Princpios Bsicos da Termogravimetria e Anlise Trmica Diferencial/ Calorimetria Exploratria Diferencial

Prefcio A Anlise Trmica foi introduzida no Brasil pelo Prof. Ernesto Giesbrecht, no incio da dcada de 60, e em colaborao com os professores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, Madeleine Perrier, Lea Barbieri e Wesley W. Wendlandt publicaram uma srie de artigos sobre a decomposio trmica de selenatos e selenitos de terras raras. A divulgao das tcnicas termoanalticas sem sombra de dvida foi fruto do trabalho pioneiro do Prof. Dr. Ivo Giolito, e iniciou-se com Conferncias, Palestras e Cursos em vrios estados brasileiros, ocasio e que difundiu os princpios e as potencialidades dessas tcnicas. Ministrou o primeiro curso em nvel de Ps Graduao que se tem notcia Mtodos Termoanalticos de Investigao I e II no Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo, SP, a partir do ano de 1974, alm de orientao de Doutores cuja pesquisa focalizavam centralmente interpretaes de dados termoanalticos, culminaram com a consolidao da Anlise Trmica no Brasil. Fazia parte de seus planos e com alta prioridade publicar um livro sobre Anlise Trmica. Alis, conforme descrito em seu Memorial (1990): Sempre acreditei e continuo acreditando na grande utilidade de livros em Portugus no Brasil para auxiliar o aprendizado em Cursos de graduao e de Ps Graduao. A Morte prematura do grande Mestre Ivo Giolito em 20/11/1992, impediu que mais essa empreitada fosse concluda.

Como primeiro doutorando, aliado a mais de duas dcadas de trabalhos em colaborao e de amizade, do conhecimento adquirido nesses anos de convivncia que permitiram dar continuidade ao seu trabalho. Nesse sentido, para concretizar um de seus planos com alta prioridade, que determinou a publicao deste livro. O objetivo do mesmo fornecer os fundamentos das tcnicas mais amplamente difundidas e utilizadas, isto a Termogravimetria (TG) Anlise Trmica Diferencial (DTA) e a Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC). Finalmente, meus sinceros agradecimentos aos professores Doutores: Nedja Suely Fernandes e Marco Aurlio da Silva Carvalho Filho (Nerso), que iniciaram o trabalho de digitao desta obra. Ao Mestre e Doutorando Elias Yuki Ionashiro, que transformou o manuscrito neste livro, o meu sincero agradecimento.

Araraquara, Setembro de 2004. Massao Ionashiro

ndice Analtico:
1. INTRODUO:.............................................................................................................. 6 1.2. Referncias Bibliogrficas:................................................................................ 8 1.3. Bibliografia............................................................................................................. 9 2. TERMOGRAVIMETRIA:............................................................................................ 10 2.1. INTRODUO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: ........................................ 10 2.2. TERMOBALANAS MODERNAS................................................................... 13 2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG ................................................. 15 2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS................................................................... 16 2.3.2. FATORES LIGADOS S CARACTERSTICAS DA AMOSTRA. .... 20 2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. ...................................... 23 2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA .............................................................. 25 2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. ....................................... 27 2.5.2. Aplicaes da termogravimetria. ........................................................... 27 2.6. Referncias Bibliogrficas:.............................................................................. 28 2.7. Exerccios: ............................................................................................................ 29 3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)............................................................................................................. 44 3.1. Introduo:........................................................................................................... 44 3.2. Aspecto Histrico ............................................................................................... 45 3.3. Instrumentao .................................................................................................. 48 3.4. Estudo terico das curvas DTA..................................................................... 48 3.5. Fatores que afetam as curvas DTA .............................................................. 57 3.6. Influncia do suporte de amostra. ............................................................... 63 3.6.1. Geometria do suporte de amostras...................................................... 64 3.6.2. Razo de aquecimento.............................................................................. 65 3.6.3. Natureza e Localizao dos Termopares. ........................................... 66 3.6.4. Escolha da Substncia Inerte................................................................ 67

3.7.5. Efeito da compactao. ....................................................................................68 3.6.6. Efeito da colocao da tampa sobre o orifcio do suporte de amostras.................................................................................................................... 69 3.6.7. Influncia da composio da atmosfera do forno............................ 69 3.6.8. Tamanho das Partculas.......................................................................... 70 3.7. Aplicao da Anlise Trmica Diferencial.................................................. 70 3.7.1. Aplicaes da Anlise Trmica em Qumica...................................... 73 3.8. Diferenas entre DTA e DSC .......................................................................... 74 3.8.1.Diferena Bsica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de calor. ........................................................................................................................... 76 3.9. Referncias........................................................................................................... 78 4. Interpretao de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA..... 80 mi = 20,05 mg .................................................................................................................. 80 La2(SeO3)3.3H2O .............................................................................................................. 81 Yb2(SeO3)3. 3 H2O ........................................................................................................... 84 Mg (C9H6ON)2.2H2O........................................................................................................ 87 Na curva TG/DTG .......................................................................................................... 89

1. INTRODUO:
Ao se estudar o desenvolvimento dos mtodos termoanalticos, chama a ateno o fato desta evoluo ter sido lenta, embora os fundamentos tericos j se encontrassem solidamente estabelecidos desde os fins do sculo XIX (Termodinmica Clssica), s se acelerando a partir da segunda metade do sculo XX. As tcnicas termoanalticas comearam a ser inventadas e estudadas desde o incio do sculo passado; os trabalhos iniciais foram resultado do esforo isolado de alguns grupos de pesquisadores que empregavam a instrumentao rudimentar idealizada e construda em seus prprios laboratrios. Como j mencionado a partir da segunda metade do sculo passado instrumentao termoanaltica evoluiu extraordinariamente em virtude de vrios fatores, dentre os quais se destacam como os mais importantes: a) de um lado os progressos globais da cincia e da tecnologia que permitiram o aperfeioamento contnuo da instrumentao bsica, b) de outro, a redescoberta das potencialidades de aplicao desses mtodos nos mais variados setores cientficos, tecnolgicos e de produo de bens de consumo. Nos dias atuais a instrumentao termoanaltica atingiu elevadssimo grau de sofisticao, popularizou-se em funo de uma aplicao prtica crescente e vem sendo encarada como importante ferramenta de trabalho em todos os setores de vanguarda que se dedicam pesquisa, ao desenvolvimento de novos produtos e ao controle de qualidade da produo. Nos sistemas termoanalticos a amostra colocada em um ambiente cuja temperatura controlada por um dispositivo programador e suas alteraes so monitoradas atravs de um transdutor adequado que produz um sinal eltrico de sada anlogos transformao ocorrida. Este

sinal de sada aps a amplificao adequada aplicado a um instrumento de leitura. O programador de temperatura pode ser ajustado para manter constante a temperatura da amostra (operao isotrmica) ou pode ser ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o tempo; a razo de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as peculiaridades prprias das transformaes que a amostra dever sofrer. A definio aceita de Anlise Trmica, como dada por Mackenzie [1] e a Confederao Internacional de Anlise Trmica e Calorimetria (ICTAC) : Um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica de uma substncia e/ou seus produtos de reao medida como funo da temperatura, enquanto a substncia submetida a um programa controlado de temperatura [2,3]. Esta definio implica que uma tcnica trmica para que possa ser considerada como termoanaltica, trs critrios devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade fsica tem que ser medida, 2-A medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como funo da temperatura, 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado de temperatura. Dentre as tcnicas difundidas e utilizadas so: Termogravimetria, Termogravimetria Derivada (TG, DTG), Anlise Trmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Deteco de gs desprendido (EGA), Anlise termomecnica (TMA), etc. Estas tcnicas permitem obter informaes com respeito : variao de massa, estabilidade trmica; gua livre e; gua ligada; pureza, ponto de fuso, ponto de ebulio, calores de transio, calores especficos, diagramas de fase, cintica da reao, estudos de catalisadores, transies vtreas, etc. Como bem assinala Garn no prefcio de seu livro: O tpico geral das investigaes termoanalticas verdadeiramente interdisciplinar, sendo til em vrios setores cientficos e tecnolgicos, dentre os quais se destacam:

Cincias

naturais:

Qumica,

Metalurgia,

Cermica.

Geocincias: Geologia, Mineralogia, e Oceanografia. Cincias Biolgicas: Botnica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Qumica e Tecnologia de Alimentos. Cincias Forenses: Cincia Legal e Criminalstica. Exemplos dos tipos de tcnicas de anlise trmica utilizadas e suas aplicaes a numerosas reas de pesquisa foram publicados por Wendlandt [4] e Lyptay [5]. As tcnicas mais amplamente difundidas e utilizadas so TG e DTA seguida de DSC e TMA. O campo da Anlise Trmica tem crescido muito e seu crescimento pode ser avaliado pelo numero de publicaes que aparecem na literatura. Antes de 1960-1970 os trabalhos em anlise trmica eram publicados em um grande nmero de peridicos cientficos internacionais. No ano de 1969, em Budapeste, Hungria, foi fundada por Buzagh e Simon como editores, o Journal of Thermal Analysis, que a partir de 1998 passou a se chamar Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. E em 1970 foi fundada por Wendlandt o Thermochimica Acta, sendo estes peridicos editados mensalmente e quinzenalmente respectivamente.

1.2. Referncias Bibliogrficas:

1. Mackenzie, R.C., Thermochim. Acta, 28, 1 (1979) 2. Ionashiro, M.; Giolito, I. Cermica, 26 (121) 17 (1980) 3. Giolito, I.; Ionashiro, M. Cermica, 34 (225) 163 (1988) 4. Wendlandt, W. W., Thermochim Acta, 36, 393 (1980) 5. Liptay, G., J. Thermal Anal.,25, 235 (1982).

1.3. Bibliografia.
1. Duval, C., Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2 Ed. Revised edition, Elselvier (1963) 2. Wendlandt, W.W., Thermal Analysis, John Willer & Sons (1986) 3. Garn, P. D., Thermoanalytical Methods of Investigation, Academic Press (1965) 4. Mackenzie, R. C, Ed. Differential Thermal Analysis, Academic Press (1970).

2. TERMOGRAVIMETRIA:
2.1. INTRODUO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: Datam de muitos anos as tentativas para se chegar a um conhecimento detalhado sobre as alteraes que o aquecimento pode provocar na massa das substncias, a fim de se poder estabelecer a faixa de temperatura em que se comea a decompor, bem como para se seguir o andamento de reaes de desidratao, oxidao decomposio, etc. Neste sentido, desde o incio do sculo passado, inmeros pesquisadores se empenharam na laboriosa construo, ponto a ponto das curvas de perda de massa em funo da temperatura, aquecendo as amostras at uma dada temperatura e a seguir, aps o resfriamento, pesando-as em balanas analticas. Esta tcnica, muito demorada e trabalhosa, foi pela 1 vez utilizada por P. Tuchot, em 1907, no levantamento das curvas de decomposio trmica de piritas [1]. Em 1912, G, Urbain e C. Boulanger construram uma balana dotada de compensao eletromagntica para acompanhar a eflorescncia de sais hidratados. [2] A primeira termobalana foi sem dvida o instrumento descrito pelo pesquisador japons Kotara Honda, em 1915, tendo sido tambm o criador da palavra termobalana. Este instrumento idealizado e construdo por ele, foi empregado para estudar as curvas de decomposio trmica do sulfato manganoso (MnSO4.4H2O), do gesso (CaSO4.2H2O) e do anidrido crmico (CrO3) O trabalho de Honda deitou as bases de todos os trabalhos futuros em termogravimetria, pois a sua balana permitiu pela primeira vez a pesagem contnua da amostra a medida em que ia sendo aquecida. Alm disso, empregava sistemas de aquecimento quase isotrmicos, pois, alm

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de usar uma razo de aquecimento bastante lenta (10-14 horas para atingir 1000C), to logo se iniciasse uma transio com perda de massa, mantinha a temperatura constante at a transio se completar (cerca de 1-4 horas). Como cita Wendlandt [4], Honda concluiu modestamente este trabalho escrevendo: Todos os resultados relatados no so totalmente originais; este trabalho com a termobalana revelou, todavia, as posies exatas de mudana de estruturas, bem como a velocidade com que se processaram nas respectivas temperaturas em que ocorreram. Estas investigaes demonstram tambm a grande convenincia em se utilizar esta balana em investigaes qumicas similares. Posteriormente, outros pesquisadores japoneses modificaram a termobalana de Honda e desenvolveram outros instrumentos. Entre 1920 e 1926, H. Saito [5], fez algumas modificaes no instrumento de Honda. Obtendo a seguir, cerca de 200 curvas TG, principalmente de Sulfetos e xidos naturais. Em 1928, Shibata (que havia trabalhado previamente, alguns anos no laboratrio de Urbain na Frana) e M. Fukushima [6], trasformaram a termobalana de Honda em um aparelho registrador do tipo nulo, ou seja, com compensao de zero. Em seqncia, Honda e colaboradores (Honda liderou a escola japonesa at a data do seu falecimento ocorrido em 1954) prosseguiram estudando as curvas TG de inmeros precipitados. Este estudo sistemtico, que apresentou grande interesse prtico, foi mais tarde completado por C. Duval e colaboradores. A escola francesa que se dedicou ao estudo da termogravimetria foi iniciada em 1923, por Marcel Guichard. Aparentemente, Guichard no teve conhecimento dos trabalhos de Honda; por outro lado, nunca pretendeu ser considerado o inventor da termogravimetria. Neste ano, Guichard iniciou uma srie de estudos cujo principal objetivo era o de

