PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DEL PERU FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERIA Laboratorio 2 de Fsico-Qumica.

Semestre 2010-1 DIAGRAMA DE FASES BINARIO EN EQUILIBRIO SOLIDO LIQUIDO I. OBJETIVO - Construir un diagrama de fases para un sistema binario slido-lquido, empleando para ello curvas de enfriamiento de mezclas, y apreciar las regiones representadas en este diagrama. - Analizar si una mezcla fundida se comporta como una disolucin ideal. - Determinar experimentalmente las entalpias de fusin de slidos. II. INTRODUCCION Una mezcla puede presentar propiedades fsicas muy distintas a las de sus componentes puros, dependiendo de factores diversos tales como: composicin de la mezcla, temperatura y presin del sistema. La motivacin del presente experimento es interpretar como varan estas propiedades fsicas de la mezcla. La propiedad fsica que analizaremos es la temperatura de fusin de sustancias puras comparada con la temperatura de fusin de estas sustancias mezcladas Disolucin ideal de una mezcla Hay varias formas en que dos sustancias pueden mezclarse. El caso mas simple es que estas sustancias se mezclen sin formar disoluciones solidas, y esta es la situacin que estudiaremos a continuacin. Asumiremos que A y B son dos componentes puros que no reaccionan entre si, que son totalmente miscibles (solubles entre s) como lquidos, y totalmente inmiscibles (insolubles entre s) como slidos. Esta es la condicin de disolucin ideal en una mezcla, y su representacin termodinmica est dada por la ecuacin: HB(mezcla) = 0 La disolucin de B en A puede ser representada por las siguientes etapas, ver figura 1.

Figura 1. Proceso de disolucin de B en A

En este esquema notamos que la disolucin requiere dos pasos, la fusin del soluto y su posterior mezcla en la fase del solvente: HB(disolucin) = HB(fusin) + HB(mezcla) Puesto que la condicin de disolucin ideal en una mezcla exige que HB(mezcla) = 0 Se tiene que: HB(disolucin) = HB(fusin) Anlogamente se concluye que : HA(disolucin) = HA(fusin) Diagrama de fases La regla de fases establece que el numero de grados de libertad (F) para un sistema en equilibrio esta dado por : F = C P + 2 En el caso de un sistema de dos componentes (C=2) mezclados en una fase (P=1), F = 2-1 + 2 =3 Estos tres grados o variables del sistema son: Temperatura (T), presin (P) y la composicin (por ejemplo, la fraccin molar de uno de los componentes, Xi), de la mezcla. En el caso de dos componentes (C=2), F=2-P + 2 =4-P Nosotros estudiaremos el equilibrio solido liquido bajo constante (la atmosfrica) con ello se restringe ya un grado de libertad (el de la presin), por lo que F=C P + 1 =3P El diagrama de fases para este sistema est representado en la figura 2. En este diagrama observamos la curva del lquido. El rea por encima de esta curva representa la disolucin liquida de A y B por debajo de esta curva existen dos reas donde coexisten una fase solida con un fundido, y por debajo de las dos ltimas reas subyacen las disoluciones solidas inmiscibles. Considerando los grados de libertad (F) en las distintas regiones del diagrama de fases, se tiene que: -En las reas hay una sola fase (P=1), F=2; la definicin de cualquier punto requiere conocer la temperatura y tambin la composicin de la mezcla. - Sobre las lneas curvas coexisten 2 fases (P=2), F=1; una sola variable (o bien temperatura o bien la composicin) para definir el punto sobre la curva. - En la interseccin de curvas coexisten 3 fases (P=3), F=0; y el estado del sistema es invariante, por lo que el punto ya queda definido a una determinada temperatura y composicin.

Figura 2: Diagrama de fase binario en equilibrio slido - lquido

Curvas de enfriamiento Las sustancias puras solidifican a temperatura fija, la temperatura de fusin (Tfusin). En la figura 3 se muestra el enfriamiento del lquido de una sustancia pura en funcin del tiempo. La fusin no descender sino hasta la sustancia entera haya solidificado (aunque en ocasiones puedan percibirse regiones de sobreenfriamiento). En principio, la solidificacin de sustancias puras ocurre a una sola temperatura. Las disoluciones de mezclas, en cambio, se muestran intervalos de temperatura de solidificacin, tal como se muestra en la figura 3. Hay una temperatura de solidificacin (temperatura de congelacin), y hay otra en la que culmina (temperatura eutctica, Te). Empleando estas curvas de enfriamiento (figura 3), para muestras de distintas composicin, se puede construir un diagrama de fase tal como el mostrado en la figura 2.

