seguinte mostra alguns exemplos de temperaturas tericas de chama:
Figura 6: Cmara de combusto
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3 - Entropia

3.1 - Definio de Entropia (S)

Uma dada quantidade uma propriedade se, e somente se, sua variao entre dois
estados for independente do processo para ir de um para o outro estado.
Por definio, entropia ,

Ou de forma integrada

Nas Equaes acima o ndice significa que a definio de variao de entropia
para um processo internamente reversvel.
O ponto a ser observado aqui que, como a entropia uma propriedade, a variao de
entropia de uma substncia, ao ir de um estado a outro, a mesma para todos os processos
tanto reversveis como irreversveis, entre estes dois estados. A primeira equao acima
permite obter a variao de entropia somente atravs de um caminho reversveis. Entretanto,
uma vez determinada, essa variao ser a mesma para qualquer processo entre esses estados.
Embora ela nos permita determinar a variao de entropia, ela no nos informa nada a
respeito dos valores absolutos de entropia. Entretanto, pela terceira lei da termodinmica,
conclui-se que pode ser atribudo o valor zero para a entropia de um cristal perfeito
temperatura de zero absoluto. Disto resultam valores absolutos de entropia importante
quando esto envolvidas reaes qumicas. Quando no est envolvida nenhuma mudana de
composio, bastante adequado atribuir valores de entropia em relao a uma referncia
arbitrariamente escolhida como foi feito para a energia interna e para a entalpia.



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3.2-Variao de entropia em processos reversveis.

Tendo definido a propriedade entropia, S, vamos analisar agora o seu significado em
alguns processos reversveis, principalmente aqueles do ciclo de Carnot. Posteriormente ser
verificada a variao de entropia para um processo irreversvel.
Considere como sistema o fluido de trabalho de um motor trmico que opera segundo o
ciclo de Carnot. O primeiro processo o de transferncia isotrmica de calor do reservatrio de
alta temperatura para o fluido de trabalho. Para esse processo podemos escrever:

Como este um processo no qual a temperatura do fluido de trabalho permanece
constante, resulta da integrao:

Esse processo mostrado na figura 7 e a rea abaixo da linha 1-2-b-a-1 representa o
calor transferido ao fluido de trabalho durante o processo.
O segundo processo do ciclo de Carnot adiabtico reversvel. Da definio de entropia,
temos;

evidente que a entropia permanece constante em um processo adiabtico (Q = 0)
reversvel (sem atrito). O processo a entropia constante chamado de processo isentrpico. A
linha 2-3 representa esse processo, que termina no estado 3 onde a temperatura do fluido de
trabalho atinge o valor T
L
.
O terceiro processo isotrmico reversvel, no qual o calor transferido do fluido de
trabalho ao reservatrio trmico de baixa temperatura. Para este processo podemos escrever:

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Como durante esse processo o calor trocado negativo (sai do sistema) a entropia do
fluido decresce. Tambm como o processo final 4-1, que completa o ciclo um processo
adiabtico reversvel (isentrpico) evidente que a diminuio de entropia no processo 3-4
deve ser exatamente igual ao aumento de entropia no processo 1-2. A rea abaixo da linha 3-4,
rea 3-4-a-b-3, representa o calor transferido do fluido de trabalho ao reservatrio de baixa
temperatura. Como o trabalho lquido do ciclo igual troca lquida de calor (1
a
lei), evidente
que a rea 1-2-3-4-1 representa o trabalho lquido especfico do ciclo. O rendimento trmico do
ciclo pode tambm ser expresso em funo das reas:

Algumas afirmaes efetuadas anteriormente sobre rendimento trmico podem ser
agora compreendidas. Por exemplo, com o aumento de T
H,
permanecendo T
L
constante, h
aumento do rendimento trmico. Diminuindo T
L
e ficando T
H
constante o rendimento trmico
tambm aumenta. tambm evidente que o rendimento trmico se aproxima de 100 % quando
a temperatura absoluta na qual o calor rejeitado tende para zero.
Se o ciclo for invertido, temos um refrigerador ou uma bomba de calor; o ciclo de Carnot
para um refrigerador est mostrado na Figura 7. Observe que neste caso a entropia do fluido
Figura 7: O Ciclo de Carnot
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de trabalho aumenta temperatura T
L
, pois o calor transferido ao fluido de trabalho e a
entropia diminui temperatura T
H
devido transferncia de calor do fluido de trabalho.
Consideremos em seguida os processos reversveis de troca de calor. Na realidade,
estamos interessados aqui, nos processos que so internamente reversveis, isto , processos
que no envolvem irreversibilidades dentro da fronteira do sistema. Para tais processos, o calor
transferido para o sistema pode ser indicado como a rea no diagrama temperatura-entropia.
Por exemplo, consideremos a mudana de estado de liquido saturado para vapor saturado
presso constante. Isto corresponde ao processo 1-2 no diagrama T x S da Figura 7. (observe
que a temperatura aqui a temperatura absoluta), e a rea 1-2-b-a-1 representa o calor
trocado. Como este um processo presso constante, o calor trocado por unidade de massa,
igual a

. Assim,

Essa relao fornece uma indicao para o clculo de S
lv
apresentado nas tabelas de
propriedades saturadas. Por exemplo, considere o vapor d'gua saturado a 10 MPa. Das tabelas
de vapor temos h
lv
= 1317,1 kJ/kg e temperatura de 311,96
o
C. Portando o valor de S
lv
ser,

Se for transferido calor ao vapor saturado,
presso constante o vapor superaquecido ao longo da
linha 2-3 para este processo podemos escrever:

Como T no constante, a expresso acima no
Figura 8: O processo no diagrama T x S
25



pode ser integrada, a menos que se conhea a relao entre temperatura e entropia.
Entretanto, verificamos que a rea abaixo da linha 2-3, rea 2-3-c-b-2 representa

, e,
portanto, representa o calor trocado durante esse processo reversvel.
A concluso importante a ser tirada aqui que, para processo internamente reversvel, a
rea abaixo da linha que indica o processo no diagrama temperatura entropia representa a
quantidade de calor trocado. H muitas situaes em que ocorrem processos essencialmente
adiabticos. J observamos que em tais casos, o processo ideal, que um processo adiabtico
reversvel, isentrpico. Verificaremos tambm nas sees posteriores, que pela comparao
do processo real com o processo ideal ou isentrpico, teremos uma base para definir a
eficincia de determinada classe de mquinas.
Exemplo 1: Consideremos um cilindro provido de um mbolo contendo vapor saturado
de freon-22 a -10
o
C. O vapor comprimido segundo um processo adiabtico reversvel at a
presso de 15,63708 kg/cm
2
. Determinar o trabalho por kg de vapor, nesse processo.

Soluo: Sistema Freon - 22

Estado inicial: T
1,
vapor saturado - estado
determinado
Estado final: P
2
e processo adiabtico reversvel-
estado conhecido
Modelo - tabelas ou diagrama de propriedades
Anlise: 1
a
lei para sistema fechado

Hipteses: Volume de controle estacionrio, ento, EP = EC = 0, assim, a 1
a
lei para
massa unitria fica,

,

Figura 9: Simples esquematizao do Sistema
Freon
26



Mas,

(processo adiabtico)
Portanto,

E pela segunda lei - processo adiabtico reversvel S
2
= S
1
, portanto conhecemos a
entropia e a presso no estado final o que suficiente para determinar o estado 2.

Das tabelas de Freon-22, temos:

Estado 1: vapor saturado a -10 p P1 = 3,6127

h
1
= 148,173

, v
1
= 0,0653

, S
1
= 1,18335

Estado 2: P
2
= 15,63708

, S
2
= S
1
= 1,18335

Interpolando na tabela de vapor superaquecido, temos:

T
2
= 64,3 , v
2
= 0,0177

, h
2
= 157,020

u
1
= h
1
- P
1
v
1
= 148,173 (4,1868) - [ (3,6127 x 9,81 x 10
4
) x 0.0653] x 10
-3


u
1
= 620,37 - 23,14 = 597,23

u
2
= h
2
- P
2
v
2
= 157,020(4,1868) - [ 15,63708 x 9,81 x 10
4
) x 0,0177] x 10
-3


u
2
= 657,41 - 27,15 = 630,26

w
2
= 597,23 - 630,26 = - 33,03
27



3.3 - Variao de entropia de um sistema durante um processo irreversvel

Considere um sistema que percorra os ciclos mostrados na Figura 10. O ciclo constitudo
pelos processos A e B reversvel. Portanto, para um ciclo reversvel podemos escrever:

O ciclo constitudo pelos processos reversvel A e do processo irreversvel C um ciclo
irreversvel. Portanto, a desigualdade de Clausius pode ser aplicada para este ciclo, resultando

Subtraindo a segunda equao da primeira e
rearranjando temos (a 1
a
Eq. igual a zero e a 2
a
menor
que zero, portanto a 1
a
maior que a segunda!)

Como o caminho B reversvel, e como a entropia uma propriedade do sistema, ento;

Portanto,

Para o caso geral podemos ento escrever:

Figure 10: Variao de entropia durante um
processo irreversvel
28

Ou

Nessas equaes a igualdade vale para processo reversvel e a desigualdade para
processo irreversvel.
Essa uma das mais importantes equaes da termodinmica e usada para
desenvolver vrios conceitos e definies. Essencialmente, essa equao estabelece a influncia
da irreversibilidade sobre a entropia de um sistema. Assim se uma quantidade de calor
transferida para o sistema temperatura segundo um processo reversvel a variao de
entropia ser menor que se a mesma quantidade de calor, , for transferido atravs de um
processo irreversvel.
A equao acima vlida quando , ou quando , ou mesmo quando
. Se for negativo a entropia tender a decrescer devido troca de calor. Entretanto,
a influncia das irreversibilidades ainda no sentido de aumentar a entropia do sistema, e, do
ponto de vista numrico, absoluto, podemos ainda escrever para , que,

3.4-Variao de Entropia de um Slido ou Lquido

J verificamos a variao de energia interna e de entalpia para slidos e lquidos em
sees anteriores, e verificamos que, em geral, possvel expressar ambas as propriedades de
maneira simples, em termos de calor especfico.
Como sabemos o volume especfico para um slido ou lquido varia muito pouco ou
quase nada com a variao de presso, assim da equao , podemos escrever para um
slido ou lquido,
29

Ainda, como foi dito anteriormente, para muitos processos que envolvem um slido ou
lquido podemos admitir que o calor especfico se mantenha constante, e neste caso, esta
equao, pode ser integrada, obtendo-se:

Se o calor especfico no for constante, mas funo da temperatura, T, tal equao pode
ser integrada para determinar o valor da variao de entropia.
Exemplo2: Um quilograma de gua lquida aquecido de 20 a 90
o
C. Calcular a variao
de entropia admitindo-se calor especfico constante e comparar com o resultado obtido usando
as tabelas de vapor.

Soluo: O calor especfico da gua a 25 4,184 kJ/kg K, substituindo-o na equao
que foi integrada, temos

ln

Das tabelas de vapor obtemos os valores das entropias:

Para T = 20 , S
1
= 0,2966

Para T = 90 , S
2
= 1,1925

Logo

= 1,1925 - 0,2966 = 0,8959

que essencialmente mesmo.

30



3.5 - A Desigualdade de Clausius

A desigualdade de Clausius nada mais que uma conseqncia (corolrio) da segunda lei
da termodinmica.

Esta desigualdade vale para qualquer ciclo termodinmico e pode ser facilmente mostrada
utilizando-se do ciclo reversvel de Carnot.
Uma forma alternativa, e interessante, para escrever a desigualdade de Clausius eliminar
o sinal de menor ou igual, (e), introduzindo o conceito de produo de entropia interna de um
sistema, isto :

Onde

, a entropia produzida, a medida do "tamanho" do efeito da irreversibilidade
presente dentro do sistema operando sob um ciclo termodinmico.

