Livro Mauricio

Qumica
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Mauricio Gomes Constantino
Curso Bsico Universitrio
2004
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Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo
autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas
divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas
eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.

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Problemas e Temas para Pesquisa 4
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O tomo de carbono; orbitais s e p 11
Ligao qumica 16
Orbitais moleculares 19
Hibridizao 24
Exemplos 28
Carbono sp
3
29
Carbono sp
2
31
Carbono sp 35
Comprimento da Ligao versus Energia da Ligao 37
Polaridade das ligaes, momentos de dipolo e polarizabilidade 39
Hibridizao envolvendo orbitais d 46
Problemas 50
Questes do provo 51
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52
O Espectro Eletromagntico 52
Energias de ligao 59
Energia de dissociao heteroltica da ligao R-X. 62
A Origem dos Quanta 67
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Foras intermoleculares 89
Natureza das foras intermoleculares 92
Ligaes de hidrognio, ou pontes de hidrognio 95
Ponto de fuso e ponto de ebulio 96
Solubilidade 102
Como usar a regra 104
Problemas 106
Questes do provo 108
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Equilbrio 109
Sistemas qumicos 111
Equilbrio qumico (termodinmica) 112
ndice analtico

ii
Cintica qumica 115
Cintica e equilbrio 116
Quebra e formao de ligaes qumicas efeito da temperatura 117
Catalisadores 122
Ruptura homoltica e heteroltica reaes radicalares e inicas 125
Efeito indutivo e mesomrico 126
Efeito indutivo 128
Mesomerismo ou ressonncia efeito mesomrico 131
Hiperconjugao 136
Efeito indutivo versus efeito mesomrico 139
O conceito de estabilidade 141
Problemas 144
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146
Dimenses Moleculares 146
Descrio do experimento 149
Nmero de Avogadro 151
Equilbrio Qumico, Energia Livre e Entropia de Mistura 155
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cidos e bases segundo Arrhenius 162
cidos e bases segundo Brnsted Lowry 163
cido conjugado / base conjugada 164
Fora de cidos e bases 165
cidos e bases segundo Lewis 167
Amplitude da definio de Lewis 168
Fora dos cidos de Lewis 169
cidos e bases moles e duros (HSAB) 169
Nuclefilos e eletrfilos 171
Problemas 173
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Reaes de substituio 176
Substituio nucleoflica aliftica 177
Substituio eletroflica aromtica 182
Reaes de eliminao 182
Encerramento 183
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Hidrocarbonetos 188
Abrir parnteses: Substituintes, ligantes (?), radicais (??) 189
Fechar parnteses 190
Haletos orgnicos 190
Funes oxigenadas 190
Funes nitrogenadas 192
Funes sulfuradas 193
Abrir parnteses: ligao p d 193
Fechar parnteses 194
Funes com mais de um elemento no grupo funcional 194
Compostos organometlicos reagentes de Grignard 195
Mais de um grupo funcional na mesma molcula 197
Problemas e Temas para Pesquisa 198
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Hidrocarbonetos 200
Alcanos ou parafinas 201
Obteno industrial 202
Hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados 202
A partir de reagentes de Grignard 203
ndice analtico

iii
Reduo de haletos de alquilo 203
Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometlicos 204
Combusto 204
Halogenao 205
Craqueamento ou pirlise 206
Problemas 207
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Obteno industrial: craqueamento ou pirlise 209
Desidratao de lcoois 209
Desidroalogenao de haletos de alquilo 209
Desalogenao de di-haletos vicinais 212
Reduo de alcinos 213
Hidrogenao cataltica 215
Adio de halognios 217
Adio de cidos 218
Adio de gua 221
Formao de halidrinas 224
Epoxidao 224
Formao de glicis 225
Adio de alcenos polimerizao 226
Halogenao allica 228
Ozonlise 229
Problemas 231
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233
Estabilidade Relativa dos Alcenos 233
1. Congestionamento estrico 233
2. Hiperconjugao 234
3. Energias de dissociao das ligaes 235
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Desidroalogenao de di-haletos de alquilo 240
Reao de acetiletos metlicos com haletos primrios (ou metlicos) 242
Acidez dos alcinos terminais 242
Adio de hidrognio 245
Adio de halognios 246
Adio de HX 246
Adio de gua, ou hidratao 248
Reaes como cidos formao de alcinetos 252
Problemas 254
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255
Trimerizao de alcinos 258
Atravs de reaes de eliminao 259
Desidrogenao de compostos alifticos 259
Substituio eletroflica em aromticos 262
Nitrao 263
Sulfonao 263
Halogenao 268
Alquilao de Friedel-Crafts 270
Acilao de Friedel-Crafts 271
Orientao e reatividade 272
Friedel-Crafts: usar alquilao ou usar acilao? 278
Sntese de compostos aromticos 279
Problemas 281
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A partir de alcenos 287
A partir de haletos de alquilo 288
Parnteses: pequena digresso 289
A partir de compostos carbonlicos 290
steres 292
ndice analtico

iv
Obteno industrial 293
Hidrlise de sais de diaznio 295
Fuso de sulfonatos com KOH / NaOH 295
Desidratao de lcoois 296
Sntese de Williamson 297
Alcoximercurao desmercurao 298
Oxidao 301
Formao de fenolatos, ou fenxidos 304
Sntese de Williamson com fenolatos 305
Esterificao 306
Substituio eletroflica no anel aromtico 306
Ciso por cidos 308
Formao de perxidos 310
Problemas 312
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A partir de lcoois 316
Halogenao allica ou benzlica 317
A partir de compostos carbonlicos 319
cidos carboxlicos 320
Compostos carbonlicos + PCl
5
321
Formao de reagentes de Grignard 324
Problemas 325
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Oxidao de lcoois 329
Oxidao de posies benzlicas 330
Acilao de anis aromticos 330
Cloretos de acilo com reagentes nucleoflicos ou hidrognio 332
Reagentes de Grignard com nitrilas 335
Sntese acetoactica 335
Hidrlise de alcinos 337
Propriedades dos compostos carbonlicos 339
Adio de nuclefilos 342
Adio de lcoois e tiis / adio + substituio 344
Adio seguida de eliminao 347
Reagentes de Wittig 350
Oxidao 351
Reduo 353
Reduo a hidrocarbonetos 354
Halogenao em 355
Reao de Cannizzaro 356
Problemas 359
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362
Processos industriais 364
Oxidao de lcoois primrios ou aldedos 365
Oxidao de alquilbenzenos 366
A partir de reagentes de Grignard 367
Hidrlise de nitrilas 368
Hidrlise de derivados de cidos carboxlicos 369
Cloretos de acilo 372
steres 372
Lactonas 374
Amidas 374
Anidridos 375
Acidez 377
Transformao em derivados 379
Reduo 379
Halogenao em alfa 379
Interconverso 381
Reduo 382
ndice analtico

v
Acilao de Friedel-Crafts 383
Reaes com reagentes de Grignard 383
Formao de carbnions 384
Reaes com carbnions 386
Formao de imidas 386
Degradao de Hofmann (rearranjo de Hofmann) 387
Problemas 389
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392
Reduo de nitrocompostos 396
Haletos de alquilo + amnia ou aminas 396
Sntese de Gabriel 398
Haletos de arilo 399
Aminao redutora 400
Reduo de nitrilas, amidas, oximas 402
Degradao de Hofmann 403
Basicidade e Acidez 404
Alquilao 414
Converso em amidas 414
Ativao do anel aromtico 414
Eliminao de Hofmann 418
Nitrosao 418
Reaes dos sais de diaznio aromticos 420
Reao de Sandmeyer 423
Problemas 425
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O nome qumica orgnica provm da poca em que se acreditava que
havia duas categorias diferentes de substncias qumicas: os compostos orgnicos,
provenientes dos seres vivos (animais ou vegetais, organismos vivos), e os compostos
inorgnicos, provenientes dos minerais. Esta diviso era importante principalmente
porque se pensava que os compostos orgnicos s poderiam se originar de seres vivos; os
qumicos podiam transformar um composto orgnico em outro (composto orgnico), mas
acreditava-se que no seria possvel preparar um composto orgnico a partir de materiais
exclusivamente inorgnicos. A clssica sntese de Whler
1
,
publicada em 1828, um marco histrico na fragilizao da
teoria de que os compostos orgnicos s poderiam ser
sintetizados por organismos vivos: Whler obteve uria, um
conhecido composto orgnico, por aquecimento de uma
soluo aquosa de cianato de amnio, um composto
reconhecidamente inorgnico (pois ele podia ser preparado a
partir de outros compostos inorgnicos).
NH
4
CNO
cianato de amnio
C
NH
2
NH
2
O
uria

Esquema 1.1.1. Sntese de Whler
primeira vista, a diviso entre qumica orgnica e qumica
inorgnica deveria, ento, ter desaparecido. Por qual razo no aconteceu isso? Ocorre
que os compostos presentes nos seres vivos, se excluirmos a gua, contm, na sua
esmagadora maioria, o elemento carbono, e so extraordinariamente numerosos. Por isso os
qumicos preferiram manter a diviso, definindo agora a qumica orgnica como a
qumica dos compostos de carbono.
Devemos fazer algumas reflexes sobre essas divises e definies para que
possamos nos sentir vontade no desenvolvimento de nossos estudos:

1
Friedrich Whler, 1800 1882, qumico alemo que era estudante de Berzelius. Esta foi a primeira
sntese (orgnica) total. Whler deu tambm importantes contribuies para o que chamamos hoje de
isomerismo. Fez alguns trabalhos em colaborao com Justus von Liebig.

1. Tpicos Gerais
1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono
2
1. Parece uma diviso muito assimtrica considerar, de um lado, os compostos
de carbono, e de outro lado os compostos de todos os outros elementos. Essa
aparente assimetria logo comea a se desfazer quando verificamos que existe
um nmero muito maior de compostos (conhecidos) que contm o elemento
carbono do que de compostos (conhecidos) que no contm este elemento.
Isto se deve a uma propriedade que somente o elemento carbono apresenta:
seus tomos podem ligar-se uns aos outros formando cadeias de comprimento
aparentemente ilimitado; essas cadeias podem tambm ramificar-se e formar
ciclos em nmero e tamanho variado; podem conter outros elementos
inseridos entre carbonos; como o carbono tetravalente, mesmo usando duas
ou trs valncias para ligar-se a outros carbonos, ainda sobram valncias em
vrios tomos de carbono para formar ligaes com outros elementos. Existe
assim um nmero muito grande (tem at aparncia de infinito) de diferentes
molculas que se pode fazer com o carbono; cada molcula corresponde a um
composto com propriedades qumicas e fsicas definidas e diferentes das dos
outros compostos.
2. O estudante deve ter conscincia de que todas as divises de temas utilizadas
em cincias (como a diviso entre qumica orgnica e qumica inorgnica) so
divises artificiais e arbitrrias, criadas pelo ser humano para facilitar o estudo
e a compreenso [organizando os vrios tpicos de uma forma adequada para
o modo como funciona o crebro humano]. No h, portanto, necessidade de
que as divises sejam definidas com preciso absoluta para que todos os casos
possam ser claramente classificados em uma ou outra seo. O estudante no
deve, por isso, sentir-se incomodado e inseguro pelo fato de alguns compostos
de carbono (como CO, CO
2
, cido carbnico, carbonatos e bicarbonatos
metlicos, cianetos, cianatos, etc.) serem geralmente considerados como
compostos inorgnicos, enquanto outros compostos de carbono (mesmo
compostos muito simples como metano [CH
4
] ou metanol [CH
3
OH] ou cido
frmico [HCO
2
H]) so geralmente considerados como orgnicos. Essas
pequenas excees so irrelevantes e existem por razes histricas, prticas,
etc. Ao procurar fosgnio (COCl
2
) ou acetato de sdio em um catlogo de um
fabricante de produtos qumicos ou em um ndice, por exemplo, o estudante
deve dirigir-se seo de compostos orgnicos ou inorgnicos? A atitude
inteligente consiste em escolher uma seo (a intuio geralmente ajuda) e, se
no encontrar, dirigir-se outra seo. Por outro lado, se for solicitado ao
estudante que classifique alguns compostos, ele deve recorrer ao seu
conhecimento anterior consultando a literatura nos casos em que tiver dvidas.
Nas idias das pessoas comum que o conhecimento cientfico seja
mantido separado da realidade quotidiana, como se o mundo real e o mundo
cientfico fossem duas coisas diferentes. Essa maneira de pensar prejudica a
compreenso da realidade; o estudante deve procurar identificar os compostos orgnicos
presentes nos objetos de seu dia-a-dia para ter uma noo mais exata da utilidade e da
importncia do conhecimento de qumica orgnica (como tambm, naturalmente, da
importncia do conhecimento da qumica inorgnica ou de qualquer outro ramo da
cincia).
Exemplos de materiais comuns que contm principalmente compostos
orgnicos:
1. Tpicos Gerais
3
1. Materiais derivados de seres vivos (vegetais ou animais) tais como: alimentos
de um modo geral, madeira, papel, couro, algodo, linho, sisal, seda, gelatinas,
ceras, resinas, aromas e perfumes, etc.
2. Materiais derivados de petrleo, como: gasolina, querosene, leos
lubrificantes, asfalto, etc.
3. Materiais sintetizados a partir de produtos do petrleo, carvo ou de seres
vivos, incluindo: medicamentos, tintas, vernizes, corantes, plsticos, colas, etc.
Um dos principais temas de discusso no mundo moderno o papel da
energia na sobrevivncia e no desenvolvimento da civilizao humana, e o risco de
destruio do ambiente por uso indiscriminado de energia. A energia pode ser gerada em
usinas atmicas e em usinas hidroeltricas, mas boa parte da energia utilizada hoje
provm da queima de combustveis, que so compostos orgnicos; por isso a preocupao
com os problemas de energia faz parte obrigatoriamente da conscincia dos qumicos
orgnicos.
comum o uso de expresses como O uso de combustveis fsseis
(petrleo, carvo e seus derivados) aumenta o efeito estufa e causa elevao da temperatura
mdia do planeta Terra ou A produo de energia por usinas atmicas gera lixo
radioativo do qual no poderemos nos livrar com facilidade. No normalmente
mencionado que a energia gerada por usinas atmicas s abandona o planeta Terra a
muito longo prazo e, portanto, pode tambm contribuir para a elevao da temperatura
mdia.
O conceito de energia renovvel provm das seguintes consideraes: sem a
influncia do ser humano, a Terra recebe energia exclusivamente do Sol e perde energia
para o espao em um processo equilibrado que mantm a temperatura mdia constante;
parte da energia recebida do Sol utilizada pelas plantas para transformar CO
2
e H
2
O em
compostos orgnicos, que so utilizados pelos animais para gerar novamente energia e
CO
2
, mantendo constante tambm a concentrao de CO
2
na atmosfera
2
; uma outra
parte utilizada para transformar gua em vapor ou para movimentar o ar, sendo depois
convertida em calor nas chuvas, ventos, cachoeiras, etc. A energia produzida por usinas
hidroeltricas, portanto, no deve alterar a temperatura mdia da Terra, pois ela seria
mesmo transformada em calor de uma forma ou de outra, e renovvel porque a gua
sempre reinicia o seu ciclo de evaporar e condensar, retornando s cachoeiras; da mesma
forma, a energia produzida por combustveis como o etanol (proveniente da fermentao
do caldo de cana) tambm no uma energia adicionada ao ambiente, pois seria
transformada em calor de qualquer maneira; e renovvel porque pode-se plantar mais
cana para absorver a energia solar e produzir mais etanol.
Ultimamente tem sido feita uma campanha, por algumas pessoas, contra
os produtos qumicos e a favor dos produtos naturais. H uma grande dose de
confuso, de inverdade e de injustia nos argumentos usados. A injustia ,
principalmente, a tentativa de difamao (quase uma satanizao) da qumica
3
, que tem

2
Obviamente isto est sendo muito simplificado; uma grande parte das plantas no comida pelos
animais, mas simplesmente morre e apodrece ( decomposta por micro-organismos), mas de alguma
maneira sempre ocorre a liberao da energia que havia sido absorvida e o retorno aos compostos simples
iniciais, ou absoro dos compostos orgnicos por outras plantas, etc.
3
A difamao da qumica ainda mais absurda porque corresponde a responsabilizar o instrumento pelo
mau uso que se faz dele (como algum que culpasse as facas pelos assassinatos cometidos com elas; facas
1. Tpicos Gerais
4
um papel preponderante no desenvolvimento tecnolgico; no teramos a boa vida que
temos hoje sem a qumica, a cujos conhecimentos muitas pessoas devem at a prpria
vida. A confuso principal refere-se basicamente classificao de alimentos como
naturais (e, portanto, bons para a sade) ou qumicos (e, portanto, nocivos,
venenosos, perigosos, causadores de cncer, etc.); ora, todos sabemos que uma das coisas
mais perigosas que podemos fazer visitar uma floresta virgem e comer qualquer tipo de
frutos, folhas, cogumelos, etc., que nos aparecer pela frente; a agressividade da natureza
patente, muitas plantas e animais so extremamente venenosos. Se ser natural fosse
condio necessria e suficiente para ser benfico para a sade, como ficaramos em
relao aos venenos de cobra ou de escorpio, ao fumo, maconha, ao pio, aos venenos
de inmeros animais marinhos, etc.?
A classificao que teria realmente grande utilidade seria colocar de um
lado os produtos incuos j conhecidos e testados (naturais ou artificiais) que no prejudicam
a nossa sade, e de outro lado os produtos nocivos j conhecidos e testados (tambm naturais
ou artificiais); naturalmente h uma terceira categoria, a dos produtos ainda no conhecidos
ou testados (novamente naturais ou artificiais) e que podem, portanto, ser prejudiciais.
Todos sabemos que devemos usar filtros ao interpretar as informaes
que nos chegam das mais variadas fontes. Ao ler uma propaganda que diz que um
determinado refrigerante o mais saboroso, o mais apreciado, ou que d uma energia
extraordinria a quem o bebe, sabemos imediatamente que no devemos acreditar no
afirmado; tudo ou parte pode no corresponder verdade ou realidade. Devemos todos
aprender a usar filtros semelhantes com qualquer tipo de informao, sempre analisando
com esprito crtico e bom senso, mas sem ceticismo exagerado, antes de simplesmente
acreditar no que ouvimos.
A humanidade ainda no conseguiu superar sua tendncia para promover
caas s bruxas.
Problemas e Temas para Pesquisa
1. Em que consiste o efeito estufa, normalmente associado a gases como o gs carbnico e o metano?

2. A energia de dissociao da ligao C C 347,5 kJ/mol (um valor mdio), enquanto a energia de
dissociao da ligao Si - Si 175,9 kJ/mol (tambm um valor mdio). Voc espera que o silcio
apresente a mesma tendncia que o carbono para formar cadeias?

3. Que outros elementos voc imagina que poderiam apresentar uma tendncia similar para formar
cadeias? Em que se baseia a sua suposio? Confirme fazendo uma pesquisa bibliogrfica.

4. O que significa combustveis fsseis?

5. D um exemplo de fonte de energia no renovvel.

6. As fontes de energia, alm de poderem ser classificadas em renovveis e no renovveis, podem
tambm ser classificadas em limpas e poluentes. Explique o significado disso e classifique o petrleo e o
etanol (obtido por fermentao do caldo de cana).

7. Separe os materiais comuns citados a seguir em dois grupos, um correspondendo aos que contm
principalmente compostos orgnicos e outro correspondendo aos que contm principalmente compostos
inorgnicos: tijolos, argamassa, cimento, canos de PVC, canos de ferro galvanizado, fios para

so instrumentos teis para vrias finalidades, e no so responsveis pelo comportamento deplorvel dos
assassinos). Poluio resulta de interesses econmicos escusos e de miopia intelectual de algumas
pessoas, e no da existncia da qumica; na verdade, a qumica o melhor instrumento que temos para
combater a poluio e os problemas criados por esses comportamentos irresponsveis.
1. Tpicos Gerais
5
eletricidade, isolantes dos fios, frmica, vidro, panelas, sal, acar, vinagre, ch (pronto para beber),
lmpadas, motores de automveis, leo para motores, revestimento dos bancos dos automveis, pneus,
metais em geral, roupas, calados, agulhas para costurar.

8. Excetuando a cal (usada ainda hoje, mas muito mais popular no passado), as tintas podem conter
pigmentos inorgnicos, mas seu constituinte bsico um composto orgnico que se polimeriza em
contato com o ar, formando uma pelcula insolvel. O que significa polimerizar?

9. Se definimos qumica orgnica como a qumica dos compostos de carbono, no deveria haver
problemas para classificar os compostos como orgnicos ou inorgnicos; se um composto contm
carbono, seria orgnico; caso contrrio seria inorgnico, e pronto! No entanto, vrios compostos contendo
carbono so considerados como inorgnicos. Sugira uma possvel explicao para isso.

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Por qual razo queremos saber como constitudo o tomo e como so as
molculas? mera curiosidade ou temos outras razes para dedicarmos tantos esforos a
essas questes?
A curiosidade sempre um componente, por fazer parte da natureza
humana. Mas o esforo que cada um est disposto a fazer apenas para satisfazer a
curiosidade bem limitado, e nem todos estamos assim to curiosos sobre as mesmas
coisas. O elevado nmero de pessoas que dedicam tanto do seu tempo para estudar o
tomo e as molculas j indica que h muita utilidade para esse conhecimento.
Na verdade, as propriedades dos tomos e das molculas so os fatores que
determinam as propriedades das substncias qumicas, sua reatividade (facilidade ou
dificuldade para reagir com outras substncias) e suas propriedades fsicas (ponto de
fuso, ponto de ebulio, etc.). No seria exagero dizer que, se conhecssemos a fundo as
propriedades dos tomos e das molculas, e tivssemos meios e capacidade para
manipular adequadamente todo esse conhecimento, poderamos predizer o resultado de
qualquer reao qumica. Estamos muito longe de ter tal nvel de conhecimento, mas o
que j sabemos nos presta inestimvel ajuda para organizar de forma compreensvel o
grande emaranhado de dados experimentais sobre as reaes qumicas e propriedades das
substncias.
muito importante que o estudante compreenda que, na realidade, as
propriedades dos tomos e molculas foram deduzidas a partir das propriedades das substncias. A
prpria existncia dos tomos foi deduzida inicialmente a partir das leis ponderais das
combinaes qumicas. Como no podemos observar o tomo diretamente, temos que
deduzir sua estrutura e suas propriedades a partir de indicaes que nos so dadas no
mundo macroscpico em que vivemos. Assim, por exemplo, deduzimos que a carga

4
Uma parte dos orbitais apresentados aqui foi desenhada com auxlio do programa Orbital Viewer,
Verso 1.03 de Maio de 2002, 1997-2002 por David Manthey. Este programa oferecido gratuitamente
na Internet no endereo http://www.orbitals.com/orb.
Tambm foram usados os seguintes programas, todos oferecidos gratuitamente na Internet no endereo
http://didaktik.physik.uni-wuerzburg.de/~pkrahmer/home/prog1.html :
Bohr Verso 1.1, 1997 por Prof. Dr. H. P. Steinrck, Dr. R. Girwidz, O. Gwein, Universidade de
Wrzburg.
Rutherford Verso 1.0, 1997 idem anterior
Schrdinger Verso 1.1, 1997 idem anterior

1. Tpicos Gerais
1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
7
positiva do tomo encontra-se concentrada no ncleo, que tem dimenses bem pequenas
em comparao com o tomo inteiro, porque essa foi a melhor maneira encontrada para
explicar por qu a maioria das partculas alfa que atravessam uma lmina fina de metal
quase no sofre deflexo, enquanto umas poucas partculas alfa sofrem deflexo muito
grande. Deduzimos que os eltrons devem girar em rbitas definidas (mais tarde
transformadas em orbitais, num aperfeioamento do modelo atmico) para explicar as
linhas definidas dos espectros de emisso e de absoro atmicos.
Neste ponto, possvel que o estudante questione: Qual a vantagem de
deduzir as propriedades dos tomos a partir das propriedades das substncias, para depois explicar
ou deduzir as propriedades das substncias a partir das propriedades dos tomos?
Apesar de poder parecer absurdo primeira vista, este procedimento se
justifica pela grande simplificao que produz, reduzindo drasticamente o volume de
conhecimento necessrio para dominar o assunto. Existe um nmero muito grande de
substncias conhecidas (estamos na casa dos milhes), cada uma com um complexo e
extenso conjunto de propriedades; mesmo reunindo substncias semelhantes em grupos,
ficamos ainda com um volume muito grande de informaes para manipular. O conjunto
de propriedades dos tomos tem um volume bem menor; se este conjunto puder explicar
todas as propriedades das substncias, ficamos com um volume bem reduzido de
conhecimentos para trabalhar. Considere que milhes de substncias so, na realidade,
formadas por apenas uma centena de elementos qumicos; conhecendo bem cada
elemento e suas propriedades (incluindo o conhecimento de seus tomos) fica mais
simples conhecer todo o conjunto.
Caixa de chumbo
contendo fonte de
partculas alfa
Placa detetora com uma
camada de sulfeto de
zinco (cintila quando
atingida por uma
partcula alfa)
Lmina de ouro
Maioria das partculas alfa
sofre muito pouca deflexo
Algumas poucas partculas alfa sofrem
deflexo muito grande

Concluso: a maior parte do tomo (dimetro de ~10
-8
cm) constituda por espao vazio ou ocupado
apenas por eltrons (que tm pouca massa e no conseguem desviar as pesadas partculas alfa); a carga
positiva do tomo e quase toda a sua massa encontram-se concentradas em uma regio muito pequena
(10
-12
cm), o ncleo do tomo. Para comparao, se o ncleo tivesse o tamanho de uma ervilha (5 mm de
dimetro), o tomo teria mais de 50 metros de dimetro.
Figura 1.2.1. Experimento de Rutherford, Geiger e Marsden (1911)
1. Tpicos Gerais
8
Luz Branca
Prisma

Figura 1.2.2. Disperso da Luz Branca por um Prisma
Espectro Contnuo
Espectro de Emisso
Espectro de Absoro
Gs Quente
Gs Frio

Figura 1.2.3. Espectros de Absoro e de Emisso
De acordo com a teoria de Bohr, o tomo seria formado por um ncleo
contendo os prtons e os nutrons, com os eltrons girando em torno do ncleo em
rbitas definidas; as rbitas mais prximas do ncleo corresponderiam a um nvel mais
baixo de energia, e os eltrons no poderiam girar em rbitas intermedirias entre as
existentes devido a que um quantum de energia j o faria passar de uma rbita para a
seguinte (leia a Parte Suplementar para entender melhor essa histria). Este
comportamento quntico explicaria as linhas dos espectros de emisso e de absoro.
Considerando o princpio da indeterminao ou da incerteza de Heisenberg,
porm, no podemos pensar em rbitas assim to definidas para os eltrons; a natureza
ondulatria do eltron (princpio da complementaridade de Bohr) (um conceito muito
desconcertante, pois difcil imaginar que uma mesma entidade possa ter,
simultaneamente, caractersticas de partcula e de onda; isto est to distante de nossa
experincia do dia-a-dia que ficamos perplexos com a idia; temos, porm, que conviver
com essa dificuldade, pois a evidncia experimental conduz a essas concluses e no
momento, pelo menos, no temos explicao melhor para os dados experimentais)
conduziu a uma modificao do modelo atmico: os eltrons so descritos agora por
funes de onda, , e ao invs das rbitas de Bohr, falamos em orbitais atmicos.
difcil definir orbital. Os clculos com funes de onda podem nos
fornecer, na realidade, a probabilidade de encontrar o eltron num dado ponto num certo
1. Tpicos Gerais
9
momento; essa probabilidade maior em certas regies do espao e menor em outras.
Como representar isso, seja na forma de uma figura num papel ou como uma imagem em
nossa mente? Para complicar ainda mais o problema, os orbitais so tridimensionais.
O estudante deve procurar visualizar o orbital, em sua mente, como uma
nuvem de densidade varivel; uma maior densidade da nuvem corresponde a uma maior
probabilidade de encontrar o eltron naquele ponto. Essa nuvem, na realidade, no
nada material; ela apenas um grfico tridimensional da probabilidade de encontrar o
eltron num dado ponto. Se estivermos examinando um determinado ponto da nuvem,
com uma certa densidade (correspondendo a uma certa probabilidade) e passarmos a
examinar os pontos vizinhos a este, verificamos que a probabilidade (e, portanto, a
densidade) varia na maioria das direes; em algumas direes, porm, a probabilidade
permanece constante. A coleo de pontos de mesma probabilidade forma uma superfcie
definida (chamada, s vezes, de iso-superfcie), que geralmente a superfcie que se desenha
para representar o orbital.
Curva indicando a probabilidade de encontrar o
eltron, vlida para qualquer direo radial
Fatia do orbital 1s cortada no plano xy
Onde a nuvem tem maior densidade a
probabilidade de encontrar o eltron maior
Superfcie de probabilidade
constante geralmente usada
para representar o orbital 1s

Figura 1.2.4. Visualizao do orbital 1s
Observao: a curva e a nuvem de pontos apresentadas na figura acima representam a probabilidade,
( )
2
2
= r r P
; mais comum ver representaes de
2
apenas. A equao usada para o clculo de foi:

|
.
|
\
|
=
0
3
0
0 , 0 , 1
exp
1
r
r
r
.
Os orbitais atmicos, sua forma, orientao espacial e nvel de energia so
definidos por um conjunto de nmeros qunticos.
1. Nmero quntico principal, n, define o tamanho relativo dos orbitais;
corresponde s camadas do tomo de Bohr, e pode ter os valores 1, 2, 3, ... A
um maior valor de n corresponde um maior tamanho de orbitais e um maior
nvel de energia.
2. Nmero quntico do orbital, l (L minsculo), tambm chamado de nmero
quntico secundrio ou azimutal, define a forma do orbital. Para cada valor de n
(que define o nvel principal) existe um nmero de sub-nveis igual a n; os
valores de l identificam esses sub-nveis. Os valores que l pode assumir so: 0,
1, 2, 3, 4, ...(n-1). Uma complicao envolvendo este nmero quntico que
1. Tpicos Gerais
10
muitas vezes ele representado por letras (s, p, d, f, g, h, i, k, ...); as quatro
primeiras so familiares para o estudante, e provm de termos usados na
espectroscopia (s abreviatura de sharp, p de principal, d de diffuse e f de
fundamental), e as seguintes prosseguem em ordem alfabtica mas omitindo
algumas para evitar confuso com outros smbolos.
3. Nmero quntico magntico, m, ou nmero quntico do momento angular,
que identifica os orbitais que podem existir em um mesmo sub-nvel de
energia. Este nmero quntico determinado pela forma como as linhas do
espectro atmico se desdobram sob influncia de um campo magntico. Os
valores que m pode assumir so os inteiros de l a +l, incluindo os extremos e
incluindo o zero.
4. Nmero quntico spin, s, que no tem ligao com a forma, tamanho, energia
ou orientao do orbital; temos que levar em conta este nmero quando
consideramos como um certo nmero de eltrons esto distribudos entre
determinados orbitais (por exemplo, dois eltrons em um mesmo orbital tm
que ter, necessariamente, spins diferentes). H apenas dois valores possveis
para este nmero quntico: + ou - , e podemos interpret-los como a
direo de rotao do eltron em torno de seu eixo.
Temos assim, no tomo, vrias camadas ou nveis principais de energia
determinados pelo nmero quntico n. Cada nvel pode ter n sub-nveis, determinados
por l: para n = 1, temos apenas um valor de l (sub-nvel s) e apenas um orbital
(determinado por m = 0); para n = 2, h dois sub-nveis (l = 0 e l = 1, ou s e p; notar que a
energia do sub-nvel p maior do que a energia do sub-nvel s); para o sub-nvel s (l = 0) h
apenas 1 orbital (m = 0) e para o sub-nvel p (l = 1) h 3 orbitais (m = -1, m = 0 e m = +1;
chamados comumente de p
x
, p
y
e p
z
; notar que esses trs orbitais correspondem a um
mesmo nvel de energia); para n = 3 h trs sub-nveis (l = 0, l = 1 e l = 2, ou s, p e d) de
energia crescente; como antes, h 1 orbital para l = 0 e 3 orbitais para l = 1; para l = 2 h
agora 5 orbitais (m = -2, m = -1, m = 0, m = +1, m = + 2) chamados orbitais d. Na qumica
orgnica os elementos que aparecem com maior freqncia (C, H, O, N) tm eltrons
apenas nos dois primeiros nveis principais; por isso fixaremos nossa ateno muito mais
nesses nveis.
Cada orbital pode acomodar 1 ou 2 eltrons; se tiver 2 eltrons eles tm
que ter spins opostos. Isto porque, de acordo com o princpio de excluso de Pauli, dois
eltrons de um mesmo tomo no podem ter todos os quatro nmeros qunticos iguais.
Uma simbologia muito utilizada para representar a distribuio dos
eltrons em um tomo consiste em representar cada orbital separadamente um do outro,
identificando o orbital pelo nmero quntico principal e pela letra correspondente ao
nmero quntico secundrio, com ndices (x, y, z, etc.) para simbolizar, de certa forma, o
valor do nmero quntico magntico; o nmero de eltrons em cada orbital (1 ou 2)
aparece como expoente; por exemplo:

Hidrognio: 1s
1

Carbono: 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1

Nitrognio: 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1

Oxignio: 1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1

1. Tpicos Gerais
11
O estudante certamente j conhece a seqncia de preenchimento dos
nveis de energia, que pode ser lembrada pela figura 1.2.5. Esta regra s vezes chamada
de Princpio da Construo; em ingls usa-se uma curiosa expresso mista: Aufbau
Principle, sendo que Aufbau uma palavra alem que significa construo, estrutura,
etc. Alguns definem o Aufbau Principle simplesmente como a seguinte regra: orbitais
de menor energia devem ser preenchidos primeiro. Outros do significado muito mais
amplo, dizendo que Aufbau Principle o princpio da construo terica da tabela
peridica dos elementos atravs da distribuio apropriada dos eltrons nos tomos,
incorporando neste princpio o princpio de excluso de Pauli e a regra de Hund (veja
adiante). A regra dada pela figura, porm, simplesmente uma maneira prtica (e fcil de
lembrar) para colocar os vrios orbitais em ordem de energia crescente. interessante
observar que h umas poucas excees a esta regra (veja cromo e cobre).
1s
5s 5p 5d 5f
4s 4p 4d 4f
3s 3p 3d
2s 2p

Figura 1.2.5. Seqncia de preenchimento de orbitais
H ainda a considerar que dentro de um mesmo sub-nvel com vrios
orbitais de mesma energia (por exemplo, no sub-nvel 2p, em que h trs orbitais com a
mesma energia, p
x
, p
y
e p
z
) os eltrons tendem a possuir o mesmo spin e a se localizarem
em orbitais diferentes (quando possvel) em vez de se emparelharem no mesmo orbital (diz-
se que dois eltrons esto emparelhados quando possuem spins contrrios). Isto
conhecido como regra de Hund: se tivermos vrios orbitais de mesma energia, devemos
preench-los colocando primeiro um eltron apenas em cada orbital; s depois que todos
contiverem um eltron que comeamos a colocar dois em cada orbital.
Evidentemente, se p
x
, p
y
e p
z
tm a mesma energia, tanto faz colocar o
primeiro eltron em p
x
, p
y
ou p
z
; comeamos geralmente com p
x
apenas pelo desejo
natural de manter uma certa ordem nas operaes, o que til para evitar que a gente se
perca em confuses.
O tomo de carbono; orbitais s e p
Como j mencionado, o tomo de carbono tem eltrons apenas nos dois
primeiros nveis principais de energia. O primeiro nvel tem somente um orbital, 1s, que
tem forma esfrica.
1. Tpicos Gerais
12
No segundo nvel h um orbital 2s e trs orbitais 2p: 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
. Todos
os orbitais s tm forma esfrica, sendo maiores (maior raio da esfera) para nveis mais
elevados; no tm, entretanto, exatamente a mesma forma quando examinados como um
corte porque os orbitais dos nveis superiores tm mais ns. Um n uma regio do
espao (pode ser uma superfcie, um plano, uma reta, um ponto) onde a probabilidade de
encontrar o eltron nula e onde ocorre inverso de fase da onda; maiores detalhamentos
deste aspecto esto fora de nossos objetivos presentes. O estudante deve apenas lembrar-se
que orbitais s so todos esfricos quando vistos por fora, e tm maior tamanho para
nveis mais altos de energia (maior valor de n).

1s
2s
3s

Figura 1.2.6. Orbitais s de camadas diferentes
J os orbitais 2p tm forma de haltere, com dois lobos situados de lados
opostos do ncleo do tomo, cada um deles tendo a forma exata da imagem no espelho
do outro. O plano que passa pelo centro do ncleo do tomo em posio perpendicular
ao eixo do orbital 2p (o mesmo plano que seria o espelho referido acima) um plano
nodal, onde a probabilidade de encontrar o eltron nula, e onde ocorre a inverso de
fase da onda.
plano nodal
z
eixo do orbital

Figura 1.2.7. Orbital 2p mostrando as regies em que a onda tem fase
positiva (azul) e negativa (laranja)
Os orbitais 2p tm simetria cilndrica em relao ao seu eixo (que passa
pelo centro do ncleo do tomo), o que significa que passando-se um plano
perpendicular ao eixo (e, portanto, paralelo ao plano nodal) por qualquer ponto do eixo,
o corte do orbital neste plano tem forma circular.
H dois aspectos muito importantes que o estudante deve considerar
cuidadosamente para evitar dvidas muito comuns: primeiro, que a orientao do orbital
2p como mostrado na figura acima absolutamente arbitrria; claro que em um
conjunto de tomos existem orbitais 2p com todas as orientaes possveis, com fases
positivas acima, abaixo, direita, esquerda, etc.; segundo, que essa histria de fase
positiva e negativa apenas o sinal da funo de onda, , e no tem nada a ver com
1. Tpicos Gerais
13
cargas eltricas! Como os eltrons tm carga eltrica negativa, ambos os lobos do orbital
2p so negativos quando falamos de cargas eltricas.
Semelhantemente ao que acontece com os orbitais s, os orbitais p de
camadas diferentes tambm tm tamanhos bem diferentes, aumentando com o valor de n.
2p
3p
4p

Figura 1.2.8. Orbitais p de camadas diferentes
No caso dos orbitais p, porm, a diferena de forma e o aumento do
nmero de inverses de fase conforme n aumenta so bem mais visveis.
Na qumica orgnica essa questo de fase tem importncia apenas para
algumas reaes, como as reaes eletrocclicas, por exemplo. Por isso, na maior parte
deste texto vamos ignorar este aspecto, porque complica demais o raciocnio e os
desenhos, sem realmente contribuir muito para a compreenso.
Uma outra dvida que o estudante geralmente apresenta sobre a forma
exata dos orbitais 2p. comum que textos diferentes apresentem orbitais 2p de
formatos bem diversos. No h razo para aflies, porque os aspectos realmente
importantes (aqueles mencionados acima, como o fato de um lobo ser a imagem no
espelho do outro, o fato de o orbital ter simetria cilndrica em relao ao seu eixo, etc.)
so respeitados por todas as representaes. Uma das razes para as diferenas que a
forma da superfcie usada para representar o orbital depende fortemente do valor
escolhido para
2
. Como j explicado, as superfcies desenhadas nessas representaes
so formadas pelo conjunto de pontos em que a probabilidade de encontrar o eltron a
mesma; essa probabilidade tem estreita relao com o valor de
2
, ento d na mesma
dizer que a superfcie representa o conjunto de pontos em que
2
tem o mesmo valor. A
questo : qual valor? Alguns autores podem escolher um valor e outros autores podem
escolher outro, resultando em desenhos bem diferentes, como voc pode verificar na
figura abaixo, que na verdade um corte no plano zx ou zy.
A equao usada para calcular o valor de que foi utilizado para traar
esse grfico :
|
|
.
|
\
|
=
0
5
0
0 1 2
2
exp cos
2 4
1
r
r
r
r
-
, ,

Os valores de r e r
0
foram expressos em Angstroms (r
0
o raio da primeira
rbita de Bohr, 0,529177249 ).
1. Tpicos Gerais
14
10
-4
10
-3
10
-2
0,02
0,03

Figura 1.2.9. Vrios aspectos possveis para um orbital 2p,
dependendo do valor de
2
que se escolha
Em trs dimenses, o orbital 2p pode apresentar os seguintes aspectos,
correspondentes ao grfico acima:
0,030 0,010 (10 )
-2
10
-3
10
-4
0,020

Figura 1.2.10. Figuras em trs dimenses do mesmo orbital 2p,
variando o valor de
2

Outras representaes do orbital 2p, que podem ajud-lo a formular em
sua mente a sua prpria visualizao, so apresentadas nas figuras a seguir.
Representao de orbital
2p atravs de densidade
de pontos
Representao de orbital 2p
atravs de cdigo de cor para
intensidade

Figura 1.2.11. Outras representaes de orbital 2p
Finalmente, um grfico tridimensional de
2
tambm pode ajud-lo a
compreender o assunto. Estude a figura 1.2.12 para relembrar ou aprender sobre
coordenadas esfricas (as letras que so usadas, seu significado, seus limites, etc.). Depois
1. Tpicos Gerais
15
dirija-se ao grfico de
2
dado na figura 1.2.13. Estude-o cuidadosamente, que voc
certamente achar compensador.
r
eixo z
eixo y
eixo x
0
y
z
x
Dados: r, , :
z = r cos ()
y = r sen () sen ()
x = r sen () cos ()
Coordenadas Esfricas
varia de 0 a
varia de 0 a 2

Figura 1.2.12. Coordenadas esfricas
z
r
xy

Figura 1.2.13. Representao de orbital 2p atravs
de grfico tridimensional de
2

Em boa parte deste texto usaremos as representaes de orbitais 2p que
so normalmente utilizadas por programas de computador apropriados para escrever
frmulas estruturais, como na figura a seguir que mostra os trs orbitais 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
do
carbono.
z
x
y
p
x
p
y p
z
Figura 1.2.14. Representao simplificada dos orbitais 2p
x
, 2p
y
e 2p
z

1. Tpicos Gerais
16
Compare com a figura a seguir, que consiste essencialmente no mesmo
desenho, feito agora com orbitais reais (
2
= 10
-2,72
= 1,9 10
-3
). Assim voc
compreender que h certa convenincia em usar as representaes simplificadas, que so
incorretas, mas: (a) respeitam os pontos mais importantes, como a simetria; (b) so muito
mais fceis de desenhar, inclusive pela disponibilidade de programas de computador
convenientes; e (c) resultam em figuras que podem ser compreendidas com muito mais
facilidade.
z
z
y
x
p
x
p
y
p
z
x
y

Figura 1.2.15. Orbitais reais 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
, para comparao
Por outro lado, as representaes simplificadas tambm tm seus senes;
veja, por exemplo, como voc percebe facilmente neste ltimo desenho que o conjunto
dos trs orbitais 2p forma uma verdadeira esfera de eltrons em torno do ncleo; isto no
to fcil de perceber na representao simplificada.
A seguir, a mesma representao anterior mas utilizando um valor de
2

maior (10
-1,7
= 0,020), para voc comparar. A figura com os trs orbitais fica agora bem
menos congestionada, mas como os lobos dos orbitais ficam um pouco longe do centro,
temos tambm um pouco de dificuldade para compreender as figuras.

Figura 1.2.16. Orbitais reais 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
, com maior valor de
2
Ligao qumica
O estudante j deve ter bastante conhecimento prvio sobre ligaes
qumicas, mas sempre cabe renovar auto-questionamentos como: por qu os tomos se
combinam uns com os outros para formar substncias compostas? Qual a natureza da
ligao qumica, ou seja, da ligao entre os tomos combinados?
As respostas podem ser dadas em vrios nveis e sob vrios aspectos
diferentes, por isso bom sempre refazer as perguntas.
Um aspecto que geralmente nos traz satisfao com as respostas diz
respeito relao entre energia e espontaneidade. Na natureza h processos que se
desenvolvem espontaneamente e outros que s ocorrem se forem forados. Tome como
exemplo um giz que, se abandonado no espao na altura da cintura de uma pessoa,
certamente cai ao cho (evolui espontaneamente do estado de maior energia potencial
1. Tpicos Gerais
17
para o estado de menor energia potencial); sabemos que isso acontece, porque o que
conclumos de nossa longa experincia anterior (observe que se uma criana tivesse
nascido e sido criada no interior de uma nave espacial em rbita em torno da Terra, ela
poderia achar esse comportamento do giz muito estranho!). O fenmeno contrrio nunca
ocorre espontaneamente (o giz no sai do cho para subir at a altura da cintura de uma
pessoa) mas ocorre apenas quando forado (algum pega o giz e o levanta, ou um vento
muito forte ou um jato de gua, etc., foram o giz para cima). A experincia mostra que
podemos generalizar bastante essas concluses: os sistemas da mais variada natureza
tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia potencial (a rigor
deveramos considerar tambm a entropia, mas vamos simplificar deixando este aspecto
de lado por ora). Dentro desta tica, parece natural concluir que as ligaes qumicas se
formam porque os tomos ligados tm energia potencial menor do que os tomos
separados, no? E de fato, isto o que mostram os dados experimentais.
E como essa ligao qumica? O que acontece com os tomos que se
ligam? Agora a questo se complica extraordinariamente, sem respostas simples e
generalizadas. De geral podemos apenas dizer que os dados indicam que, ao se
combinarem, os tomos fazem algum tipo de troca ou compartilhamento dos eltrons que
esto em suas camadas externas.
Sabemos que os gases nobres so muito pouco reativos, no se combinam
com facilidade com nenhum outro elemento e nem entre si. Isto indica, naturalmente,
que os tomos de gases nobres tm energia potencial muito baixa, e parece razovel
concluir que outros tomos podem apresentar tendncia a perder ou adquirir eltrons
para ficar com configurao semelhante dos gases nobres. Este raciocnio conduziu
formulao de teorias como a do octeto: os tomos apresentariam tendncia a ficar com
oito eltrons em sua ltima camada, porque essa a configurao dos gases nobres (ns
2

np
6
) (com exceo do hlio, que s pode ter dois eltrons porque sua ltima camada a
primeira, n = 1; a exceo deve ser estendida aos elementos de menor nmero atmico
como H, Li, Be).
Essa teoria funciona muito bem para explicar a ligao entre tomos de
elementos da extrema esquerda da tabela peridica (os metais alcalinos) com tomos de
elementos situados bem direita (os halognios): os tomos de metais alcalinos tm 1
eltron em sua ltima camada; se doarem esse eltron, adquirem configurao semelhante
de um gs nobre (mas no idntica, porque o ncleo mantm seu nmero de prtons, e
a entidade assim formada apresentar uma carga lquida positiva, constituindo um on
positivo, ou ction); os tomos dos halognios tm 7 eltrons em sua ltima camada; se
receberem 1 eltron, formam um on negativo (nion) com configurao eletrnica de gs
nobre. A ligao assim formada chamada ligao inica; os ons positivos ficam ligados
aos ons negativos por forte atrao eletrosttica. Fica fcil tambm aqui entender o
conceito de valncia ao compararmos metais alcalinos (1 eltron na ltima camada) com
metais alcalino-terrosos (2 eltrons na ltima camada).
Medite sobre a seguinte questo: Por qu no nos preocupamos em considerar acima a
possibilidade de um tomo de halognio ceder 7 eltrons a um tomo de metal alcalino?
Ao considerarmos elementos localizados mais para a parte central da
tabela peridica, j no fica mais to fcil aplicar essa teoria. Em primeiro lugar, h
muitas ligaes que no so inicas; mesmo compostos simples como o clorato de sdio
(NaClO
3
) contm ligaes inicas e ligaes no inicas, que temos que explicar de forma
mais elaborada.
1. Tpicos Gerais
18
Para explicar a existncia de ligaes no inicas, imaginou-se que existiria
um outro tipo de ligao, chamada de covalente: os tomos no cederiam seus eltrons de
forma definitiva para outros tomos, mas ao invs disso, compartilhariam eltrons, que
seriam ento contados para ambos os tomos na formao dos octetos eletrnicos. Alguns
exemplos so dados a seguir na forma de estruturas de Lewis
5
(representando os eltrons
das camadas externas dos tomos por pontos ou pequenos ).
H
+
H H H
H
+
H O H
+
H O
H
+
H N H
+
H N

+
H
H
O
+
O C O
+
O C

Esquema 1.2.1. Estruturas de Lewis
Os dois eltrons que esto representados entre
os dois tomos constituem uma ligao covalente (no caso do
CO
2
h dois pares de eltrons entre o carbono e cada oxignio, constituindo duas ligaes
covalentes de cada lado do carbono); os dois eltrons seriam compartilhados pelos dois
tomos, e devem ser contados para os dois tomos na verificao se ficam com oito (ou
dois, no caso do hidrognio) eltrons na ltima camada.
Uma ligao covalente sempre formada por dois eltrons (h algumas
excees, mas so realmente excees pouco numerosas e no nos interessam neste
curso), e geralmente os eltrons provm um de cada tomo. Mas existe tambm o caso em
que ambos os eltrons vm do mesmo tomo: a ligao ento chamada de dativa
6
.
C O
+
O

Esquema 1.2.2. Exemplo de ligao dativa
A representao de Lewis atravs de pontos e/ou cruzes (em ingls, Lewis
dot structures), til por nos permitir visualizar todos os eltrons da ltima camada de todos
os tomos envolvidos, no entanto bastante incmoda para escrever, e atualmente
muito pouco utilizada. Prefere-se, em geral, representar cada par de eltrons de uma
ligao covalente por um pequeno trao unindo os dois tomos (lembre-se bem disso:
cada trao representa dois eltrons); a ligao dativa , neste sistema, representada por
uma seta partindo do tomo que doou os dois eltrons e apontando para o tomo que os
recebeu (para compartilhar, evidentemente).

5
Gilbert Newton Lewis, 1875 1946, cientista norte-americano que formulou a regra do octeto (a regra
do octeto foi tambm formulada, ao mesmo tempo e independentemente, pelo fsico alemo Walther
Kossel, 1875-1956), o conceito de ligao por compartilhamento de pares de eltrons, uma definio de
cidos e bases, etc. Fumava charutos enormes.
6
usado tambm o nome ligao coordenada. Existe alguma confuso na literatura sobre o uso desses
termos, principalmente quando consideramos tambm os termos em ingls. Ao ler um texto, o estudante
deve ficar atento para ver se os termos no esto sendo usados com significado diferente do que ele est
pensando.

1. Tpicos Gerais
19
H H
H O H
H N H
H
O C O
C O

Figura 1.2.17. Frmula estruturais com traos para simbolizar ligaes covalentes
Em muitos casos considerado importante representar tambm os pares
de eltrons que no esto participando das ligaes; utiliza-se um trao ou dois pontos
para representar um par de eltrons.
H
O
H H
O
H
N
H
H
H
N
H
H
H
ou ou

Figura 1.2.18. Representao de pares de eltrons no ligantes
Essas estruturas com traos so s vezes tambm chamadas de estruturas de
Lewis. Sem pretender tirar o mrito de quem quer que seja, vamos evitar fazer isso por
considerar que pode trazer confuso. Neste texto chamaremos de estruturas de Lewis
apenas aquelas com pontos e cruzes; estruturas com traos sero chamadas de frmulas
estruturais.

Problema 1.2.1: Faa as estruturas de Lewis correspondentes s seguintes frmulas estruturais:
H O
S
O H
O
O
H O Cl
N
H
H H
H
S
O
Cl Cl
C
O
Cl Cl

Observao: o on amnio formado por doao do par de eltrons do nitrognio da amnia (:NH
3
) a um
on de hidrognio, H
+
; esta , portanto, uma ligao dativa. No entanto, uma vez formada a ligao, as
quatro ligaes N H se tornam absolutamente iguais: no h maneira de dizer qual das quatro a dativa,
mas claro que trs so covalentes e uma dativa. O mesmo ocorre em outros compostos; os eltrons so
todos iguais, por isso normal que no possamos dizer, depois de formadas as ligaes, qual delas foi
feita com este ou com aquele eltron. Como veremos adiante, porm, h casos em que os eltrons ocupam
orbitais de naturezas diferentes; a, sim, s vezes podemos dizer qual qual.

Problema 1.2.2: Faa as frmulas estruturais e de Lewis para os seguintes compostos: H
2
SO
3
, HNO
2
,
HClO
2
, H
2
CO
3
, HNO
3
, H
3
PO
4
, SO
2
, SO
3
.

Essa regra do octeto, se bem que muito til e aplicvel na maioria dos
casos, tem suas limitaes frente a algumas excees. Tente fazer as frmulas estruturais
de algumas substncias bem simples como PCl
5
, ICl
3
, NO, NO
2
, BeCl
2
, BF
3
e voc ver
que no se pode explicar a formao desses compostos com base na regra do octeto. Alm
disso so conhecidos, hoje, compostos de gases nobres, como XeF
4
, que evidentemente
no podem seguir a regra do octeto.
Orbitais moleculares
Podemos ampliar bastante a nossa compreenso da ligao qumica ao
considerar a teoria dos orbitais moleculares, segundo a qual os orbitais de dois tomos
podem se combinar para formar um outro orbital que envolveria, de alguma forma, os
ncleos dos dois tomos, e seria ento um orbital molecular. Este orbital molecular
poderia (como um orbital atmico) alojar dois eltrons e constituiria, ento, a ligao
qumica entre os dois tomos.
E como seria essa tal combinao de orbitais? Fica mais fcil comear
examinando um exemplo bem simples, o do tomo de hidrognio, que tem apenas um
1. Tpicos Gerais
20
eltron em um orbital 1s. Imagine dois tomos de hidrognio se aproximando um do
outro, e lembre-se do princpio de excluso de Pauli. Se os dois eltrons tiverem spins
opostos, eles podem ocupar o mesmo orbital. No difcil imaginar que, medida que os
dois tomos se aproximam, cada ncleo passa a influenciar tambm o orbital do outro
tomo, atraindo o seu eltron; pode ento ser formada uma nova regio do espao, com
influncia de ambos os ncleos, constituindo um novo orbital que pode alojar os dois
eltrons. fcil tambm admitir que a energia potencial dos eltrons neste novo orbital
menor do que a soma das energias dos dois nos antigos orbitais atmicos, pois cada
eltron atrado agora por ambos os ncleos. A molcula se formaria, ento,
espontaneamente, e permaneceria assim porque, para ela se dissociar, teria que ir para um
nvel mais alto de energia potencial.

Figura 1.2.19. Formao da ligao H-H
orbital
O orbital molecular assim formado chamado de orbital (sigma).
Observe que este orbital apresenta simetria cilndrica em relao ao eixo que passa pelo
centro dos dois ncleos dos tomos (chamado eixo da ligao). costume tambm dizer
que a ligao formada uma ligao .
Como voc j deve ter entendido, descrevemos os orbitais atmicos atravs
das funes de onda, . A descrio dos orbitais moleculares se faz atravs de
combinao dos orbitais atmicos, um mtodo geralmente referido como combinao
linear de orbitais atmicos. muito til, porm, lembrar que em ingls se usa a abreviatura
LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals).
A combinao de dois orbitais atmicos sempre produz dois outros
orbitais: um ligante e outro antiligante. Isto mais difcil de compreender porque requer
que tomemos em considerao a fase, ou seja, requer um raciocnio em termos de onda.
Quando duas ondas de mesma amplitude (de som, de luz, etc.) interferem uma com a
outra (atingem simultaneamente o mesmo ponto, por exemplo) podem produzir
interferncia construtiva (quando esto em fase, a amplitude da onda resultante o dobro
da amplitude de cada uma) ou destrutiva (quando as ondas tm fases opostas, a amplitude
resultante nula). Semelhantemente, combinao de orbitais de mesma fase leva a uma
interferncia construtiva e forma um orbital ligante; combinao de orbitais fora de fase
resulta em interferncia destrutiva, diminuindo a densidade de probabilidade entre os
dois ncleos, e levando formao do orbital antiligante, que tem energia mais alta do que
os orbitais atmicos originais.
No caso de dois orbitais 1s (os orbitais 1s tm apenas um n no infinito),
temos (pequenos crculos indicam as posies dos ncleos nas figuras a seguir para que
voc possa compreend-las melhor):

1. Tpicos Gerais
21
(antiligante)
+
+
fora de fase
em fase
(ligante)
1s 1s
1s 1s
*

Energia
1s 1s
*

Figura 1.2.20. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbitais 1s
Orbitais 2s interagem de maneira absolutamente semelhante, formando
orbitais e * ( tambm utilizada uma notao em que se acrescentam ndices
indicando os orbitais atmicos dos quais foram formados os orbitais moleculares, como
1s
e
1s
*,
2s
e
2s
*), com a diferena de que estes (
2s
e
2s
*) so maiores e
correspondem a um nvel de energia mais alto (do que
1s
e
1s
*).
Orbitais 2p podem interagir de duas maneiras diferentes: alinhados e em
paralelo. Quando esto alinhados, os orbitais moleculares resultantes apresentam o
mesmo tipo de simetria cilndrica (em relao ao eixo da ligao) que os resultantes de
orbitais 1s e 2s, por isso recebem tambm denominao de .
(antiligante)
+
+
fora de fase
em fase
(ligante)
2p 2p
2p 2p
*

por combinao de orbitais 2p alinhados
Quando os orbitais 2p interagem em paralelo, formam orbitais
moleculares bem diferentes, que no tm mais simetria cilndrica em relao ao eixo da
ligao. So agora denominados orbitais .
1. Tpicos Gerais
22
fora de fase
* (antiligante)
(ligante)
2p
2p 2p
+
+
2p
em fase

por combinao de orbitais 2p paralelos
H mais um tipo de orbital molecular que apresenta grande interesse em
qumica orgnica, que aquele formado pela combinao de um orbital 2p com um
orbital s (1s ou 2s).
fora de fase
* (antiligante)
(ligante)
2p
2p
+
+
em fase
2s
2s

por combinao de orbital 2p com orbital 2s
Naturalmente voc compreendeu que em nveis superiores os orbitais
tambm podem se combinar, e os orbitais moleculares possveis constituem um conjunto
muito mais complexo, no s pela introduo de outros tipos de orbitais atmicos (d e f),
mas tambm pelo aumento do nmero de inverses de fase em cada orbital.
Temos agora que fazer algumas reflexes para digerir tudo isso e saber
como utilizar este conhecimento.
1. Em primeiro lugar, devemos compreender o orbital como uma regio do espao
com certas propriedades criadas pela presena do ncleo (ou dos ncleos, no
caso de orbitais moleculares), onde podem se alojar 1 ou 2 eltrons. Onde h
ncleos h orbitais, independentemente de haver ou no eltrons neles. Pense
em orbital vazio de forma semelhante que voc pensa em zero; parecem ser
apenas coisas nenhumas mas tm importante significado. Raciocinando
assim voc compreender melhor por qual razo estivemos dedicando tanto
tempo a falar de orbitais antiligantes. primeira vista parece um esforo
intil, pois se o orbital antiligante tem energia mais alta do que os orbitais
atmicos, se dois tomos de hidrognio se aproximam com eltrons fora de
fase, simplesmente no ocorrer formao da ligao, no ? Acontece que
quando os tomos se aproximam, formam-se simultaneamente os dois
1. Tpicos Gerais
23
orbitais, o ligante e o antiligante; se os eltrons tiverem spins e fases
apropriados, eles se alojaro no orbital ligante e o orbital antiligante ficar
vazio, mas ele est l! Se agora atingirmos essa molcula de hidrognio com
uma onda eletromagntica de freqncia tal que seu fton (h) tenha energia
igual diferena de energia entre os orbitais ligante e antiligante, um eltron
poder absorver esse fton e pular para o orbital antiligante; depois ele
poder retornar para o orbital ligante emitindo energia na forma de fton ou
como calor. Assim voc v que a existncia do orbital antiligante no mera
fico ou delrio, mas algo real que explica certas propriedades da matria,
como a absoro de energia radiante.
2. Orbitais moleculares so formados por combinao de todos os orbitais dos
tomos envolvidos. Da mesma forma, em molculas com vrios tomos os
orbitais moleculares so influenciados por todos os tomos (a simples troca de
um tomo por outro afeta todos os orbitais moleculares da molcula inteira).
Essas consideraes conduzem a extrema complexidade. Neste curso
estaremos examinando apenas os orbitais moleculares formados por eltrons
da camada de valncia, e em molculas poliatmicas estaremos em geral
estudando apenas orbitais localizados, exceto quando a interao com outros
orbitais for muito forte. Isto conduz a grande simplificao do raciocnio.
3. Os clculos com funes de onda so muito complexos e laboriosos. Para uso
corrente precisamos extrair algumas regras que nos permitam fazer raciocnios
aproximados de forma mais rpida. Aqui esto algumas regras importantes:
a) Orbitais moleculares seguem o princpio de excluso de Pauli e a regra
de Hund da mesma forma que os atmicos.
b) Podemos encarar os orbitais ligantes como o resultado de uma
superposio (em ingls, overlap) dos orbitais atmicos (com fases
apropriadas, como voc viu); quanto maior a superposio possvel,
mais forte ser a ligao formada (isto , maior ser a diferena de
energia entre o orbital molecular ligante e os orbitais atmicos
originais). Ao pensar na superposio possvel, lembre-se que os tomos
no podem se aproximar alm de um certo ponto, pois fica muito forte
a repulso entre os ncleos e entre os eltrons das camadas internas.
Considerando isto, volte a examinar as figuras anteriores e procure
concluir qual a ligao mais forte entre orbitais 2p: quando esto
alinhados (ligao ) ou quando esto paralelos (ligao )?
c) Somente orbitais que no tenham diferena muito grande de energia
podem produzir interao significativa.
4. Volte a examinar as figuras que mostram formao de orbitais ligantes e
antiligantes a partir de orbitais 2p. Voc j deve ter percebido que basta girar
um dos tomos de 180 para que os orbitais que estavam fora de fase fiquem
em fase, no? Um pouco acima j explicamos que os orbitais ligantes e
antiligantes formam-se simultaneamente independentemente da fase real dos
eltrons, ou mesmo da presena deles. O que queremos ver agora qual a
importncia de considerar esses aspectos para compreender uma reao
qumica. Quando falamos de reao entre tomos ou entre molculas
1. Tpicos Gerais
24
independentes, que podem se aproximar de todos os ngulos e maneiras
possveis, isto no realmente muito importante. As molculas podem girar
sobre seus prprios eixos, os eltrons podem ter spins e fases alterados, de
modo que os requisitos para que ocorra a reao podem sempre ser
preenchidos. Consideraes sobre essas questes de fase poderiam no mximo
explicar alguma alterao de velocidade. No entanto, quando os tomos que
vo reagir fazem parte da mesma molcula, a coisa pode mudar de figura: as
fases dos orbitais que vo interagir podem ser determinadas por um conjunto
de orbitais que existem na mesma molcula, e a rotao restrita pode no
permitir que os orbitais que vo interagir mudem muito de posio; nessas
circunstncias as fases podem explicar a diferena entre uma substncia que
reage muito bem e outra substncia, que pode nos parecer muito semelhante,
mas que no reage de modo algum. Outro caso quando duas molculas
reagem ligando-se simultaneamente por dois pontos: as fases dos vrios
orbitais podem favorecer ou no a ocorrncia da reao.
Hibridizao
7

A teoria da hibridizao foi inicialmente proposta por Linus Pauling
8
para
explicar a geometria dos compostos orgnicos. Acabou se tornando uma teoria
extremamente valiosa e importante porque explica simultaneamente a geometria e a
valncia (que, por outras teorias, seria considerada
anmala) no s do carbono e seus compostos, mas
tambm dos outros elementos.
Quando pensamos em como os
tomos que constituem uma molcula esto dispostos
no espao uns em relao aos outros (o que estivemos
chamando acima de geometria da molcula),
percebemos que:
1. Se tivermos apenas dois tomos,
consideramos apenas a distncia entre eles
(distncia entre os centros dos ncleos).
2. Se tivermos trs tomos, temos que
considerar ainda o ngulo formado pelos
eixos das duas ligaes (os eixos so as
retas que passam pelo centro dos dois
ncleos);

7
Tambm chamada hibridao; h um certo desacordo entre autores sobre qual seria a forma mais
correta.
8
Linus Carl Pauling, 1901-1994, notvel qumico norte-americano, ganhou duas vezes o prmio Nobel:
de qumica em 1954 e da Paz em 1962, por sua postura de combater as armas atmicas devido aos perigos
da radiao. Uma frase de sua autoria lhe dar uma idia dos problemas que cientistas humanitrios
podem enfrentar: A couple of days after my talk, there was a man in my office from the FBI saying
Who told you how much plutonium there is in an atomic bomb? And I said Nobody told me. I figured it
out.