Figura 3: Curvas de enfriamiento Equilibrio slido lquido Una condicin indispensable para estos experimentos es que el enfriamiento sea lo suficiente lento, evitando mayores perturbaciones sobre el sistema, de manera que las condiciones se aproximen a las de un sistema en equilibrio. Asumiendo que trabajemos bajo condiciones de equilibrio: B (slido)

H(fusin) B (slido)

B (lquido)

H(mezcla)

B (disolucin)

O simplemente: G = GB (disolucin) -

B (disolucin)

GB (slido) = 0 (condicin de equilibrio)

GB (disolucin) = GB (disolucin) + RT ln XB De donde: ln XB = - GB (disolucin) / RT

Clausius Clapeyron: ( ln XB / T )P = HB (disolucin) / RT2 ( ln XB / 1/T )P = - HB (disolucin) / R Puesto que en el caso de una solubilidad ideal: HB(disolucin) = HB(fusin) ( ln XB / 1/T )P = - HB (fusin) / R ln XB = - - HB(Fusin) / R ( 1/TB - 1/T) T = ( 1/TB R ln XB / HB (fusin) ) -1 T = ( 1/TA R ln XA / HA(fusin) ) -1 III. MATERIALES Y REACTIVOS Materiales: 2 tubos de ensayo pyrex (25ml, 15mm x 15 cm) limpios y secos, gradillas para los tubos anteriores, alambre de cobre, 2 esptulas de vidrio, 2 termmetros (0-100 , 1C de precisin) 2 cronmetros, bao Mara (caliente sobre una plancha de calentamiento un vaso de 600 mL con 400 mL de agua). Reactivos: Naftaleno (grado reactivo, +99% Merck, 20 g, punto de fusin 80 C, es sensible a la luz). Difenilo (grado reactivo. 20 g, Carlo Erba, punto de fusin 70C), alcohol industrial u otro solvente para limpiar. IV. PARTE EXPERIMENTAL Empleando el naftaleno y difenilo, se proceder a fundir muestras solidas tanto de estos compuestos puros como de sus mezclas. En cada caso la fusin ser enfriada lentamente, registrndose los descensos de temperatura en funcin del tiempo. En particular nos interesa conocer los puntos de fusin de muestras puras y los puntos de congelacin y del punto eutctico para las mezclas. Antes de comenzar apunte la temperatura de fusin que se espera para los compuestos puros. Para medir la temperatura eutctica de las mezclas, espere que la muestra se enfre hasta 35C. Procedimiento 1.- Ponga a calentar el bao Mara. 2.- Pese cerca de 6 g de naftaleno (anote el peso exacto) e introdzcalo en uno de los tubos de ensayo. Esta es su muestra M1. Tambin introduzca un termmetro en el tubo. Este termmetro ya no ser removido del tubo sino hasta el final del experimento. El termmetro deber tener un gancho de cobre de modo que pueda ser suspendido.

3.- Observe la figura 4a, y coloque el tubo conteniendo M1 en el bao Mara, y observe la fusin de la muestra. Una vez que se haya alcanzado totalmente la fusin (por encima de 85C), con sumo cuidado, agite la muestra suavemente con el termmetro por unos 2 minutos. Para esto, el tubo deber estar suspendido dentro del bao. Tome lecturas con el termmetro y tenga listo un cronometro. 4.-Observe la figura 4b y retire el tubo del bao y colquelo en la gradilla para tubos, u otro soporte. Inmediatamente inicie el conteo del tiempo, y tome lecturas con el termmetro cada 30 segundos. El termmetro, suspendido, deber permanecer sumergido en la muestra. Agite suavemente sin tocar las paredes del tubo de ensayo. Siga tomando lecturas de temperatura y tiempo hasta que la muestra solidifique totalmente. Esto tomar entre 15-40 minutos. Verifique que no haya otra fuente de calor cerca al tubo. No olvide agitar el termmetro con mucho cuidado. 5.-Luego de la solidificacin total, proceda a aadir sobre la muestra M1, sin retirar el slido ni el termmetro, tantos gramos de difenilo como se indica en la tabla 1. Anote el peso exacto de difenilo empleado. Esta es su muestra M2. 6.- Proceda con M2 tal como se hizo con la muestra m1 en los pasos 3 y 4. 7.- Las muestras M3 y M4 sern preparadas y estudiadas tal como se hizo con M2, verifique la tabla 1. 8.- concluida la serie M1-M4 (difenilo en naftaleno), proceda a trabajar con la serie M5M8 (naftaleno en difenilo) usando los pesos indicados en la tabla 1. Recuerde que esta vez comenzar con difenilo puro e ira aadiendo muestras de naftaleno. 9.- Terminada ambas series de experimentos, proceda a vaciar y limpiar los tubos de ensayos. Funda la muestra y decntela en el depsito de desperdicios slidos. Remueva los restos adheridos a la pared del tubo d ensayo usando alcohol industrial (use unos 10 mL). Lavar el tubo con agua y detergente.