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tornar possvel uma elevao linear da temperatura em funo do tempo. Na termobalana que construiu, o aquecimento do forno era feito atravs de um bico de Bunsen, cuja vlvula era progressivamente aberta atravs de um engenhoso dispositivo hidrosttico que impulsionava a bia. Igualmente engenhosa era a maneira pela qual a balana detectava as variaes de massa: pequenos volumes de leo eram adicionados a um tubo em U, de modo a compensar exatamente as perdas de massa (9 mL de leo correspondem a 100 mg). A partir de 1926, Guichard passou a utilizar fornos aquecidos eletricamente e tentar obter curvas TG em atmosferas constitudas por diferentes gases. A seguir foram surgindo vrios outros trabalhos publicados por pesquisadores filiados sua escola. Em 1934 Rigolet (em uma tese destinada a obter diploma de Estudos Superiores em Paris), introduziu a idia de inverter a posio do forno, colocando-o sobre a amostra com a sua abertura voltada para baixo, a fim de diminuir os inconvenientes provocados pelas correntes de conveco. Em 1935, P. Vallet [8], iniciou o estudo detalhado e sistemtico sobre a influncia de vrios fatores, tais como: razo de aquecimento, forma do cadinho, velocidade de liberao e natureza dos compostos gasosos liberados durante as reaes de decomposio. Logo no inicio destes estudos, empregando amostras de CuSO4.5H2O, conseguiu obter aquecimentos por meio de reostato acionado hidraulicamente, rigorosamente lineares entre 20 e 600C, a razo de 8,33 C h-1, sendo, portanto, necessrio 3 dias para ser atingida a temperatura de 600C. P. Dubois [9], trabalhando nos laboratrios de Guichard, introduziu inmeros aperfeioamentos, inclusive o registro fotogrfico das curvas TG. Em 1936, Pierre Chevenard [10] iniciou seus estudos sobre a construo de uma termobalana que no apresentasse as falhas que j haviam sido observados nos instrumentos at ento descritos. A II Guerra Mundial retardou muita a publicao dos resultados destas pesquisas, que

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s puderam ser publicadas em 1944. No ano seguinte foi lanado no mercado o 1 instrumento Chevenard, com registro fotogrfico das curvas TG. Neste modelo inicial, o aquecimento no era ainda rigorosamente linear. Em 1953, surgiu o modelo Chevenard TBM/A.D.A.M.E. construdo na Sua, com cilindro vertical e pena inscritora acionada atravs de um complicado, mas eficiente mecanismo fotoeltrico. Dois outros marcos significativos no desenvolvimento da Termogravimetria moderna ocorreram em 1958 e em 1964. Em 1958, F Paulik e colaboradores [11] descreveram um instrumento multifuncional capaz de registrar simultaneamente curvas TG DTG e DTA que denominaram Derivatograph. Em 1964, H. G. Wiedemann [12], descreveu o sistema termoanalisador Mettler que era capaz de registrar simultaneamente as curvas TG, DTG, DTA e T vs t, em atmosferas estticas ou dinmicas ou ainda sob vcuo.

2.2. TERMOBALANAS MODERNAS

As termobalanas so instrumentos que permitem a pesagem contnua de uma amostra em funo da temperatura, ou seja, a medida em que ela aquecida ou resfriada. As curvas de variao de massa (em geral perda, mais raramente ganho de massa) em funo da temperatura, permite tirar concluses sobre a estabilidade trmica da amostra, sobre a composio e estabilidade dos compostos intermedirios e sobre a composio de resduo. Os componentes fundamentais das termobalanas modernas so: balana registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador da temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno.

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A temperatura do forno e/ou da amostra so determinados por meio de um par termoeltrico, ou, mais raramente atravs de um termmetro de resistncia. A localizao do sensor de temperatura crtica, devendo estar o mais prximo possvel da amostra. Com relao balana, grande parte dos aparelhos comerciais utiliza um dos modelos de balana eltrica da Cahn Instruments Co, por se tratar de balanas exatas, reprodutveis e de custo relativamente baixo. As balanas Cahn se baseiam no princpio da Balana de nulo. Elas operam continuamente em equilbrio, pois os eventuais deslocamentos do travesso so detectados por um arranjo: feixe luminoso anteparofotovlvula e o equilbrio restabelecido atravs da fora de um motor de torque magntico. Outros sistemas utilizam balanas do tipo de deflexo de espirais ou feixes, cujos deslocamentos so acusados por um transformador diferencial de tenso linear (LVDT) ou outros transdutores. Os fornos via de regra, so construdos para operar at temperaturas de 100-1200C, sendo tambm disponveis, fornos que podem ser utilizados at 1600C ou mesmo 2400C. O suporte de amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra e a temperatura mxima em que ela dever ser aquecida, e sua forma geomtrica vai depender de fatores que sero discutidos mais adiante. Os materiais que costumam ser utilizados na construo de suportes de amostra so: platina, tungstnio, nquel, alumnio, quartzo, alumina, grafite, etc. Os sistemas de registro, atualmente utilizados so atravs de computadores. Os instrumentos atuais permitem controlar a atmosfera que circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estticas ou dinmicas a presso ambiente ou sob presso reduzida.

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2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG

Os fatores que podem influenciar o aspecto das curvas TG, pertencem a dois grandes grupos: Fatores instrumentais e fatores ligados s caractersticas da amostra. Fatores instrumentais: Razo de aquecimento do forno, atmosfera do forno, geometria do suporte de amostras e do forno. Caractersticas da amostra: Tamanho de partculas quantidade de amostra, solubilidade dos gases liberados na prpria amostra, calor de reao, compactao da amostra, natureza da amostra, condutividade trmica da amostra. O conhecimento detalhado por parte do operador, da ao destes fatores muito importante, pois permite tirar o mximo de proveito das curvas obtidas. Convm salientar que muitos fatores acima mencionados ainda continuam sendo estudados, porque se de um lado boa parte deles constante para uma dada termobalana (geometria do suporte de amostra, sensibilidade da balana, empuxo do ar), por outro lado muitos so variveis e difceis de serem controlados (tamanho de partcula da amostra, compactao, solubilidade na amostra dos gases liberados, etc.). por isso que continua sendo difcil correlacionar os dados obtidos com vrios sistemas termoanalticos disponveis, mesmo porque, at o momento, inexiste ainda algum tipo de amostra padro ou, melhor ainda, uma termobalana padro, atravs da qual poderiam ser comparados os diferentes aparelhos comerciais.

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2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS

Razo de aquecimento do Forno. De um modo geral, a diminuio da razo de aquecimento do forno provoca uma diminuio nas temperaturas aparentes das reaes de decomposio. Este efeito j foi estudado por vrios autores e pode ser discutido tomando-se como exemplo a curva TG do CaC2O4. H2O.

5C min 100

-1 -1

10 C min

H2O
80

CO
m/%
60

40

CO2
20

0 200 400 600 800

Temperatura (C)
Figura 1: Curva TG do CaC2O4.H2O; mi = 8,704; atmosfera dinmica de ar, 150 mL min-1

Estas

curvas

mostram

que,

uma

diminuio

da

razo

de

aquecimento provoca uma diminuio acentuada nas temperaturas de decomposio aparentes, bem como na temperatura na qual a reao se

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completa. As reaes rpidas e irreversveis so bem menos afetadas que as reaes lentas e irreversveis. A razo de aquecimento, tambm pode influir na maior facilidade de deteco de compostos intermedirios. R. Fruchard e A. Michel [13], empregando razo de aquecimento muito lenta (0,6C min-1) conseguiram demonstrar para o caso NiSO4. 7H2O, a existncia de compostos intermedirios: 6, 4, 2 e 1 H2O. Um estudo anterior realizado por N. Demassiex e C. Malard [14], empregando razo de aquecimento de 2,5 C min-1 s havia conseguido revelar a existncia de monohidrato. Fato semelhante ocorreu com o quelato monosalicialdoxima de zinco II, obtido por precipitao de soluo aquosa de ons Zn+2. M. de Clerq e C. Duval [15] utilizando razo de aquecimento de 380C h-1, no conseguiram obter um patamar horizontal por ocasio da secagem deste precipitado, razo por que rejeitaram este mtodo de determinao gravimtrica. No entanto, J. Rinasiewcz, e J. F. Flagg [16], partindo de um precipitado contendo 250% de excesso de gua e utilizando-se razo de aquecimento um pouco menor que 300C h-1 conseguiram um patamar horizontal na curva entre as temperaturas de 215 e 290C. Isto demonstra que ao se estudar amostras que contenham grandes quantidades de gua convenientemente empregar-se razo de aquecimento de no mximo 250C h-1. A fim de melhorar a resoluo das curvas de decomposio trmica de materiais com natureza complexa, G. M. Lukaszewski e J. P. Redfern [17] sugeriram o emprego da tcnica quase esttico, atravs da qual nas vizinhanas a transio interrompia o aquecimento linear, prosseguindo o aquecimento a temperatura constante. Atravs deste mtodo, conseguiram obter as curvas de perda de massa com inflexes mais acentuadas que as obtidas em condies dinmicas contnuas, que permitiram chegar a dados mais exatos sobre as temperaturas finais das reaes de decomposio. por isso tambm que conveniente se estabelecer como

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temperatura de secagem dos precipitados a temperatura situada na poro central do patamar em que no ocorrem variaes de massa. Efeito da atmosfera do forno. No registro de uma curva TG, a amostra pode liberar substncias gasosas, ou reagir com um dos componentes da atmosfera que a envolve no interior do forno. No caso de liberao de substncias gasosas, a dissociao da amostra inicia-se to logo a sua presso de dissociao se iguale presso parcial do gs ou vapor de sua vizinhana imediata. claro que se a presso do gs (ou vapor) aumentar, a velocidade de reao sofrer um decrscimo. Portanto o efeito da atmosfera do forno sobre a curva TG depende do tipo de reao, da natureza dos produtos de decomposio e do tipo de atmosfera empregada. Curvas TG, obtidas em atmosfera dinmica, um gs inerte utilizado como gs de purga para remover os produtos gasosos liberados durante a decomposio trmica. Porm, se o gs de purga for o mesmo que o desprendido na reao, somente as reaes reversveis sero afetadas, enquanto que nenhum efeito ser observado nas reaes irreversveis. Se o gs utilizado for oxidante ou redutor, dependendo da reao afetar a curva TG. No caso de atmosfera esttica, se a amostra libera um produto gasoso reversvelmente, quando a temperatura do forno aumenta, a mesma comea a dissociar-se assim que a presso de dissociao excede a presso do gs ou vapor na sua vizinhana. Como empregado um sistema de temperatura dinmico, a velocidade especfica da reao de decomposio aumentar assim como a concentrao do gs aos arredores da amostra devido decomposio da amostra. Se a concentrao de gs do ambiente aumenta a velocidade de reao diminui. Contudo, devido a correntes de conveco do forno, a concentrao de gs em torno da amostra continuamente mudada, o qual uma das razes que a

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atmosfera controladas.

esttica

no

recomendada;

para

obter

resultados

reprodutveis utilizada atmosfera dinmica sob condies rigorosamente O efeito da atmosfera (inerte e oxidante) na curva TG do oxalato de clcio monohidratado ilustrado na figura 2:

100

N2 ar

80

m/%

60

40

20

0 200 400 600 800

Temperatura (C)

Figura 2: Curva TG do CAC2O4.H2O; m= 10,460, suporte de amostras = -alumina; razo de aquecimento = 20 C min-1; gs de purga: 100 mL min-1

Ainda com relao ao gs de purga, mesmo que no ocorra nenhuma reao entre a amostra e a atmosfera, a transferncias de calor pelo gs afetar os resultados. Como a condutividade trmica do gs He > N2 > ar > CO2, conseqentemente a velocidade de decomposio trmica de uma substncia tambm ser maior cm atmosfera de He.

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Outros fatores instrumentais A forma das curvas TG, tambm podem ser modificadas pela ao de outros fatores instrumentais como: geometria do cadinho, do forno da posio do cadinho e da sensibilidade da balana. De um modo geral, estes fatores so controlados pelo fabricante de sistemas termoanalticos.

2.3.2. FATORES LIGADOS S CARACTERSTICAS DA AMOSTRA.

O aspecto das curvas TG, tambm depende de fatores ligados s caractersticas da amostra, que sempre devem ser levados em conta, a fim de ser possvel obter informaes corretas a partir das curvas TG. Estes efeitos, alguns relacionados com o pr-tratamento e preparo da amostra podem ser classificados. Massa de amostra De um modo geral, quanto maior a massa de amostra, maior ser a temperatura inicial de decomposio trmica, bem como a temperatura final; exceto se a reao de decomposio for exotrmica. Para detectar a presena de compostos intermedirios, prefervel utilizar pequenas quantidades de amostra do que grandes quantidades.

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Tamanho das partculas da amostra. Embora as modificaes que o tamanho de partculas da amostra podem provocar nas curvas TG venham sendo estudados h muito tempo, ainda no se conseguiu elucidar totalmente este efeito. A. Richer e P. Vallet [20], por exemplo, trabalhando com amostras de carbonato de clcio e calcita em atmosfera de N2 e com razo de aquecimento de 2,5 C min-1 obtiveram as seguintes temperaturas de decomposio: CaCO3 em p: 983 C; calcita em p: 802 C; cubo de calcita: 350 mg: 981 C. De modo anlogo, E. Martinez [21], trabalhando com amostras de crislito asbesto, ao natural e pulverizadas, observou que a temperatura de decomposio diminua com a diminuio do tamanho de partculas. O material previamente pulverizado mostrou perda contnua de massa na faixa de 50 a 850 C, mas decompondo-se mais rapidamente entre 600C e 700C de maneira muito mais ntida. Este mesmo autor obteve resultados semelhantes com dois outros minerais: brucita e serpentita. Embora, como j foi assinalado, no haja uma explicao satisfatria para este efeito, pode-se afirmar, de um modo geral, que a diminuio do tamanho de partculas, provoca uma diminuio das temperaturas nas quais a reao de decomposio se inicia e termina. Calor de reao da amostra: O calor envolvido nas reaes que ocorrem com a amostra pode tambm afetar o aspecto das curvas TG, pois altera a igualdade que sempre deve existir entre as temperaturas do forno e da amostra. H casos em que esta defasagem, que em parte depende da razo de aquecimento utilizada, pode ser da ordem de 10C para mais, se a reao for exotrmica e para menos endotrmica.