1. Tpicos Gerais
25
A B C A B
C
A B
C
180
90
60

Figura 1.2.24. ngulos de ligao
Com vrios tomos temos vrias possibilidades, que examinaremos aos
poucos, ao invs de procurar esgotar o assunto agora.
muito importante que o estudante compreenda que a geometria de
muitas molculas j era conhecida antes que houvessem explicaes para tal. Podemos
determinar a geometria experimentalmente (analisando a difrao de raios-X em um cristal,
por exemplo) ou dedutivamente (obviamente, com dedues apoiadas em fatos
experimentais!). Para dar apenas um exemplo de como se pode deduzir a geometria de
uma molcula, tomemos o caso do metano, CH
4
.
1. A frmula molecular, CH
4
, pode ser determinada por anlise qumica e
determinao da massa molecular como voc ver mais adiante.
2. Sendo o carbono tetravalente (concluso que se tira do estudo de inmeros
compostos de carbono) e o hidrognio monovalente, a frmula estrutural deve
ser com o tomo de carbono no centro, ligado aos quatro hidrognios, alguma
coisa do tipo:
H
C
H
H H

Figura 1.2.25. Sugesto inicial para a estrutura do metano
3. Conclumos que os quatro hidrognios do metano so equivalentes (tm o
mesmo comprimento de ligao, etc.) porque qualquer tipo de transformao
direta ou indireta do metano que resulte em um produto mono-substitudo
(CH
3
X, sendo X qualquer tomo ou grupo de tomos), encontramos sempre
que s existe um produto com a frmula correspondente (s h um CH
3
Cl, s
um CH
3
Br, s um CH
3
OH, s um CH
3
NO
2
, etc.). Ao fazer, por exemplo, a
clorao do metano, formam-se vrios compostos, mas separando e analisando
esses compostos cuidadosamente, encontramos apenas um que tem a frmula
CH
3
Cl.
4. Se os quatro hidrognios esto mesma distncia do tomo central, no h
muitas possibilidades para a frmula da molcula; tente voc mesmo imaginar
algumas dessas possibilidades (uma bastante bvia seria o carbono no centro
de um quadrado, com um hidrognio em cada vrtice).
5. Mas podemos ainda tirar mais concluses do fato de que tambm os derivados
di-substitudos do metano so nicos (s h um CH
2
Cl
2
, s um CH
2
Br
2
, s
um CH
2
ClBr, s um CH
2
(COOH)
2
, etc.). Este fato elimina qualquer
possibilidade de que a frmula estrutural do metano seja plana; mesmo no
1. Tpicos Gerais
26
caso mais simtrico, o do quadrado, teramos que ter dois compostos de
frmula CH
2
X
2
.
H
C
H
X
X
H
C
X
X
H
e

Figura 1.2.26. Duas frmulas diferentes para CH
2
X
2

Chegamos assim de forma muito simples (simples para o raciocnio, mas
extremamente laboriosa quando se considera o volume de trabalho experimental
necessrio para dar segurana s concluses) concluso de que a molcula do metano
deve ter uma disposio espacial dos tomos que corresponde ao tomo de carbono no
centro de um tetraedro, com um hidrognio em cada vrtice, pois essa a nica
disposio que explica os dados experimentais relacionados acima.
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H

Figura 1.2.27. Frmula estrutural do metano em trs dimenses
Observao: caso voc no esteja familiarizado com este tipo de notao, muito til para representar a
disposio espacial dos tomos em molculas no planares, a cunha simboliza que a ligao est saindo
para fora do plano do papel, vindo em direo ao leitor; a linha tracejada indica que a ligao tambm
est saindo do plano do papel, mas est indo para trs, em direo oposta ao leitor; as linhas cheias
normais indicam que as ligaes esto no plano do papel.

Quando consideramos o tomo de carbono, que tem os eltrons
distribudos da forma 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
ficamos com a impresso de que o carbono deveria
ser divalente, formando orbitais moleculares (por exemplo, com tomos de hidrognio)
apenas pelos orbitais 2p
x
e 2p
y
; o orbital 2s, j com dois eltrons, no deveria participar, e
o resultado seria a molcula CH
2
, com ngulo entre as ligaes de 90. Isto est em
flagrante conflito com os dados experimentais.
A proposta da teoria da hibridizao que orbitais do mesmo tomo (e da
mesma camada) poderiam se combinar uns com os outros, formando novos orbitais de
energia intermediria entre eles, chamados orbitais hbridos. primeira vista h uma
contradio a: se os orbitais hbridos tm energia intermediria entre os orbitais 2s e
orbitais 2p, ento haveria uma clara desvantagem energtica na formao dos orbitais
hbridos, pois os eltrons do orbital 2s teriam que passar para orbitais de maior energia
(pense no que acontece com o berlio para formar BeH
2
para se convencer de que no
resolve muito pensar na compensao dos eltrons de 2p do carbono vindo para orbitais
de menor energia). A explicao que a hibridizao compensa porque a formao das
ligaes (os orbitais moleculares) conduz a maior ganho de energia com orbitais hbridos
do que com os orbitais atmicos originais.
Desta maneira, no tem muito sentido pensar em um tomo de carbono
hibridizado passeando por a. A hibridizao s deve ocorrer quando as ligaes estiverem
sendo formadas, devido a conduzir a maior ganho de energia. Se o tomo estiver sozinho,
deve manter a sua configurao no hibridizada, que a mais estvel (de menor energia).
1. Tpicos Gerais
27
Na segunda camada (n = 2), que a que nos interessa mais, a hibridizao
entre o orbital 2s e os orbitais 2p pode ser:
1. sp: orbital s mais um dos orbitais p, produzindo dois orbitais sp (o nmero de
orbitais hbridos formados sempre igual ao nmero de orbitais atmicos que
participam da hibridizao). Restam dois orbitais p com a mesma configurao
original.
2. sp
2
: orbital s mais dois orbitais p, formando trs orbitais sp
2
. Resta 1 orbital p
com a configurao original.
3. sp
3
: orbital s mais os trs orbitais p, formando quatro orbitais sp
3
. No resta
nenhum orbital com a configurao original nesta camada.
Digamos que em um tomo de carbono j se tenha processado a
hibridizao sp
3
antes dele se ligar. Formaram-se 4 orbitais sp
3
(os orbitais sp, sp
2
ou sp
3

parecem-se com orbitais p que tivessem um de seus lobos aumentado de volume e o outro
diminudo) de mesma energia (usa-se o termo degenerado para orbitais ou quaisquer outros
sistemas quantificados que tenham a mesma energia, mas nmeros qunticos diferentes);
os quatro eltrons da ltima camada do tomo de carbono devem, ento, ser distribudos
1 para cada orbital, de acordo com a regra de Hund. Fica claro agora que cada um desses
orbitais pode formar um orbital molecular com um tomo de hidrognio, ficando assim
esclarecida a tetravalncia do carbono.
Quanto aparncia ou forma dos orbitais hbridos, voltamos a ter
problemas bem semelhantes queles j mencionados para os orbitais p: o formato real,
mostrado na figura a seguir, muito volumoso e produz figuras de difcil compreenso
quando temos que desenhar vrios orbitais. Note que o ncleo fica no interior do lobo
pequeno. O lobo grande o lobo ativo (o que faz ligaes); o lobo pequeno fica muito
perto do ncleo para participar de ligaes normalmente.
2
sp
2
sp
3
sp
10
-3
10
-1,92

Figura 1.2.28. Orbitais hbridos sp, sp
2
e sp
3
, com dois valores de
2
.
1. Tpicos Gerais
28
Em representaes super-simplificadas, ignoramos as diferenas entre sp,
sp
2
e sp
3
, e usamos apenas um smbolo para os trs, como mostrado a seguir. Note que a
representao mais simplificada nem sequer mostra o lobo pequeno.

Figura 1.2.29. Representaes simplificadas de orbitais sp
3
, sp
2
ou sp
Para decidir sobre a orientao no espao desses orbitais sp
3
, faamos as
seguintes consideraes. Parece razovel imaginar que o ncleo, muito pequeno e
podendo ainda girar sobre seu prprio eixo, exera foras (de atrao sobre os eltrons)
com simetria esfrica, isto , iguais em todas as direes e variando apenas com a
distncia. Desta forma, a orientao no espao de orbitais do tipo p ou sp
3
(ou sp
2
ou sp)
seria irrelevante do ponto de vista das foras que o ncleo exerce, e portanto dependeria
apenas das foras que os eltrons exercem entre si. Como os eltrons se repelem uns aos
outros, a tendncia natural para orbitais com eltrons seria de se afastarem ao mximo
possvel. Este raciocnio bastante simples recebe o pomposo nome de teoria da Repulso
entre os Pares de Eltrons da Camada de Valncia (VSEPR, em ingls, com as iniciais de
Valence Shell Electron Pair Repulsion theory).
Exemplos
Para 2 orbitais p, cujos dois lobos de cada orbital tm a mesma densidade
eletrnica, o mximo distanciamento possvel ocorre quando seus eixos esto em ngulo
de 90.
90

Figura 1.2.30. Mximo distanciamento para dois orbitais p
Para dois orbitais sp, lembrando que a densidade eletrnica se concentra
praticamente toda no lobo grande, o mximo distanciamento possvel ocorre a 180.
180

Figura 1.2.31. Mximo distanciamento para os dois orbitais sp
Para 3 orbitais sp
2
, temos 120:
1. Tpicos Gerais
29
120

Figura 1.2.32. Mximo distanciamento para os trs orbitais sp
2

Para 4 orbitais sp
3
fica um pouco mais difcil de perceber, porque temos
que sair do plano para achar o mximo distanciamento. Naturalmente, para que o
distanciamento seja mximo, os ngulos entre dois orbitais quaisquer devem ser todos
iguais. Isto ocorre para o ngulo de aproximadamente 109,5 (109 28) (ou, mais
exatamente, para arc cos (-1/3)), que o ngulo entre as linhas que vo do centro do
tetraedro para os vrtices.
109,5

Figura 1.2.33. Mximo distanciamento para os quatro orbitais sp
3

Os orbitais sp
3
, sp
2
e sp do carbono sempre fazem ligaes (orbitais
moleculares) com orbitais de outros tomos, que podem ser: orbital s do hidrognio,
orbital sp
3
, sp
2
ou sp de outro tomo de carbono ou de outros elementos como oxignio,
nitrognio, cloro, etc. Na figura a seguir est uma representao simplificada dos orbitais
formados.
C H
C C
C H C
C C C C
C X C X C X
H
Comprimento Energia
+ ou
+ ou
+ ou
sp
n
s
sp
n
sp
n
sp
n
sp
n
350-450
260-380
120-220 pm
kJ/mol
108-109 pm
138-153 pm
200-500

Figura 1.2.34. Ligaes formadas com os orbitais hbridos do carbono
Lembre-se, particularmente, que essas ligaes so todas , portanto:
a) Tm simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao, e
b) So relativamente fortes, porque h boa superposio de orbitais.
Carbono sp
3

O composto mais simples em que ocorre um carbono sp
3
o metano, em
que as quatro ligaes so iguais (
s sp 1 2
3
).
1. Tpicos Gerais
30
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
109,5
109,1 pm
H
H
H

D
0
(CH
3
-H)
438 kJ/mol
H

Figura 1.2.35. Carbono sp
3
com ligaes no metano
Em todos os compostos em que o carbono esteja ligado a 4 tomos ou
grupos de tomos sua hibridizao sp
3
. Quando os quatro substituintes so iguais, o
ngulo entre as ligaes de 109,5; se h substituintes diferentes, esse ngulo varia um
pouco, sendo maior entre as ligaes com grupos que se repelem mais fortemente. No
entanto, preciso tomar cuidado para interpretar essas pequenas variaes nos ngulos, porque:
1. Substituintes diferentes costumam ter tambm comprimentos de ligao
diferentes; comprimentos de ligao maiores podem implicar em menor
repulso.
2. Quando um ngulo aumenta acima de 109,5, h necessariamente algum
ngulo que diminui para baixo deste valor; mas pode haver vrios ngulos
envolvidos, e nem sempre o que diminui aquele que esperamos como
concluso de uma anlise feita s pressas.
3. Pares de eltrons no ligantes como ocorrem nas molculas de gua e de
amnia (o oxignio da gua e o nitrognio da amnia apresentam hibridizao
sp
3
) ocupam maior volume e exercem foras de repulso maiores do que os
orbitais de ligao com o hidrognio, por exemplo. Compare esses valores
para o metano, a amnia e a gua:
C
H
H
H
H
N
H
H
H
O
H
H
109,1 pm
100,8 pm
95,8 pm
109,5 107,3
104,45

Figura 1.2.36. Efeito dos pares de eltrons no ligantes nos ngulos das ligaes
Para entender melhor o que foi dito nos itens (1) e (2) acima, observe o
que ocorre quando substitumos um dos hidrognios do metano sucessivamente por Cl,
Br, I; voc poderia pensar que, como vamos aumentando bastante o volume do tomo
substituinte, deveramos ter considervel reduo do ngulo H-C-H; no entanto, observe
os comprimentos das ligaes C-Hal, que vo aumentando muito; o tomo de halognio
fica to longe do carbono que seu volume praticamente no tem influncia no ngulo
entre as ligaes H-C-H (que, na verdade, maior do que 109,5 e vai aumentando
conforme se aumenta o tamanho do tomo de halognio, indicando que a maior
distncia do substituinte est na verdade aliviando a repulso entre a ligao C-X e as
ligaes C-H).
1. Tpicos Gerais
31
C
H
H
H
H
109,1 pm
109,1 pm
109,5
C
Cl
H
H
H
111 pm
178,4 pm
110
C
Br
H
H
H
111 pm
192,9 pm
111,2
C
I
H
H
H
111 pm
213,9 pm
111,4

Figura 1.2.37. ngulos entre ligaes de metano e de halometanos
Compare, agora, os valores apresentados na figura a seguir, e tire suas
prprias concluses.
C
Cl
Cl
Cl
Cl
176,6 pm
109,5
C
Cl
Cl
H
H
106,8 pm
177,2 pm
112
C
F
F
H
H
109 pm
136 pm
112,5
C
F
Cl
H
H
175,9 pm
137,8 pm
100,0
C
F
Cl
Cl
Cl
176 pm
144 pm
111,5
C
I
I
H
H
212 pm
114,7
111,8
108,2
107,8 pm

Figura 1.2.38. ngulos entre ligaes de vrios compostos
Carbono sp
2

O carbono com hibridizao sp
2
ocorre nos compostos insaturados: o
carbono liga-se a apenas trs tomos ou grupos de tomos, sendo que um dos tomos se
representa como tendo uma ligao dupla com o carbono; neste caso, este outro tomo (o
da ligao dupla) deve ter pelo menos um orbital p para fazer uma ligao
(normalmente, um outro tomo com hibridizao sp
2
ou sp).
J vimos que sp
2
resulta da combinao do orbital s com dois orbitais p,
gerando 3 orbitais sp
2
e deixando um orbital p intacto. Os trs orbitais sp
2
arranjam-se
com o mximo afastamento entre eles, que resulta nos trs no mesmo plano com ngulos
de 120 entre quaisquer dois, e o orbital p tambm se afasta o mais possvel de todos os
outros, ficando perpendicular a esse plano.
1. Tpicos Gerais
32
90
120

Figura 1.2.39. Disposio espacial de orbitais num carbono sp
2
Se voc se lembrar que o orbital p tem a mesma densidade de carga nos
dois lobos enquanto a carga nos orbitais sp
2
concentra-se quase toda nos lobos grandes,
perceber facilmente que esta a disposio que proporciona o mximo afastamento
entre os orbitais.
Talvez uma brincadeira possa ajud-lo a ter uma viso mais clara dessas
geometrias: tente imaginar um carbono sp
2
transformando-se aos poucos em um carbono
sp
3
. H 1 eltron em cada um dos quatro orbitais, e o eltron do orbital p est
inicialmente distribudo em partes iguais entre os dois lobos; aos poucos, o eltron do
orbital p comea a se concentrar cada vez mais no lobo superior; o qu ocorre? claro
que deve comear a diminuir a repulso entre cada orbital sp
2
e o lobo inferior de p, ao
mesmo tempo que aumenta a repulso com o lobo superior; os trs orbitais sp
2
tendem
portanto a se inclinar para baixo, saindo do plano e levando geometria tetradrica de
sp
3
.
Observe na figura a seguir uma representao simplificada dos orbitais
moleculares das molculas de etano e de eteno (tambm chamado etileno). Estude bem a
figura, pois ela contm muitas informaes. Compare bem os dois compostos.
1. Tpicos Gerais
33
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
Etano, CH
3
-CH
3
hibridizao dos carbonos: ambos sp
3
Eteno (ou etileno), CH
2
=CH
2
2
Ligaes carbono-hidrognio: todas
Ligao carbono-carbono:
Ligaes carbono-carbono: uma e outra
ngulo H-C-H: ~109,5
ngulo H-C-C: ~109,5
ngulo H-C-H: ~120 (117)
ngulo H-C-C: ~120 (121)
H
H
H H
H
H
H H
H
Energia D
0
(C-H): 420 kJ/mol
Energia D
0
(C-H): 444 kJ/mol
Comprimento: 110 pm Comprimento: 107 pm
Energia D
0
(C-C): 376 kJ/mol
Energia D
0
(C=C): 610 kJ/mol
Comprimento: 153 pm
Comprimento: 133,7 pm
Energia estimada para a ligao :
610 - (376) 234 kJ/mol

Figura 1.2.40. Representao de molculas de etano e de eteno
Note bem o seguinte ponto, de grande importncia: a ligao carbono-
carbono no etano , logo tem simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao; isto
significa que, se um dos carbonos for mantido fixo em uma posio enquanto o outro for
forado a girar em torno do eixo da ligao, a ligao C C nada sofrer com isso, pois sua
simetria determina que o orbital tenha exatamente a mesma forma para qualquer ngulo
de rotao de um carbono em relao ao outro. No se pode, porm, dizer o mesmo em relao
ao etileno: para girar um carbono em relao ao outro, no etileno, seria necessrio romper
a ligao ! Por isso se diz que as ligaes simples C C () tm rotao livre, enquanto as
ligaes duplas C = C (uma e outra ) no podem girar.
Na verdade a coisa no bem assim. Temos uma tendncia natural de
classificar as coisas em extremos, tipo vai ou no vai, reage ou no reage, cido ou base,
cido forte ou cido fraco, covalente ou inica, tem rotao livre ou no tem rotao livre.
Acostume-se a pensar que entre o branco e o preto existem infinitas gradaes de cinza,
pois este o caso mais freqente que voc vai encontrar em seus estudos.
A molcula de etano, para girar, precisa transpor uma barreira de energia: isto
significa que algum outro tipo de energia (cintica, de vibrao, etc.) tem que ser
transformada em energia potencial para que a molcula possa passar pelos estados de
rotao que so menos estveis (tm maior energia potencial). Essa diferena de
estabilidade provm das interaes entre os orbitais das ligaes carbono hidrognio.
Estude a figura e tente compreend-la sozinho.
1. Tpicos Gerais
34
H
H
H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H
12 kJ/mol
Energia
Potencial
ngulo de rotao
0 60 120 180
H
H H

Figura 1.2.41. Rotao em torno da ligao C-C na molcula de etano
Essa barreira de 12 kJ/mol, no entanto, muito pequena. temperatura
ambiente a energia cintica das molculas suficiente para que as molculas de etano
sofram rotao praticamente livre, mesmo.
9

J para fazer a rotao do etileno, preciso quebrar a ligao , que tem
uma energia de 234 kJ/mol (este seria o valor mnimo da barreira de energia).
10
Como a
energia requerida muito maior (do que no caso do etano), as molculas de etileno
praticamente no sofrem rotao alguma temperatura ambiente.
11

A seguir mostrada uma figura com outras maneiras de representao
para o etileno: as ligaes C C e C H so representadas atravs de modelo tipo bola-
e-vareta; somente o orbital desenhado como orbital. Esses modelos foram obtidos com
um programa de computador que calcula os orbitais moleculares, apresentando o orbital
molecular ligante como HOMO (abreviatura da expresso inglesa Highest Occupied
Molecular Orbital, significando orbital molecular ocupado [isto , contendo eltrons] de
mais alta energia) e o orbital antiligante * como LUMO (abreviatura de Lowest
Unoccupied Molecular Orbital, ou orbital molecular no-ocupado [isto , sem eltrons] de

9
O tempo de meia vida para essa transformao ~1,510
-11
segundos temperatura de 25 C. Isto
significa que metade das molculas de etano de uma amostra qualquer muda de uma conformao para
outra neste curto intervalo de tempo, temperatura ambiente. Se quiser fazer voc mesmo os clculos, a
frmula para o clculo da constante de velocidade ) 31 , 8 / exp( 10 084 , 2
10
T G T k

= (k dado
em s
-1
; lembre-se que G
tem que ser em Joules, no kJ!);

conhecendo-se k, calcula-se o tempo de
meia vida, em segundos, atravs de k t / 2 ln
2 / 1
= .
10
Este valor (234 kJ/mol) foi calculado com base na hiptese de que etano e etileno tm o mesmo valor
de energia para a ligao
C-C
, o que no deve ser verdade, pois as ligaes tm comprimento bem
diferente (153 e 134 pm); encare este valor apenas como uma aproximao um tanto grosseira, til apenas
para dar uma idia do valor da energia da ligao .
11
O tempo de meia vida agora de 4 anos a 300 C! Note, porm, que esses valores so muito incertos
(se quiser comprovar, calcule o tempo de meia vida para energias de 230 e de 250 kJ/mol; veja a enorme
diferena encontrada, e voc poder avaliar o resultado de pequenas imprecises na determinao dos
valores experimentais). Estes tempos de meia vida foram apresentados aqui apenas a ttulo de ilustrao.
1. Tpicos Gerais
35
menor energia). Como voc ver mais tarde, isto significa que o orbital o orbital mais
reativo do etileno; as reaes principais do etileno devem envolver o orbital . Voc na
verdade j sabe disso, de seus cursos bsicos de qumica orgnica.
HOMO
LUMO
( ligante)
( antiligante)
slida tela de arame translcida

Figura 1.2.42. Outras representaes de orbital do eteno

Carbono sp
O carbono com hibridizao sp ocorre nos compostos em que pelo menos
um carbono tem duas insaturaes; o caso mais comum o dos compostos que contm
triplas ligaes, os alcinos. Seguindo o mesmo raciocnio aplicado nos casos anteriores,
no ser difcil para voc compreender a geometria do carbono sp observando a figura
1.2.43: os dois orbitais sp situam-se sobre a mesma reta, apontando para direes opostas
(ngulo de 180 entre seus eixos) e os dois orbitais p que restaram sem se hibridizar so
perpendiculares ao eixo dos orbitais sp e fazem entre si um ngulo tambm de 90. Nas
ligaes com outros tomos, cada um desses orbitais p faz um orbital molecular com
outro tomo.
90
90
90
sp
p
z
p
x
sp

Figura 1.2.43. Carbono com hibridizao sp
O composto orgnico mais simples em que ocorre um carbono sp o
etino, mais conhecido como acetileno, C
2
H
2
. Veja no quadro a seguir um resumo de
algumas propriedades do acetileno. Compare com as do etano e do eteno (figura 1.2.40).
1. Tpicos Gerais
36
Etino (ou acetileno), CHCH
Ligaes carbono-carbono: uma e duas
Energia D
0
(C-H): 552 kJ/mol
Comprimento: 106 pm
Energia D
0
(CC): 830 kJ/mol
Comprimento: 121 pm
H H

Figura 1.2.44. Acetileno
Curiosamente, a rotao em torno da ligao tripla CC deixa de ser um
aspecto relevante no apenas no acetileno, mas em qualquer alcino. Isto porque as
ligaes X-CC-Y encontram-se alinhadas (sobre uma mesma linha reta), de forma que a
rotao em torno de CC no pode produzir nenhuma conformao diferente das que
so produzidas pela rotao em torno de X-C e de C-Y. Este fato leva no apenas a uma
falta de interesse para efetuar medidas sobre a energia de rotao dos alcinos (medir
rotao para qu, j que ela no tem nenhum efeito relevante [pelo menos
aparentemente]?) como tambm a uma grande dificuldade para executar experimentos
neste sentido (como que vamos saber se houve ou no rotao em torno da tripla
ligao?).
Tema para meditar: para efetuar rotao em torno de uma tripla ligao seria preciso quebrar duas
ligaes , o que sugere que essa rotao exigiria mais energia do que a rotao da ligao dupla; por
outro lado, os orbitais das triplas esto muito prximos um do outro: ser que um esforo de toro
relativamente pequeno no levaria os eltrons a passarem para o orbital seguinte, facilitando a rotao?
Na figura a seguir voc pode ver a estrutura, com orbitais , de trs
compostos: etileno, acetileno e aleno. Qual a hibridizao de cada um dos carbonos
nessas estruturas?
Etileno Acetileno Aleno

Figura 1.2.45. Trs estruturas com orbitais
1. Tpicos Gerais
37
Problema 1.2.3. Determine a hibridizao de cada tomo e esboce a estrutura com os orbitais moleculares
para o nitrognio (N
2
), o monxido de carbono (CO) e o dixido de carbono (CO
2
). Alguma semelhana
com os compostos da figura acima?

Problema 1.2.4. Faa o mesmo para H
2
O e H
2
CO
3
.

Problema 1.2.5. Baseando-se em suas estruturas, procure explicar o que acontece com os orbitais durante
a reao:
H
2
O
+
CO
2
H
2
CO
3

Voc acha que esta reao acontece em uma nica etapa?

Problema 1.2.6. Voc j sabe que compostos com duplas ligaes, quando substitudos de certa forma,
do origem a ismeros cis-trans por causa da resistncia rotao da dupla; isto est representado nas
frmulas 1a e 1b abaixo. Voc acha que os pares [2a e 2b] e [3a e 3b] tambm so ismeros cis-trans?
C C
H
3
C
H
CH
3
H
C C
H
3
C
H
H
CH
3
C C
H
3
C
H
C C
H
3
C
H
C
H
CH
3
C
CH
3
H
C C
H
3
C
H
C C
H
3
C
H
C
C C
CH
3
C
H
CH
3
H
1a
1b
2a
2b
3a
3b

Figura 1.2.46. Alcenos e cumulenos
Comprimento da Ligao versus Energia da Ligao
Comparando os dados j fornecidos, voc pode verificar que, a grosso
modo, quanto maior a energia da ligao, menor o seu comprimento. A tabela a seguir
mostra um resumo dos valores que so mais importantes para ns.
Tabela 1.2.1. Energia e Comprimento de Ligaes C-C
Comprimento (pm) Energia (kJ/mol)
C C 153 376
C = C 134 610
C C 121 830

No grfico a seguir foram includos muitos valores de ligaes de naturezas
diferentes (h ligaes H-H, C-H, O-H, C-C, Cl-Cl, N=N, etc.) e a voc percebe, pelo
espalhamento dos pontos no grfico, que a correlao no precisa, mas existe.
1. Tpicos Gerais
38
50 100 150 200 250 300
0
200
400
600
800
1000
E
n
e
r
g
i
a

d
e

D
i
s
s
o
c
i
a
o

(
k
J
/
m
o
l
)
Comprimento da Ligao (pm)

Figura 1.2.47. Energia Comprimento para vrias ligaes qumicas
A correlao se torna mais clara quando examinamos apenas as ligaes
que tenham semelhanas entre si, como as ligaes assinaladas no grfico da figura 1.2.48.
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Cl - Cl
Br - Br
I - I
C - C
C = C
C C
E
n
e
r
g
i
a

d
e

D
i
s
s
o
c
i
a
o

(
k
J
/
m
o
l
)
Comprimento da Ligao (pm)

Figura 1.2.48. Energia Comprimento de ligaes selecionadas
H duas questes que costumam afligir os estudantes de mente mais
inquisitiva:
1. Por qual razo as ligaes mais fortes so mais curtas? que a fora da ligao ,
em ltima anlise, o resultado da atrao que o ncleo de um tomo exerce
sobre os eltrons do outro tomo; natural concluir que, se a fora de atrao
maior, os tomos devem se aproximar mais.
2. Qual a utilidade de aprender esta relao? Saber a relao entre duas grandezas,
mesmo que de forma aproximada, muito til para os casos em que apenas
uma das grandezas possa ser medida com preciso: a relao nos d ento uma
idia do valor da outra. Por exemplo, no buta-1,3-dieno a ligao central tem
um comprimento de 146,7 pm. O que isso lhe sugere sobre a energia dessa
ligao? Outro exemplo: todas as ligaes carbono-carbono do benzeno tm o
1. Tpicos Gerais
39
mesmo comprimento de 139,9 pm. Como voc interpreta isso em termos da
frmula apresentada?
146,7 pm
134,9 pm
139,9 pm
buta-1,3-dieno
benzeno

Figura 1.2.49. Comprimentos de ligaes anormais
Polaridade das ligaes, momentos de dipolo e polarizabilidade
Uma ligao covalente o resultado da formao de um orbital molecular,
seja um orbital ou . Como voc j deve ter compreendido, os eltrons num orbital
molecular so atrados pelos ncleos dos dois tomos envolvidos. O que ainda no
discutimos como os eltrons se distribuem no orbital molecular: voc esperaria uma
distribuio uniforme, com os eltrons dividindo-se igualmente entre os dois tomos?
(No se esquea que ao falar de eltrons em orbitais, estamos sempre falando em
probabilidades; a pergunta acima poderia ser refeita nos seguintes termos: voc esperaria
que a probabilidade de encontrar o eltron prximo a um dos tomos fosse igual
probabilidade de encontr-lo prximo ao outro tomo?).
Parece claro que a resposta s pode ser sim se os dois tomos forem
iguais, ou se tiverem a mesma eletronegatividade.
Linus Pauling, em 1932, props este termo, que ele definiu da seguinte
forma: Eletronegatividade a tendncia, apresentada por um tomo em uma molcula,
de atrair para si os eltrons compartilhados (traduo livre). Observe bem que a
eletronegatividade s tem sentido quando o tomo est em uma molcula.

Observao: ocasionalmente esta palavra causa alguma confuso na cabea de um estudante, porque ele
interpreta eletro... como algo se referindo a eltrons; no cometa este engano, eletro aqui significa
relativo a eletricidade; dizemos que um tomo eletronegativo querendo significar que este tomo tem
propriedades eltricas de atrair cargas negativas.

Pauling observou que a energia de dissociao da ligao entre tomos
diferentes (
0
AB
D , por exemplo, em uma molcula AB) era sempre maior do que a mdia
geomtrica das energias de dissociao das ligaes das espcies homonucleares
correspondentes (
0
AA
D e
0
BB
D , para as molculas homonucleares AA e BB). Seu
raciocnio
12
era de que em uma ligao covalente ideal, a energia
0
AB
D deveria ser igual
mdia entre
0
AA
D e
0
BB
D ; o excesso de energia seria ento causado pela atrao
eletrosttica entre os tomos parcialmente carregados da molcula AB.
Em outras palavras, como os tomos diferentes A e B tm diferentes
afinidades pelos eltrons, um deles atrai os eltrons mais do que o outro, e fica com uma
carga eltrica parcial negativa; o outro tomo fica com uma equivalente carga eltrica

12
O raciocnio de Pauling era baseado em consideraes sobre as equaes de onda dos orbitais; ele
inicialmente considerou a mdia aritmtica, mas verificou depois que a mdia geomtrica produz
melhores resultados.
1. Tpicos Gerais
40
parcial positiva e assim eles se atraem mutuamente, acrescentando aquele algo mais
energia da ligao.
Aps algumas consideraes, Pauling props a seguinte equao
13
para
definir eletronegatividade:
( )
48 , 96
0
BB
0
AA
0
AB 2
B A
D D D
=
Nesta equao as energias so dadas em kJ/mol;
B A
( letra grega;
pronuncia-se qui) representa a diferena de eletronegatividade entre os elementos A e B, e
96,48 o fator de converso de kJ/mol para eltrons volt (1 eV = 96,48 kJ/mol). Usando
esta equao Pauling encontrou que o flor o elemento mais eletronegativo, e atribuiu
arbitrariamente o valor 4,0 (hoje usa-se 3,98) para do flor. Isto necessrio, porque a
equao fornece apenas a diferena entre dois valores de eletronegatividade; preciso
atribuir um valor arbitrariamente, para depois calcular todos os outros.
O clculo desses valores, no entanto, no simples como pode parecer ao
olhar para a equao acima. H vrios problemas, comeando pela discrepncia
encontrada quando se calcula para o mesmo elemento, mas usando dois caminhos
diferentes, e culminando com os problemas que surgem devido s diferentes valncias,
variao do nmero de oxidao, valores de energia a utilizar, etc. Ao considerar todos os
elementos, aparece mais um problema, devido existncia de um outro tipo de ligao, a
ligao metlica, que no estamos considerando neste texto porque este tipo de ligao
no aparece nos compostos orgnicos de que vamos nos ocupar. Os valores de
eletronegatividade dados na tabela peridica da figura 1.2.50 so os mais utilizados hoje.
Voc pode facilmente perceber que o conceito e a definio de
eletronegatividade tm considervel carter emprico. Pauling constatou que as energias
de dissociao das ligaes (dados experimentais) sugeriam que deveria existir essa
diferena, entre os tomos dos vrios elementos, na tendncia de cada um deles para
atrair os eltrons da ligao, e props uma frmula para quantificar essa diferena.
Se voc se questionar por qu existe essa diferena, isso outra histria.
Naturalmente os tomos dos vrios elementos so todos diferentes uns dos outros,
apresentando diferenas em carga nuclear, nmero de eltrons, orbitais, volume atmico,
etc. O conjunto dessas diferenas que vai determinar se um tomo atrai mais ou menos
os eltrons de uma ligao. No fcil tirar concluses desse tipo considerando um
nmero to grande de variveis, mas podemos compreender as razes que levam a essas
diferenas; e em termos quantitativos, podemos aceitar que as eletronegatividades de
Pauling, calculadas a partir das energias de dissociao das ligaes, so o resultado
numrico do conjunto das influncias de todas essas variveis.

13
A equao de Pauling tinha um aspecto um pouco diferente, porque ele trabalhava com energias em eV,
e apresentava sua equao em etapas. A forma apresentada aqui foi considerada mais conveniente
didaticamente para os dias de hoje.
1. Tpicos Gerais
41
H
2,20
He
0
Li
0,98
Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 0
0,93 1,31 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16 0
0,82 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,90 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 0
0,82 0,95 1,22 1,33 1,6 2,16 1,9 2,2 2,28 2,2 1,93 1,69 1,78 1,96 2,05 2,1 2,66 2,6
0,79 0,89 1,10 1,3 1,5 2,36 1,9 2,2 2,20 2,28 2,54 2,00 2,04 2,33 2,02 2,0 2,2 0
0,7 0,89 1,1
1,12 1,13 1,14 1,13 1,17 1,2 1,2 1,1 1,22 1,23 1,24 1,25 1,1 1,27
1,3 1,5 1,38 1,36 1,28 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
G1
G2
G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12
G13 G14 G15 G16 G17
G18
Lantandeos
Actindeos

Figura 1.2.50. Eletronegatividade (Pauling) dos elementos
Enfim, toda essa argumentao nos leva concluso de que, com poucas
excees, as ligaes covalentes em geral apresentam certa polaridade, isto , um dos
tomos atrai mais os eltrons e adquire uma carga parcial negativa (simbolizada como -),
enquanto o outro fica com uma carga parcial positiva equivalente (+) (parcial significa
que a carga menor do que a carga de um eltron, em valor absoluto).

H Br H O
H
O C O
+ +
+
+

Com um pouco de reflexo voc poder facilmente concluir que essa
situao leva concluso de que no h muito sentido em classificar as ligaes como
inicas e covalentes. Se a polaridade pode variar de zero at valores bem altos, mais
lgico pensar nas ligaes qumicas como pertencentes todas a um nico tipo, cuja
polaridade varia de zero (nas ligaes covalentes ideais como H
2
, Br
2
, etc.) at valores
extremos (nas ligaes inicas como NaBr, CsCl, etc.).
Existe, ento, um contnuo: h ligaes cuja polaridade pode ser de
qualquer valor entre o mximo e o mnimo.
No entanto, muito conveniente manter os conceitos de ligaes
covalentes e inicas, e de ligaes polares e apolares, pois eles facilitam a argumentao
e a compreenso. Voc deve aprender a lidar com o duplo sentido que esses termos na
realidade tm.
Na figura 1.2.51 voc pode ver uma ilustrao do que foi dito. Observe a
escala que mostra a diferena de eletronegatividade entre os tomos envolvidos na
ligao: a diferena de 1,7 , claramente, o limite natural para separarmos as ligaes
covalentes polares das ligaes inicas.
1. Tpicos Gerais
42
0 1
1,7
2
3
Ligao inica
Polaridade Polaridade
Mnima Mxima
Ligao covalente polar
Diferena de
eletronegatividade
Ligao
covalente
Cl
2
C- Cl
C- Br
C- I
C- O
O- H
C- Fe
C- N
C- Mg
C- Li
C- F
Ca - O
Ba- F
K- Br
H- F
Na - Cl
Na - O
Na - S
Fr - F
C- H
H
2
C- Se
C- S
N
2
(covalente)

Figura 1.2.51. Ligaes covalentes / covalentes polares / inicas
de acordo com a diferena de eletronegatividade dos tomos envolvidos
Uma confirmao experimental direta da polaridade das ligaes provm
do momento de dipolo. Se uma ligao polar, ento existem duas cargas permanentes de
mesmo valor absoluto e de sinais contrrios ( q) na molcula; estas duas cargas
constituem um dipolo eltrico que pode ser observado atravs de medidas eltricas. O
momento de dipolo definido como o produto da carga pela distncia que separa as
duas cargas:
+ q - q
r
= q r ( q = |+q| = |-q| )

Note bem que o momento de dipolo um vetor; q r o seu mdulo; a
direo a da reta que une as duas cargas. O sentido do vetor seria, por conveno, da
carga negativa para a positiva, mas esta conveno, desafortunadamente, no
universalmente aceita; em muitos livros de qumica orgnica adotada a orientao
oposta, da carga positiva para a negativa. Amenizando a confuso que resulta, geralmente
quem usa esta orientao oposta costuma colocar um pequeno trao na cauda da seta,
assim deixando claro de que lado est a carga positiva. Neste texto usaremos apenas esta
1. Tpicos Gerais
43
notao, porque a mais usada em livros de qumica orgnica, e porque achamos que o
trao mostrando onde est a carga positiva tem efeito didtico positivo, eliminando a
desorientao do estudante ao no saber de que lado esto as cargas.
Mas voc deve sempre se lembrar de que outros textos podem usar a
orientao oposta.
E como que esses momentos de dipolo se manifestam externamente, em
nosso mundo macroscpico? A manifestao mais bvia pela mudana da constante
dieltrica.
14
Um capacitor de placas paralelas no vcuo apresenta uma capacitncia definida
pela frmula ao lado da figura.
capacmetro
d
vcuo
+
+
+
+
+
+
_
_
_
_
_
_
C
0
=
A
d
C
0
: Capacitncia do capacitor no vcuo
(Farads, F, ou C/V, ou C
2
/ N m)
0
: Permissividade do vcuo
(8,854 10
-12
C
2
/ (N m
2
)
A: rea de cada uma das placas
(m
2
)
d: Distncia entre as placas
(m)
=
0

Q
V
ab

Figura 1.2.52. Capacitor de placas paralelas
Observao: para medidas com menos de 4 algarismos significativos, tanto faz se o capacitor est no
vcuo ou no ar, pois para o ar temos = 8,859 10
-12
, muito pouco diferente do valor para o vcuo (
0
).
Se introduzirmos um material qualquer, slido, lquido ou gasoso, entre as
placas do capacitor, sua capacitncia aumentar invariavelmente (para gases como o ar
esse aumento pequeno, mas existe).
Por qu isto acontece? No vamos aqui deduzir nem transcrever frmulas
matemticas porque o nmero de variveis e a relativa complexidade das dedues tende
a desviar a ateno dos pontos que nos interessam mais. Se estiver interessado, ou
precisar das frmulas para realizar um experimento, voc no ter dificuldades de
encontr-las em livros de fsica e de fsico-qumica.
A mudana no valor da capacitncia ocorre porque h uma diminuio do
campo eltrico entre as placas, resultante de dipolos no material do dieltrico que se
orientam em sentido contrrio ao campo eltrico original.

14
Aqui h novamente um problema de convenes no universalmente aceitas. Alguns textos definem
0

e respectivamente como permissividade do vcuo e de um material qualquer; para este material, a razo
0
/ = K
(um nmero adimensional) seria a sua constante dieltrica. Outros textos utilizam para
simbolizar a constante dieltrica, e alguns chegam a denomin-la permissividade, causando inacreditvel
confuso.
1. Tpicos Gerais
44
capacmetro
+
+
+
+
+
+
_
_
_
_
_
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_ +
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
"dieltrico"
C = K C
0
K =

0
K: Constante dieltrica do material dieltrico
(adimensional)
: Permissividade do material dieltrico
C
2
/ (N m
2
)
0
: Permissividade do vcuo
8,854 10
-12
C
2
/ (N m
2
)
C: Capacitncia do capacitor com dieltrico
entre as placas
C
0
: Capacitncia do mesmo capacitor no vcuo

Figura 1.2.53. Capacitor com dieltrico entre as placas
Dizemos que o material tem uma constante dieltrica K (note que um
nmero adimensional) definida da forma mostrada na figura 1.2.53. bem bvio que
podemos determinar o valor de K conhecendo apenas o valor das capacitncias quando o
capacitor est no vcuo (C
0
) e quando h um dieltrico entre suas placas (C).
A partir do valor de K possvel determinar o momento de dipolo das
molculas que esto entre as placas. Essa determinao, no entanto, no to simples
devido ao fenmeno da polarizabilidade.
Ocorre que mesmo molculas neutras, com distribuio de cargas
perfeitamente uniforme, transformam-se em dipolos quando colocadas em um campo eltrico!
Naturalmente, os eltrons das molculas so atrados pela placa positiva, e tendem a se
movimentar em sua direo, criando um dipolo na molcula. Algumas molculas so
mais polarizveis do que outras, mas todas apresentam essa tendncia.
Medindo, portanto, o valor de K em vrias temperaturas, teremos uma
parte que no se altera (o valor devido aos dipolos induzidos) e uma parte que sofre
aprecivel variao (o valor devido aos dipolos permanentes). Novamente, as frmulas so
complexas e no nos interessam neste momento. Basta que voc compreenda que assim
podemos medir o valor dos momentos de dipolo.
Voltando s nossas molculas, o valor do momento de dipolo
usualmente fornecido em uma unidade derivada do obsoleto sistema eletrosttico
chamada debye e simbolizada por D, equivalente a 10
-18
statcoulombs cm. Isto o
mesmo que
m C 10 3,336 debye 1
-30
=
Na vida real (em oposio resoluo de problemas acadmicos para fins
de aprendizagem) dificilmente temos ocasio de usar a definio do momento de dipolo
Para utilizar o valor de K para determinar o momento de dipolo de uma
molcula, temos que considerar o efeito da temperatura. Ao elevar a temperatura,
aumenta o nmero de choques por unidade de tempo entre as molculas do dieltrico;
isto tende a diminuir a orientao dos dipolos permanentes, mas no altera a
orientao dos dipolos induzidos pois, sendo induzidos, eles se regeneram
instantaneamente aps sofrerem um choque e mudarem de orientao.
1. Tpicos Gerais
45
para calcular o valor do momento, pois em geral no sabemos o valor da carga parcial (e
freqentemente no sabemos tambm a distncia entre as cargas, pois no sabemos
exatamente onde elas se localizam). O momento de dipolo usualmente determinado
experimentalmente, e usamos a definio para calcular o valor da carga (quando achamos
que conhecemos sua localizao, ou temos alguma aproximao aceitvel). Por exemplo,
no caso da molcula de HF: o momento de dipolo tem um valor experimental de 1,82 D,
e o comprimento da ligao (tambm determinado experimentalmente) de 92 pm. O
comprimento da ligao a distncia mdia entre os dois ncleos; se considerarmos esse
valor como uma boa aproximao da separao das cargas, podemos calcular o valor da
carga parcial da seguinte forma:
C 10 60 , 6
m 10 92
m/D C 10 336 , 3 D 82 , 1
20
12
30

= =
r

Se agora quisermos saber que frao da carga do eltron isto representa,
temos que dividir este valor pela carga do eltron:
e 41 , 0
C/e 10 602 , 1
C 10 60 , 6
19
20
=

Quando h mais de um dipolo na molcula, o momento de dipolo
resultante a soma vetorial dos momentos de dipolo individuais; por isso em molculas
como o CO
2
o momento de dipolo nulo.
C O O O H
H
C
Cl
Cl
Cl
Cl

Resultante
= 0

Resultante
= 0

Resultante

Figura 1.2.54. Resultantes de momentos de dipolo
Em seguida dada uma tabela com alguns momentos de dipolo de
molculas de substncias que nos interessam neste curso. Compare os valores e tente
explicar as diferenas.
Tabela 1.2.2. Momentos de dipolo de molculas em fase gasosa
Substncia (D)

Substncia
(D)
CH
4
0 LiI 7,428
CH
3
F 1,858 HF 1,826
CH
3
Cl 1,892 HCl 1,109
CH
3
Br 1,822 HBr 0,827
CH
3
I 1,62 HI 0,448
CH
3
OH 1,70 CH
3
OCH
3
1,30
CH
3
SH 1,52 CH
3
CH
2
OH 1,69
CH
3
NH
2
1,31 CH
3
CO
2
H 1,70
CH
3
SiH
3
0,735 CH
3
CHO 2,750
H
2
O 1,854 CH
3
COCH
3
2,88
NH
3
1,471 CH
3
CH
2
CHO 2,52

1. Tpicos Gerais
46
Hibridizao envolvendo orbitais d
O carbono, assim como os demais elementos que aparecem com maior
freqncia nos compostos orgnicos mais comuns (H, N, O), no tem orbitais d em sua
camada de valncia, e por isso comum que textos de qumica orgnica deixem de
mencionar os orbitais d e as hibridizaes que os envolvam.
No entanto, elementos como o enxofre e o fsforo tm forte presena nos
compostos orgnicos; vrios reagentes e complexos metlicos de grande uso em reaes
orgnicas envolvem elementos que apresentam ativa participao de orbitais d em suas
ligaes. Mesmo considerando que normalmente este aspecto bem explorado em textos
de qumica inorgnica, achamos que uma apresentao aqui em forma sumria poderia
ser til para ajud-lo a superar um eventual desencontro entre o fornecimento e a
necessidade dessas informaes.

Z Z Z
X
X
X
3d2 3d-1 3d1
Y
Y Y
d
xy
d
xz
d
yz

Figura 1.2.55. Orbitais 3d (ou t
2g
)

Z Z
X
X
3d0 3d-2
d
z
2
Y Y
d
x - y
2 2

Figura 1.2.56. Orbitais 3d (ou e
g
)
1. Tpicos Gerais
47
H 5 orbitais d; apesar de terem todos a mesma energia, eles no so iguais
entre si quanto forma. Observe as figuras 1.2.55 e 1.2.56, que mostram os orbitais 3d.
O orbital 3d0, tambm chamado
2
Z
d , diferente dos demais: tem dois lobos parecidos
com um orbital 2p (note, porm, que ambos os lobos tm a mesma fase), mas incorpora
um anel que constitui a outra fase. Tente imaginar as superfcies nodais, que so cnicas.
Os outros quatro orbitais 3d tm todos a mesma forma (4 lobos, com dois planos nodais),
e diferem apenas pela orientao no espao: os orbitais 3d tm os lobos situados entre os
eixos (3 possibilidades diferentes), enquanto que o orbital
2 2
y x
d

tem os lobos sobre os
eixos x e y.
A separao, mostrada nas figuras, entre orbitais d e d, importante
para um estudo detalhado das hibridizaes e formaes de complexos metlicos
15
, etc.
No vamos abordar esses aspectos aqui, vamos apenas fazer alguns breves comentrios.
Dependendo de vrios fatores, as hibridizaes envolvendo orbitais d
tanto podem ocorrer com os orbitais s e p da mesma camada como com orbitais s e p da
camada seguinte. A geometria (distribuio no espao) dos orbitais hbridos a mesma,
mas h autores que fazem questo de indicar, pela ordem dos smbolos, qual o caso em
questo. Quando so usados orbitais da mesma camada, escrevem os smbolos na ordem
spd (por exemplo, sp
3
d
2
para o complexo CoF
6
3
, que envolve orbitais 4s, 4p e 4d);
quando orbitais d de uma camada formam orbitais hbridos com os orbitais s e p da
camada seguinte, escrevem os smbolos na ordem dsp (por exemplo, d
2
sp
3
para o
complexo Ti(H
2
O)
6
3+
, que envolve orbitais 3d, 4s e 4p). Ambos os exemplos tm estrutura
octadrica (veja adiante).
Podemos, em casos mais simples, dizer qual o tipo de hibridizao de
um tomo, em uma molcula ou on, determinando o nmero de conexes ao tomo em
questo. Para esta finalidade, uma conexo tanto pode ser um
t
t
t
o
o
o
m
m
m
o
o
o

l
l
l
i
i
i
g
g
g
a
a
a
d
d
d
o
o
o

(independentemente do nmero de ligaes: um tomo uma conexo, seja sua ligao
simples ou mltipla) como um p
p
p
a
a
a
r
r
r

d
d
d
e
e
e

e
e
e
l
l
l
t
t
t
r
r
r
o
o
o
n
n
n
s
s
s

n
n
n
o
o
o

l
l
l
i
i
i
g
g
g
a
a
a
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
.
Tabela 1.2.3. Hibridizaes
Conexes Hibridizao Forma ngulo Exemplo
6 d
d
d
2
2
2
s
s
s
p
p
p
3
3
3

Octadrica 90 SF
6
5 d
d
d
s
s
s
p
p
p
3
3
3

Bipirmide trigonal 90, 120 PCl
5
4 s
s
s
p
p
p
3
3
3

Tetradrica 109,5 CH
4
3 s
s
s
p
p
p
2
2
2

Trigonal planar 120 BF
3
2 s
s
s
p
p
p

Linear 180 BeH
2

Existe ainda a hibridizao dsp
2
, de forma quadrada planar (ngulos de
90), que ocorre em alguns complexos como Ni(CN)
4
2
.
Em seguida, so mostradas as formas dos vrios casos como modelos do
tipo bola-e-vareta, com exemplos.

15
De acordo com a teoria do campo cristalino para formao de complexos, a aproximao dos ligantes
gera um campo que desdobra os orbitais d em dois grupos de diferentes nveis de energia; para a estrutura
octadrica, os orbitais d ficam com energia maior do que os orbitais d; para a estrutura tetradrica
ocorre o contrrio.
1. Tpicos Gerais
48
Tabela 1.2.4. Modelos de hibridizaes
Hibridizao Geometria Modelo Exemplos
s
s
s
p
p
p

Linear

BeF
2

CO
2
s
s
s
p
p
p
2
2
2

Trigonal
planar

BF
3

NO
3

CH
3
+

SO
3

CO
3
2
SO
2

NO
2

O
3

N
3

.
NO
2
s
s
s
p
p
p
3
3
3

Tetradrica

CH
4

NH
3

H
2
O
SF
2

ClO
2

PF
3

SO
3
2

BF
4

NH
4
+
SO
4
2
d
d
d
s
s
s
p
p
p
2
2
2

Quadrada
planar

Ni(CN)
4
2

PtCl
4
2
d
d
d
s
s
s
p
p
p
3
3
3

Bipirmide
trigonal

PCl
5

SF
4

IF
4

TeCl
4
ClF
3

XeF
2

I
3

d
d
d
2
2
2
s
s
s
p
p
p
3
3
3

Octadrica

SF
6

BrF
5

XeF
4

ICl
4

1. Tpicos Gerais
49
Naturalmente voc percebe que, se tivermos uma hibridizao d
x
sp
y
, o
nmero de conexes deve ser y x + +1 ; se o nmero de ligantes for menor do que este, a
diferena deve ser completada com pares de eltrons no ligantes. Na maior parte dos
casos, devido simetria das estruturas, no h questionamento possvel sobre em qual
posio devemos colocar os pares de eltrons, pois as posies so todas equivalentes nas
estruturas trigonal planar e tetradrica, por exemplo. J na estrutura bipirmide trigonal,
h dois tipos diferentes de ligaes, chamadas de axiais e equatoriais. Como voc pode ver
nas estruturas da figura 1.2.57, os pares de eltrons tendem a ocupar as posies
equatoriais.

Figura 1.2.57. Bipirmide trigonal pares de eltrons no ligantes
A estrutura octadrica simtrica: se tivermos apenas um par de eltrons
para colocar, tanto faz a posio escolhida, pois so todas iguais. Para adicionar um
segundo par de eltrons, porm, a coisa muda de figura, pois h quatro posies
adjacentes ao par de eltrons j presente, e uma posio oposta a ele. Veja a estrutura do
XeF
4
na figura 1.2.58.

Figura 1.2.58. Estrutura octadrica pares de eltrons no ligantes

Problema 1.2.7. Existem dois complexos com geometria de quadrado plano com a mesma frmula,
Pt(NH
3
)
2
Cl
2
. Represente a estrutura de cada um dos dois ismeros. Um deles chamado de ismero cis e
o outro de ismero trans. Voc pode imaginar qual qual?

Problema 1.2.8. Quantos compostos diferentes voc acha que podem existir com a frmula Co(NH
3
)
4
Cl
2
?

Problema 1.2.9. A comparao dos ngulos entre as ligaes nos compostos CH
4
, NH
3
e H
2
O levou-nos,
pginas atrs, concluso de que os pares de eltrons no ligantes ocupam um volume maior do que os
orbitais de ligaes com o hidrognio (est lembrado? Veja a figura 1.2.36). Estude agora
cuidadosamente as figuras 1.2.57 e 1.2.58, e veja se o posicionamento dos vrios grupos poderia ser
previsto com base na suposio de que os pares de eltrons ocupam um volume maior do que os orbitais
de ligao com o flor.
1. Tpicos Gerais
50
Problemas
1. Faa a distribuio dos eltrons nos orbitais para os tomos de ltio, berlio, fsforo, enxofre e cloro.

2. Verifique quais dos seguintes conjuntos de nmeros qunticos so vlidos: (a) n = 1, l = 2, m = -1; (b)
n = 3, l = 0, m = 0; (c) n = 2, l = 1, m = +1; (d) n = 4, l = -1, m = 0; (e) n = 3, l = 2, m = -2. Para os
conjuntos vlidos, represente o orbital correspondente com letras (exemplo: 3d
xy
).

3. Voc acha que O
3
deve ter estrutura de Lewis semelhante ao SO
2
? Por qu?

4. Qual a hibridizao do tomo central nos seguintes compostos (ou ons): H
2
SO
4
, NH
4
+
, COCl
2
, H
2
SO
3
,
HNO
2
, HClO
2
, H
2
CO
3
, HNO
3
, SO
2
, SO
3
?

5. Um cloreto de acila (RCOCl) corresponde, estruturalmente, substituio do grupo OH de um cido
carboxlico (RCOOH) por Cl. Se voc considerar os seguintes compostos como anlogos aos cloretos
de acila, a qual cido corresponderia cada um deles: SOCl
2
(cloreto de tionilo), COCl
2
(fosgnio), POCl
3

(cloreto de fosforilo), PCl
3
(tricloreto de fsforo), SO
2
Cl
2
(cloreto de sulfurilo)?

6. Se o momento de dipolo do CH
3
Cl 1,82 D, como se explica que o CCl
4
tenha momento de dipolo
nulo? Baseado em sua explicao, as molculas de CH
2
Cl
2
e CHCl
3
devem ser polares ou no?

7. Sabemos que um eltron, para passar do nvel n = 2 para o nvel n = 3, no tomo de hidrognio,
absorve um fton de comprimento de onda () 656 nm. Se a energia de um fton hc/, qual a diferena
de energia entre os nveis n =2 e n = 3, em Joules? Se tivssemos 1 mol de tomos, qual seria o valor
dessa diferena de energia, em kJ/mol?
Dados: constante de Planck: h = 6,626 10
-34
J s
velocidade da luz: c = 2,998 10
8
m s
-1

nmero de Avogadro: L = 6,02 10
23
mol
-1

8. Voc acha que a diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p igual, maior ou menor do que o valor
calculado no problema anterior? Justifique. Sugesto: d uma olhada na figura 1.2.5.

9. (a) Faa a distribuio eletrnica para os tomos de berlio, boro e carbono. (b) Quantas ligaes
covalentes com hidrognio poderia fazer cada um desses tomos, se no ocorresse hibridizao? (c)
Quantas ligaes covalentes com hidrognio faz efetivamente cada um desses tomos (hibridizados)? (d)
Seria correto afirmar que, nestes casos, cada eltron que foi promovido do orbital 2s para um orbital
hbrido possibilitou a formao de mais uma ligao com hidrognio?

10. Considere os seguintes valores de energia de dissociao das ligaes: Be H (200 kJ/mol); B H
(334 kJ/mol); C H (338 kJ/mol). Se a diferena de energia entre o orbital s e o orbital hbrido (sp, sp
2
ou
sp
3
) bem menor do que 182 kJ/mol (cf. problemas 7 e 8), voc acha que seria compensadora, em termos
energticos, a promoo de um eltron do orbital 2s para um dos orbitais hbridos para, assim, possibilitar
a formao de mais uma ligao com hidrognio?

11. Faa, para os tomos de nitrognio, oxignio e flor, o mesmo que voc fez para o berlio, boro e
carbono. Seria correto afirmar que, agora, a hibridizao no possibilita aumento do nmero de ligaes
com hidrognio? Sugira uma explicao para o fato de esses trs elementos apresentarem hibridizao sp
3

nos seus compostos com hidrognio (NH
3
, H
2
O e HF).

12. A diferena de eletronegatividade entre nitrognio e hidrognio 0,84 (N mais eletronegativo) e a
diferena entre nitrognio e flor 0,94 (F mais eletronegativo). Assim, como NH
3
e NF
3
tm a mesma
forma (o nitrognio sp
3
em ambos os casos), deveramos esperar que essas molculas tivessem
momento de dipolo aproximadamente igual (ou at um pouco maior para o NF
3
) em valor absoluto,
apenas com sentido trocado, no? Mas os valores experimentais so de 1,47 D para NH
3
e apenas 0,24 D
para o NF
3
. Explique isso. Sugesto: no haveria tambm um momento de dipolo entre o ncleo e o par
de eltrons no ligante? Qual seria o sentido desse momento de dipolo?
1. Tpicos Gerais
51
Questes do provo
P1. (Provo 2000-1). Considere o seguinte conjunto de nmeros qunticos n=3, l=2, m=+1. Sobre ele, correto
afirmar que:
(A) o orbital em que se encontra o eltron apresenta um plano nodal.
(B) o orbital em que se encontra o eltron apresenta dois planos nodais.
(C) existem no mximo dois orbitais associados a esse conjunto de nmeros qunticos.
(D) existem no mximo dez eltrons associados a esse conjunto de nmeros qunticos.
(E) de acordo com a teoria quntica, esse conjunto invlido

P2. (Provo 2000-5). O modelo da repulso dos pares de eltrons na camada de valncia (RPECV) permite prever o
arranjo espacial dos pares de eltrons, ligantes e isolados, ao redor do tomo central em uma molcula ou on. Entre
as espcies qumicas BF
3
PCl
3
SO
3
Cl F
3
, quais devem apresentar um mesmo arranjo espacial dos pares de
eltrons ao redor do tomo central?
(A) PCl
3
Cl F
3

(B) PCl
3
SO
3

(C) SO
3
Cl F
3

(D) BF
3
SO
3

(E) BF
3
PCl
3

P3. (Provo 2000-16). Niels Bohr mostrou que a energia do eltron na n-sima rbita do tomo de hidrognio
dada pela equao: E
n
= -Rhc/n
2
, onde R a constante de Rydberg, h a constante de Planck e c a velocidade da
luz. Considere que o espectro de emisso de tomos de hidrognio excitados seja formado, apenas, por transies
entre os nveis: n
1
, n
2
, n
3
e n
4
.
Qual das transies emite ftons de menor energia?
(A) n = 2 n = 1
(B) n = 3 n = 1
(C) n = 3 n = 2
(D) n = 4 n = 2
(E) n = 4 n = 3

P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
e
e
e

S
S
S
u
u
u
p
p
p
l
l
l
e
e
e
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
r
r
r

d
d
d
e
e
e

1
1
1
.
.
.
2
2
2

O Espectro Eletromagntico
A radiao eletromagntica a forma geral de energia radiante que, para
nossos sentidos e para nossos equipamentos de deteco, pode se apresentar em formas
aparentemente to diferentes como ondas de rdio, luz, ou os mortais raios . A
constatao de que formas de radiao que parecem to distintas so, na essncia, a
mesma coisa, ou seja, ondas eletromagnticas diferindo apenas em freqncia (ou
comprimento de onda, o que d na mesma, como voc poder confirmar logo adiante),
consiste em um dos maiores triunfos da cincia.
Esta radiao consiste de dois campos oscilantes perpendiculares entre si,
um campo eltrico e um campo magntico, ambos oscilando (mudando periodicamente
sua intensidade) em direes perpendiculares direo de deslocamento da onda, ou
radiao. Para compreender tanta perpendicularidade junta necessrio estudar com
certo cuidado a figura a seguir.
Componente do
campo magntico
Componente do
campo eltrico
D
e
slo
ca
m
e
n
to
d
a o
n
da

Figura 1.2.59. Componentes de uma onda eletromagntica
Como vamos utilizar esses conceitos de onda eletromagntica vrias vezes,
interessante recordar alguns conceitos bsicos sobre ondas. Pense em ondas simples,

Parte Suplementar de 1.2
53
como aquelas que se formam na superfcie de um lago quando deixamos cair uma pedra.
As ondas se propagam a uma certa velocidade V, que uma medida da distncia que a
onda percorre na unidade de tempo (m/s)
16
. As ondas tm tambm uma freqncia,
muitas vezes simbolizada por f, que representa o nmero de oscilaes completas que
ocorrem na unidade de tempo. A unidade de freqncia um pouco desconcertante: em
princpio seria ciclos por segundo, mas como ciclos no unidade de nenhum tipo de
grandeza, a unidade de freqncia apenas por segundo, ou s
-1
; esta unidade tambm
chamada de Hertz, Hz.
Em 1 segundo a onda faz f oscilaes completas
17
e percorre uma distncia
de V metros; o comprimento de cada oscilao completa, chamado comprimento de
onda e usualmente simbolizado pela letra grega , ser, claramente,
f
V
=
O perodo, usualmente simbolizado por T, o tempo necessrio para a
onda fazer uma oscilao completa. Demonstre que f T / 1 = (uma regra-de-trs serviria?).
Para ondas eletromagnticas a simbologia usual um pouco diferente: usa-
se c para a velocidade e, para a freqncia, a letra grega . Tome bastante cuidado para
no confundir com v. Como todas as radiaes eletromagnticas tm a mesma
velocidade de propagao, esta a que usualmente chamamos de velocidade da luz:
s m c / 10 99792458 , 2
8
= , ou aproximadamente s m c / 10 3
8
= .
=
c : velocidade da luz (~3 10
8
m/s)
: freqncia (s
-1
, ou Hz)
: comprimento de onda (m)
propagao

Figura 1.2.60. Grandezas fundamentais de uma
radiao eletromagntica

16
As ondas na superfcie do lago se propagam a uma frao de m/s; as ondas de som no ar tm uma
velocidade de 340 m/s, e a radiao eletromagntica tem uma velocidade c = 3 10
8
m/s no vcuo.
17
Que pode, evidentemente, ser um nmero fracionrio.

