10 Introduo ao estudo de mecanismo de reao: cintica e termodinmica de energia

10.1 Transformaes orgnicas

Energia Sentido da reao

As molculas orgnicas que so submetidas ao processo de transformao qumica recebem a denominao de substrato. A substncia que age como agente transformador denominada de reagente, ento uma reao orgnica pode ser representada por:

Substrato + Reagente

Produto (s)

O mecanismo de reao desenvolve todas as etapas sucessivas de reaes envolvidas na transformao de um substrato orgnico. Esta seqncia de reaes ocorre atravs de cises homolticas ou heterolticas. A estrutura do substrato quem determina o tipo de mecanismo de reao. Substrato apolar,como os alcanos, necessitam de um mecanismo radicalar que se processa atravs de cises homolticas. O agente transformador do substrato um radical livre. Estas reaes se processam na presena de luz ultravioleta, na presena de calor ou de perxido.

Alcanos substratos que sofrem transformaes qumicas por mecanismo radicalar CH3CH2CH3
Propano

CH3(CH2)2CH3
Butano

CH3CHCH3 CH3
2-metilpropano

Eltron desenparelhado promove a ciso homoltica no etano. RL

Radical livre reagente

CH3CH3
Alcano Etano substrato

CH3CH2 + RL - H
Radical livre etil

Substratos polares como: haloalcanos, compostos carbonilados e outros pedem mecanismo polar que se desenvolve atravs de cises heterolticas A maioria das transformaes qumicas em substratos orgnicos se processa por mecanismo polar.

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Alguns exemplos de substratos que sofrem transformaes qumicas por mecanismo polar. CH3CH2CH - Cl
1-Cloropropano

CH3 - CH = CH2
Propeno

CH3CCH3 O
Propanona Benzeno

Nesta reao o agente transformador um ion denominado de nuclefilo Br HO HO

Nuclefilo Reagente

CH3 - C - CH3 CH3

Ciso heteroltica no haloalcano Substrato

CH3 - C - CH3 CH3

Br
Nuclefilo despedido do substrato

Substrato transformado Produto (lcool)

10.2 Principais reaes orgnicas

As principais reaes orgnicas esto classificadas como: adio, substituio, eliminao, oxidao e reduo.
Reao de adio

As reaes de adio acontecem em substrato que possuem ligao pi, como o prprio nome indica, ocorre um a adio do reagente na ligao pi do substrato.
Alguns substratos com ligao pi. H CH3 CH3 O H C
Duas ligaes pi e uma sigma

CH3

H
Cetona Butanona

CH3

C H
Alcino sofre adio parcial e total do reagente

Alceno ou olefina Trans-2-buteno

A ligao pi ocorre em substratos orgnicos que apresentam na sua estrutura carbonos com hibridao sp2 ou sp. Estas estruturas favorecem a reao de adio atravs do fenmeno da ressonncia. O deslocamento de eltrons de um orbital p para o outro gera um dipolo eltrico que atrai para o centro negativo a parte positiva (eletrfilo) do reagente e para o centro positivo a parte negativa (nuclefilo) do reagente.

161

CH3

H +

CH3
Aqui entra a parte negativa do reagente Aqui entra a parte positiva do reagente

CH3

CH3
B

Trans-2-buteno

CH3
+ A-B

CH3

H CH3 Trans-2-buteno

CH3

H A

O movimento eletrnico que envolve a reao mostrado atravs de setas curvas, que possuem a funo de indicar o movimento de um par de eltrons.A representao de reaes com o uso de setas mostrada na figura 10.01.
Esta etapa uma reao lenta Esta etapa uma reao rpida

B CH3

CH3
+ A-B

CH3 + B

CH3

CH3

H A
Reao mais rpida

CH3

H A

Trans-2-buteno

Composto intermedirio

Produto

Reao mais lenta

CH3 - CH = CH2 + H - Cl
Propeno

+ CH3 - CH - CH3 + Cl
Composto intermedirio

CH3 - CH - CH3 Cl Produto

Figura 10.1. As setas curvas no movimento eletrnico.

Para uma cetona o processo segue o mesmo desenvolvimento. A adio se processa no grupo carbonila atravs do deslocamento de eltrons pi para o oxignio. Este movimento eletrnico deixa o carbono da carbonila positivo e o oxignio negativo.
H3C C O H3C H3C C O

H3C Movimento dos eltrons pi para o oxignio

162

CH3

CH3
+

Aqui entra a parte positiva do reagente

O
Neste ponto fica conectado a parte negativa do reagente

CH3
Butanona

CH3

Butanona

CH3

O
+ A -B

CH3

CH3
+

A
B

CH3

O
B

CH3

CH3

CH3

CH3

Par de eletrns do oxignio captura a parte eletroflica do reagente (parte positiva).