(a)

(b)

Figura 4: (a) Fusin de la muestra (b) Enfriamiento de la muestra

Tabla 1: Propiedades fisicoqumicas del naftaleno (A) y difenilo (B) Sustancia Qumica Naftaleno C10H8 Peso molecular g/mol 128,19 Temperatura de fusin Tfusin (C) 78,2-80,2 Calor de fusin H(fusin) 19,123 kJ/mol 35,66 cal/g 149,20 J/g 18,601 kJ/mol Difenilo C12H10 154,21 69-71 28,83 cal/g 120,62 J/g Tabla 2: Pesos indicados para las diferentes muestras Muestra WB = 0,5540 g/(1/XB-1) M1 6 g de A M2 aadir 1,4785 g de B a M1 M3 aadir 2,0770 g de B a M2 M4 aadir 3,6633 g de B a M3 Muestra WA = 4,9870 g/(1/XA-1) M5 6 g de B M6 aadir 1,0214 g de A a M5 M7 aadir 1,4349 g de A a M6 M8 aadir 2,5307 g de A a M7 V. TRATAMIENTO DE DATOS a.- Para cada muestra corrida, trazar la curva de enfriamiento: temperatura (T en K) vs tiempo (t en minutos). Extraer de estas curvas las temperaturas, sea el caso de punto de fusin o de congelacin. Reportar estas temperaturas tanto en K como en C. b.- de las cinco muestras corridas graficar los datos de temperatura vs fraccin molar de difenilo (XB), con estos puntos trazar las curvas que mejor se ajusten a ellos. Esta curva debera tener dos regiones: una decreciente y otra creciente. Ubicar el punto eutctico (Xe ,Te), experimentalmente como mnimo donde se intersectan ambos lados de la curva. Reportar este punto, tanto en K como en C, en XB como en XA . Este es el diagrama de fases experimental para el sistema naftaleno difenilo. Indicar las fases correspondientes a este sistema. WA (g) 6,0000 6,0000 6,0000 6,0000 WA (g) 0,0000 1,0214 1,4349 2,5307 WB (g) 0,0000 1,4785 2,0770 3,6633 WB (g) 6,0000 6,0000 6,0000 6,0000 XA 1,00 0,83 0,66 0,50 XA 0,00 0,17 0,33 0,50 XB 0,00 0,17 0,33 0,50 XB 1,00 0,83 0,66 0,50

c.- Calcular los valores tericos de T segn la ecuacin, para intervalos de XB de 0,1. Graficar estos puntos de T de XB sobre el diagrama de fases experimental. Trazar curvas que se ajusten a estos puntos, tal como se hizo anteriormente con el diagrama de fases experimental. Este segundo es el diagrama de fase ideal. d.- Comparar este diagrama de fases ideal con el obtenido experimentalmente. Asimismo, comparar el punto eutctico obtenido por ambas vas. e.- Enumerar las posibles causas de error experimental. Explicar a que se debera las desviaciones del comportamiento ideal. f.- En este caso, Qu resultados considera Ud. Ms confiable, real: aquel obtenido experimentalmente o el que fue calculado idealmente? Usar este criterio para calcular y reportar los errores en la determinacin de: 1.-La temperatura eutctica. 2.-la composicin eutctica expresada en XB VI. BIBLIOGRAFIA 1 2 3 Shoemaker, D. P., Garland, C. W., Nibler, J.W. Experiments in Physical Chemistry, 6ta Edicin. Mc Graw Hill. New York. 1996. Atkins, P.W. Physical Chemistry. 6ta. Edicin. Addison-Wesley. New York. 1998. Barrow, G.W. Physical Chemistry. 6ta. Edicin. WCB/Mc Graw Hill. 1996.

Prof. Vilma Ulco Semestre 2010-1