54
Ondas de uma nica freqncia so funes senoidais do tempo. Isto quer
dizer que a intensidade do que quer que seja que esteja variando
18
aumenta e diminui com
o tempo seguindo uma equao do tipo:
) 2 ( sen = t A y
Como demonstrado por Fourier, qualquer funo peridica que no seja
senoidal pode ser considerada como uma soma de funes senoidais, isto , a onda
correspondente uma onda que consiste de vrias freqncias.
Vamos agora procurar esclarecer alguns pontos que costumam deixar os
estudantes muito confusos quando se fala de ondas.
1. Em alguns textos as ondas so descritas pela funo sen(x), enquanto outros
usam cos(x). Nenhum problema, voc sabe que as duas funes variam da
mesma forma, tendo apenas uma diferena de fase entre elas. Demonstre voc
mesmo que sen(x) = cos(x - /2) (leia o item 2 a seguir), recorrendo a algum
livro de trigonometria, se necessrio, para se convencer definitivamente que as
ondas podem ser descritas tanto pela funo seno como pela funo co-seno,
bastando mudar a fase (). A propsito, se voc tomar a frmula de cos (a + b),
poder demonstrar que ) 2 sen( sen ) 2 cos( cos ) 2 cos( t t t = + ,
ficando assim claro que a onda pode tambm ser representada por uma
combinao das funes seno e co-seno. Um princpio semelhante utilizado
na notao complexa de ondas, ) 2 sen( ) 2 cos(
2
t i t e
t i

+ = , que muito
til para vrias operaes matemticas, como a transformada de Fourier
(usada, hoje, em vrios tipos de espectroscopia).
2. Senos e co-senos so funes que se aplicam a ngulos; conveniente expressar
esses valores de ngulos sempre em radianos (quando voc tem que definir a
fase, por exemplo; observe que o termo 2t j est em radianos!)
19
(lembrar
que 2 radianos equivalem a 360).
3. Como as ondas oscilam e se propagam ao mesmo tempo, a intensidade a que
nos referimos acima (por exemplo, o deslocamento y do nvel da gua na onda
do lago) depende tanto do tempo como da posio que observamos: ao mesmo
tempo em que h uma crista num certo ponto, em outro ponto h uma
depresso; e naquele ponto onde havia uma crista num certo momento, passa
a haver uma depresso num momento posterior. A varivel y, portanto,
funo de duas variveis independentes, do tempo t e da posio x; quando
temos, como acima, y em funo de apenas uma varivel, porque estamos
pressupondo que a outra seja constante (por exemplo, examinamos o nvel da gua
do lago sempre no mesmo ponto, enquanto s o tempo varia; ou tiramos uma
fotografia da superfcie do lago para depois medir o nvel de cada ponto,
sendo que todos os nveis correspondem ao mesmo instante).

18
Na onda do lago, o que varia o nvel da gua (sobe e desce); na onda de som, o que varia a presso
local do ar (aumenta e diminui); na onda eletromagntica h dois campos variando simultaneamente: o
campo eltrico e o campo magntico.
19
Aproveite para exercitar um pouco sua habilidade demonstrando que o termo 2t varia de 0 a 2
quando o tempo varia de 0 a T.

55
4. A fase, conforme as circunstncias, pode ser quase irrelevante ou pode ser
crucial. Se estivermos examinando uma onda senoidal isolada, a fase apenas
uma funo do momento que escolhemos para marcar o tempo, ou do ponto
de referncia que utilizamos para medir as distncias. Se, porm, tivermos
duas ondas de mesma amplitude e mesma freqncia
20
atingindo o mesmo ponto
ao mesmo tempo, o resultado ser completamente diferente conforme a
relao das fases das duas ondas. Se elas esto em fase, isto , y adquire seu
valor mximo ao mesmo tempo nas duas ondas, a onda resultante fica com o
dobro da amplitude naquele ponto; se elas estiverem com uma diferena de
fase de radianos, enquanto uma apresenta y mximo, a outra estar com y
mnimo, e a soma ser zero. Isto chamado de interferncia e um dos
fenmenos mais caractersticos de ondas. Veja, por exemplo, as figuras que
mostram interferncias entre ondas de gua e ondas de luz (laser). Observando
as ondas de gua voc percebe que a interferncia construtiva ou destrutiva
conforme a distncia do ponto a cada uma das duas fontes de onda (as ondas
vo mudando de fase ao longo da distncia). A interferncia do laser foi feita,
como um experimento simples para estudantes de colgio, fazendo o feixe de
luz do laser atravessar duas fendas muito prximas uma da outra: cada fenda
funciona como uma fonte de ondas luminosas, e as duas fontes produzem um
resultado muito parecido com aquele das duas fontes que fazem ondas de
gua.

Figura 1.2.61. Interferncia em ondas de gua (simulao)
21

e em ondas de luz (laser)
22

Nas figuras a seguir voc pode ver uma ilustrao das interferncias
construtiva e destrutiva na forma de grficos das ondas.

20
Estas condies foram colocadas aqui para especificar o exemplo que vamos analisar; duas ondas de
freqncias ou amplitudes diferentes tambm produzem resultados diferentes conforme a relao de fases
das duas ondas.
21
As ondas de gua foram simuladas em programa de computador. Voc pode observar figuras
similares provocando oscilao da gua (em dois pontos prximos) em bacias, banheiras, etc., mas
muito difcil conseguir uma figura clara como a da simulao devido ao reflexo das ondas nas bordas da
vasilha, que tambm interfere com as ondas que esto sendo geradas, produzindo figuras muito
complexas. A soluo bvia seria utilizar uma vasilha bem grande, como uma piscina ou um lago; mas a
surgem outros problemas, como a oscilao da superfcie provocada pelo vento, e problemas de
posicionamento do observador.
22
Figura encontrada na Internet (http://www.cavendishscience.org/phys/tyoung/tyoung.htm), reproduzida
aqui com gentil permisso de Walter Scheider.

56
+

Em fase Interferncia construtiva

Interferncia destrutiva
radianos fora de fase
+

Figura 1.2.62. Interferncia de ondas de mesma freqncia
e mesma amplitude (grficos)
O resultado da interao entre duas ondas (interferncia) pode ser muito
variado, dependendo das relaes entre as freqncias, as amplitudes e as fases. Veja o
caso dos batimentos, especialmente importantes para ondas sonoras, que ocorrem quando
duas ondas de freqncias ligeiramente diferentes interagem: o resultado uma onda que
varia em amplitude ao longo do tempo. Essa variao de amplitude tem uma freqncia
igual diferena entre as duas freqncias das ondas sonoras originais. Os batimentos so
muito teis para afinadores de instrumentos musicais.

Figura 1.2.63. Batimento

57
10
-12
m (1 pm)
10
-9
m (1 nm)
10
-6
m (1 m)
10
-3
m (1 mm)
10
0
m (1 m)
10
3
m (1 km)
Comprimento
de onda
3 10
8
Hz
(3 GHz) 3 10
9
Hz
(3 MHz) 3 10
6
Hz
(3 THz) 3 10
12
Hz
(3 PHz) 3 10
15
Hz
(3 EHz) 3 10
18
Hz
(3 ZHz) 3 10
21
Hz
Freqncia
(T = Tera; P = Peta; E = Exa; Z = Zeta)
3
15
30
10
5
1

Figura 1.2.64. Espectro eletromagntico
(Observe que as escalas deste espectro so logartmicas)

58

A seguir, voc pode ver com maiores detalhes os comprimentos de onda
correspondentes luz visvel. Note que as famosas sete cores do arco-ris foram reduzidas
a seis, porque no se aceita mais que anil seja uma cor diferente de azul.
Tabela 1.2.5. Detalhamento do espectro para a luz visvel
Cor Faixa de (nm)
Vermelho 780 640
Laranja 640 600
Amarelo 600 560
Verde 560 500
Azul 500 450
Violeta 450 380

Voc deve tambm compreender que esses valores no so rgidos, pois as
diferenas entre as pessoas dificultam o estabelecimento de padres (h pessoas que nem
enxergam a luz de comprimento de onda de 385 nm, por exemplo).
Se voc precisar de maiores detalhamentos do espectro eletromagntico,
no h dificuldade de encontrar inmeros detalhes em Handbooks.

59
Energias de ligao
Energia de ligao, tambm chamada fora de ligao, , em princpio, a
quantidade de energia que preciso fornecer para romper uma ligao qumica (ou,
inversamente, a quantidade de energia que se obtm, ou que se libera, quando a ligao
qumica em questo formada; observe que, segundo a prtica habitual em
Termodinmica, esses dois valores seriam iguais apenas em valor absoluto, pois teriam
sinais invertidos; a prtica comum usar sempre nmeros positivos para energia de
ligao). Antes de mais nada, voc deve entender que os valores de energia de que estamos
falando referem-se a 1 mol de substncia ( sempre kJ/mol, kcal/mol, etc.); no hbito
falar da energia envolvida na reao de uma nica molcula. muito importante
compreender tambm que a energia de que falamos uma grandeza termodinmica, a
entalpia (H), sendo esta uma diferena de energia entre um estado inicial e um estado
final; se quisssemos considerar o que acontece entre esses dois estados, precisaramos
analisar aspectos cinticos tambm, com consideraes sobre energia de ativao e outros
conceitos, como voc ver mais tarde.
Infelizmente, na literatura h considervel confuso a respeito de energias
de ligao e seus valores.
23
Para comear, h duas definies diferentes: Energia de
dissociao da ligao R-X, usualmente simbolizada como D
0
(R-X), e Energia da ligao R-X,
usualmente simbolizada E(R-X). A energia de dissociao da ligao bem mais popular (tem
definio mais clara, h mais valores disponveis, os valores so mais teis para a maioria
das finalidades, etc.), mas os autores em geral consideram a expresso energia de
dissociao da ligao muito longa, e escrevem apenas energia da ligao,
evidentemente contribuindo para confundir mais a situao. Neste texto evitaremos fazer
essa abreviao.

Energia de dissociao da ligao R-X. definida como o calor da reao
RX R + X

e dada por ) RX ( ) X ( ) R ( ) X R (
0 0 0 0
f f f
H H H D + = onde
0
f
H o calor de
formao da respectiva substncia, como normalmente definido em Termodinmica
(calor de formao a partir dos elementos no estado padro). Lembre-se que R e X so
considerados como entidades neutras em fase gasosa.
Como exemplo, vamos mostrar como calcular as energias de dissociao
dos quatro hidrognios do metano. Dados necessrios (coletados em um handbook):
24

23
Isto uma situao comum em cincias experimentais: autores diferentes tm idias diferentes sobre
como definir ou como realizar medidas, uns so mais meticulosos do que outros, uns dispem de
equipamentos melhores do que outros, etc. O resultado uma situao um pouco catica, com vrios
valores diferentes para uma mesma grandeza (s vezes com diferenas muito grandes), at que alguma
instituio (tipo Instituto de Pesos e Medidas, IUPAC, etc.) se decida a assumir o encargo de definir
mtodos padronizados e avaliar resultados, recomendando mtodos e valores para os cientistas.
24
Valores encontrados em kcal foram convertidos para kJ multiplicando por 4,184.

60

0
f
H
(kJ/mol)

0
f
H
(kJ/mol)
CH
4
-74,4 CH 596,35
CH
3
145,6 H 217,995
CH
2
392,5 C 716,67

a) Energia de dissociao da ligao CH
3
H.

Reao:
CH
4
CH
3 + H

Clculo: ) CH ( ) CH ( ) H (
4
0
3
0 0
f f f
H H H +
217,995 + 145,6 - (-74,4) = 438 kJ/mol

b) Energia de dissociao da ligao CH
2
H.

Reao:
CH
3
CH
2 + H

3
0
2
0 0
f f f
H H H +
217,995 + 392,5 - 145,6 = 465 kJ/mol

c) Energia de dissociao da ligao CH H.

Reao:
CH
2
CH
+ H

2
0 0 0
f f f
H H H +
217,995 + 596,35 - 392,5 = 422 kJ/mol

d) Energia de dissociao da ligao C H.

Reao:
CH C + H

Clculo: ) CH ( ) C ( ) H (
0 0 0
f f f
H H H +
217,995 + 716,67 - 596,35 = 338 kJ/mol

Observe que, apesar de as quatro ligaes C H no metano serem iguais
(de acordo com muitas evidncias experimentais), temos valores diferentes de energia de
dissociao para cada hidrognio que se retira, porque cada reao de dissociao tem um
material de partida (e um dos produtos) diferente. Compreenda bem, no entanto, que
isto no contraria a hiptese de igualdade entre os quatro hidrognios do metano pois,
para o primeiro hidrognio que se dissocia a energia de 438 kJ/mol para qualquer dos
quatro; para retirar agora um dos trs hidrognios que restaram (novamente, qualquer dos
trs) a energia diferente porque estamos retirando hidrognio do CH
3
, no mais do
CH
4
.
Note tambm que a soma desses quatro valores encontrados,
kJ/mol 1663 338 422 465 438 = + + + ,
igual ao calor de atomizao do metano como voc ver em seguida.

61
Energia da ligao R - X. Esta bem mais difcil de definir de maneira generalizada.
Vamos fixar nossa ateno apenas no caso do metano. O raciocnio que se aplica o
seguinte: como o metano contm um total de 4 ligaes C H, e essas ligaes so todas
iguais, ento a energia de cada ligao C H igual a do calor de atomizao do
metano, ou seja, do calor da seguinte reao:
CH
4 (g) +
C
(g)
4 H
(g)

Podemos calcular o calor de atomizao a partir do calor de formao ou
do calor de combusto do metano.

a) Calor de atomizao do metano a partir do calor de formao.

0
f
H (por mol)
(kJ/mol)

H (total)
(kJ)
CH
4 (g)
C
(grafite) +
2 H
2 (g)

+ 74,4 1 = 74,4 +
C
(g)
C
(grafite)

+716,67 1 = 716,67
4 H
(g)
2 H
2 (g)

+217,995 4 = 871,98
_________________________________________ ___________
CH
4 (g) +
C
(g)
4 H
(g)

1663 kJ/mol

b) Calor de atomizao do metano a partir do calor de combusto.

0
f
H (por mol)
(kJ/mol)

H (total)
(kJ)
CH
4 (g)
CO
2 (g) +
2 H
2
O
(l) +
2 O
2 (g)

-890,8 1 = -890,8 +
CO
2 (g) +
C
(grafite)
O
2 (g)

+393,5 1 = 393,5
2 H
2
O
(l) +
2 H
2 (g)
O
2 (g)

+285,8 2 = 571,6
C
(g)
C
(grafite)

+716,67 1 = 716,67
4 H
(g)
2 H
2 (g)

+217,995 4 = 871,98
_________________________________________ ___________
CH
4 (g) +
C
(g)
4 H
(g)

1663 kJ/mol

A energia da ligao C H no metano, portanto,

E(CH
3
H) = 1663/4 = 416 kJ/mol.

Observe que este valor pode ser considerado como a mdia dos quatro
valores diferentes de energia de dissociao.
Naturalmente, voc percebe que para molculas diatmicas tanto faz usar
a energia de dissociao da ligao como a energia da ligao, pois o valor ser o mesmo.
Antes, porm, que voc se sinta tentado a concluir que seria melhor usar a energia da

62
ligao, considere a seguinte questo: como que se faz para determinar as energias de
ligao em molculas como o etano, que tem dois tipos diferentes de ligao? E quando
houver dezenas ou at centenas de tipos de ligao diferentes, como ocorre em muitas
molculas orgnicas?
por essas razes, entre outras, que neste texto usaremos apenas energias
de dissociao das ligaes. Com relao s mencionadas diferenas de valores,
procuraremos utilizar os valores que provenham de handbooks mais confiveis, os
valores que so utilizados com mais freqncia, etc. Para ajud-lo a formar sua prpria
idia da amplitude das diferenas que so encontradas, apresentada a seguir uma tabela
com valores de energia de dissociao para algumas ligaes que tm interesse para ns,
valores esses que foram coletados de vrias fontes diferentes.
Tabela 1.2.6. Energia de dissociao de ligao (kJ/mol)
CH
3
H CH
3
CH
3
CH
2
= CH
2
CH CH
Fonte 1 435 368 616 828
Fonte 2 347 598 812
Fonte 3 682
Fonte 4 (faixa) 400 415 345 355 610 630 835
Fonte 5 347 607
Fonte 6 435 376 720 962
Fonte 7 368 682 962
Fonte 8 413 348 614 839
Fonte 9 414 348 611 837
Fonte 10 415 345 615 835
Fonte 11 368 611 820
Fonte 12 347 610 836

E
E
E
n
n
n
e
e
e
r
r
r
g
g
g
i
i
i
a
a
a

d
d
d
e
e
e

d
d
d
i
i
i
s
s
s
s
s
s
o
o
o
c
c
c
i
i
i
a
a
a
o
o
o

h
h
h
e
e
e
t
t
t
e
e
e
r
r
r
o
o
o
l
l
l
t
t
t
i
i
i
c
c
c
a
a
a

d
d
d
a
a
a

l
l
l
i
i
i
g
g
g
a
a
a
o
o
o

R
R
R
-
-
-
X
X
X
.
.
.

Para complicar um pouco mais as coisas, existe ainda um outro tipo de
energia de ligao, que deveria, em princpio, ser considerada quando temos uma ruptura
heteroltica da ligao (uma ruptura em que ambos os eltrons da ligao vo para o
mesmo tomo). Simbolizada usualmente como D
0
(R
+
X
), corresponde energia necessria

para produzir a seguinte transformao, em fase gasosa:
RX R + X

Numericamente o valor de D
0
(R
+
X
) igual soma da energia de

dissociao da ligao [D
0
(RX)] com a energia de ionizao adiabtica do radical R

menos a afinidade eletrnica do radical X
.

63

D
0
(R
+
X
) = D
0
(RX) + IP
R
AE
X

D
0
(R
+
X
): energia de dissociao heteroltica da ligao

D
0
(RX)]: energia de dissociao homoltica da ligao
IP
R
: potencial de ionizao de R

AE
X
: afinidade eletrnica de X

Examinando cuidadosamente essas frmulas, voc poder facilmente
concluir que, em geral, devemos esperar valores diferentes para D
0
(R
+
X
) e D
0
(X
+
R
), pois
os potenciais de ionizao e as afinidades eletrnicas so, em geral, diferentes para R
e
para X
.
Voc compreendeu o clculo acima? bem simples: corresponde a
considerar a transformao em trs diferentes etapas, e fazer a soma algbrica das energias
correspondentes:
RX R + X
RX R + X
R R +
X X +
e
e
D
0
(R-X)
IP
R
AE
X
D
0
(R-X) + IP
R
- AE
X
Transformao Energia

A afinidade eletrnica tem que ser subtrada (ou seja, tem sinal diferente
do sinal das outras grandezas) como resultado das convenes estabelecidas para esses
sinais. No fique preocupado em encontrar significado fsico para isso, apenas
conveno.
Note que, comumente, os valores de D
0
(RX) encontrados nos
handbooks so dados em kJ/mol (ou kcal/mol), enquanto que os valores de IP e de AE
so freqentemente fornecidos em eltrons volt; lembre-se que 1 eV = 96,48 kJ/mol.
Exemplo: calcular a energia de dissociao heteroltica de CH
3
F.
Dados: D
0
(CH
3
F) = 452 kJ/mol
IP
CH3
= 9,84 eV
AE
F
= 3,40119 eV

Soluo: D
0
(CH
3
+
F
) = 452 + (9,84 3,40119) 96,48

= 1073 kJ/mol
Observe como a energia de dissociao heteroltica muito maior do que
a energia de dissociao homoltica. Isto natural, pois a dissociao heteroltica envolve,
alm da quebra da ligao qumica, uma energia considervel para separar as cargas de
sinais contrrios (que se atraem mutuamente e se opem separao).
No entanto, h dois aspectos que voc deve considerar cuidadosamente
antes de tentar utilizar esses valores para tirar concluses sobre reatividade.

64
1. Os altos valores de energia de dissociao heteroltica das ligaes poderiam
dar-lhe a impresso de que a ruptura heteroltica , em geral, um processo de
difcil ocorrncia. Isto no verdade. Estes valores so para rupturas
heterolticas em fase gasosa; este, sim, um processo de difcil ocorrncia. Mas
a maior parte das reaes orgnicas feita em fase lquida, em soluo; as
energias para rupturas heterolticas nessas circunstncias so muito menores
porque h forte estabilizao, por solvatao, dos ons formados. Os valores de
D
0
(R
+
X
), portanto, pouco tm a nos dizer nos casos de reaes em soluo,

que constituem a maior parte dos casos na qumica orgnica.

Voc percebe, pelo exemplo do HCl, como voc pode ser enganado facilmente
pelo valor da energia de dissociao heteroltica: uma reao to difcil que at
parece impossvel de fazer em fase gasosa, torna-se uma reao extremamente
fcil, que ocorre espontaneamente, em fase aquosa. Isto, naturalmente,
porque a energia obtida na formao dos ons H
3
O
+
, e na solvatao desses
ons e dos ons Cl
, compensa largamente a energia necessria para fazer a

ruptura heteroltica do HCl.
2. Em qumica orgnica, o principal uso dessas energias de ligao para efeitos
de comparao: comparando as energias de C H com C Cl e com C Br,
e de Cl Cl com Br Br e H Cl com H Br, podemos tirar concluses
sobre a reatividade comparativa do cloro e do bromo para certas reaes.
Nesses casos, o que realmente importa a diferena de energia entre as
ligaes que estamos comparando (por exemplo, entre as ligaes C Cl e
C Br). Mesmo que a ruptura envolvida seja heteroltica, podemos
freqentemente chegar a concluses corretas comparando as energias de
dissociao homoltica. Uma das razes para isto que muitas vezes no h
grandes diferenas de potenciais de ionizao ou de afinidades eletrnicas
entre as vrias espcies envolvidas, de forma que as diferenas entre as
energias de dissociao heteroltica ou homoltica so mais ou menos as
mesmas. Compare, por exemplo, os valores mostrados a seguir.

Como exemplo, considere a energia de dissociao heteroltica da
ligao H Cl, D
0
(H
+
Cl
) = 1394 kJ/mol: este o valor da energia que seria

necessrio fornecer para promover a ruptura heteroltica da ligao H Cl.
Este valor muito alto, indicando que esta uma ruptura muito difcil.
Porm, lembre-se de que estamos aqui falando do gs HCl; de fato, em fase
gasosa no h praticamente nenhuma ionizao do HCl, em perfeito
acordo com a concluso que se tira pelo alto valor da energia de dissociao
heteroltica.
No entanto, sabemos que em gua o HCl sofre ruptura heteroltica
com grande facilidade, em uma reao exotrmica (no s no requer,
como ainda fornece energia), ficando praticamente todo dissociado.

65
Valores em kJ/mol
R X D
0
(RX)

Diferena

D
0
(R
+
X
)

Diferena

C F 485

1106
>
157

>
177
C Cl 328

929
>
52

>
28
C Br 276

901
>
56

>
27
C I 220

874

F F 155

1508
>
87

>
363
Cl Cl 242

1145
>
49

>
137
Br Br 193

1008
>
42

>
144
I I 151

864

H F 567

1551
>
136

>
157
H Cl 431

1394
>
65

>
40
H Br 366

1354
>
67

>
38
H I 299

1316

Em quase todos os casos, bromo/iodo cloro/bromo, mas flor/cloro
maior. Apenas no caso da comparao de F F com Cl Cl que temos resultados
diferentes para energias de dissociao homoltica e heteroltica. Voc no deve, porm,
concluir que usando as energias de dissociao heteroltica os resultados seriam mais
exatos. Conforme mostrado com o exemplo do HCl, as modificaes introduzidas pelos
solventes podem ser muito grandes; naturalmente, no podemos esperar que elas sejam
iguais para as vrias substncias e, portanto, o uso de energias de dissociao heteroltica
est igualmente sujeito a erros e enganos.
Para obter resultados exatos seria necessrio utilizar valores de energia que
correspondessem precisamente ao processo que estivesse sendo considerado (por
exemplo, usando energias de dissociao heteroltica, mas computando tambm as
energias de solvatao, etc., dos ons que estivessem sendo formados). Naturalmente,
ficaramos a com resultados que s se aplicariam quele caso especfico, e no
poderamos generalizar as concluses.
Isto no seria condizente com nossos objetivos de aprendizagem ou de
compreenso da qumica orgnica. Para bem aprender ou compreender um complexo
conjunto de fenmenos, devemos sempre procurar explicar o maior nmero possvel de
fatos utilizando o menor nmero possvel de princpios ou valores. Podemos nos
aproximar um pouco mais desses objetivos fazendo as seguintes consideraes
simplificadoras:
1. A energia de dissociao heteroltica na verdade constituda de trs partes: a
energia de dissociao homoltica, o potencial de ionizao e a afinidade
eletrnica.
2. A energia de dissociao homoltica constitui a parte invarivel deste
conjunto, no sentido de que sempre necessrio fornecer a energia de
dissociao homoltica para quebrar uma ligao qumica, e esta energia no

66
pode normalmente ser compensada pelo meio reacional. Com isto queremos
dizer que a energia necessria para fazer uma ruptura homoltica no pode ser
compensada, por exemplo, pelo solvente; em outras palavras, a ruptura
homoltica de uma ligao no fica mais fcil ou mais difcil quando trocamos
o solvente da reao. A ruptura homoltica requer sempre a mesma
quantidade de energia, quer a reao seja feita em fase gasosa ou lquida, em
qualquer solvente.
3. A ruptura heteroltica, por outro lado, sofre enorme influncia do meio
reacional, mas envolve sempre a energia necessria para fazer a ruptura
homoltica, de qualquer maneira.

pelas razes expostas acima que, na maior parte deste texto, usaremos
principalmente as energias de dissociao homoltica para comparar reatividades, mesmo
quando as reaes envolverem rupturas heterolticas.

67

A Origem dos Quanta
Em um curto perodo de 20-50 anos entre o final do sculo 19 e o incio do sculo 20 foram
feitas descobertas extraordinrias que revolucionaram a Cincia, e que vale a pena examinar com maiores
detalhes dentro de uma perspectiva histrica.
Esta afirmativa no implica, de forma alguma, em qualquer menosprezo pelo trabalho dos
cientistas de qualquer outra poca. O que ocorre que uma srie de problemas aparentemente insolveis
foram se acumulando at que, naquele perodo, os cientistas se viram obrigados a desenvolver um novo
conceito bsico, o conceito da dualidade, para resolver os problemas. Este novo conceito, extremamente
importante para ns, qumicos, to abstrato e to distante de nossa realidade quotidiana que todos
temos grandes dificuldades para aceit-lo, at hoje.
por isso que dedicamos essa ateno especial a esse perodo: tomar um contato mais ntimo
com os problemas, verificar com nossos prprios olhos que no parece haver outra soluo possvel para
eles, torna-nos mais tolerantes, e passamos a aceitar com maior tranqilidade essa estranha dualidade.

Isaac Newton achava que a
luz seria constituda por uma seqncia de
partculas, e tinha explicaes para vrios
dos fenmenos luminosos baseadas em
sua teoria. Nos anos que se seguiram,
porm, os cientistas foram abandonando
essa idia em favor da teoria ondulatria;
fenmenos como a interferncia e a
difrao so facilmente explicados
admitindo-se que a luz uma onda
eletromagntica, e no final do sculo 19 a
teoria corpuscular j havia sido
completamente abandonada h tempos.
Entre 1880 e 1900 havia
alguns problemas incomodando
fortemente os fsicos da poca. O efeito
fotoeltrico havia sido recentemente
descoberto e desafiava de maneira
irritante as explicaes. O efeito
fotoeltrico consiste na emisso de
eltrons da superfcie de um metal (no vcuo) quando este atingido por luz ultra-violeta
ou visvel: parece simples de explicar, trata-se apenas da transferncia de energia da
radiao luminosa para os eltrons, que assim adquirem energia cintica suficiente para
abandonar o corpo metlico. O problema que seria de se esperar que, ao aumentar a
intensidade da radiao, os eltrons sassem com maior energia, mas isso no acontece;
mantendo a freqncia da radiao e aumentando sua intensidade, mais eltrons saem do
metal (num certo perodo de tempo), mas a energia mdia de cada eltron continua a ser
a mesma. Por outro lado, quando se aumenta a freqncia da radiao mantendo a
intensidade constante, a os eltrons saem com energia maior! Ainda por cima, quando se
diminui a freqncia da radiao, chega-se a um ponto em que nenhum eltron sai do
corpo metlico, no importando a a intensidade da radiao!!
Um outro problema contemporneo era o da radiao do corpo negro,
que parece um experimento todo esquisito, mas voc pode pensar nele simplesmente
como se estivesse observando a radiao luminosa de uma lmpada comum de filamento

68
de tungstnio
25
; trata-se da radiao eletromagntica emitida por qualquer corpo quente.
Voc j deve ter visto a resistncia avermelhada de um fogareiro eltrico, ou um ferro
aquecido ao rubro pelo mecnico enquanto faz uma solda; estes corpos esto a
temperaturas relativamente baixas (500-1000 C); o filamento da lmpada pode ir a
1500-2000 C, dependendo do tipo, e sua luz mais branca e muito mais intensa (mais
clara).
Os fsicos podiam, na poca, medir a intensidade da radiao em cada
freqncia, com o auxlio de espectrmetros. Depois faziam grficos como os da figura a
seguir, e tiravam interessantes concluses ao comparar os grficos feitos para diferentes
temperaturas do corpo.

D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

e
n
e
r
g
i
a

(
J
/
m
4
)

Comprimento de onda (nm)
2000 K
1750 K
1250 K
Espectro da radiao do corpo negro
Infravermel ho
U
l
t
r
a
v
i
o
l
e
t
a
0
0
6000
6000
5000
5000
4000
4000
3000
3000
2000
2000
1000
1000

Figura 1.2.65. Radiao do corpo negro
1 ) / exp(
8
) , (
5
=

kT hc
hc
T f

h = 6,62610
-34
Js = constante de Planck
k = 1,38110
-23
J/K = constante de Boltzmann
c = 2,99810
8
m/s = velocidade da luz
= comprimento de onda (m)
T = temperatura absoluta (K)

O problema aparecia quando se tentava deduzir a forma desses grficos a
partir das teorias bsicas ento aceitas. Presumia-se que a luz emitida pelo corpo era
gerada pelas oscilaes dos eltrons no objeto, da mesma forma que as oscilaes dos
eltrons em uma antena emite ondas de rdio. A partir disso era possvel deduzir qual
deveria ser a forma do grfico, mas a equao encontrada somente simulava bem o
espectro para comprimentos de onda grandes (infra-vermelho), e falhava completamente
na regio do visvel e do ultra-violeta. Havia tambm uma equao emprica (deduzida a

25
Corpo negro apenas um refinamento, uma idealizao do experimento, para evitar mistura e
confuso entre a radiao emitida pelo corpo e a refletida por ele. A melhor aproximao prtica do corpo
negro ideal um forno com um pequeno furo: o furo, que no reflete praticamente nada, o corpo negro.

69
partir dos dados experimentais) que simulava
bem o espectro na regio de comprimentos de
onda curtos, mas falhava para comprimentos
de onda maiores.
Max Planck, em 1900, foi
quem encontrou a soluo para este
problema, com uma equao que se ajustava a
todo o espectro. Para chegar a essa brilhante
soluo, Planck teve que fazer uma
pressuposio muito pouco ortodoxa: a de
que seus osciladores no corpo quente no
poderiam oscilar a qualquer amplitude, mas
apenas em amplitudes determinadas; as
energias correspondentes (a energia funo
da amplitude) teriam que ser mltiplos
inteiros de uma energia fundamental,
caracterizada por uma freqncia prpria do
oscilador () e uma constante (h), que passou
depois a ser conhecida como constante de
Planck.
A soluo de Planck era despretensiosa; sua inteno era apenas de
explicar as curvas de radiao do corpo negro, e ele mesmo no tinha muita confiana em
suas revolucionrias suposies. Foi
Albert Einstein que percebeu o alcance
dessas suposies e props que a radiao
luminosa seria quantizada, isto ,
consistiria de pequenos pacotes de energia
(que chamamos de ftons), com energia
h: com essa hiptese ele mostrou que era
possvel explicar no s a radiao do corpo
negro, como tambm o efeito fotoeltrico.
De fato, se um eltron tem
que absorver energia luminosa
incorporando um fton inteiro, sua
energia s pode aumentar de h; todos os
ftons de uma radiao de freqncia
nica tm a mesma energia, por isso o
aumento da intensidade da radiao (que
significa um aumento no nmero de
ftons por segundo, mas cada fton tendo
sempre a mesma energia) no resulta em
aumento da energia de cada eltron. Por
outro lado, ao aumentar a freqncia da radiao, aumenta-se a energia h dos ftons,
resultando em maior energia dos eltrons. E quando a freqncia reduzida abaixo de
certo valor, seus ftons no tm mais a energia necessria para retirar o eltron do metal.
Esses desdobramentos, porm, no significam verdadeiramente um
retorno antiga teoria corpuscular de Newton, porque a natureza ondulatria da luz
mantida; temos aqui, na realidade, o incio de uma nova maneira de definir a natureza de

70
uma entidade, s vezes chamada de dualidade onda-partcula: a radiao luminosa teria que
ser uma onda eletromagntica, mas descontnua, distribuda em partculas, ou pulsos, de
energia h. S assim se conseguia explicar todos os fenmenos luminosos conhecidos.
26

Vamos agora voltar nossa ateno para um outro problema contempo-
rneo, que nos interessa mais de perto, por envolver a estrutura do tomo: os espectros de
emisso e de absoro dos elementos.
Voc certamente j reparou que todos esses problemas esto fortemente interligados: todos
tratam, de alguma forma, da relao ou interao entre luz e matria. Podemos gerar luz por aquecimento
de um corpo slido ou lquido, obtendo um espectro contnuo (radiao do corpo negro); ou por
aquecimento de um corpo gasoso, obtendo um espectro de raias; descarga eltrica em um gs tambm
gera luz em forma de espectro de raias, isto , apenas algumas freqncias so geradas. E o efeito
fotoeltrico trata da emisso de eltrons, que abandonam um corpo metlico por ao da luz.
A maneira mais simples de obter um espectro de emisso introduzindo
um composto voltil na chama de um bico de Bunsen. Dispersar a luz com um prisma
um processo muito complicado para empreender em casa nalgum fim de semana ocioso,
mas voc pode facilmente observar luzes fortemente coloridas introduzindo sal mido,
depositado na ponta de um garfo, no interior da chama do fogo a gs.
Os espectros dos elementos so amplos e incluem raias na regio do
infravermelho (srie de Paschen, 1908), do ultravioleta (srie de Lyman, 1914) e outras;
mas no tempo de que estamos falando (1880 1900) apenas se conhecia o que hoje
chamamos de srie de Balmer, que se situa na regio da luz visvel. O espectro de
hidrognio (que pode ser obtido com uma lmpada de hidrognio semelhante s
lmpadas de mercrio que se usam na iluminao das ruas, mas contendo hidrognio ao
invs de vapor de mercrio, e sem a camada fluorescente) ento conhecido consistia de
apenas 4 raias, como na figura a seguir.
3 4 5 6 n =
656,210
comprimento de onda, nm
486,074 434,01 410,12
N = 1 2 3 4
(Valores medidos por ngstrm e utilizados por Balmer)

Figura 1.2.66. Espectro do hidrognio na regio do visvel, como era
conhecido no tempo de Balmer
Observao: as raias dos espectros so normalmente muito finas; aqui elas foram ligeiramente alargadas para melhorar a
visibilidade.
Muitas tentativas foram feitas por muitos fsicos para encontrar algum tipo
de frmula que relacionasse essas quatro linhas umas com as outras de alguma forma.
Sem nenhum sucesso.
Em 1885 a resposta veio, fornecida por Balmer, um professor de
matemtica de 65 anos de idade que lecionava simultaneamente em uma escola
secundria e em uma universidade na Sua! A frmula proposta por Balmer era a
seguinte:

26
s vezes algumas pessoas brincam dizendo que a luz deve ser considerada como onda s segundas,
quartas e sextas, e como partculas s teras, quintas e sbados, sendo o domingo um dia de descanso.
Como brincadeira tudo vlido, mas voc deve ter presente que a partcula aqui incorpora o conceito
de onda, pois a energia desta partcula h; voc conhece alguma freqncia sem onda?

71
6 5 , 4 , 3
2
56 , 364
2 2
2
ou n
n
n
=
=
Cada valor de n colocado
na frmula fornece para uma das linhas
espectrais com notvel exatido.
Ser muito instrutivo
fazermos aqui uma pequena digresso,
comeando com a pergunta: como ser
que Balmer encontrou essa sua frmula?
Antes de pensar especifica-
mente na soluo de Balmer, vamos
examinar os mtodos geralmente usados
pelos cientistas experimentalistas para
encontrar relaes entre grandezas. O
problema j comea a: relao entre quais
grandezas? Aparentemente s temos uma
grandeza, que o comprimento de onda,
e vamos tentar relacion-la com o qu?
O que provavelmente
incomodava os cientistas que, ao
examinar o espectro, parece-nos haver
uma certa regularidade na distribuio das
raias, com a distncia entre duas raias
consecutivas diminuindo constantemente quando vamos da vermelha para a ltima azul
(ou violeta?)
27
(assim como as linhas de um papel logaritmo).
Para verificar se existe alguma regularidade, uma maneira muito prtica e
eficiente consiste em fazer um grfico, como o da figura a seguir.
0 1 2 3 4
400
450
500
550
600
650
700

(
n
m
)
N

Figura 1.2.67. Comprimento de onda versus n de ordem

27
Regularidade, aqui, significa que a diminuio do intervalo entre as linhas seguiria alguma lei
determinada e vlida para todos os intervalos, no quer dizer que os intervalos seriam iguais.

72
Note que no eixo horizontal foi colocado simplesmente um nmero de
ordem para a raia correspondente. O grfico regular (com os quatro pontos se ajustando a
uma curva suave, e no espalhados irregularmente pela superfcie do grfico) indica que
deve haver alguma relao matemtica definida entre o comprimento de onda de cada
raia e seu nmero de ordem N, por mais estranho que isso possa parecer.
A partir da o problema se torna extremamente trabalhoso, apesar de
simples em princpio. Uma maneira de encontrar a relao ficar fazendo transformaes
matemticas com e N (por exemplo, tomamos o quadrado de um, de outro ou de
ambos; depois vamos para o inverso, o logaritmo, ou o seno, etc.) e colocando os
resultados em grficos at encontrar uma linha reta. Como sabemos a equao da reta,
podemos deduzir deste grfico a relao matemtica entre as duas grandezas.
Como j sabemos a soluo, podemos ver com certa facilidade que a chave
fundamental para a soluo do problema est em substituir N por N+2 (ou, o que d na
mesma, inventar de comear a numerar as bandas pelo nmero 3, como mostrado com n
minsculo no espectro). realmente difcil ter a idia de fazer uma substituio dessas, o
que certamente explica porque ningum conseguia encontrar essa relao.
Uma vez feita essa substituio j no mais muito difcil chegar a uma
soluo. Digamos que, aps algumas tentativas infrutferas, voc experimentasse fazer o
grfico de 1/ (que proporcional freqncia da radiao) versus 1/(N+2)
2
ou, o que d
na mesma, 1/n
2
. O grfico fornece uma reta muito perfeita, da qual se pode determinar
os parmetros com boa preciso.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0,0014
0,0016
0,0018
0,0020
0,0022
0,0024
0,0026
(corresponde a 1/0,00274 = 365,0 nm)
(para y = ax + b):
parmetro linear: b = 0,00274 nm
-1
inclinao: a = -0,01097 nm
-1
1
/

(
n
m
-
1
)
1/(N+2)
2
(ou 1/n
2
)

Figura 1.2.68. Grfico linear que permite deduzir a frmula de Balmer
E agora, voc consegue deduzir a frmula de Balmer deste grfico? No
muito difcil, no, e essa deduo nos reserva uma surpresa interessante. Siga as
transformaes algbricas com cuidado:
2
2
2
1 1
n
bn a
b
n
a b ax y
+
= + = + =

|
.
|
\
|
+
=
+
=
b
a
n b
n
bn a
n
2
2
2
2

73
Agora aqui vem a surpresa: experimente dividir a por b em sua
calculadora; voc esperava encontrar um nmero inteiro?
Na verdade, os parmetros a e b tm significado fsico: |a| a constante
de Rydberg, como voc ver logo adiante, e 1/b o valor do comprimento de onda para
n = (suponha que existam outras raias, que no esto sendo observadas por serem
muito fracas, e que todas essas raias sigam a equao de Balmer; 1/b = 365,0 nm seria o
limite dessas raias). De fato, vrias outras raias foram descobertas mais tarde na regio do
visvel do espectro de hidrognio, e todas seguem religiosamente a equao de Balmer. A
tabela a seguir mostra alguns exemplos.

Tabela 1.2.7. Comparao entre valores experimentais
e valores calculados pela equao de Balmer
n calculado experimental
3 656,3 656,3
4 486,2 486,1
5 434,1 434,0
6 410,2 410,2
7 397,0 397,0
8 388,9 388,9
9 383,6 383,5

Mas voltando nossa pergunta inicial: como foi que Balmer achou essa
frmula? Infelizmente os autores costumam escrever seus resultados de forma a no
responder a questes deste tipo. Se voc ler a publicao de Balmer, ver que ele vai logo
afirmando que encontrou um fator comum que, multiplicado por certas fraes,
fornece os valores dos comprimentos de onda. Mas nem uma palavra sobre como ele
achou o tal fator comum e as fraes.
Somos, portanto, obrigados a tentar deduzir ou adivinhar o que foi feito.
Aparentemente, por no ser um experimentalista, nem fsico, Balmer olhava para esses
nmeros de uma maneira diferente, pouco usada, e provavelmente foi por isso que achou
uma soluo que tantos outros buscavam e no conseguiam.
possvel que ele tenha comeado por dividir os comprimentos de onda
uns pelos outros. Veja como os resultados so interessantes:
|
|
.
|
\
|
= = = =
5 2
3
20
27
100
135
3500 , 1
074 , 486
210 , 656
2
3
(1)
|
|
.
|
\
|
= = = =
3
3
5
7 3
125
189
1000
1512
5120 , 1
01 , 434
210 , 656
(2)

|
|
.
|
\
|
= = = =
5
2
5
8
10
16
6000 , 1
12 , 410
210 , 656
3
(3)

Assim, esses nmeros to quebrados, ao serem divididos uns pelos outros,
fornecem fraes de nmeros inteiros bem pequenos, bem simples. Isto, naturalmente,
teria sugerido a Balmer que poderia haver s um nmero quebrado (o tal fator comum)
que, multiplicado por fraes de nmeros inteiros simples, forneceria todos os valores das
raias:

74
210 , 656 = a F (4)
074 , 486 = b F (5)
01 , 434 = c F (6)
12 , 410 = d F (7)

Os multiplicadores a, b, c, e d seriam fraes constitudas por nmeros
inteiros simples. Ao dividir membro a membro duas quaisquer dessas expresses, F seria
cancelado, e o resultado seria a razo entre os dois correspondentes multiplicadores:

|
|
.
|
\
|
= = =
5 2
3
20
27
074 , 486
210 , 656
2
3
b
a
(8)
|
|
.
|
\
|
= = =
3
3
5
7 3
125
189
01 , 434
210 , 656
c
a
(9)
|
|
.
|
\
|
= = =
5
2
5
8
12 , 410
210 , 656
3
d
a
(10)

Para encontrar os valores de a, b, c e d podemos recorrer a vrios truques,
mas sempre envolvendo alguma forma de tentativa porque, afinal, temos quatro
incgnitas e apenas trs equaes (no adianta tentar fazer divises de b por c, etc.,
porque s se obtm expresses redundantes). J que estamos supondo que a, b, c e d so
fraes de nmeros inteiros simples, uma maneira de conseguir definir isso multiplicar
as expresses (8), (9), e (10) umas pelas outras: multiplicando duas delas, a deve aparecer
ao quadrado no resultado; multiplicando as trs, a deve aparecer ao cubo no resultado.

3 2
3 3 2
5 5 2
7 3 3

= =
bc
a
c
a
b
a
(11)
5 5 2
2 3
2
3 3 2

= =
bd
a
d
a
b
a
(12)
5 5
2 7 3
3
3 3 2

= =
cd
a
d
a
c
a
(13)
5 5 5 2
2 7 3 3
3 2
3 3 3 3

= =
bcd
a
d
a
c
a
b
a
(14)

As expresses (11) e (14) sugerem um valor de 9/5 para a, e as expresses
(12) e (13) sugerem 3/5. Como so mltiplos um do outro, ambos poderiam servir (e
servem realmente, como voc pode verificar por si mesmo se quiser); vamos direto
naquele que d os resultados mais fceis de interpretar, a = 9/5. Substituindo este valor
nas expresses 4, 8, 9, 10, podemos calcular o fator comum (F = 364,56) e os outros
multiplicadores, ficando com os seguintes valores para a, b, c e d: 9/5, 4/3, 25/21 e 9/8.
A partir da, Balmer explica o que fez; em suas palavras: Inicialmente parece que esses
quatro coeficientes no formam uma srie regular; mas se multiplicarmos [ambos os
termos da] segunda e da quarta frao por 4, uma regularidade consistente se torna
evidente e os coeficientes passam a ter para numeradores os nmeros 3
2
, 4
2
, 5
2
, 6
2
e para
denominadores um nmero que [igual ao numerador] menos 4.

75
E pronto. Agora que temos uma frmula, podemos retornar de nossa
digresso e dedicar algum tempo a meditar se fizemos realmente algum progresso. Que
coisa mais esquisita, achar uma frmula que nos permite calcular o comprimento de onda
de uma raia sabendo o seu nmero de ordem no espectro! (E ainda por cima tem que
somar dois nesse nmero de ordem). Que significado pode ter uma coisa dessas?
Rydberg
28
trabalhou extensamente de
1890 at 1914 (quando ele ficou muito doente)
tentando aplicar essa frmula a outras circunstncias e
procurando seu significado. A frmula de Rydberg
29

(que, no fim, a mesma de Balmer, mas generalizada e
escrita de forma diferente) a mais conhecida e
utilizada hoje:
|
|
.
|
\
|
=
2 2
1 1 1
i f
n n
R

R (ou R
H
, como s vezes usado)
conhecida como constante de Rydberg para o
hidrognio, e vale 1,09737 10
7
m
-1
; n
f
e n
i
so
nmeros naturais (inteiros, mas no podem ser zero), e
n
i
tem que ser sempre maior do que n
f
.
Para n
f
= 1 (e, portanto, n
i
= 2, 3, 4,
5, ...) temos a srie de Lyman, na regio do ultra-violeta; para n
f
= 2 (e, portanto, n
i
= 3, 4,
5, 6, ...) temos a j conhecida srie de Balmer, no visvel; para n
f
= 3 (e n
i
= 4, 5, 6, 7, ...),
a srie de Paschen, no infra-vermelho.
Rydberg tentava arduamente deduzir a estrutura do tomo de hidrognio,
mas no teve sucesso. Coube a Niels Bohr, em 1912 e nos anos seguintes, dar uma
primeira interpretao compreensvel a essas linhas espectrais e frmula de Rydberg.
Simplificando e reduzindo ao mximo, o raciocnio de Bohr foi mais ou
menos assim: essas linhas espectrais correspondiam a absores ou emisses de luz pelos
eltrons no interior dos tomos; segundo se pensava na poca, os eltrons estariam
girando em volta do ncleo, como os planetas giram em torno do sol. Se um eltron
absorvesse luz, ou fosse de alguma forma excitado por calor, choque com outro tomo,
etc., sua energia aumentaria e ele teria que passar a girar em uma rbita de raio maior;
depois este eltron poderia retornar a uma rbita de raio menor, emitindo luz
correspondente diferena de energia entre as duas rbitas.
Mas h dois problemas fundamentais com relao a este quadro:
1. Se o eltron pode emitir luz e passar para uma rbita de raio menor, por qu
ele no continua emitindo luz e reduzindo o raio da rbita at cair no ncleo?
2. Por qual razo os espectros atmicos dos vrios elementos so espectros de
raias, com linhas definidas tanto para absoro como para emisso?

28
O y de Rydberg se pronuncia como o u francs: o som que conseguimos ao pronunciar i como
normalmente fazemos em portugus, mas fazendo um bico com os lbios, ao invs de retra-los.
29
No est muito claro na literatura (h informaes contraditrias) se Rydberg encontrou sua frmula de
maneira independente de Balmer, ou se simplesmente comeou com a equao de Balmer e passou a
escrev-la de forma diferente.

76
Para responder a essas questes,
Bohr recorreu recente teoria dos quanta e fez uma
ousada hiptese: de que os eltrons, no interior dos
tomos, s poderiam girar em rbitas definidas, de
raio bem estabelecido; e, enquanto o eltron se
mantivesse girando em uma dessas rbitas, ele no
poderia emitir energia, isto , essas seriam rbitas
no irradiantes. Assim, haveria uma rbita com raio
mnimo, alm do qual o eltron no pode passar
(resolve a primeira questo); depois haveria uma
segunda rbita, com raio definido, e o eltron no
poderia ocupar uma posio intermediria entre a
primeira e a segunda rbitas; depois haveria uma
terceira rbita (sempre sem admitir posies
intermedirias), e assim por diante. Combinando
com a teoria dos quanta, isto resolveria a segunda
questo: para passar da primeira rbita para a
segunda, por exemplo, o eltron teria que absorver
um fton cuja energia (h) fosse igual diferena
de energia correspondente s duas rbitas; como o eltron no pode ocupar posies
intermedirias entre a primeira e a segunda, ou entre a segunda e a terceira, ele no
poderia absorver ftons das freqncias vizinhas, e daria origem a uma raia fina no
espectro de absoro. As demais raias corresponderiam a transies diretas da primeira
para a terceira rbitas, da primeira para a quarta, para a quinta, etc.
Observao: transies da primeira rbita para as outras correspondem srie de Lyman, no ultra-violeta;
as transies da segunda rbita para as rbitas superiores seriam a srie de Balmer, e assim por diante.
Isto d significado fsico s variveis n
f
e n
i
da frmula de Rydberg: elas seriam os nmeros de ordem das
rbitas de origem e de destino do eltron, na absoro ou na emisso de radiao eletromagntica.
0
10
20
-10
-20
Lyman (ultra-violeta)
Balmer (visvel)
Paschen (infra-vermelho)
Brackett
Pfund
n = 5
n = 4
n = 3
n = 2
unidades
atmicas
n = 6
Figura 1.2.69. Modelo de Bohr do tomo de hidrognio,
e as transies correspondentes s raias do espectro

77
Novamente, no podemos saber quais passos exatamente Bohr seguiu na
elaborao de sua teoria, pois os trabalhos apresentados constituem produtos bem
acabados, onde os autores no relatam seus pequenos passos, seus insucessos, etc. Mas
vamos imaginar que em algum ponto ele tivesse feito a suposio (adicional s anteriores)
de que os raios das rbitas definidas tinham que ser mltiplos inteiros do primeiro raio,
r
0
. Veja aonde isso nos leva.
A energia total (E) de um eltron, girando em torno do ncleo em uma
rbita de raio r, a soma de sua energia cintica (E
c
) e de sua energia potencial (E
p
),
p c
E E E + = . Para calcular essas energias podemos fazer as consideraes a seguir (revise
seus conhecimentos de eletrosttica e de mecnica, se necessrio).
No tomo de hidrognio temos apenas 1 eltron, com carga e, girando
em torno de um ncleo com carga +e. A fora eletrosttica de atrao entre as cargas
(sendo r a distncia entre elas) :
e q q
r
e
F
r
qq
F
= =
= =
'
4
1 '
4
1
2
2
0
2
0

0
= permissividade do vcuo = 8,854 10
-12
C
2
/(Nm
2
)
e = |carga do eltron| = 1,602 10
-19
C
r = raio da rbita

Se o eltron estiver descrevendo uma rbita circular de raio r, segundo a
mecnica clssica que voc estudou no colgio, estar sujeito a uma fora centrpeta igual
a:

r
mv
centrpeta Fora
2
=
m = massa do eltron = 9,109 10
-31
kg
v = velocidade do eltron
r = raio da rbita

Mas a fora centrpeta a fora eletrosttica acima:
2
2
0
2
4
1
r
e
r
mv
=
Isto nos permite calcular a energia cintica do eltron:
r
e
mv E
c
1
8 2
1
0
2
2
= =

A energia potencial dada por:
r
qq
E
p
'
4
1
0
=
O sinal negativo porque o nvel de referncia (aquele em que a energia
potencial nula) quando o eltron est a uma distncia infinita do ncleo.
Em nosso caso, da mesma forma que fizemos para o clculo da fora de
atrao, |q| = |q| = e, ento:

78
r
e
E
p
1
4
0
2

A energia total do eltron ento:
|
.
|
\
|
=
= + =
4
1
8
1 1
1
4
1
8
0
2
0
2
0
2
r
e
E
r
e
r
e
E E E
p c

No se incomode com o sinal negativo; ele apenas o resultado da
definio que fizemos de energia potencial. Como estaremos, no fim, interessados apenas
nas diferenas de energia entre dois nveis, tanto faz que o sinal aqui seja positivo ou
negativo (se no estiver acreditando, faa as dedues que se seguem com um valor
positivo para essa energia, e voc ver que o resultado numrico o mesmo, apenas
invertendo os sinais de energia absorvida e emitida).
No foi to difcil, no ? Agora sabemos qual deve ser a energia total do
eltron em uma rbita de raio r.

Mais adiante ser solicitado a voc que volte a este ponto.
Refazendo as supostas suposies de Bohr:
1. Todas as rbitas tm raios que so mltiplos inteiros do menor raio possvel
(r
0
), ou seja, r = nr
0
;
2. A energia emitida pelo eltron ao passar para uma rbita de raio menor (ou
absorvida ao passar para uma rbita de raio maior) igual diferena de
energia entre as duas rbitas.
As energias do eltron em duas rbitas quaisquer seriam:
0 1 0
2
1
1
8 r n
e
E
e
0 2 0
2
2
1
8 r n
e
E

E a diferena de energia entre as duas:
|
|
.
|
\
|
=
2 1 0 0
2
1 2
1 1 1
8 n n r
e
E E

Se, agora, nos lembrarmos da suposio crucial de Bohr, de que essa
diferena de energia seria igual a um quantum de energia luminosa, h, teremos:
|
|
.
|
\
|
=
= =
2 1 0 0
2
1 2
1 1 1
8 n n r
e hc
hc
h E E

E portanto:
r
e
E
1
8
0
2

79
|
|
.
|
\
|
=
2 1 0 0
2
1 1 1
8
1
n n r hc
e

A semelhana desta equao com a equao de Rydberg bvia demais
para passar despercebida. Voc pode imaginar a excitao de Bohr, um jovem cientista
dinamarqus de 27 anos, ao ver equaes como essa aparecerem diante de seus olhos, e
ao discutir e ser encorajado por seu orientador na poca, Ernest Rutherford.
30

Mas voc, como bom observador, j deve ter notado que esta equao
parece com a de Rydberg, mas tem uma diferena importante: os nmeros inteiros nos
denominadores no interior dos parnteses no esto elevados ao quadrado! No entanto,
basta voltar ao ponto em que j foi feito o destaque (de que voc seria solicitado a voltar
quele ponto) e substituir a suposta suposio de que os raios so mltiplos inteiros do
menor raio (r = n r
0
) pela suposta suposio de que os raios so determinados
multiplicando-se o menor raio pelos quadrados dos nmeros naturais (r = n
2
r
0
), e
pronto. Siga as mesmas dedues anteriores e voc chegar facilmente a:
|
|
.
|
\
|
=
2
2
2
1 0 0
2
1 1 1
8
1
n n r hc
e

Agora sim, esta tem a mesma cara que a equao de Rydberg. Se for
mesmo uma equao equivalente, ento a parte do segundo membro que est fora dos
parnteses equivalente constante de Rydberg, e podemos utilizar isso para calcular o
raio da primeira rbita do hidrognio:
hcR
e
r
r hc
e
R
0
2
0
0 0
2
8
1
8
= =
Todas as letras do segundo membro representam constantes j
anteriormente conhecidas cujos valores j foram mencionados neste texto. Faa os
clculos e voc dever obter r
0
= 5,29 10
-11
m, o que est de acordo com as dimenses
atmicas estimadas por outros processos.
Mas Bohr, se de fato seguiu este caminho em seus clculos, no ficou
satisfeito com os resultados, e preferiu levar suas teorias adiante.
Suponha que fosse voc numa situao assim: voc j teria se convencido
de que sua teoria estava certa, mas temia que, se ela fosse apresentada assim, seria muito
criticada ( Que histria essa de ir supondo que o quadrado disso e daquilo, sem
mais nem menos? diriam uns crticos, ou Este negcio est mais emprico ainda do
que a equao de Rydberg; no tem nenhuma fundamentao terica! diriam os mais
cidos) e estivesse procurando por uma fundamentao melhor. J que voc tinha
conseguido calcular os raios das rbitas dos eltrons, seria natural calcular tambm alguns
outros valores associados com esses raios, como velocidade dos eltrons, nem que fosse

30
Para voc ter uma idia de como Niels Bohr se sentia na poca, vamos transcrever um trecho de uma
carta que ele escreveu a seu irmo dois anos mais novo, o matemtico Harald Bohr, em 19 de Junho de
1912:
Talvez eu tenha descoberto um pouco sobre a estrutura dos tomos. No fale a ningum sobre isso, pois
ainda muito cedo. ...Voc deve compreender que eu ainda posso estar enganado, pois as coisas no
esto dando completamente certo ainda (mas eu no acho que esteja errado). ...Acredite, eu estou
ansioso para terminar isto o mais rpido possvel, e para consegu-lo eu tirei uns dois dias de folga do
laboratrio (isto tambm segredo).
A propsito, voc sabia que Niels e Harald Bohr eram exmios jogadores de futebol? Harald chegou a
ganhar uma medalha de prata jogando futebol pela Dinamarca.

80
por mera curiosidade. A velocidade do eltron, se conhecemos o raio da rbita, pode ser
calculada com uma das primeiras frmulas que escrevemos nesta srie de clculos:
2
2
0
2
4
1
r
e
r
mv
=
A um fsico certamente ocorreria, mais cedo ou mais tarde, calcular o
momento angular, ou momento da quantidade de movimento, mvr, que uma grandeza
de importncia fundamental. Se voc tivesse feito isso, digamos, para n entre 1 e 10,
obteria os valores da tabela a seguir.

n r (m) v (m/s) mvr (kgm
2
/s)
1 5,29 10
-11
2,19 10
6
1,05 10
-34

2 21,2 10
-11
1,09 10
6
2,11 10
-34

3 47,6 10
-11
0,729 10
6
3,16 10
-34

4 84,6 10
-11
0,547 10
6
4,22 10
-34

5 132 10
-11
0,438 10
6
5,27 10
-34

6 190 10
-11
0,365 10
6
6,33 10
-34

7 259 10
-11
0,313 10
6
7,38 10
-34

8 339 10
-11
0,273 10
6
8,43 10
-34

9 428 10
-11
0,243 10
6
9,49 10
-34

10 529 10
-11
0,219 10
6
10,5 10
-34

(O expoente de 10 dos valores de mvr no toca algum sininho em seu
crebro?)
Se voc agora experimentasse fazer um grfico de mvr versus n, veja como
sairia:
0 2 4 6 8 10
0,00E+000
2,00E-034
4,00E-034
6,00E-034
8,00E-034
1,00E-033
1,20E-033
inclinao = 1,054 10
-34
J s
m
o
m
e
n
t
o

a
n
g
u
l
a
r
,

m
v
r

(
k
g

m
2

/

s
,

o
u

J

s
)
n

Figura 1.2.70. Momento angular versus n
para as 10 primeiras rbitas
Da a voc perceber que a inclinao da reta tem que ter alguma coisa a
ver com a constante de Planck, no muito difcil (afinal, 10
-34
meio demais para passar
despercebido, no ?). Ento voc corre a experimentar: divide a constante de Planck pela
inclinao e obtm:

81
28 , 6
10 054 , 1
10 626 , 6
34
34
=
inclinao
h

Quem faz muitos clculos reconhece instantaneamente 6,28 como o valor
de 2.
Bom, agora s refazer tudo usando como suposio inicial que os eltrons
s podem girar em rbitas circulares em que o momento angular for um mltiplo inteiro de h/2,
ou seja:
2
h
n mvr =
(Sendo n um nmero natural, ou seja, igual a 1, 2, 3, ...)
Se voc utilizar esta equao (eleve ambos os membros ao quadrado, para
ficar mais fcil) em conjunto com aquela que, a esta altura, j deve ser familiar para voc,
2
2
0
2
4
1
r
e
r
mv
=
encontrar o valor de r, agora, independentemente da constante de Rydberg:
2
2 2
0
e m
h n
r
=
Basta fazer n = 1 nesta equao para ter o mesmo valor de r
0
que havamos
calculado anteriormente. Isto quer dizer que poderemos calcular a constante de
Rydberg a partir das outras constantes j anteriormente conhecidas, e foi este fato que
deu o maior suporte teoria de Bohr. Se voc tiver flego, poder demonstrar agora que:

c h
me
R
n n c h
me
3 2
0
4
2
2
2
1
3 2
0
4
8
1 1
8
1

=
|
|
.
|
\
|
=

Faa as contas para obter R, para se convencer.

Observao: se voc for fazer estes clculos com a calculadora do computador, tudo bem, porque os
computadores tm grande capacidade. Mas se estiver usando um modelo simples de calculadora porttil,
voc ter problemas porque os expoentes de 10 excedem o limite ( 100) dessas calculadoras (s a
constante de Planck ao cubo j excede este limite); por isto, ou voc separa as potncias de 10, ou muda a
ordem dos clculos para no exceder o limite. Experimente a ordem sugerida abaixo:
c h
m
h
e
R
2
0
2
4
8
=

e = |carga do eltron| = 1,602 10
-19
C
h = constante de Planck = 6,626 10
-34
Js
m = massa do eltron = 9,109 10
-31
kg
0
= permissividade do vcuo = 8,854 10
-12
C
2
/(Nm
2
)
c = velocidade da luz = 2,998 10
8
m/s
R = constante de Rydberg = 1,097 10
7
m
-1

Agora vamos deixar uma coisa bem claramente estabelecida: voc no
deve, de maneira alguma, entender que estamos sugerindo que Bohr tenha tirado suas
concluses da maneira exposta aqui! O momento angular uma grandeza muito
importante, e os fsicos tm muita conscincia disso (existe, por exemplo, um princpio da

82
conservao do momento angular, da mesma forma que existe um princpio de
conservao da energia e um princpio de conservao da quantidade de movimento);
Bohr, aparentemente, havia se convencido de que os eltrons giravam em rbitas
definidas, e naturalmente achava que a relao entre essas rbitas envolvia nmeros
inteiros (como na frmula de Rydberg) e, de alguma forma, a constante de Planck, h.
perfeitamente possvel que ele, em algum momento, tenha achado que esse envolvimento
poderia ser atravs do momento angular
31
. Da at chegar a mvr = nh/2 no uma
grande distncia.
O que realmente importante voc perceber que muitas vezes possvel,
atravs de raciocnios simples, pragmticos e despretensiosos, chegar aos mesmos
resultados obtidos por mirabolantes acrobacias mentais tericas.

