CONCEPTO Y MEDIDA DEL pH

DISOCIACION DEL AGUA El agua, como electrolito dbil que es, se disocia en muy escasa proporcin segn la reaccin siguiente: H2O + H2O <===> H3O+ + OH-, o en forma simplificada:

H2O <===> H+ + OH-

Dado que el agua es capaz de originar tanto H+ como OH-, se comporta como cido y como base. Se dice, por tanto, que el agua es una sustancia anftera o anfolito. Segn la ley de accin de masas (LAM): Keq =

H+ OHH2

Como la concentracin del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prcticamente inalterada, su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto inico del agua (Kw): [OH-] [H+] = Keq [H2O] = Kw El valor de Kw , medido a 24 C es 10-14. Como este valor es constante, las concentraciones de H+ y OH- guardan una relacin inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye. En el agua pura ambas concentraciones son iguales: [H+] = [OH-] = 10-7 M Para aplicar con rigor la LAM, a disoluciones moderadamente concentradas, debemos sustituir el concepto de concentracin por el de actividad. La actividad de un in se define como el producto de su concentracin (c) por el llamado coeficiente de actividad (): a=c As, para el in H+ tenemos que:

aH+ = [H+]

pH 1

y por lo tanto, pH = -log aH+ El coeficiente de actividad () vale 1 a dilucin infinita. Para disoluciones algo concentradas su valor es menor que 1. Para calcular el valor de para una sal se utiliza la siguiente frmula: - log = 0,509 ZAZB donde ZA es la carga del anin, ZB es la carga del catin y la fuerza inica. La fuerza inica es una medida de la intensidad del campo elctrico en la disolucin y se calcula mediante la expresin:
=1 2

c Z2,

Se observa que a dilucin infinita (c 0), la fuerza inica tiende a cero ( 0), y por lo tanto log 0 y 1, con lo cual la actividad coincide con la concentracin. A medida que aumenta la concentracin, tambin lo hace la fuerza inica y con ella el valor de -log , con lo cual el coeficiente de actividad se hace menor, y se har ms patente la diferencia entre concentracin y la actividad. En los clculos que se realicen a partir de ahora, para simplificar, consideraremos que = 1 y que la actividad es igual a la concentracin, pero como acabamos de ver, no siempre es cierto.

CONCEPTO DE pH Del producto inico del agua se deduce que las concentraciones de H+ y OHestn relacionadas de tal modo que conocida una de ellas se obtiene la otra de forma inmediata: OH- = 10 + H
-14

Para simplificar el manejo de magnitudes exponenciales se ha establecido el concepto de pH. pH es el logaritmo de la concentracin de iones H+, con el signo cambiado: pH = -log [H+] => [H+] = 10-pH OH-, con Anlogamente, se define pOH como el logaritmo de la concentracin de iones el signo cambiado:

pH 2

pOH = -log [OH-] => [OH-] = 10-pOH Se puede establecer la siguiente relacin entre el pH y el pOH. Partiendo de la expresin del producto inico del agua (Kw): [H+] [OH-] = 10-14 tomando logaritmos: log [H+] + log [OH-] = -14, y cambiando de signos se obtiene que: -log [H+] - log [OH-] = 14 o lo que es lo mismo, pH + pOH = 14 Las disoluciones cidas tienen una [H+] mayor que la del agua pura (10-7 M) y por lo tanto tendrn un pH < 7 (pOH > 7). Las disoluciones bsicas, por el contrario, tienen una [H+] menor que la del agua pura (10-7 M) y tendrn un pH > 7 (pOH < 7). El agua destilada tiene pH = pOH = 7 (disolucin neutra). Como la escala de pH es logartmica, la variacin de pH en una unidad (en un sentido o en otro) es igual a una variacin de la [H+] 10 veces mayor. En otras palabras, mientras el pH vara en progresin aritmtica, la [H+] lo hace en progresin geomtrica. IONIZACION DE ACIDOS Y BASES Los cidos y bases fuertes se disocian por completo, es decir, la totalidad de los iones H+ u OH- estn en forma libre, y su concentracin depender de la concentracin del cido o de la base de donde provienen. En una disolucin 10-2 M de H2SO4, por ejemplo, la concentracin efectiva de H+ es 2 x 10-2 M, ya que cada molcula de cido sulfrico libera dos H+. Anlogamente, una disolucin 10-2 M de Ba(OH)2 ser 2 x 10-2 M en OH-, y por tanto [H+] = 5 x 10-13 M (ya que [OH-] [H+] = 10-14). Los cidos dbiles, entre los que se encuentran casi todos los orgnicos (actico, butrico, lctico etc.) se disocian parcialmente y por lo tanto, la concentracin de sus iones es menor que la totalidad de sus grupos ionizables. Para calcular el pH de sus disoluciones habr que tener en cuenta su grado de disociacin (). As, en el caso del cido actico: AcH <==> Ac- + H+ c(1-) c pH 3 c