Par de eletrns pi deslocado para o oxignio. Esse movimento deixa o carbono positivo.

Conexo da parte negativa do reagente no carbono positivo.

A reao tambm pode acontecer com outra forma de ressonncia, levando a formao do mesmo produto de adio.
CH3 + O B H CH3 H A CH3 O B CH3 A

Observe o deslocamento de eltrons na adio de cido ciandrico na propanona.

CN CH3 - C - CH3 O + H - CN CH3 - C - CH3 + CN O + H CH3 - C - CH3 OH

Reao de substituio
O reagente tem a funo de promover no substrato a substituio de um tomo ou de um grupo de tomos, transformando-o em uma nova estrutura. Estas reaes so caractersticas de compostos saturados e aromticos. Por exemplo, o substrato haloalcano na presena de nuclefilo, se transforma em uma outra substancia ao substituir o halognio pelo nuclefilo. As reaes que envolvem o processo de substituio ocorrem atravs de dois mecanismos diferentes denominados de substituio nucleoflica unimolecular e substituio nucleoflica bimolecular. Os compostos aromticos so portadores de seis eltrons pi e por este motivo, so submetidos reao de substituio eletroflica. Neste caso ocorre a conexo de um eletrfilo (E+) no anel.

163

Nesta reao o cloro do substrato substituido pelo nuclefilo hidroxila H H H H Cl H

Substrato

+ Na OH
Fonte de nuclefilo hidroxila

OH

+ Na Cl

H Produto um lcool

Neste processo o bromo do substrato substituido pelo nuclefilo metxi. H H H H Br H

Substrato

+ Na OCH3
Fonte de nuclefilo metoxila

OCH3 H Produto um ter

+ Na Br

Neste processo o bromo do substrato substituido pelo nuclefilo cianeto H H H H Br H

Substrato

+ Na CN
Fonte de nuclefilo cianeto

CN H

+ Na Br

Produto uma nitrila

Cl + Cl2 AlCl3 + H - Cl

Nesta ultima reao o cloro substitui um dos hidrognios do anel aromtico e transforma o substrato benzeno em clorobenzeno. Esta reao ocorre na presena do catalisador cloreto de alumnio que tem a funo de aumentar a velocidade da reao.

Reao de eliminao
Na reao de eliminao ocorre a eliminao de tomos do substrato levando a formao de um alceno. Esta reao ocorre na presena de uma base forte.
Br CH3 - CH - CH - CH3
Base

CH3 - CH = CH - CH3 + HBase + Br

Alceno

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A reao de eliminao, dependendo do mecanismo, recebe a denominao de reao de eliminao unimilecular e reao de eliminao bimolecular. A formao de ter a partir de lcool mostra uma reao de eliminao intermolecular, pois duas molculas de lcool eliminam gua para formar o ter. Este processo ocorre na presena de cido sulfrico em temperatura de 1400.
2 CH3 - CH2 - OH
H2SO4 1400

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3

H 2O

Reao de oxidao
A reao de oxidao promove uma transformao qumica pela adio no substrato de tomos eletronegativos, como o oxignio ou halognio ou pela remoo de hidrognio. Os agentes oxidantes mais importantes so: KMnO4, Na2Cr2O7, CrO3.
Oxidao com adio de oxignio + KMnO4
Cicloexeno Frio OH / H2O OH OH 1,2-cicloexanodiol

Permanganato de potssio

Oxidao com remoo de hidrognio

H OH Na2Cr2O7 H2SO4 / H2O Cicloexanol Cicloexanona O

O CH3 CrO3 Ac2O / H2O Tolueno Benzaldedo CH

Reao de reduo
A reao de reduo promove uma transformao qumica pela remoo do substrato de tomos eletronegativos, como o oxignio ou halognio ou pela adio de hidrognio. Os agentes redutores mais importantes so: hidreto de alumnio e ltio, LiAlH4 e o boro-hidreto de sdio, NaBH4. Estes redutores so solveis na maioria dos solventes

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orgnicos. O LiAlH4 reage de forma violenta com gua e se decompe explosivamente quando aquecido acima de 1200.
O CH3 - C - H + NaBH4
O
1- NaBH4, etanol 2- H3O

OH
CH3CH2OH

CH3 - CH2
OH

Estado de oxidao crscente O R - CH3 R - CH2 - OH R - C - R O R - C - OH

Estado de reduo crscente

10.3 Termodinmica
A termodinmica descreve uma reao no equilbrio, enquanto que, a cintica avalia a velocidade da reao orgnica. Para uma reao qualquer, onde um substrato W transformado em um produto Z, a termodinmica relata as quantidades relativas de W e Z que esto presentes quando a reao atingir o equilbrio, ao passo que a cintica da reao relata com que rapidez W transformado em Z.