Os valores possveis para

, so:

, para um ciclo reversvel

, existem irreversibilidades internas ao ciclo (processo no reversvel)

, impossvel (violaria a segunda lei da termodinmica)

Exemplo: Considere o ciclo simples de potncia a vapor, como mostrado na figura ao
lado.
Esse ciclo ligeiramente diferente do ciclo normal das instalaes a vapor, porque a
bomba opera com uma mistura de lquido e vapor em tal proporo que lquido saturado (X=0)
sai da bomba e entra na caldeira. Admitamos que a presso e o ttulo nos vrios pontos do ciclo
sejam os valores dados na figura.
31



Pergunta-se: Essa mquina operando nesse ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius?

Soluo:

Calculando-se o somatrio do calor dividido
pela respectiva temperatura termodinmica, temos:

Como

e

so constantes, teremos,

Das tabelas de vapor, obtemos

, e

, e

Portanto;

Assim este ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius, significando que no viola a 2
a
lei da
termodinmica.


Figura 11: Sistema Demonstrando um Ciclo Simples de
Vapor
32



4 - Energia Livre de Gibbs

Um dos problemas da segunda lei que a avaliao da espontaneidade de uma reao
nescessita de tr passos. Primeiro, temos que calcular a variao de entropia do sistema. Ento,
temos que calcular a variao de entropia das vizinhanas. Finalmente, temos que somar as duas
variaes e obter a variao total de entropia.
Assim a variao total de entropia,

, a soma das variaes no sistema, e suas

vizinhanas,

, com

. Para um processo a temperatura e presso

constantes, a variao na entropia das vizinhanas dada pela equao:

(A)

Esta equao mostra como calcular a variao total de entropia usando a informao sobre
o sistema sozinho. A nica limitao que a equao vlida somente sob presso e temperatura
constantes.
Para o prximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, G, que definida como:

(B)

G uma funo de estado. Em toda a qumica, usamos
somente variaes de G, e no seu valor absoluto; e para um
processo que ocorre a temperatura constante, a variao de
energia livre :

(C)

Comparando se esta equao com a da entropia total,
mantendo temperatura e presso constantes:

(D)

Figura 12: Josiah Willard Gibbs
33



O sinal menos nesta equao significa que um aumento na entropia total corresponde a
uma diminuio na energia livre (Figura 13)

Fatores que favorecem a espontaneidade:

Afinal o que isso quer dizer?

Em resumo, significam que, a variao de energia livre uma medida da variao na
entropia total de um sistema e suas vizinhanas a temperatura e presso constante, os processos
espontneos a temperatura e presso constantes so acompanhados por uma diminuio da
energia livre.

Figura 13: A presso e temperatura constante, a direo da mudana espontnea a de diminuir a energia livre. O estado de equilbrio de
um sistema corresponde ao ponto mais baixo na curva.

34



EXEMPLO: Usando a variao de energia livre para determinar a espontaneidade
de um processo a uma dada temperatura.

Vamos calcular a mudana de energia molar para o processo

a, (a) ,
e (b) . E decidir para cada temperatura se a fuso espontnea. A entalpia de fuso
kI mol

e a entropia de fuso kI mol

. Esses valores so quase independentes da

temperatura em todo intervalo de temperatura considerado.

Da Eq. (C) , segue se que:

(a)

(b)

Segue que a fuso espontnea a 10C, mas a 0C, gelo e gua esto em equilbrio.

4.1 - A Energia Livre de Reao

A diminuio na energia livre como um indicador de mudana espontnea e
como critrio de equilbrio so aplicveis a qualquer espcie de processo, desde que ocorrendo
presso e temperatura constantes. Como as reaes qumicas so nosso grande interesse,
concentraremos nossa ateno nela e em como calcular para uma reao.
A funo termodinmica usada como critrio de espontaneidade para uma reao qumica
a energia livre de reao,

. Esta quantidade definida como a diferena entre energias

livres molares de produtos e reagentes.

35



Onde n os coeficientes estequiomtricos na equao qumica.

A energia livre padro de reao, definida como a energia livre de reao, mas em
termos das energias livres padro molares dos reagentes e dos produtos:

Estas equaes no so muito teis
na pratica porque, no conhecemos os
valores absolutos das energias livres molares
das substncias. Entretanto, podemos tabular
energias livres de formao de substncias e
ento us-las para calcular

.
A energia livre padro de formao,

, de uma substncia a energia livre

padro de reao por mol para a formao de
um composto a partir de seus elementos na
sua forma mais estvel.
A forma mais estvel de um
elemento o estado com mais baixa energia
livre (Figura14).