Voc naturalmente j reparou que estamos o tempo todo falando do
tomo de hidrognio, e j deve ter se perguntado se esquecemos que existem outros
tomos. Pois , quando vamos falar de outros tomos as coisas se complicam bastante. A
teoria de Bohr funciona bem para o hidrognio, permitiu at prever resultados para o
deutrio antes que esses resultados fossem conhecidos, mas alm de uns poucos tomos
pequenos e simples, a teoria comea a no funcionar mais.
Mas o principal problema da teoria de Bohr no esse. A maioria dos
cientistas jamais aceitou realmente a teoria de Bohr, porque aparentemente no h
nenhuma justificativa para as rbitas s existirem para momentos angulares mltiplos de
h/2, alm do fato de que isto conduz ao resultado correto. Colocado de maneira mais
corriqueira, a pergunta esta: por qual razo o eltron fica preso nas rbitas definidas,
s podendo passar de uma para outra, sem poder girar em rbitas intermedirias?
Alguns textos respondem a isto de uma forma simplista muito enganadora, dizendo que o
eltron no pode assumir uma posio intermediria entre as rbitas n e n+1 porque um
quantum de energia j o faria passar de n para
n+1; ora, se baixarmos a freqncia da radiao,
o fton ter menor energia, e poderia levar o
eltron a uma posio intermediria mas o
fato que o eltron no absorve este fton. Por
qu?
Na Cincia, quase sempre
assim: mal se esfria o jbilo por ter resolvido
um problema, e j outro comea a incomodar.
Foi a que Louis de Broglie tirou
da cartola sua mgica soluo, uma soluo que
ao mesmo tempo encanta e desespera. Em 1924
ele sugeriu, em sua tese de doutoramento, que a
matria poderia apresentar o mesmo tipo de
dualidade onda-partcula, como acontecia com
a luz. Como se no bastasse termos que engolir
que a onda partcula, agora temos tambm
que engolir que a partcula onda!

31
Se voc no est acreditando muito que algum possa raciocinar desse jeito, compare as unidades do
momento angular com as unidades da constante de Planck. Voc percebe como fcil para um fsico
lembrar de momento angular quando ele olha para a constante de Planck?

83
A beleza desta soluo consiste no fato de que ondas estacionrias esto
naturalmente associadas a nmeros inteiros. Veja, por exemplo, as cordas de
instrumentos musicais como o violo, que por estarem presas nos dois extremos, vibram
produzindo sons harmnicos, cujas freqncias so mltiplos inteiros de uma freqncia
fundamental.

Figura 1.2.71. Ondas estacionrias em uma
corda de violo
Observao: naturalmente voc deve ter presente que a figura acima apenas um tipo de esquema, feito
para facilitar a compreenso; a corda de violo, na realidade, vibra em todas as freqncias (fundamental
+ harmnicas) ao mesmo tempo, assumindo formatos bem complexos, que corresponderiam a um tipo de
superposio das figuras simples apresentadas (ainda por cima, cada harmnica tem a sua prpria
amplitude, diferente da fundamental e das outras harmnicas).

Por qu a corda escolhe essas freqncias para vibrar? O violonista dedilha
a corda, tirando-a de sua posio de repouso, em um ponto prximo a uma das
extremidades; ao ser liberada, a corda procura voltar posio de equilbrio, mas oscila
em torno dela (como um pndulo); voc pode imaginar a perturbao introduzida pelo
dedilhamento percorrendo a corda nos dois sentidos e sendo refletida nas extremidades
para o interior da corda, rumo ao outro extremo. Muitas freqncias so geradas
inicialmente, mas somente conseguem sobreviver aquelas cujo comprimento de onda for
um submltiplo inteiro do comprimento da corda; isto porque uma onda de outra
freqncia, ao se refletir nas extremidades da corda, volta e encontra a onda que vem
vindo fora de fase, produzindo interferncia destrutiva que em curto perodo de tempo
aniquila a onda desta freqncia.
Imagine o eltron em sua rbita atmica como uma onda percorrendo um
crculo, e imagine que o eltron forado, por suas propriedades, a oscilar em uma
determinada freqncia . Voc percebe ento que o crculo no pode ter qualquer raio,
pois o comprimento do crculo tem que ser um mltiplo inteiro do comprimento de
onda do eltron, caso contrrio a onda, ao completar uma volta, provocaria interferncia

84
destrutiva com ela mesma. Assim fica claro que um eltron, para estar circulando em
torno de um ncleo na forma de uma onda estacionria estvel, exigiria que o
comprimento desse crculo fosse um mltiplo inteiro de seu comprimento de onda.

Figura 1.2.72. Ondas em um crculo

Figura 1.2.73. Ondas estacionrias em rbitas circulares

Avanando um pouco mais em termos quantitativos, vamos lembrar que
Einstein havia demonstrado que, combinando a expresso para a energia de um fton,
h E = , com seu resultado da teoria da relatividade,
2
mc E = , obtemos
2
mc h = ;
sendo a freqncia / c = , vem
2
mc
c
h =

de onde facilmente se tira o valor de como sendo:
mc
h
=

Esta expresso mais importante do que parece primeira vista. Ela
relaciona o comprimento de onda de um fton com seu momento (est lembrado de suas
aulas de mecnica? O momento de um corpo em movimento, p, dado por mv p = ).
Voc deve tambm considerar que a massa m nesta expresso a massa relativstica, e no
a massa de repouso, pois a massa de repouso de um fton zero.

85
Ao formular sua teoria de que o eltron ou qualquer outra partcula
material em movimento tambm se comportaria como onda, de Broglie props que essas
partculas seguiriam a equao de Einstein para a relao entre comprimento de onda e
momento, ou seja:
mv
h
=

Evidentemente, como as partculas no so ftons, elas se movem a uma
velocidade v, e no velocidade c dos ftons, e essa a nica diferena entre as duas
expresses.
Veja aonde isso nos leva ao considerar o eltron no tomo. Havamos
chegado concluso que as ondas estacionrias do eltron em rbita s poderiam existir
se o comprimento da rbita for um mltiplo inteiro do comprimento de onda () do
eltron. Podemos escrever isso da seguinte forma:
n r = 2
Se, agora, substituirmos pela expresso equivalente proposta por de
Broglie, teremos:
mv
h
n r = 2
e, simplesmente rearranjando um pouco,
2
h
n mvr =
que exatamente a equao proposta por Bohr, agora plenamente
justificada pela necessidade de acomodar a onda em crculos de comprimento
determinado para produzir ondas estacionrias estveis.
Mas a confirmao mais convincente da teoria de de Broglie vem de
experimentos realizados pouco depois por Davisson e Germer nos Estados Unidos (1927)
(espalhamento de eltrons ao serem projetados em uma superfcie de nquel) e por G. P.
Thomson (o filho de J. J. Thomson), no mesmo ano, mostrando que um feixe de eltrons
pode ser difratado ao atravessar uma lmina fina, gerando uma imagem extremamente
semelhante obtida com raios-X quando a energia dos eltrons ajustada para que eles tenham,
segundo a equao de de Broglie, a mesma freqncia dos raios-X.

86

Figura 1.2.74. Simulao
32
comparando difrao por raios-X e por eltrons
A teoria proposta por de Broglie, apesar do incmodo aspecto de nos
forar a abandonar nossas convices, tiradas do dia-a-dia, de que onda onda e partcula
partcula, foi rapidamente aceita e absorvida pelos cientistas, e incorporada em novas
teorias. Isto demonstra o alcance da teoria: a forte disposio para aceit-la
conseqncia direta de seu poder persuasivo, do poder para explicar os fatos
experimentais de uma forma to convincente que eliminou a natural tendncia para
rejeio de idias que transtornam nossas convices. Ao ler textos da poca podemos
sentir que os cientistas ficaram aliviados por finalmente terem uma explicao razovel
para um problema que havia constitudo um desafio to persistente.
Heisenberg, porm, mostrou
que a dualidade onda-partcula conduz ao
famoso princpio da incerteza, que estabelece
que a determinao da posio e do momento
de uma partcula necessariamente contm
erros cujo produto no pode ser menor do
que a constante de Planck:
h p x
Uma das concluses deste
princpio que, se o raio orbital r de um
eltron em um tomo conhecido com
exatido, ento seu momento angular deve ser
completamente desconhecido. O problema
com o modelo de Bohr, ou com o modelo
modificado apresentado na figura 1.2.73,
que nestes modelos o raio e o momento
angular so especificados exatamente ao
mesmo tempo. O princpio da incerteza nos
diz que qualquer soluo exata que

32
Esta figura uma simulao, feita por computador, com base em resultados experimentais divulgados
na Internet. Segundo a Lei de Bragg (n = 2d sen ), os anis tm o mesmo dimetro quando os
comprimentos de onda so iguais.

87
encontremos para descrever o eltron dentro do tomo estar necessariamente errada,
ser uma soluo falsa que no conseguir explicar todos os dados experimentais. Seria,
portanto, necessrio mudar a abordagem, inventar uma nova interpretao para o que
entendemos como resposta para perguntas do tipo onde est o eltron?, qual a
velocidade do eltron?, etc. Como no podemos ter respostas exatas, a soluo
encontrada foi determinar probabilidades: passamos a perguntar, por exemplo, qual a
probabilidade de encontrarmos o eltron neste ou naquele pontos?. E assim nasceu a
mecnica quntica.
Heisenberg desenvolveu um mtodo empregando matrizes para a nova
teoria quntica. Mas Schrdinger, com sua equao de onda envolvendo equaes
diferenciais parciais, forneceu um mtodo mais fcil de interpretar em termos fsicos. De
fato, a equao de Schrdinger pode ser encarada como uma forma da clssica equao
de onda aplicada a ondas de matria.
Vamos seguir um pouco de perto a evoluo dessa idia. Em 3 de
Novembro de 1925 Schrdinger escreveu a Einstein:
Alguns dias atrs eu li com grande interesse a genial tese de Louis de Broglie, que eu
finalmente consegui...
Em 16 de Novembro, em outra carta, Schrdinger escreveu:
Eu tenho estado intensamente envolvido estes dias com a genial teoria de Louis de
Broglie. Ela extraordinariamente excitante, mas ainda apresenta algumas dificuldades muito
graves.
Uma semana mais tarde Schrdinger deu um seminrio sobre o trabalho
de de Broglie e um membro da audincia, um estudante de Sommerfeld, sugeriu que
deveria haver uma equao de onda. Dentro de poucas semanas Schrdinger encontrou
sua equao, publicando seu revolu-
cionrio trabalho em uma srie de seis
publicaes em 1926.
Infelizmente a nova teoria
quntica envolve de tal forma um trata-
mento matemtico complexo que no
podemos simplificar para fazer caber apro-
priadamente em um texto com nossos pre-
sentes objetivos. Vamos, por isso, encerrar
aqui dizendo apenas mais algumas poucas
palavras para ajud-lo a digerir melhor
tudo o que foi dito.
A resoluo da equao de
Schrdinger resulta nos orbitais, que voc
j conhece, mas que talvez valha a pena
repensar um pouco. Voc deve compre-
ender que o eltron em um orbital encon-
tra-se ressonando como uma onda estacio-
nria; os vrios orbitais podem ser em-
carados como as harmnicas de uma
corda de violo. Apesar de no podermos determinar com exatido a posio e a
velocidade do eltron, a equao de de Broglie vlida, e o nmero quntico n traduz
realmente o nmero de fases dos orbitais s. Os demais orbitais so mais difceis de

88
compreender, porque ficam mais distantes dos exemplos que temos de nossa experincia
normal. Voc deve considerar que a onda eletrnica oscila em trs dimenses; se voc
estiver acostumado a pensar apenas em cordas de violo, j achar difcil compreender a
vibrao de uma membrana (como de um tambor), onde temos duas dimenses a
considerar imagine ento no caso de um eltron, com trs dimenses. Mas agora, pelo
menos, voc j sabe por qu necessrio considerar as fases quando falamos de orbitais.

Figura 1.2.75. Orbital 8h(-2)
A figura acima no nenhum tipo de ameba aliengena, mas sim um
nico orbital, calculado pela equao de Schrdinger; as superfcies traadas
correspondem a um valor de
6 2
2 , 6 , 8
10
= . difcil imaginar como a oscilao do

eltron neste orbital, no?
Para encerrar, vamos dar aqui uma analogia que ocasionalmente
utilizada para nos ajudar a compreender a dualidade onda-partcula. Imagine um cilindro;
se voc olhar para ele de uma determinada posio, voc ver um crculo; se olhar de uma
outra determinada posio voc ver um retngulo. Mas o cilindro no nem um crculo
nem um retngulo, apesar de voc v-lo assim em certas circunstncias: ele uma
entidade mais complexa do que o crculo e do que o retngulo, incorporando essas duas
formas geomtricas e acrescentando algo mais. Assim o fton: se voc olhar para o fton
e enxergar uma partcula, estar vendo apenas o crculo do cilindro; se enxergar uma
onda, estar vendo apenas o retngulo do cilindro. Procure ver o fton como um
cilindro, incorporando simultaneamente a natureza da onda e a natureza da partcula e,
quem sabe, algo mais, ainda acima de nossas limitadas capacidades.

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

1
1
1
.
.
.
3
3
3

E
E
E
s
s
s
t
t
t
r
r
r
u
u
u
t
t
t
u
u
u
r
r
r
a
a
a

e
e
e

P
P
P
r
r
r
o
o
o
p
p
p
r
r
r
i
i
i
e
e
e
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e
s
s
s

F
F
F
s
s
s
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s

Propriedades fsicas uma expresso de significado muito amplo:
engloba todas as propriedades das substncias relacionadas a fenmenos fsicos. No teria
nenhum sentido tentar estudar todas as propriedades fsicas de uma vez; apenas para
enumer-las todas j seria consumido um espao enorme. Em geral estabelecemos
objetivos de natureza prtica para delimitar nossos estudos: as propriedades fsicas que
nos interessam neste momento so aquelas que utilizamos corriqueiramente nos
trabalhos comuns de laboratrio, como ponto de fuso, ponto de ebulio, solubilidade. Estas
propriedades esto fortemente associadas com as foras que mantm as molculas unidas
umas com as outras, chamadas foras intermoleculares.

Observao: algumas propriedades fsicas, tais como a viscosidade ou a condutividade trmica, so
extremamente importantes para engenheiros especializados em determinados campos, mas tm pouca ou
nenhuma utilidade para trabalhos comuns de laboratrio. Outras propriedades, como a rotao especfica,
apesar de serem extremamente importantes para ns, so melhor compreendidas quando estudadas em
outro contexto.
Foras intermoleculares
Este um momento apropriado para refletir um pouco sobre a
constituio da matria. Voc j sabe que os tomos podem se unir uns aos outros atravs
de ligaes qumicas formando molculas. No caso de compostos com ligaes inicas,
como o cloreto de sdio, a palavra molcula perde sentido: no cristal de cloreto de
sdio, cada on Na
+
encontra-se rodeado por seis ons Cl
-
, e cada Cl
-
est tambm
rodeado por seis ons Na
+
. No h como dizer qual Cl
-
pertence a qual Na
+
, portanto no
se pode caracterizar uma molcula de NaCl.
Mas sejam molculas ou ons, todas as substncias so constitudas por
essas partculas to pequenas. Voc nunca parou para refletir como que materiais to
slidos como o granito ou o diamante podem ser constitudos de partculas? Nossa
primeira impresso de que coisas feitas de partculas deveriam se comportar como a
farinha, o fub, ou o p de giz ou de caf, no?
Bem, as molculas so muito menores do que os gros de farinha; quando
um conjunto de molculas est em condies que lhes permitem comportar-se de maneira
similar farinha (isto , quando permitido s molculas que rolem mais ou menos
livremente umas sobre as outras), este conjunto adquire a aparncia de um lquido como a
gua.
1. Tpicos Gerais
1.3. Estrutura e Propriedades Fsicas
90
Mas voltando nossa questo, de onde vem a rigidez dos slidos?
Naturalmente, se o slido feito de partculas, ele s pode ser rgido se houver uma
considervel fora de atrao entre as partculas, uma fora que as mantenha unidas,
conferindo rigidez ao slido.
Reflita agora sobre a seguinte questo:
Se existe uma fora to grande de atrao entre as partculas, como que o
slido pode se transformar em lquido, e depois em gs, por aquecimento?
3.
Poderamos levar estas reflexes muito longe, mas vamos abreviar dizendo
logo que essas dvidas se esclarecem com relativa facilidade se admitirmos que a fora de
atrao entre as molculas tenha as seguintes caractersticas:
1. muito forte quando as molculas esto bem prximas uma da outra.
2. Diminui muito rapidamente quando as molculas se afastam.
3. Se as molculas se aproximarem mais do que uma certa distncia que
podemos considerar como distncia tima (ou distncia de mxima atrao),
a atrao diminui mais rapidamente ainda e transforma-se logo em fortssima
repulso.
Para compreender com melhor facilidade essas caractersticas, muito til
examinar o grfico da figura 1.3.1, chamado de potencial de Lennard-Jones
33
. A curva da
figura foi traada com os valores para dois tomos de argnio, mas quaisquer dois tomos
ou molculas apresentam uma curva de formato semelhante, mudando a profundidade
do poo, sua posio, a inclinao de um ou de outro lado, etc.

2,0x10
-10
4,0x10
-10
6,0x10
-10
8,0x10
-10
1,0x10
-9
1,2x10
-9
-1,5x10
-21
-1,0x10
-21
-5,0x10
-22
0,0
5,0x10
-22
1,0x10
-21
1,5x10
-21
(valores para Argnio)
P o t e n c i a l d e L e n n a r d - J o n e s
= 3,418 10
-10
m
= 1,7119 10
-21
J
U(r) = 4 [ ( / r)
12
- ( / r)
6
]
E
n
e
r
g
i
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l

U

(
J
o
u
l
e
s
)
Separao r (metros)

Figura 1.3.1. Potencial de Lennard-Jones

33
Sir John Edward Lennard-Jones, cientista ingls, 1894-1954.

1. Tpicos Gerais
91
O eixo horizontal representa a separao, ou a distncia entre as duas
partculas; o eixo vertical a correspondente energia potencial do conjunto das duas
partculas. Energia potencial negativa significa que h uma atrao entre as duas, e quanto
mais negativa (maior em valor absoluto) a energia, maior a atrao; energia potencial
positiva corresponde a repulso entre as partculas.
Olhe para esta curva da seguinte perspectiva: voc se lembra que j
discutimos que os sistemas tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor
energia potencial, no ? Pois duas partculas se atraem e tendem a se aproximar a uma
distncia que corresponde ao fundo do poo de energia potencial que aparece no grfico.
Como uma analogia voc pode imaginar uma superfcie cujo corte por um
plano vertical apresentasse o formato da curva do grfico; uma bolinha abandonada em
qualquer parte da superfcie iria espontaneamente parar no fundo do poo, no ? Esta
analogia, porm, particularmente til para ajud-lo a visualizar um outro aspecto: se
deixarmos a bolinha em uma das curvas inclinadas, ela dirige-se para o fundo do poo,
mas ganha energia cintica no processo; ao chegar ao fundo, ela tem grande energia
cintica e por isso no pra no fundo, mas fica oscilando em torno dele, em um processo
de converso de energia cintica em energia potencial e vice-versa.
Uma coisa muito semelhante acontece com os tomos e molculas, que
esto sempre em permanente processo de converso de energia cintica em energia
potencial, e vice-versa.
Mas, afinal, como que tudo isso explica a questo que havamos
colocado?
Ora, olhando para a curva, voc pode ver que, se a energia cintica das
molculas for pequena comparada energia potencial que corresponde profundidade
do poo, as molculas ficaro oscilando em torno do fundo do poo, jamais se afastando
ou se aproximando muito; as molculas tm ento posio fixa (mdia) umas em relao s
outras. Isto no lhe parece corresponder a um slido?
O quadro real bem mais complexo do que foi pintado aqui, pois claro
que uma molcula qualquer sofre atrao no s pela sua vizinha da direita, mas tambm
pela da esquerda, de baixo, de cima, etc. etc. Mas o princpio o mesmo, e voc j
entendeu.
O que acontece agora se elevarmos a temperatura? Voc sabe que o
aumento de temperatura resulta no aumento da energia cintica das molculas: se a
energia cintica se torna suficientemente grande, as molculas podem escapar do poo de
energia potencial, e no mais permanecem em posies fixas. Se duas molculas se
afastam bastante uma da outra, apesar de continuarem a se atrair, passam a sofrer atrao
mais forte por outras molculas, e no tm mais razo para voltar sua antiga posio
mdia. A substncia passa, assim, forma lquida.
Tente explicar voc mesmo como a passagem de lquido para gs.
1. Tpicos Gerais
92

Natureza das foras intermoleculares
As foras de atrao entre molculas so de natureza eltrica. Foras
gravitacionais tambm existem, mas podemos desprez-las por serem muito menores do
que as foras eltricas.
muito importante, para uma boa compreenso, que voc perceba a
grande extenso de variao das intensidades dessas foras que ocorrem em diferentes casos.
1. Se tivermos uma substncia totalmente inica, como j mencionado, no
temos como caracterizar uma molcula; as partculas componentes da
substncia so os ons (positivos e negativos) e, portanto, a fora
intermolecular confunde-se com a prpria fora da ligao qumica (que a
fora de atrao eletrosttica que mantm dois ons de cargas opostas
unidos). Veja bem a importncia disso: normalmente esperamos que a fora
da ligao qumica (que mantm os tomos unidos na molcula) seja bem
maior do que as foras intermoleculares
34
; mas no caso de substncias inicas,
isso no se aplica.
+
+
+
Substncia inica
ons
Atrao muito forte

Figura 1.3.2. Foras intermoleculares em substncias inicas
comparam-se fora da ligao qumica
2. Se a molcula da substncia contm um dipolo permanente (devido
polaridade de uma ou mais de suas ligaes covalentes), ento podemos
facilmente ver como essas molculas se atraem umas s outras: o lado positivo
do dipolo de uma molcula atrai o lado negativo do dipolo da outra molcula.
Essa atrao forte, mas agora ela , como esperado, menor do que a fora das
ligaes qumicas (tente explicar por qu).
+ +
+ +
Molculas polares
Atrao forte
Di pol os
permanentes

Figura 1.3.3. Foras intermoleculares entre molculas polares
3. E quando as molculas no contm dipolos (so apolares), como que elas
podem se atrair? Pense numa molcula como uma entidade no esttica, mas
contendo eltrons em constante movimento; razovel pensar que num

34
Por qu? Voc acha que teria sentido esperar que as foras intermoleculares fossem maiores do que as
foras das ligaes qumicas?
1. Tpicos Gerais
93
determinado momento a distribuio de cargas nessa molcula pode no ser
perfeitamente simtrica, e apaream ento pequenos dipolos instantneos
neste momento. Esses dipolos desaparecero em muito pouco tempo,
podendo levar a uma molcula neutra ou a outros dipolos, inclusive
contrrios; mas no curto espao de tempo em que eles existem, eles podem induzir a
formao de dipolos contrrios na molcula vizinha, levando as duas a se
atrarem mutuamente.
Molculas apolares
Atrao fraca
Mol cul as ori gi nal mente neutras
+
+ +
+
+
+
Dipolos instantneos
Dipolos instantneos induzidos
(Foras de London, ou
foras de disperso)

Figura 1.3.4. Foras intermoleculares entre molculas apolares
Estas foras so bem menores do que as anteriores, mas existem e
desempenham importante papel nas propriedades fsicas das substncias.
Naturalmente, voc percebeu que os casos relacionados acima foram todos
bem separadinhos para que cada caso envolvesse apenas um tipo de molcula. Mas claro
que podemos ter casos (como numa mistura de substncias, por exemplo) em que
teremos um on interagindo com uma molcula neutra: voc percebe que o on tende a
induzir um dipolo na molcula neutra, com a carga contrria prxima ao on; a atrao
que resulta a no to forte como entre dois ons de carga contrria, mais semelhante
s atraes dos itens 3 ou 2. Da mesma forma, molculas polares podem induzir dipolos
em molculas neutras, mas a atrao acaba sendo fraca como a do item 3.
+
+
Molculas apolares com ons ou com molculas polares
Atrao fraca
+ +
Dipolo induzido
on
Dipolo induzido
Dipolo permanente

Figura 1.3.5. Foras intermoleculares entre molculas apolares
e ons ou molculas polares
No caso, porm, de ons com molculas polares (como a da gua, por
exemplo), a atrao bem forte. Quando dissolvemos em gua uma substncia inica
como o cloreto de sdio, os ons de sdio e de cloro separam-se uns dos outros porque a
atrao entre eles e as molculas de gua muito forte; cada on pode ser rodeado por
vrias molculas de gua, orientadas de forma a ficar com a carga contrria voltada para o
on, num processo que chamamos de solvatao. Voc deve observar bem que a figura a
seguir mostra apenas duas dimenses, mas o processo ocorre em trs dimenses (h
molculas polares tambm na frente e atrs dos ons, que no foram mostradas para
deixar a figura mais fcil de compreender).
1. Tpicos Gerais
94

Figura 1.3.6. Foras intermoleculares entre ons e molculas polares
Voc deve se esforar para aprender e saber usar a terminologia que vamos
expor agora, porque muitos textos e at questes de provas so redigidos de tal forma que,
se voc no dominar esta terminologia, no conseguir compreender. Vamos traduzir as
definies dadas pela IUPAC:

Foras de van der Waals
35
: as foras de atrao ou
repulso entre entidades moleculares (ou entre
grupos dentro da mesma entidade molecular)
diferentes daquelas que so devidas formao de
ligao ou interao eletrosttica de ons ou grupos
inicos uns com os outros ou com molculas neutras.
A expresso inclui foras |dipolo-dipolo|, |dipolo-
dipolo induzido| e |foras de London| (|dipolo
instantneo-dipolo induzido|).
Esta expresso s vezes usada
livremente para a totalidade das foras
intermoleculares atrativas ou repulsivas.

35
Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923, cientista holands, laureado com o prmio Nobel de
Fsica em 1910. Ele foi o primeiro a perceber que era necessrio levar em conta os volumes das molculas
e as foras intermoleculares para estabelecer as relaes entre presso, volume e temperatura de gases e
de lquidos. Foi tambm o descobridor da Lei dos Estados Correspondentes.

1. Tpicos Gerais
95

Foras de London
36
, ou foras de disperso:
foras de atrao entre molculas apolares,
devidas sua mtua polarizabilidade. Elas so
tambm componentes das foras entre molculas
polares.

Simplificadamente, foras de van
der Waals uma expresso mais geral, que se
aplica aos casos discutidos nos itens 2 e 3 acima;
no se aplicaria ao tipo do item 1 (substncias
inicas), mas nem todos respeitam essa limitao.
Foras de London, por outro lado, somente se
aplica ao caso do item 3, quando as molculas
so apolares; trata-se de um caso especial das
foras de van der Waals. Foras de disperso
expresso sinnima de Foras de London.

Ligaes de hidrognio, ou pontes de hidrognio
O tomo de hidrognio tem propriedades especiais por ser um tomo
muito pequeno, sem eltrons no interior: por dentro da camada de valncia h apenas o
ncleo do tomo, o prton. Uma das propriedades que s o tomo de hidrognio
apresenta a capacidade de exercer uma fora de atrao intermolecular chamada ligao
de hidrognio, ou ponte de hidrognio.
A ligao de hidrognio s pode ocorrer quando o hidrognio estiver
ligado a um tomo pequeno e muito eletronegativo: apenas F, O, N satisfazem as
condies necessrias. Para ns particularmente importante que voc se lembre que
hidrognio ligado a carbono no faz ligao de hidrognio!
Quando o hidrognio est ligado a um tomo muito eletronegativo, a
densidade eletrnica em torno do prton fica bem baixa; esta parte da molcula ento
fortemente atrada pelos pares de eltrons do F, O, N de outra molcula, estabelecendo
ento a ligao de hidrognio.

36
Fritz Wolfgang London, 1900-1954, cientista de nacionalidade problemtica: ele nasceu em Breslau,
Alemanha, que hoje Wroclaw, Polnia; da, alguns dizem que ele alemo, outros dizem que polons!
Enigmas parte, ele viveu em alguns lugares da Europa e em 1939 emigrou para os EUA. Estudou
superfluidos e supercondutividade, alm de elaborar sua teoria sobre foras intermoleculares.

1. Tpicos Gerais
96
O H
H
O
H
H
H
O
H
H F
H
F

Figura 1.3.7. Ligaes de hidrognio
A fora envolvida na ligao de hidrognio no puramente atrao
eletrosttica; h um certo carter covalente nessa ligao. Apesar de ser mais forte do que
a maioria de outras foras intermoleculares, porm, a ligao de hidrognio mais fraca
do que as ligaes qumicas inicas ou covalentes.
Quando uma molcula tem tomos de F, O, N em posies favorveis,
pode ocorrer tambm a formao de ligaes de hidrognio intramoleculares:
37

OH
O
O
H
O
H
O
O O
O
O
H
H
H
N
H
O
N
H
O
H H
H
H

Figura 1.3.8. Ligaes de hidrognio intramoleculares
As ligaes de hidrognio representam importante papel tanto nas
propriedades especiais da gua como em molculas de extrema importncia para os seres
vivos: elas determinam a forma das protenas, e constituem a fora que une as hlices do
DNA e do RNA
38
.
Ponto de fuso e ponto de ebulio
Como j vimos, a substncia s pode passar para o estado lquido se a
energia cintica de suas molculas for suficiente para que elas escapem do poo da
curva de Lennard-Jones; no estado lquido as molculas no mantm mais posies
mdias fixas, mas a fora de atrao entre elas ainda considervel comparada sua
energia cintica. As foras intermoleculares so suficientemente grandes para manter as
molculas do lquido unidas umas s outras, formando um corpo material que, no

37
Na figura foram representadas todas as possibilidades de ligaes de hidrognio intramoleculares, mas
comum que as molculas apresentem forte preferncia por uma das formas, em detrimento das outras.
38
Foram usadas aqui as siglas em ingls do cido ribonuclico e do cido desoxirribonuclico, que esto
se tornando cada vez mais universalmente utilizadas.
1. Tpicos Gerais
97
entanto, no consegue manter forma definida; a fora gravitacional da Terra facilmente
faz o lquido tomar a forma da vasilha que o contm, levando sua superfcie a se tornar
plana.
39

Para uma substncia passar forma gasosa, preciso que a energia cintica
das molculas seja to superior s foras de atrao, que estas se tornem irrelevantes. Para
que um gs possa se expandir sempre, ocupando todo o volume de qualquer recipiente
em que o coloquemos, claro que a fora de atrao entre suas molculas tem que poder
ser considerada irrelevante.
Vemos ento que, para fundir um slido, preciso fornecer calor at que
a temperatura corresponda a uma energia cintica das molculas que seja, a grosso modo,
comparvel fora que mantm as molculas unidas; portanto, as substncias inicas
(que tm maior fora de atrao entre as molculas) devem ter pontos de fuso muito
altos; em seguida, com pontos de fuso mais baixos, vm as substncias que tm
molculas polares. Finalmente, as de pontos de fuso menores so aquelas que tm
molculas apolares. Verifique na tabela 1.3.1 se os valores esto de acordo com essa
argumentao.
Tabela 1.3.1. Pontos de fuso e de ebulio
Massa
molecular
Momento de
Dipolo (D)
Ponto de
fuso (C)
Ponto de
ebulio (C)
NaCl 58,44 9,001 801 1413
KF 58,10 8,585 858 1505
LiI 133,85 7,428 449 1180

HCl 36,46 1,109 -114,8 -84,9
HBr 80,91 0,827 -88,5 -67,0
HI 127,91 0,448 -50,8 ---

CH
4
16,04 0 -182 -164
CCl
4
153,82 0 -23 76,5

Mais ou menos, no ? Ficamos bem longe de obter uma correlao exata,
mas de um modo geral as substncias inicas tm pontos de fuso muito altos, e as
apolares tm pontos de fuso bem baixos; os pontos de ebulio acompanham mais ou
menos os pontos de fuso.
Comparando metano com tetracloreto de carbono voc pode perceber a
grande influncia que tem a massa molecular nessas propriedades fsicas. Isto seria
mesmo de se esperar, j que a energia cintica funo da massa e da velocidade da
molcula. Para fazer boas comparaes, portanto, devemos escolher exemplos de mesma
massa molecular e tambm de molculas aproximadamente do mesmo tamanho, pois
razoavelmente bvio que as foras intermoleculares (pense principalmente nas foras de
disperso, ou de London) variam bastante com o tamanho da molcula. Compare agora
os exemplos das tabelas a seguir, onde os compostos tm todos aproximadamente a
mesma massa molecular.

39
Com pequenos volumes de lquidos, porm, a tenso superficial pode facilmente ser maior do que a
fora gravitacional; uma gota de mercrio na mesa, ou uma gota de gua em uma superfcie engordurada,
apresentam forma quase esfrica, e no tm, de modo algum, superfcie plana.
1. Tpicos Gerais
98

Tabela 1.3.2. Pontos de fuso e de ebulio de substncias
de massa molecular semelhante

Massa
molecular

Momento
de dipolo
(D)
Ponto de
ebulio
(C)
Ponto de
fuso
(C)
2-Metilbutano 72,15 0,13 27,8 -159,9
Metil-n-propil ter 74,12 1,107 38,9 ----
ter etlico 74,12 1,15 34,5 -116,2
Propanotiol 76,16 1,6 67 -113
2-Metilpropanol 74,12 1,64 108 -108
n-Butanol 74,12 1,66 117,2 -89,5
Acetato de metilo 74,08 1,72 57 -98,1
cido propanico 74,08 1,75 141 -20,8
THF (tetra-hidrofurano) 72,11 1,75 67 -108
Tiaciclobutano 74,14 1,85 94,7 -73,2
Cloreto de n-propilo 78,54 2,05 46,6 -122,8
Cloreto de iso-propilo 78,54 2,17 35,7 -117,2
Cloreto de acetilo 78,5 2,72 50,9 -112
Butiraldedo 72,11 2,72 75,7 -99
2-Butanona 72,11 2,78 79,6 -86,3
Nitroetano 75,07 3,23 115 -50
N,N-Dimetilformamida 73,09 3,82 149 -60,5
Dimetil sulfxido 78,13 3,96 190 18,4
Butironitrila 69,11 4,07 118 -112

Nesta tabela os compostos foram ordenados em ordem crescente de seus
momentos de dipolo. Se a correlao fosse perfeita, os pontos de ebulio e de fuso
estariam tambm em ordem crescente. Voc pode ver que no ocorre isto, mas os valores
apresentam uma clara tendncia a aumentar conforme percorremos as colunas de cima
para baixo.
As cores da tabela tm o seguinte significado:
Preto: compostos contendo apenas C, H, O, sem grupos OH na molcula;
Vermelho: compostos contendo C, H, O, com grupos OH;
Laranja: compostos contendo enxofre;
Verde: compostos contendo cloro;
Azul: compostos contendo nitrognio
Comparando apenas os valores correspondendo a compostos de mesma
cor (que, naturalmente, apresentam maior semelhana entre si), voc percebe um
considervel aumento na regularidade (sem, no entanto, atingir a perfeio). Os grficos
das figuras a seguir permitem uma visualizao bem melhor da situao. Nesses grficos
foram usadas as mesmas cores da tabela.
1. Tpicos Gerais
99
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
P
o
n
t
o

d
e

e
b
u
l
i
o

(
C
)
Momento de dipolo (D)

Figura 1.3.9. Pontos de ebulio e momentos de dipolo
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
P
o
n
t
o

d
e

f
u
s
o

(
C
)
Momento de dipolo (D)

Figura 1.3.10. Pontos de fuso e momentos de dipolo
Voc certamente j percebeu que os compostos correspondentes aos
tringulos vermelhos so bem diferentes daqueles dos quadrados pretos devido s ligaes
de hidrognio. Compostos contendo grupos OH ou NH podem fazer ligaes de
hidrognio, acrescentando mais um tipo de fora intermolecular que tende a elevar tanto
o ponto de fuso como de ebulio.
A seguir voc pode ver uma tabela e dois grficos mostrando como variam
os pontos de fuso e os pontos de ebulio de uma srie de compostos de natureza muito
semelhante (os alcanos de cadeia linear) conforme aumenta a massa molecular (e,
portanto, aumenta tambm o tamanho da molcula). Observe bem a forte influncia que
tm esses dois fatores nos pontos de fuso e de ebulio.
1. Tpicos Gerais
100
Tabela 1.3.3. Pontos de ebulio e de fuso de alcanos lineares

Ponto de
ebulio
(C)
Ponto de
fuso
(C)
Massa
Molecular

Metano -164 -182 16,04
Etano -88,6 -183,3 30,07
n-Propano -42,1 -189,7 44,1
n-Butano -0,5 -138,4 58,12
n-Pentano 36,1 -130 72,15
n-Hexano 69 -95 86,18
n-Heptano 98,4 -90,6 100,2
n-Octano 125,7 -56,8 114,23
n-Nonano 150,8 -51 128,26
n-Decano 174,1 -29,7 142,28
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
C
10
H
22
C
9
H
20
C
8
H
18
C
7
H
16
C
6
H
14
C
5
H
12
C
4
H
10
C
3
H
8
C
2
H
6
CH
4
P
o
n
t
o

d
e

e
b
u
l
i
o

(
C
)
Massa molecular do n-alcano

Figura 1.3.11. Ponto de ebulio versus massa molecular
para alcanos lineares
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
C
10
H
22
C
9
H
20
C
8
H
18
C
7
H
16
C
6
H
14
C
5
H
12
C
4
H
10
C
3
H
8
C
2
H
6
CH
4
P
o
n
t
o

d
e

f
u
s
o

(
C
)
Massa molecular do n-alcano

Figura 1.3.12. Ponto de fuso versus massa molecular
para alcanos lineares
1. Tpicos Gerais
101
Voc certamente percebeu que, enquanto os pontos de ebulio
aumentam de forma bem regular com a massa molecular, os pontos de fuso apresentam
certas irregularidades. Por qu essa diferena?
A diferena natural, porque o ponto de fuso refere-se passagem de
slido para lquido; no estado slido as molculas ficam bem arranjadinhas em uma
estrutura cristalina, podendo ficar bem prximas umas das outras, e essa proximidade
que responsvel pela fora de atrao, que o que mantm o estado slido. de se
esperar, portanto, que quando as molculas podem se aproximar mais umas das outras, o
ponto de fuso seja mais alto. O ponto de fuso , por isso, muito sensvel a fatores como
a simetria das molculas molculas mais simtricas podem se aproximar mais no estado
slido, e ento tendem a ter pontos de fuso mais altos. Os pontos de ebulio so muito
menos sensveis a essas diferenas. Compare os valores da tabela 1.3.4 e veja se esto de
acordo com essas consideraes.
Tabela 1.3.4. Pontos de fuso e de ebulio de ismeros
PF (C) PE (C) PF (C) PE (C)
cis-2-Buteno

-138,9 3,7

trans-2-Buteno

-105,5 0,9
cis-2-Penteno

-151,4 36,9

trans-2-Penteno

-136 36,3
HO
2
C CO
2
H
cido maleico
(cis-butenodiico)

139 ---

HO
2
C
CO
2
H
cido fumrico
(trans-butenodiico)

300 ---
2,3-Dimetil-heptano

-116 140,5

2,6-Dimetil-heptano

-102,9 135,2

o-xileno

m-xileno

p-xileno

PF (C)
-25,2 -47,9 +13,3
PE (C)
144,4 139,1 138,3

Mesmo considerando a influncia da simetria nos pontos de fuso, no lhe parece que a
diferena entre os pontos de fuso dos cidos maleico e fumrico meio exagerada? Ser que isso pode
ter algo a ver com ligaes de hidrognio inter e intramoleculares?

1. Tpicos Gerais
102
Voc tem aqui uma amostra daquele que o maior problema para quem
estuda e tenta compreender qumica e, em especial, qumica orgnica: quase sempre,
quando tentamos estabelecer uma relao entre dois fatores, descobrimos que h vrios
outros fatores interferindo; muitos destes fatores no so facilmente quantificveis em
valores contnuos (por exemplo, como que voc quantificaria a simetria de uma molcula
para obter valores que variassem continuamente?), o que dificulta extraordinariamente o
estabelecimento de frmulas ou mesmo de regras simples e confiveis. Por isso, ao estudar
qumica orgnica, voc ter que exercitar ao mximo sua capacidade para organizar dados
experimentais e estabelecer conexes entre eles; ao mesmo tempo, voc ter que aprender
a tirar o mximo proveito de previses que s podem ser feitas em nvel aproximado, e
esto sendo constantemente contrariadas por algum fator que, por alguma razo, no
havia sido considerado.
Solubilidade
claro que solubilidade outra propriedade fsica que depende
principalmente das foras intermoleculares. Mas essa dependncia um pouco diferente
do que ocorre com os pontos de fuso e de ebulio, pois agora vamos misturar molculas
de mais de um tipo, as molculas do soluto e do solvente.
Para simplificar, vamos considerar apenas o caso de um solvente lquido e
um soluto slido. O processo de dissoluo pode ser considerado como a soma de trs
processos:
1. Separao das molculas do slido umas das outras, para que as molculas do
slido possam se misturar com as do lquido. Naturalmente, voc j sabe que
este processo consome energia, ou requer energia.
2. Separao das molculas do solvente umas das outras, para que as molculas
do slido possam entrar no espao assim aberto. Este processo tambm
consome energia.
3. Ligao das molculas dissolvidas do soluto com as molculas do solvente.
Este processo libera energia.

Vai ou no vai ocorrer dissoluo de tal slido em tal lquido? Como
prever isso?
A esta altura voc j deve ter se habituado a pensar que, para que um
processo ocorra espontaneamente, a condio que a energia potencial do estado final
seja menor do que a energia potencial do estado inicial. No entanto, agora no podemos
mais fazer a simplificao que temos feito, de ignorar a entropia, pois a entropia
desempenha um papel muito importante na dissoluo. Temos agora que considerar a
energia livre, S T H G = , que inclui a entropia S em sua definio.
Reformulamos nossas consideraes a este respeito da seguinte forma:
Os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia
livre.
Isto significa que os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de
menor entalpia (H) e maior entropia (S), ou, melhor dizendo, para o estado em que a
combinao TS H seja mnima.
1. Tpicos Gerais
103
Observe bem que, se os sistemas s pudessem ir espontaneamente para
um estado de menor energia (H), ento no seria possvel a existncia de processos
espontneos endotrmicos (pois, para o processo ser endotrmico, o sistema tem
obrigatoriamente que ir de um estado de menor energia para outro de maior energia)
(no se esquea do princpio de conservao da energia). Ora, sabemos que existem
processos espontneos endotrmicos (por exemplo, a dissoluo do cloreto de amnio em
gua), por isso no podemos ignorar o papel da entropia na determinao da
espontaneidade dos processos (o sistema s pode ir para um estado de maior energia (H)
porque o aumento de entropia compensa; no fim, o sistema foi para um estado de menor
energia livre (G)).
A simplificao que estivemos fazendo (e vamos voltar a fazer em outras
ocasies) de ignorar a entropia baseia-se no fato de que o termo TS nunca muito
grande; quando a diferena de energia H grande, portanto, podemos ignorar o termo
TS em raciocnios aproximados.
Voc sabe que a entropia est fortemente relacionada com a desordem
(maior desordem corresponde a maior entropia); fica assim claro que os sistemas tendem
a evoluir para o estado de maior desordem, quando a energia envolvida no impede.
40

bem evidente que o estado em que o soluto est dissolvido mais
desordenado do que o estado em que o soluto est separado do solvente. Portanto, claro
que a entropia sempre favorvel a que ocorra a dissoluo.
Isto posto, nossa previso volta a ser baseada exclusivamente nas energias
envolvidas nos trs processos enumerados nos itens 1-3 acima, mas lembrando sempre
que, nos casos em que a diferena de energia (entre o estado dissolvido e o estado no
dissolvido) no for muito grande, a entropia poder ser o fator determinante da
espontaneidade do processo.
Vamos considerar os seguintes casos separadamente:
Soluto polar e solvente polar: a separao das molculas do slido requer
muita energia, e a separao das molculas do solvente tambm requer muita
energia; a ligao do soluto com o solvente, porm, tambm libera muita
energia; com a ajuda da entropia, a dissoluo freqentemente favorecida.
Soluto apolar e solvente apolar: requerida pouca energia para a separao
das molculas tanto do soluto como do solvente; a energia liberada pela
ligao do soluto com o solvente tambm pequena; novamente, com a ajuda
da entropia, a dissoluo freqentemente favorecida.

40
Para se convencer da importncia deste ponto, pense (ou realize, mesmo) no seguinte experimento: em
uma assadeira de bolo tipo bandeja retangular, colocam-se 20 bolinhas azuis e 20 bolinhas vermelhas,
bem enfileiradas e separadas. As bolinhas devem ser de tal tamanho que no ocupem todo o espao da
bandeja. O que ocorre se voc comear a agitar a bandeja (levando-a para a esquerda e para a direita
alternadamente)? Voc pode fazer o experimento, se quiser, mas na verdade voc j sabe o que vai
acontecer: as bolinhas vo se desorganizar e se misturar umas com as outras. Voc pode passar muito
tempo agitando a bandeja, e jamais vai conseguir que essa agitao leve as bolinhas a se organizarem
como estavam no comeo do experimento (apesar de isto ser muito improvvel, mas hipoteticamente
possvel). Veja que isto mostra que h uma fora natural irresistvel conduzindo o sistema para o estado
de maior desordem, e isto no tem nada a ver com a energia, pois todos os estados possveis das bolinhas
em uma bandeja colocada na horizontal tm a mesma energia potencial gravitacional. Esta tendncia
provm do fato de que existem muito mais estados desordenados do que estados ordenados; a
probabilidade de que o sistema fique em um estado desordenado , portanto, muito maior. Experimente
tambm embaralhar um baralho at que as cartas fiquem em ordem; impossvel, no ?
1. Tpicos Gerais
104
Soluto polar e solvente apolar: muita energia requerida para separar as
molculas do soluto, e no h compensao para essa energia na ligao das
molculas do soluto com as do solvente (no h ligao forte entre molculas
polares e molculas apolares); mesmo com a ajuda da entropia, a dissoluo
geralmente desfavorecida.
Soluto apolar e solvente polar: agora a separao das molculas do solvente
que requer muita energia, para a qual no h compensao na ligao das
molculas do soluto com as do solvente. Mesmo com a ajuda da entropia, a
dissoluo geralmente desfavorecida.

Estas so as consideraes que conduzem regra, que voc com certeza j
conhecia, que diz que polar dissolve polar; apolar dissolve apolar.
Substncias inicas podem facilmente ser includas nisso tudo,
simplesmente considerando que as substncias inicas constituem apenas o extremo de
mxima polaridade.
Alm dessas consideraes, devemos sempre lembrar do importante papel
desempenhado pelas ligaes de hidrognio, que podem ocorrer entre molculas de
soluto, de solvente ou de ambos, influenciando fortemente as energias desenvolvidas nos
processos. E finalmente, no se esquea que muitas aparentes dissolues so, na verdade,
reaes qumicas: ao agitar cido benzico com uma soluo aquosa de hidrxido de
sdio, aos nossos olhos ocorre uma dissoluo; mas na realidade, o cido benzico foi
transformado em benzoato de sdio, e foi este composto que se dissolveu.
Como usar a regra
Agora que temos uma regra, s falta aprendermos a us-la. H trs
aspectos que devemos considerar cuidadosamente:
1. Uma regra simplificada necessariamente inexata, pois para simplificar
tivemos que ignorar os aspectos que complicavam.
2. Como j discutimos anteriormente, polar e apolar so termos que exigem
interpretao inteligente. No podemos dividir as molculas em duas
categorias, molculas polares e molculas apolares, pela simples razo que a
polaridade uma grandeza que pode variar continuamente de zero (para H
2
,
por exemplo) at um valor mximo, que corresponde a uma substncia
totalmente inica; como existem molculas com quase todos os valores
intermedirios possveis, no h como estabelecer um ponto definido para
dividir em dois grupos. Por outro lado, se insistirmos em fazer uma diviso
arbitrria, estaremos sempre com casos intermedirios que no se definem de
maneira clara (a gua, que meio polar, vai dissolver melhor aquele que
mais um pouco polar ou aquele que um pouco menos polar?!).
3. O aspecto mais importante: as regras, para serem simples, referem-se em geral
a um nico aspecto do problema, mas a verdadeira compreenso s pode
advir quando consideramos todos os aspectos relevantes. Como exemplo,
considere o seguinte: no lhe parece que RCO
2
H deve ser mais polar do que
(ou pelo menos to polar quanto) RCH
2
OH? Afinal, no primeiro caso temos
1. Tpicos Gerais
105
dois tomos bem eletronegativos (oxignio) ligados ao carbono, e uma ligao
facilmente polarizvel, enquanto que no segundo caso h apenas um
oxignio, e no h ligaes . Com base nisso e na regra simplificada, voc
chegaria concluso de que o cido decanico, C
9
H
19
CO
2
H, deveria ser mais
solvel em gua (um solvente polar) do que o etanol, CH
3
CH
2
OH, no? E no
entanto etanol miscvel com gua em qualquer proporo, mas o cido
decanico apresenta a pfia solubilidade de 0,015 g por 100 g de gua. claro
que cometemos um erro ao aplicar a regra: esquecemos de considerar que a
molcula do cido decanico constituda de uma parte bem grande (C
9
H
19
)
de uma cadeia carbnica praticamente sem nenhuma polaridade, e apenas
uma pequena parte na ponta da cadeia tem polaridade; para dissolvermos essa
molcula to comprida, teramos que separar grande nmero de molculas de
gua umas das outras, e a compensao (molculas de gua unindo-se parte
polar da molcula do cido) seria muito pequena, pois s o extremo da cadeia
polar. A dissoluo , ento, energeticamente desfavorvel. No entanto,
decanoato de sdio (RCO
2
Na) bastante solvel em gua; tente explicar isso
sozinho.
Voc j compreendeu ento que preciso ser cuidadoso ao utilizar uma
regra simples. A melhor maneira de aprender atravs do estudo de exemplos, que lhe
daro uma boa idia da relatividade dos termos empregados, que variam at com a
especializao dos qumicos que usam esses termos. Para um qumico orgnico que
trabalha com cromatografia, hexano apolar e acetato de etilo polar; para o mesmo
qumico orgnico, quando ele est fazendo extraes de produtos de alguma fase aquosa,
tanto o hexano como o acetato de etilo poderiam ser considerados apolares, pois nenhum
dos dois se dissolve apreciavelmente em gua (ao contrrio do metanol e da acetona, por
exemplo); para um qumico inorgnico que trabalhe com solues aquosas, so ambos
apolares, certamente, pois no dissolvem seus sais inicos.
Os solventes orgnicos comuns (hexano, benzeno, ter, tetra-hidrofurano,
acetato de etilo, acetona, metanol, etanol, dimetil-sulfxido, etc.) so quase todos
miscveis uns com os outros; as principais excees ocorrem mais pelas possibilidades de
formao de ligao de hidrognio do que pelas diferenas de polaridade (por exemplo,
etileno-glicol, CH
2
OHCH
2
OH, muito pouco solvel em benzeno).
lcoois, cidos carboxlicos e outros compostos polares de cadeia pequena
so solveis em gua, mas compostos orgnicos apolares ou os de cadeia longa (apolar)
no se dissolvem em gua.
Os acares em geral (compostos que tm muitos grupos CHOH- na
mesma molcula) so insolveis em solventes orgnicos (incluindo etanol), mas so
solveis em gua.
Sais inorgnicos inicos em geral so solveis em gua (mas no se esquea
que h muitos sais insolveis), mas no em solventes orgnicos. No entanto, iodeto de
sdio muito solvel em acetona (mas o cloreto e o brometo so insolveis), iodeto de
ltio bem solvel em tetra-hidrofurano, hidrxido de potssio (no sal, mas inico)
muito solvel em etanol, e vrios sais como cloreto frrico, nitrato de prata, etc., podem
formar solues de concentrao aprecivel com solventes como o metanol ou etanol.
Dimetil-sulfxido, por outro lado, dissolve grande nmero de sais inorgnicos.
O uso do bom senso e a experincia pessoal no laboratrio so essenciais
para um qumico aprender a usar regras simplificadas de uma forma que possa ser
considerada proveitosa e no desastrosa.
1. Tpicos Gerais
106
Problemas
1. Muitos cloretos ou brometos de alquilo (R-Cl ou R-Br) podem ser transformados nos correspondentes
iodetos de alquilo (R-I) simplesmente misturando uma soluo do cloreto ou brometo de alquilo em
acetona com uma soluo de iodeto de sdio em acetona. Sugira uma explicao para o fato de que o
equilbrio representado na equao abaixo fique, normalmente, bem deslocado para a direita. Sugesto:
leia o penltimo pargrafo da seo Como usar a regra.
R Br + NaI R I NaBr +
acetona

2. Faa uma tabela com os dados a seguir, atribuindo a cada composto o ponto de fuso correspondente.
C C
O
OH
O
HO
H
3
C C
O
OH
H
3
C C
O
O C
O
CH
3
NaCl
cido oxlico cido actico Anidrido actico Cloreto de sdio
Compostos:
Pontos de fuso: 804 C; 16,7 C; 189,5 C (dec.); -73 C.

3. Os compostos 1,2- , 1,3- , e 1,4-diclorobenzeno apresentam os pontos de fuso (no respectivamente)
de +55 C, -17 C e 24 C. A qual ismero corresponde cada ponto de fuso?
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
1,2-diclorobenzeno 1,3-diclorobenzeno 1,4-diclorobenzeno

4. O ponto de ebulio do m-diclorobenzeno 172 C. Escolha, entre as possibilidades apresentadas, a
faixa que deve englobar os pontos de ebulio dos trs ismeros da forma mais exata possvel.
a) 171,8 C a 172,2 C
b) 20 C a 10 C
c) 160 C a 190 C
d) 17 C a +55 C
e) 0 C a 300 C

5. Voc leu em um livro de qumica orgnica que a nitrao de 1-nitronaftaleno produz uma mistura de
1,5-dinitronaftaleno e 1,8-dinitronaftaleno. Voc fez a reao e realmente obteve dois produtos principais,
que voc separou e purificou. Determinando os pontos de fuso, encontrou os valores de 216 C e 171 C.
Qual ponto de fuso corresponde a qual ismero?
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
1,8-dinitronaftaleno
1
2
3
4
5
6
7
8
1,5-dinitronaftaleno

6. Quando se tenta oxidar um lcool primrio a aldedo, muitos oxidantes oxidam o aldedo formado a
cido carboxlico, resultando em rendimento muito baixo de aldedo. Para lcoois de pequena cadeia
(etanol, propanol, butanol, por exemplo) podemos adotar o seguinte procedimento: goteja-se o lcool em
uma soluo aquosa aquecida contendo dicromato de potssio e cido sulfrico; o aldedo, assim que se
1. Tpicos Gerais
107
forma, destila para fora da mistura oxidante, assim reduzindo bastante a formao de cido.
Naturalmente, para que isso funcione, preciso que os aldedos tenham pontos de ebulio bem menores
do que os lcoois correspondentes. Em qu se baseia este mtodo?

7. O Merck Index fornece os seguintes conjuntos de propriedades para os ismeros abaixo:

CO
2
H
CO
2
H

Phthalic acid. Crystals, mp about 230 when rapidly heated,
forming phthalic anhydride and water. One gram dissolves in
160 mL water, 10 mL alcohol, 205 mL ether, 5.3 mL methanol;
practically insol in chloroform.

CO
2
H
CO
2
H

Terephthalic acid. Crystals. Sublimes at 402. Practically insol in
water, chloroform, ether, acetic acid; slightly sol in cold alcohol,
more in hot alcohol; sol in alkalies.

Justifique o melhor que puder essas propriedades. Ser que as ligaes de hidrognio inter- e
intramoleculares podem ajudar na justificativa?

8. A tabela abaixo fornece as solubilidades em gua (temperatura aproximadamente a mesma para todos
os casos) de vrios cidos carboxlicos.

Nome comum Nome sistemtico Frmula Solubilidade em H
2
O
cido actico cido etanico CH
3
CO
2
H miscvel
cido propinico cido propanico CH
3
(CH
2
)CO
2
H miscvel
cido butrico cido butanico CH
3
(CH
2
)
2
CO
2
H miscvel
cido valrico cido pentanico CH
3
(CH
2
)
3
CO
2
H 1 g/30 g H
2
O
cido caprico cido hexanico CH
3
(CH
2
)
4
CO
2
H 1,082 g/100 g H
2
O
cido enntico cido heptanico CH
3
(CH
2
)
5
CO
2
H 0,2419 g/100 g H
2
O
cido cprico cido decanico CH
3
(CH
2
)
8
CO
2
H 0,015 g/100 g H
2
O
cido palmtico cido hexadecanico CH
3
(CH
2
)
14
CO
2
H insolvel

(a) Faa um grfico com os valores da tabela.
(b) Explique por qu a solubilidade em gua diminui medida que aumenta a cadeia carbnica.

9. Quais dos compostos abaixo voc esperaria que fosse muito solvel ou pouco solvel em gua e em
hexano?
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH HO
OH
HO
O
OH
OH
cido ctrico Naftaleno Etileno glicol
Glicerol
(Glicerina)
cido ascrbico
(Vitamina C)
Geraniol
Retinol
(Vitamina A)

1. Tpicos Gerais
108
10. O ter etlico e o n-butanol representados abaixo so ismeros; apesar de terem a mesma massa molar,
seus pontos de ebulio so muito diferentes um do outro. Por outro lado, a solubilidade em gua
praticamente a mesma para os dois compostos. Como se explica isso?
OH O
n-butanol ter etlico
ponto de ebulio: 117-118 C
solubilidade: 7,4 g/100g
(em H
2
O a 25C)
ponto de ebulio: 34,6 C
solubilidade: 6,05 % (m/m)
(em H
2
O a 25C)

Questes do provo
1. (Provo 2000-8). Sobre qual dos seguintes compostos devem atuar, exclusivamente, foras de London (tambm
chamadas foras de disperso)?
(A) Dixido de enxofre.
(B) Monxido de carbono.
(C) Pentacloreto de fsforo.
(D) Sulfeto de hidrognio
(E) Fluoreto de hidrognio.

2. (Provo 2000-9). Considere os compostos oxigenados representados abaixo.
OH O
O OH

A respeito da volatilidade dessas substncias, correto afirmar que:
(A) o ter apresenta a menor volatilidade por possuir o maior momento dipolar.
(B) O lcool primrio menos voltil do que o secundrio por apresentar maior interao entre as cadeias
hidrocarbnicas.
(C) Os lcoois apresentam maior volatilidade devido formao de ligaes hidrognio.
(D) A cetona mais voltil do que o ter por apresentar um carbono com hibridizao sp
2
.
(E) As volatilidades da cetona e do lcool secundrio so semelhantes por apresentarem o mesmo arranjo
geomtrico.

3. (Provo 2000-19). O principal alcalide presente nas folhas de tabaco a nicotina. Ela pode ser extrada por
solvente orgnico em meio fortemente alcalino. A identificao da nicotina feita atravs da formao do derivado
dipicrato, conforme reao abaixo, seguida de purificao por recristalizao e posterior determinao do ponto de
fuso.
N
N
CH
3
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
+ 2
N
N
NO
2
NO
2
O
2
N
O
H
H H
3
C
2

O solvente adequado para a recristalizao :
(A) hexano.
(B) benzeno.
(C) acetona.
(D) etanol/gua (1:1).
(E) tetracloreto de carbono.