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Este efeito pode provocar erros considerveis, especialmente quando se pretende calcular constantes cinticas a partir das curvas termogravimtricas. Solubilidade de gases em slidos: A solubilidade de gases em slidos, em alguns casos, pode impor limitaes ao mtodo termogravimtrico, pois, dificilmente, pode ser eliminada ou medida, sendo, em geral, desconhecida. A. Guiochon [19], demonstrou a existncia deste fator aquecendo a 200C por 3 horas uma amostra de NH4NO3 slido contendo 1% de HNO3. Como esse cido no tem efeito cataltico na reao de decomposio do NH4NO3, e que nestas condies tambm no produz HNO3, sua permanncia s pode ser explicada atravs de um mecanismo de solubilizao, que tornaria a sua solubilizao lenta. A concentrao das substncias dissolvidas pode ser grandemente diminuda empregando-se cadinhos rasos sem tampa, espalhando-se a amostra em camada fina e fazendo-se fluir um gs inerte atravs do forno. Fato semelhante ocorre ao secar precipitados que contenham grandes quantidades de gua ou de outros solventes: caso no se empreguem razes de aquecimento bastante lentas, pode-se chegar a resultados errneos. por isso que as determinaes das temperaturas isotrmicas de secagem ou ignio de precipitados,atravs das curvas termogravimtricas, devem ser feitas com muito cuidado. Empacotamento, quantidade e condutividade trmica da amostra: Os efeitos que o empacotamento (compactao), a quantidade e condutividade trmica das amostras podem provocar nas curvas TG tem sido pouco estudados, por ser muito difcil reproduzir, na prtica um

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conjunto bem definido de condies experimentais. A condutividade trmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende do tamanho de partculas e da compactao a qual foi submetida; alm disso, a densidade da amostra pode variar, medida que a reao vai se processando, devido aos processos de fuso, converso em substncia diferente, sinterizao, estufamento que vo ocorrendo com a amostra. A quantidade de amostra tambm influi e, de um modo geral, pode-se afirmar que a curva obtida com 1 mg ser diferente da curva obtida com 100 mg da amostra.

2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA.

Vrias causas de erro podem intervir na obteno de uma curva TG, provocando com freqncia incorrees considerveis, de modo que trabalhos de preciso exigem a eliminao de tais erros, atravs de correes adequadas. Em qualquer circunstncia deve-se, pelo menos saber a ordem de grandeza destes erros. Impulso do ar sobre o cadinho e seu suporte. Este efeito provoca um aumento aparente crescente do peso do cadinho medida que a temperatura vai sendo elevada, e pode ser determinado obtendo-se curva termogravimtrica do cadinho vazio. Este aumento aparente de peso depende, tambm, do material com o qual o cadinho foi construdo. Assim, por exemplo, no caso da termobalana Chevenard, empregando-se razo de aquecimento de 5C min-1 e cadinho de porcelana pesando 4g, o ganho de peso foi de 1,8 mg a 200C e 4,2 mg a 1000C. No caso de cadinhos de platina este efeito bem menor: Empregando-se razo de aquecimento entre 1 e 3C min-1- o ganho de peso foi de 0,3 mg at 350C e da ordem de 0,2 mg de 350 at 1400 C.

23

Correntes de conveco e turbulncia do forno A perda de peso causada pelo fluxo ascendente de ar quente sob cadinho e o ganho de peso devido turbulncia do ar dependem, diretamente, do tamanho e forma do cadinho. A. E. Newkirk [22] estudou tambm o efeito do dimetro de um orifcio na parte superior do forno da termobalana Chevenard, verificando ser possvel fazer com que este efeito se tornasse praticamente desprezvel. Newkirk verificou tambm, que ao se trabalhar com atmosfera dinmica, h tambm, ganho do peso, que proporcional ao fluxo do gs e a seu peso molecular. Medies de temperatura e calibrao. Normalmente considera-se que a temperatura da amostra a temperatura acusada pelo termopar situado em suas vizinhanas. Na realidade, a temperatura da amostra pode ser ligeiramente maior ou menor que a temperatura indicada pelo termopar, dependendo do tipo da reao de decomposio que est ocorrendo (exo ou endotrmica), da geometria do cadinho e suporte, razo de aquecimento utilizada e da condutividade trmica da amostra. Da a necessidade de se observar os cuidados usuais relacionados com a calibrao de pares termoeltricos e as correes devem ser aplicadas, especialmente no caso de dados experimentais que sero utilizados em estudos cinticos. Outros erros. As termobalana modernas so construdas de maneira a tornar praticamente negligenciveis outras causas de erros tais como: flutuaes no sistema da balana; efeitos de induo provocados pelo forno; efeitos eletrostticos sobre as peas que compe a suspenso da balana; reaes

24

da

amostra

com

cadinho,

desde

que

termobalana

seja

convenientemente instalada em um local adequado (temperatura e umidade do ar controladas, livre de trepidaes, etc.) e que se tomem s precaues necessrias de sua boa utilizao, de acordo com os manuais fornecidos pelos fabricantes.

2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA

Na termogravimetria, a massa da amostra (m), continuamente registrada como funo da temperatura (T) ou tempo (t). M = f (T ou t) Portanto, nas curvas TG, os desnveis em relao ao eixo das ordenadas correspondem s variaes de massa sofridas pela amostra e permitem obter dados que podem ser utilizados com finalidades quantitativas. Na termogravimetria derivada (DTG), a derivada da variao de massa em relao ao tempo (dm/dt) registrada em funo da temperatura ou tempo. dm/dt = f(T ou t) Portanto neste mtodo so obtidas curvas que correspondem derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus so substitudos por picos que delimitam reas proporcionais s alteraes de massa sofridas pela amostra. Esta tcnica foi sugerida por W. L. de Keyser [23]. No sistema idealizado por ele, a balana suspende duas amostras idnticas sobre dois fornos idnticos, aquecidos linearmente, mas um deles sendo mantido

25

cerca de 5 C mais quente que o outro. Estabelece-se um diferencial de massa que proporcional razo de aquecimento dos fornos. Logo em seguida L. Erdey, F. Paulik e J. Paulik [24] descreveram o Derivatograph, sistema capaz de registrar simultaneamente as curvas TGDTG e DTA. Este aparelho baseia-se, fundamentalmente, na anlise dos movimentos que um magneto permanente suspenso por um dos pratos da balana realiza no interior de uma bobina. As variaes de massa sofridas pela amostra provocam a movimentao do magneto e conseqentemente, uma variao da corrente que circula pela bobina. Posteriormente, C. Campbell, S. Gordon e C. L. Smith [25], idealizaram um circuito RC para a diferenciao do sinal de sada de termobalanas comerciais. Atualmente este sistema eletrnico o mais utilizado para se obter as curvas DTG. As curvas obtidas assemelham-se as curvas trmicas diferenciais, e permitem a obteno de informaes adicionais. Curvas TG e DTG do cido acetilsaliclico (aspirinas) so mostradas na Figura 3:

dm/dT

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)
Figura 3: Curvas TG/DTG do cido acetilsaliclico, m= 8,131 mg, razo de aquecimento, 10C min-1 atmosfera dinmica de ar 150 mL min-1 suporte de amostras: Al2O3 26

2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada.

1- As curvas DTG indicam com exatido, as temperaturas

correspondentes ao inicio e ao instante em que a velocidade de reao mxima. 2- Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucesso de reaes que muitas vezes no podem ser claramente distinguidas nas curvas TG 3- As reas dos picos correspondem exatamente perda ou ganho de massa e podem ser utilizadas em determinaes quantitativas, etc.

2.5.2. Aplicaes da termogravimetria.

As aplicaes da termogravimetria podem ser assim descritas: 1- Estudo da decomposio trmica de substncias orgnicas, inorgnicas e dos mais variados tipos de materiais como: minerais, minrios, carvo, petrleo, madeira, polmeros, alimentos, materiais explosivos etc. 2- Estudos sobre corroso de metais em atmosferas controladas, em faixas muito amplas de temperatura. 3- Estudos sobre a velocidade de destilao e evaporao de lquidos, e de sublimao de slidos.

27

2.6. Referncias Bibliogrficas:

1. P. Turchot, Ver, Chim. Pur et Appl. 10, 2 (1907). 2. G. Urbain, C. Boulanger, Compt. Rend. 154, 347 (1912). 3. K. Honda, Sci. Rep. Tohoku Univ.,4, 97 (1915). 4. W. W. Wendlandt, J. Chem. Ed.,49,A571 (1972). 5. H. Saito, Imp. Acad. (Tokio), 2, 58 (1926). 6. Z. Shibata, M. Fukushima, Bull. Chem. Soc. Japan, 3, 118 (1928). 7. M. Guichard, Bull. Soc. Chim. Fr., 33, 258 (1923). 8. P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 37, 62 (1936). 9. P. Dubois, Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 1178 (1936). 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. P. Chevenard, Bull. Soc. Chim. Fr., 10, 41 (1944) F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, z. Anal. Chem., 160, 241(1958) H. G. Wiedemann, achema Congress paper, Frankfurt, Jun. R. Fruchard, a. Michel, Compt. Rend.,246, 1514 (1957). N. Demassieux, C. Malard, Compt, Rend., 245, 1514(1957). M. De Clerq, C. Duval, Anal. Chim. Acta, 5, 282, (1951). J. Rinasiewicz, J. F. Flagg, anal. Chem, 26, 1506 (1954). G. M. Lukaszewski, J. P. Redfern, Lab. Pract, 30, 469 (1961). P. D. Garn, J. E. Kessler, anal. Chem., 32, 1563 (1960). G. Guiochon, anal. Chem. 33, 1124 (1961). A. Richer, P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 148 (1953). E. Martinez, Am. Mineralogist, 46, 901 (1961). a. E. Newkirk, anal. Chem., 32, 1558 (1960). W. L. De Keyser Nature, 172, 364 (1953). L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik, nature, 174, 885 (1954). C. Campbell, S. Gordon, C. L. Smith, anal. Chem, 31, 1188

26, 1964.

(1959).

28

2.7. Exerccios:
1. Curvas TG/DTG de uma amostra de Calcrio obtidas utilizando-se alumina como suporte de amostra, razo de aquecimento de 20 C min-1, atmosfera de ar com vazo de 100 mL min-1 e massa inicial de 7,000 mg so mostradas a seguir.

100

m
80

m1 = 1,040 mg
m1 m2

m2 = 0,306 mg m3= 2,069 mg

dm/dt

60

40

m3

20

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (C)

Com base nessas curvas, calcule as porcentagens de: a) gua de hidratao; b) xido de magnsio; c) xido de clcio.

29

Resoluo: m1 = Desidratao m2 = CO2 (decomposio trmica do MgCO3) m3 = CO2 (decomposio trmica do CaCO3) Ento: a) 7,000 mg de amostra ------------- 1,04 mg de gua de hidratao 100 mg de amostra --------------- % teor de H2O Teor de H2O = 14,86% b) MgCO ------------------> M = 84,32 MgO M = 40,31 40,31 -------------- 44,01 mMgO -------------- 0,306 mMgO = 0,280 mg mi ------------mMgO + CO2 M = 44,01

7,000 mg --------- 0,280 mg 100 mg --------- Teor

MgO

TeorMgO = 4,00 % c) CaCO3 -----------------> CaO M = 56,08 + CO2 M = 44,01

M = 100,09

30

56,08 -------------- 44,01 mCaO -------------- 2,069 MCaO = 2,66 mg mi ------------- mCaO 7,000 mg ---------- 2,636 mg 100 -------------- TeorCo Teor Cao = 37,66%

31

2. Curvas TG/DTG de uma amostra de calcrio de outra procedncia, obtidas nas mesmas condies exceto massa inicial (mi = 8,042 mg) so apresentadas a seguir:

m m1

m1 = 0,804 mg m2 = 0,201 mg
m2

m3 = 2,410 mg

dm/dt

m3

200

400

600

800

Temperatura (C)

Calcule os teores de: a) gua de Hidratao; b) xido de magnsio e c) xido de clcio. Respostas: a) 10,0%; b) 2,29%; c) 2,410 mg.

32

3. Uma amostra contendo clcio, estrncio e brio, foi recebida para a anlise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura, 1,600 g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos ons metlicos precipitadas quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de convenientemente tratado, isolado e seco forneceu um resduo igual a 1,794 g. Curvas TG/DTG desse resduo foram obtidas utilizando-se atmosfera dinmica de ar, vazo de 100 mL min-1, razo de aquecimento igual a 10 C min-1,suporte de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As curvas TG/DTG encontram-se a seguir.

m m1

m1 = 1,070 mg m2 = 0,978 mg m3 = 0,632 mg m4 = 0,447 mg

m2

dm/dt

m5 = 0,458 mg

m3

m4 m5

200

400

600

800

Temperatura (C)

Calcule a porcentagem de: a) Clcio; b) Estrncio; c) Brio na amostra.