A variao de energia que ocorre durante uma transformao qumica denominada variao de energia livre de Gibbs e definida como a diferena entre a energia livre dos produtos e a energia livre dos reagentes sob condies normais (temperatura de 250, presso de 1 atm e concentrao de 1M). Uma transformao qumica favorvel apresenta a variao da energia livre de Gibbs menor que zero, G < 0, e recebe a denominao de exergnica. Uma transformao qumica desfavorvel apresenta um valor de G > 0, e ocorre com absoro de energia. As reaes que se processam com variao de energia livre de Gibbs maior que zero, recebem a denominao de endergnica. O estado de transio ou complexo ativado representado pela estrutura de maior valor energtico da reao, normalmente mostra as ligaes que esto sendo rompidas e as ligaes que esto sendo formadas.A variao de energia livre entre os reagentes e o estado de transio a variao de energia livre de ativao. a variao de energia livre de ativao que vai fornecer informaes sobre a cintica da reao, sendo assim, quanto maior a energia livre de ativao menor a velocidade da reao. As reaes mais rpidas possuem um valor menor para a energia livre de ativao. A figura 10.2

166

mostra o diagrama de energia para uma reao de substituio nucleoflica exergnica. Nesta reao parte do substrato que vai ser substituda esta representada por L, enquanto que, o nuclefilo que vai substituir o L esta representado por Nu.
Nu --R--L

GO = GO produtos - GO reagentes GO < 0

Reao exergnica

Nu: + R - L

Nu - R + :L

Figura 10.2. Reao exergnica. (Solomons, 2005).

Esta reao pode tambm acontecer atravs de um processo endergnico. Para esta situao os produtos apresentam maior energia livre que os reagentes e a transformao qumica ocorre de forma desfavorvel. A energia livre de ativao para esta situao bem maior do que a obtida no processo exergnico (figura 10.03).

Nu--R--L

Nu - R + :L

G0 > 0
Processo endergnico Produto menos estvel que o reagente

Nu: + R - L

Figura 10.3. Processo endergnico. (Solomons, 2005).

Quando um reagente ou produto forem favorveis no equilbrio podero ser indicados pela variao de energia livre (G0 ) ou pela constante de equilbrio ( K eq ). Como mostra a equao a seguir. G0 = - R T ln Keq Nesta equao R representa a constante de gs 1,98 10-3 kcal mol-1 K-1 ou 8,314 10-3 KJ mol K-1 (1kcal = 4,184 kJ) eT a temperatura em graus Kelvin (K = oC + 273; ento 25 o C = 298 K).
-1

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10.4 Equao fundamental da termodinmica

Um sistema ao realizar trabalho, perde energia, e a energia utilizada exclusivamente para a realizao de um trabalho, recebe o nome de energia livre ou energia livre de Gibbs. A energia livre de Gibbs em condies normais (G0 ) apresenta a entalpia (H0 ) e a entropia (S0) como componentes, como mostra a equao fundamental da termodinmica.

G0 = H0 - T S0 G0 Negativo, a reao espontnea e ocorre com diminuio de energia livre.

Energia livre dos reagentes maior que a energia livre dos produtos. G Positivo, a reao no espontnea e ocorre com aumento de energia livre. Energia livre dos reagentes menor que a energia livre dos produtos. 0 G = 0 estabelecido o equilbrio qumico.
0

H0 Negativo, reao exotrmica. H0 Positivo, reao endotrmica. S0 Medida do grau de desorganizao.

A grandeza fsico-qumica utilizada para medir o contedo global de calor de um sistema mantido a presso constante a entalpia. Para uma reao orgnica mantida a presso constante, a entalpia vai medir a quantidade de calor absorvido ou liberado ao longo do processo. O clculo da variao de entalpia, H0, de uma reao a medida do processo de formao e quebra de ligao que ocorre quando reagentes so convertidos em produtos.