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

1
1
1
.
.
.
4
4
4

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

Q
Q
Q
u
u
u
m
m
m
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s

Por qu ocorrem reaes qumicas?
As reaes qumicas consistem na formao e/ou ruptura de ligaes
qumicas entre os tomos, e j examinamos um aspecto dessa questo ao discutir ligao
qumica (est lembrado?).
O que consideramos na ocasio foi uma forma muito simplificada do que
chamamos de termodinmica das reaes qumicas: dissemos que as ligaes se formam
porque a energia potencial da molcula formada menor do que a soma das energias
potenciais dos tomos separados, e os sistemas tendem a evoluir espontaneamente para o estado
de menor energia potencial. Mais tarde, ao discutirmos solubilidade, introduzimos o
conceito de entropia, e corrigimos a afirmativa anterior para sua forma correta: os
sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia livre (mnima
entalpia e mxima entropia ou, melhor dizendo, mnimo valor de H TS (=G)).
Tudo parece muito simples (e simples, na realidade), mas para
compreender isso realmente bem, preciso refletir sobre um aspecto que ainda no
mencionamos.
Se imaginarmos que dois tomos formaram uma ligao qumica entre
eles porque assim foram para um estado de menor energia livre, nossa primeira impresso
de que agora eles no podem mais se desligar, pois a iriam para um estado de maior
energia livre. No ?
Equilbrio
Mas os tomos podem se desligar, sim, e nossa dificuldade para
compreender isso provm principalmente do fato de no estarmos fazendo, como
deveramos, a distino clara entre um estado de equilbrio e um estado transitrio, em
que o equilbrio ainda no foi atingido.
Vamos examinar um pndulo, um exemplo mecnico simples, para
fixarmos idias: a posio do pndulo de menor energia potencial quando ele est na
vertical, no ? Mas se levantarmos o pndulo um pouco e largarmos, ele se dirige para a
posio de menor energia potencial, mas adquire energia cintica no caminho
(convertendo sua prpria energia potencial em energia cintica) e, quando atinge a
posio vertical, est com alta energia cintica, que faz com que ele passe do ponto,
agora convertendo energia cintica em energia potencial outra vez. O pndulo fica
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
110
oscilando em torno de sua posio de equilbrio at que toda a energia extra tenha sido
transformada em calor por atrito.
A primeira concluso que voc tira da que um sistema pode sair de seu
estado de menor energia potencial e ir para um estado de maior energia potencial, desde
que seja fornecida a energia necessria.
A segunda concluso, a mais importante, que quando dizemos que os
sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia potencial, estamos
presumindo que estamos falando de estados de equilbrio. Enquanto o pndulo oscilava,
vimos vrias vezes ele ir sozinho (e, portanto, espontaneamente) da posio vertical para
uma posio inclinada, de maior energia potencial; ele vai, mas depois volta e, finalmente,
quando atinge o equilbrio, ele fica na posio vertical.
Assim, se tomarmos um sistema qumico qualquer (uma vasilha contendo
uma mistura de N
2
e H
2
, por exemplo), e fornecermos calor a esse sistema, muitas coisas
vo acontecer: algumas molculas certamente vo converter energia cintica em energia
potencial, atravs de algum choque umas com as outras, e vo certamente para um estado
de maior energia potencial, da mesma forma que um pndulo que sobe. Mas sabemos
que o sistema (isto , o conjunto todo) evoluir espontaneamente para o estado de
equilbrio final de menor energia livre, G.
Invertendo o raciocnio, podemos ver que um sistema qualquer tem um
grande (infinito) nmero de estados possveis, cada um desses estados tendo seu prprio
valor de energia livre, G: o estado de equilbrio aquele que corresponde ao menor valor
de G. Se o sistema for abandonado em qualquer dos estados possveis para ele, uma srie
de transformaes espontneas ocorrer, levando invariavelmente o sistema para o estado
de equilbrio. No entanto, no devemos pensar que cada uma das transformaes tem
que ser no sentido de diminuir a energia potencial, pois isso no corresponde realidade
(veja o caso do pndulo).
Um outro aspecto que nos causa dificuldade para a compreenso das
reaes provm do fato de que os sistemas qumicos tm uma caracterstica diferente dos
exemplos que costumamos usar, tirados de nosso mundo macroscpico comum
41
.
Quando pensamos em equilbrio, vm-nos mente imagens de pndulos parados, bolinhas
paradas no fundo de uma bacia, objetos como caixas ou garrafas paradas na superfcie de
uma mesa, etc. Nossa idia de equilbrio est assim fortemente associada a situaes
estticas, mas as molculas no param nunca!
Para compreender os sistemas qumicos precisamos, portanto, nos
acostumar com a idia do equilbrio dinmico: um sistema em que estejam ocorrendo
duas transformaes opostas uma outra na mesma velocidade est em equilbrio da
mesma forma que um sistema em que no esteja ocorrendo transformao alguma.
42

Fica mais fcil se examinarmos um exemplo. Podemos dissolver um slido
em gua at obter uma soluo saturada; depois acrescentamos mais slido (que ficar no
fundo, sem se dissolver), colocamos tudo dentro de uma garrafa bem fechada, e deixamos
em um local a temperatura constante por vrios dias ou meses. A qualquer momento, se
retirarmos uma pequena amostra da soluo, pesarmos esta amostra, evaporarmos a gua

41
Voc sabe que sentimos a sensao de termos realmente compreendido alguma coisa quando
conseguimos compar-la com algum exemplo retirado de nosso quotidiano ou de nossa experincia
anterior, que j sabemos como .
42
Um pndulo sem nenhum atrito ficaria oscilando eternamente; poderamos dizer que este pndulo,
mesmo oscilando, est em equilbrio?
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
111
e pesarmos o slido, veremos que a concentrao permanecer constante o tempo todo.
Isto parece indicar que nada est ocorrendo no interior deste frasco, no mesmo?
Mas voc, que bom observador, poder perceber que os cristais no fundo
do recipiente mudam de forma (geralmente eles se tornam maiores com o tempo; com
alguns sais, ocorre s vezes a transformao de todo o slido em um nico cristal, que
toma a forma do fundo do recipiente), o que nos mostra claramente que o sistema no
est esttico. Durante todo o tempo, algumas molculas do slido estavam se
dissolvendo, e algumas molculas dissolvidas estavam se cristalizando; como as duas
transformaes ocorriam na mesma velocidade, a concentrao da soluo permanecia
constante.
Sistemas qumicos
Uma das maiores dificuldades para a nossa compreenso das reaes
qumicas provm do fato de que as reaes que normalmente realizamos envolve um
nmero muito grande de tomos ou molculas, que geralmente no reagem todos de uma
vez, mas vo reagindo aos poucos. Normalmente escrevemos a equao qumica apenas
para algumas molculas, e temos dificuldade de visualizar o quadro real que existe durante
a reao.
Digamos, por exemplo, que j saibamos que um ster pode reagir com um
reagente de Grignard para formar uma cetona, e que uma cetona pode reagir com o
mesmo reagente de Grignard para formar um lcool tercirio. Escrevemos as equaes da
seguinte forma:
Reao 1:
Reao 2:
RCO
2
CH
3 + R'MgX R C R'
O
+
CH
3
OMgX
R C R'
O
+ R'MgX R C R'
OMgX
R'
H
2
O
+
(2) Mg(OH)X R C R'
OH
R'
+
CH
3
OH
(Entre parnteses, em verde claro: apenas se forem efetuadas ambas as reaes)
(e no somente a Reao 2)
1 2 3
3 2
4

Esquema 1.4.1. Reaes de Grignard
Procure responder seguinte questo: se misturarmos 1,0 mmol do ster 1
com 1,0 mmol do reagente de Grignard 2, o que obteremos? (Obviamente, depois da
hidrlise final).
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
112
Sem dvida, alguns estudantes respondero dizendo que obteremos a
cetona 3, pois para fazermos a segunda reao precisaramos ter mais 1,0 mmol do
reagente de Grignard 2. Essa resposta parece ter alguma lgica, no?
E no entanto est redondamente errada. O engano provm exatamente da
dificuldade mencionada acima. Se o estudante comear a pensar em como ocorreu a
primeira reao, entender com facilidade o erro. Ocorre que o nmero de molculas que
vo reagir muito elevado, e nem todas reagem ao mesmo tempo; por isso, depois que
algumas molculas j reagiram, passamos a ter um pouco da cetona 3 na mesma mistura
reacional que ainda tem bastante reagente de Grignard 2 que ainda no reagiu. claro que a
segunda reao pode ento comear a ocorrer!
Quanto vai ocorrer da reao 1 e quanto da reao 2 uma questo
complicada cuja resposta depende das velocidades relativas das duas reaes. Mas em
geral, se todo o reagente de Grignard [1,0 mmol] reagiu, a resposta mais razovel para a
pergunta formulada :
- Obteremos uma mistura contendo a cetona 3 [x mmol], o lcool tercirio
4 [(1,0 x)/2 mmol] e o ster 1 [(1,0 x)/2 mmol] que no reagiu (0,0 x 1,0).
43

Voc compreendeu bem a origem do
engano? Escrevemos a equao da reao 1 como se
ela ocorresse com apenas uma molcula de ster e
uma molcula do reagente de Grignard; por isso
muitas pessoas se esquecem de que essa reao est
ocorrendo aos poucos com um nmero muito
elevado de molculas como conseqncia, no
percebem que durante a reao temos uma mistura de
reagentes e produtos.
Procure sempre tentar visualizar a
reao como ela verdadeiramente : 10
20
a 10
26

molculas de cada reagente todas misturadas (ou
sendo misturadas aos poucos: 10
18
a 10
25
de cada
vez), reagindo aos poucos, passando a maior parte do
tempo da reao em uma mistura contendo reagentes
e produtos.
44

Equilbrio qumico (termodinmica)
Dois tomos podem se unir atravs da formao de uma ligao qumica, e
essa ligao qumica pode se romper liberando os tomos um do outro novamente.

43
Procure calcular sozinho as quantidades escritas entre colchetes neste pargrafo. possvel que voc
conclua que clculos estequiomtricos podem ser, em certos casos, bem mais difceis do que a gente
imagina.
44
O nmero de molculas que existem em 1 mol de qualquer substncia, 6,02 10
23
, tem o nome de
nmero de Avogadro em homenagem ao cientista italiano Amedeo Avogadro, 1776-1856. Avogadro foi o
autor da hiptese de Avogadro (volumes iguais de qualquer gs, sob a mesma temperatura e mesma
presso, contm o mesmo nmero de molculas), mas o nmero mesmo s foi determinado pela primeira
vez depois da morte de Avogadro; recebeu mais tarde o seu nome em reconhecimento pela valiosa
contribuio dada pelo cientista para a compreenso desses aspectos.

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
113
Levado s ltimas conseqncias, este raciocnio nos conduz concluso de que todas as
transformaes qumicas so reversveis, isto , podem ocorrer em ambos os sentidos.
E, de fato, isto o que mostra a experincia.
Esta concluso muito importante; combinada com as consideraes a
seguir, ela nos permitir uma boa compreenso do equilbrio qumico.
Imagine que vamos misturar duas substncias (A e B) que podem reagir e
formar C + D:
A + B C + D
1-x 1-x x x

Esquema 1.4.2. Reao genrica
Se soubermos que a energia livre da mistura C + D menor do que a
energia livre da mistura A + B, ficamos tentados a afirmar que (naturalmente, usando as
quantidades corretas) a mistura de A + B vai se transformar totalmente em uma mistura
de C + D.
Mas, novamente, estamos errados (isso j est ficando um pouco cansativo,
no?).
O problema que nos esquecemos de considerar os estados em que temos
misturas contendo A, B, C e D. Voc j viu que na maior parte do tempo que dura uma
reao, a mistura conter tanto reagentes como produtos; viu tambm que devemos
considerar a energia livre de todos os estados possveis para o sistema; o estado de menor
energia livre o que corresponderia ao estado de equilbrio que o sistema deve,
finalmente, atingir.
Agora vem a parte mais difcil: essa argumentao parece meio intil
porque, se a energia livre de C + D menor do que a energia livre de A + B, qualquer
mistura contendo um pouco de A + B no deveria ter uma energia livre maior do que a
mistura que s contm C + D?
No deveria, no. Com perdo pelo infeliz jogo de palavras, a que entra
a entropia. Misturas contendo maior nmero de componentes tm entropia maior
(afinal, so mais desorganizadas, no ?) do que misturas com menos componentes; assim,
apesar de C + D ter energia livre menor do que A + B, quando adicionamos um pouco
de A + B a C + D, o aumento de entropia pode conduzir formao de uma mistura com
energia livre menor do que a energia livre de C + D.
As figuras adiante foram calculadas com as frmulas apresentadas na parte
suplementar deste captulo, e podem dar a voc uma boa idia de como a coisa funciona.
Considere a reao do esquema 1.4.2. Voc j sabe , de seus estudos bsicos, que a
constante de equilbrio (determinada experimentalmente) :
.
] B [ ] A [
] D [ ] C [
B A
D C
X X
X X
K ou K
x
= =
Podemos usar tanto concentraes em mol/L (simbolizadas por colchetes)
como concentraes na forma de frao molar, X.
Comparando as figuras 1.4.1 a 1.4.4, voc pode perceber que, quando a
diferena de energia (entre C + D e A + B) grande (|diferena|>40 kJ/mol), o valor de
K muito grande, e temos transformao quase total de reagentes em produtos. Mas com
diferenas de energia menores, bem claro que a posio de equilbrio do sistema situa-se
em pontos que correspondem a misturas contendo tanto reagentes como produtos.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
114
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
(ver esquema 1.4.2)
Composio da mistura
Energia
Livre
1
kJ/mol
x
K
x
=1
(A+B)
G
1
G
2
(C+D)
(G = G
2
- G
1
) G = 0

Figura 1.4.1. Curva de energia livre para G = 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
(ver esquema 1.4.2)
1
kJ/mol
Composio da mistura
K
x
=11.28
Energia
Livre
(A+B)
G
1
G
2
(C+D)
(G = G
2
- G
1
)
G = - 6 kJ / mol

x

Figura 1.4.2. Curva de energia livre para G = 6 kJ/mol
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
(ver esquema 1.4.2)
Energia
Livre
Composio da mistura
5
kJ/mol
x
K
x
=3217
(A+B)
G
1
G
2
(C+D)
(G = G
2
- G
1
)
G = - 20 kJ / mol

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
115
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
(ver esquema 1.4.2)
Energia
Livre
Composio da mistura
5
kJ/mol
x
K
x
=1.035 x 10
7
(A+B)
G
1
G
2
(C+D)
(G = G
2
- G
1
)
G = - 40 kJ / mol

Cintica qumica
Aqui vamos apenas recordar rapidamente o que voc j aprendeu em
cursos bsicos sobre a velocidade das reaes qumicas. Existem reaes muito rpidas
(praticamente instantneas) e reaes muito lentas, que podem levar dias ou anos para se
completarem (e, naturalmente, a maioria de casos intermedirios entre esses extremos).
Consideremos uma reao simples:
aA + bB mM + nN

Definimos a velocidade da reao como a variao da concentrao de um
dos reagentes ou produtos na unidade de tempo:
t
c
= =
tempo de intervalo
o concentra da variao
velocidade
Mais exata uma definio em forma de equao diferencial, j que as
concentraes variam durante qualquer intervalo de tempo:
dt
dc
= velocidade
Dois problemas se apresentam logo de incio:
1. Se os coeficientes da equao qumica (a, b, m, n) no forem todos unitrios, a
variao de concentrao ser diferente conforme o reagente ou produto
considerado (alm, claro, do fato de que a concentrao dos produtos aumenta
com o tempo (c > 0) e a concentrao dos reagentes diminui com o tempo
(c < 0)). preciso, portanto, deixar bem claro qual reagente ou produto ser
considerado para efetuar os clculos de velocidade.
2. Demonstra-se, experimentalmente, que as velocidades das reaes so
normalmente proporcionais a determinadas potncias das concentraes dos
reagentes; para a reao acima, num caso simples, podemos ter:
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
116
b a
] B [ ] A [ velocidade .
Apesar de parecer simples quando escrito dessa maneira, os trabalhos que
precisamos realizar para medir velocidades de reaes em laboratrio acabam
se tornando bem complexos por causa da constante variao das
concentraes.
No vamos entrar em detalhes, mas apenas mostrar que, em geral,
podemos utilizar a proporcionalidade referida acima para definir uma quantidade (a
constante de proporcionalidade) que chamamos geralmente de constante de velocidade
da reao, simbolizada por k:
b a
k ] B [ ] A [ velocidade =
O valor de k nos d uma idia da velocidade da reao: reaes rpidas
tm valores maiores de k, e as lentas tm valores menores.
Como veremos adiante, k varia muito pronunciadamente com as
mudanas de temperatura; por isso os valores de k tm que estar, obrigatoriamente,
associados aos valores de temperatura em que foram medidos.
Chamamos de ordem da reao a soma dos expoentes das concentraes
que aparecem na equao de velocidade (a + b). Para a = 1 e b = 2, por exemplo, diramos
que a reao de ordem 3, ou de terceira ordem. Tambm costume dizer que esta
reao de primeira ordem em relao a A e de segunda ordem em relao a B.
Finalmente, vamos esclarecer que os expoentes da equao de velocidade
(a e b) no tm que ser iguais aos coeficientes da equao qumica, no. Veja os exemplos
da tabela 1.4.1.
Tabela 1.4.1. Ordem de reao
Reao Velocidade Ordem
2 N
2
O
5
4 NO
2
+
O
2

] O N [
] O N [
5 2
5 2
a
k
dt
d
= 1
2 NO
2
2 NO +
O
2

2
2
2
] NO [
] NO [
b
k
dt
d
=
2
RX + OH ROH + X (S
N
2)

] OH ][ [
] RX [

= RX k
dt
d
c

2
CH
3
CHO CH
4
+ CO
450 C
(gs)

2
3
3
3
] CHO CH [
] CHO CH [
d
k
dt
d
=

3/2

Cintica e equilbrio
Este um assunto muito explorado em vrios cursos bsicos. Vamos fazer
somente uma reviso muito breve. Considere a mesma reao de equilbrio que
examinamos do ponto de vista da termodinmica:
A + B C + D
k
1
k
-1

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
117
Ao misturarmos os reagentes A e B, teremos uma velocidade inicial muito
alta no sentido direto (formando C e D), pois as concentraes dos reagentes A e B so
altas (observe as equaes abaixo); a velocidade inicial da reao inversa, no entanto, ser
bem baixa, pois as concentraes dos produtos C e D so baixas.
] D [ ] C [ ] B [ ] A [
1 1 1 1
= = k v k v
Conforme a reao prossegue, a velocidade direta vai diminuindo (junto
com as concentraes dos reagentes) e a velocidade da reao inversa vai aumentando
(junto com a concentrao dos produtos). Em algum momento, essas duas velocidades
tm que se igualar. A partir da, as concentraes dos reagentes e dos produtos
permanecem constantes, pois a velocidade de formao de cada uma das substncias
igual velocidade de consumo da mesma substncia. O sistema ter atingido o equilbrio,
portanto, quando
1 1
= v v :
K
k
k
k k
= =
=
] B [ ] A [
] D [ ] C [
] D [ ] C [ ] B [ ] A [
1
1
1 1

Vemos a que a constante de equilbrio igual razo entre as constantes
de velocidade para a reao direta e inversa.
Quebra e formao de ligaes qumicas efeito da temperatura
primeira vista, a quebra e a formao de uma ligao qumica so
processos que diferem radicalmente em um aspecto fundamental: excetuando as reaes
intramoleculares, para formar uma ligao qumica necessrio que duas partculas
(tomos, ons ou molculas) se encontrem, enquanto que a quebra de uma ligao
poderia ocorrer sem que houvesse encontro algum.
A coisa no to simples assim: para que ocorra a quebra de uma ligao
qumica em geral necessrio fornecer energia molcula; essa energia pode provir de
alguma forma de energia radiante (por exemplo, luz visvel pode provocar a quebra da
ligao de molculas de Cl
2
), e neste caso no mesmo necessrio que haja encontro de
partculas. Mas, em grande parte dos casos, fornecemos a energia necessria por
aquecimento; a energia para a quebra de uma molcula, neste caso, provm geralmente de
seu choque com outra molcula.
Seja como for, na maioria das reaes qumicas o choque entre molculas
essencial para que a reao se processe. Por isso, voc deve ter uma idia, pelo menos
aproximada, de quantos choques ocorrem por segundo, normalmente, entre as molculas
de uma substncia ou de uma mistura lquida ou gasosa.
Questo para meditar: por qual razo estamos excluindo os slidos dessa argumentao?

Voc certamente ter oportunidade, em seus futuros estudos, de ver como
possvel calcular o nmero de choques por segundo que ocorre em uma amostra
qualquer de gs, atravs da mecnica estatstica.
Aqui vamos fazer apenas um clculo baseado em dados experimentais,
muito mais simples, que nos dar uma idia aproximada do nmero de choques, que
bem maior do que a maioria das pessoas espera.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
118
Voc j deve ter feito uma titulao de base com cido, e j viu que a
reao de cada gota que pinga da bureta com a soluo que est no erlenmeyer
praticamente instantnea, levando mais ou menos 1 segundo quando a soluo do
erlenmeyer est sendo bem agitada
45
(visvel, mesmo, s a ltima gota, quando o
indicador muda de cor quase que instantaneamente).
Se voc tivesse na bureta uma soluo a 0,1 mol/L de HCl, a quantidade
de HCl em uma gota (uma gota de bureta tem um volume aproximado de 0,05 mL) seria:
mol
mL
mol
mL n
6
3
10 5
10
1 , 0
05 , 0

= =
Podemos tambm dizer (considerando que HCl em gua est praticamente
totalmente ionizado) que esta a quantidade de ons H
3
O
+
que temos.
Para que ocorra a reao de neutralizao necessrio, em princpio, que
cada on H
3
O
+
encontre um on OH
-
:
H
3
O
+
OH 2 H
2
O

Esquema 1.4.2. Reao de neutralizao
(Na verdade possvel imaginar outros mecanismos para a reao, com os ons H
3
O
+

reagindo com molculas de gua transferindo H
+
de uma molcula para outra, etc. etc.; mas em qualquer
caso, necessrio que haja pelo menos um choque entre cada on H
3
O
+
e alguma outra molcula).
Como temos
" " 10 3 / 10 02 , 6 10 5
18 23 6
molculas mol molculas mol =

(ons, na verdade) de H
3
O
+
, e cada um desses ons teve que sofrer pelo menos um choque,
vemos que o nmero de choques entre as partculas foi de pelo menos
18
10 3 ; se a
reao ocorreu em 1 segundo, tivemos um nmero igual ou superior a esse de choques
entre partculas por segundo.
ou no um nmero surpreendentemente alto?
O que mais importante aqui que voc compreenda que existe um
nmero considervel de reaes qumicas que so praticamente instantneas, por isso
sabemos que o nmero de choques entre as partculas suficientemente alto para
permitir essa alta velocidade.
Como ento que existem reaes que, em circunstncias semelhantes,
so muito mais lentas? Como no razovel pensar que o nmero de choques menor
(em circunstncias semelhantes, veja bem!), conclumos que nem todos os choques resultam em
reao qumica.

Arrhenius
46
, estudando o efeito da temperatura na velocidade das reaes,
chegou a uma equao importantssima, conhecida hoje como equao de Arrhenius. O

45
Ao contrrio do que muitos estudantes possam pensar, a agitao no aumenta muito o nmero de
choques por segundo entre as molculas; a funo da agitao homogeneizar a soluo (sem agitao o
cido poderia levar muito tempo para se espalhar por toda a soluo bsica).
46
Svante August Arrhenius, 1859-1927, notvel cientista sueco (ganhou o prmio Nobel em 1903). Voc
sabia que foi Arrhenius quem primeiro sugeriu que algumas substncias poderiam se dissociar em ons
quando dissolvidas em gua? Na verdade ele fez essa sugesto em sua tese de doutorado, apresentada em
1884, e quase foi reprovado; suas idias eram revolucionrias demais para o seu tempo, e ele passou com
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
119
caminho percorrido para chegar equao foi,
porm, demasiado longo para que possamos
reproduz-lo aqui. Vamos transcrever um
pequeno trecho de uma de suas publicaes,
para que voc possa ter uma idia da extenso
do trabalho: ...A influncia da temperatura na
velocidade especfica da reao muito grande
pois, a temperaturas ordinrias, a velocidade
aumenta de 10 a 15 por cento para cada grau
que se aumenta na temperatura. No se pode
presumir, portanto, que o aumento da
velocidade da reao seja devido ao aumento da
freqncia de colises das molculas reagentes.
De acordo com a teoria cintica dos gases, a
velocidade das molculas do gs muda de
apenas 1/6 por cento de seu valor para cada
grau de aumento de temperatura, e a freqncia
das colises aumenta na mesma proporo.
Essa argumentao levada bem
longe; ele considera a possibilidade de explicar
o aumento da velocidade com base na mudana
de propriedades fsicas (viscosidade, por exemplo) e vai concluindo aos poucos que nada
pode ser, chegando finalmente a uma forma embrionria de sua equao. Na forma como
a conhecemos hoje, a equao de Arrhenius s foi elaborada aps extenso trabalho.
Vamos simplificar isto.

Vrias analogias so utilizadas para auxiliar o estudante a compreender
essa situao. Nenhuma realmente muito boa, mas vamos apresentar a analogia da caixa
retangular, que pitoresca e ajuda a fixar idias.
fcil perceber que a caixa [que tem seco] retangular da figura 1.4.5 tem
energia potencial gravitacional menor quando ela se encontra deitada do que quando
est em p; no entanto, se colocarmos a caixa em p ela permanecer assim (no vai
sozinha para a posio de menor energia, deitada); por qu?

nota mnima em sua tese, porque os membros da banca no acreditaram em sua teoria. A teoria inica de
Arrhenius s comeou a ser amplamente aceita no final da dcada de 1890, e depois ele foi laureado com
o prmio Nobel. Alm dessa teoria inica, ele fez uma primeira definio de cidos e bases, estudou as
velocidades das reaes, definindo a energia de ativao e chegando sua famosa equao; e (veja s
que surpreendente) fez pela primeira vez a sugesto de que o gs carbnico na atmosfera provoca o efeito
estufa.
O ponto crucial o seguinte: para explicar o grande efeito da temperatura
na velocidade das reaes, temos que admitir que duas molculas, para reagirem uma
com a outra, precisam se chocar com uma certa fora (ou, melhor dizendo, com uma certa
energia) para que a reao possa ocorrer. Esta suposio explica no s o efeito da
temperatura na velocidade das reaes, mas explica tambm por qu existem reaes que
so lentas, apesar de ser elevado o nmero de choques por segundo.

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
120

Figura 1.4.5. Barreira de energia
Fica claro na figura que existe uma barreira de energia para a
transformao (voc se lembra da rotao do etano?), ou seja: para passar da posio em
p para deitada (ou vice versa) a caixa tem que passar por estados de energia potencial
maior do que aquele em que ela est. Podemos fazer com que a caixa mude de estado
simplesmente empurrando; ou ento podemos agitar a mesa onde ela est, transmitindo
assim energia cintica para a caixa, que pode converter parte dessa energia cintica em
energia potencial suficiente para passar a barreira (note, porm, que se agitarmos a mesa
de leve, a energia cintica transmitida pode ser menor do que a barreira, e a caixa no
muda de estado).

Problema 1.4.1. Se quisermos conservar uma bolinha de gude em uma prateleira de superfcie lisa,
sabemos que devemos coloc-la no interior de um pires ou de uma latinha, no ? Por qu? O que isso
tem a ver com o assunto em discusso?

Problema 1.4.2. O que h de semelhante entre a caixa da figura 1.4.5 e um interruptor eltrico comum?

Problema 1.4.3. Por qu a gua contida em um copo em cima da mesa no vai sozinha para o cho, onde
ela teria uma energia potencial gravitacional menor?

Aps muita elaborao, a equao de Arrhenius adquiriu o seguinte
aspecto:
RT
E
a
e A k

=
k: constante de velocidade da reao.
A: fator de freqncia (tambm chamado de fator pr-exponencial ou fator
estrico). Este termo depende da freqncia dos choques intermoleculares
(nmero de choques por segundo) com a orientao apropriada para que
ocorra a reao. Este fator varia um pouco com a temperatura, mas no
muito. Para intervalos pequenos de temperatura, ele freqentemente
tomado como constante.
47

47
Uma forma definida como Equao de Arrhenius Modificada pela IUPAC tem o seguinte aspecto:
) / ( exp RT E T B k
a
n
= .
Aqui B uma constante independente da temperatura. Quando fizemos o clculo do tempo de meia vida
para a rotao do etano (Captulo 1.2), a frmula usada era a equao de Arrhenius ou era a forma
modificada?
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
121
E
a
: muitas vezes simbolizada como G
, chamada de energia de ativao da

reao, geralmente em kJ/mol. Seu significado discutido em mais
detalhes logo adiante.
R: constante dos gases (8,315 10
-3
kJ/(mol K)).
48

T: temperatura (K).

A equao de Arrhenius pode ser compreendida melhor se considerarmos
o seguinte. A qualquer temperatura T, em uma amostra de gs ou lquido, temos
molculas com diferentes energias cinticas (umas com baixa energia cintica, outras com
energia cintica maior, outras com energia maior ainda, etc.); quando duas molculas se
chocam, podem converter toda ou parte da energia cintica de ambas em energia
potencial; a energia dos choques (soma das energias cinticas, considerando a orientao
das molculas durante o choque) varivel da mesma maneira. A expresso
RT
E
a
e

traduz a frao dos choques que tm energia total igual ou superior a E
a
.
Assim a equao de Arrhenius pode ser vista da seguinte forma:
k =
nmero de choques por segundo
com orientao apropriada

frao dos choques com energia
igual ou superior a E
a

A energia de ativao, E
a
, a barreira de energia da reao. Corresponde
quantidade de energia cintica que precisa ser transformada em energia potencial para
que a reao ocorra. Examine detalhadamente o grfico da figura 1.4.6, procurando
compreender tudo.
Energia
E
a1
E
a2
Q
Potencial
Coordenada da reao
Reagentes
Estado de transio
Produtos
para a reao
Energia de ativao
Energia de ativao
direta
para a reao
calor
inversa
da reao

Figura 1.4.6. Energia potencial no desenrolar de uma reao

48
Um problema muito freqentemente encontrado pelos estudantes para utilizar a equao de Arrhenius
em clculos acertar as unidades de E
a
e de R: no se pode usar kJ para um e J para outro, do contrrio o
resultado ser obviamente absurdo. Procure lembrar-se que o expoente de e tem que ser adimensional,
portanto todas as unidades devem se cancelar no expoente. No se esquea tambm de converter
temperaturas para K.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
122
Uma concluso extremamente importante que podemos tirar examinando
a equao de Arrhenius a seguinte: a velocidade de todas as reaes qumicas aumenta
quando aumentamos a temperatura; no entanto, o aumento muito maior para as
reaes que tm energia de ativao maior.
Para chegar a essa concluso, basta fazer as seguintes consideraes:
consideramos uma reao qualquer em duas temperaturas diferentes, T
1
e T
2
(T
2
> T
1
);
segundo a equao de Arrhenius, as constantes de velocidade (k
1
e k
2
) nessas temperaturas
sero:
1
1
RT
E
a
e A k

= e
2
2
RT
E
a
e A k

=
Dividindo k
2
por k
1
teremos o fator de aumento de velocidade:
|
|
.
|
\
|
+
= = =
2 1 1 2
1
2
1 1
1
2
T T R
E
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E
a a a
a
a
e e
e
e
k
k

Tomando o logaritmo natural de ambos os membros (apenas para facilitar
a comparao; isto no realmente necessrio):
|
|
.
|
\
|
=
2 1 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a

Imagine agora esta equao aplicada a duas reaes diferentes, mas ambas
consideradas nas mesmas temperaturas T
1
e T
2
: para as duas reaes, R, T
1
e T
2
tero o
mesmo valor; portanto, aquela reao com maior E
a
tem a relao k
2
/k
1
maior.
Esta concluso muito importante para ns porque, em qumica orgnica,
comum termos reaes em que os mesmos reagentes podem produzir um material que
desejamos (produto principal) e um ou mais produtos indesejados (produtos secundrios),
em menor quantidade. Ora, se os produtos so secundrios porque a reao que os
produz tem energia de ativao maior do que a reao que d origem ao produto principal,
no ? Ento se abaixarmos a temperatura da reao, a velocidade daquela reao que d
produto secundrio diminui mais do que a velocidade daquela que d o produto
principal. Eis a porque, em geral, a diminuio da temperatura da reao resulta em maior
seletividade.
Catalisadores
Catalisador uma substncia capaz de aumentar (alterar?) a velocidade de
uma reao qumica, mas permanece sem se modificar, podendo ser recuperada no final
da reao.
Poucas palavras causam tantos problemas e divergncias de definio e de
interpretao como esta. Os problemas podem lhe parecer irrelevantes agora, mas voc
ter certamente oportunidades futuras, em sua vida acadmica, de perceber o grande
desentendimento que esses problemas causam.
Vamos examinar primeiro as partes onde as divergncias so menores ou
inexistentes: catalisador uma substncia capaz de aumentar a velocidade de uma reao
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
123
qumica. Praticamente todos concordam que o catalisador tem que ser uma substncia
qumica
49
; j com a palavra aumentar, nem todos concordam: alguns entendem que
catalisadores podem ser positivos (aumentando a velocidade das reaes) ou negativos
(diminuindo a velocidade das reaes); outros opem-se ferozmente a essa definio,
dizendo que catalisadores apenas podem aumentar a velocidade das reaes; substncias
que fazem diminuir a velocidade das reaes atuam de forma completamente diferente dos
catalisadores, e por isso devem ser denominadas inibidores, e no catalisadores negativos.
Neste texto no usaremos a expresso catalisador negativo.
A afirmativa de que o catalisador deve permanecer inalterado, podendo
ser recuperado no final da reao, a parte mais polmica. Para compreender isto
melhor, porm, devemos comear por entender como os catalisadores funcionam.
Voc j sabe que a velocidade de uma reao determinada pela energia
de ativao correspondente. A presena do catalisador cria um caminho (mecanismo)
alternativo para a ocorrncia da reao (o catalisador reage, por exemplo, com um dos
substratos, formando um reagente diferente, que no existia no meio reacional anterior;
este reagente diferente pode agora reagir com o outro reagente, etc.), sendo que este
caminho alternativo tem uma energia de ativao menor do que o anterior. por isso
que a reao fica mais rpida.
Energia
Potencial
Coordenada da reao
Reagentes
Produtos
sem catalisador
com catalisador

Figura 1.4.7. Catalisador e caminho alternativo
Note que os materiais de partida (reagentes) e os produtos so os mesmos,
sendo a reao catalisada ou no. Para poder alterar a velocidade, o catalisador tem que
participar da reao de alguma forma, mas se ele entra em alguma fase da reao, ele sai em
outra fase, e pode ser recuperado no final da reao.
O modo como o catalisador atua, porm, muito variado, porque existem
muitos tipos. Vamos examinar alguns.
1. Enzimas, ou catalisadores biolgicos. So protenas que aceleram a velocidade
de reaes necessrias para a manuteno do processo que chamamos de
vida, reaes que ocorrem no interior de organismos vivos.

49
No entanto, em livros antigos de qumica, comum a afirmativa de que a luz catalisa a reao de H
2

com Cl
2
, por exemplo. Essa afirmativa hoje considerada um erro, pois luz uma forma de energia, e
no uma substncia; no pode, portanto, ser considerada como um catalisador.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
124
2. Catalisadores metlicos. Platina, paldio, rdio, nquel, so alguns exemplos.
Geralmente sua ao cataltica provm da propriedade que eles tm de
adsorver (observe bem esta palavra, diferente de absorver) os reagentes em
sua superfcie; essa adsoro (uma espcie de ligao qumica que se forma e se
quebra com facilidade) no s torna os reagentes mais reativos, como tambm
os aproxima, facilitando a reao.
3. Catalisadores cidos e bsicos. Podem ser cidos ou bases pela definio de
Arrhenius, Brnsted ou Lewis (veja mais adiante). Podem agir em soluo
(cido sulfrico para formar olefinas, por exemplo) ou podem ser xidos
metlicos como Al
2
O
3
, agindo como catalisador heterogneo em contato com
uma soluo, ou em um tubo aquecido a 300 C, por onde se passam os
vapores dos reagentes.
4. Catalisadores de transferncia de fase. Aqui so usados dois solventes
imiscveis um com o outro; em uma fase est um dos reagentes e em outra fase
est outro. O catalisador solvel em ambas as fases e carrega um dos
reagentes de uma fase para outra. Veremos maiores detalhes no futuro.
E h muitos outros tipos, incluindo sais, xidos, etc., com modo de ao
muito variado.
Considerando isto tudo, voc pode ver que no possvel imaginar uma
substncia que tenha ao contrria de um catalisador; se uma substncia criasse um
caminho alternativo de maior energia de ativao, ela no teria efeito algum, pois as
molculas poderiam continuar a reagir pelo caminho normal, sem catalisador. A reao
no pode ser tornada mais lenta por este processo.
No entanto, importante que voc compreenda que existem inibidores
de reaes. A questo que eles agem de maneira diferente. S podemos ter inibidores
para alguns tipos de reao: a reao tem que depender, para sua ocorrncia, de algum
intermedirio que s exista em concentraes muito pequenas. Se colocarmos a uma
substncia capaz de reagir rapidamente com este intermedirio, a reao no pode mais
prosseguir. Por isso esses inibidores so tambm chamados, muitas vezes, de supressores.
Agora vamos para a parte mais complicada de todas. A idia de catalisador
est sempre associada a uma substncia que aumenta a velocidade de uma reao, mas
que no altera o produto final dessa reao. Os produtos formados so os mesmos, seja
na presena ou na ausncia de catalisador. Isto costuma nos levar a duas concluses que
podem no ser muito corretas:
1. Presumimos que o catalisador permanece inalterado durante a reao; ele
participa entrando em alguma reao, mas depois sai outra vez e sua
composio no se altera.
2. Como conseqncia do presumido no item 1, conclumos que necessria
apenas uma pequena quantidade do catalisador para acelerar a reao: j que
ele no consumido, mas est sempre se regenerando, h sempre catalisador
para acelerar a reao at o fim, mesmo que ele esteja em quantidade muito
pequena.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
125
Antes de mais nada, vamos deixar bem claro que as concluses
apresentadas nos itens 1 e 2 correspondem realidade em muitos casos, talvez na
maioria dos casos. Mas nem sempre.
No vamos nos estender, vamos dar apenas um exemplo para que voc
compreenda o problema. Catalisadores metlicos como a platina e o paldio podem
acelerar reaes de hidrogenao
50
(adio de H
2
a duplas ligaes, como C=C), e
funcionam adsorvendo tanto o hidrognio como as olefinas em sua superfcie. Se o
composto orgnico que queremos hidrogenar contm, porm, enxofre, nitrognio, etc.,
em sua molcula, esses elementos podem se adsorver muito fortemente na superfcie do
catalisador, tornando-o inativo (eles ficam adsorvidos e no saem, no liberam a superfcie
para reaes com outras molculas). Dizemos que essas substncias so venenos, ou que
envenenam os catalisadores.
Geralmente no queremos usar grandes quantidades de platina, que um
metal muito caro, mas podemos usar nquel, bem mais barato: colocamos ento grandes
quantidades de nquel, e a reao pode assim ser efetuada, porque o envenenamento no
tem como desativar todo aquele metal.
Voc v por a que, para ser considerada um catalisador, a substncia no
tem que poder ser utilizada, obrigatoriamente, em pequenas quantidades. Na maioria dos
casos assim, s um pouquinho resolve, mas s vezes preciso usar mais.
O mesmo ocorre com todos os aspectos da catlise. Em alguns casos, o
catalisador sofre aprecivel decomposio durante a reao, mas nem por isso deixa de ser
catalisador. Em outros casos, o catalisador tem uma atividade muito baixa (acelera a
reao s um pouco), e para obter um efeito satisfatrio temos que usar quantidades
maiores.
Como ocorre com todas as classificaes, temos tambm aqui casos que
ficam na fronteira entre catalisador e reagente, sob um ou outro aspecto; e, como voc j
deve estar se habituando a pensar, h sempre um caso um pouco mais para l e outro um
pouco mais para c, formando um contnuo que torna qualquer pretensa fronteira muito
difusa.
Ruptura homoltica e heteroltica reaes radicalares e inicas
Uma ligao qumica formada por um par de eltrons; podemos ver com
facilidade que, quando uma ligao se rompe, essa ruptura pode ocorrer de duas formas
diferentes:
1. Ambos os eltrons ficam com um dos tomos, e o outro sai sem eltrons
51
:
temos a uma ruptura heteroltica, com formao de ons; chamamos essas de
reaes inicas.
A : B A :
+
B

Naturalmente voc compreende que, antes da ruptura, a molcula AB podia
j conter uma carga eltrica (ela seria um on); isto resultaria em cargas
diferentes das representadas acima, mas mantendo o princpio.

50
E tambm reaes de hidrogenlise, e muitas outras.
51
Evidentemente, sem os eltrons da ligao; o tomo tem normalmente vrios outros eltrons, que saem
com ele, sim.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
126
2. Cada eltron fica com um tomo: a uma ciso homoltica, com formao de
radicais; essas so chamadas de reaes radicalares.
A : B + B A

Os termos homlise e heterlise, que se referem ruptura das ligaes
qumicas, so os que se usam com mais freqncia. Os termos homognese e heterognese,
que se referem s correspondentes formaes das ligaes, so menos usados, mas voc
deve tambm conhec-los.
A B
homlise
homognese
A + B
A B
heterlise
heterognese
A + B

Examine os exemplos do esquema 1.4.3 e classifique de acordo com os
termos explicados acima.
Cl
2
2 Cl
Cl + CH
4
HCl + CH
3
CH
3
+
Cl
2
CH
3
Cl
+
Cl
CH
3
CH
2
OH
+
H CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
+
H
2
O CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
OH
+
H
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
OH
+
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
H
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
H
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+
H
CH
3
CH
2
CH
2
= CH
2
+
H

Esquema 1.4.3. Vrios tipos de reao
Problema 1.4.4. Esboce um procedimento experimental que poderia servir para preparar ter etlico
(CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
, ponto de ebulio 35 C) a partir de etanol (CH
3
CH
2
OH, ponto de ebulio 78 C).
Voc acha que a formao de etileno (CH
2
=CH
2
) poderia ser uma reao concorrente neste processo?
Efeito indutivo e mesomrico
Voc deve compreender que vrias das entidades qumicas representadas
no esquema 1.4.3 so muito instveis; o que significa isso?
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
127
Mais adiante examinaremos esta questo com mais detalhes; por ora,
vamos dizer simplificadamente que entidades instveis so aquelas que:
c) Tm alto contedo de energia potencial;
d) Tm curta durao;
e) Reagem com facilidade e com rapidez.
Voc, naturalmente, percebe a ligao que existe entre os itens acima (se
reage com facilidade e rapidez, claro que tem curta durao; se tem alto contedo de
energia potencial, claro que deve reagir com facilidade para formar algo com menor
contedo de energia potencial; etc.).
Medite agora sobre a questo: seria razovel dizer que difcil formar uma
entidade instvel (mesmo que por pouco tempo) a partir de uma entidade estvel?
Parece que sim, no mesmo? Se a entidade tem alto contedo de energia
potencial, ento necessrio fornecer muita energia para chegar a esse estado; segundo a
equao de Arrhenius, se a energia de ativao alta, a velocidade baixa, isto , difcil
fazer a transformao.
52

Um exemplo de entidade instvel o carboction CH
3
CH
2
+
; agora vem
uma pergunta muito importante: por qual razo o carboction instvel?
Sabemos que, se este carboction perder H
+
, ser formada uma molcula
estvel, neutra, com o carbono tendo completa a sua esfera de eltrons de valncia
(CH
2
=CH
2
); da mesma forma, se adicionarmos OH
-
(voc j viu que a reao se d em
duas etapas, mas o resultado lquido o mesmo que se adicionssemos OH
-
) ser formada
outra molcula estvel, tambm neutra, tambm com o carbono tendo quatro ligaes
(CH
3
CH
2
OH).
natural, ento, concluir que o que confere instabilidade ao carboction
sua carga eltrica e o fato de que o carbono no tem quatro ligaes.
Assim sendo, devemos esperar que todos os carboctions sejam instveis;
de fato, os dados experimentais mostram que isso verdade, mas h uma ressalva: alguns
carboctions so muito mais instveis do que outros.
Foi para explicar essas diferenas de estabilidade e de reatividade que
existe entre as vrias molculas orgnicas que muitos qumicos, ao longo de muitos anos,
foram desenvolvendo os conceitos de estabilizao por efeito indutivo e por efeito
mesomrico (ou de ressonncia), chamados coletivamente de efeitos eletrnicos.
A idia central em tudo isto mais ou menos assim: se a carga eltrica
um fator de instabilidade, ento quando a molcula tiver uma estrutura que permita o
espalhamento da carga, a entidade formada dever ser mais estvel (ou menos instvel). Da
mesma forma podemos dizer que: se a deficincia de eltrons do carbono um fator de
instabilidade, as molculas que puderem suprir parcialmente essa deficincia produziro
entidades mais estveis.

52
Voc acha que ou no correto dizer que em uma reao qumica, se partimos de uma substncia de
baixa energia potencial e vamos para uma substncia de alta energia potencial, ento a energia de ativao
tem que ser necessariamente alta? Parece bvio, no ? No entanto, no se deixe enganar por um aspecto
muito importante: quando falamos da energia dos reagentes, estamos falando da energia de todos os
regentes juntos; se um dos reagentes tiver alto contedo de energia, o conjunto de todos os reagentes
tambm tem alto contedo de energia, mesmo que algum deles tenha baixa energia. por isso que vrias
substncias orgnicas que consideramos muito estveis porque podem ser conservadas em frascos por
vrios anos sem se decomporem, tornam-se muito reativas quando colocadas em presena de cido
sulfrico concentrado, que podemos considerar como um reagente com alto contedo de energia (mas,
note bem, o prprio cido sulfrico tambm pode ser conservado em frascos por vrios anos! Mais
adiante voltaremos a discutir esses aspectos, e veremos se isso faz algum sentido, afinal).
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
128
Para lembrar com maior facilidade: concentrao de carga instabiliza;
espalhamento de carga estabiliza.
Isto seria vlido no s para as cargas eltricas, mas para qualquer fator de
instabilidade: o espalhamento neutraliza parte do fator, levando a uma estabilizao. Por
exemplo, radicais como CH
3
so neutros mas so muito instveis, por terem um eltron

desemparelhado; quando a estrutura molecular permite o espalhamento deste fator, o
radical mais estvel.
Efeito indutivo
Chama-se efeito indutivo o efeito produzido por um tomo ou grupo de
tomos, pertencente a uma molcula, que resulta de sua capacidade para atrair (efeito
indutivo captor) ou repelir (efeito indutivo doador) eltrons
53
. Trata-se, enfim, de foras
de natureza eletrosttica; mas para ser classificado como efeito indutivo, a transmisso de
carga deve ocorrer atravs das ligaes qumicas (dos orbitais moleculares); se a atrao ou
repulso se d atravs do espao, o efeito chamado efeito de campo.
Mas que efeito este? Qual o resultado da existncia ou no de efeitos
indutivos?
Os efeitos indutivos so observveis experimentalmente de vrias maneiras
diferentes: eles podem influir nas velocidades das reaes, nas estabilidades das
substncias, etc. Fica bem mais fcil examinar a questo atravs de exemplos.
Existe um grande nmero de cidos (compostos capazes de fornecer H
+
)
em que o hidrognio cido est ligado a um tomo de oxignio; como o oxignio bem
mais eletronegativo do que o hidrognio, a ligao O H muito polar e pode se romper
com relativa facilidade
54
:
G O H G O + H

Esquema 1.4.4. Equilbrio correspondente ionizao de um cido G-OH
Um cido mais forte apresenta este equilbrio mais deslocado para a direita,
o que se reflete no valor do pK
a
(pK
a
menor significa que o composto mais cido, ou que
o equilbrio acima est deslocado mais para a direita).
Dependendo do tomo ou grupo de tomos que estiver ligado ao
oxignio, o pK
a
do cido pode variar muito devido ao efeito indutivo.
Compare os valores de pK
a
da tabela a seguir.
Tabela 1.4.2. pK
a
de vrios cidos G-OH

53
Atrair ou repelir devem ser entendidos como termos relativos, em comparao com outras partes da
molcula; dizemos que tem efeito indutivo captor aquele grupo que atrai ou captura eltrons do restante
da molcula, e tem efeito indutivo doador aquele grupo que repele eltrons de sua vizinhana na molcula
ou que doa eltrons ao restante da molcula. Na verdade, no capturado nem doado nem mesmo um
eltron inteiro; estamos falando de cargas parciais, ou, melhor ainda, de densidades eletrnicas.
54
Aproveite esta oportunidade para meditar sobre um aspecto importante: se a ligao O H se rompesse
assim com tanta facilidade como mostrado aqui, poderamos interpretar isto como uma contradio
hiptese de que a formao desta ligao covalente seria energeticamente favorvel (em outras palavras, a
ligao do hidrognio com o restante da molcula do cido deveria ser uma ligao inica). Na realidade,
a equao qumica mostrada acima um tipo de abreviao que utilizamos para simplificar os textos e os
raciocnios: o H
+
no sai da molcula com tanta facilidade coisa nenhuma; ele s sai com certa facilidade
quando h alguma molcula que o receba, formando uma outra ligao que fornea a compensao
energtica necessria. Em soluo aquosa, o que se forma realmente H
3
O
+
; a ligao do H
+
com a
molcula de gua, combinada com a solvatao dos ons formados, compensa a energia necessria para
retirar o H
+
da molcula do cido original.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
129
pK
a
CH
3
OH 16,6
H OH 15,7
55

HO OH 11,6
I OH 10,6
Br OH 8,7
Cl OH 4,5

Voc pode ver que tomos ou grupos mais eletronegativos conduzem a
maior acidez, porque eles atraem mais os eltrons e assim liberam com maior facilidade o
H
+
. Podemos tambm interpretar que o efeito indutivo captor do substituinte espalha a
carga eltrica de G O
-
, tornando este nion mais estvel e, portanto, deslocando o
equilbrio do esquema 1.4.4 para a direita; quanto maior o efeito indutivo (captor), maior
espalhamento, maior estabilizao.
G O

Figura 1.4.8. Espalhamento de carga por efeito indutivo captor
Veja agora a srie da tabela 1.4.3, onde o grupo varivel que produz o
efeito indutivo est um pouco mais distante do centro de reao da molcula; como o
efeito tem que ser transmitido atravs de um nmero maior de ligaes, ele se torna bem
menos pronunciado. Este um aspecto muito importante que voc deve sempre lembrar
quando for julgar resultados desses efeitos: o efeito indutivo perde muito a sua eficincia
com o aumento da distncia (ou, melhor dizendo, com o aumento do nmero de
ligaes entre o grupo que exerce o efeito indutivo e o local da molcula onde est
ocorrendo a reao, ou onde est a carga).
Tabela 1.4.3. pK
a
de vrios cidos G-CH
2
CO
2
H
pK
a
CH
3
CH
2
CO
2
H 4,874
H CH
2
CO
2
H 4,756
I CH
2
CO
2
H 3,175
Br CH
2
CO
2
H 2,902
Cl CH
2
CO
2
H 2,867
F CH
2
CO
2
H 2,586

Teremos oportunidade de examinar vrios exemplos de efeito indutivo ao
longo deste curso. No momento acrescentaremos apenas trs aspectos gerais que voc
deve considerar sobre estes efeitos.
1. Em qumica orgnica, na maior parte das vezes bem mais conveniente
pensar em efeito indutivo relativo (isto , comparando o efeito indutivo de um
grupo com o de outro grupo, tomado como referncia). Como o hidrognio
o mais comum dos substituintes ligados aos carbonos dos compostos
orgnicos, ele um timo ponto de referncia; mais ainda, o hidrognio s

55
Como voc sabe, pK
a
= - log K
a
; o valor de K
a
da gua pura calculado da seguinte maneira:
16
14 7 7
2
10 8 , 1
56 , 55
) ( 10 0 , 1
56 , 55
10 0 , 1 10 0 , 1
] [
] [ ] [

+
=
=
=

= =
w
a
K
O H
OH H
K

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
130
muito pouco menos eletronegativo do que o carbono: podemos pensar na
ligao C H como uma ligao apolar, o que resulta em efeito indutivo nulo
para o tomo de hidrognio nas comparaes.
2. O efeito indutivo tanto pode ser doador como captor. O resultado de um ,
evidentemente, oposto ao resultado de outro: se um tende a espalhar uma
carga, o outro tende a concentrar a mesma carga; quando um estabiliza uma
certa situao, o outro desestabiliza a mesma situao.
3. Finalmente, observe que o resultado do efeito indutivo de um mesmo grupo
contrrio quando consideramos cargas opostas: efeito indutivo captor estabiliza
cargas negativas, mas desestabiliza cargas positivas. Conclua voc mesmo o
resultado de efeito indutivo doador em cargas negativas e positivas.

Problema 1.4.5. Comparando os valores de pK
a
das tabelas 1.4.2 e 1.4.3, voc diria que, em relao ao
hidrognio (isto , considerando o efeito indutivo do hidrognio como nulo), o grupo CH
3
apresenta
efeito indutivo captor ou doador?

Problema 1.4.6. Recorrendo figura 1.2.50 (pgina 40), voc diria que a maioria dos grupos que
aparecem normalmente em molculas orgnicas tem efeito indutivo captor ou doador?

Problema 1.4.7. Ainda recorrendo figura 1.2.50, que efeito indutivo voc acha que teriam, em molculas
orgnicas, os grupos Si(CH
3
)
3
e BH
2
?
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
131

Mesomerismo ou ressonncia efeito mesomrico
O efeito mesomrico est relacionado a um processo que chamamos de
deslocalizao de eltrons.
O mesomerismo sempre envolve, de alguma forma, orbitais . Podemos,
de certa forma, pensar em mesomerismo como um certo espalhamento dos orbitais
moleculares (), que passam a envolver mais de dois tomos.
Novamente, fica mais fcil examinar exemplos do que ficar tentando
formular definies.
Vejamos o caso do benzeno, C
6
H
6
.
56

O benzeno foi isolado pela primeira vez
em 1825, por Michael Faraday
57
( o mesmo da
eletricidade e magnetismo, sim!) e constituiu, por vrias
dcadas, um dos maiores enigmas para os qumicos.
Colocando a discusso em termos modernos, o problema
mais ou menos assim: o carbono tetravalente, ento
em um hidrocarboneto saturado (um alcano) o nmero de
hidrognios obedece frmula C
n
H
2n+2
; para seis
carbonos deveramos ter 14 hidrognios; como no
benzeno s h 6 hidrognios, temos a 4 insaturaes
(ligaes duplas C = C ou anis).
Kekul
58
, em 1865, props a seguinte
estrutura para o benzeno:

Mas os qumicos logo perceberam que h dois problemas com essa
estrutura:

56
Benzeno um composto muito perigoso. Sua forma hexagonal permite que ele se aloje entre pares de
bases do DNA e cause mutaes genticas. No laboratrio, deve-se substituir o benzeno por tolueno
sempre que possvel (a mera adio de um grupo CH
3
altera a forma da molcula o suficiente para que o
tolueno no possa entrar entre as bases do DNA). Os riscos por exposio a curto prazo incluem
problemas com o sistema nervoso, com o sistema imunolgico e anemia. A longo prazo, h perigo de
formas de cncer que incluem leucemia.
57
Michael Faraday, 1791-1867, famoso qumico e fsico ingls de origem humilde, teve que abandonar os
estudos aos 13 anos de idade para trabalhar. Felizmente, ele conseguiu emprego como encadernador e,
sendo muito diligente e executando todo o servio que lhe era atribudo, ningum se incomodava com o
fato de ele ler todos os livros cientficos que lhe caam nas mos. Aos 21 anos ele assistiu a algumas aulas
de Humphry Davy, fez cuidadosas anotaes e mais tarde copiou e enviou essas anotaes para Davy;
como resultado, pouco depois conseguiu uma posio de assistente de Davy e iniciou uma das mais
brilhantes carreiras cientficas.
58
Friedrich August Kekul von Stradonitz, 1829-1896, qumico alemo que introduziu o conceito de
ligao qumica, postulou a tetravalncia do carbono e props o uso de frmulas estruturais para explicar
a formao de molculas. Ele props a estrutura do benzeno e sugeriu, em forma embrionria, o que hoje
chamamos de ressonncia. Voc sabia que Kekul estudou, inicialmente, arquitetura?

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
132
1. O benzeno no mostra o tipo de reatividade
que seria de se esperar para um composto
com ligaes duplas;
2. A estrutura apresentada por Kekul leva-nos
a predizer que deveriam existir dois ismeros
1,2-di-substitudos do benzeno:
X
X X
X
e

No entanto, quando foram desenvolvidos mtodos para
determinar a estrutura dos derivados do benzeno, sempre se encontrou apenas
um ismero 1,2-di-substitudo.
Apesar das crticas, essa estrutura resolvia muitos problemas e acabou
sendo utilizada pela maioria. Vrios qumicos propuseram estruturas alternativas,
resumidas na figura 1.4.9.
Ladenburg
(1842-1911)
Clause
(1840-1900)
Armstrong
(1848-1937)
Dewar
(1842-1923)

Figura 1.4.9. Algumas estruturas propostas para o benzeno
O professor Gopalpur Nagendrappa, da Universidade de Bangalore,
afirma em seu artigo na revista Resonance (maio de 2001) que possvel escrever 217
estruturas bsicas para a frmula C
6
H
6
; se incluirmos os diasteremeros e enantimeros,
o nmero total sobe para 328. A est um projeto interessante para seu prximo domingo
chuvoso: escrever todas essas estruturas (calma, voc tem tempo; no preciso comear j
a torcer para chover no prximo domingo!).
Problema 1.4.8. possvel fazer alguma estrutura para C
6
H
6
envolvendo ligaes triplas?

Em 1872 Kekul fez uma sugesto simplesmente genial: ele imaginou que
as duplas ligaes do benzeno poderiam oscilar, mudando de posio:
(Notao hoje considerara errada!)
(leia adiante)

Isto, naturalmente, elimina o problema do nmero de ismeros 1,2-di-
substitudos, e o embrio da idia do que hoje chamamos de ressonncia.
Note bem, no entanto, que aquilo que Kekul props era um equilbrio; foi
Linus Pauling (outra vez?!) que, em 1931, introduziu o conceito de ressonncia, baseado
em operaes com as funes de onda dos orbitais.

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
133
Sem aventuras matemticas, podemos ver a ressonncia do benzeno da
seguinte forma: imagine o anel benznico como um hexgono regular (plano); as ligaes
C C e C H podem todas seguir rigorosamente o ngulo de 120 normalmente
requerido para carbonos com hibridizao sp
2
(todos os seis carbonos do benzeno so
sp
2
). Agora imagine os seis orbitais p dos carbonos sem terem feito ligaes , cada um
com seu eltron. O resultado seria como na figura 1.4.10.

Figura 1.4.10. Hipottico anel benznico sem ligaes
Adotando a suposio simplista
59
de que esses orbitais p vo se combinar
dois a dois como no benzeno de Kekul (ou como no eteno) para formar orbitais , voc
v alguma razo para que um qualquer desses eltrons prefira fazer ligao com aquele
que est sua direita ou sua esquerda? No parece, no ? Se as fases dos orbitais p
forem como mostrado na figura, a simetria absoluta, de modo que tanto faz. De um
lado obteramos a estrutura A e de outro lado obteramos a estrutura B. Poderamos
tambm imaginar uma estrutura C, com a densidade eletrnica dos eltrons distribuda
uniformemente entre os seis carbonos do benzeno, que seria o resultado da existncia
simultnea das estruturas A e B.

Figura 1.4.11. Orbitais das estruturas de ressonncia do benzeno,
numa viso simplista
Observe agora como fcil passar de A para B:apenas os eltrons tm que
se movimentar, e isso o que caracteriza a ressonncia:

59
Segundo a teoria dos orbitais moleculares, devemos combinar todos os seis orbitais p dos carbonos,
para obter o mesmo nmero (6) de orbitais moleculares, sendo 3 ligantes e 3 antiligantes. A combinao
linear desses 6 orbitais atmicos considera as possveis fases para os orbitais e resulta em trs orbitais
ligantes que, no entanto, no se parecem nada com os orbitais representados na figura 1.4.11 A e B; um
dos orbitais moleculares , na verdade, idntico ao representado em C (na mesma figura), mas veja bem:
trata-se de apenas um orbital molecular, que pode conter apenas 2 eltrons (e no 6, como se supe para
C). Voltaremos a este assunto mais adiante.
Dizemos que temos duas (ou mais) estruturas de ressonncia quando
a nica diferena entre elas est na posio dos eltrons.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
134
A notao apropriada para estruturas de ressonncia com setas de duas
pontas, como na figura 1.4.12. Indicar ressonncia com setas de equilbrio
considerado um erro grosseiro.

Figura 1.4.12. Notao correta para ressonncia
Agora vamos ver se conseguimos compreender o ponto mais importante
de toda essa histria. Escrevemos as duas estruturas para o benzeno porque essa uma
maneira til (e muito utilizada) de simbolizar a ressonncia, para nos ajudar a
compreender vrios aspectos. No entanto, precisamos compreender que o benzeno no
ora uma, ora outra das duas estruturas: ele um meio termo entre as duas, ou ele
ambas as estruturas simultaneamente, ou ele um hbrido
60
das duas estruturas. Da o
significado do crculo dentro do hexgono, uma simbologia tambm muito usada.
As duas estruturas diferentes que compem o hbrido de ressonncia so
chamadas de formas cannicas, ou estruturas de ressonncia.
Naturalmente, temos que concluir que nenhuma das ligaes C C do
benzeno dupla, e nenhuma simples; todas ficam em um meio termo entre dupla e
simples, e so todas iguais. Volte a examinar a figura 1.2.49 (pgina 38). Leia o pargrafo
que antecede a figura e veja os valores de comprimento de ligao na tabela 1.2.1 (pgina
36). O que voc conclui agora?
O ponto mais importante de tudo isso que a ressonncia contribui para
estabilizar a molcula, ou para diminuir sua energia potencial. O benzeno mais estvel
do que se deveria esperar imaginando 3 ligaes como as do etileno. Considere, por
exemplo, os calores de hidrogenao: quando hidrogenamos ciclo-hexeno, o calor
liberado de 118 kJ/mol; como o benzeno tem trs duplas ligaes, esperaramos que, ao
ser hidrogenado, o benzeno liberaria 3 118 = 354 kJ/mol. No entanto, esta reao
libera apenas 205 kJ/mol. A diferena, 354 205 = 149 kJ/mol ( 36 kcal/mol) o que
chamamos de energia de ressonncia do benzeno.
+
H
2 -118 kJ/mol
+
3 H
2 -205 kJ/mol
Energia de ressonncia: 3 118 - 205 = 149 kJ/mol
H

Esquema 1.4.5. Calores de hidrogenao e energia de ressonncia
Mas, no vamos esquecer, o benzeno apenas um exemplo que tomamos
para explicar ressonncia, que nosso verdadeiro tema no momento.

60
Compare, por exemplo, com um animal hbrido de duas raas: ele sempre o mesmo animal
(exibindo caractersticas de ambas as raas), mas no um dia de uma raa e outro dia de outra raa.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
135
A ressonncia pode ocorrer em vrias estruturas diferentes, como
demonstrado nos exemplos da figura 1.4.13.
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
H
2
C
CH
2 CH
2
H
2
C

CH
2
H
2
C

H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

Figura 1.4.13. Vrios exemplos de ressonncia

Problema 1.4.9. Voc consegue desenhar (esquematicamente, claro) os orbitais envolvidos nas
ressonncias da figura 1.4.13?

Problema 1.4.10. Por qual razo os carboctions alilo (
+
CH
2
CH=CH
2
) e benzilo (C
6
H
5
CH
2
+
) esto entre
os carboctions mais estveis que existem?

Problema 1.4.11. Faa as estruturas de ressonncia que puder para o trans-1,3-pentadieno (trans-
CH
2
=CH-CH=CH-CH
3
) e para o 1,4-pentadieno (CH
2
=CH-CH
2
-CH=CH
2
). Voc acha que poderia dizer
que o 1,3-pentadieno mais estvel do que o 1,4-pentadieno?

Vamos encerrar esta seo apresentando alguns dos princpios que
governam a estabilizao por ressonncia.
1. Todas as formas cannicas devem ser estruturas normais, que poderiam
realmente existir (no se admite, por exemplo, uma forma cannica em que
um dos carbonos tenha 5 ou 6 ligaes).
2. Os ncleos dos tomos permanecem sempre na mesma posio; apenas os
eltrons podem se movimentar.
3. Todos os tomos envolvidos na ressonncia devem estar sobre um mesmo
plano (ou pelo menos bem prximos a esse plano), para permitir superposio
dos orbitais p.
4. Quanto mais formas cannicas razoveis se puder desenhar, mais estvel o
hbrido.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
136
5. A estabilizao por ressonncia maior quando as formas cannicas tm
aproximadamente a mesma energia.
6. As formas cannicas mais estveis contribuem mais para o hbrido do que as
formas menos estveis.
7. Formas cannicas que envolvam separao de cargas do contribuio bem
menor para o hbrido.
8. Cargas negativas so mais estveis quando localizadas em tomos
eletronegativos. Conclua o raciocnio para cargas positivas.
9. Todas as formas cannicas devem ter o mesmo nmero de eltrons
desemparelhados.
Hiperconjugao
A hiperconjugao um tipo de ressonncia (tambm envolve
deslocalizao de eltrons, mas agora resulta da interao entre um orbital com um orbital
p vazio ou parcialmente preenchido) particularmente importante para explicar a
estabilidade relativa (de uns em relao aos outros) de carboctions e de radicais
orgnicos.
Nesta seo falaremos muito sobre a
estabilidade de carboctions, e voc talvez possa se
perguntar como que sabemos qual carboction mais
ou menos estvel. Essas estabilidades relativas so
determinadas por comparao de velocidades e de calores
(entalpias) de reaes variadas. Muitos mtodos bem
complicados foram desenvolvidos (mais adiante veremos
uma parte disso), mas o mais interessante que muitos
qumicos postularam e se convenceram da existncia dos
carboctions sem nunca terem tido nenhuma evidncia
direta de sua existncia (eles so muito reativos e tm
vida muito curta). Foi George Olah
61
, no incio da
dcada de 1960, quem conseguiu pela primeira vez
preparar carboctions em forma estvel atravs do uso de
supercidos e solventes ultra-resfriados, mudando de
forma definitiva este aspecto da qumica orgnica.
Voc j teve oportunidade de ver, em sua
diligente resoluo de problemas apresentados neste texto, que os carboctions alilo e
benzilo so muito estveis (em relao a outros carboctions, naturalmente!) devido
ressonncia, ou efeito mesomrico, que espalha a carga atravs da deslocalizao dos
eltrons .
Quando falamos de carboctions derivados de sistemas alcnicos
saturados, no temos eltrons que possam se deslocalizar. No entanto, h considervel

61
George Andrew Olah, nascido em 1927 em Budapeste, Hungria, ganhou o prmio Nobel de qumica
em 1994. Ele estudou e trabalhou na Hungria at 1956, quando emigrou para o Canad e se tornou um
pesquisador cientfico da Dow Chemical Company (1957-1964). Depois foi para os EUA, tornando-se
professor de Universidades, etc. Produziu mais de 700 publicaes, 70 patentes e vrios livros.