Aplicando la LAM: Kd= c (1- ) Como la constante de disociacin (Kd) vale 1,76 x 10-5, se puede calcular fcilmente el grado de disociacin, . Conociendo este valor, [H+] = c, por lo que pH = -log (c). Para valores pequeos de ( 0,05) se puede sustituir el valor (1-) por 1, y en este caso: Kd= 2 c = Kd + H = Kd c c
2

Lo disociacin de las bases dbiles, como por ejemplo el amonaco, se plantea de forma anloga: NH3 + H2O <==> NH4+ + OH(c-x) es:
Kb =
2 NH + OH 4 = x NH 3 (c-x)

cte

Aplicando la LAM, se obtiene que la constante de equilibrio (Kb) de esta reaccin

El valor de Kb para el amonaco se puede consultar en tablas fsico-qumicas (Figura 1), y arroja un valor Kb = 1,76 x 10-5. A partir de aqu se puede calcular el valor de [OH-] (despejando la x). Conocido el valor de [OH-] se obtiene inmediatamente el de [H+] (ya que [OH-] [H+] = 10-14) y el pH. HIDROLISIS DE SALES DE ACIDOS Y BASES DEBILES Cuando uno de los iones de una sal puede reaccionar fcilmente con el agua, la disolucin de la sal no resulta neutra, sino que es cida o bsica. Esta reaccin recibe el nombre de hidrlisis. Tanto los cidos como las bases dbiles pueden sufrir reacciones de hidrlisis. El pH de una sal en disolucin depender de la naturaleza de los dos iones que la componen. Las sales de cidos dbiles y bases fuertes (como el acetato sdico) producen una disolucin de carcter bsico, mientras que las sales de bases dbiles y cidos fuertes (como el cloruro amnico) producen una disolucin de carcter cido. Si la sal est formada por cido y base dbil (cianuro amnico), hidrolizarn muy poco. El acetato de sodio se disocia por completo segn la ecuacin:

pH 4

AcNa ----> Ac- + Na+ El acetato reacciona con el agua segn el siguiente equilibrio: Ac- + H2O <===> AcH + OHdonde: KH = AcH OH, Ac-

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que el cido actico formado por hidrlisis (AcH) se disocia parcialmente: AcH <===> Ac- + H+ donde: Ka = Ac- H+ AcH

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Ka) tenemos que:

K HK a = AcH OH Ac- H + x = OH- H + = 10-14 AcH Ac-

y
K H= K w = 10 Ka Ka
-14

pK H + pK a = 14

En el caso del cloruro amnico, la sal se disocia por completo segn la ecuacin: NH4Cl ----> NH4+ + ClEl in amonio reacciona con el agua segn el siguiente equilibrio: NH4+ + H2O <===> NH3 + H3O+ donde:
K H= NH 3 H 3 O+ NH 4 +

pH 5

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que parte del amoniaco formado por hidrlisis (NH3) va a captar protones del agua: NH3 + H2O <===> NH4+ + OHdonde: Kb = NH 4 + OHNH3