H0 = (Energia das ligaes quebradas)

(Energia das ligaes formadas)

O H0 negativo quando as ligaes formadas em uma reao so mais fortes do que as ligaes quebradas, sendo assim, mais energia ser liberada como resultado da formao da ligao em comparao com a consumida no processo de quebra de ligao. Reaes com este comportamento so chamadas de exotrmicas. O H0 positivo quando as ligaes formadas so mais fracas que as ligaes quebradas, para esta situao a reao dita endotrmica. A entropia (S0) a medida da movimentao molecular, desta forma ao se restringir a energia de liberdade de movimento de uma molcula, sua entropia decresce. O H0 da reao de halogenao do metano via radical livre pode ser calculado a partir dos valores das energias de ligao (tabela 10.01).
Tabela 10.01. Entalpia de ligao. (Atkins, 2008) Ligao C-H C - Cl Cl - Cl H - Cl Valor da entalpia de ligao kcal/mol 99,5 78,5 57,8 103

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H
+ Cl - Cl luz

H + H H Cl 3x 99,5 + 1x78,5 H - Cl 1x 103

H 1 x 57,8 H 4 x 99,5 H0 = 455,8 - 480

H0 = - 24,2 kcal / mol

Este resultado mostra que a halogenao do metano via radical livre um processo exotrmico. Para que o valor de H0 seja usado para prever o valor de G0 duas aproximaes devem ser realizadas na equao fundamental da termodinmica: o termo T x S0 deve ser prximo de zero ou a reao tem que ocorrer em fase gasosa. Para analisar estas duas aproximaes preciso relembrar que a entropia definida atravs do segundo principio da termodinmica que diz: em um sistema isolado as transformaes ocorrem com aumento de entropia, isto , espontaneamente. Sendo assim, no universo a entropia tende para o mximo e os processos irreversveis passam a ser espontneos. Um processo de transformao qumica realizado em fase gasosa ter o termo T S0 com um valor alto (S gs > S lquido> Sslido), se a reao qumica for exotrmica, o valor do termo G0 ser alto e negativo e o processo ser favorvel. Para analisar a segunda aproximao, termo T S0 prximo de zero, vamos relembrar o terceiro principio da termodinmica que diz: uma substancia na forma de um cristal perfeito a 00K tem entropia nula. Para que o termo T S0 fique prximo de zero a reao tem que ocorrer a baixa temperatura com estado de entropia organizado.

G0 = H0 - T S0
Prximo de zero

G0 aproximadamente igual a H0
Esta possibilidade de aproximao, esta em acordo com a equao matemtica que define a entropia para um sistema mantido a temperatura constante, que tem o seguinte enunciado: numa transformao a temperatura constante, a variao de entropia calculada pela razo entre calor envolvido na transformao e a temperatura absoluta.

Calor envolvido

S=

Q T

Temperatura absoluta

Para um processo espontneo os critrios de espontaneidade asseguram uma variao de entropia positiva (maior que zero) e uma variao de energia livre de Gibbs negativa (menor que zero), sendo assim:

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0 Se o H0 for exotrmico negativo ser o valor de G

G0 = H0 - T S0
Negativo Positivo

Interpretao da equao para uma transformao qumica endotrmica. H > 0 Reao ser espontnea se H < T S S > 0

H > 0 S < 0

Reao ser no espontnea

Atravs da equao fundamental da termodinmica possvel verificar para uma dada temperatura, se uma reao espontnea. Com os dados da tabela 10.02 verificar se a 1000C a reao de hidrogenao do eteno espontnea.
Tabela 10.02. Entalpia padro de formao. (Atkins, 2008) Substncia Entalpia padro de formao Entropia padro Eteno 54,2 kcal / mol 48 cal / K mol Etano ( - )20,2 Kcal / mol 54,8 cal / K mol Gs hidrognio 0 31,2 cal / K mol

CH2 = CH2 (g) + 2 H2 (g)

Ni

CH3 - CH3 (g)

Clculo do S0

S0 reagentes S0 = S0 produtos S0 = 54,8 - ( 2 x 31,2 + 1x 48 ) S0 = - 55,6 cal/ K mol

Clculo do H0

H0 = H0produtos H0 = - 20,2 - ( 54,2) H0 = - 74, 4 Kcal / mol

H0reagentes H0 = - 74400 cal / mol

G0 = H0

T S0

G0 = - 74400 - 373 X ( - 55,6 ) G0 = - 53661,2 cal ou - 53, 6 kcal

O valor negativo para variao de energia livre, mostra que a reao de hidrogenao do eteno, na temperatura de 1000C espontnea.