33

Resoluo: m1 = Desidratao m2 = CO (decomposio trmica do oxalato com formao de carbonato) m3 =CO2 (Decomposio trmica do CaCO3) m4 =CO2 (Decomposio trmica do SrCO3) m5 =CO2 (Decomposio trmica do BaCO3) a) CaCO3 ---------> CaO + CO2 1 Ca 1 CO2

Ca ----------------- CO2 M = 40,08 -------------- M = 44,01 mCa -------------- 0,632 mg

mCa = 0,5756 mg

mamostra --------------------- m mT

oxalato

1600 mg ------------------ 1794 mg ----------------- 7,042 mg mT = 6,280 mg mT 100 ------------mCa

6,280 mg ------------ 0,5756 mg ----------- %Ca

Ca = 9,166%

34

b) SrCO3 Sr

-----------------> SrO ------------------ CO2

CO2

1 Sr 1 CO2

87,62 ---------------- 44,01 mSr ----------------- 0,447 mg mT ------------------- mSr Sr = 14,17% BaO CO2 M = 44,01 mBa = 1,427 mg + CO2 1Ba 1CO2 mSr = 0,8899 mg

6,280 mg ---------------- 0,8899 mg 100 ------------------- %Sr c) BaCO3 --------------------> Ba mBa mT 100 ------------------

M = 137,34 ------------------

------------------ 0,458 mg -----------------------------mBa %Ba

6,280 mg ---------------- 1,429 mg Ba = 22,75%

35

4. Uma outra amostra contendo os mesmos metais foi analisada, seguindo os mesmo procedimentos do problema anterior, exceto a massa de amostra utilizada que foi igual a 1,500 g e que forneceu resduo de oxalato igual a 1,762 g. a massa utilizada na TG/DTG = 7,545 mg e os perfis das curvas semelhantes aos do problema anterior com: m1 = 1,120 mg; m2 =1,142 mg; m3 = 0,721 mg; m4 = 0,326 mg; m5 = 0,528 mg. Calcular porcentagem de: a) Clcio, b) Estrncio e c) Brio, na amostra. Respostas: a) 10,22%; b) 10,10%; c) 25,65%. 5. Curvas TG/DTG do oxalato de zinco, foram obtidas utilizando-se atmosfera de ar, vazo de aquecimento igual a 10C min-1, suporte de amostra de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg. As curvas so apresentadas a seguir.

m1 = 1,402 mg
m

m2 = 2,780 mg
m1

dm/dt

Resduo = 3,184 mg

m2

ZnO

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

Calcule:

a) O nmero de molculas de gua. b) O teor de pureza em porcentagem. 36

Resoluo: Mol Zn(C2O4) = 153,39; Mol H2O = 18,02 a) mi = 7,366 mg; mH2O = 1,402 mg (m1). Manidra = 7,366 1,402 = 5,964. manidra --------------------------- mH2O 5,964 mg ------------------------- 1,402 mg 153,39 ------------------------- mH2O mH2O = 36,06 mg, como n = m Mol n = 36,06 18,02 n = 2 R: O composto possui duas molculas de H2O b) Clculo da perda da massa terica. MZnC2O4.2H2O -------------------------189,43 --------------------------ZnO 81,37 + mteor.

+ 108,06

7,366 mg -------------------------- mteor. mteor.= 4,202 mg. mTG = 1,402 + 2,780 = 4,182 mg

mteor. -------------------------100

mTG %pur. =99,52

4,202 mg ------------------------- 4,182 ------------------------- %pur.

37

6. No problema anterior, se a massa inicial fosse 8,386 mg e as perdas de massa igual a 0,8816 e 3,523 mg, respectivamente, qual seria: a) O n de molculas da gua de hidratao b) O teor de pureza em porcentagem Resposta: a) 1 H2O; b) 100% 7. Curvas TG/DTG de uma mistura de sulfatos de nquel e de alumnio so amostradas a seguir.

mi = 9,210 mg
m m1

m1 = 0,810 mg m2 =2,638 mg m3 =2,317 mg

m2

dm/dt

m3

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)
Suporte de amostra de Pt, atmosfera de ar, vazo de 100 mL min-1, razo de aquecimento de 10C min-1. Sabendo que: NiSO4 ---650 700C-----> NiO + SO2 + O2 Al2(SO4)3----800-100C-----> Al2O3 + 3 SO2 + 3/2 O2

Calcule a porcentagem de: a) Nquel; b) Alumnio na amostra.

38

Resoluo: a) NiSO4 --------------- Ni ------------------- SO2 + O2 154,77--------------58,71 ---------------- 80,06 mNi ---------------mNi = 1,935 mg mi -------------------------------- mNi 9,210 mg -------------------------- 1,935 mg 100 -------------------------- %Ni Ni = 21,01% b) Al2(SO4)3 -------------- 2 Al -------------3 SO2 + 3/2 O2 2,638

342,14 -------------- 53,96 -------------- 240,18 mAl -------------- 2,317 mAl = 0,5205 mi ------------------------- mAl 9,210 mg --------------------- 0,5205 mg 100 ------------------------ %Al Al = 5,651 %

39

8. Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato bsico de Zinco hidratado obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razo de aquecimento de 10C min-1 atmosfera de ar, com vazo de 100 mL min1

suporte de amostra e -alumina. Essas curvas so mostradas seguir.

m m1

m1 = 0,4733 mg m2 = 0,7101 mg
m2

m3 = 1,1562 mg Resduo = 5,3442 mg

dm/dt

m3

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto. MH2O = 18,02; CO2=44,01; ZnO = 81,37. Resoluo: mi = 7,684 mg m1 0,4733 mg = 6,160% (gua de hidratao) m2 0,7101 mg = 9,241 % (gua de constituio) m3 1,1562 mg = 15,05% (CO2 do carbonato) Resduo 5,3442 mg = 69,55% (ZnO)

40

H2O (hidratao) = 6,160 18,02 = 0,3418 H2O (constituio) = 9,241 18,02 = 0,5128 CO2 = 15,05% 44,01 = 0,3420 ZnO = 69,55 81,37 = 0,8547 Dividindo cada um dos resultados pelo menor valor obtido, temos: H2O (hidratao) = 1 x 2 = 2 H2O (constituio) = 1,5 x 2 = 3 CO2 = 1 x 2 = 2 ZnO = 2,5 x 2 = 5 3 H2O constituio = 6 (OH-) Massa Molar: Zn5(OH)6(CO3)2.2H2O 9. No problema anterior, admitindo-se que as curvas TG/DTG do carbonato bsico de zinco, obtidas nas mesmas condies e com massa de amostra igual a 8,420 mg, m1 = 1,1261 mg; m2 = 0,3754 mg, m3 = 1,8335 mg e resduo de ZnO = 5,0850 mg, ento calcule a frmula mnima desse composto. Resposta: a) Zn3(OH)2(CO3)2.3H2O

41

10.

As curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8-

Hidroxiquinolina (C9H7NO), depois de convenientemente tratado e seco, so apresentados a seguir.

mamostra = 7,420 mg
m m1 m2

m1 = 0,6670 mg m2 = 0,3335 mg
m3

dm/dt

m3 = 1,1455 mg m4 = 3,8945 mg ResduoNiO = 1,3795 mg

m4

200

400

600

800

Temperatura (C)
Calcule a massa molar deste composto.

Resoluo: NiO = 74,71 C9H6NO = 144,16 m1 + m2 = 1,0005 mg = 13,48% (H2O) m3 + m4 = 5,0400 mg = 67,925% (L = perda de ligante com formao de NiO) Resduo = 1,3795 mg = 18,592 % (NiO) 42

H2O = 13,484 18,02 = 0,74828 L = 67,925% 136,16 = 0,49886 2(C9H6NO) O = M 144,16 8 = 136,16

NiO = 18,592 74,71 = 0,24886

Dividindo cada um dos resultados pelo menor resultado obtido, temos: H2O = 0,74828 0,24886 = 3 L = 0,49886 0,24886 = 2 NiO = 0,24886 0,24886 = 1 Massa Molar = Ni(C9H6NO)2.3H2O

43

3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

3.1. Introduo:
A anlise trmica diferencial (DTA) uma tcnica trmica de medio contnua das temperaturas da amostra e de um material de referncia termicamente inerte, medida que ambos vo sendo aquecidos ou resfriados em um forno. Estas medies de temperatura so diferenciais, pois registra-se a diferena entre a temperatura da referncia Tr, e a da amostra Ta, ou seja (Tr Ta = T), em funo da temperatura ou do tempo, dado que o aquecimento ou resfriamento so sempre feitos em ritmo linear (dT/dt = Cte). Calorimetria exploratria diferencial (DSC) uma tcnica na qual mede-se a diferena de energia fornecida substncia e a um material referncia, em funo da temperatura enquanto a substncia e o material referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura. De acordo com o mtodo de medio utilizado, h duas modalidades: calorimetria exploratria diferencial com compensao de potncia e calorimetria exploratria diferencial com fluxo de calor [1,2]. Atravs dessas tcnicas, podem-se acompanhar os efeitos de calor associados com alteraes fsicas ou qumicas da amostra, tais como transies de fase (fuso ebulio, sublimao, congelao, inverses de estruturas cristalinas) ou reaes de desidratao, de dissociao, de decomposio, de xido-reduo, etc. capazes de causar variaes de calor. Em geral transies de fase, desidrataes, redues e certas reaes de decomposio produzem efeitos endotrmicos, enquanto que cristalizaes, oxidaes, exotrmicos. algumas reaes de decomposio produzem efeitos

44

Essas tcnicas permitem tambm, estudar transies que envolvem variaes de entropia (transies de segunda ordem), das quais, as mais comuns so transies vtreas que certos polmeros podem sofrer.

3.2. Aspecto Histrico

A anlise trmica diferencial est ligada ao nome de H. L. L Chatelier, que em 1887, publicou um trabalho, hoje clssico, entitulado: De laction de la chaleur sur ler argilles [3], no qual descreveu um mtodo aplicvel ao estudo de argilas e minerais. Este mtodo, com o decorrer do tempo permitiu desenvolver a tcnica hoje conhecida com o nome da anlise trmica diferencial. L Chatelier e mais tarde outros autores como: H. E. Ashley, J. W. Mellor, A. D. Holdcraft, H. Wallach, C. N. Fenner estudaram as modificaes que ocorriam com as substncias, medida que iam sendo aquecidas. As sucessivas temperaturas atingidas pelas amostras eram medidas atravs de um termopar e, em seguida lanadas em um grfico cartesiano em funo do tempo, Estas curvas de aquecimento , como eram ento chamadas, apresentavam descontinuidades sempre que o aquecimento provocava transies de fase ou reaes de desidratao, de decomposio, etc. Este mtodo era pouco sensvel a pequenos efeitos trmicos e, alm disso, muito afetado pelas eventuais variaes na razo de linear de aquecimento. Em 1899, W. C. Roberts Austen [8], j havia sugerido o emprego de dois termopares ao invs de apenas um. Com um termopar colocado no interior da amostra e o outro no interior do bloco de referncia do forno.Por este processo eram feitas muitas leituras de temperaturas diferenciais muito mais sensveis s pequenas variaes que, a seguir

45

eram medidas em funo do tempo ou da temperatura com auxlio de galvanmetros sensveis. Em 1909, G. K. Burges [9], tambm discutiu as vantagens de se usar dois termopares para obter as curvas de aquecimento ou resfriamento. Este trabalho ao qual no se tem dado devida importncia, deve no entender de Wendland, ser considerado como um marco muito importante no desenvolvimento da anlise trmica diferencial, pois os princpios fundamentais que nele so discutidos continuam vlidos at hoje. Neste trabalho Burgess avaliou, inclusive as diferentes maneiras de se utilizar os dados obtidos tendo construdo e interpretado as seguintes curvas. 1) Temperatura da amostra, Ta, em funo do tempo t. 2) Diferenas entre a temperatura da amostra Ta, e a temperatura do bloco de referencia (material inerte) Tr, ou seja (Ta Tr = T) em funo do tempo 3) Temperatura da amostra, Ta em funo da derivada da temperatura em relao ao tempo, dT/ dt. 4) Temperatura da amostra, Ta em funo da derivada do tempo em relao temperatura, dt/ dT. Estas representaes foram tambm, interpretadas para trs tipos de observaes: a temperatura da amostra permanece constante; a amostra sofre resfriamento durante uma certa fase de transformao; e a amostra sofre aumento de temperatura durante a primeira parte da transformao. Burgess discutiu tambm os vrios tipos de arranjos experimentais, os sistemas registradores conhecidos na poca, e as equaes que poderiam ser utilizados no clculo dos calores envolvidos nas transformaes. importante ressaltar que, em 1945, S. Speil e colaboradores [10] obtiveram as mesmas equaes.

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A primeira aplicao do mtodo trmico diferencial, empregando dois termopares, no estudo de problemas qumicos foi realizado em 1923, por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb [11]; aps este trabalho, muitos outros autores passaram a ocupar-se do estudo da decomposio trmica de argilas e minerais, atravs da anlise trmica diferencial. Todavia foi em 1923 que ocorreu a primeira aplicao no estudo de problemas qumicos, mas somente na dcada de 1950 que este mtodo passou a ser amplamente utilizado na resoluo de problemas qumicos. A tcnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim resumida: Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco dotado de duas cavidades (cmaras, clulas) idnticas e simtricas. Em cada uma destas cavidades, coloca-se a juno de um termopar; a amostra colocada em uma das cmaras, e na outra colocada substncia inerte, cuja capacidade trmica seja semelhante a da amostra. Tanto a amostra como o material de referncia so aquecidos linearmente, e a diferena de temperatura entre ambos T = (Tr Ta), registrado em funo da temperatura do forno ou do tempo. A seguir, sero representados as curvas da temperatura real da amostra e da temperatura diferencial em funo de T ou t.

exo

T = 0

endo

20

40

60

80

100

Temperatura (T) ou tempo (t)

47

3.3. Instrumentao
Diagrama de Bloco de um sistema trmico diferencial moderno

3.4. Estudo terico das curvas DTA

Muitos trabalhos j foram publicados sobre a interpretao terica das curvas DTA. Todas estas teorias procuram demonstrar que as reas delimitadas pelos picos so proporcionais ao calor de reao por unidade de massa de substncias ativas presente na amostra, que pode se apresentar pura, diluda com material inerte ou sob forma complexa. Nestes estudos foram aplicadas as equaes convencionais de transferncia de calor levando-se em conta importantes parmetros

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experimentais relacionados com a natureza da amostra, natureza e geometria do suporte que a contm e com o prprio instrumento utilizado. As dedues e discusses que sero apresentados, no pretendem cobrir toda a literatura disponvel sobre o assunto, pois ela demasiada vasta e algo desconexa. Para tanto, o leitor, para um estudo mais detalhado dever consultar o livro de Garn, o qual apresenta um longo relato, completo e comentado sobre o problema da interpretao terica das curvas DTA. O principal objetivo deste tpico apresenta discusses detalhadas das principais contribuies que podero facilitar consultas posteriores mais aprofundadas, alm de permitir chegar de imediato, concluses muito importantes para aqueles que pretendem utilizar a anlise trmica diferencial como ferramenta de trabalho. Inicialmente, ser discutido o tratamento de P. F. Kerr e J. L. Kulp [12], desenvolvido com modificao, a partir de um trabalho de Speil e colaboradores. Neste trabalho intitulado Anlise Trmica Diferencial Mltipla, Kerr e Kulp comparam inicialmente, as curvas tericas dos dois mtodos, atravs dos quais pode-se estudar a desidratao de um material, no caso as argilas: Termogravimetria esttica e anlise trmica diferencial dinmica. No primeiro processo (TG esttica), a temperatura da amostra s elevada aps o sistema ter atingido um estado de equilbrio; no segundo processo (DTA dinmica), a amostra aquecida a uma razo de aquecimento constante (Fig. 1), o que faz com que a desidratao se prolongue, ocorrendo dentro de um intervalo de temperatura maior; alm disso, por se tratar de uma curva diferencial, ela depende de efeitos que no ocorram, igual e simultaneamente com a amostra e o material de referncia.