Energias livres padro de formao
podem ser determinadas em uma variedade
de modos. O modo mais simples e direto
aquele de combinar os dados de entalpia e
entropia de tabelas que contem este tipo de
informao. A figura 15 representa uma
tabela com alguns valores de energia livre de
formao.
Figura 14: Exemplos das formas mais estveis dos elementos
Figura 15: Energias livres padro de formao a 25C
36



EXEMPLO: Calculando a energia padro de formao usando dados de entalpia e
entropia.

Calcule a energia livre padro de formao do

a 25C usando sua entropia-padro e
sua entalpia-padro de formao.
Estratgia: Primeiro, escrevemos a equao qumica para a formao do

e
calculamos a energia livre padro de reao usando

. melhor escrever a
equao com coeficiente estequiomtrico igual a 1 para o composto de interesse, ento

. A entalpia-padro de reao obtida a partir das entalpias-padro de formao

usando-se dados tabelados (Neste caso foi consultada uma tabela com estas informaes, no livro
Atkins Princpios de Qumica 2 Ed). A entropia-padro de reao encontrada segundo
procedimento mostrado anteriormente neste trabalho.
Soluo: A equao qumica :

Considerando que

para cada elemento (segundo dados do apndice 2A do livro

Atkins Princpios de Qumica 2 ed.)

(Dados Apndice 2A do Livro Atkins Princpios de Qumica 2 ed.)

37

Portanto, como T = 298 K (correspondendo a 25C),

A energia livre padro de formao do HI , portanto,

. Observe que,
como este valor positivo, a formao do HI puro a partir de seus elementos no espontnea.
HI puro tem tendncia a decompor se em seus elementos a 25C.

4.2 - A energia livre e o trabalho no expansivo.

A variao de energia livre de um sistema mais que apenas uma forma dissimulada da
variao total de entropia do sistema e suas vizinhanas: uma vez conhecido seu valor, podemos
predizer o trabalho mximo no expansivo que um processo pode realizar a temperatura e
presso constantes. O trabalho no expansivo,

, qualquer tipo de trabalho diferente

daquele devido a uma expanso contra uma presso, ento inclui trabalho eltrico e mecnico
(alongamento de uma mola, levantamento de um peso ladeira acima e o de empurrar eltrons em
um circuito eltrico).

Como fazemos isso?

Precisamos usar trs definies: as verses infinitesimais da variao de energia livre a
temperatura constante , da variao de entalpia a presso constante
e da variao de energia interna . Substitumos a
segunda expresso na primeira e obtemos:

38





Se ento substitumos a terceira equao para , segue que;



As nicas limitaes neste estgio so as de temperatura e presso constantes. Estamos
interessados no trabalho mximo que um processo pode realizar o que significa que o processo
tem que ocorrer reversivelmente. Para uma mudana reversvel,

Podemos usar a equao,

, e substituir

Neste ponto, reconhecemos que o sistema pode fazer ambos, o trabalho expansivo e o
no-expansivo. Trabalho de expanso reversvel (conseguido por igualao das presses externas
e internas) dado por

, ento,

Essa expresso pode ser substituda na ltima linha da expresso para dG; os termos PdV
se cancelam e ficamos com

, o subscrito representa extra.

Quando consideramos uma mudana mensurvel, esta equao fica

a
temperatura e presso constantes.
A importante relao presente na ltima equao nos diz que se conhecemos a variao de
energia livre de um processo que acontece a temperatura e presso constantes, ento
imediatamente sabemos quanto trabalho no expansivo pode fazer. Se , por
exemplo, ento sabemos que