170

10.5 Cintica
A velocidade de uma reao orgnica a velocidade na qual o substrato e o reagente (eletroflico ou nucleoflico) desaparecem com o decorrer do tempo ou ainda, a velocidade na qual os produtos so formados. A velocidade de uma reao esta relacionada aos seguintes fatores: numero de colises em um determinado perodo de tempo, da frao de colises com energia suficiente para vencer a barreira de energia, da frao de colises com orientao preferencial. No de colises por Frao de colises Colises com x orientao Velocidade de reao = unidade de tempo x com energia suficiente preferencial Para uma reao qumica que se processa levando uma nica molcula do substrato W a se transformar em um produto Z, a velocidade da reao ser proporcional concentrao do substrato W. Desta forma, se a concentrao de W for duplicada, a velocidade da reao ser o dobro. Sendo assim, a velocidade da reao ser proporcional a concentrao do substrato e a reao recebe a denominao de reao de primeira ordem.

W Substrato

Z Produto

V = K [ substrato ] K a constante de velocidade

A constante de velocidade de uma reao se refere facilidade com que se pode alcanar o estado de transio, desta forma, barreiras energticas baixas esto relacionadas com constantes de velocidades grandes (figura 10.04).

Barreira de energia pequena Constante de velocidade grande

Barreira de energia grande Constante de velocidade pequena

Figura 10.4. Relao entre constante de velocidade e energia livre de ativao. (Bruice, 2006)

10.6 Mecanismos de reaes orgnicas de 1a e 2a ordem

Para um mecanismo de reao com varias etapas sucessivas ser a etapa lenta a determinante da velocidade da reao. A reao de substituio nucleoflica unimolecular, SN1, uma reao de primeira ordem, pois na etapa lenta o substrato se transforma em um carboction. O diagrama da coordenada de reao mostra as etapas de transformao do haloalcano. A primeira etapa a mais endergnica do mecanismo e mostra uma grande

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energia livre de ativao, sendo por este motivo, a etapa lenta e determinante da velocidade da reao. Esta etapa mostra a formao do intermedirio carboction (figura 10.5).
R-X R + X Etapa lenta H2O Intermedirio lcool protonado lcool R - OH2 H2O R - OH + H3O

Etapa lenta, endergnica e determinante da velocidade de reao

Energia
G0

Intermedirio
R-X R + X + H2O R - OH2 R - OH + H3O

lcool protonado

Sentido da transformao qumica

Figura 10.5. Diagrama de coordenada de reao. (Baseado em Bruice, 2006)

A ordem de uma reao pode ser determinada experimentalmente, os dados da tabela 10.03 fornecem informaes cerca da velocidade de reao de um haleto orgnico em presena de base forte (tabela 10.03).
Tabela 10.03. Dados experimentais da reao de substituio. (Solomons 2005). Experimento Conc. do haleto em moles / litro Conc. da base em moles / l Vel. em moles / l. s 1 0,1 0,1 0,001 2 0,2 0,1 0,002 3 0,3 0,1 0,003 4 0,1 0,2 0,001 5 0,1 0,3 0,001
CH3 H3C Br CH3 CH3 H3C

+ NaOH Base
CH3

OH

+ NaBr Sal

Haleto orgnico

lcool

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[(CH3)CBr] = 0,10 mol / l [(CH3)CBr] = 0,20 mol / l

[ NaOH ] = 0,10 mol / l [ NaOH ] = 0,10 mol / l

V = 0,001 mol / l.s V = 0,002 mol / l.s

A concentrao da base permaneceu inalterada. Quando a concentrao do cloreto de t-butila duplicou a velocidade da reao duplicou. Como a velocidade da reao esta dependendo da concentrao do substrato, a reao dita de primeira ordem. O diagrama da coordenada de reao de primeira ordem mostrado na figura 10.6.
Estado de transio
( CH3 )3C- -----Br

Etapa lenta

Energia livre de ativao Energia

G#

Etapa rpida
( CH3 )3CBr ( CH3 )3C + Na OH ( CH3 )3COH + NaBr

G#

Sentido da transformao qumica

Figura 10.6. Diagrama da coordenada de reao de primeira ordem. (Baseado em Bruice, 2006)

Para uma reao orgnica cuja velocidade dependa da concentrao do substrato e da concentrao do reagente, a ordem da reao ser dois e a reao ser denominada de reao de segunda ordem. V = K [substrato] [Reagente] , K a constante de velocidade. As reaes de substituio nucleoflica bimolecular acontecem em uma nica etapa e so exemplos de reao de segunda ordem (figura 10.07).
Reao de substituio bimolecular
H H Nu X H H H Nu
+ X

H X
Nu

H X H

Energia

Nu

G#
H H X H

H H Nu

H
+ X

Nu +

Sentido da reao de segunda ordem Figura 10.7. Reao de substituio nucleoflica bimolecular. (Baseado em Bruice, 2006).

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