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(a)

(b)
T
endo b

200

400

600

800

Temperatura (C)
Figura 1: Curvas de desidratao de uma argila (a) TG esttico (b) DTA dinmico

Na curva diferencial s intervm dois efeitos trmicos: o fluxo diferencial entre o bloco e o termopar situado no centro da cavidade que contm a amostra e o calor envolvido na reao trmica (no caso, uma reao endotrmica de desidratao). At ser atingida a temperatura em correspondncia com o ponto a da curva, o fluxo de calor que atinge o termopar em contato com o material de referncia igual ao que atinge o termopar em contato com a amostra, sendo T = 0, resultando a linha base. A partir do ponto a, a reao se inicia e a amostra passa absorver calor de suas vizinhana, de modo que seu termopar se torne mais frio que o termopar da substncia de referncia. Esta diferena prossegue aumentando, at que em b, atinge seu valor mximo e que corresponde ao instante no qual a velocidade de absoro de calor por parte da amostra se iguala velocidade do fluxo trmico diferencial na amostra. A seguir o calor absorvido comea diminuir rapidamente, de modo que em um certo 50

ponto d entre b e c a reao termina. Como o ponto d no pode ser determinado com exatido, adotam-se os pontos a e c como limites inicial e final da reao. Em condies estticas, a variao de temperatura observada na amostra, dada pela equao.

T =
Onde:

m(H ) mo c

(1)

m= frao molar da amostra que reage mo = massa total da amostra H = calor especfico da reao C = calor especfico (mdio) da amostra. Por outro lado, os fluxos de calor do bloco para o centro de suas cavidades (amostra e referncia), tambm deve ser levados em conta. As trocas de calor sofridas pela amostra e pela referncia em qualquer temperatura entre os pontos a e c, podem ser descritas atravs das seguintes equaes:

dH m dt + gk (T0 T )dt = mo c(T Ta ) dt a a

x

(2)

dH A = m dt , B = gk (T0 T )dt , C = m0c (T Ta ) dt a a

x

gk (T0 T ' )dt = m'0 c' (T 'Ta ' )

a

(3)

51

B ' = gk ' (T0 T ' )dt ,

a

C ' = m'0 c' (T 'T 'a )

Onde: t = tempo m0, m0= massa total da amostra e da referncia. c, c= calor especfico (mdio) da amostra e da referncia. k, k= condutividade trmica da amostra e da referncia. G = constante geomtrica relacionada com a forma; T0 = temperatura do bloco de nquel; Ta = Temperatura no centro da amostra no instante em que foi atingida a temperatura T em correspondncia com o ponto a; Ta= temperatura no centro da referncia quando T = a. T = temperatura no centro da amostra. T = temperatura no centro da referncia. O termo A da equao 2 define a quantidade de calor consumida ou liberada pela reao que esta ocorrendo na amostra. Em uma reao exotrmica dH/dt positivo. O termo B define a quantidade de calor absorvido pela amostra. Segue-se que A + B = C, por que em qualquer ponto x da curva DTA. A quantidade de calor necessria para modificar a temperatura da amostra deve ser igual quantidade de calor que flui atravs do bloco metlico, somada a quantidade de calor fornecida ou consumida pela reao. No caso do material de referncia, equao 3, o termo A no existe, logo o calor Bque entra, deve ser igual ao calor Cutilizado para elevar sua temperatura. Como c e c, k e kso praticamente iguais, pode-se escrever: c= c + c k= k + (4) (5)

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E como os erros experimentais que se cometem nas medies de massa so muito pequenos, pode-se considerar que: m0= m0 Tendo em vista estas condies, a equao 3 pode ser reescrita nas seguintes formas:

g (k + k ) (T0 T ' )dt = m0 (c + c).(T 'T 'a )

a

(6)

gk (T0 T ' )dt + gk (T0 T ' )dt = m0[c(T 'T 'a ) + c(T 'T 'a )] (7)
a a

Subtraindo a equao 7 da equao 2 resulta:

dH m + gk(T'T)dt gk(T0 T)dt = dt x a a = m0{|c(T Ta) (T'T'a ) c(T'T'a ) |}=

= m0 {| c (T T ' ) (Ta T ' a ) c (T 'T ' a ) |} =
(8)

Chamando-se a temperatura indicada pelos termopares diferenciais (T0 T), c e k por serem muito pequenos, a equao 8 torna-se:

dH dt + gk Tdt = m0 c[(T T ' ) (Ta T ' a )] (9) m dt a a

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Fixando-se os limites de integrao entre a e c resulta:

dH m dt + gk Tdt = m0 c[(Tc T ' c ) (Ta T ' a )] (10) st a a

valido supor, com muita boa aproximao, que (Tc Tc) e (Ta Ta) so iguais e sero iguais a zero, desde que os orifcios do bloco nos quais se encontram as amostras e o material de referncia sejam simtricos em relao fonte de calor. Nos equipamentos atuais, esta condio rigorosamente observada. Portanto: (Ta Ta) = (Tc Tc) (11)

m
a

dH dt = mH (12) dt

A equao 10 torna-se:

mH + gk Tdt = 0 mH = gk Tdt
a a

mH = Tdt (13) gk a
c

Desde que o desvio em relao linha base seja linear da temperatura diferencial (o que normalmente acontece na prtica), a equao 13 proporcional rea delimitada pela linha base entre a e c e pela curva abc. Esta equao tambm proporcional porcentagem de substncia reagente, existente na amostra. A exatido dos resultados pode ser melhorada, construindo-se uma curva de calibrao que relacione a rea dos picos em funo de diferentes porcentagens do componente ativo.

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Talvez esta equao seja uma das mais simples e relaciona o calor de reao ou rea do pico s atravs do A uso constante leva de em proporcionalidade prximo constantes. mesma

considerao o termo prximo de constantes e os gradientes de temperatura na amostra e considera tambm a rea do pico ser independente do calor especfico da amostra. A partir deste estudo desenvolvido por Speil [10] e colaboradores e modificado por Kerr e Kulp [12] vrias teorias concernente interpretao terica das curvas DTA tem sido descritas na literatura. Vold [12] derivou a expresso:

H df dy = + A( y y s ) C s dt dt
Onde: Cs a capacidade calorfica da clula mais o seu contedo. f a frao da amostra transformada em um tempo t y a temperatura diferencial. ys o valor do estado estacionrio da temperatura diferencial atingindo um tempo suficientemente longo aps a condio inicial y = y1 para t = t1. A = uma constante. As limitaes inerentes dessa teoria so: 1 Suposio de um valor constante da capacidade calorfica da amostra. 2- Suposio que a temperatura da amostra a cada instante uniforme por toda parte.

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Utilizando um bloco de amostra construdo de um metal com condutividade trmica infinitamente alta, tal como o nquel em que a geometria do suporte de amostra um cilindro, Boersma [14] encontrou que a rea do Pico igual a:

t2

qa 2 dTdt = 4 t1

onde t1 e t2 so os tempos para o inicio e o fim do pico, q o calor de transformao por unidade de volume; dT a temperatura diferencial; a o raio da cavidade cheio de amostra; e a condutividade do material da amostra. Para um recipiente de amostra de metal esfrico.
t2

qa 2 dTdt = 6 t1 qa 2 dTdt = 2 t1

E para um caso unidimensional de prato raso:

t2

Finalmente, para um bloco cermico infinitamente grande, no h nenhuma soluo finita para os casos uni e bi dimensionais, entretanto h uma soluo para o suporte esfrico.

t2

qa 2 2 1 dTdt = + 6 c s t1

onde c a condutividade trmica do material cermico e s a condutividade trmica da amostra.

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Lukaszewski [15, 16] em uma srie de onze artigos, discutiu o problema da complexa transferncia de calor em vrios tipos de sistema DTA. Esses problemas foram simplificados em trs categorias. 1. Transferncia de calor entre a fonte e o bloco calorimtrico por mecanismo de conduo, conveco e radiao. 2. Conduo entre o bloco do calormetro e o material dentro dele (amostra referncia). 3. Amostra no sistema pode periodicamente sofrer o fenmeno de absoro (endo) ou liberao (exotrmico) como funo do tempo, temperatura e do meio, Estes envolvem complexas transferncias de calor entre a amostra e o calormetro sob condies onde as propriedades fsicas da amostra esto sofrendo mudanas rpidas. Vrios estudos envolvendo o problema da transferncia de calor para sistemas DTA e DSC encontram-se descritos na literatura, tais como: David [17, 20]; Pacor [18], Melling e Colab [19]; Brennan e Colab. [21], Claudy e Colab. [122], Shishkin [23] e outros.

3.5. Fatores que afetam as curvas DTA

Como o mtodo trmico diferencial essencialmente um mtodo emprico que depende de inmeros parmetros experimentais relacionados com a instrumentao utilizada com determinadas caractersticas da amostra, as curvas de uma mesma amostra, obtidas em aparelhos diferentes, acentuadas. podem apresentar entre si diferenas mais ou menos

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Um dos primeiros estudos, bastante minucioso e detalhado sobre esses aspectos empricos da Anlise Trmica Diferencial, foi realizado por P. L. Arens [24] Segundo Arens, a forma das curvas DTA, pode ser modificada pela ao dos seguintes fatores: 1) *Razo de aquecimento do forno. 2) *Natureza do suporte de amostras 3) *Profundidade do raio do orifcio de suporte no qual colocada a amostra; 4) *Localizao, natureza e dimenses dos termopares diferenciais; 5) *Natureza da substncia inerte, utilizada como referncia. 6) *Compactao da amostra e referncia nos orifcios do bloco de suporte; 7) *Efeito de colocao de tampa sobre o orifcio da amostra 8) *Influncia da atmosfera do forno. Como Arens interessava-se, principalmente pelo estudo de materiais argilosos, considerou tambm a ao dos seguintes fatores adicionais: 9) *Tamanho de partculas da amostra e seu grau de cristalinidade. 10) 11) Ctions Adsorvidos. Presena de misturas na Argila.

Assinalou tambm que o aspecto das curvas registradas depende primariamente dos itens assinalados *. As concluses de Arens, no tocante ao efeito da razo de aquecimento, foram as seguintes:

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a. H sempre uma diferena entre as reaes que ocorrem com e sem as perdas de massa; b. As reaes nas quais h perda de massa so acentuadamente influenciadas pela razo de aquecimento; com o aumento da razo de aquecimento, os picos deslocam-se para os valores mais altos de temperatura, as alturas e as reas dos picos sofrem aumento e o tempo de reao decresce; c. Quando a temperatura do forno medida na amostra de argila; as reaes que ocorrem sem a perda de massa no so afetadas com relao s temperaturas dos picos, mas sofrem influncia com relao altura e; rea do pico bem como com relao faixa de temperatura por ele abrangida na linha base; d. A partir dos resultados experimentais obtidos com diversas razes de aquecimento, mantendo-se inalterados todos os outros fatores, podem-se computar as temperaturas de reao para razo de aquecimento nula (desidratao, esttica, etc.) Estas temperaturas assintticas de reao so importantes para correlacionar a DTA com estudos de desidratao. A partir dos experimentos que realizou com diversos tipos de suporte de amostras concluiu: a. Blocos de Ni permitem obter curvas com picos endotrmicos relativamente achatados e picos exotrmicos agudos, b. Caso se empreguem blocos de cermica, ocorre a situao inversa da anterior. c. O Suporte de amostra influencia qualquer reao (endo,

exotrmico, com ou sem variaes de massa), mas no se percebem deslocamentos das temperaturas dos picos. 59

Para uma srie de curvas de uma mesma amostra, Arens concluiu: a- A profundidade e o raio da cavidade da amostra afetam grandemente o aspecto das curvas de reaes que ocorrem com mudanas de massa, com relao temperatura dos picos, sua altura e durao total da reao. b- As reaes que ocorrem sem mudana de massa no so afetadas com relao temperatura dos picos, mas apenas ligeiramente com relao altura dos picos. c- As reaes podem ser acentuadas ou mascaradas pela variao de profundidade e raio dos orifcios do suporte de amostra. Quanto aos efeitos do posicionamento da juno dos termopares diferenciais, oferecem as seguintes concluses: a- A colocao profunda na amostra da juno do termopar diferencial permite obter curvas com picos endotrmicos relativamente grandes em temperaturas mdias e picos mais achatados em temperaturas altas. b- Reaes exotrmicas que ocorrem em altas temperaturas so melhores registradas, colocando-se o termopar profundamente na amostra. c- Na maior parte dos casos, o termopar deve ser inserido na amostra sem capa protetora. d- A fim de se conseguir melhor reprodutividade, convm fixar os termopares no suporte de amostra, de modo que suas posies no possam ser alteradas.