1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
137
diferena de estabilidade entre os carboctions da figura 1.4.14. Qual ser a razo para
isso?
C
H
H
H
<
C
CH
3
H
H
C
CH
3
H
CH
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
< <
metilo
primrio
secundrio tercirio
Estabilidade
(alilo secundrio; benzilo tercirio)

Figura 1.4.14. Estabilidade de carboctions em cadeias alcnicas
Tempos atrs pensou-se que essa estabilidade poderia ser explicada pelo
efeito indutivo doador dos grupos alquilo. No entanto, este efeito indutivo seria muito
pequeno para explicar a grande diferena de estabilidade: veja, por exemplo, que o
carboction tercirio tem a mesma estabilidade do carboction benzilo, que conta com
vrias formas cannicas para sua estabilizao por ressonncia.
A explicao mais satisfatria para essa estabilizao parece ser mesmo a
hiperconjugao: os eltrons de uma ligao C H ou C C, quando em posio
apropriada, podem ajudar a preencher parcialmente o orbital vazio do carboction,
espalhando a carga positiva. A representao formal tem o aspecto apresentado na figura
1.4.15.
C C
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H

A B C

Figura 1.4.15. Representao formal da hiperconjugao
Observe que, da mesma forma como na ressonncia com orbitais ,
devemos entender que as formas cannicas A e B realmente no existem
individualmente; elas so apenas contribuintes para a formao do hbrido de
ressonncia, que seria algo como representado em C.
Note tambm que a ligao que pode participar da hiperconjugao no
uma das ligaes do prprio carbono onde est a carga positiva: uma das ligaes do
carbono vizinho a ele a um hidrognio ou a outro carbono.

Problema 1.4.12. possvel a hiperconjugao no carboction metilo (CH
3
+
)?

Problema 1.4.13. A ordem de estabilidade dos carboctions alcnicos corresponde ordem de maiores
possibilidades de hiperconjugao?

A figura 1.4.16 mostra um dos orbitais moleculares do ction etilo e um
do ction isopropilo. Lembre-se: segundo a teoria dos orbitais moleculares, todos os
orbitais atmicos devem ser combinados (em conjunto e considerando as vrias
possibilidades de arranjos de fases) para produzir os orbitais moleculares. comum
resultarem vrios orbitais que envolvem mais de dois tomos, mas todos eles so orbitais
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
138
mesmo, e cada orbital s pode ter dois eltrons. Esta figura foi includa aqui com o
intuito de, talvez, auxili-lo a formular a sua prpria imagem mental de como seria o
hbrido de ressonncia da hiperconjugao.

Figura 1.4.16. Exemplos de orbitais moleculares do carboction etilo
e do carboction isopropilo
Um carboction tem um eltron a menos no carbono. Nos modelos de
orbitais moleculares envolvendo apenas dois tomos, como temos usado ao longo deste
texto, o carboction deve ficar com um de seus orbitais vazio; pela teoria da mxima
separao dos orbitais preenchidos (VSEPR)
62
, devemos esperar que o carbono assuma a
hibridizao sp
2
, deixando o orbital p vazio, como na figura 1.4.17 (A). A figura 1.4.17 (B)
mostra o carboction etilo, com alguns dos orbitais C H, para que voc imagine por si
mesmo como o aspecto do hbrido da hiperconjugao.
H
C C
H
H
(vazio)
C
H
H
(vazio)
H
A B
H
H

Figura 1.4.17. Carboctions metilo e etilo
Finalmente, vamos lembrar que tudo o que dissemos aqui para
carboctions aplica-se, com as devidas adaptaes, para radicais. Nos radicais orgnicos,
um carbono tem um eltron desemparelhado, sozinho num orbital; as principais
diferenas entre carboctions e radicais so a carga eltrica (o radical neutro) e o orbital
vazio (no radical no h orbital vazio).
A comparao da estabilidade dos radicais e dos carboctions mostrada na
figura 1.4.18 sugere que o efeito da hiperconjugao muito semelhante nos dois casos,

62
Valence Shell Electron Pair Repulsion theory. Seria conveniente dar uma olhadinha l atrs (captulo 2)
para lembrar que histria essa, ou no?
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
139
mas a ressonncia do alilo e do benzilo mais eficiente para os radicais do que para os
carboctions.
Estabilidade dos carboctions:
metilo
<
primrio
<
secundrio

alilo
<
tercirio

benzilo
Estabilidade dos radicais:
metilo
<
primrio
<
secundrio alilo
<
tercirio

benzilo
<
vinilo
<

Figura 1.4.18. Estabilidade relativa de carboctions e de radicais
A representao formal de hiperconjugao com um radical est
representada a seguir.
C C
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H

Figura 1.4.19. Representao de hiperconjugao em um radical
Para voc comparar, na figura 1.4.20 esto representadas as vrias formas
cannicas que estabilizam o carboction e o radical benzilo.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

Figura 1.4.20. Formas cannicas comparando radicais e carboctions
Efeito indutivo versus efeito mesomrico
muito comum encontrarmos situaes em que temos que avaliar o
resultado de efeitos indutivos e efeitos mesomricos; as situaes mais difceis ocorrem
quando os dois efeitos so contrrios um ao outro (o efeito indutivo estabiliza e o efeito
mesomrico desestabiliza, ou vice-versa); como esses efeitos no so facilmente
quantificveis, somos forados a julgar de forma aproximada. Infelizmente inevitvel
que, em muitas circunstncias, fiquemos desarmados, sem possibilidade de concluses
seguras; imprescindvel, muitas vezes, contar com os resultados experimentais para
chegar a concluses satisfatrias.
Uns poucos princpios gerais, porm, podem nos ajudar a reduzir essas
situaes de becos-sem-sada. Voc j compreendeu que o efeito mesomrico tem um
poder de estabilizao muito varivel (por exemplo, o efeito mesomrico muito forte se
for possvel uma boa superposio dos orbitais p (), se as formas cannicas tm energia
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
140
semelhante, etc. reveja isso se necessrio). Da mesma forma, o efeito indutivo mais
forte quando h maior diferena de eletronegatividade, e quando o grupo que exerce o
efeito est prximo ao centro de instabilidade que estamos investigando.
Uma regra apenas aproximada (e que, portanto, precisa ser usada com
moderao e com inteligncia!) a seguinte:
Quando as condies so favorveis para o efeito mesomrico, ento o
efeito mesomrico geralmente maior do que o efeito indutivo.
Voc ter oportunidade de ver muitas situaes diferentes ao longo deste
curso. No momento vamos examinar apenas um exemplo. Voc sabe, de seus cursos
bsicos de qumica orgnica, que gem-diis so muito instveis, transformando-se
espontaneamente e rapidamente nos correspondentes compostos carbonlicos (aldedos
ou cetonas). Por qu ser isso? (Para simplificar, vamos examinar apenas o caso em que
essa transformao foi catalisada por uma pequena concentrao de cido).
C OH R'
R
OH
R' C
R
O
+ H
2
O
H

Esquema 1.4.6. Gem-diis e compostos carbonlicos
Antes de mais nada voc deve compreender muito bem que h duas
questes envolvidas aqui:
1. Por qu o composto carbonlico mais estvel do que o gem-diol
correspondente? Esta questo refere-se aos aspectos do domnio da
termodinmica.
2. Por qu a reao ocorre com tanta facilidade (rapidez) que nem conseguimos,
geralmente, isolar o gem-diol? Esta questo diz respeito aos aspectos do
domnio da cintica.
Para responder primeira questo, teramos que fazer consideraes sobre
as energias das ligaes, sobre as energias de interao espacial entre os substituintes, etc.
No o nosso assunto no momento. Considere apenas que todas as ligaes envolvidas
(de ambos os lados das setas) so ligaes bem fortes, mas o composto carbonlico tem
menos interaes entre substituintes (menor congestionamento estrico) do que o gem-
diol. De qualquer forma, vamos aceitar que o composto carbonlico mais estvel do que
o gem-diol, e vamos ficar apenas com a segunda questo: por qu esta reao to fcil?
Se a reao rpida, porque a energia de ativao baixa. Anlises
detalhadas de dados experimentais que no podemos ver agora conduzem concluso de
que reaes deste tipo ocorrem por formao de um carboction, e esta reao (a
formao do carboction) a etapa que determina a velocidade da reao. Segundo o
postulado de Hammond, que examinaremos em ocasio oportuna, a energia de ativao
para a formao de um carboction tanto menor quanto mais estvel for o carboction.
Assim, se voc aceitar provisoriamente o que foi dito acima (e resistir
tentao de jogar este texto no cesto de lixo mais prximo), a questo que estamos
querendo responder (a segunda questo) pode ser reformulada assim: por qu o
carboction 2 do esquema 1.4.7 to estvel?
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
141
C OH R'
R
OH
C R'
R
OH
R' C
R
O
1 2 3
H
H
2
O
H
2
O
H
H
H

Esquema 1.4.7. Mecanismo da reao
primeira vista, deveramos esperar que 2 fosse muito pouco estvel, j
que o efeito indutivo do oxignio captor, o que faria diminuir a densidade eletrnica em
C
+
, tornando o ction menos estvel.
Mas ocorre que o efeito mesomrico do oxignio doador, de forma que
temos um confronto direto entre os efeitos, que so contrrios.
C R'
R
OH
C R'
R
OH
C R'
R
OH
Efeito indutivo:
desestabiliza o ction
estabiliza o ction
Efeito mesomrico:
captor
doador

Figura 1.4.21. Confronto entre efeitos indutivo e mesomrico
Todas as condies so favorveis para o efeito mesomrico, assim ele
muito forte e supera de muito o efeito indutivo.
63

Problema 1.4.14. O cloro apresenta, da mesma forma que o oxignio, efeito indutivo captor e efeito
mesomrico doador. No entanto, o cloro no capaz de estabilizar carboctions to bem como o
oxignio, porque seu efeito indutivo , segundo certas evidncias experimentais, maior do que o
mesomrico. Sugira uma possvel explicao para isso. Sugesto: d uma olhada na figura 1.2.8, pgina
12.

Problema 1.4.15. Voc acha que compostos contendo dois cloros no mesmo carbono so estveis?

Voltaremos outras vezes a este assunto, pois h vrios aspectos que
precisamos examinar com detalhes antes que possamos dominar esta matria com a
devida tranqilidade.
O conceito de estabilidade
Se voc consultar um dicionrio, poder perceber que estvel um
adjetivo de uso comum que j existe h muito tempo (nossa palavra provm do latim,
stabile) e que se aplica a algo que no varia, que inaltervel. Na Fsica, estvel usada
para qualificar um estado de equilbrio de um sistema em que toda perturbao tende a
aumentar sua energia potencial, de sorte que, passada a perturbao, o sistema tende a

63
Note ainda que a forma cannica da direita, na figura 1.4.21, tem todos os tomos com seus octetos
eletrnicos completos, o que importante fator de estabilizao.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
142
volver s condies primitivas (ou seja, a bolinha no fundo do poo, ou a caixa
retangular em cima da mesa).
Observe, primeiro, que a definio usada em fsica na realidade uma
descrio, em termos de energia potencial, de um estado de equilbrio que deve
corresponder ao significado comum da palavra estvel (se um sistema est em um
mnimo de energia potencial, tende a voltar para este mnimo quando cessa a
perturbao; portanto, em essncia, este sistema tende a permanecer como est, isto ,
invarivel com o tempo).

Esta questo pode lhe parecer trivial ou irrelevante, como se estivssemos
procurando chifre em cabea de cavalo, mas no . Muitos estudantes acabam se
encontrando, mais cedo ou mais tarde, em situaes em que se sentem completamente
desorientados por no compreenderem bem estes aspectos.
Imagine os seguintes sistemas: uma bola de futebol colocada no interior de
um prato raso, no cho, e outra bola de futebol colocada no interior de uma grande bacia
aparafusada ao tampo de uma mesa, como representado esquematicamente na figura
1.4.22.

Figura 1.4.22. Qual sistema mais estvel?
Caso tenhamos freqentes pequenos tremores de terra
64
(terremotos), que
no sejam suficientemente fortes para quebrar a mesa ou derrubar o teto da casa, qual dos
dois sistemas poderia ser considerado o mais estvel?
claro que a bola que est no prato, apesar de estar em um nvel de
energia potencial menor, pode sair do interior do prato com muito mais facilidade do
que a bola da bacia. Portanto, se pensarmos em estabilidade em termos de durao, de
resistncia a mudar de estado, a bola da bacia mais estvel, apesar de estar em um nvel
de energia potencial mais alto.
Voc percebeu a origem do engano? Para decidir se um sistema mais ou
menos estvel do que outro, em termos de durabilidade, precisamos comparar as
barreiras de energia que existem para cada sistema, e no o nvel de energia em que
esto. Em outras palavras, o que importa uma comparao das energias de ativao.
65

64
Voc pode imaginar tambm os dois sistemas colocados em um local onde h continuamente ventos
razoavelmente fortes.
65
Em muitos textos pode-se encontrar, explcita ou implcita, a idia de que o mais estvel menos
reativo; voc acabou de ver que isso s pode ser verdade para casos especiais (por exemplo, quando
estivermos falando de dois compostos que tm que passar pelo mesmo estado de transio para reagir).
Curiosamente, porm, isto acaba dando um duplo sentido palavra quando a
utilizamos em comparaes: qual sistema mais estvel: aquele que mais durvel
ou aquele que est em um menor nvel de energia?
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
143
Transferindo o raciocnio para sistemas qumicos, examine a figura 1.4.23
(1) e (2) e conclua, em cada caso, qual sistema mais estvel, se o sistema A ou o sistema
B.
Energia Energia
Potencial Potencial
Coordenada da reao Coordenada da reao
A
A
B
B
(1) (2)

Figura 1.4.23. Estabilidade e barreiras de energia
H ainda outro aspecto desta questo que voc deve considerar
cuidadosamente: para julgar a estabilidade em termos de durao (ou de durabilidade),
preciso examinar quais possibilidades o sistema tem para sair de sua situao presente.
Imagine que s exista um tomo em todo o Universo; no importa qual seja a reatividade
deste tomo, ele no far nenhuma reao qumica simplesmente porque no h com o
que reagir. Este sistema ser muito estvel, mesmo que o tomo seja muito reativo.
Assim voc pode compreender por qu o cido sulfrico concentrado,
apesar de ser muito reativo (reage facilmente com muitas substncias diferentes), pode ser
conservado indefinidamente quando bem fechado em uma garrafa de vidro: todas as
reaes que ele poderia fazer nessas circunstncias (molculas de cido sulfrico reagindo
umas com as outras, ou com o vidro da garrafa) devem ter energia de ativao muito alta,
ou devem levar a situaes de equilbrio menos estveis; assim o sistema permanece como
est.
O mesmo acontece, por exemplo, com o ciclo-hexeno colocado em outra
garrafa; qualquer reao que ele possa fazer nestas condies desfavorecida pela energia
do estado final de equilbrio ou muito lenta por ter energia de ativao muito alta.
Ao misturar cido sulfrico com ciclo-hexeno, as substncias ainda esto
no mesmo nvel de energia que estavam antes
66
, mas novas possibilidades se abriram: as
molculas de cido sulfrico podem agora reagir com as molculas de ciclo-hexeno.
Vamos encerrar esta seo com um ltimo exemplo. Voc j verificou,
pginas atrs, que quando duas duplas ligaes C = C esto conjugadas (isto , quando
esto separadas por apenas uma ligao simples C C), ento h possibilidade de
ressonncia entre os eltrons . Isto indica que uma molcula com duplas conjugadas
deve ser mais estvel (no sentido de que deve estar em um nvel de energia mais baixo)
do que a molcula onde as duplas no esto conjugadas, no mesmo?

66
A no ser por um valor, geralmente no muito grande, de entropia de mistura. Estamos ignorando isso
para simplificar.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
144
No entanto, o fato de as duplas estarem conjugadas abre novas
possibilidades de reaes para a molcula. Colocadas em determinados meios, a molcula
que tem duplas conjugadas pode ser mais reativa do que aquela em que as duplas no
esto conjugadas. Veja o exemplo do esquema 1.4.8.
O
O
O
O
O
O
+
O
O
O
+
X
1 2 3
4 2
Reao de
Diels-Alder
Nada ocorre!

Esquema 1.4.8. Duplas conjugadas e no conjugadas
Voc somente poder sentir aquela agradvel sensao de que realmente
domina o assunto aps refletir longamente sobre os vrios aspectos discutidos neste
captulo. Um conhecimento slido destes fundamentos imprescindvel para uma boa
compreenso da qumica orgnica.
Problemas
1. Demonstre (se necessrio, recorra a outras fontes de informao) que a relao entre a constante de
equilbrio e a temperatura estabelecida pela seguinte expresso: K RT G ln = , onde G a diferena
de energia livre entre os dois estados extremos possveis (A + B um extremo, C + D o outro, veja
esquema 1.4.2).

2. Dicromato de potssio (K
2
Cr
2
O
7
) em meio cido pode oxidar lcoois primrios a aldedos, e pode
tambm oxidar aldedos a cidos carboxlicos. Seria correto afirmar que, se misturarmos um lcool
primrio com apenas 1 equivalente
67
de dicromato de potssio, obteremos apenas o aldedo?
Podemos fazer essa reao de vrias maneiras diferentes; duas delas seriam:
(a) Adio lenta de soluo de dicromato a uma soluo contendo todo o lcool;
(b) Adio lenta de soluo do lcool a uma soluo contendo todo o dicromato.
Voc acha que o resultado poderia ser diferente nos casos (a) e (b)?

3. Metano (CH
4
) pode reagir com cloro, na presena de luz ou calor, ocorrendo as reaes conforme
esquematizado a seguir:
CH
4
Cl
2
HCl
Cl
2
HCl
Cl
2
HCl
Cl
2
HCl
CH
3
Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
4

Decida se cada uma das afirmativas abaixo correta ou incorreta:
(a) Tratando 1 mol de CH
4
com 4 mol de Cl
2
obteremos, essencialmente, apenas
tetracloreto de carbono (CCl
4
).
(b) Tratando 1 mol de CH
4
com 1 mol de Cl
2
cloreto de metilo, CH
3
Cl.

67
1 Equivalente seria a quantidade correta, em moles, para fazer a reao em questo.
1. Tpicos Gerais
1.4. Reaes Qumicas
145
(c) Tratando 1 mol de CH
4
com 2 mol de Cl
2
cloreto de metileno, CH
2
Cl
2
.

4. (a) Se uma determinada reao tiver uma energia de ativao de 51 kJ/mol, por quanto ser
multiplicada sua velocidade ao aumentar a temperatura de 20 para 30 C? (b) Qual seria a energia de
ativao de uma reao cuja velocidade triplicasse ao elevar a temperatura de 20 para 30 C?

5. No trecho da publicao de Arrhenius que est transcrito no texto deste captulo ele afirma que ...a
temperaturas ordinrias, a velocidade aumenta de 10 a 15 por cento para cada grau que se aumenta na
temperatura. Digamos que a velocidade (o valor de k) aumentasse de 10 por cento ao elevar a
temperatura de 25 para 26 C; qual seria a energia de ativao da reao que Arrhenius estava estudando?

6. Para cada par, qual carboction (a ou b) voc acha que seria o mais estvel (menor contedo de energia
potencial), e em que se baseia sua concluso?

a b
1
CH
3
CH
2

ClCH
2
CH
2

2
CH
3
CH
2

CH
3
CH
OR

3 CH
3
CH
2
CH
3
CH CH
3

7. Se bem que gem-diis so normalmente muito pouco estveis, o gem-diol abaixo (hidrato de cloral)
muito estvel (na verdade, ele at comercializado nesta forma). Explique.
Cl
3
C C OH
OH
H

8. Observe as tabelas 1.4.2 e 1.4.3, e sugira um valor aproximado para o pK
a
do cido lctico,
HO-CH
2
-CO
2
H.

9. Complete a tabela, colocando o nmero de cada composto no lugar correto.

Composto pK
a
0,65
1,29
2,86
4,76

10. Faa o mesmo que na questo anterior, para os compostos abaixo.

Composto pK
a
4,19
2,83
1,23

CH
3
CO
2
H Cl
3
CCO
2
H ClCH
2
CO
2
H Cl
2
CH
2
CO
2
H
1 2 3 4
HO
2
C - CO
2
H HO
2
C - CH
2
- CH
2
- CO
2
H HO
2
C - CH
2
- CO
2
H
1 2 3

P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
e
e
e

S
S
S
u
u
u
p
p
p
l
l
l
e
e
e
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
r
r
r

d
d
d
e
e
e

1
1
1
.
.
.
4
4
4

Dimenses Moleculares
Para medir, mesmo de forma aproximada, o tamanho de uma molcula ou o
nmero de Avogadro, preciso dispor de equipamentos carssimos e to complicados que s uns
poucos privilegiados conseguem manipular e compreender o que est acontecendo.
Certo?
Errado. Podemos medir aproximadamente o tamanho de uma molcula e
at obter uma aproximao razovel do nmero de Avogadro utilizando material que
pode ser adquirido por qualquer laboratrio de curso colegial. Na verdade, o mtodo
to simples que poderia ter sido executado at pelos antigos gregos Leucipo e Demcrito,
que haviam imaginado que a matria seria constituda por tomos (unidades
indivisveis) mas, como convm a antigos filsofos gregos, no se dispuseram a fazer
nenhum experimento para demonstrar sua teoria, nem para medir o tamanho dos
supostos tomos.
Quando Dalton
68
props a teoria
atmica, agora j na era moderna, em que os
cientistas valorizam os experimentos, imediatamente
apareceu, de forma absolutamente natural, a questo:
qual o tamanho do tomo? Muitas tentativas
diferentes foram feitas, com maior ou menor sucesso,
para medir o tomo, e hoje temos equipamentos e
mtodos para fazer essas medidas com grande
preciso.

68
John Dalton, 1766-1844, qumico ingls que desenvolveu a teoria atmica da matria, pelo que
conhecido como um dos pais da Fsica moderna. Dalton era daltnico, assim como seu irmo, e o nome
dessa deficincia (daltonismo) provm de seu nome, em virtude de alguns estudos que ele fez a respeito.

147

Mas, curiosamente, ningum pensou na
soluo bvia, que s foi aparecer quando no era mais
necessria (para esta finalidade), no brilhante crebro de
Langmuir
69
.
O princpio bem simples.
Para saber o tamanho das molculas ou
tomos poderamos ir subdividindo a matria (por
exemplo, moendo um slido ou dispersando um
lquido) at que o gro fosse to pequeno que conteria
uma nica molcula. Mas ocorre que as molculas so
to pequenas que, se tivssemos uma nica molcula
num gro, no poderamos nem ver este gro, muito
menos med-lo.
A soluo mais ou menos bvia para isso
reduzir uma das trs dimenses de um corpo material;
se deixarmos duas dimenses grandes, poderamos ver o
corpo e fazer medidas, determinando sua rea; sabendo
o volume do corpo possvel calcular sua espessura, mesmo que no tenhamos como
medir a espessura diretamente.
Poderamos, por exemplo, comear com um volume conhecido de um
metal; passando o metal em uma laminadora (dois cilindros rotativos, como a mquina
domstica de abrir massa para fazer pastel) poderamos ir obtendo lminas cada vez mais
finas. Se pudssemos chegar a uma lmina com a espessura de um tomo, no seria difcil
calcular essa espessura. Mas nenhum metal suficientemente malevel para chegar a esse
ponto (a folha metlica comea a rasgar-se em pedaos muito antes disso). Na verdade,
Faraday tentou mesmo fazer isso com lminas de ouro.
A soluo est nos lquidos, sem jogo de palavras. Talvez voc j tenha
observado, na gua que escorre ao lavar uma garagem suja de leo de carro, ou ao lavar
uma oficina mecnica, que a gua tem uma fina camada de leo em sua superfcie (s
vezes essas finas camadas de leo apresentam reflexos coloridos, como de um arco-ris).
Pois , talvez essa camada possa ser feita to fina que tenha a espessura de uma nica
molcula!
70

Na verdade, no qualquer leo que faz facilmente uma camada de uma
nica molcula de espessura. O truque de Langmuir consiste em usar uma substncia

69
Irving Langmuir, 1881-1957, cientista norte-americano, ganhou o prmio Nobel de qumica em 1932.
Contribuiu para a inveno das vlvulas de alto vcuo, das lmpadas incandescentes com gs, contribuiu
para o desenvolvimento da moderna qumica de superfcies, para a teoria de catlise por adsoro,
descobriu os filmes monomoleculares, etc. Katharine Burr Blodgett, 1898-1979, primeira mulher a se
doutorar em Fsica pela Universidade de Cambridge, foi por muitos anos colaboradora de Langmuir. Com
certeza voc ouvir falar vrias vezes das camadas de Langmuir-Blodgett, ou variaes desta
expresso.
70
Bolhas de gua com sabo tambm podem ser feitas bem finas. Quem sabe voc no gostaria de
imaginar e executar um experimento para determinar a espessura das bolhas de sabo? Aproveitando que
voc est com disposio para imaginar experimentos, pense nisso: se voc pingar gua no centro de um
papel de filtro preso pelas bordas, a gua formar manchas cuja rea proporcional ao nmero de gotas
pingadas. Ser que isso indica que a gua est se espalhando no papel de filtro at o limite permitido pelo
tamanho de suas molculas? E se for assim, ser que possvel tirar da alguma informao sobre o
tamanho das molculas (conhecendo o volume da gota, a rea da mancha e a espessura do papel)? Ou
seria talvez necessrio fazer experimentos com papis de diferentes espessuras?

148
oleosa com propriedades especiais, que garantem a fina espessura e, ao mesmo tempo, faz
a mancha de leo permanecer coesa, sem se fragmentar e se espalhar com facilidade.
Em nosso experimento vamos usar cido oleico, um cido carboxlico de
cadeia longa obtido pela saponificao de azeite de oliveira e que tem a frmula mostrada
na figura 1.4.24.
C C
H H
(CH
2
)
7
CO
2
H
CH
3
(CH
2
)
7
O
OH
Parte apolar, hidrofbica
Parte polar, hidroflica
cido (Z)-9-octadecenico, ou cido oleico
Frmula: C
18
H
34
O
2
MM: 282,47
densidade: 0,895 g/cm
3
a 25 C

Figura 1.4.24. Frmula do cido oleico
A propriedade especial a que nos referimos acima j deve ter comeado
a se esboar em seu crebro, no? Voc se lembra de nossa discusso sobre o uso da regra
da solubilidade? Pois , o cido oleico bem maior do que o cido decanico, e sua
solubilidade em gua praticamente nula. A carboxila, entretanto, bem polar (e ainda
por cima pode formar ligaes de hidrognio), e por isso tem grande afinidade pela gua.
Molculas de cido oleico na superfcie da gua tendem, ento, a ficar em p, com a
carboxila hidroflica dentro da gua e a longa cadeia carbnica, hidrofbica, fora da gua,
como na figura 1.4.25.
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
Superfcie
da
gua
Cabeas hidroflicas (CO
2
H)
Caudas hidrofbicas
(C
17
H
33
)

Figura 1.4.25. cido oleico na superfcie da gua
O mais importante voc perceber que o cido oleico apresenta uma
tendncia natural para formar uma camada com a espessura de uma nica molcula na
superfcie da gua, pois essa a situao de menor energia potencial. Adicionalmente, a
natural atrao entre as caudas hidrofbicas mantm a mancha coesa, sem tendncia
disperso.
H ainda dois problemas de natureza prtica que devemos considerar
antes de fazer o experimento.

149
1. Como as molculas so muito pequenas, a camada obtida ser extremamente
fina e, portanto, ter rea muito grande. Uma nica gota de cido oleico seria
suficiente para cobrir uma piscina de propores considerveis. Temos que
usar uma quantidade muito pequena de cido oleico, mas ao mesmo tempo
precisamos saber seu volume com razovel preciso para poder calcular o
tamanho da molcula. Como conseguir essa proeza? bem simples: fazemos
uma soluo diluda de cido oleico em etanol (lcool comum) e pingamos
uma gota dessa soluo na gua: o etanol se dissolve instantaneamente na
gua e no interfere com o experimento.
2. Um problema relacionado a dificuldade para ver a camada, que muito
fina. Se voc simplesmente pingar a soluo de cido oleico na gua, possvel
que no veja camada alguma. Contornamos isso com outro truque: antes de
pingar o cido oleico, polvilhamos p de giz ou talco na superfcie da gua, at
obter uma camada fina mas visvel de p (cobrindo toda a superfcie). A
tenso superficial mantm o p na superfcie. Ao pingar a soluo de cido
oleico, a camada formada afastar o p, deixando uma mancha claramente
visvel (mais transparente do que o restante da superfcie).
D
D
D
e
e
e
s
s
s
c
c
c
r
r
r
i
i
i
o
o
o

d
d
d
o
o
o

e
e
e
x
x
x
p
p
p
e
e
e
r
r
r
i
i
i
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o

Material necessrio:
1 Balo volumtrico de 100 mL.
1 Balo volumtrico de 50 mL.
1 Pipeta volumtrica de 1 mL.
1 Pipeta volumtrica de 5 mL.
1 Bureta de 25 mL ou 1 pipeta de Pasteur (conta-gotas).
1 Proveta de 5 mL.
1 Bacia rasa (serve uma assadeira de bolo, ou de pizza).
cido oleico (a quantidade usada 1 mL).
Etanol a 96 % (lcool comum) (uns 150 mL).
P de giz ou talco.
E pronto, isso tudo que precisamos. ou no um material to simples
que qualquer laboratrio j tem ou pode adquirir com facilidade? As medidas de
comprimento podem ser feitas com uma rgua comum, mas talvez voc prefira usar um
compasso para fazer medidas na superfcie da gua (evidentemente, depois medindo a
abertura do compasso com a rgua).
Usando material devidamente limpo e seco, mea com uma pipeta
volumtrica 1,00 mL de cido oleico e transfira para o balo volumtrico de 100 mL. V
adicionando etanol aos poucos, agitando, e finalmente complete para 100 mL. Depois de
homogeneizar devidamente, mea 5,00 mL desta soluo (com pipeta volumtrica) e
transfira para o balo volumtrico de 50 mL. Novamente adicione etanol aos poucos,
agitando, e complete a 50 mL. No se esquea de homogeneizar. Calcule a concentrao
desta soluo: veja se consegue chegar ao valor de 1,00 10
-3
mL de cido oleico / mL de
soluo.
preciso agora determinar o volume da gota que o seu instrumento
gotejador produzir com esta soluo. Colocamos as opes bureta ou pipeta de Pasteur
para gotejar apenas porque a bureta mais fcil de operar, e produz gotas realmente de
volume bem constante; um experimentador habilidoso, porm, conseguir bons

150
resultados com a pipeta de Pasteur. Para calibrar, encha o instrumento gotejador com a
soluo de cido oleico e pingue dentro da proveta de 5 mL, contando as gotas, at
completar o volume de 1,00 mL. Se estiver usando bureta, naturalmente voc pode usar a
prpria escala da bureta para esta medida. Anote o nmero de gotas. Continue a pingar,
sempre contando as gotas, at completar 2,00 mL. Se os dois valores obtidos de gotas/mL
diferirem por mais de 10 %, voc deve ter feito alguma coisa errada, e melhor comear
outra vez. Se os nmeros so diferentes, mas prximos um do outro, calcule a mdia dos
dois para utilizar. Calcule o volume de uma gota, e a seguir calcule o volume de cido
oleico presente nesta gota.
Em um experimento executado pelos estudantes Kleber Thiago de
Oliveira e Valdemar Lacerda Jnior, foram necessrias 50 gotas para perfazer 1,00 mL, o
que resulta no volume de soluo de 2,0 10
-2
mL (por gota) e no volume de soluto de
2,0 10
-5
mL (ou cm
3
) de cido oleico por gota. Portanto, ao pingarmos 1 gota dessa
soluo na gua, estvamos transferindo 2,0 10
-5
cm
3
de cido oleico para a superfcie
da gua.
A gua colocada na bacia ou assadeira, e em seguida preciso polvilhar o
p de giz. Pode-se fazer isso esfregando o giz em um apagador comum ou em uma lixa,
sobre a gua. Deve-se obter uma superfcie toda coberta com uma camada bem fina mas
bem visvel de p de giz.
Pinga-se, ento, 1 gota da soluo de cido oleico e mede-se o dimetro da
mancha (se ela for redonda) com uma rgua; a rea da mancha ser, evidentemente,
2
r . Se a mancha for ligeiramente oval, a mdia entre o maior e o menor dimetro
dar um resultado razovel para a rea. Se for irregular, voc ter que imaginar a melhor
maneira de medir para calcular a rea. No fique preocupado, essa medida no to
crtica e pequenas irregularidades nas bordas no introduziro erro significativo ao nvel
de preciso que este experimento pode fornecer.
71

Feitas as medidas da mancha, pingue outra gota da soluo de cido oleico
no meio da mancha; mea novamente, para depois comparar e ver se esta rea o dobro
da outra, o que lhe dar uma informao muito til sobre a preciso de suas medidas. Se
houver espao suficiente na bacia, pingue uma terceira gota.
E pronto. A parte experimental terminou, e agora s temos que fazer
alguns clculos. Vamos utilizar como exemplo os resultados obtidos pelos estudantes j
citados.
rea da mancha obtida com 1 gota: 63,6 cm
2
.
rea da mancha obtida com 2 gotas: 133 cm
2
.
A razo entre esses dois valores 2,09, mostrando que duas gotas
produzem mesmo uma mancha com aproximadamente o dobro da rea obtida com uma
gota. Vamos utilizar apenas o valor para 1 gota, 63,6 cm
2
; voc pode depois usar o valor
133 cm
2
para duas gotas e verificar que os resultados finais so muito prximos.
Temos:
camada da volume camada da espessura camada da rea =

71
Antes de fazer medidas da mancha, certifique-se de que ela est estabilizada; comum que a mancha
fique, por algum tempo, aumentando de tamanho. possvel, tambm, que voc tenha que repetir este
experimento algumas vezes para conseguir encontrar a melhor maneira de fazer a camada de giz: pouco
giz no lhe permite ver bem a mancha; giz demais pode no se abrir para que a mancha possa se espalhar
adequadamente; giz mal distribudo pode fazer a mancha desenvolver-se para um lado s, etc.

151
cm
cm
cm
7
2
3 5
10 14 , 3
6 , 63
10 0 , 2
camada da espessura

=
E a temos o valor aproximado do comprimento da molcula de cido
oleico. Este valor equivale a 31,4 (1 = 10
-8
cm). Em um programa de computador de
mecnica molecular, que faz clculos de conformaes mais estveis, de comprimentos e
de ngulos de ligaes
72
(veja adiante), verificamos que o comprimento da molcula de
cido oleico cerca de 20 ; se aceitarmos este valor como correto, nossa medida
apresentou um erro da ordem de 50 %, o que bastante razovel para um experimento
to simples (imagine isto feito no tempo de Dalton: os qumicos da poca no tinham a
menor idia do tamanho da molcula; o valor dado por este experimento seria
extremamente valioso para eles).
N
N
N
m
m
m
e
e
e
r
r
r
o
o
o

d
d
d
e
e
e

A
A
A
v
v
v
o
o
o
g
g
g
a
a
a
d
d
d
r
r
r
o
o
o

Considere isto: Dalton viveu de 1766 a 1844; Avogadro, de 1776 a 1856;
e nenhum dos dois jamais teve qualquer idia de qual seria o nmero de molculas em 1
mol de substncia. A primeira vez que foi
sugerido um valor para o nmero de
Avogadro foi em 1865, por um professor
de colgio austraco chamado Joseph
Loschmidt
73
. A hiptese de Avogadro (vo-
lumes iguais de qualquer gs, nas mesmas
condies de temperatura e presso, tm o
mesmo nmero de molculas) foi for-
mulada em 1811. Mas 54 anos se passaram
at que algum sugerisse um valor para
esse nmero de molculas.
Nestes 54 anos, se algum
tivesse tido a idia de fazer o experimento
que acabamos de descrever, muita coisa
poderia ter sido antecipada. Porque, apesar
de no dar um valor muito exato, este
experimento com certeza d uma idia
aproximada do nmero de Avogadro.
Por qual razo o experimen-
to no vai dar um valor exato?

72
Estes clculos so, na verdade, fortemente baseados em dados experimentais.
73
Johann Joseph Loschmidt, 1821-1895, fsico-qumico austraco (ou tcheco? Isto parece meio incerto na
literatura: o local de seu nascimento parece ser o que hoje Pocerny, na Repblica Tcheca). Enquanto
ministrava aulas na escola secundria em Viena (ustria), ele introduziu o uso de ligaes duplas e
triplas, props frmulas estruturais para muitas molculas importantes, mas foi totalmente ignorado por
Kekul, por exemplo. Em 1865, com 44 anos de idade, ele resolveu pela primeira vez um dos problemas
mais persistentes que atormentaram os cientistas da poca: atravs da teoria cintica dos gases, ele obteve
uma aproximao bem razovel do dimetro de uma molcula, e da o nmero de molculas em um cm
3

de gs. Da at o nmero de Avogadro s aritmtica bem simples. Nos pases de lngua alem, o que
chamamos de nmero de Avogadro chamado de nmero de Loschmidt. Logo aps este trabalho,
Loschmidt passou a ter seu valor suficientemente reconhecido para conseguir posio de professor nas
universidades

152
que, para calcular o nmero de Avogadro pela rea da mancha de leo,
precisaramos saber as trs dimenses da molcula, e conseguimos medir apenas uma.
Sabemos, alm disso, que a dimenso que medimos bem maior do que as outras, pois o
cido oleico tem uma longa cadeia que pode ficar esticada, sendo muito comprida (a
dimenso que medimos) e estreita (as dimenses que desconhecemos).
Vamos, em uma primeira aproximao, imaginar que a molcula fosse
cbica (ou esfrica), tendo as trs dimenses iguais (cada uma valendo 3,14 10
-7
cm). A
rea unitria A
u
ocupada por uma molcula na superfcie da mancha de leo seria:
( )
2 14
2
7
10 86 , 9 10 14 , 3 cm cm A
u

= = .
O nmero de molculas presentes na mancha, portanto, seria igual rea
da mancha dividida pela rea ocupada por uma molcula (A
u
), ou seja:
14
2 14
2
10 45 , 6
10 86 , 9
6 , 63
mancha na molculas de Nmero =
=

cm
cm
.
Precisamos agora saber a quantidade n (em moles) de cido oleico que
existe na mancha. Sabemos que o volume de cido oleico em uma gota da soluo
2,0 10
-5
cm
3
; conhecendo a densidade e a massa molar (veja figura 1.4.24):
mol
mol
g
cm
cm
g
n
8
3 5
3
10 34 , 6
47 , 282
10 0 , 2 895 , 0
=

=
Agora podemos fazer uma simples regra-de-trs:
x
mol
__ __________ __________ 1
molculas 10 45 , 6 _____ _____temos 10 34 , 6 em
14 8

) mol (ou mol / molculas 10 02 , 1
-1 22
= x
O que uma aproximao bem razovel, considerando todos os erros
envolvidos.
Podemos tambm tentar reduzir alguns dos erros. A figura 1.4.26 mostra a
molcula de cido oleico desenhada pelo programa PCModel, em duas posies
diferentes. Voc pode ver que o comprimento bem maior do que a largura, mas difcil
determinar exatamente quanto espao vai ser ocupado por uma molcula, pois a cadeia
no reta, mas apresenta um ngulo devido ligao dupla cis (ou Z). Fazendo medidas
na prpria figura, voc poder ver que o comprimento de 4 a 6 vezes a largura,
dependendo de como voc medir.

153

Figura 1.4.26. Molcula de cido oleico em duas posies diferentes
Digamos que o comprimento seja 5 vezes a largura. Neste caso, a rea
ocupada por uma nica molcula seria 1/25 (1/5
2
) do valor calculado anteriormente.
Voc pode refazer todos os clculos, se quiser se convencer, mas o resultado final ser o
mesmo se simplesmente multiplicarmos por 25 o nmero de Avogadro que havamos
achado anteriormente:
23 22
10 55 , 2 25 10 02 , 1 =
E vemos que o valor se aproxima bem mais do real quando reconhecemos
que a molcula no cbica nem esfrica.
Existem vrios mtodos para determinar o nmero de Avogadro, mas o
que d os melhores e mais precisos resultados, at o presente, atravs de medidas de
distncias entre molculas em cristais, por difrao de raios-X. preciso conhecer
tambm, com boa preciso, a densidade do cristal e a massa molar da substncia. Por
exemplo, um cristal de titnio pode ser considerado como constitudo de clulas cbicas
compactadas, com a aresta do cubo medindo 330,6 pm; cada uma destas clulas contm
dois tomos de titnio. A densidade do titnio metlico 4,401 g/cm
3
, e a massa atmica
47,88. Calcule o nmero de Avogadro.
Conseguiu?
Se no conseguiu, experimente o seguinte: qual o volume da clula
cbica, em cm
3
? Qual o volume de 1,000 mol de titnio, em cm
3
? Quantas clulas
cbicas existem em 1,000 mol de titnio? Se uma clula cbica tem dois tomos de
titnio, quantos tomos de titnio existem em 1,000 mol?
Um valor bem preciso, que voc pode usar em seus clculos sem
problemas, :

Este um nmero extremamente grande, que temos grande dificuldade de
realmente imaginar. Vrios exemplos so usados para dar ao estudante uma idia do
tamanho deste nmero. Veja s: se voc desenhar num papel um quadrado com 1 cm de
lado, ver que no consegue pr dentro do quadrado dez gros de arroz comuns; digamos
que sejam 10; isto significa que, se tivssemos o nmero de Avogadro de gros de arroz,
poderamos cobrir uma superfcie de (arredondando o nmero de Avogadro para 10
23
)
6,022 10
23
mol
-1

154
10
22
cm
2
. A rea do Brasil de 8,547 10
6
km
2
, ou seja, (como 1 km = 10
5
cm, 1 km
2
=
10
10
cm
2
), 8,547 10
16
cm
2
. Arredondando isso para 10
17
cm
2
, vemos que o nmero de
Avogadro de gros de arroz daria para cobrir toda a superfcie do Brasil vrias vezes;
quantas vezes? s dividir:
5
17
22
10
10
10
= ,
ou seja, cem mil camadas de gros de arroz cobrindo todo o pas. Se cada camada tivesse a
espessura de 1 mm, o Brasil ficaria coberto de arroz at uma altura de 100 m. Que sufoco,
no?
Um outro exemplo o seguinte: supondo-se que consegussemos contar
molculas na fantstica velocidade de 10 milhes de molculas por segundo, levaria quase
2 bilhes de anos para contar as molculas existentes em 1 mol de substncia (por
exemplo, 18 g de gua). Decididamente, contar molculas no parece um
empreendimento atrativo.

155
Equilbrio Qumico, Energia Livre e Entropia de Mistura
No muito fcil compreender por qu as curvas de energia livre em
funo da composio da mistura de reao (mostradas nas figuras 1.4.1 a 1.4.4) so
linhas curvas e no retas. Tomemos o caso da figura 1.4.1, que ao mesmo tempo o mais
estranho e o que nos trar compreenso com maior facilidade. A figura est reproduzida
aqui como figura 1.4.27, juntamente com o esquema 1.4.9 mostrando a equao qumica
simples que vamos usar como objeto de toda esta seo.
A + B C + D
1-x 1-x x x

Esquema 1.4.9. Equao qumica
Alm de usarmos uma equao qumica simples, com coeficientes todos
unitrios, vamos ainda fazer ainda mais hipteses simplificadoras; com o tempo voc
perceber que as situaes mais complicadas, na verdade, no alteram as concluses mais
importantes que vamos tirar daqui. Assim, para simplificar, diremos que:
1. As quatro substncias envolvidas (A, B, C, D) so lquidos ideais (isto quer
dizer que no h calor de mistura, isto , H
mistura
= 0), e so todas miscveis
umas com as outras.
2. No h solvente de reao. As misturas de que vamos tratar contm apenas os
reagentes (A e B) e/ou produtos (C e D).
3. Vamos imaginar que misturamos 1 mol de A com 1 mol de B: conforme
ocorre a reao, formam-se os produtos C (x mol) e D (x mol), sendo as
quantidades dos reagentes diminudas do mesmo valor x, ou seja, ficam 1x
mol de A e 1x mol de B. Todas as misturas possveis contm um total de 2
mol de substncias, e tm a composio apresentada na tabela 1.4.4, com x
podendo variar de 0 a 1, incluindo os extremos. Observe que basta fornecer o
valor de x para que as quantidades de todas as substncias fiquem definidas:
x define, sozinho, a composio da mistura.
Tabela 1.4.4. Composies possveis para as misturas de reao
Substncia Quantidade (mol) Frao molar
A 1x (1x)/2
B 1x (1x)/2
C x x/2
D x x/2
0 x 1

156
4. Vamos dizer que G
1
a energia livre da mistura dos reagentes (A + B, 1 mol de
cada) e G
2
a energia livre da mistura dos produtos (C + D, 1 mol de cada)
74
.
A pergunta que queremos responder :

Vamos examinar primeiro o caso particular em que G
2
= G
1
75
. Se a energia
livre de (A + B) igual energia livre de (C + D), temos a forte impresso de que todas as
misturas que fizermos de A + B com C + D (mantendo a quantidade total sempre em 2
mol) tero tambm a mesma energia, no mesmo?
Chegamos a essa concluso errada porque temos forte tendncia para
pensar em energia sem considerar a entropia. De fato, se no fosse pela entropia, a
concluso seria essa mesmo: como os lquidos so ideais, no h calor de mistura, e se os
dois lquidos tm a mesma energia (por 2 mol), a mistura dos dois tambm deveria ter a
mesma energia (por 2 mol).
Mas ocorre que a mistura dos dois lquidos, cada um contendo duas
substncias (A + B ou C + D) passa a conter quatro substncias (A + B + C + D); esta ,
ento, uma mistura mais complexa (contm mais componentes) e, portanto, mais
desorganizada. Tem, por isso, maior entropia e, conseqentemente, menor energia livre
(lembre-se: TS H G = ).
A frmula que nos d a entropia de mistura de lquidos ideais a
seguinte:
=
i
i i
X X nR S ln
mistura
(eq 1)
onde n a quantidade total de substncias (em moles) e X
i
a frao molar do
componente i. R , naturalmente, a constante dos gases (8,314 J/(molK)).
Usando esta frmula, vamos calcular a entropia correspondente a trs
misturas diferentes
76
:
1. Mistura de A (1 mol) com B (1 mol);
2. Mistura de C (1 mol) com D (1 mol);
3. Mistura de A (0,5 mol) com B (0,5 mol) com C (0,5 mol) com D (0,5 mol).
Observando bem a frmula eq 1 voc j pode perceber que as misturas 1 e
2 vo dar o mesmo resultado.

74
Os valores G
1
e G
2
so iguais soma das energias livres das substncias correspondentes, considerando
a entropia de mistura:
B A
0
B
0
A 1 +
+ = S T G G G e
D C
0
D
0
C 2 +
+ = S T G G G
(a temperatura e presso
constantes). Nos casos extremos que vamos considerar aqui, as misturas contero 1 mol de cada composto
(A + B ou C + D), e, portanto,
D C B A + +
= S S . Podemos, conseqentemente, dizer que
0
1 2
G G G =
(o
valor de
0
G para a reao, ou a diferena de energia livre entre reagentes e produtos).
75
Este no um caso muito comum para reaes qumicas, mas pode acontecer, por exemplo, quando A
um iodeto orgnico quiral, C o seu enantimero, e B = D = I
-
(iodeto).
76
Vamos escrever os nmeros sem os algarismos significativos para simplificar as longas expresses
matemticas; entenda 1 mol como 1,000 mol, 2 mol como 2,000 mol, 0,5 mol como 0,5000 mol, etc.
Qual a energia livre das outras composies possveis?

157
Mistura 1 (A + B):
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|

=
+
mol 2
mol 1
ln
mol 2
mol 1
mol 2
mol 1
ln
mol 2
mol 1
K mol
J
314 , 8 mol 2
B A
S
K mol
J
53 , 11
B A
=
+
S
77

Mistura 2 (C + D):
+ =
+
2
1
ln
2
1
2
1
ln
2
1
314 , 8 2
D C
S
K mol
J
53 , 11
D C
=
+
S

Mistura 3 (A + B + C + D):
+ + + =
+ + +
2
5 , 0
ln
2
5 , 0
2
5 , 0
ln
2
5 , 0
2
5 , 0
ln
2
5 , 0
2
5 , 0
ln
2
5 , 0
314 , 8 2
D C B A
S
K mol
J
05 , 23
D C B A
=
+ + +
S

Voc v como a mistura com mais componentes tem realmente entropia
maior? Se voc tem bom domnio sobre a forma como variam os logaritmos, pode tentar
compreender as razes para isso examinando a frmula eq 1.
Na tabela 1.4.5 esto resumidos os resultados deste clculo, e esto
includos os valores de energia TS correspondendo aos valores de entropia, para 25 C
(298 K).
Tabela 1.4.5. Valores calculados de entropia
Quantidade (mol) Total S TS para 298 K
A B C D (mol) [J/(molK)] (kJ/mol)
Mistura 1: 1 1 0 0 2 11,53 3,44
Mistura 2: 0 0 1 1 2 11,53 3,44
Mistura 3: 0,5 0,5 0,5 0,5 2 23,05 6,87

Assim voc pode compreender por qu a curva da figura 1.4.27 apresenta
um poo com profundidade de 3,43 kJ/mol: apesar de (A + B) e (C + D) terem a mesma
energia livre, a mistura que corresponde a x = 0,5 (a mesma mistura 3 da tabela 1.4.5)
tem uma entropia de 11,52 J/(molK) maior do que a entropia das misturas 1 e 2 (que
so os extremos do grfico), correspondendo a 3,43 kJ/mol de diferena (em G = H TS)
a 25 C.

77
A unidade deste valor de entropia seria J/K apenas, pois corresponde ao valor da entropia para uma
quantidade determinada (em moles). No entanto, as energias de reao so dadas em J/mol do composto
de que se fala. Voc deve compreender que este valor de entropia corresponde a 1 mol de A, ou a 1 mol
de B, por isto mol
-1
aparece na unidade: significa que o valor da entropia para cada mol de A (ou para
cada mol de B) que foi utilizado na reao qumica.

158
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
3,43 kJ/mol
Energia
Livre
1
kJ/mol
x
K
x
=1
(A+B)
G
1
G
2
(C+D)
(G = G
2
- G
1
) G = 0

Figura 1.4.27. Curva de energia livre para G = 0 (a 25 C)
A equao dessa curva, que pode ser tambm utilizada para outros valores
de G (G = G
2
G
1
, que neste caso zero), a seguinte:
( ) ( ) | | x x x x RT G G x G
m
ln 1 ln 1 2
1
+ + + =
( ) ( ) 1 0 ;
1 2
< < = x G G G
Figura 1.4.28. Equao da curva
Note que a equao no pode ser usada para calcular os pontos extremos,
porque aparece ln (0) nesses casos. Isto no tem importncia, porque quando x = 0,
G
m
= G
1
e quando x = 1, G
m
= G
2
.
No vamos fazer aqui a deduo da equao da curva, pois ela um pouco
longa, envolvendo operaes matemticas relativamente simples, mas extensas. Se estiver
interessado, voc pode consultar a literatura original
78
.
Na equao, G o valor da energia livre da reao, e G
1
um valor que
s pode ser atribudo arbitrariamente; esta atribuio arbitrria no tem importncia,
porque o valor de G
1
apenas leva a curva para cima ou para baixo, sem alterar a sua forma
( como se apenas movssemos a escala vertical). Por isso, os grficos correspondentes
mostram apenas as diferenas de energia (note que no h valores definidos para os
pontos das escalas verticais, apenas diferenas).
Tendo compreendido que a curva que aparece na figura 1.4.27 deve-se
exclusivamente entropia de mistura [de (A + B) com (C + D)], voc pode agora olhar
para a equao da figura 1.4.28 com outros olhos: se G = 0 e G
1
irrelevante, o termo
que determina a forma dessa curva 2RT [(1 x) ln(1 x) + x ln x ], e este termo no
depende da energia! Quando fazemos o grfico para outros valores de G, a parte da
equao xG + G
1
corresponde linha reta entre G
1
e G
2
, e o restante da equao
corresponde curva da figura 1.4.27, que tem profundidade do poo de 3,43 kJ/mol.
Como a parte que corresponde curva no depende de G, quando o valor absoluto de

78
M. G. Constantino e G. V. J. da Silva, Chemical Equilibrium, Free Energy, and Entropy of Mixing,
Chem. Educator 2002, 7, 349-353.

159
G grande (por exemplo, 40 kJ/mol), o valor de 3,43 kJ/mol fica insignificante, e a
curva final apresenta uma curvatura muito pequena. Observe a figura 1.4.29.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Energia
Livre
5
kJ/mol
x K
x
=1.035 x 10
7
(A+B)
G
1
G
2
(C+D)
(G = G
2
- G
1
)
G = - 40 kJ / mol

Figura 1.4.29. Curva de energia livre para G = 40 kJ/mol (a 25 C)
J quando G, em valor absoluto, menor do que 20 kJ/mol, a curvatura
fica suficientemente pronunciada para que notemos claramente que, no equilbrio,
existem tanto reagentes como produtos. Observe a figura 1.4.30, que mostra a curva para
G = 6 kJ/mol.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1
kJ/mol
K
x
=11.28
Energia
Livre
(A+B)
G
1
G
2
(C+D)
(G = G
2
- G
1
)
G = - 6 kJ / mol

x

Figura 1.4.30. Curva de energia livre para G = 6 kJ/mol (a 25 C)
O que mais importante que voc perceba aqui que as reaes qumicas
tenderiam a ir para o extremo de menor energia, se no fosse a influncia da entropia de
mistura, que puxa a reao para um ponto intermedirio. O valor da entropia de

160
mistura , no entanto, pequeno (mximo valor de TS = 3,43 kJ/mol a 25 C); assim, se o
valor absoluto de G da reao grande, esse valor de entropia torna-se insignificante, e a
reao parece prosseguir at o fim, transformando todo o material de partida em
produto. O equilbrio s evidente para reaes com G < 20 kJ/mol.

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

1
1
1
.
.
.
5
5
5

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

e
e
e

B
B
B
a
a
a
s
s
s
e
e
e
s
s
s

As palavras que deram origem aos termos modernos cido e lcali so
usadas desde a Antigidade. cido vem do latim acidu, que significa azedo, e era
aplicado como qualificativo ao vinagre, ao leite azedo, ao suco de limo, etc. Por volta de
1200 comearam a ser preparados e isolados os cidos minerais fortes: aquecendo
vitrolo verde (sulfato ferroso) e coletando os vapores em gua, obtinha-se o cido
sulfrico (leo de vitrolo); outros vitrolos tambm produziam o mesmo material; misturas
de vitrolos com nitro (nitrato de potssio) davam origem ao cido ntrico.
lcali provm do rabe al-qali, atravs do latim medieval alcali ou alkali, e
era usada para designar as cinzas calcinadas de plantas. Cinzas contm carbonatos de
sdio e de potssio, e a soluo aquosa que se
obtm das cinzas tem reao alcalina. A cal
hidratada (hidrxido de clcio) tambm
conhecida h muito tempo, e o tratamento da
soluo obtida das cinzas com soluo de cal
hidratada produzia hidrxidos de sdio e/ou de
potssio (pois o carbonato de clcio insolvel e
precipita).
Foi Lavoisier
79
, em 1777, quem fez
a primeira tentativa de caracterizar os cidos
quimicamente. Sua tentativa, no entanto, foi
equivocada, pois ele achou que a acidez era causada
pela presena de oxignio. Lavoisier havia
identificado o oxignio, e achava que este elemento
seria responsvel pelas propriedades cidas. Os
qumicos da poca aceitaram essa teoria, e passaram
dcadas tentando explicar fatos experimentais com
base nela.

79
Antoine-Laurent Lavoisier, 1743-1794, brilhante qumico francs, especialmente conhecido por sua Lei
da Conservao da Matria. Foi um dos principais responsveis pela introduo de mtodos quantitativos
na qumica, pelo que ele muitas vezes referido como Pai da Qumica Moderna. Infelizmente era
tambm coletor de impostos, o que lhe rendeu a morte pela guilhotina na Revoluo Francesa.

1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
162

Mais tarde, Justus Liebig
80
props que
cidos seriam substncias contendo hidrognio, nas
quais o hidrognio poderia ser substitudo por um
metal. Esta definio , de certa forma, compatvel
com as definies que usamos hoje, mas no havia
definio para base. As bases eram caracterizadas
como substncias que neutralizavam os cidos (isto ,
um cido perdia suas propriedades caractersticas ao
reagir com uma base).

cidos e bases segundo Arrhenius
A primeira definio de cidos e bases realmente til, que podemos usar
ainda hoje, foi dada por Arrhenius:
cido uma substncia que, quando dissolvida em gua,
fornece ons H
+
;
Base uma substncia que, quando dissolvida em gua,
fornece ons OH
-
.
Esta definio engloba grande nmero de substncias, e como grande
parte de nossas reaes realizada em meio aquoso, o envolvimento da gua na definio
no chega a constituir um inconveniente muito grave.

Problema 1.5.1. Faa uma lista de 10 substncias que voc conhea e que possam ser consideradas como
cidos, segundo a definio de Arrhenius. Faa o mesmo para 10 bases.

No entanto, existe um nmero razovel de reaes que so realizadas em
meio no aquoso. O cloreto de hidrognio sem gua um gs que pode ser usado para
fazer reaes em vrios solventes diferentes; digamos que voc borbulhe HCl em uma
soluo de uma amina em ter: ocorrer instantaneamente a reao representada no
esquema 1.5.1.
R NH
2 + HCl
R NH
3
Cl
ter

Esquema 1.5.1. Reao cido-base sem gua

Problema 1.5.2. Que tipo de ruptura sofreu a ligao H Cl na reao do esquema 1.5.1 e na reao com
NaOH?

80
Justus von Liebig, 1803-1873, qumico alemo (estudou com Gay-Lussac) que introduziu o ensino de
qumica experimental e deu importantes contribuies ao conhecimento cientfico. Um dos maiores
professores de qumica de todos os tempos, quando estudante (criana) chegou a ser rotulado de
totalmente intil por seu professor.

1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
163

cidos e bases segundo Brnsted Lowry
Em 1923 o dinamarqus Brnsted
81
e o ingls Lowry
82
formularam,
trabalhando independentemente um do outro, uma mesma nova definio de cido e
base:
cido uma substncia (uma molcula ou um on) capaz de
ceder um prton (H
+
);
Base uma substncia (uma molcula ou um on) capaz de
receber um prton (H
+
).
Observe que esta definio engloba a de Arrhenius, isto , podemos
considerar a definio de Arrhenius como um caso particular da definio de Brnsted-
Lowry.
A reao do esquema 1.5.1 obviamente uma reao cido-base segundo
Brnsted-Lowry; a reao de HCl (gs) com NH
3
(gs) tambm
83
. Na verdade, a prpria
ionizao que ocorre quando colocamos um cido anidro em gua pode ser considerada
uma reao cido-base; a gua seria a base neste caso.

81
Johannes Nicolaus Brnsted, 1879-1947, qumico dinamarqus, deu vrias contribuies em
eletroqumica, indicadores coloridos, termodinmica, infravermelho de molculas poliatmicas, etc.
82
Thomas Martin Lowry, 1874-1936, qumico ingls. A maior parte de seu trabalho relacionado
atividade ptica de certos compostos. Verificou que existe uma relao entre a atividade ptica e o
comprimento de onda da luz utilizada.
83
Voc j viu esta reao? Basta abrir uma garrafa de HCl concentrado perto de uma garrafa aberta de
hidrxido de amnio para ver. Procure explicar o que ocorre.

1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
164
HCl + H
2
O H
3
O + Cl
H
2
SO
4
+ H
2
O H
3
O +
HSO
4
+ H
2
O H
3
O + CH
3
C
O
OH
CH
3
C
O
O

Esquema 1.5.2. cidos anidros reagindo com a base H
2
O
cido conjugado / base conjugada
O aspecto talvez mais importante da definio de Brnsted-Lowry que
esta definio nos permite desenvolver com facilidade o conceito de cidos e bases
conjugados. Este conceito muito til para ajudar a compreender vrias reaes, como
voc certamente ter oportunidade de verificar.
Observe as equaes do esquema 1.5.2, que esto adequadamente
representadas como reaes em equilbrio (todas as reaes qumicas so reversveis, est
lembrado?); a reao cido-base consiste, claramente, em transferncia de um prton do
cido para a base; como a reao reversvel, pode ocorrer tambm da direita para a
esquerda, e essa reao reversa tem que ser tambm uma transferncia de prton, ou seja,
tambm uma reao cido-base: a base do lado esquerdo, ao receber um prton,
transformou-se em um cido (pois agora pode ceder este prton): dizemos que este o
cido conjugado da base anterior. Da mesma forma, o cido do lado esquerdo, ao ceder um
prton, transformou-se em uma base (pois agora pode receber um prton); dizemos que
esta a base conjugada do cido anterior. E vice-versa. Observe o esquema 1.5.3 at
compreender bem isto tudo.
HCl
+ H
2
O H
3
O +
Cl
cido conjugado base conjugada cido conjugado base conjugada
da base Cl do cido H
3
O da base H
2
O do cido HCl

Esquema 1.5.3. cidos e bases conjugados
Escrevendo o equilbrio na forma de semi-reaes, talvez fique mais claro.
O cido pode ceder um prton, mas a parte que sobra pode novamente receber um
prton (formando de volta o mesmo cido); ela (a parte que sobra) , por isso, a base
conjugada daquele cido. Observe bem o esquema 1.5.4 e complete o raciocnio para as
bases.
HCl H + Cl
H
2
O H
3
O
base conjugada
do cido HCl
cido conjugado
da base Cl
H +
cido conjugado
da base H
2
O
base conjugada
do cido H
3
O

Esquema 1.5.4. Semi-reaes, para maior clareza
1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
165
Fora de cidos e bases
A definio de Brnsted-Lowry nos permite ainda desenvolver um
conceito diferente de fora relativa de cidos e bases
84
. Ao reagir um cido com uma base,
se tivermos um equilbrio deslocado para a direita (isto , se a constante de equilbrio K >
1), podemos dizer que o cido que est esquerda mais forte do que o cido que est
direita, e a base que est esquerda mais forte do que a base que est direita.
Sabemos que o HCl dissolvido em gua est quase que totalmente
ionizado. Dizemos que o HCl um cido mais forte do que o on hidrnio (H
3
O
+
), e que
a gua uma base mais forte do que o cloreto.
HCl
+ H
2
O H
3
O +
Cl
cido
(do que H
3
O )
mais forte
base
(do que Cl )
mais forte
cido
(do que HCl )
mais fraco
base
(do que H
2
O)
mais fraca

Esquema 1.5.5. Fora relativa de cidos e bases
Vamos examinar um aspecto que muitas vezes confunde o estudante:
como interpretar, nos termos acima, a reao de HCl com NaOH?
Antes de tentar interpretar, precisamos identificar com muita clareza
quem o cido e quem a base. Essa reao geralmente feita em soluo aquosa;
considerando o que foi dito acima, a soluo aquosa praticamente no contm nenhum
HCl, pois ele se encontra quase que totalmente ionizado; o cido que vai reagir, portanto,
H
3
O
+
(e no HCl). O hidrxido de sdio tambm se encontra praticamente todo
ionizado; a base, ento, OH
-
( e no NaOH). Teremos assim uma reao entre H
3
O
+
e
OH
-
, com Na
+
e Cl
-
posando de espectadores.
H
3
O
+ OH H
2
O +
H
2
O
cido
(do que H
3
O )
mais forte
base
(do que OH )
mais forte
cido
(do que H
2
O )
mais fraco
base
(do que H
2
O)
mais fraca
(Na

+ Cl +) (+ Na

+ Cl )

Esquema 1.5.6. Reao de HCl com NaOH
Voc percebe com facilidade que a gua tanto pode ser uma base (porque
pode receber H
+
formando H
3
O
+
) como um cido (porque pode ceder H
+
formando
OH
-
).
Mas a definio de Brnsted-Lowry ainda nos permite manter a idia de
julgar a fora de um cido atravs do pK
a
, porque um cido ainda seria, como na
definio de Arrhenius, um doador de prtons. Mais ainda, combinando com o conceito
de cidos e bases conjugados, podemos julgar a fora de uma base como o inverso da
fora de seu cido conjugado: valores baixos de pK
a
correspondem a cidos fortes e,
portanto, a bases conjugadas fracas. Uma nica tabela de pK
a
j nos d valores da fora
dos cidos e da fora das correspondentes bases conjugadas.
Apenas para refrescar sua memria, lembre-se que K
a
a constante de
equilbrio da reao de ionizao de um cido, como mostrado no esquema 1.5.7.