, o que significa, por causa do sinal negativo que 100

kJ de energia podem deixar o sistema como trabalho no expansivo.
39



4.3 - O Efeito da Temperatura

Os valores de

no variam muito com a temperatura porque as entalpias e

entropias de ambos, reagentes e produtos, so afetadas pelo aumento da temperatura. Entretanto,

depende da temperatura (lembre de T em

). Uma reao que no

espontnea a uma temperatura poder, portanto tornar se espontnea em outra temperatura.
Para uma reao exotrmica com uma entropia de reao negativa (logo

so
negativos), a entalpia contribui em um termo negativo para

. Entretanto,

contribui
como termo positivo, e pode ser determinada a temperatura para a qual

torna se positiva e
a reao no mais espontnea. Para tal reao,

negativa (e a reao espontnea) a

temperaturas baixas, mas pode tornar se positiva (e a reao inversa espontnea) a temperaturas
mais altas.
A inversa verdadeira para uma reao endotrmica (

positiva) com uma entropia de

reao positiva. Neste caso,

positiva a temperaturas baixas, mas pode tornar se negativa

quando a temperatura cresce at o ponto que

maior que

. Tal reao pode tornar

se espontnea, se

torna se negativo, quando a temperatura cresce suficientemente.

Se

positiva e a entropia de reao negativa, ento ambos os termos so positivos

em

positiva e o processo no espontneo em todas as temperaturas. A inversa

verdadeira para uma reao para a qual

negativa e a entropia de reao positiva:

para tal processo negativa e o processo espontneo em todas as temperaturas.

A energia livre cresce com a temperatura para reaes com um

negativa e
decresce com a temperatura para reaes com

positiva.

EXEMPLO: Estimando a temperatura mnima na qual uma reao endotrmica pode
ocorrer espontaneamente

Estime a temperatura na qual termodinamicamente possvel para o carbono reduzir
xido de ferro (III) a ferro pela reao

.
Estratgia: A reao torna se espontnea quando a energia livre de reao,

, torna se negativa. Uma reao endotrmica torna se, portanto espontnea em

40



temperaturas acima das quais

; isto , a reao torna se espontnea para temperaturas

acima das quais

. A energia livre de reao muda de sinal em,

Os clculos sero feitos usando valores de entalpia e entropia padro, encontrados em
uma tabela do livro Atkins Princpios de Qumica 2 ed. Lembrando que nosso objetivo principal,
o estudo da energia livre.

Soluo: Lembrando que as entalpias padro de formao dos elementos so zero,

Similarmente, mas observando que as entropiaspadro molares dos elementos no so
zero,

A temperatura na qual

muda de positiva a negativa ,

A temperatura mnima na qual a reduo ocorre , portanto cerca de 565C.


41



5 - Energia de Ligao

a energia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos e um sistema
gasoso, a 25C e 1 atm.
A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente. Na tabela abaixo esto
relacionadas s energias de algumas ligaes.


Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rompimento de
ligaes um processo que consome energia, ou seja, um processo endodrmico. A formao
de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico.
Para se determinar o de uma reao a partir dos valores devemos considerar:
y Que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a quantidade de energia
consumida nesse processo;
y Que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados
e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo.
O ser correspondente soma algbrica das energias envolvidas nos dois processos, o de
ruptura e o de formao de ligaes. importante salientar que este mtodo fornece valores
aproximados de . Ele muito til na previso da ordem de grandeza da variao de entalpia de
uma reao.
Ligao
Energia de ligao
kcal/mol de ligaes
H - H 104,2
Cl - Cl 57,8
H - Cl 103,0
O = O 118,3
Br - Br 46,1
H - Br 87,5
C - C 83,1
C - H 99,5
C - Cl 78,5
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CONSIDERAOES FINAIS

Diante de todo contedo apresentado referente s energias existentes na termoqumica
pode-se concluir que o estudo destas foi e ainda hoje de suma importncia para o
desenvolvimento de muitos processos e produtos dentro da rea cientfica, tambm podendo citar
a principal importncia para maior compreendimento dos processos existentes nas reaes
qumicas alm dos desenvolvimentos de novos estudos na rea.
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REFERNCIAS

1. ATKINS, P., de Paula, J., Fsico-Qumica, Vol. 1, 7 Edio, LTC Editora, 2002.
2. ATKINS, Peter W.; JONES, Loretta. Princpios de Qumica: questionando a vida
moderna o meio ambiente. 3 ed. Guanabara Koogan, 2006