60

O efeito da substncia inerte foi sumarizado por Arens da seguinte forma. a- O material inerte deve possuir caractersticas trmicas (calor especfico, condutividade trmica) to prximas quanto possveis daquelas da argila. Este requisito dificilmente pode ser cumprido ao longo de toda a faixa de temperatura normalmente utilizada, uma vez que, medida que as reaes vo ocorrendo s caractersticas trmicas da argila sofrem variaes sbitas. b- Caso a temperatura do forno seja medida na substncia inerte, ocorrem deslocamentos aparentes dos picos, efeito este que aumenta com o aumento do raio do orifcio da amostra e com o aumento da razo de aquecimento. Esta observao vlida para qualquer tipo de reao. c- Recomenda-se que a temperatura do forno seja medida na amostra de argila. d- Uso com material inerte da mesma argila que esta sendo investigada (previamente calcinada) no apresenta vantagens sobre o uso de -alumina calcinada, desde que o tamanho mdio das partculas de -Al2O3 e da amostra sejam prximos. Quanto aos efeitos da compactao dos materiais estudados, concluiu: a- As diferenas na densidade de empacotamento so as causas mais comuns de desvios da linha base nas faixas de temperatura nas quais no ocorrem reaes: b- A compactao firme mais fcil de ser reproduzida, por isso recomendada para a maioria dos casos, permitindo obter picos bem ntidos e linha base reta e horizontal;

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c- Empacotamento frouxo provoca picos menores para todos os tipos de reaes exceto, provavelmente para as reaes de oxidao. Como o efeito da cobertura dos orifcios do suporte de amostras e a influncia da composio da atmosfera so intimamente relacionados, foram discutidos em conjunto, e as concluses foram: aAs reaes que ocorrem com perdas de massa so

consideravelmente influenciadas pela cobertura do orifcio de amostra. bAs reaes que so acompanhadas por perdas de massa (desidratao, perda de CO2) podem ser acentuadas, cobrindo-se o orifcio da amostra, e os picos deslocam-se para temperaturas mais elevadas. cAs reaes acompanhadas de ganhos de massa (oxidao) podem ser totalmente inibidas ou se tornar pouco definidos quando o orifcio da amostra coberto. dEmbora o recurso da cobertura possa auxiliar a obteno de linhas bases horizontais e retas, deve ser evitado no caso em que se pretende fazer uma prospeco geral prvia; eA composio da atmosfera afeta consideravelmente o inicio e o andamento das reaes que ocorrem com mudanas de massa; fO incio e o andamento de reaes de desidratao, de decomposio de carbonatos; e de oxidao so influenciados, respectivamente pelas presses de vapor de gua, CO2 e O2 na atmosfera do forno.

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A seguir os efeitos destes parmetros experimentais sero discutidos com maiores detalhes, observando-se a mesma ordenao do trabalho de Arens, embora outros autores prefiram distinguir entre fatores instrumentais e fatores ligados s caractersticas da amostra.

3.6. Influncia do suporte de amostra.

As influncias do suporte de amostra confirma ser objeto de controvrsias. Arens j havia observado que os picos correspondentes s reaes endotrmicas apresentavam-se com melhor resoluo quando eram obtidos com suportes construdos com materiais dotados de baixas condutividades trmicas; com os picos das reaes exotrmicas ocorria o inverso. Isso foi explicado por T. L. Webb [25], da seguinte maneira: as reaes endotrmicas iniciam-se na poro da amostra situada na interface com a parede da cavidade do suporte; se o suporte for metlico (Ni) o calor ser fornecido rapidamente pela massa do metal para o material que esta se decompondo e, portanto; a temperatura mais baixa; este rpido fluxo de calor camada superficial da amostra mascara o incio da reao, pois compensa o efeito endotrmico, antes que ele possa atingir a juno do termopar, conseqentemente as reaes endotrmicas iniciam-se a temperaturas aparentemente mais altas. Porm, medida que a temperatura do bloco vai se elevando, a velocidade de decomposio torna-se to rpida que o calor proveniente do bloco no pode mais penetrar de maneira suficiente rpida na camada cada vez mais espessa do material j decomposto (com baixa condutividade trmica); o efeito

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endotrmico no pode ser mais compensado e a reao prossegue rapidamente alcanando o seu perodo final, uma velocidade comparvel a aquela que seria observado, caso se empregasse suporte de cermica. R. C. Mackenzie [26], comparando os resultados obtidos com suporte cermico (alumina porosa) e metlico (Ni), verificou que o pico endotrmico da caolina (silicato de alumnio hidratado), quando obtido com suporte metlico, tinha rea 25% menor que a rea do pico obtido com suporte cermico, apresentando-se deslocado cerca de 6 para temperaturas mais altas. Mackenzie confirmou tambm, as observaes de Weeb com relao possibilidade de difuso de gases atravs de suportes construdos com alumina porosa. Colocou tampa sobre os orifcios do suporte de Ni, verificando que o pico deslocava-se para a temperatura cerca de 10 C mais alta, estreitando-se e tornando-se mais simtrica. Este efeito inconveniente provocado por atmosfera esttica, foi mais tarde conformado por P. Bayliss e S. St J. Warne [27] Experimentos realizados por Garn, visando comparar o comportamento trmico da alumina e do Nquel demonstraram que a condutividade trmica do Nquel ao longo de toda a faixa de temperatura substancialmente maior que a alumina; esta, porm em temperaturas mais baixas transmite calor mais rapidamente ao espcime.

3.6.1. Geometria do suporte de amostras.

A profundidade e o raio dos orifcios, nos quais colocam a amostra e a referncia, constitui partes do complexo problema relacionado com o aspecto geomtrico total do bloco suporte. Quando o forno horizontal, pode se utilizar uma grande variedade de formas, em virtude da ausncia inerente de simetria entre a amostra e a referncia e o eixo do forno. Nos fornos verticais utilizam-se blocos cilndricos.

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Arens investigou o comportamento de vrias formas de bloco, com paredes grossas e fina, o mesmo tendo sido feito por vrios outros autores. Todavia o requisito fundamental que as amostras sejam aquecidas simetricamente. Neste sentido, chegou-se a concluso que necessria manter uma espessura de metal ao redor das cavidades, pelo menos igual metade de seus dimetros. J. A. Pask e M. F. Warner [28] construram suportes de Ni cilndricos, com orifcios de , 3/8 e polegadas de dimetro e empregando amostras de talco (silicato de magnsio), verificaram que, para uma dada razo de aquecimento, as alturas dos picos cresciam com aumento do dimetro dos orifcios. Segundo Mackenzie, obtm-se melhores resultados quando as alturas dos orifcios so 1 vezes maiores que seus dimetros. O bloco suporte de amostra sempre colocado no interior do forno, sobre um material isolante, para evitar que ocorram distores na distribuio de calor. Nos fornos verticais os blocos costumam ser apoiado sobre tubos ou cones de cermica, atravs dos quais passam os termopares, em geral protegidos por finos tubos de cermica. Nos fornos horizontais, os blocos da amostra so colocados sobre placas de Al2O3 ou de material refratrio.

3.6.2. Razo de aquecimento.

O maior ou menor efeito da razo de aquecimento sobre as temperaturas em que podem aparecer os picos, depende da natureza da amostra e do suporte de amostras utilizado. Nos casos em que a amostra sofre apenas uma transio de estado, a menos dos problemas de transferncia de calor, a natureza do suporte irrelevante. Arens utilizou razo de aquecimento de 6; 12; 18 e 21 C min-1, no tendo observado

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deslocamentos nas temperaturas de transio do quartzo (endo) ou caolin (exo). J as reaes que envolvem perdas de massa tm comportamento bem diferente. Nestes casos, medida que vai se aumentando a razo de aquecimento, podem ocorrer deslocamentos dos picos at 75 C. Estes grandes deslocamentos das temperaturas dos picos podem ser explicados pela presena dos gases provenientes da razo de decomposio. Em certos casos, estes deslocamentos dos picos podem ocorrer de maneira desigual, com relao a dois picos adjacentes, de modo a mascarar um deles. o caso do gesso, para o qual dois picos de desidratao, situados ao redor de 200C, s podem ser evidenciados quando se utilizam razes de aquecimento compreendidas entre os limites de 2 a 8C min-1. Via de regra, no se pode determinada a priori, a razo de aquecimento ideal para uma dada amostra; costuma-se por isso utilizar na prtica a razo de aquecimento de 10 C min-1, para exames iniciais, pois a experincia tem demonstrado ser esta razo a mais adequada para a maioria das reaes trmicas estudadas por DTA.

3.6.3. Natureza e Localizao dos Termopares.

Os sistemas trmicos diferenciais utilizam trs termopares: um em contato com a amostra, outro em contato com a referncia e um terceiro em contato direto com o bloco posicionado nas vizinhanas da parede do forno. Os termopares em contato com a amostra e a referncia fornecem o sinal T, enquanto o terceiro termopar utilizado para registrar a temperatura T do forno, seja em linha contnua, seja em forma de pulsos peridicos e tambm para controlar a linearidade do aquecimento de acordo com o programa pr estabelecido. Vrios autores estudaram a influncia da localizao dos termopares. Estes estudos evidenciaram que, no caso das cavidades

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cilndricas, a melhor localizao da funo dos termopares a meio caminho de seus eixos longitudinais. A escolha do termopar deve basear-se em vrias consideraes tais como: Temperatura operacional mxima, reatividade qumica dos metais dos termopares com a amostra e a resposta do termopar. Na prtica, todos os requisitos so preenchidos pelos termopares de Pt Pt, Rh, sendo utilizados fios de 4 a 20 milsimos de polegada (0,1 a 0,5 mm) de dimetro, que tornam os erros provocados pela conduo trmica muito pequena, de modo que podem ser negligenciados. Muitos autores costumam usar termopares cujas funes so protegidas por pequenas cpsulas, embora este recurso sempre provoque um decrscimo na sensibilidade.

3.6.4. Escolha da Substncia Inerte.

Em condies idnticas de aquecimento, em ausncia de transies ou de reaes, a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia depende da condutividade trmica (facilidade de transferncia de calor), de capacidade trmica (quantidade de calor necessria para elevar a temperatura) e da densidade de ambos materiais. Conseqentemente h tambm uma dependncia indireta de T em relao ao tamanho das partculas e ao empacotamento. Como j foi assinalado, em DTA o ideal conseguir baixos valores de T, ou seja uma linha base praticamente zero em toda a faixa de temperatura estudada,. Como esta igualdade entre a difusibilidade trmica da amostra e da referncia praticamente impossvel de ser obtida, pois freqentemente as propriedades trmicas da amostra mudam subitamente no decorrer das reaes ou transies trmicas, sempre ocorrem desvios mais ou menos acentuados da linha base, Este um dos efeitos que dificultam o estabelecimento de equaes exatas com finalidades quantitativas. A experincia tem demonstrado que a alumina previamente calcinada a 1500C; a substncia mais conveniente para ser utilizada

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como material de referencia e diluente. Em casos especiais pode-se utilizar tambm, xido de magnsio, quartzo fundido em p, ferrite, silicato em p e mesmo substncias orgnicas caso as amostras estudadas sejam de materiais orgnicos. A escolha de um material de referncia especial, mais ou menos emprica, e deve ser cuidadosa quando se pretende medir a rea do pico, pois neste caso, s podem ser tolerados pequenos desvios da linha base.

3.7.5. Efeito da compactao.

A maior ou menor compactao da amostra e da referncia, pode afetar o aspecto da curva DTA, pois modifica no apenas a transferncia de calor da parede das cavidades para as junes dos termopares, mas, tambm no caso de reaes de decomposio, interfere sobre o fluxo de gases de dentro para fora da amostra e vice versa. Em geral, prefere-se fazer uma compactao firme, por que de um lado diminui o gradiente trmico, pois aumenta a condutividade trmica, e de outro por ser mais reprodutvel. Deve-se, porm, tomar muito cuidado a fim de que a compactao da amostra seja o tanto quanto possvel igual ao da referncia, caso contrrio aparecero acentuados desvios. Outra tcnica de enchimento das cavidades que segundo vrios autores, permite obter boa reprodutibilidade consiste simplesmente em bater lateralmente no suporte a fim de conseguir uma acamao homognea da amostra e da referncia nos orifcios.

68

3.6.6. Efeito da colocao da tampa sobre o orifcio do suporte de amostras.

A colocao da tampa sobre o orifcio da amostra provoca efeitos decorrentes da dificuldade de difuso e escape de produtos gasosos da reao e de entrada de gases que, eventualmente, podem reagir com a amostra, este recurso de se utilizar cmaras de amostra fechadas deve ser aplicado quando se desejam estudar as reaes em ausncia de fenmenos oxidativos, provocados pelo oxignio do ar. Muitos autores preferem utilizar um estreito caminho de difuso cilndrico, em vez de tampas, colocando a amostra no interior de um pequeno tubo de cermica em seguida ajustando este tubinho, com boca para baixo sobre a luva de cermica do termopar.