84
Naturalmente voc sabe que, segundo a definio de Arrhenius, consideramos mais fortes os cidos que
produzem concentraes mais altas de H
+
quando dissolvidos em gua. Da mesma forma, bases mais
fortes seriam aquelas que produzem maiores concentraes de OH
-
quando dissolvidas em gua.
1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
166
HA H + A
K
a
=
[ H
+
] [ A
-
]
[ HA ]
pK
a
= - log K
a

Esquema 1.5.7. Constante de ionizao de um cido
Pode-se medir a constante K
a
atravs de titulaes e/ou medidas de pH.
Um aspecto deste tema que tem grande importncia em qumica orgnica
diz respeito aos cidos muito fracos. Vrios compostos orgnicos podem ceder prtons a
bases muito fortes (veja exemplos na tabela 1.5.1) e, portanto, podem ser considerados
como cidos muito fracos. O problema que todos so fracos, mas alguns so muito mais
fracos do que outros; torna-se, por isso, importante medir sua acidez para poder compar-
los e utilizar essa informao para explicar e prever resultados experimentais de reaes.
Mas sendo esses cidos muito mais fracos do que a gua, no h como medir sua acidez
em soluo aquosa com preciso; precisamos usar solventes no-cidos como o dimetil-
sulfxido (DMSO) (e outros), o que dificulta a comparao, pois a constante de
dissociao bem diferente conforme o solvente utilizado (afinal, voc j compreendeu
que o solvente gua na verdade funciona como uma base quando dissolvemos um
cido, no? Outros solventes tm basicidade diferente e levam a outros valores de K
a
). Na
tabela 1.5.1 so fornecidos valores de pK
a
medidos em DMSO (onde possvel medir
com preciso, mas nesta tabela so dados apenas valores aproximados, porque no se
referem a compostos especficos, mas sim a tipos de compostos) e em H
2
O, para voc
poder comparar. Observe a considervel diferena nos valores de pK
a
conforme o solvente
utilizado.
Tabela 1.5.1. cidos orgnicos muito fracos
cido pK
a
(DMSO) pK
a
(H
2
O)
R OH R O + H

29 32 16 20
R CH
2
C
O
R'
+ H R CH C
O
R'

26 27

19 20
R CH
2
COOR'
+ H R CH COOR'

30 24,5
C C H R C C R
+ H

29 25
R NH
2
R NH + H

44 36 37
R H R + H

55 50

Para ampliar sua comparao, outros valores de pK
a
(agora para cidos
mais fortes) foram coletados na tabela 1.5.2; como estes se referem a cidos muito mais
fortes, podem ser medidos com preciso em soluo aquosa (mas, novamente, os valores
da tabela so aproximados porque no se referem a compostos especficos, mas sim a
tipos de compostos).

1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
167
Tabela 1.5.2. Outros valores de pK
a
(cidos mais fortes)
cido pK
a
(H
2
O)
R CO
2
H R CO
2 +
H

4 5
Ar OH Ar O
+
H

8 11
H OH H O
+
H

15,7
85

cidos e bases segundo Lewis
Em 1938, Lewis (o mesmo das estruturas de Lewis) props uma definio
mais ampla de cidos e bases, para incluir compostos que no teriam essa classificao
pelas definies de Arrhenius ou de Brnsted-Lowry
86
:
cido uma substncia cuja molcula pode receber um par
de eltrons (previamente um par de eltrons no
compartilhados pertencente a uma base) para formar
uma ligao covalente;
Base uma substncia cuja molcula pode doar um par de
eltrons a uma molcula de cido para formar uma
ligao covalente.
claro que, de acordo com essa definio, H
+
um cido, pois H
+
pode
receber um par de eltrons (por exemplo, do oxignio da gua, para formar H
3
O
+
). Por
extenso, qualquer substncia que possa fornecer H
+
tambm um cido.
A parte da definio que se refere s bases, na verdade acaba no sendo
diferente da definio de Brnsted-Lowry, pois as substncias capazes de receber um
prton s podem faz-lo porque tm um par de eltrons para se ligarem ao H
+
.
J a parte que se refere aos cidos bem mais ampla, pois alm do H
+
,
qualquer substncia que tenha um orbital vazio em nvel de energia apropriado para
receber um par de eltrons e formar uma ligao covalente, seria tambm um cido. Isto
inclui compostos como BF
3
, AlCl
3
, AlH
3
, FeCl
3
, NbCl
5
, etc. Uns poucos exemplos de
reaes cido-base de acordo com esta definio esto mostrados no esquema 1.5.8.
BF
3
F BF
4
+
AlCl
3
+ Cl AlCl
4
AlH
3
+ LiH LiAlH
4
AlH
3
+ H AlH
4
ou
BF
3
+ (C
2
H
5
)
2
O (C
2
H
5
)
2
OBF
3
(BF
3
eterato)

Esquema 1.5.8. Reaes cido-base segundo Lewis

85
Voc se lembra como calcular o pK
a
da gua? D uma olhada no captulo anterior (efeito indutivo).
86
Observe que, desde Arrhenius, sempre foi assim: as novas definies no substituem as anteriores, elas
ampliam seu significado, englobando novos casos. As definies anteriores continuam vlidas, mas
passam a ser casos particulares das novas definies.
1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
168
Os compostos que podem ser considerados cidos de acordo com a
definio de Lewis, mas no pelas definies anteriores, so normalmente chamados de
cidos de Lewis.
Amplitude da definio de Lewis
A definio de Lewis para as reaes cido-base muito ampla. Engloba
praticamente todas as reaes que no sejam radicalares ou pericclicas
87
, pois sempre que
um par de eltrons doado por uma substncia para fazer uma ligao com outra,
podemos dizer que aquela que doa o par de eltrons uma base e aquela que recebe um
cido.
Muitas reaes orgnicas envolvem vrias transformaes em seqncia, e
quando olhamos para a reao global (reagentes de um lado e produtos finais de outro)
elas no nos parecem reaes cido-base. Mas se observarmos o mecanismo
detalhadamente, com todos os passos, a coisa muda de figura, e podemos identificar
vrias reaes cido-base. Veja os exemplos do esquema 1.5.9.
C C + HCl
C C
H Cl
C C + H C C
H
C C
H Cl
Cl
Mecanismo:
X
C C + Br
2 C C
Br Br
C C + C C C C
Br Br
Br
Mecanismo:
Br Br
Br

Br

Esquema 1.5.9. Reaes com etapas do tipo reao cido-base
Uma definio que engloba um grande nmero de casos tem, sem dvida,
as suas vantagens: podemos compreender um grande nmero de reaes com base nos
mesmos poucos princpios. Mas tem tambm umas poucas desvantagens: a definio de
Lewis ficou to ampla que engloba quase todas as reaes que envolvam formao ou
ruptura de ligaes heteroliticamente; sob vrios aspectos, apenas um outro nome para
esta classe de reaes.
Mas as vantagens superam em muito as desvantagens, e voc achar muito
til conhecer a teoria de Lewis sobre cidos e bases.

87
Reaes pericclicas so reaes em que os eltrons se movem em um ciclo para formar e quebrar
vrias ligaes simultaneamente (no h formao de cargas nem de radicais). Veremos esse tipo de
reao mais tarde, mas se voc quiser j ver um exemplo, d uma olhadinha na figura 1.4.8.
1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
169
Fora dos cidos de Lewis
H um nmero muito pequeno de medidas quantitativas da fora dos
cidos de Lewis, comparado ao nmero de medidas de fora dos cidos de Brnsted-
Lowry.
A razo para isto simples: que a fora dos cidos de Lewis depende da
natureza da base. Assim no se pode fazer tabelas simples de fora de cidos como as
tabelas de pK
a
. A perspectiva de conseguir resultados que podem no ser teis devido
natureza complexa do problema normalmente desencoraja os pesquisadores de se
esforarem neste sentido. No h (ou ainda no foi encontrada) maneira simples de
definir a fora de um cido de Lewis como existe para os cidos protnicos.
Qualitativamente (uma estranha expresso que, na realidade, significa
quantitativamente, mas de uma forma especial, comparativa, sem nmeros, e apenas
aproximada; aplica-se a situaes como a estabilidade dos carboctions ou dos radicais,
que voc j viu: no so fornecidos nmeros para traduzir a estabilidade, mas apenas se
diz que este maior ou menor do que aquele, ou aproximadamente igual, etc.) alguns
cidos de Lewis de frmula MX
n
so ordenados na seguinte seqncia:
BX
3
>
AlX
3
>
FeX
3
>
SbX
5
>
SnX
4
>
ZnX
2
X = halognio ou outro grupo inorgnico
Fora do cido de Lewis:

Naturalmente, esta seqncia serve apenas para dar uma idia superficial
da coisa toda. Alm de no ser muito precisa, h vrios cidos de Lewis, tanto mais fortes
como mais fracos, que no esto includos a.

Problema 1.5.3. Um carboction pode ser considerado um cido de Lewis?

Problema 1.5.4. Qual a hibridizao do boro nos haletos BX
3
? E nos nions BX
4
-
?

Problema 1.5.5. Faa um esboo dos orbitais da camada de valncia para
F
3
B NH
3
+
.

cidos e bases moles e duros (HSAB)
Se compararmos dois cidos de Lewis X e Y pela sua reatividade com uma
mesma base B
1
, podemos verificar que X mais reativo do que Y ( grande a tentao de
concluir que X mais forte do que Y, no ?);
testando os mesmos dois cidos com outra
base, B
2
, possvel que verifiquemos que,
agora, Y mais reativo do que X. Como fica
essa histria?
Foi para colocar um pouco de
ordem nesses dados caticos que Pearson
88
,
em 1963, saiu-se com a teoria dos cidos e
bases moles e duros (hard and soft acids and
bases, em ingls; tambm muito usada a
abreviatura HSAB).
Segundo essa teoria, tanto os

88
Ralph G. Pearson, ento professor de qumica inorgnica da Northwestern University (EUA).

1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
170
cidos como as bases podem ser classificados em duas categorias, moles e duros. A idia
central disto tudo a seguinte:

No entanto, no se deve interpretar isso alm do que realmente est
afirmado. No se deve concluir que cidos duros no podem reagir com bases moles, nem
que cidos moles no do complexos estveis com bases duras: estas concluses estariam
completamente erradas, no correspondem realidade.
Um outro ponto de grande importncia que deve ficar muito claro para
voc que:

Trata-se de outra propriedade, totalmente independente. Um cido pode
ser duro e forte, ou duro e fraco, ou mole e forte, ou mole e fraco. O mesmo ocorre para
as bases. No confunda esses dois conceitos.
Para classificar os cidos e bases em duros e moles, usam-se os seguintes
critrios:
Base mole. O tomo doador tem baixa eletronegatividade, alta polarizabili-
dade, e fcil de oxidar. Os eltrons de valncia no esto presos ao
tomo doador com muita firmeza.
Base dura. O tomo doador tem caractersticas opostas: alta eletronegativi-
dade, baixa polarizabilidade e difcil de oxidar. Os eltrons de valncia
esto firmemente presos ao tomo doador.
cido mole. O tomo aceptor grande, tem baixa (ou nula) carga positiva,
baixa eletronegatividade e alta polarizabilidade.
cido duro. O tomo aceptor tem caractersticas opostas s do cido mole.

Problema 1.5.6. Nos critrios acima para classificar cidos moles ou duros est includa uma considerao
sobre o tamanho do tomo, mas nos critrios das bases essa propriedade no est mencionada. Voc acha
que as outras propriedades permitem qualquer concluso (mesmo aproximada, se for o caso) sobre o
tamanho dos tomos?

H dois aspectos sobre essa classificao que no vamos abordar, por estar
fora de nossos objetivos, mas vamos mencionar para que voc esteja informado e possa
procurar maiores detalhes se estiver interessado: (1) h uma definio quantitativa, que
traduz moleza e dureza em nmeros; (2) existem teorias para explicar as preferncias
(cido mole prefere base mole e cido duro prefere base dura) em termos de orbitais
moleculares, comparando HOMO e LUMO.
A tabela 1.5.3 apresenta vrios exemplos para voc comparar. Note que
existem vrios casos intermedirios.

cidos duros preferem ligar-se a bases duras;
cidos moles preferem ligar-se a bases moles.
As qualidades dureza e moleza dos cidos e bases so qualidades
completamente diferentes da fora dos cidos e bases.
1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
171
Tabela 1.5.3. cidos e bases moles e duros
Duros Intermedirios Moles

cidos
H
+
, Li
+
, Na
+
, K
+

Mg
2+
, Ca
2+

Al
3+
, Cr
3+
, Cr
2+
, Fe
3+

BF
3
, B(OR)
3

AlMe
3
, AlCl
3
, AlH
3

SO
3

RCO
+
, CO
2
Fe
2+
, Co
2+
, Cu
2+

Ni
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
,
Ru
2+

Sb
2+
, Bi
2+

SO
2

BMe
3

NO
+

R
3
C
+
, C
6
H
5
+
M
0
, Cu
+
, Ag
+
, Hg
+

Pd
2+
, Pt
2+
, Hg
2+

BH
3

I
2
, Br
2

carbenos

Bases
H
2
O, OH
-
, F
-

AcO
-
, SO
4
2-
, Cl
-

CO
3
2-
, NO
3
-
, PO
4
3-
,
ClO
4
-

NH
3
, RNH
2

ROH, R
2
O, RO
-
ArNH
2
, C
5
H
5
N
N
3
-
, Br
-

NO
2
-
, SO
3
2-

R
2
S, RSH, RS
-

I
-

SCN
-
, S
2
O
3
-

R
3
P, (RO)
3
P
CN
-
, RNC, CO
C
2
H
4
, C
6
H
6

H
-
, R
-

Problema 1.5.7. Onde, na tabela 1.5.3, esto situados os cidos e bases em que o carbono o elemento
que vai fazer a ligao?

Nuclefilos e eletrfilos
Em qumica orgnica comum o uso destes termos para designar a
natureza de um reagente. Cabe aqui discutir um pouco o significado dos termos reagente e
substrato.
Genericamente, reagente qualquer uma das substncias que reagem entre
si para formar os produtos da reao. comum, entretanto, quando duas substncias
reagem entre si, designar uma delas como reagente e a outra como substrato. Isto pode,
primeira vista, parecer uma atitude insensata, j que ambas as substncias so necessrias
para que ocorra a reao; mas essa designao apresenta grande vantagem porque facilita
a organizao e a transmisso de idias sobre as reaes. Considere, por exemplo, a
seguinte frase: Quando a estrutura do substrato propicia maior acidez deste centro, podemos usar
uma base mais fraca como reagente; assim evitamos que o reagente ataque outros centros cidos do
substrato, melhorando a seletividade da reao. bem mais complicado transmitir idias
como esta sem chamar uma das substncias de reagente e a outra de substrato.
O substrato, em qumica orgnica, sempre um composto que contm
carbono; se o outro no contiver carbono, no h dvida: o reagente. Quando ambos
contm carbono, mas a ligao formada (ou quebrada) na reao entre carbono e um
outro elemento, tambm no h dvida: substrato aquele que forneceu o carbono para
a ligao (formada ou quebrada). No caso da ligao entre dois carbonos, necessrio ser
arbitrrio. Mas h muitos critrios admitidos implicitamente (por exemplo, substrato seria
o composto em que estamos fixando nossa ateno), e sua intuio certamente o ajudar
a perceber a inteno de quem designa esta ou aquela substncia como reagente ou
substrato.
1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
172
Mas, voltando s nossas definies:
Nuclefilo um reagente que fornece um par de eltrons
para a formao de uma ligao covalente.
Eletrfilo um reagente que recebe um par de eltrons para
a formao de uma ligao covalente.
Em qu, exatamente, essas definies diferem das definies de Lewis para
cidos e bases? Aparentemente, nuclefilo a mesma coisa que base, e eletrfilo o mesmo
que cido.
De fato, em princpio seria a mesma coisa, mas h uma diferena
importante: as definies de Lewis so relativas a qualquer reao, e aqui estamos falando
de reagentes que devem formar ligaes com carbono!
Quando discutimos nuclefilos e eletrfilos, estamos invariavelmente
falando de reaes que envolvem o elemento carbono na formao da ligao. Essa
restrio leva a considerveis mudanas na interpretao e nas concluses. Por exemplo,
uma substncia pode ser uma base forte (porque reage facilmente com a maioria dos
cidos), sendo ao mesmo tempo um mau nuclefilo (porque reage mal para formar
ligaes com carbono). Todas as possibilidades de contradies que voc puder imaginar
neste contexto existem realmente.
Considere agora um aspecto interessante: o carbono como cido (um
carboction) est entre os cidos intermedirios (nem duro, nem mole) e como base est
decididamente entre as bases moles. Assim, voc v que o tomo de carbono apresenta
tendncia moleza: como resultado, os melhores nuclefilos so geralmente bases moles,
e os melhores eletrfilos so geralmente cidos moles. Mas no tome isto ao p da letra,
pois h excees muito importantes. Por exemplo, OH
-
, NH
3
, RNH
2
, RO
-
so nuclefilos
bastante bons, apesar de serem bases duras.
Mas os melhores nuclefilos so mesmo as bases moles. Podemos dar as
seguintes regras para julgar a nucleofilicidade:
1. Comparando nuclefilos em que o tomo atacante est na mesma linha da
tabela peridica, a nucleofilicidade segue aproximadamente a mesma ordem
da basicidade:
NH
2 >
RO
>
OH
>
R
2
NH
>
ArO
>
NH
3
Nucleofilicidade:
etc.

2. Comparando nuclefilos em que o tomo atacante est na mesma coluna da
tabela peridica, a nucleofilicidade varia inversamente com relao
basicidade: a basicidade diminui para elementos mais abaixo, enquanto a
nucleofilicidade aumenta:
I
>
Br
>
Cl
>
F
Nucleofilicidade:
RS
>
RO

Voc s vai conseguir fixar bem essas informaes depois de examinarmos
aplicaes em reaes, com vrios exemplos. Por enquanto, voc deve se concentrar mais
em compreender os princpios envolvidos.
1. Tpicos Gerais
1.5. cidos e Bases
173
Problemas
1. possvel preparar solues do gs HCl em benzeno (C
6
H
6
). Voc acha que a soluo resultante um
cido mais forte ou mais fraco do que uma soluo de HCl em gua, de mesma concentrao?

2. O iodo, I
2
, muito pouco solvel em gua, mas bem solvel em soluo aquosa de iodeto de potssio,
formando uma soluo de cor castanha. O nion presente nesta soluo I
3
. Escreva a equao para esta

transformao qumica e identifique o cido e a base de Lewis.

3. Decida se cada um dos equilbrios abaixo deve estar deslocado mais para a direita ou mais para a
esquerda.
R
1
OH R
1
O
R CH
2
C
O
R'
+
R CH C
O
R'
C C H R C CNa R +
R
1
NH
2
R
1
NH
R CH
2
C
O
R' + R CH C
O
R'
+
+
+ NaNH
2
NH
3
R NH
2 R NHLi + + C
4
H
9
Li C
4
H
10
a)
b)
c)
d)

4. A amnia lquida, NH
3
lquida, tem ponto de ebulio de 33 C, e tem vrias propriedades
semelhantes s propriedades da gua. Entre estas, podemos mencionar sua capacidade de reagir como
cido ou como base de Brnsted-Lowry. Escreva equaes qumicas para estas reaes.

5. Escreva as equaes detalhadas do esquema 1.5.9 em etapas separadas e identifique os cidos e as
bases de cada etapa. Escreva novamente as equaes e identifique, para cada etapa, qual substncia seria
o substrato e qual seria o reagente; classifique os reagentes como nuclefilo ou eletrfilo.

6. Examine as reaes do esquema 1.4.3 (captulo anterior), lembrando que cada reao seria um
equilbrio (sempre ocorrendo para a direita e para a esquerda); separe as reaes que podem ser
consideradas como reaes cido-base, e identifique o cido e a base de cada uma.

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

1
1
1
.
.
.
6
6
6

N
N
N
o
o
o
e
e
e
s
s
s

B
B
B
s
s
s
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s

S
S
S
o
o
o
b
b
b
r
r
r
e
e
e

M
M
M
e
e
e
c
c
c
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n
n
n
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s
m
m
m
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o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

Mecanismos de reaes um tpico extenso que estudaremos com
maiores detalhes mais adiante. Neste pequeno captulo especial veremos apenas alguns
aspectos essenciais para a compreenso das reaes que estudaremos nos prximos
captulos. Voc no deve se preocupar em estudar este captulo, decorando seu contedo;
ser bem mais produtivo consult-lo quando voc perceber que precisa saber alguma coisa
daqui para compreender o texto de alguma parte adiante.
O que chamamos de reao orgnica geralmente consiste em submeter um
substrato orgnico a determinadas condies em que ocorre alguma modificao da
estrutura molecular do substrato; as condies a que nos referimos podem ou no
incluir reagentes inorgnicos, reagentes orgnicos, solventes, aquecimento, etc.
Podemos classificar as reaes conforme o tipo de modificao estrutural
que ocorre no substrato:
Reaes de adio: ocorre adio de algum reagente ou parte dele ao substrato
orgnico. Naturalmente, para sofrer adio o substrato tinha que ser
originalmente insaturado.
C C + HX C C
H
X

Esquema 1.6.1. Adio de HX
Reaes de eliminao: o contrrio das reaes de adio. Na eliminao,
parte da molcula do substrato removida de sua estrutura molecular e passa
a constituir outras substncias.

C C C C
H
X
+ KOH
lcool
+
H
2
O
+ KX

Esquema 1.6.2. Eliminao de HX
1. Tpicos Gerais
1.6. Noes Bsicas Sobre Mecanismos de Reaes
175
Reaes de substituio: um tomo ou grupo de tomos da molcula do
substrato substitudo por outro tomo ou grupo de tomos.
RCH
2
Br
+ NaOH
RCH
2
OH
+ NaBr

Esquema 1.6.3. Substituio de Br por OH
Rearranjos: nos rearranjos, nada sai e nada entra na molcula do substrato; a
modificao que ocorre interna, alterando-se a relao entre as partes da
molcula (um tomo ou grupo de tomos desliga-se de um carbono para ligar-
se a outro, uma ligao mltipla migra para outra posio, etc.).
CH
2
O O H
O OH

Esquema 1.6.4. Rearranjos diversos
Como voc j deve ter antecipado, muito comum que uma determinada
reao ocorra em vrias etapas; as vrias etapas e a reao global podem ou no pertencer
mesma classe. Apesar de existirem poucos tipos bsicos, a variedade de tipos de reao
muito maior, por essas possibilidades de combinaes dos tipos bsicos.
Por exemplo, uma adio seguida de eliminao pode (conforme o que
adicionado e o que eliminado) equivaler a uma substituio, a um rearranjo, ou a
nenhum dos dois.
1. Tpicos Gerais
176

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
e
e
e

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g
g
u
u
u
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l
l
l
i
i
i
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
o
o
o

R C
O
Cl
+ OH R C Cl
O
OH
R C
O
OH
+ Cl
Adio Eliminao

Equivalente a uma substituio

O
+ H
O O
+ H
H
H
H
H
H
Adio Eliminao

Equivalente a um rearranjo

O O O O
+
CH
3
CO
2
R
OR
O
RO
Adio Eliminao

Equivalente a uma eliminao
Esquema 1.6.5. Algumas combinaes adio + eliminao
O mesmo pode acontecer com qualquer combinao de tipos bsicos. Se
agora nos lembrarmos que as reaes podem ter no apenas duas, mas tambm 3, 4, ...
etapas, percebemos que h um nmero muito elevado de tipos de reao.
No vale a pena ficar tentando imaginar todas as possibilidades. O que
devemos fazer manter a mente aberta para compreendermos cada caso que quisermos
estudar considerando apenas os tipos bsicos.
As reaes radicalares tm caractersticas prprias e so melhor estudadas
em outro contexto. No texto que se segue, voc deve compreender bem que estaremos
falando apenas de reaes inicas, envolvendo heterlise e heterognese.
Reaes de substituio
Classificamos as reaes de substituio em dois tipos, conforme a natureza
do reagente que ataca o substrato:
Substituio nucleoflica: o reagente (o grupo que vai substituir algum outro
grupo na molcula do substrato) um nuclefilo.
Substituio eletroflica: o reagente (o grupo que vai substituir algum outro
grupo na molcula do substrato) um eletrfilo.

Alm disso o substrato, conforme sua estrutura, pode se comportar de
forma muito diferente diante do reagente. Assim conveniente tambm classificar as
reaes de substituio, de acordo com a estrutura do substrato, em:

1. Tpicos Gerais
177
o Substituio aliftica, que se divide em substituio em carbono sp
3
e
substituio em carbono sp
2
.
o Substituio aromtica.

Fazendo todas as combinaes possveis, ficaramos com quatro
possibilidades; duas destas, porm, tm importncia muito maior:
Substituio nucleoflica aliftica (em carbono sp
3
e em carbono sp
2
).
Substituio eletroflica aromtica.

A substituio eletroflica aliftica relativamente rara, e a substituio
nucleoflica aromtica s ocorre com determinados substratos (ou reagentes) muito
reativos; no examinaremos este tipo de reao por enquanto.
Substituio nucleoflica aliftica
Um carbono sp
3
j com quatro substituintes no tem como sofrer adies;
a substituio s pode ocorrer de duas maneiras diferentes, que chamaremos S
N
1 e S
N
2,
por razes que ficaro logo claras.
Substituio nucleoflica unimolecular, S
N
1. Aqui ocorre primeiro o
desligamento de um dos substituintes do carbono sp
3
, e depois se liga o novo
substituinte.
C LG
N
C +
LG
N
(1)
C + Nu C Nu (2)

Esquema 1.6.6. Reao S
N
1
A reao ocorre em duas etapas. A primeira bem mais lenta e, por isso,
determina a velocidade da reao; temos assim uma reao global em que, na
etapa determinante da velocidade, h apenas uma molcula participando (a
molcula original, antes da substituio): por isso que se diz que esta reao
unimolecular, e da vem o smbolo S
N
1.
Como apenas o material de partida participa da etapa determinante, a
velocidade da reao funo apenas da concentrao do material de partida.
A cintica de primeira ordem.
Observe bem que na etapa determinante da velocidade ocorre alvio de
tenso estrica, pois o carbono que estava antes ligado a quatro substituintes
passa a estar ligado a apenas trs.

1. Tpicos Gerais
178
Substituio nucleoflica bimolecular, S
N
2. Neste caso o nuclefilo ataca o
carbono sp
3
e j comea a ligar-se ao mesmo tempo em que o grupo-que-sai
(leaving group, LG
N
) est se desligando.
C LG
N +
LG
N + Nu C Nu C Nu LG
N

Esquema 1.6.7. Reao S
N
2
A reao ocorre em uma nica etapa, e a velocidade de reao depende
tanto da concentrao do material de partida como da concentrao do
nuclefilo, sendo portanto de segunda ordem. Como h duas molculas
participando, a reao dita bimolecular, e da o smbolo S
N
2.
Observe bem que, ao contrrio do que ocorre na reao S
N
1, aqui a tenso
estrica aumenta durante a reao, pois o estado de transio tem cinco
grupos substituintes em volta do carbono.
E qual ento o mecanismo que vai operar em uma determinada reao?
Infelizmente no h resposta simples para esta pergunta. O mecanismo de uma
substituo nucleoflica aliftica determinado pelo peso relativo de um conjunto de
fatores, entre os quais se incluem:
a) Estabilidade do carboction da S
N
1;
b) Congestionamento estrico em torno do carbono onde se dar a
substituio;
c) Eficincia do grupo-que-sai;
d) Fora do nuclefilo;
e) Influncias do meio reacional.

Como voc ver logo a seguir, no difcil compreender como cada um
desses fatores pode influir na determinao do mecanismo que ir operar; o difcil
(freqentemente impossvel) prever com certeza qual ser o mecanismo de uma
determinada reao, dado um certo conjunto de fatores.
A influncia da estabilidade do carboction bem evidente: carboctions
mais estveis tendem a favorecer reao S
N
1 em detrimento de S
N
2 (lembrar que
carboctions mais estveis tambm se formam mais facilmente).
Tambm o congestionamento estrico bem fcil de compreender: maior
congestionamento estrico em torno do centro onde ocorrer a substituio favorece S
N
1
(pois aqui ocorre alvio do congestionamento durante a etapa determinante da
velocidade) e desfavorece S
N
2 (pois na S
N
2 ocorre aumento da tenso estrica durante a
reao).
Os fatores (a) e (b) freqentemente se combinam em reforo mtuo,
porque os carboctions mais substitudos (e, portanto, com maior congestionamento
estrico) so normalmente mais estveis.
Isto leva a um resultado final curioso e muito importante para
compreender vrios aspectos da qumica orgnica: a velocidade das reaes S
N
2 decresce
conforme se aumenta o nmero de substituintes no carbono onde ocorrer a
substituio.
1. Tpicos Gerais
179
C Cl + OH C OH + Cl
S
N
2
C HO Cl

Velocidade Relativa:
Metlico
>
Primrio
>
Secundrio
>
Tercirio

Esquema 1.6.8. Velocidade relativa em reaes S
N
2
Este decrscimo se deve ao aumento do congestionamento estrico
quando se vai do metlico para o tercirio.
As reaes S
N
1 apresentam comportamento oposto: sua velocidade
aumenta ao ir do metlico para o tercirio, devido maior estabilidade dos carboctions
mais substitudos.
C Cl + H
2
O C OH + HCl
S
N
1
C
Velocidade Relativa:
Metlico
<
Primrio
<
Secundrio
<
Tercirio

Esquema 1.6.9. Velocidade relativa em reaes S
N
1
O grfico da figura 1.6.1. foi feito com valores experimentais mdios,
considerando diferentes reaes de substituio; sua inteno ilustrativa: por este grfico
voc pode perceber com facilidade o que possivelmente a concluso mais importante
deste assunto: substratos metlicos e primrios tendem a sofrer substituio nucleoflica
pelo mecanismo S
N
2, e so pssimos substratos para substituio nucleoflica S
N
1;
substratos secundrios e tercirios, por outro lado, reagem bem em substituies
nucleoflicas S
N
1 mas so pssimos substratos para reao S
N
2.
1. Tpicos Gerais
180
(em funo do nmero de substituintes em R)
Velocidade de Substituio Nucleoflica para RX
m
e
t
l
i
c
o
t
e
r
c
i
r
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o
s
e
c
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o

V
e
l
o
c
i
d
a
d
e

d
a

r
e
a
o
N
N
S 1
S 2

Figura 1.6.1. Reaes de substituio
absolutamente natural que voc se pergunte, neste ponto, como que
foram medidas essas velocidades, especialmente pontos como: como possvel fazer um
haleto tercirio reagir pelo mecanismo S
N
2 (para poder medir a velocidade que aparece no
grfico)? Como possvel fazer um haleto metlico reagir pelo mecanismo S
N
1?
a que entram os outros fatores. Pense, por exemplo, na reao S
N
1:
necessrio que ocorra ruptura heteroltica da ligao entre o carbono e o grupo-que-sai,
formando um carboction; claro que quanto menor for a energia de dissociao
heteroltica da ligao, mais fcil ser a reao. Podemos, portanto, escolher substratos
que tenham grupos-que-saem com energia de dissociao heteroltica bem baixa, e assim
facilitaremos a reao pelo mecanismo S
N
1.
89
Podemos ordenar os grupos-que-saem mais
comuns da seguinte forma:
Tabela 1.6.1. Eficincia de grupos-que-saem
E
E
E
f
f
f
i
i
i
c
c
c
i
i
i
n
n
n
c
c
c
i
i
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a
a
a

G
G
G
r
r
r
u
u
u
p
p
p
o
o
o

Altssima TfO
(a)
Muito alta TsO
(b), NH
3

Bem alta I
, H
2
O
Alta Br

Boa Cl

Baixa F

Muito baixa HO
, H
2
N
, RO

(a) TfO
= Triflato, ou
Trifluorometano-sulfonato:
F
3
C S O
O
O

(b) TsO
= Tosilato, ou
p-Tolueno-sulfonato:
H
3
C S
O
O
O

89
O grupo-que sai nessas reaes uma base; podemos tambm avaliar a eficincia do grupo-que-sai pela
sua basicidade, ou pela fora de seu cido conjugado. Quanto mais bsico for o grupo-que-sai, menor
sua tendncia para sair.
1. Tpicos Gerais
181
Mas isso apenas no basta. Um carboction sempre uma entidade bem
instvel, e para facilitar bem a sua formao, precisamos utilizar um meio fortemente
polar, capaz de solvatar os ons formados na ruptura da ligao.
Utilizando um meio reacional no polar, estamos praticamente proibindo
a ocorrncia de uma reao S
N
1.
Estude e procure compreender o resumo abaixo, escrito em forma de
tabela.
Tabela 1.6.2. Fatores que podem favorecer S
N
1 ou S
N
2
F
F
F
a
a
a
v
v
v
o
o
o
r
r
r
e
e
e
c
c
c
e
e
e
m
m
m

S
S
S
N
N
N1
1
1

F
F
F
a
a
a
v
v
v
o
o
o
r
r
r
e
e
e
c
c
c
e
e
e
m
m
m

S
S
S
N
N
N2
2
2

Meio altamente polar Meio pouco polar
Grupo-que-sai muito eficiente Grupo-que-sai de eficincia mdia
Nuclefilos fracos e/ou diludos Nuclefilos fortes e/ou concentrados
CX tercirio (secundrio) CX metlico, primrio

Se fizermos, portanto, a reao de um brometo de alquilo com alta
concentrao de iodeto de ltio em ter etlico, estaremos praticamente forando a reao
a ocorrer pelo mecanismo S
N
2. Um brometo tercirio pode at no reagir, mas no far
S
N
1 porque o carboction (e, como ele, o estado de transio) seria muito pouco
estabilizado neste meio.
Por outro lado, se fizermos a reao de triflatos de alquilo em soluo em
gua e cido frmico ou actico, estaremos praticamente forando a reao a ocorrer pelo
mecanismo S
N
1. Um meio sem nuclefilos fortes
90
e altamente polar tem naturalmente
este efeito, alm da facilidade com que o triflato sofre ruptura heteroltica.

Quando o carbono onde vai ocorrer a substituio sp
2
, o mecanismo que
geralmente opera bem diferente: ocorre adio seguida de eliminao.
C
O
Cl
+
NH
3
C
O
NH
3
Cl C
O
NH
3
C
O
NH
2
Cl
H

Esquema 1.6.10. Substituio em carbono sp
2

No discutiremos aqui as variaes possveis para este tipo de mecanismo.

90
J discutimos essa histria de nuclefilos fortes e fracos no final do captulo sobre cidos e bases (1.5).
Est lembrado?
1. Tpicos Gerais
182
Substituio eletroflica aromtica
Ao nvel em que pretendemos manter este captulo, pouco h a dizer sobre
a substituio eletroflica aromtica. Trata-se de uma reao de adio seguida de
eliminao.
+ C
H
C
H
C
H

Esquema 1.6.11. Substituio eletroflica aromtica
Tanto a velocidade da reao como a orientao so fortemente
dependentes de substituintes que j existam no anel aromtico. Parte disso ser visto no
captulo sobre compostos aromticos.
Reaes de eliminao
Essas reaes so, de certa forma, aparentadas com as reaes de
substituio, pois podem ocorrer no mesmo meio reacional, competindo umas com as
outras.
H dois mecanismos mais importantes, sendo que um terceiro
mecanismo, denominado E1cb, ser deixado de lado por enquanto.
Eliminao unimolecular, E1. Como na reao S
N
1, esta comea pela
formao do carboction, que a etapa lenta (determinante da velocidade). O
carboction agora, ao invs de aceitar um nuclefilo como na S
N
1, prefere
perder H
+
, formando um composto insaturado.
C C
H
LG
N
C C
H
C C
LG
N
H

Esquema 1.6.12. Eliminao E1
Pelo mecanismo evidente que muitos fatores que favorecem S
N
1 tambm
favorecem E1, pois ambas tm exatamente a mesma etapa determinante da
velocidade. Depois de formado o carboction, porm, se o meio tiver um bom
nuclefilo, ser favorecida a reao S
N
1; se contiver uma boa base (no
nucleoflica), favorecer a reao E1.

Eliminao bimolecular E2. Esta reao envolve duas molculas em uma
nica etapa, a base e o substrato. A velocidade depende das duas
concentraes.
1. Tpicos Gerais
183
C C
H
LG
N
C C + B + BH +
LG
N
C C
H
LG
N
B

Esquema 1.6.13. Eliminao E2
Evidentemente, altas concentraes de bases fortes favorecem eliminao
E2 (e no E1), mas altas concentraes de nuclefilos fortes que no sejam
muito bsicos favorecem S
N
2 (e no E2).
Encerramento
Como voc pode perceber, reaes S
N
1, S
N
2, E1 e E2 competem todas
umas com as outras, apresentando um quadro que a esta altura certamente lhe parece
muito confuso e at indecifrvel. E h ainda aspectos de que nem falamos, como a
estereoqumica.
Por isso vamos reforar: no se preocupe em memorizar ou mesmo
compreender todos os aspectos deste captulo; use-o como fonte de referncia, da mesma
forma como voc usa um dicionrio.
Preocupe-se agora em aprender sobre as funes e as reaes orgnicas
como so apresentadas nos prximos captulos. Mais tarde, aps este necessrio
embasamento, voltaremos a estudar os mecanismos, e voc ver que os pontos que agora
lhe parecem obscuros se tornaro muito claros.

1. Tpicos Gerais
184

P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
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e

2
2
2

F
F
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s
s
s

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R
R
R
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B
B
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2
2
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.
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1
1
1

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o
o
n
n
n
a
a
a
l
l
l

Na seo que se inicia com este captulo vamos fazer um mapeamento
geral das funes e das reaes orgnicas, que servir de base para gui-lo nas partes
seguintes deste curso. Para poder ver um grande nmero de funes e reaes em pouco
espao, teremos que ser obrigatoriamente breves; no se engane, porm, com o
significado disto: seremos breves, mas todas as informaes passadas aqui so de grande
importncia. No realmente possvel compreender os aspectos mais sofisticados da
qumica orgnica, que veremos mais tarde, se voc no se lembrar do contedo desta
seo.
Separamos os compostos orgnicos em grupos, ou funes, para ajudar a
compreenso e a fixao, na memria, das propriedades fsicas e qumicas dessas
substncias. Cada uma das substncias que pertencem a um mesmo grupo tem um
conjunto de propriedades que so semelhantes s propriedades de outro membro do
grupo, e so diferentes das propriedades das substncias que no pertencem ao grupo.
por isso que essa organizao facilita a compreenso e a memorizao, mas preciso ter
sempre presente, no pensamento, que no existem duas substncias iguais (afinal, se fossem
iguais em todas as suas propriedades, por qu voc estaria dizendo que so duas
substncias, e no uma s?); todas as substncias apresentam algumas propriedades
distintivas. Quando se tenta reunir as substncias em grupos, comum que haja algumas
propriedades compartilhadas por uma boa parte dos membros do grupo, mas em geral h
sempre muitas excees para cada propriedade. preciso muito esforo e muita
habilidade para lidar com essas excees de forma produtiva.
Verifica-se, experimentalmente, que boa parte das propriedades de uma
substncia pode ser atribuda presena ou ausncia, em sua molcula, de um
determinado grupo funcional: um pequeno grupo, constitudo de determinados tomos
ligados de determinada maneira. Por exemplo, substncias constitudas apenas por
carbono e hidrognio tm acidez muito baixa; se, porm, substituirmos um dos
hidrognios por um grupo OH , a acidez aumenta consideravelmente. Poderamos ento
definir o grupo OH como um grupo funcional, e dizer que todos os compostos
contendo OH pertencem a uma mesma categoria. Mas h uma complicao: se o grupo
OH estiver preso a um anel aromtico, a acidez do composto muito maior; ento, para
definir a funo, precisamos considerar ainda a estrutura qual est ligado o grupo OH.
2. Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
2.1. Funes Orgnicas Grupo Funcional
188
Hidrocarbonetos
Comecemos pelos hidrocarbonetos, compostos exclusivamente de carbono
e hidrognio.
Hidrocarbonetos
C
x
H
y
Hydrocarbons
Alifticos
R - H
Aliphatic
Aromticos
Ar - H
Aromatic
Alcanos
Alcenos
Alcinos
Alicclicos
Cicloalcanos
Cicloalcenos
etc.
CH
3
(parafinas) C
n
H
2n+2
(alquenos) (olefinas) C
n
H
2n
(alquinos) (acetilenos) C
n
H
2n-2
benzeno naftaleno antraceno
tolueno fenantreno
benzene naphthalene anthracene
toluene
phenanthrene
alkanes
alkenes
alkynes
Alicyclic
(ciclanos, cicloparafinas)
cycloalkanes
cycloalkenes

Figura 2.1.1. Hidrocarbonetos classificao
189

Chamamos de aromticos um grupo
especial de hidrocarbonetos
91
, que tm propriedades
bem distintas, que advm de suas caractersticas
estruturais. H um captulo dedicado aos compostos
aromticos, mas para seu uso por enquanto, aqui esto
duas regras para reconhecer os aromticos:
1. So cclicos, e tm duplas ligaes C=C
alternadas com simples (CC) (conjugadas)
em toda a volta de cada ciclo.
2. O nmero de eltrons (conte 2 eltrons
para cada ligao dupla) deve obedecer
regra de Hckel
92
, traduzida pela frmula
4n + 2 (sendo n um nmero inteiro).
Essas condies permitem que a molcula possa ser fortemente
estabilizada por ressonncia (como voc j viu para o benzeno), o que lhe confere as
propriedades distintas dos compostos aromticos.
Os hidrocarbonetos que no so aromticos so chamados de alifticos.
Estude bem a figura 2.1.1. Procure memorizar, inclusive os nomes e a ortografia das
palavras em ingls (escritas em cor diferente), pois isso ser de grande ajuda quando voc
tiver que procurar uma informao em um ndice alfabtico (suponha, por exemplo, que
voc queira localizar o espectro de RMN do fenantreno em um livro escrito em ingls:
ficar procurando na letra f no vai resolver nada).
Abrir parnteses: Substituintes, ligantes (?), radicais (??)
Observe a frmula do tolueno na figura 2.1.1. Em muitas ocasies,
conveniente dizer que o tolueno pode ser considerado um derivado do benzeno, em que
substitumos um dos hidrognios do benzeno pelo grupo metilo (CH
3
). Genericamente,
o termo que se aplica a esse tipo de grupo substituinte, por razes demasiado bvias
para merecer argumentao. Antigamente era usada a designao de radical; a, para
distinguir as entidades qumicas que tm eltrons desemparelhados (como CH
3
.
), estes
eram chamados de radicais livres. Esta nomenclatura no mais aconselhada: hoje no se
deve dizer radical livre, mas simplesmente radical para a entidade com eltron
desemparelhado (por exemplo, CH
3
.
); e o substituinte no deve ser chamado de radical.
Ultimamente tem aparecido uma nova nomenclatura para estes grupos,
aparentemente derivada da nomenclatura dos complexos metlicos: ligante. No se v

91
No apenas hidrocarbonetos podem ser aromticos; todas as outras funes tm tambm representantes
aromticos. muito importante que voc se lembre sempre que o adjetivo aromtico, em qumica
orgnica, no tem nada a ver com o significado comum da palavra. possvel que, no incio, at tivesse
esse significado; mas depois, o qualificativo passou a designar certas caractersticas estruturais: um
composto aromtico, no sentido atual usado em qumica orgnica, pode ter cheiro agradvel, cheiro
desagradvel, ou pode no ter cheiro algum. E uma quantidade imensa de substncias com cheiro
agradvel e outras tantas com cheiro desagradvel so classificadas como no aromticas.
92
Erich Armand Arthur Joseph Hckel, 1896-1980, fsico e fsico-qumico alemo, muito conhecido pela
teoria de Debye-Hckel (solues eletrolticas) e pelo mtodo de Hckel, um mtodo para clculo de
orbitais moleculares. A regra de Hckel mencionada no texto foi formulada em 1931.

190
nenhuma razo para usar este nome, pois substituinte indica com clareza o que se
pretende. Alm disso, vrios ligantes de complexos metlicos so molculas neutras e
estveis, como piridina, gua, amnia (NH
3
), etc., o que nunca acontece em estruturas
orgnicas normais, onde os substituintes so entidades estveis apenas quando ligadas
cadeia orgnica; se desligadas, tornam-se radicais livres muito instveis e de vida muito
curta.
Para simbolizar genericamente um substituinte, usa-se Ar quando o
carbono onde est a valncia livre (isto , o carbono do substituinte que se liga cadeia
carbnica ou ao outro grupo) pertence a um sistema aromtico. Caso contrrio, usa-se
geralmente R . H outras simbologias, mas de uso no to generalizado como esta.
Fechar parnteses
Haletos orgnicos
Continuando, vamos apresentar as outras funes orgnicas, que agora
sempre incluem um outro elemento alm de carbono e hidrognio. As mais simples so
aquelas que contm halognios:
R X
(X = F, Cl, Br, I): haletos de alquilo
(X = F, Cl, Br, I): haletos de arilo
alkyl halides
aryl halides Ar X

Figura 2.1.2. Haletos orgnicos
Naturalmente, existem tambm compostos poli-halogenados como
CH
2
Cl
2
, CHCl
3
, CCl
4
, CH
3
CHCl
2
, etc.
Funes oxigenadas
Vamos examinar aqueles que contm oxignio no grupo funcional:
191
R OH
Ar OH
R OR'
Ar OR Ar OAr' ,
lcoois
fenis
teres
teres aromticos
alcohols
phenols
ethers
aromatic ethers
teres cclicos cyclic ethers
O
epxidos
epoxides
O
O
OH
enis
enols
(geralmente muito instveis)
OR
teres enlicos
enol ethers
R C
O
H
R C R'
O
aldedos
cetonas
aldehydes
ketones
C OH
OH
gem-diis
gem-diols
geralmente
muito instveis
C OR
OH
hemiacetais
hemiacetals
geralmente
muito instveis
ou hemicetais
or hemiketals
R C OR'
H
OR'
acetais
acetals
R C OR''
R'
OR''
cetais
ketals
R C
O
OH
cidos carboxlicos
carboxylic acids
R C
O
OR'
O
O
R C OR'
OR'
OR'
R C
O
C R
O
O
steres
esters
ortosteres
orthoesters
lactonas (steres cclicos)
lactones
anidridos
anhydrides
R OOH
R OOR'
R C
O
OOH
hidroperxidos
perxidos
percidos ou peroxicidos
geralmente no muito estveis
hydroperoxides
peroxides
peroxy acids

Figura 2.1.3. Funes oxigenadas mais simples
Um pouco adiante, veremos tambm algumas combinaes dessas
funes. Isto pode lhe parecer um pouco confuso porque, afinal, acetais e cetais poderiam
ser considerados como di-teres, e ortosteres poderiam ser tri-teres, no? O nome
diferente, e a classificao em separado provm do fato de as propriedades desses
192
compostos serem bem diferentes das propriedades dos teres. Mas de qualquer forma
vamos precisar de muita pacincia e tolerncia para aprender essas classificaes, porque
h realmente certa deficincia de lgica em vrios pontos, conseqncia da dificuldade
que existe em conseguir que muitas pessoas diferentes concordem com as mesmas coisas
(veja radical, ligante, substituinte). Procure se lembrar que essas classificaes foram feitas
ao longo de muitos anos, envolvendo um nmero inacreditavelmente grande (porm,
menor do que o nmero de Avogadro) de qumicos, e voc vai comear a achar que a
concordncia que existe at grande.
Funes nitrogenadas
Agora vamos para as funes contendo nitrognio. O fato de ser o
nitrognio trivalente faz com que as variaes possveis sejam maiores do que no caso do
oxignio.
R NH
2
Ar NH
2
R
H
N
Ar
H
N
aminas primrias alifticas
aminas primrias aromticas
aminas secundrias alifticas
aminas secundrias aromticas
primary aliphatic amines
primary aromatic amines
secondary aliphatic amines
secondary aromatic amines
aminas cclicas cyclic amines
N
aziridinas
aziridines
N
H
N
enaminas
enamines
R C
N
iminas
imines
N
R'
R Ar
H
N Ar'
R N aminas tercirias alifticas
tertiary aliphatic amines
R'
R''
Ar N
aminas tercirias aromticas
tertiary aromatic amines
R
R'
Ar N Ar'
R
Ar N Ar'
Ar''
R C N
nitrilas
nitriles
R
H
N NH
2
C N NH
2
R
N N Ar' Ar
hidrazinas
hydrazines
hidrazonas
hydrazones
azo compostos
azo compounds
(ou compostos azicos)
Voc sabia que o elemento nitrognio
j foi, no passado, chamado de azoto?
nitrognio = azoto (obsoleto)

Figura 2.1.4. Funes nitrogenadas mais simples
Compare agora as estruturas da figura 2.1.4 com as da figura 2.1.3, pois
isso ajudar em muitos aspectos. Poderamos dizer que, entre as aminas alifticas, as
primrias e as secundrias so os correspondentes dos lcoois, enquanto que as tercirias
corresponderiam aos teres, no? Mas observe que amina terciria no tem nome
diferente (como os teres), mas apenas uma qualificao diferente. Da mesma forma, as
aminas aromticas corresponderiam aos fenis (mas tambm no tm nomes diferentes)
193
ou aos teres aromticos. Iminas correspondem a aldedos e cetonas, enaminas
correspondem a teres enlicos. Nitrilas no tm correspondente de oxignio; por qu?

Problema 2.1.1. Aziridinas correspondem a qu? E hidrazinas?

Funes sulfuradas
Vamos ver agora algumas funes contendo o elemento enxofre no grupo
funcional.
R SH
R S
tiis, tiolcoois
ou mercaptanas
tioteres ou sulfetos
thiols, thioalcohols,
or mercaptans
thioethers or sulfides
tioteres cclicos cyclic thioethers
S
epi-sulfetos
episulfides
S
R'
R C SR'
SR
S
R S dissulfetos
disulfides
S R
Voc sabia?
O enxofre na antigidade:
Em grego: theion
Em latim: sulfur
O prefixo "tio" usado, especificamente,
para indicar a substituio de um tomo
de oxignio por enxofre.
tioacetais ou tiocetais
cclicos ou acclicos
thioacetals or thioketals
cyclic or acyclic

Figura 2.1.5. Funes sulfuradas mais simples
Antes de estudar as funes contendo mais de um elemento no grupo
funcional, conveniente examinarmos certos aspectos da ligao .
Abrir parnteses: ligao p d
Ligaes (duplas e triplas) formadas por superposio de dois orbitais p
em paralelo so importantes apenas para os elementos da primeira fila carbono,
nitrognio e oxignio. Para os elementos da segunda fila as ligaes so geralmente mais
fracas; as ligaes deste tipo so raras para esses elementos, e as substncias que as contm
so geralmente pouco estveis. H algumas excees; as ligaes C = S, por exemplo, tm
certa importncia, mas so geralmente bem menos estveis do que C = O.
H, no entanto, um outro tipo de ligao dupla, que muito comum para
elementos da segunda fila, particularmente enxofre e fsforo: a ligao p d junto com
uma ligao .
Quando estudamos as frmulas de Lewis e as frmulas estruturais, no
captulo 1.2, verificamos que a ligao S O no cido sulfuroso, por exemplo, teria que
ser uma ligao dativa (ambos os eltrons dessa ligao teriam sido cedidos pelo tomo de
enxofre) (figura 2.1.6 A). Uma forma talvez mais correta de representar essa ligao
aquela usada em B: afinal, se o enxofre cedeu os dois eltrons para a ligao, deve ter
ficado com uma carga positiva, e o oxignio deve ter ficado com uma correspondente
carga negativa.
194
O S O
O
H H O S O
O
H H O S O
O
H H
A B C

Figura 2.1.6. Ligao p - d
Ocorre que o enxofre tem orbitais d vazios; como o oxignio tem trs
orbitais preenchidos, pode se re-hibridizar para sp
2
e utilizar o orbital p preenchido para
fazer uma ligao p d com um orbital d vazio do enxofre. O resultado est
representado em C (figura 2.1.6). Podemos considerar as formas B e C como estruturas
de ressonncia (formas cannicas); note, porm, que no h uma verdadeira deslocalizao
dos eltrons neste caso.

Problema 2.1.2. Pode haver ligao p - d nos xidos de aminas R
3
N
+
O
-
? E nos cidos sulfrico e
fosfrico?

Fechar parnteses
Funes com mais de um elemento no grupo funcional
Agora estude, na figura 2.1.7, o resumo de funes contendo mais de um
elemento no grupo funcional.
195
R C
O
Cl
cloretos de acilo
acyl chlorides
R C
O
N
amidas
amides
R C
NH
C R
O
O
imidas
imides
C
O
N
lactamas
ou amidas cclicas
lactams
or cyclic amides
(CH
2
)
n
R S
sulfxidos
sulfoxides
R'
O
R S
sulfonas
sulfones
R'
O
O
Ar S
cidos sulfnicos
sulfonic acids
OH
O
O
Ar S
steres sulfnicos
(sulfonatos)
sulfonic esters
(sulfonates)
OR
O
O
Ar S
cloretos de sulfonilo
sulfonyl chlorides
Cl
O
O
Ar S
sulfonamidas
sulfonamides
NH
2
O
O
O S
mono-sulfatos de alquilo
ou sulfatos cidos de alquilo
ou cidos alquil-sulfricos
alkylsulfuric acids
OH
O
O
R
RO S
sulfatos de alquilo
alkyl sulfates
OR
O
O

Figura 2.1.7. Algumas funes com mais de um elemento (Hal, O, N, S)
Existe, ainda, um grande nmero de compostos orgnicos contendo
fsforo, selnio, telrio, boro e inmeros outros elementos, que no vamos estudar agora,
mas veremos aos poucos.
Compostos organometlicos reagentes de Grignard
No podemos, porm, ir muito longe na qumica orgnica sem falar dos
compostos organometlicos, dos quais os mais importantes so os reagentes de Grignard
93

e os organoltios, veja na figura 2.1.8.

93
Franois Auguste Victor Grignard, 1871-1935, notvel qumico sinttico francs, ganhou o prmio
Nobel em 1912 (dividido com Paul Sabatier). Licenciado em matemtica, acabou indo trabalhar com o
qumico Louis Bouveault e depois com Philippe Barbier. Barbier vinha tentando h algum tempo fazer
organometlicos de magnsio, mas foi o jovem e entusistico Grignard que descobriu as duas chaves para
fazer a preparao: era essencial usar um ter como solvente, e toda a reao tinha que ser feita com
materiais e ambiente absolutamente secos. Sua tese de doutorado, defendida em 1901, Sur les
Combinaisons Organomagnsiennes Mixtes um dos mais importantes trabalhos de qumica. Os
reagentes de Grignard so extremamente importantes, pois servem como material de partida para um
nmero inacreditavelmente grande de compostos orgnicos.
196
R MgX
Ar MgX
(X = Cl, Br, I)
reagentes de Grignard, ou
haletos de alquil (aril) magnsio
Grignard reagents, or
alkyl(aryl)magnesium halides
R Li
Ar Li
alquil(aril)-ltio
alkyl(aryl)lithium
C Metal

Figura 2.1.8. Compostos organometlicos mais populares

Uma importante caracterstica desses organometlicos que o carbono
mais eletronegativo do que o metal, por isso a ligao polarizada no sentido de deixar a
carga negativa no carbono.

Problema 2.1.3. Observe o quadrinho na figura 2.1.8. Pode-se dizer que uma parte da molcula do
organometlico tem caractersticas de base de Lewis e a outra parte tem caractersticas de cido de
Lewis? Qual parte tem qual caracterstica?

Problema 2.1.4. Como a polaridade das ligaes da molcula de gua (qual tomo tem carga parcial
positiva e qual tem carga parcial negativa)? Considerando isto, que parte da molcula cido de Lewis e
que parte da molcula base de Lewis?

Problema 2.1.5. Considerando suas respostas aos dois problemas anteriores, que produtos voc espera que
se formem na reao de um reagente de Grignard com gua?

Problema 2.1.6. Butil-ltio um reagente comum em laboratrios de qumica orgnica. Pode-se comprar
butil-ltio em garrafas de vidro de 1 L, na forma de uma soluo a 1-2 mol/L de butil-ltio em hexano.
Guardadas por muitos meses, o contedo de butil-ltio dessas solues diminui principalmente por reao

197
com a umidade do ar. Que outros produtos voc espera encontrar dentro de uma garrafa de butil-ltio
antiga?

Mais de um grupo funcional na mesma molcula
Para encerrar esta apresentao sumria das funes orgnicas, vamos
considerar os casos em que mais de um grupo funcional esto presentes na mesma
molcula. Voc pode facilmente imaginar o fantstico nmero de possibilidades que
existem, que torna impraticvel qualquer tentativa de examinar todas elas. Por outro lado,
quando os grupos funcionais esto razoavelmente longe uns dos outros (dentro da
molcula), ou quando eles tm propriedades bem distintas, o resultado que um no
interfere muito com o outro, e as propriedades de cada grupo funcional no se alteram
muito. Nossa preocupao neste aspecto de vrios grupos na mesma molcula quando
existe uma interao muito forte entre os grupos, o que altera consideravelmente suas
propriedades. Mesmo com esta limitao, porm, a variedade ainda descabidamente
grande. Voc deve, portanto, compreender bem que a figura 2.1.9 resume apenas uns
poucos exemplos de uma variedade que pode ser contada s centenas, milhares, ou mais.
O
O O
OH
OH
OH OH
OH
NH
2
O
Cl
OH
CN
OH
OH
OH
compostos carbonlicos .-insaturados
compostos -dicarbonlicos (1,3-dicarbonlicos)
gem-diis
normalmente muito instveis
C C
OH OH
1,2-diis ou glicis
1,3-diis
-aminocidos
cloridrinas
cianidrinas
lcoois allicos
lcoois proparglicos
1,3-dienos
.-unsaturated carbonyl compounds
1.3-dicarbonyl compounds
gem-diols
1,2-diols or glycols
1,3-diols
-aminoacids
chlorohydrins
cyanohydrins
allylic alcohols
propargylic alcohols
1,3-dienes

Figura 2.1.9. Mais de um grupo funcional na mesma molcula
198
Nos captulos seguintes veremos mais detalhes sobre algumas dessas
funes.

Problemas e Temas para Pesquisa
1. Alquil-ltios podem ser preparados reagindo ltio metlico com um haleto de alquilo (por exemplo,
C
4
H
9
Br + ltio), geralmente em soluo em ter etlico. (a) Escreva a equao dessa reao e balanceie
corretamente. (b) Sugira um ou alguns mecanismos possveis para essa reao.

2. Sabemos que podemos preparar reagentes de Grignard e alquil-ltios por reao do metal com um
haleto de alquilo; podemos, deste fato, concluir que reagentes de Grignard e alquil-ltios em geral no
fazem as reaes de substituio esquematizadas abaixo?
R - Li + R' - X R - R' + LiX
X
R - MgX + R' - X R - R' + MgX
2 X

3. Desenhe as estruturas do cido sulfrico e do cido fosfrico considerando as possibilidades de
ligaes p - d.

4. Voc esperaria que os haletos de alquilo (CH
3
X, CH
2
X
2
, etc.) fossem solveis em gua, de maneira
semelhante aos haletos de sdio ou de magnsio? Por qu?

5. Procure responder sem olhar as frmulas: qual a diferena entre um sulfato de alquilo e um sulfonato
de alquilo? Qual deve ser a estrutura de um haleto allico? Qual a diferena entre um cetal e um acetal?

6. Voc deve ter notado que, entre os teres cclicos e os compostos correspondentes de nitrognio e de
enxofre, aqueles que tm anis de 3 membros sempre foram distinguidos, recebendo nome especial. Por
qual razo ser isso? Pesquise um pouco.

7. Quais dos hidrocarbonetos seguintes so aromticos?
a b c d e
f
g
h i
j
k l m

199
8. O ciclopentadieno no aromtico, mas o furano e o pirrol (veja figura abaixo) so aromticos (suas
propriedades so claramente de compostos aromticos, apesar dessas caractersticas serem menos
marcantes do que no benzeno, por exemplo). Proponha uma explicao para isso.
O
H
N
Ciclopentadieno
Furano Pirrol

9. Um cloreto de acilo sofre hidrlise (quebra da ligao C Cl provocada pela gua) com grande
facilidade; um cloreto de alquilo sofre uma hidrlise muito semelhante, apesar de ser esta uma reao
bem mais difcil e exigir condies bem mais severas. Quais os produtos que devem se formar em cada
uma dessas reaes?

10. Quais devem ser os produtos da reao de um cloreto de sulfonilo com gua?

11. Considerando a polaridade das ligaes, identifique a parte da molcula de gua que pode agir como
cido e a parte que pode agir como base. Faa o mesmo para as molculas de (CH
3
)
2
CHBr e de
(CH
3
)
2
CHLi. Com base em suas consideraes, complete as reaes abaixo.