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Kb) tenemos que: KHKb = y

K H= K w = 10 Kb Kb
-14

NH 3 H3 O+ NH + OH4 x = H3 O+ OH- = 10-14 NH3 NH + 4

pK H + pK b = 14

CURVAS DE NEUTRALIZACION Cuando un cido fuerte se neutraliza con una base tambin fuerte, el pH experimenta una brusca variacin justamente en el punto de equivalencia. Tomemos por ejemplo una disolucin 0,1N de HCl. La [H+] es 10-1 M, y el pH=1. Si se aade 0,1N NaOH, los OH- consumen los H+ para originar agua. Cuando se han neutralizado 9/10 partes del cido, [H+]=10-2 M y pH=2. Si se han neutralizado 999/1000 partes del cido, [H+]=10-4 M y el pH=4. Basta entonces aadir 2/1000 partes de NaOH para neutralizar todo el cido y originar un exceso de iones OH-, que estarn a una concentracin 10-4 M, y un pH=10. Estas 2/1000 partes de la base han sido suficientes para conseguir un brusco cambio en el pH de 6 unidades, mientras que anteriormente, 9/10 partes de base slo cambiaban el pH en una unidad. La curva de neutralizacin es del tipo I-I' en la Figura 2. Si tenemos un cido dbil, por ejemplo 0,1N de actico, el pH inicial es 2,38 y al aadir una base fuerte (0,1N NaOH) el pH se va aproximando a la neutralidad sin cambios bruscos (como se ver ms adelante, al hablar de los amortiguadores), pero una vez neutralizado el cido basta aadir unas gotas de sosa en exceso para obtener un incremento brusco en el pH como si slo hubiera base libre. En la Figura 2 sera una curva del tipo II-I'. Cuando un cido fuerte como el HCl se neutraliza con una base dbil (NH3), los fenmenos son inversos: el pH se mantiene muy bajo mientras mientras an existe cido libre y despus de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH3 eleva paulatinamente el pH (sin cambios bruscos) hasta el valor de pH=11, que es el que corresponde a una disolucin 0,1N de NH3. En la Figura 2 sera una curva del tipo I-II'.

pH 6

Por ltimo, al valorar un cido dbil (actico) con una base dbil (NH3), no se producen variaciones bruscas en el pH (curva del tipo II-II' en la Figura 2). MEDIDA DEL pH Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas sustancias llamadas indicadores, que varan reversiblemente de color al variar el pH del medio en que estn disueltas. Para realizar medidas exactas se utiliza el mtodo potenciomtrico. Los indicadores suelen ser cidos o bases dbiles que se caracterizan porque su molcula neutra tiene un color diferente del que da la forma inica. Por lo general, este cambio de color obedece a que la prdida o ganancia de un H+ por parte del indicador provoca una reorganizacin interna de los enlaces. La fenolftalena, por ejemplo, se comporta como un cido dbil que se disocia de la siguiente forma (Figura 3): HIn + H2O <===> In- + H3O+
Incoloro rojo

En medio cido, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda, ya que el indicador tiende a consumir los H+ en exceso, con lo cual predomina la forma incolora. En medio alcalino, los OH- libres consumen los H3O+ y el equilibrio se desplaza hacia la derecha con lo cual aparecer la forma coloreada del indicador. El mtodo potenciomtrico se basa en el hecho de que entre dos disoluciones con distinta [H+] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente elctrica (Figura 4). La intensidad de la diferencia de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la ecuacin de Nernst, que una vez simplificada se reduce a la expresin: E = -0,06 pH cuando se mide E en voltios. Este mtodo ofrece numerosas ventajas respecto al mtodo colorimtrico, ya que permite apreciar diferencias de 0,005 unidades de pH mientras que el mtodo colorimtrico slo aprecia diferencias de 0,1 unidades de pH. Adems, el mtodo potenciomtrico no se ve afectado por la coloracin que pueda presentar la muestra, como ocurre con el mtodo colorimtrico.

pH 7