3.6.7. Influncia da composio da atmosfera do forno.

Como grande parte das reaes estudadas atravs da DTA envolvem perdas de massa, freqentemente custa de reaes de decomposio mais ou menos reversveis, o efeito da atmosfera circundante assume grande importncia. A atmosfera ao redor da amostra pode ser esttica, quando no se fora o fluxo de um gs, ou dinmica quando se faz passar um gs ao redor da cavidade da amostra. Pode ser autogerada. O controle da atmosfera do forno, empregando-se gs no diludo em presses sub e supra ambiente, em condies tais que haja facilidade de trocas gasosas, permitem controlar reaes reversveis (e mesmo algumas reaes irreversveis), nas quais o gs seja reagente ou produto, sem, porm afetar outras reaes. O controle dinmico da atmosfera permite exercer controle sobre as reaes para as quais o gs reagente ou produto, podendo-se tambm, utilizar em certos casos, atmosferas dinmicas de gases inertes como N2 e 69

Ar. Finalmente o emprego de atmosfera autogerada, pelo fato de dispensar o controle especfico da atmosfera, permite obter com facilidade, picos muito bem definidos; esta tcnica; e, portanto de grande utilidade nas etapas iniciais de estudo de uma dada amostra e deve necessariamente ser utilizada quando no for praticvel o fornecimento de atmosfera de gs que constitui o produto de decomposio.

3.6.8. Tamanho das Partculas.

Arens, j havia observado que a triturao prvia da amostra provoca decrscimo na intensidade das reaes, tendo relacionado este decrscimo com o menor grau de cristalinidade da amostra. Realmente, ao se triturar a amostra, provoca-se um aumento de sua energia de superfcie, de modo que as reaes passam a ocorrer em temperaturas consideravelmente mais baixas. Em outras palavras, superfcies recentemente formadas, sejam por triturao, seja por precipitao tem maior grau de desordem e como nestes casos ainda no houve tempo para a destruio das superfcies ativas, evidencia-se seu comportamento que diferente do comportamento das superfcies j submetidas a envelhecimento.

3.7. Aplicao da Anlise Trmica Diferencial

Todas as aplicaes da Anlise Trmica Diferencial se baseiam na interpretao adequada dos picos endo e exotrmico que aparecem nas curvas DTA. O nmero, a forma e a posio destes picos permitem interpretaes qualitativas e as reas aps a medio adequada, permitem determinao quantitativa. Os dados experimentais, aps o tratamento matemtico, permitem tambm, chegar-se a importantes concluses sobre a cintica das transformaes.

70

Anlise

Trmica um mtodo

Diferencial, afetado por

semelhana

da

termogravimetria,

inmeros

parmetros

experimentais, logo as curvas de uma dada amostra obtidas em diferentes aparelhos, podem apresentar ligeiras diferenas entre si, com respeito temperatura e a forma dos picos. Entretanto, as curvas obtidas atravs de qualquer instrumento moderno so perfeitamente reprodutveis, de modo que se utilizando vrias substncias padres, as reas dos picos das curvas DTA podem ser relacionadas com os calores de reao, transio, fuso, polimerizao, etc. Reciprocamente, caso o calor da reao seja conhecido, pode-se determinar a quantidade de substncia que reagiu. Qualquer fenmeno fsico ou qumico que por ocasio de sua ocorrncia provoque variaes de entalpia pode ser detectado atravs destas curvas, e medida que a sensibilidade destes instrumentos foi sendo aumentada, a aplicabilidade do mtodo foi tambm sendo consideravelmente ampliada. Em primeira aproximao, pode-se afirmar que a forma dos picos determinada idntico pela cintica as de reas reao, dos embora possa sofrer simultaneamente, as influncias de vrios parmetros experimentais. Fato ocorre com picos embora dependam fundamentalmente das variaes de entalpia, podem ser modificadas pela ao de vrios fatores instrumentais. A origem dos picos endo e exotrmico so provocadas por fenmenos fsicos ou qumicos. Nas primeiras dcadas que sucederam a descoberta da anlise trmica diferencial, suas aplicaes praticamente se restringiram soluo de problemas relacionados com cermica, metalurgia, edafologia (estudo dos solos com vistas ao cultivo) e geologia. S a partir de 1923 que esta tcnica passou a ser cada vez mais utilizada na resoluo de problemas qumicos. Atualmente a lista de aplicaes cresceu rapidamente, de modo que hoje se pode afirmar que a anlise trmica diferencial constitui valiosa fonte de informaes em todos os setores da qumica.

71

Fenmeno Fsico Transio Cristalina Fuso Vaporizao Sublimao Adsoro Desadsoro Absoro Qumico Desolvatao Desidratao Degradao Oxidativa Oxidao em Atmosfera gasosa Reduo em atmosfera gasosa Reaes e xido reduo Reaes no estado slido + + + + + + + + + + +

Variao de Entalpia Endotrmico Exotrmico + + + + + +

72

3.7.1. Aplicaes da Anlise Trmica em Qumica

Substncias Catalisadores Polmeros Graxas Lubrificantes leos e gorduras Compostos de Coordenao Carboidratos Aminocidos e protenas Sais Hidratados xidos de metais e no metais Carvo e petrleo Fibras Txteis naturais e artificiais Produtos Naturais Substncias orgnicas Tipos de Estudo Reaes de decomposio Diagrama de fase Cintica de reao Reaes em estado slido Catlise Calores de adsoro Calores de reao Calores de polimerizao Calores de Sublimao Calores de transio Reaes de Solvatao Reaes Gs-Slido Danos provocados por radiao

73

3.8. Diferenas entre DTA e DSC

O termo Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) tem tornado uma fonte de confuso em Anlise trmica. Essa confuso compreensvel por que existem vrios tipos de instrumentos inteiramente diferentes que usam o mesmo nome. Esses instrumentos so baseados em diferentes projetos, que so mostrados a seguir.

DTA Clssico

DTA Boersma

DSC

74

Na DTA, medida a diferena de temperatura entre a amostra e o material referncia inerte (T = Ta Tr). Na DSC com compensao de potncia a amostra e o material referncia so mantidas isotermicamente pelo uso de aquecedores individuais. O Parmetro medido a diferena na potncia de entrada dos aquecedores, d (Q/dt ou dH/dt). Watson e colab. [29], aparentemente foram os primeiros a usar o termo Differential Scanning Calorimetry (DSC) para descrever a tcnica instrumental desenvolvido em 1963, pela Perkin Elmer Corporation. Nessa tcnica a amostra e o material referncia, ambos so mantidos isotermicamente pela aplicao de energia eltrica quando eles so aquecidos ou resfriados a uma razo linear. A curva obtida o reghistro do fluxo de calor dH/dt em mcal s-1 como funo da temperatura.

Endotrmico

dH/dT
Exotrmico

Temperatura (K)

No verdadeiro sentido termodinmico, um pico endotrmico indicado no sentido ascendente (aumento na entalpia), enquanto que um pico exotrmico registrado na direo oposta. Em todos os aspectos a curva DSC parece muito semelhante curva DTA exceto a unidade do eixo da ordenada. Como na DTA, a rea do pico da curva DSC diretamente proporcional mudana de entalpia.

75

A = H

m k

Exceto que k independente da temperatura

3.8.1.Diferena Bsica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de calor.

Curva DSC

dH/dt

endotrmico

Temperatura

Curva DTA (Fluxo de calor)

endotrmico

Temperatura

76

A determinao do calor de transio (ou reao) ou massa da amostra reativa obtida da rea do pico da curva; um procedimento largamente utilizado em DTA ou DSC, atravs da equao: H m = KA Onde: H o calor de transio (reao) m a massa da amostra reativa K o coeficiente de calibrao A a rea do pico. A constante de calibrao est relacionada com a geometria e condutividade trmica do suporte de amostra e usualmente determinado pela calibrao do sistema com compostos que possuem calores de transio ou reao conhecidos. As principais vantagens das tcnicas DTA ou DSC sobre a calorimetria clssica so: 1. Rapidez nas determinaes. 2. Pouca massa de amostra 3. Amostra pode ser slida ou lquida 4. Aplicvel a processo de resfriamento e medidas sob alta presso 5. Estudar diferentes tipos de reaes qumicas. As desvantagens da tcnica so: 1. Preciso e exatido relativamente baixas (5% - 10% em muitos casos) 2. No permitem determinar a entalpia de reaes sobrepostas.

77

3. No caso da DTA, a necessidade de calibrao em todo o intervalo de temperatura de interesse por que K; uma funo da temperatura. 4. Inexatido na determinao da rea do pico devido mudana de linha base durante a transio ou reao. importante ressaltar que nenhuma grande preciso pode ser obtida sem um rgido controle das variveis que afetam as curvas DTA ou DSC, alias que em muitos casos extremamente difcil.

3.9. Referncias
1. M. Ionashiro, I. Giolito, Cermica, 26 (121) 17 (1980). 2. I. Giolito, M. Ionashiro, Cermica, 34 (225) 163 (1988). 3. H. L. L Chatelier. Bull. Soc. Franc. Mineral., 10, 204 (1887). 4. H. E. Ashley, Ind. Eng. Chem., 3, 91 (1991) 5. J. W. Mellor, A. D. Holdcraft, Trans. Brit. Ceram. Soc., 10, 94 (1911). 6. H. Wallach. Compt. Rend., 157, 48 (1913). 7. C. N. Fenner, Am. J. Sci., 36, 331 (1913) 8. W. C. Roberts Austen, Proc. Inst. Mech. Engrs. (London), (1899); Metallographist, 2, 186 (1899). 9. G. K. Burgess, Nat. Bur. Std (U. S.) Bull., 5, 199 (1909). 10. 11. 12. 13. 14. 15. S. Speil, L. H. Berkelhamer, J.. A. Pask, B. Davis, U. S. Bur. Mines, H. S. Houldsworth, J. W. Cobb, Trans. Brit. Ceram. Soc., 22, 111, P. F. Kerr, J. L. Kulp, Am. Mineralogist, 33, 387 (1948) M. J. Vold, Anal. Chem., 21, 683 (1945) S. L. Boersma, J. Am. Ceram. Soc., 38, 281 (1955). G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 14, 1277 (1965). Tech. Papers, 664 (1945). (1923).

78

16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29.

G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 15, 75 (1966).

D. J. David., Anal. Chem., 36, 2162 (1964) P. Pacor., Anal. Chim. Acta, 37, 200 (1967) R. Melling, F. W. Wilburn; R. M. Mc lntosh, Anal. Chem., 41, 1275 D. L. David, J. Thermal Anal., 3, 247 (1971). W. P. Brennan, B. Miller, J. C. Whitnell, Thermochim, Acta, 2, 347 P. Claudy, J. D. Commercon, J. M. Letoff, Thermochim. Acta, 68, Y. L. Shishkin, J. Thermal Anal., 27, 113 (1983) P. L. Arens, A study on the Differential Thermal Analysis of Clays T. L. Webb, Nature, 174, 686 (1954). R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis of Clays, Central P. Bayliss, S St. J. Warne, Am. Mineralogist, 47, 775 (1962). J. A. Pask, M. F. Warner., Am. Ceram. Soc. Bull., 33, 168 (1954). E. S. Watson, M. J. ONeill, J. Justin,. N. Brenner, Anal. Chem., 36,

(1969)

(1971). 305 (1983).

and Clays Minerals., Excelsiors Foto-Offset, The Hague (1951).

Press, Aberdeen, Scotland (1957).

1233 (1964).

79

4. Interpretao de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA.

1. Curvas TG-DTA do produto de reao do Selenito de sdio com cloreto de lantnio, depois de convenientemente tratado, so mostradas a seguir:

100

m
90 80 70 60 50 40 30 20 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (C)

Curvas TG-DTA simultneas do selenito de lantnio (20,05 mg) razo de aquecimento = 10C min-1; atmosfera = ar, 20 mL min-1, suporte de amostra Pt

As informaes que podem ser obtidas das mesmas so: 2- Determinao da estequiometria do produto de reao: xLaCl3yNa2SeO3 Lax (SeO)y. nH2O + 3xCl- + 2 yNa+.

mi = 20,05 mg m1 = 1,55 mg = 7,73% (H2O)

80

m2 + m3 + m4 = 9,40 mg = 46,9% (SeO2) Resduo = 9,10 mg = 45,4% (La2O3)

% 7,73 = = 0,429 Mol 18,02 % 46,9 = = 0,423 SeO2 = Mol 110,96 % 45,4 = = 0,279 y 2 La 2 O3 = 1 162,91 Mol 2 H 2O =

Dividindo os valores pelo menor valor: 0,429 1,5 x 2 = 3(n) 0,279 0,423 1,5 x 2 = 3( y ) 0,279 0,279 1x 2 = 2( x) 0,279 La2(SeO3)3.3H2O

b) No selnito de lantanio as trs molculas de gua so perdidas em uma nica etapa, atravs de um processo lento at a temperatura de 200C. O composto anidro estvel at 700C, e o xido de lantnio formado acima de 1200C. c) Mecanismo de decomposio trmica. A primeira perda de massa associada ao pico endotrmico (110C) atribuda desidratao.

81

As trs perdas de massa observadas entre 700C e 1200C, em correspondncia aos trs picos endotrmicos so atribudos decomposio trmica do selenito a xido de lantnio, isto : 4,80 + 1,50 + 3,10 = 9,40 mg = 3 (SeO2) Se 9,40 3 (SeO2) 4,80 1,5; 1,50 0,5 e 3,1 1 Ento:

La 2 ( SeO3 ) 3 .3H 2 O m1 La 2 ( SeO3 ) 3 + 3H 2 O

m2 La 2 ( SeO3 ) 3 La 2 O1,5 ( SeO3 )1,5 + 1,5SeO2 m3 La 2 O1,5 ( SeO3 )1,5 La 2 O2 SeO3 + 0,5SeO2 m4 La 2 O2 SeO3 La 2 O3 + SeO2

d) Na curva DTA o evento exotrmico observado a 560 C atribudo a fenmeno fsico, pois nenhuma variao de massa observada nessa temperatura. O aspecto desse evento trmico caracterstico de processo de cristalizao, cuja comprovao foi feito por difratometria de raios X, pelo mtodo do P.

(a)

I/I0
(b)

40

35

30

25

20

15

10

Difratogramas de Raios X, mtodo do P so selenito de lantnio (a) 400C; (b) 750C 82

e) O desvio da linha base na curva DTA, acima de 900C devido mudana na compactao da amostra provocada pela decomposio trmica do selenito com a eliminao de SeO2, alterando a condutividade trmica da amostra em relao referncia. 2. Semelhante ao exerccio anterior, so mostradas a seguir as TG-DTA do produto de reao do selenito de sdio com cloreto de Itrbio.

200

400

600

800

1000

1200

Temperatura (C)

Curvas TG-DTA simultneas do selenito de Itrbio (20,00 mg) razo de aquecimento, 10C min-1 atmosfera de ar, 20 mLmin-1 suporte de amostras, Pt

As informaes que podem ser obtidas das mesmas so:

(a) Estequiometria do produto da reao: xYb + y Na2SeO3 Ybx (SeO3)y . nH2O + 3 x Cl- + 2 y Na+

83

mi = 20,00 mg m1 = 1,40 mg = 7,00% (H2O) m2 + m3 + m4 = 8,40 mg = 43,0 % (SeO2) Resduo = 10,0 mg = 50,0 % (Yb2O3)

7,00 = 0,388 18,02 43,0 = 0,388 SeO2 = 110,96 1 (Yb O ) = 50,0 = 0,254 2 2 3 197,04 H 2O =
Dividindo os valores pelo menor valor temos:

0,388 = 1,5 x 2 = 3(n) 0,254 0,388 SeO2 = = 1,5 x 2 = 3( y ) 0,254 1 (Yb O ) = 0,254 = 1( x) 2 2 3 0,254 H 2O =
Yb2(SeO3)3. 3 H2O

b) Mecanismo de decomposio trmica. A primeira perda de massa (50 220C) em correspondncia ao pico endotrmico (120C) atribuda desidratao, com eliminao das molculas de gua em uma nica etapa.

84

As Trs perdas de massa entre 540 e 940C associada a trs picos endotrmicos so atribudas a decomposio trmica do selenito a xido de itrbio, com eliminao de SeO2, isto : 4,20 + 1,50 + 2,90 = 8,60 mg 3 SeO2, ento; 4,20 1,5; 1,50 0,5 e 2,90 1 (SeO2) Portanto:

Yb2 ( SeO3 ) 3 .3H 2 O m1 Yb2 ( SeO3 ) 3 + 3H 2 O

m2 Yb2 ( SeO3 ) 3 Yb2 O1,5 ( SeO3 )1,5 + 1,5SeO2 m3 Yb2 O1,5 ( SeO3 )1,5 Yb2 O2 SeO3 + 0,5SeO2 m4 Yb2 O2 SeO3 Yb2 O3 + SeO2

c) No selenito de Itrbio, nas curvas TG-DTA, a curva DTA no mostra nenhum evento exotrmico. No entanto o primeiro pico endotrmico atribudo decomposio trmica do sal anidro, possui uma rea menor que a dos outros dois apesar da massa perdida nessa etapa ser maior. Isso sugere que esse pico resultante de dois eventos trmicos opostos. Isso foi confirmado utilizando-se o DTA clssico, onde a amostra foi diluda e compactada. Com a compactao verificou-se o aparecimento de um pico exotrmico que pelo seu aspecto sugere um processo de cristalizao acompanhada de transio cristalina, e que no afetada pela compactao (fenmeno fsico), enquanto que os picos endotrmicos atribudos decomposio trmica so deslocados para temperaturas mais elevadas. Por esta razo o pico endotrmico atribudo a ultima perda de massa no observada na curva DTA clssica.

85

I/Io

200

400

600

800

1000

40

35

30

25

20

15

10

Temperatura (C)

Curva DTA do selenito de itrbio, diludo a 20% (m/m) com -Al2O; razo de Difratograma de Raios X, mtodo do P do selenito de Itrbio. (a) 400 C; (b) 750C aquecimento = 10C min-1; amostras = -Al2O3

suporte de

bloco de nquel; referncia

3. Foram sintetizados os 8-Hidroxiquinolinatos (C9H6ON-) de magnsio e de Zinco e as curvas TG-DTA so apresentadas a seguir:
100
100

(a)
m
80

90 80 70

dm/dt
60

(b)

dQ/dt

60 50

(a)

40

40 30

(b)

20

20 10

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Essas curvas permitem: Curvas TG/DTG dos compostos (a) Mg(Ox)2.2H2O (7,780 mg); (b) Zn (Ox)2.2H2O (7,370mg)

Curvas DSC dos compostos (a) Mg(Ox)2.2H2O (7,708 mg); (b) Zn (Ox)2.2H2O (6,673 mg)

86

Essas curvas permitem: (a) Estabelecer a estequiometria; Composto de Magnsio: Mgx(C9H6ON)y.nH2O

mi = 7,780 mg m1 = 0,809 mg = 10,4% (H2O) m2 = 6,065 mg = 77,6 % (L corresponde a perda de ligante) Resduo = 0,906 mg = 11,6 % (MgO) Ento:

10,4 = 0,577 18,02 77,96 * L= = 0,5726 136,16 11,6 MgO = = 0,288 40,31 H 2O =
Mg (C9H6ON)2.2H2O Mol L = (C9H6ON)2 = 144,16. Quando o ligante eliminado, um oxignio permanece para a formao do MgO. Ento 2L -1/2 O2 L
O,

isto : !44,16 8 = 136,16.

Compostos de Zinco seguindo o mesmo raciocnio. Zn(C9H6ON)2. 2H2O.

87

(b) Verificar a estabilidade trmica dos compostos hidratados e anidros e as etapas de decomposio trmica. Nas curvas TG/DTG, a primeira perda de massa observada entre 90160C (Mg) e 70-130C (Zn) atribuda desidratao. O composto anidro de magnsio estvel at 420 C e a decomposio trmica ocorre em uma nica etapa entre 420-550C, com a formao de xido de magnsio, MgO como resduo final. O Composto anidro de zinco estvel at 350C e entre 350 e 600C, a decomposio trmica ocorre em duas etapas, com a formao de xido de zinco, ZnO como resduo final. Nas curvas DSC, o primeiro pico endotrmico observado a 170C (Mg) e 150C (Zn) atribudo desidratao, em correspondncia com a primeira perda de massa observada nas curvas TG/DTG. Apenas no composto de zinco verifica-se um pequeno evento exotrmico a 210C, atribudo ao processo de recristalizao, e um pico endotrmico agudo a 360C, caracterstico de fuso. A fuso desse composto foi confirmada visualmente, aquecendo-se o mesmo em um bico de Bunsen. Utilizando-se cadinho de platina sobre tela de amianto. No composto de magnsio, a fuso tambm foi observada visualmente, apesar da curva DSC no registrar nenhum pico endotrmico aps a desidratao. A ausncia do pico endotrmico devido fuso, sugere que a mesma acompanhada de um outro evento trmico, prevalecendo o pico exotrmico (455C) que caracterstico de uma transio cristalina. Os dois picos exotrmicos observados nos compostos de magnsio (480C, 520C) e no de zinco (420C, 525C), so atribudos a oxidao do produto de evaporao e do resduo carbonizado respectivamente. Os produtos da evaporao aps a condensao foram isolados e analisados utilizando-se a espectroscopia de absoro na regio do

88

infravermelho, ressonncia magntica nuclear, reatividade qumica, anlise qumica e ponto de fuso. O slido branco foi identificado como sendo a quinolina N-xido (Figura 1) e o slido amarelo a 5 hidroxiquinolina N-xido (Figura 2).

4. Curvas TG/DTG e DTA do Etilenodiaminotetraacetato de lantnio (LaEDTA), isolado no estado slido so mostradas a seguir.

dm/dt
T

100

200

300

400

500

600

700

800

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura (C)

Temperatura (C)

O EDTA um ligante hexadentado e forma quelatos na relao 1:1 independente da valncia do on. A curva TG no evidencia nenhuma gua de hidratao. Admitindo que o quelato formado apresenta-se como: LaEDTA; como: La = 138,91 e o EDTA = C10H12N2O8 = 288,24 La-EDTA = 427,15. Ento: La-EDTA 427,15 100 Na curva TG/DTG 89 m 264,24 + La2O3 162,91

m% = 61,86 (Calculo terico)

mi 7,00 mg 100

800C

m 4,45 mg m % = 63,6 (TG)

A diferena de 1,7% de perda de massa entre o valor calculado e o da curva TG, mostra que a proposio no correta. Dados da literatura mostram que o quelato de lantanio com EDTA no estado slido possui uma gua coordenada, e com um grupo carboxlico no participando da coordenao do on lantnio. Portanto o quelato apresenta-se como. La [HEDTA.H2O] 446,18 100 m 283,27 + La2O3 162,91

m = 63,49% (Calculado) mTG = 63,6%

Como perda de massa entre o valor calculado e o da curva TG e de 0,11%, conclui-se que a proposta La[HEDTA.H2O] o compatvel.

90

5.

Curvas

TG/DTG

DSC

do

produto

de

reao

do

4-

Clorobenzalpiruvato de sdio (Cl-C6H4-CH=CHCOCOONa) com cloreto de lantanio (LaCl3), depois de convenientemente tratado so mostrados a seguir.

dm/dt

100

200

300

400

500

600

700

800

dQ/dT

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Curva TG/DTG do 4-clorobenzalpiruvato de Lantnio (7,316 mg)

Curva DSC do 4-clorobenzalpiruvato de Lantnio (7,150 mg)

Nas curvas TG/DTG, a perda de massa que ocorre at 120C atribuda desidratao, e entre 180 e 540C a mesma devida decomposio trmica do composto anidro. O resduo estvel at 900C (limite do equipamento). Na curva DSC, o pico endotrmico atribudo desidratao e os picos exotrmicos a oxidao da matria orgnica, todos em correspondncia com as perdas de massa observada na curva TG/DTG. O ligeiro deslocamento dos eventos exotrmicos observados na curva DSC, para temperaturas mais altas em relao s perdas de massa observadas nas curvas TG/DTG porque na curva DSC utiliza-se suporte

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de amostra com tampa perfurada e nas curvas TG/DTG, utiliza-se suporte de amostra sem tampa. - Estabelecimento da estequiometria. Curva TG: Massa inicial, mi = 7,316 mg m1 = 0,328 mg = 4,48% (H2O) m2 = 5,255 mg = 71,83% ( Ligante) Resduo = 1,733 mg = 26,69% (900C) O resduo da curva TG, dissolvido em soluo de AgNO3/HNO3, detectou a presena de ons cloreto. A formao de oxicloreto de lantnio como resduo final foi confirmado por difratometria de raios X, pelo mtodo do p. Portanto:

4,48% = 0,249 18,02 71,83% L = = 0,3732 * 192,46 23,69% Re s. LaOCl = = 0,1244 190,36 H 2O =
Dividindo os valores pelo menos valor:

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0,249 =2 0,1244 0,3732 L = =3 0,1244 0,1244 Re s. = =1 0,1244 H 2O =

La(L)3.2H2O L = 209,61 x 3 = 628,83 51,45 (OCl) = 577,38 3 = 192,46 6. O 4-metoxibenzalpiruvato de Nquel foi sintetizado, reagindo-se o cido 4-metoxibenzico (CH3-C6O4COOH) com hidroxicarbonato de nquel (Ni(OH)x(CO3)1 - 0,5x). As curvas TG-DTA simultneas do produto da sntese so mostradas a seguir.
m
100

80

60

40

20

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (C)

Curvas TG-DTA simultneas do 4-metoxibenzoato de nquel. A primeira perda de massa (100 160C) em correspondncia com o pico endotrmico (150C) atribudo desidratao. A segunda perda que

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ocorre atravs de um processo lento (160 280C), cujo calor envolvido no foi suficiente para sinalizar o evento trmico atribudo eliminao de gua fortemente ligada. A ltima perda de massa (300 540C), em correspondncia com o evento exotrmico atribuda decomposio trmica do composto anidro e que a oxidao da matria orgnica acompanhada de combusto. As duas descontinuidades observadas nas curvas TG-DTA mostram que ocorreram duas combustes durante a oxidao da matria orgnica. Na curva TG: Mi = 7,052 mg m1 = 0,743 mg = 10,5% (H2O) m2 = 0,297 = 4,21% (H2O) m3 = 4,778 mg = 67,75% (L) Res. = 1,234 mg = 17, 50% (raios X = NiO) L = 151,15 - 8 ( O2) = 143,15

10,5 = 0,583 18,02 4,21 m2 = = 0,234 18,02 67,75 L = = 0,4733 143,15 17,50 Re s. = = 0,2343 74,69 m1 =
Dividindo os valores pelo menor valor:

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0,583 = 2,5 0,2343 4,21 m2 = =1 0,2343 67,75 L = =2 0,2343 17,50 Re s. = =1 0,2343 m1 =

Ni(L)2. 3,5 H2O 7. Curvas TG/DTG obtidas em uma termobalana vertical. Se o composto fundir e evaporar e o mesmo recristalizar no fio de sustentao do suporte de amostras, medida que a temperatura aumenta o material recristalizado se desprende. Se o material desprendido cair dentro do suporte de amostras, poder provocar o desequilbrio da termobalana, conseqentemente descontinuidades nas curvas TG/DTG. Como ilustrao desse efeito so mostradas a seguir, curvas TG/DTG da salicilamina, P. F. 142 C, obtidas em uma termobalana vertical.

dm/dt

dQ/dt

exo
100 200 300 400 500 600 700 800

100

200

300

400

500

600

Temperatura (c)

Temperatura (C)

Curva TG/DTG da Salicilamida

Curva DSC da Salicilamida

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Interrupes e/ou das continuidades nas curvas TG, tambm so provocadas quando equipamentos encontram-se instalados em locais e/ou de forma inadequadas.

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