Br
Li
+
+
H
2
O
H
2
O

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

2
2
2
.
.
.
2
2
2

H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
c
c
c
a
a
a
n
n
n
o
o
o
s
s
s

o
o
o
u
u
u

P
P
P
a
a
a
r
r
r
a
a
a
f
f
f
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s

Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos so os mais simples dos compostos orgnicos,
constitudos apenas por carbono e hidrognio. So praticamente apolares, pois no h
grande diferena de polaridade entre o carbono e o hidrognio. So solveis em solventes
orgnicos, mas so insolveis em gua. Comparados a outros compostos orgnicos, so
geralmente menos reativos frente aos reagentes comuns de laboratrio (cidos, bases,
oxidantes, redutores, etc.).
Quanto a seu contedo de hidrognio, podemos classificar os
hidrocarbonetos em saturados e insaturados. Saturados seriam aqueles que j tm a
quantidade mxima de hidrognio possvel, o que, se interpretarmos rigorosamente, s
acontece para os alcanos. Considere um alcano de cadeia longa e linear como o da figura
2.2.1.
H C C C C C C C C C C
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

Figura 2.2.1. Um hidrocarboneto saturado
Observando a figura, fcil perceber que os carbonos do interior da
cadeia precisam utilizar duas de suas valncias para a constituio da cadeia, sobrando
ento apenas duas das valncias de cada carbono para se ligar a hidrognios. O nmero
total de hidrognios possvel , ento, o dobro do nmero de carbonos mais os dois
hidrognios que podem ser adicionados aos extremos da cadeia: da a frmula C
n
H
2n+2
.
Pense em como transformar a molcula da figura 2.2.1 em uma molcula
ramificada, imaginando que voc est trabalhando com um modelo molecular fsico de
bolinhas e varetas. Voc teria que desligar um pedao do extremo da cadeia, contendo 1,
2, etc. carbonos, e teria que ligar este pedao a algum outro ponto da cadeia, no ? Para
ligar a outro ponto, voc precisa tirar o hidrognio deste ponto, e pode transferir este
hidrognio para a valncia livre que voc deixou ao retirar o grupo da ponta. Dessa
forma voc pode perceber com facilidade que qualquer ramificao que voc decida fazer
2.2. Hidrocarbonetos Alcanos ou Parafinas
201
no altera a relao entre o nmero de carbonos e de hidrognios. Assim a frmula
C
n
H
2n+2
vlida no apenas para molculas lineares, mas tambm para as ramificadas.
Quando usamos l atrs a expresso se interpretarmos rigorosamente,
estvamos antecipando o problema dos cicloalcanos que, sob certos aspectos, podem ser
considerados saturados. Volte a examinar a figura 2.2.1, e imagine agora que voc quer
fazer um cicloalcano com essa molcula (pode ser um ciclo de vrios tamanhos, mas
mais simples pensar num ciclo envolvendo todos os carbonos): para ligar as duas pontas
uma com a outra, preciso retirar dois hidrognios, no? Portanto, rigorosamente
falando, um ciclo uma insaturao.
O problema a que nos referimos que insaturaes constitudas por
duplas e triplas ligaes envolvem orbitais mas os cicloalcanos s tm orbitais . Assim
a insaturao devida formao de um ciclo diferente da insaturao devida a duplas e
triplas ligaes (por exemplo, duplas e triplas podem reagir facilmente com hidrognio em
presena de platina ou paldio, mas os ciclos so normalmente resistentes a essa reao).
Alcanos ou parafinas
Os alcanos so os hidrocarbonetos saturados, de frmula geral C
n
H
2n+2
.
Esto entre os compostos orgnicos menos reativos frente aos reagentes comuns de
laboratrio; de fato seu outro nome, parafinas, deriva de expresso latina que significa
que eles tm pouca afinidade por outros reagentes.
No se deixe enganar pelo significado disto. Lembre-se que boa parte dos
combustveis (gs de fogo, gasolina, leo diesel, querosene, gasolina de aviao, etc.)
constituda por alcanos: a grande quantidade de energia obtida gerada na reao dos
alcanos com o oxignio do ar.
O metano, por exemplo, pode formar misturas com o ar que so
perigosamente explosivas: essas misturas so responsveis por grande nmero de acidentes
em minas de carvo.
P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
c
c
c
a
a
a
n
n
n
o
o
o
s
s
s

1. Obteno industrial
Principalmente destilao do petrleo
2. Hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados
C
n
H
2n
+
H
2
catalisador
(Pt, Pd, Ni, etc.)
C
n
H
2n+2
3. A partir de reagentes de Grignard
RMgX
+
H
2
O
R-H +
Mg(OH)X
alceno alcano
reagente
de Grignard
alcano

202
4. Reduo de haletos de alquilo
clssica:
moderna:
R-X + Zn + H
+
R-H +
Zn
2+
+ X
R-X + LiAlH
4
R-H + LiAlH
3
X
5. Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometlicos
clssicas:
moderna:
2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX
R-X + R
2
'CuLi R-R' + R'Cu
(Wurtz)
2 R-X + Zn(CH
3
)
2
2 R-CH
3
+ ZnX
2
+ LiX

Esquema 2.2.1. Alguns mtodos de preparao de alcanos
O
O
O
b
b
b
t
t
t
e
e
e
n
n
n
o
o
o

i
i
i
n
n
n
d
d
d
u
u
u
s
s
s
t
t
t
r
r
r
i
i
i
a
a
a
l
l
l

O uso industrial dos alcanos , na maior parte, como combustveis,
solventes, ou como matrias primas para preparar outros compostos. A principal fonte
industrial de alcanos o petrleo, que j os contm em grande quantidade e variedade. O
gs que existe nos poos de petrleo contm alcanos de pequena cadeia (metano, etano,
propano, butano, isobutano). Destilao fracionada do petrleo lquido produz os teres
de petrleo, gasolina, nafta, querosene, leo diesel, etc., cada uma dessas fraes sendo
uma mistura complexa de vrios hidrocarbonetos que pode ser novamente destilada, com
melhor fracionamento, para dar origem a vrios produtos industriais. So feitas tambm
algumas transformaes qumicas, como o craqueamento (cracking, em ingls).
interessante que voc saiba que os vrios petrleos no tm a mesma composio; alguns
so mais ricos em compostos acclicos, outros em compostos cclicos, outros em
compostos aromticos, etc.
H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

h
h
h
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
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r
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r
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a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s

A preparao de alcanos por hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados
costuma ser uma reao simples. Seu maior inconveniente que exige catalisadores
metlicos, em geral metais de alto custo. Muitas dessas reaes podem ser feitas presso
atmosfrica normal, mas algumas exigem presso mais elevada. De um modo geral, as
reaes so feitas temperatura ambiente: basta agitar uma soluo do hidrocarboneto
insaturado em um solvente orgnico (lcool, acetato de etilo, etc.), contendo uma
pequena quantidade de catalisador metlico em p
94
suspenso na soluo, em atmosfera
de hidrognio.

Problema 2.2.1. Escreva a equao geral de reduo de um alcino a alcano.

Problema 2.2.2. Escreva a reao de reduo de ciclo-hexeno para ciclo-hexano.

94
Paldio e platina so, freqentemente, depositados como uma fina camada de metal em partculas de
carvo em p, ou sulfato de brio, etc., para uso como catalisadores de hidrogenao.
203

A
A
A

p
p
p
a
a
a
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r
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G
G
G
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g
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g
n
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n
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d

A reao de reagentes de Grignard com gua fcil de executar: uma
soluo de reagente de Grignard em ter simplesmente vertida, aos poucos, sobre gua
contida em um bquer grande, com boa agitao para misturar as camadas (como a reao
fortemente exotrmica, pode ser mais conveniente usar uma mistura de gua com gelo,
principalmente para quantidades maiores
95
). O haleto bsico de magnsio que se forma,
porm, insolvel e precipita, dificultando a separao. Por isso, muitas vezes se prefere
utilizar uma soluo diluda de cido sulfrico ou clordrico ao invs de gua. Assim
forma-se um sal solvel de magnsio, e a separao da fase etrea contendo o alcano se
torna muito mais simples.

Problema 2.2.3. Escreva as reaes que ocorrem ao tratar R-MgCl com soluo diluda de cido
clordrico e com soluo diluda de cido sulfrico.

Esta reao pode, em ltima anlise, ser considerada tambm como uma
reduo de haletos de alquilo, porque os reagentes de Grignard so normalmente
preparados por reao de um haleto de alquilo com magnsio metlico.
C
2
H
5
Br
+
Mg C
2
H
5
MgBr
+
H
2
O C
2
H
6
+
Mg(OH)Br C
2
H
5
MgBr
ter

Esquema 2.2.2. Reduo de haletos de alquilo pela reao de Grignard
Problema 2.2.4. Escreva as reaes de preparao de metano a partir de iodeto de metilo, atravs do
reagente de Grignard. Use uma soluo diluda de cido sulfrico.

Problema 2.2.5. O metano obtido no problema anterior um gs. Voc espera obter uma soluo desse
gs em ter, ou acha que vai ter que montar um equipamento apropriado para recolher o gs?

Outros compostos organometlicos, como R-Li, do o mesmo resultado:
RLi + H
2
O R-H + LiOH

Esquema 2.2.3. Alcanos a partir de alquil-ltios
R
R
R
e
e
e
d
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d
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o

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o
o

A reduo de haletos de alquilo pode ser feita com vrios agentes
redutores; os exemplos citados, zinco metlico com cido, ou hidreto de alumnio e ltio,
so os mais comuns.

95
Por qual razo o uso de gelo recomendado principalmente para quantidades maiores?
204
A
A
A
c
c
c
o
o
o
p
p
p
l
l
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m
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s
s
s

O acoplamento de haletos de alquilo com
compostos organometlicos difere dos mtodos
anteriores em um ponto fundamental: neste processo,
obtm-se uma cadeia carbnica maior do que tnhamos
antes (os processos anteriores no alteram a cadeia
carbnica). No entanto, excetuando alguns casos
especiais, nenhum desses mtodos realmente muito
eficiente para preparar alcanos. A reao de Wurtz
96
, por
exemplo, foi muito importante na poca em que foi
descoberta, mas hoje quase ningum mais usa esta
reao, que passou a ter interesse principalmente
histrico. prefervel, sempre que possvel, fazer nossas
desejadas modificaes da cadeia carbnica com outras
funes (como voc ver adiante) e depois usar um dos
mtodos anteriores (hidrogenao de alcenos, etc.) para preparar o alcano requerido.

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
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s
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A
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A
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c
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n
n
n
o
o
o
s
s
s

1. Combusto
2. Halogenao
+
Cl
2
3. Craqueamento ou Pirlise
Alcano + alcenos
C
n
H
2n+2
+
O
2
n CO
2
+
(n+1) H
2
O
+
calor
R-H R-Cl + HCl
geralmente
misturas
luz
alcanos menores +
H
2
(500 C)
catalisador
(ou )

Esquema 2.2.4. Principais reaes dos alcanos
C
C
C
o
o
o
m
m
m
b
b
b
u
u
u
s
s
s
t
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t
o
o
o

A combusto dos alcanos uma das reaes mais praticadas por todos ns
(os simples atos de acender um isqueiro, ligar o fogo a gs ou ligar o motor de um carro
a gasolina so exemplos). Mas voc notou uma curiosidade: o produto que desejamos

96
Charles Adolphe Wurtz, 1817-1884, qumico francs, foi professor da Sorbonne, da Faculdade de
Medicina de Paris e da Faculdade de Cincias de Paris. Descobriu a metil- e a etil-amina, o glicol, o aldol,
e a reao que leva seu nome. Junto com Kekul, sintetizou fenol a partir de benzeno. Escreveu um
dicionrio de qumica pura e aplicada, em 3 volumes.

205
dessas reaes o calor (ou, melhor dizendo, a energia); ningum est interessado em
produzir CO
2
nem H
2
O.
H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

A halogenao dos alcanos tem grande importncia, mas apenas para a
indstria. O fato de se formarem, geralmente, misturas de vrios compostos halogenados
faz com que a reao tenha pouco interesse para preparaes de laboratrio. Voc deve
compreender que a indstria tem uma diferena fundamental do laboratrio comum: as
indstrias passam anos e anos produzindo as mesmas substncias; por isso
compensador, para a indstria, desenvolver equipamentos especiais muito complexos, e
mtodos de separao extremamente elaborados, para fazer sempre as mesmas
transformaes. No laboratrio, em geral, compensador usar apenas equipamentos
usuais, pois queremos em geral fazer uma transformao s algumas poucas vezes. Por
outro lado, como as quantidades requeridas pelos laboratrios so bem menores, o preo
dos reagentes menos importante.
Apesar de que voc, provavelmente, nunca vai fazer uma reao de
halogenao de alcanos (a menos que v trabalhar numa indstria do gnero),
conveniente saber que essas so reaes tipicamente radicalares; como geralmente
acontece com reaes radicalares, elas so reaes em cadeia. Isto significa que a reao se
inicia por uma etapa difcil, uma etapa lenta (seria uma etapa de alta energia de ativao?),
que a formao de um radical:
Cl
2
2 Cl incio
(etapa lenta)
luz
(ou )

Esquema 2.2.5. Formao do radical: etapa inicial
Assim que se forma um radical, porm, ele reage rapidamente com as
molculas presentes, mas os produtos formados so tambm radicais, que continuam a
reagir facilmente com outras molculas. Por isso, um nico radical formado pode
produzir a transformao de muitas molculas (da a expresso reao em cadeia). Estas so
chamadas de reaes de propagao da cadeia:
Cl + R-H R + HCl
R + Cl
2
R-Cl + Cl
Propagao
(da cadeia)
(rpidas)

Esquema 2.2.6. Reaes de propagao da cadeia
Voc pode ver, examinando cuidadosamente, por qu essas reaes de
propagao podem ir se repetindo muitas vezes. A cadeia s se interrompe quando um
radical encontra outro radical:
206
Cl +
R
R +
Cl
2
R-Cl Cl
Extino
ou interrupo da cadeia
Cl
R + R-R

Esquema 2.2.7. Reaes de extino da cadeia
A probabilidade de um radical encontrar outro radical, porm,
relativamente baixa. Por qu? Porque a formao de radicais um processo lento, ento a
concentrao de radicais muito baixa muito mais provvel que o radical encontre
uma outra molcula, para fazer uma das reaes de propagao ou uma das reaes
irrelevantes que podem acontecer:
Cl +
R-H R +
Cl
2
irrelevantes
ou indiferentes
R-H R +
Cl + Cl
2

Esquema 2.2.8. Reaes irrelevantes
Assim, as cadeias em reaes radicalares deste tipo tendem a se estender,
com um nico radical Cl
.
dando origem, freqentemente, a milhares de molculas de
cloretos de alquilo.

Problema 2.2.6. Depois que a reao se inicia, passam a existir, no meio reacional, os produtos da reao,
juntamente com os materiais de partida que ainda no reagiram. Considerando isto, escreva pelo menos
mais duas (alm das do esquema 2.2.8) reaes irrelevantes que podem ocorrer nesta clorao.

Problema 2.2.7. Considerando o que foi dito sobre inibidores de reaes no captulo 1.4, dentro do
subttulo catalisadores, voc acha que reaes radicalares devem ou no estar sujeitas ao de
inibidores?

Problema 2.2.8. Considerando que o alcano que est sendo clorado pode ser um alcano de cadeia longa
(C
10
H
22
, por exemplo), voc acha que a segunda reao do esquema 2.2.8 pode no ser, afinal, to
irrelevante assim?

C
C
C
r
r
r
a
a
a
q
q
q
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s
e
e
e

A pirlise, ou craqueamento dos alcanos, uma reao de grande
importncia industrial, mas tambm de pouco uso nos laboratrios. O petrleo d origem
a muitos produtos diferentes, mas a proporo em que os produtos se encontram no
petrleo, em geral, no correspondem s propores desejadas pelo sistema de consumo.
Se a gasolina, um produto altamente requerido, fosse preparada apenas por destilao do
petrleo, seriam formados estoques imensos de leos mais pesados, que no so
consumidos na mesma proporo. Assim as indstrias freqentemente fazem o
craqueamento dos leos pesados para obter mais gasolina e outros produtos leves de
grande consumo.

207
A
A
A
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n
l
l
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*
Os alcanos so reconhecidos por no darem as
reaes caractersticas de outras funes.
- So insolveis em
gua
solues diludas de cidos
solues diludas de bases
cido sulfrico concentrado

Esquema 2.2.9. Anlise dos alcanos
Problema 2.2.9. Aqui no Brasil comum a adio de uns 20 % (ou mais) de etanol (lcool comum,
C
2
H
5
OH) anidro gasolina, que constituda principalmente por alcanos. Se voc quisesse fazer uma
destilao fracionada desses alcanos, como voc faria para remover o lcool da gasolina?
Problemas
1. Voc esperaria encontrar um pouco de etano (C
2
H
6
) entre os produtos da clorao do metano? Por qu?
Seria possvel encontrar cloreto de etilo (C
2
H
5
Cl) entre esses produtos?

2. Verificou-se, atravs de cromatografia, que uma determinada mistura de hidrocarbonetos continha 11
substncias diferentes. Submetendo-se essa mistura a uma reao de hidrogenao cataltica, obteve-se
n-butano como nico produto. Sugira frmulas estruturais para cada uma das 11 substncias contidas na
mistura (observao: considere apenas compostos acclicos).

3. Descreva 3 mtodos diferentes para transformar 1-iodopentano em pentano.

4. Considere os problemas 1 e 2 do captulo anterior, e proponha um possvel mecanismo para a reao de
Wurtz.

5. Voc acha que seria possvel preparar um organo-sdio (R-Na) por reao de sdio metlico com um
haleto de alquilo? Por qu?

6. Sabendo que os haletos de sdio so solveis em gua, e que a presena de haletos nessas solues
pode ser detetada juntando umas poucas gotas de soluo de nitrato de prata (precipita-se o haleto de
prata, permitindo fcil visualizao), descreva um mtodo para verificar se um composto orgnico contm
halognio.

7. Se ignorarmos a possibilidade de acoplamento entre dois radicais, a clorao do metano pode produzir
4 compostos diferentes. Quais so esses compostos? Quantos e quais compostos diferentes voc esperaria
obter da halogenao do etano, fazendo a mesma simplificao (ignorar a possibilidade de acoplamento
entre dois radicais)?

8. Digamos que voc quisesse transformar penteno-1 em pentano, mas no dispusesse de meios para fazer
hidrogenao cataltica. Sabendo que penteno-1 pode reagir com HCl de acordo com a reao abaixo,
responda s questes que se seguem.
+ HCl +
Cl
Cl

(a) Que mtodo voc usaria para preparar pentano?
(b) Qual a relevncia do fato de a reao acima ter produzido uma mistura de haletos?

C
C
C
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3
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Os alcenos diferem dos alcanos pela presena de uma insaturao, uma
ligao , que confere considervel reatividade aos alcenos frente a muitos reagentes
comuns de laboratrio.
A preparao de alcenos pode ser feita de um nmero muito grande de
diferentes maneiras, usando vrias funes diferentes como materiais de partida. O que
vamos ver aqui apenas uma pequena coleo dos mtodos mais simples e mais usados.
P
P
P
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o
o
s
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s

1. Obteno industrial: craqueamento ou pirlise
alcanos
2. Desidratao de lcoois
3. Desidroalogenao de haletos de alquilo
+ KOH KX +
4. Desalogenao de di-haletos vicinais
+ Zn +
ZnX
2
alcanos menores + alcenos + H
2
(500 C)
catalisador
C C
OH
H
C C
C C
X
H
+ H
2
O
H
H
2
O C C +
lcool
X = Cl, Br, I
C C
X
X
C C

2.3. Alcenos ou Olefinas
209
5. Reduo de alcinos
+ H
2
C C
C C
H H
C C C C
H
H
Lindlar
Na
NH
3
liq

Esquema 2.3.1. Alguns mtodos de preparao de alcenos
O
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e

O craqueamento, que j vimos antes, o principal mtodo industrial para
a preparao de alcenos.
Dos mtodos de laboratrio que apresentamos aqui, apenas a reduo de
alcinos uma reao de adio. As outras so reaes de eliminao, que constituem a
nica maneira de obter um composto insaturado partindo de um composto saturado.
Apresentamos apenas as reaes de remoo de HX, de H
2
O e de X
2
, mas existem muitos
outros grupos que podem sofrer reao de eliminao fornecendo alcenos (por exemplo,
R
3
N
+
, R
2
S
+
, sulfxidos, selenxidos, acetatos, sulfonatos, etc.).
D
D
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A desidratao dos lcoois ocorre via formao de carboctions, e a
facilidade de ocorrncia da reao segue a mesma ordem da estabilidade dos carboctions.
C
C
H
OH
+ H
C
C
H
OH
2
C
C
H C
C
+ H
H
2
O

Esquema 2.3.2. Desidratao de lcoois
Problema 2.3.1. Observe as equaes do esquema 2.3.2. Pode-se dizer que o cido um catalisador?

Problema 2.3.2. Voc acha que, se interessasse indstria fazer uma desidratao de etanol para obter
etileno, isto poderia ser feito passando vapor de lcool em um tubo aquecido contendo alumina (Al
2
O
3
)
(um cido de Lewis)?

Geralmente simples fazer a reao: mistura-se o lcool com cido
sulfrico ou cido fosfrico concentrados e aquece-se a mistura; o alceno (se no tiver
massa molar exageradamente grande) destila para fora da mistura reacional. O destilado
pode conter gua, mas dificilmente contm quantidade aprecivel do lcool de partida: os
lcoois tm pontos de ebulio maiores do que os dos alcenos correspondentes (por qu?)
e alm disso ficam mais presos na soluo porque esto protonados.
D
D
D
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l
l
o
o
o

A desidroalogenao dos haletos de alquilo, por outro lado, uma reao
feita em meio fortemente bsico: hidrxido de potssio dissolvido em etanol; dissolve-se o
210
haleto de alquilo no mesmo solvente, mistura-se e aquece-se a soluo a refluxo por algum
tempo, geralmente de alguns minutos a algumas horas. importante usar hidrxido de
potssio (e no de sdio) quando se necessita de uma soluo mais concentrada, pois o
hidrxido de potssio bem mais solvel em lcool (33 g KOH/100 mL de etanol) do
que o hidrxido de sdio (14 g de NaOH/100 mL de etanol)
97
.
C
C Br
C
C
+
H
2
O
+ Br
HO
H

Esquema 2.3.3. Desidroalogenao de um brometo de alquilo
Dependendo do substrato, essas reaes de eliminao envolvem um
aspecto que ainda no mencionamos: o da orientao.
Certos substratos s podem formar um alceno: verifique se este o caso
para o brometo de etilo, brometo de n-propilo, brometo de iso-propilo, etanol, n-propanol,
iso-propanol.
Outros substratos podem dar misturas de alcenos.
Observe os esquemas 2.3.2 e 2.3.3. Voc pode ver que nessas reaes h
um grupo-que-sai
98
(leaving group, em ingls), levando o par de eltrons da ligao; para
formar a ligao dupla, necessrio que saia tambm (como H
+
) um dos hidrognios
ligados ao carbono vizinho quele em que se encontrava o grupo-que-sai. Quando h
hidrognios em mais de um carbono vizinho e no h simetria, pode ocorrer a formao
de mais de um alceno.
Cl
+
principal
secundrio
KOH
lcool

Esquema 2.3.4. Formao de mistura de alcenos

97
Essas solubilidades so para a temperatura ambiente. Na temperatura de refluxo, as solubilidades so
maiores.
98
H
2
O no caso da desidratao de lcoois; X
-
no caso da desidroalogenao. No h traduo para o
portugus da expresso inglesa leaving group que seja universalmente aceita; pode-se encontrar grupo
abandonador, grupo que se despede, e outras variaes. Neste texto usaremos grupo-que-sai.
211
Os vrios produtos possveis no se
formam na mesma proporo. Saytzeff
99
formulou a
seguinte regra, conhecida hoje como regra de
Saytzeff: na desidroalogenao, forma-se preferencial-
mente o alceno mais substitudo. Verifica-se, pelo calor
de hidrogenao, que os alcenos mais substitudos
so tambm os mais estveis (veja adiante nas
reaes dos alcenos); podemos ento interpretar a
regra de Saytzeff como: na desidroalogenao forma-se
preferencialmente o alceno mais estvel.

Problema 2.3.3. Procure predizer o que ocorrer na
desidroalogenao dos haletos de alquilo abaixo, e responda
s questes: (a) Quantos e quais produtos devem ser obtidos
de cada um? (b) Para as reaes que do mais de um
produto, qual deve ser o produto principal?
Br
Br
Br
Br
1 2 3 4

Mas h mais um problema: alguns alcenos podem ainda apresentar
isomeria cis trans (ou E Z), que alguns textos chamam de isomeria geomtrica. Quando
isto ocorre numa reao de desidroalogenao, em geral devemos esperar a formao
preferencial do alceno mais estvel. Num caso simples como o 2-bromobutano, pode
haver formao de 1-buteno e de 2-buteno, e o 2-buteno pode ser cis ou trans; 2-buteno
tem preferncia sobre 1-buteno por ser mais substitudo; entre o cis e o trans, o trans
mais estvel, logo trans-2-buteno o produto principal.
Br
+ +
KOH
lcool
principal
secundrios

Esquema 2.3.5. Desidroalogenao de 2-bromobutano

99
Aleksandr Mikhailovich Saytzeff, 1814-1910, qumico russo que estudou a eliminao de haletos de
alquilo e formulou a regra que traz seu nome. Voc sabia que foi Saytzeff quem descobriu o dimetil-
sulfxido (DMSO)? Ele relatou sua descoberta em uma revista alem de qumica em 1867, mas este
composto permaneceu na obscuridade por 81 anos. Depois da segunda guerra mundial foi que os
qumicos comearam a perceber a enorme versatilidade do DMSO. Na literatura ocidental, comum que
nomes russos tenham vrias ortografias diferentes (porque o alfabeto russo diferente do nosso); no
estranhe se encontrar a regra de Saytzeff grafada, por exemplo, como Zaitsevs rule.

212
Um ponto interessante que a desidratao
dos lcoois, apesar de ser bem diferente da
desidroalogenao (reveja os esquemas 2.3.2 e 2.3.3),
tambm segue a regra de Saytzeff na questo da orientao.
No entanto, outras reaes de eliminao (principalmente
as que tm grupos-que-saem carregados positivamente)
comportam-se de maneira oposta, seguindo a regra de
Hofmann
100
.
Compare os resultados resumidos no
esquema 2.3.6 para ver como a orientao da dupla
depende fortemente da natureza do grupo-que-sai. Mais
adiante, em nossos estudos de mecanismos de reaes,
discutiremos as explicaes e mostraremos que h outros
fatores importantes, como o tamanho da base utilizada.
X
+
KOAc
lcool
Hofmann Saytzeff
X = I 30 % 70 %
Br 31 % 69 %
OSO
2
R 49 % 52 %
+
SMe
2
87 % 13 %
+
NMe
3
98 % 2 %

Esquema 2.3.6. Proporo entre produtos de Hofmann e de Saytzeff
conforme o grupo-que-sai
D
D
D
e
e
e
s
s
s
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
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a
a
o
o
o

d
d
d
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e

d
d
d
i
i
i
-
-
-
h
h
h
a
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a
l
l
l
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t
t
o
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o
s
s
s

v
v
v
i
i
i
c
c
c
i
i
i
n
n
n
a
a
a
i
i
i
s
s
s

J a desalogenao de di-haletos vicinais, obviamente, no envolve
problemas de orientao
101
, pois a dupla se forma entre os carbonos aos quais estavam
ligados os halognios.
C
C Br
C
C
+
ZnBr
2
Zn Br

Esquema 2.3.7. Desalogenao de um dibrometo vicinal
Ao invs de zinco em p, pode-se tambm usar uma soluo de iodeto de
sdio em acetona para fazer essa desalogenao.

100
August Wilhelm von Hofmann, 1818-1892, qumico orgnico alemo que descobriu um mtodo de
preparar aminas a partir de amidas, hoje conhecido como reao de Hofmann. Ajudou a popularizar o
conceito de valncia (que ele chamava de quantivalncia) e descobriu vrios compostos como o lcool
allico e o formol. Seu trabalho principal foi com as aminas e corantes derivados de anilina. Estudando a
eliminao de sais de amnio, formulou a regra que traz seu nome e oposta regra de Saytzeff. Uma
curiosidade: observe bem a ortografia de Hofmann ( com um f s); quando voc ouvir falar das
regras de Woodward-Hoffmann, note que agora so dois ff; trata-se de outro Hoffmann.
101
Desde que no haja mais de dois halognios na molcula, claro.

213

Problema 2.3.4. Ser que voc conseguiria imaginar um mecanismo (como mostrado no esquema 2.3.7)
para a reao de dibrometos vicinais com iodeto de sdio em acetona, ou pelo menos escrever as frmulas
dos produtos? Considerando o que foi dito no captulo 1.3 (sobre como usar a regra) (olhe, em especial,
o penltimo pargrafo do captulo), voc pode citar um fator que pode ajudar a deslocar o equilbrio desta
reao no sentido da formao dos produtos?

Esta reao no tem grande interesse preparativo, pois os di-haletos
vicinais (vic-di-haletos) so geralmente obtidos por adio de halognios a alcenos (o que
significa que voc j tinha que ter o alceno antes de comear a sua preparao), mas
muito til como mtodo de preparar olefinas de alta pureza, e como parte de um sistema
de proteo e desproteo de duplas ligaes.

Problema 2.3.5. O que proteo e desproteo de grupos funcionais? Para qu serve? Se no sabe,
faa uma pesquisa.
R
R
R
e
e
e
d
d
d
u
u
u
o
o
o

d
d
d
e
e
e

a
a
a
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s

A reduo de alcinos apresenta uma limitao: no pode produzir alcenos
tri- e nem tetra-substitudos.
As olefinas mono-substitudas no tm isomeria cis trans, mas as 1,2-di-
substitudas tm. Podemos obter olefinas cis reduzindo o alcino com hidrognio, e
usando o catalisador de Lindlar. Este um catalisador de paldio que teve sua atividade
reduzida por adio de venenos (quinolina, acetato de chumbo): assim ele pode
catalisar a reduo do alcino, mas no suficientemente ativo para catalisar a reduo do
alceno a alcano. Podemos tambm obter olefinas trans, se utilizarmos sdio ou ltio
metlicos em amnia lquida (NH
3
lquida, a 33 C).

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
c
c
c
e
e
e
n
n
n
o
o
o
s
s
s

1. Hidrogenao cataltica
2. Adio de halognios
C C
H H
C C
+ H
2
Pt, Pd, Ni, ...
C C
X X
C C
+ X
2

214
3. Adio de cidos
4. Adio de gua
a) Haletos de hidrognio (HCl, HBr, HI)
C C
X H
C C
+ HX
b) cido sulfrico concentrado
C C
OSO
3
H H
C C
+ H
2
SO
4
a) Direta
C C
OH H
C C
+ H
2
O
b) Indireta
C C
HgOAc
OH
C C
H
b1. Oximercurao - desmercurao
b2. Hidroborao - oxidao
Hg(OAc)
2
H
2
O
C C
H
OH
NaBH
4
C C
B H
C C C C
OH H
H
2
O
2
OH
+
B
2
H
6
diborano

5. Formao de halidrinas (cloridrinas, bromidrinas)
C C
X
OH
C C + H
2
O + X
2
+ HX
6. Epoxidao
C C
+ +
RCO
2
H
RC
O
OOH
C C
O
7. Formao de glicis
C C
OH OH
C C
KMnO
4
(a frio)
ou OsO
4
ou HC
O
OOH

215
8. Adio de alcenos - polimerizao
9. Halogenao allica
10. Ozonlise
C C
C
+
C C
H
N
O
O
Br
C C
C
+
Br
N
O
O
H
NBS
CH
2
=CH
2
CH
2
- CH
2
catalisador
()
(presso)
n
C C
O
O
O
O O
C
O
C
C O C O +
O
3
Zn
H
2
O
aldedos
e/ou cetonas
polmero

Esquema 2.3.8. Principais reaes dos alcenos
Examinando as reaes do esquema 2.3.8 voc poder verificar que, at o
item 8, todas as reaes so de adio; a reao do item 9 uma substituio e a do item
10 pode ser interpretada como uma adio seguida de ruptura ou fragmentao.
Isto bem natural: como os alcenos so compostos insaturados, deveramos
mesmo esperar que suas principais reaes fossem de adio (para produzir compostos
saturados).

Questo para meditao: se as ligaes qumicas se formam porque os tomos ligados tm energia menor
do que separados, seria lgico esperar que um composto saturado tenha energia menor do que o conjunto
constitudo por um composto insaturado e um reagente que pode se adicionar a ele?

H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

c
c
c
a
a
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t
t
t
a
a
a
l
l
l
t
t
t
i
i
i
c
c
c
a
a
a

A hidrogenao cataltica j foi examinada em nossos estudos de alcanos.
Vamos acrescentar apenas algumas observaes sobre o calor de hidrogenao.
A hidrogenao dos alcenos uma reao exotrmica, o que significa que a
entalpia (H) da reao tem um valor negativo. No entanto, os valores de calores de
hidrogenao so positivos, porque a expresso calor de hidrogenao foi definida
desta forma: o valor absoluto da entalpia correspondente hidrogenao de 1 mol de
alceno.
A inteno de simplificar certos raciocnios, etc., mas isto traz alguns
problemas. Voc deve ficar atento, pois se voc ler distraidamente um texto que d um
valor positivo para o calor de hidrogenao, poder pensar que se trata de uma reao
endotrmica.
216
Os calores de hidrogenao so especialmente importantes porque eles
podem nos mostrar a estabilidade relativa dos vrios alcenos (isto , qual alceno mais
estvel do que qual outro). Entenda bem que, aqui, estamos interpretando que mais
estvel significa que tem um menor contedo de energia potencial, ou que est em um
nvel mais baixo de energia potencial.
Como que os calores de hidrogenao podem indicar isso? fcil:
quando dois (ou mais) alcenos diferentes fornecem o mesmo alcano ao serem
hidrogenados, a diferena entre os calores de hidrogenao igual diferena de energia
potencial entre os alcenos, como voc pode ver na figura 2.3.1.
109,9
117,5
127,0
7,6
9,5
1 2 3
isopentano n-pentano 2,3-dimetilbutano
115,3
119,8
105,9
114,1
4,5
8,2

Figura 2.3.1. Calor de hidrogenao e estabilidade relativa
de alcenos (valores em kJ/mol)
Naturalmente, s podemos comparar com preciso aqueles alcenos que
do origem ao mesmo alcano, isto , temos que considerar separadamente cada uma das
trs sees numeradas da figura 2.3.1.
No to fcil, porm, localizar os valores de calores de hidrogenao em
handbooks. Em geral, podemos encontrar com maior facilidade os calores de formao;
se compararmos os calores de formao de alcenos ismeros (que tm o mesmo nmero
de tomos de carbono e o mesmo nmero de tomos de hidrognio na molcula),
podemos conseguir o mesmo resultado obtido com os calores de hidrogenao. A tabela
2.3.1 fornece os calores de formao dos compostos que aparecem na figura 2.3.1.
Observe os valores para os alcanos (ltima fila de cada coluna) e voc compreender
porque no podemos comparar diretamente alcenos de colunas diferentes, mesmo que
eles sejam ismeros: preciso que eles tenham o mesmo esqueleto carbonado bsico para
uma comparao direta.

217
Tabela 2.3.1. Calores de formao

0
f
H
kJ/mol

0
f
H
kJ/mol

0
f
H
kJ/mol

-68,6 -58,2

-101,5

-61,0

-53,7

-93,3

-51,5

-178,5 -173,5

-207,4

Problema 2.3.6. Calcule os valores que aparecem na figura 2.3.1 com os dados da tabela 2.3.1.

Problema 2.3.7. Calores de combusto tambm podem ser encontrados com relativa facilidade em
handbooks. Seria possvel usar calores de combusto para avaliar a estabilidade relativa de alcenos?

Observe bem que aqui no estamos propondo nenhuma verdadeira
explicao para o fato de olefinas mais substitudas serem mais estveis (terem menor
energia potencial). Trata-se de pura e simples constatao: os dados experimentais nos
dizem isso. Podemos interpretar que olefinas trans-1,2-dissubstitudas seriam mais estveis
do que as cis-1,2-dissubstitudas devido repulso entre os grupos substituintes que pode
ocorrer no ismero cis. Mas a razo de maior substituio levar a menor energia potencial
uma questo bem mais complicada (leia a parte suplementar, se estiver interessado).

Problema 2.3.8. Na figura 1.2.40 calculamos a energia da ligao do etileno subtraindo, da energia da
ligao dupla, o valor da energia da ligao do etano, obtendo o valor de 234 kJ/mol. Este valor no
deve ser muito correto porque a ligao do etileno mais curta do que a ligao do etano. Tente
imaginar outra maneira de avaliar a energia de dissociao da ligao do etileno sabendo que o calor de
hidrogenao do etileno de 136,3 kJ/mol e que a hidrogenao equivalente soma de trs processos:
(1) quebra da ligao (D
kJ/mol, valor desconhecido); (2) quebra da ligao H H (436 kJ/mol); (3)

formao de duas ligaes C H (420 kJ/mol cada uma, no etano). Veja se consegue achar o valor de
267,7 kJ/mol. Observao: no interprete, porm, que este seria um valor exato ou correto para a
energia desta ligao; tente compreender que os clculos sugeridos acima tambm so baseados na
pressuposio de que a ligao C C tem a mesma energia no etano e no etileno.

A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

h
h
h
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
n
n
n
i
i
i
o
o
o
s
s
s

A adio de halognios (Cl
2
ou Br
2
) dupla ligao uma reao muito
rpida e fcil de efetuar. Basta misturar solues dos alcenos com solues de halognio
em tetracloreto de carbono, ou outro solvente inerte (como ter etlico). A reao to
rpida que serve como identificao ou teste para alcenos (a soluo de bromo se
descolore quando adicionamos um alceno).
218
C C C C
Br
Br
C C
Br
Br
Br Br
on bromnio

Esquema 2.3.9. Adio de bromo a um alceno
A esta altura voc j deve estar se perguntando por qu estamos sempre
excluindo o flor e, s vezes, o iodo das reaes dos halognios e seus derivados com os
compostos orgnicos. Ocorre que o flor reativo demais e o iodo muito pouco reativo;
com alcenos, por exemplo, o iodo geralmente no d di-iodetos como se deveria esperar:
ou no reage, ou d reaes reversveis. O flor, por outro lado, to reativo que muito
difcil controlar suas reaes: alm do produto di-fluorado, formam-se vrios produtos
poli-fluorados resultantes de reaes de substituio.
Em geral, possvel obter compostos orgnicos contendo flor,
equivalentes aos compostos com outros halognios; no entanto, as reaes a serem usadas
so diferentes: esta qumica do flor acaba se tornando distinta devido s propriedades
especiais deste halognio.
Tente explicar a diferena de comportamento dos vrios halognios com
base na seguinte tabela de energias de dissociao de ligaes.
Tabela 2.3.2. Energias (mdias) de dissociao de algumas ligaes

D
0

(kJ/mol)

D
0

(kJ/mol)

D
0

(kJ/mol)
C F 485 F F 155 H F 567
C Cl 328 Cl Cl 242 H Cl 431
C Br 276 Br Br 193 H Br 366
C I 220 I I 151 H I 299

A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

A adio de cidos s duplas ligaes dos alcenos, em especial o cido
sulfrico e os haletos de hidrognio, tambm uma reao rpida e fcil de efetuar. Em
geral no se pode usar meio aquoso, porque seno a adio de gua se torna uma reao
competitiva, ou at principal. O cido sulfrico deve ser concentrado (praticamente sem
gua) e os haletos de hidrognio devem ser os gases, anidros, que so borbulhados em
uma soluo do alceno em cido actico (ou outro solvente que possa dissolver tanto o
alceno como o HX, sem interferir na reao); para quantidades razoavelmente grandes de
alcenos lquidos, pode-se tambm fazer a reao sem solvente.
C C + H
C C C C
H H
X
X

Esquema 2.3.10. Adio de HX a alcenos
Esta reao , claramente, o inverso da reao de desidroalogenao de
haletos de alquilo; como os dois grupos que so adicionados (ou removidos) so
diferentes um do outro, temos aqui de volta o problema da orientao.
219
Markovnikov
102
estudou vrias dessas
reaes e formulou a seguinte regra para a orientao: o
hidrognio se liga preferencialmente ao carbono mais
hidrogenado. Conhecida como regra de Markovnikov,
ela realmente prev corretamente o produto principal
na maioria dos casos simples, mas h casos em que ela
no funciona.
Quando a reao ocorre pelo
mecanismo mostrado no esquema 2.3.10, voc pode
prever o produto principal com razovel segurana
simplesmente dizendo que o produto principal provm
do carboction mais estvel (entre os dois possveis).

+
HCl
Cl
Cl
principal
+
principal
I
I
HI

Esquema 2.3.11. Orientao da adio de HX
Problema 2.3.9. Como voc poderia fazer para transformar 1-clorobutano em 2-clorobutano?

Mas h duas excees muito importantes:
1. Possibilidade de rearranjo do carboction.
2. Adio por mecanismo radicalar (somente para HBr).
Muitos carboctions esto sujeitos a rearranjos: ocorrem migraes de
grupos alquilo (ou de hidrognio, em alguns casos) para formao de carboctions mais
estveis. Podemos dizer que, de certa forma, a regra de Markovnikov continua vlida para
estes casos, mas o fato que o esqueleto carbonado pode se modificar muito num
rearranjo. Estudaremos os rearranjos mais tarde, em outro captulo, mas no esquema
2.3.12 esto trs exemplos, para voc fazer uma idia do problema.

102
Vladimir Vasilevich Markovnikov (ou Markownikoff), 1838-1904, qumico russo que estudou com
Butlerov, com Erlenmeyer e com Kolbe. Mais conhecido por sua regra que prediz a rgio-qumica da
adio de haletos de hidrognio, cido sulfrico, gua, etc., a duplas ligaes, fez outras importantes
descobertas; foi Markovnikov quem mostrou pela primeira vez que podem existir anis de carbono com
quatro (1879) e com sete (1889) tomos, e no apenas com seis tomos como se pensava antigamente.

220
H H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl

Esquema 2.3.12. Adio de HX com rearranjo
Problema 2.3.10. Mostre que, em cada um dos trs casos do esquema 2.3.12, o carboction que se forma
aps o rearranjo mais estvel do que o carboction anterior. Voc conhece a teoria das tenses, de
Baeyer? Se no conhece, pesquise um pouco.

No caso da adio de HBr (somente neste caso), a reao pode ocorrer por
um mecanismo radicalar, se houver traos de perxidos presentes. Isto foi descoberto por
Kharasch
103
em 1933, e clareou uma situao que estava muito confusa: a adio de HBr
s vezes se dava segundo a regra de Markovnikov, e s vezes com orientao contrria.
Kharasch mostrou que perxidos (compostos que tm a ligao O O)
podem gerar radicais, que conduzem formao de Br
.
. A reao com alcenos, nestas
circunstncias, comea pela adio de Br
.
, formando o radical mais estvel. O resultado
uma inverso da orientao.
HBr
Sem Perxidos:
sem
perxidos
H
Br
Br
Com Perxidos:
RO OR 2 RO
RO + HBr ROH + Br
Br + +
Br
Br Br
H
HBr
radical
mais estvel
carboction
mais estvel

Esquema 2.3.13. Adio de HBr na ausncia e na presena de perxido
Problema 2.3.11. Certos compostos como a hidroquinona so capazes de reagir com radicais formando
produtos estveis; se uma pequena quantidade de hidroquinona for adicionada a um alceno antes de
adicionar HBr, voc espera que a adio de HBr obedea ou no regra de Markovnikov?

103
Morris Selig Kharasch, 1895-1957, qumico de origem ucraniana radicado nos EUA. Trabalhando em
colaborao com F. R. Mayo, descobriu o efeito do perxido que pode alterar a orientao da adio de
HBr a olefinas, um trabalho de grande importncia.
221

Perxidos so muitas vezes formados por lenta oxidao de vrias
substncias orgnicas com o ar. O ter etlico, por exemplo, freqentemente contm
perxidos em pequena quantidade
104
. Se quisermos provocar uma adio de HBr de
forma radicalar, conveniente adicionar uma pequena quantidade de perxido, como o
perxido de benzola (C
6
H
5
COO)
2
, para garantir a formao de radicais; se, por outro
lado, quisermos evitar reaes radicalares, precisamos purificar bem todos os reagentes e
solventes (para remover perxidos) e/ou adicionar supressores de radicais como a
hidroquinona.
A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

g
g
g
u
u
u
a
a
a

A adio de gua pelo mtodo direto uma reao muito semelhante s
que acabamos de ver. gua pura no se adiciona a alcenos, necessrio usar uma
quantidade razovel de cido, que funciona como catalisador.
C C
OH
H
C C + H C C
C C
OH
H
H
H
H
2
O
H

Esquema 2.3.14. Adio direta de gua
O cido mais comumente usado o cido sulfrico. Os cidos
halogendricos devem ser evitados porque com eles pode ocorrer competio entre
entrada de gua (formao de lcool) e entrada de halognio (formao de haleto de
alquilo). Com o cido sulfrico, claro que pode ocorrer tambm competio, mas o
sulfato de alquilo que se forma pode sofrer hidrlise facilmente, resultando no lcool.

Problema 2.3.12. Escreva possveis mecanismos para a hidrlise dos sulfatos cidos de alquilo.

Problema 2.3.13. Voc acha que a adio de gua a um alceno segue ou no a regra de Markovnikov? Por
qu?

Problema 2.3.14. Existe possibilidade de rearranjo na adio de gua a um alceno?

A adio de gua de maneira indireta feita para que possamos utilizar em
nosso proveito algumas caractersticas dessas reaes.
A oximercurao-desmercurao d um resultado final muito semelhante
adio direta de gua, exceto que neste mtodo indireto os rearranjos so muito mais
raros. A reao ocorre de forma similar, com o mercrio agindo como cido de Lewis (ou,
melhor dizendo, como eletrfilo), capturando os eltrons da ligao formando um on
semelhante ao on bromnio. Por alguma razo no muito evidente, alguns autores
denominam este on como on mercurnio, enquanto outros o chamam de on
mercurnio.

104
Esses perxidos so perigosos em certas circunstncias, porque podem explodir se aquecidos quando
puros ou na forma de solues concentradas. Quando se destila ter etlico, por exemplo, os perxidos
presentes tm ponto de ebulio mais alto, no destilam e vo se concentrando no balo de destilao,
podendo explodir no final. Por isso altamente recomendvel que o ter etlico seja tratado com sulfato
ferroso (para eliminar perxidos) antes de ser destilado.
222
C C
H
OH
C C C C
HgOAc
OH
H
2
O
Hg(OAc)
2
OAc
Hg
OAc
- H
NaBH
4
on mercurnio (mercurnio?)

Esquema 2.3.15. Reao de oximercurao/desmercurao
Como voc pode ver nos exemplos a seguir, a reao se d segundo a regra
de Markovnikov, geralmente sem rearranjo.
OH
OH
OH
1) Hg(OAc)
2
2) NaBH
4
1) Hg(OAc)
2
2) NaBH
4
1) Hg(OAc)
2
2) NaBH
4

Esquema 2.3.16. Exemplos de oximercurao/desmercurao

Problema 2.3.15. Por qu essa reao segue a regra de Markovnikov, se no h formao de carboction?
Olhe para o on mercurnio, no esquema 2.3.15: parece-lhe razovel dizer que ambos os carbonos tm
carga parcial positiva, mas a carga est mais concentrada naquele carbono que corresponde ao
carboction mais estvel?

Se quisermos, por outro lado, fazer uma adio de gua anti-Markovnikov,
podemos recorrer hidroborao/oxidao. Na primeira etapa da hidroborao ocorre
fixao do boro ao carbono menos substitudo (da dupla), e fixao do hidrognio ao
carbono mais substitudo. A oxidao leva a uma substituio do boro pelo grupo OH.
C CH
2
H
R
C CH
2
OH
H
R
H
H
2
O
2
OH
+
H B
C CH
2
H
R
H B
anti-markovnikov

Esquema 2.3.17. Hidroborao/oxidao
A hidroborao foi descoberta por H. C. Brown
105
, e especialmente

105
Herbert C. Brown, nascido em 1912, na Inglaterra (de famlia judia recentemente vinda da Ucrnia),
ainda criana mudou-se para os EUA, onde foi educado e viveu a maior parte de sua vida. Formou-se e
obteve seu doutorado na Universidade de Chicago. Foi pesquisador em nvel de ps-doutorado com M. S.
Kharasch, o mesmo Kharasch dos perxidos/HBr. Professor da Purdue University desde 1947, dividiu o
prmio Nobel de 1979 com o alemo Georg Wittig.
Uma curiosidade: examine a reao de hidroborao no esquema 2.3.17 e descubra por qu Brown
costumava brincar dizendo, vrias vezes, que seus pais demonstraram ter notvel viso do futuro ao lhe
dar um nome com as iniciais HCB.
223

importante pela inverso da orientao (em relao a
outros reagentes), que resulta de dois fatores: (1) o
carter cido dos hidretos de boro est localizado no
tomo de boro e no no tomo de hidrognio; o
boro que tem um orbital vazio e pode, assim, receber
um par de eltrons ( um cido de Lewis) o
hidrognio mais eletronegativo do que o boro, e
constitui a parte bsica dessas molculas; (2) o boro,
principalmente quando ligado a um ou dois grupos
alquilo, tem volume maior do que o hidrognio, e
tende a ligar-se ao carbono menos impedido
estericamente.

C CH
2
R
H
C CH
2
R
H
H B
H OSO
3
H

C CH
2
R
H
C CH
2
R
H
B H
C CH
2
R
H
B H
H
C CH
2
R
H
H
OH
C CH
2
R
H
H OH
carboction
mais estvel
markovnikov
anti-markovnikov
estado de transio
mais estvel

Esquema 2.3.18. Comparao entre hidratao com cido e hidroborao
Voc j reparou que, at aqui, estivemos sempre representando os
reagentes de boro indicando apenas um hidrognio ligado ao boro, e deixando as outras
duas ligaes em branco. Isto porque essas adies podem ocorrer com vrios
compostos diferentes. O borano, BH
3
, um composto hipottico: quando se tenta
preparar borano, obtm-se sempre o dmero B
2
H
6
, ou o complexo de borano com algum
solvente que possa agir como base de Lewis. Da mesma forma, mono- e dialquilboranos
tendem a formar dmeros, a menos que se encontrem complexados com bases de Lewis
relativamente fortes (como uma amina terciria).
H B
H
H
B
H
B
H
H
H
H
H
B
H
B
H
R
R
R
R
O B
H
H
H
Borano
(hipottico)
Diborano Dmero de
dialquil-borano
Complexo de
borano-tetra-hidrofurano

Figura 2.3.2. Boranos, seus dmeros e complexos

224
Esses dmeros no tm ligaes qumicas normais: so ligaes parciais,
semelhantes s ligaes de hidrognio. Em reaes qumicas, porm, o diborano
comporta-se como se fosse borano.
O borano pode reagir com uma, duas ou trs molculas de olefina,
dando origem aos (mono-, di- e tri-)-alquil-boranos correspondentes. Cada molcula de
olefina acrescentada torna o borano resultante menos reativo: isto utilizado para
preparar reagentes menos reativos e, conseqentemente, mais seletivos.
BH
3
C C
RBH
2
C C
R
2
BH
C C
R
3
B

Esquema 2.3.19. Alquil-boranos
F
F
F
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

h
h
h
a
a
a
l
l
l
i
i
i
d
d
d
r
r
r
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s

A formao de halidrinas (cloridrinas ou bromidrinas) ocorre como uma
combinao de adio de halognio com adio de gua.
C C X
2
+ C C
X
C C
OH
2
X
C C
OH
X
on halnio
X
H
2
O
H

Esquema 2.3.20. Formao de halidrina
Compare o on halnio do esquema 2.3.20 com o on mercurnio do
esquema 2.3.15. Voc consegue explicar a orientao da adio representada no esquema
2.3.21?
OH
Br
Br
2
H
2
O

Esquema 2.3.21. Orientao na formao de halidrina
Halognios na presena de gua ficam em equilbrio com os
correspondentes cidos hipo-halosos (HOX); a formao de halidrinas corresponde a uma
adio de HOX dupla ligao, e h ainda alguma controvrsia a respeito do mecanismo
desta reao. Mas podemos dizer, pelo resultado da orientao observada, que a reao se
inicia pela adio de um halognio positivo, venha ele de X
2
ou de HOX.
E
E
E
p
p
p
o
o
o
x
x
x
i
i
i
d
d
d
a
a
a
o
o
o

A epoxidao a formao de um epxido por oxidao de um alceno. O
meio mais simples de conseguir essa transformao por tratamento da olefina com um
peroxicido, geralmente em soluo em diclorometano ou clorofrmio.
Os peroxicidos so reagentes eletroflicos, que iniciam a reao ligando-se
aos eltrons das olefinas; a reao se d, aparentemente, em uma nica etapa, porque
no ocorre nenhuma alterao estereoqumica da relao entre os substituintes da olefina.
225
C
C
O
C
O
O
H
R
C
C O
C
O
R
H
O +
incio
Alceno Peroxicido Epxido cido

Esquema 2.3.22. Epoxidao
Imaginamos que a reao se inicia pela captura dos eltrons da olefina
para explicar o fato de que alcenos mais substitudos em geral so mais reativos: considere
que o efeito doador dos grupos alquilos (em relao ao hidrognio) faz com que os
alcenos mais substitudos sejam mais ricos em eltrons, ou bases de Lewis mais fortes;
se isto os torna mais reativos, deve ser porque o peroxicido um reagente eletroflico.
Voc pode, talvez, se perguntar em qual orbital do oxignio entram os eltrons
da olefina, j que o oxignio tem todos os orbitais da esfera de valncia preenchidos.
Lembre-se que devemos falar de orbitais moleculares; a explicao normalmente oferecida
que os eltrons da olefina (HOMO do dieno) estabelecem ligao com o orbital
antiligante * (da ligao O O do peroxicido), que tem energia baixa comparado com
outros orbitais *.
Observao: os termos percido e peroxicido so ambos usados na literatura (assim como os prprios
nomes das substncias, cido peractico e cido peroxiactico, cido perfrmico e cido peroxifrmico,
etc.). A forma mais extensa, peroxicido, parece ser considerada mais correta, mas voc precisa conhecer
as duas para poder compreender os textos que usam as formas mais abreviadas.
Muitos peroxicidos so utilizados para fazer a epoxidao, entre eles os
cidos peroxibenzico, monoperoxiftlico, m-cloroperoxibenzico, etc. Este ltimo
muito popular em virtude de ser comercialmente acessvel, devido a sua relativa
estabilidade.
Muitos peroxicidos so preparados no prprio meio reacional, tratando
os cidos correspondentes com gua oxigenada (perxido de hidrognio, H
2
O
2
).
F
F
F
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

g
g
g
l
l
l
i
i
i
c
c
c
i
i
i
s
s
s

O reagente mais eficaz para fazer a hidroxilao de alcenos formando
glicis
106
o tetraxido de smio, OsO
4
. Os rendimentos so geralmente muito altos e os
produtos so muito puros. Os dois oxignios ligam-se simultaneamente aos carbonos,
dando origem a glicis cis.
O ster cclico A que se forma nesta reao um intermedirio e pode ser
isolado, mas ele usualmente decomposto em soluo por sulfito de sdio ou outros
reagentes.
Os
O O
O O
O
Os
O
O
O
OH
OH
+
Intermedirio
relativamente estvel
cis-ciclo-hexano-1,2-diol
A

Esquema 2.3.23. Hidroxilao com OsO
4

106
Glicis so di-lcoois vicinais.
226
O problema que o tetraxido de smio um reagente extremamente txico e
extremamente caro. Esta reao s feita para quantidades muito pequenas de substrato,
e para substratos muito valiosos.
possvel tambm usar pequenas quantidades de tetraxido de smio,
que age como catalisador, adicionando oxidantes apropriados (para reoxidar o smio a
tetraxido no meio reacional), como, por exemplo, H
2
O
2
, K
3
Fe(CN)
6
, etc.
Mas o meio mais simples e barato de resolver esse problema usar
permanganato de potssio em meio alcalino em lugar de tetraxido de smio.
Mn
O O
O O
O
Mn
O
O
O
OH
OH
+
Intermedirio
muito instvel
cis-ciclo-hexano-1,2-diol
C C 3 +
2 KMnO
4
+
4 H
2
O
(OH )
5 C
C C
3
OH OH
+
2 MnO
2 + 2 KOH
insolvel

Esquema 2.3.24. Hidroxilao com KMnO
4

O permanganato de potssio conhecido e utilizado h muito mais
tempo, mas ele um oxidante bem mais forte e pode dar origem a mais subprodutos
(diminuindo o rendimento do glicol desejado). importante fazer a reao a frio (pouco
acima de 0 C), bem diluda em gua e utilizando meio alcalino; a base importante na
decomposio do intermedirio para dar o glicol (na ausncia de base, a decomposio
pode seguir outros caminhos, resultando em produtos mais oxidados, como compostos
carbonlicos, etc.).
Uma maneira bem diferente de fazer a hidroxilao de alcenos oxid-los
com cido peroxifrmico. Forma-se, inicialmente, o epxido, como com outros
peroxicidos; como o cido frmico existente no meio reacional , porm, um cido
relativamente forte, provoca a abertura do epxido para formar o monoformiato do 1,2-
diol, e depois, por hidrlise, o diol.
OH
OH
trans-ciclo-hexano-1,2-diol
O OH
OH
O CH
O
H
3
O
H
C
O
H OH
- H
H C
O
OOH

Esquema 2.3.25. Hidroxilao com cido peroxifrmico
O diol assim obtido tem, diferentemente dos anteriores, estereoqumica
trans.
A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

a
a
a
l
l
l
c
c
c
e
e
e
n
n
n
o
o
o
s
s
s

p
p
p
o
o
o
l
l
l
i
i
i
m
m
m
e
e
e
r
r
r
i
i
i
z
z
z
a
a
a
o
o
o

A polimerizao consiste na unio de grande nmero de molculas umas
s outras, para formar molculas gigantes (macromolculas). O composto assim formado
227
chama-se polmero, uma palavra formada por elementos de composio de origem grega
(poly, muitos + mros, parte, significando, portanto, muitas partes).
107

Existem muitos tipos diferentes de polmeros, e as reaes que os
produzem podem ser radicalares ou inicas, envolvendo muitos tipos de substratos, ou
monmeros (mono significa um; tambm de origem grega; aproveite para refletir sobre o
significado de dmero, trmero, tetrmero, etc.).
Os polmeros sintticos
108
(produzidos pelo ser humano) constituem os
materiais que chamamos comumente de plsticos
109
, que tm grande importncia na
sociedade atual. Alguns polmeros, devido a suas propriedades, recebem outras
denominaes, como borrachas, gomas, colas, etc.
Os alcenos polimerizam-se com grande facilidade, precisando apenas de
uma pequena quantidade de um iniciador de radicais (isto , uma substncia que forma
radicais facilmente). O radical adiciona-se ao alceno, sendo que o produto formado
tambm um radical. claro que este novo radical pode novamente adicionar-se a um
alceno, e o processo pode ir se repetindo at que vrios milhares de molculas de alceno
tenham se juntado molcula inicial, formando uma molcula gigante.
natural que os textos comecem este assunto de polimerizao de alcenos
apresentando a polimerizao do etileno, que o alceno mais simples. No entanto,
devemos compreender que o etileno relativamente difcil de polimerizar, pois:
a) O etileno um gs; sua polimerizao requer o uso de presso e aquecimento,
o que naturalmente exige um equipamento de certa complexidade.
b) Os radicais que se formam na reao de polimerizao do etileno so radicais
primrios, que no se formam com tanta facilidade como os secundrios (ou
allicos, benzlicos, etc.) que ocorrem na polimerizao de outros alcenos.
De qualquer forma, aquecendo-se etileno a temperaturas entre 100 e 280
C, sob presso de 1.000 a 3.000 atm, na presena de um perxido orgnico (catalisador),
obtm-se polietileno (em ingls, polyethylene), o material do qual so feitos os sacos de
plstico comuns.
A reao se inicia pela formao de um radical por ruptura da ligao
O O do perxido; a reao (de adio) deste radical a uma molcula de etileno gera o
primeiro radical primrio.

107
Compreender o significado de elementos de composio de origem grega, latina, rabe, etc., pode
ajud-lo em muitas ocasies: ajuda a lembrar o significado de uma palavra, a descobrir o significado de
uma palavra desconhecida, etc. Mas preciso um certo cuidado porque muitos desses elementos de
composio so muito parecidos com outros que tm significado bem diferente; aqui, por exemplo, poli
(do grego polys) significa muitos; em vrias outras palavras, este elemento tem este mesmo significado,
mas em outras, polis (do grego plis) significa cidade: Jardinpolis, policlnica, acrpole, necrpole,
megalpole, prpolis.
108
Existem tambm polmeros naturais, que tm grande importncia como materiais para vrias
aplicaes: celulose (a base da madeira, do papel, dos fios de algodo, etc.) e amido so exemplos
ilustrativos.
109
Plstico era um adjetivo usado para qualificar materiais que sofrem facilmente deformaes
permanentes, permitindo que eles pudessem ser moldados (como a argila, ou a massinha de modelar
usada pelas crianas). Neste sentido, plstico seria o oposto de elstico. O adjetivo comeou a ser usado
para certos polmeros porque, em determinada fase de sua fabricao, eles constituam uma matria
plstica, que podia ser moldada em formas adequadas; naturalmente, esses materiais s tm utilidade
porque logo depois eles perdem suas propriedades plsticas e se tornam elsticos, conservando a forma
que lhes foi dada.
228
R O O R R O 2
R O + CH
2
= CH
2
R O CH
2
CH
2
Incio

Esquema 2.3.26. Formao de radicais: etapas iniciais
Uma vez formado um radical, ele pode agora adicionar-se a outra molcula
de alceno; como o produto tambm um radical, pode adicionar-se a mais alceno,
provocando uma cadeia de reaes que resulta em uma molcula muito grande, com
massa molar que pode chegar a vrios milhes.
R O CH
2
CH
2
CH
2
= CH
2
R O CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
= CH
2
R O CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
etc.
n CH
2
= CH
2
C C
H
H
H
H
ou
n
n varia, normalmente, de 1.000 a 50.000

Esquema 2.3.27. Formao de polietileno
De forma semelhante, o propeno (propileno) d origem ao polipropileno.
So tambm muito usados, como monmeros, alcenos substitudos: cloroetileno,
tambm chamado de cloreto de vinilo, d origem ao poli(cloreto de vinilo), tambm
conhecido como PVC (abreviatura do nome em ingls, poly (vinyl chloride));
tetrafluoroetileno d origem ao politetrafluoroetileno (PTFE ou Teflon).

Problema 2.3.16. Represente as equaes qumicas correspondentes preparao de PVC e de Teflon.

H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

a
a
a
l
l
l
l
l
l
i
i
i
c
c
c
a
a
a

Um carbono sp
3
ligado a um dos carbonos sp
2
de um alceno ocupa uma
posio chamada de allica; os hidrognios ligados a esse carbono so hidrognios
allicos, qualificativo que tambm se aplica a outros substituintes.
C CH
2
C
H
H
C
C
C C
C
C
H
Hidrognios
Allicos
Hidrognios Vinlicos
Radical Allico

Figura 2.3.3. Hidrognios allicos e radical allico
A posio allica especial devido grande estabilidade dos radicais
allicos: os hidrognios allicos podem ser removidos com relativa facilidade por vrios
tipos de radicais, para formar radicais allicos; como conseqncia, esses hidrognios
podem ser facilmente substitudos.
A maneira mais simples de fazer uma halogenao allica por tratamento
do alceno com N-bromo-succinimida, representada comumente pela abreviatura NBS.
229
+
N
+
Br
O
Br
O
N
O
H
O
N-Bromo-succinimida
(NBS)
Succinimida
CCl
4
;
(h)

Esquema 2.3.28. Halogenao allica com NBS
Uma maneira bastante simples de fazer esta reao consiste em aquecer
uma soluo do alceno em tetracloreto de carbono (CCl
4
) a refluxo
110
, na presena de
NBS: tanto a NBS como a succinimida formada so praticamente insolveis em CCl
4
,
mas NBS mais densa e a succinimida menos densa do que CCl
4
. Pode-se perceber que
a reao terminou porque o slido insolvel fica boiando no lquido.
O
O
O
z
z
z
o
o
o
n
n
n
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

A ozonizao consiste na reao de um alceno com oznio, O
3
. Forma-se
inicialmente um produto de adio chamado de molozondeo, que rapidamente sofre um
rearranjo transformando-se no ozondeo.
C C
C C
O
O
O
O O
C
O
C
O
3
Molozondeo Ozondeo

Esquema 2.3.39. Ozonizao
Os ozondeos so relativamente estveis: podem ser isolados e analisados
de diversas maneiras; so, porm, compostos perigosos! Apesar de muitos ozondeos
terem sido preparados, purificados, destilados, etc., pode facilmente ocorrer uma
exploso quando se tenta manipular um ozondeo em forma pura. Dissolvidos em algum
solvente eles so bem menos perigosos, mas conveniente ter muito cuidado com esses
compostos, jamais trabalhando com quantidades muito grandes.
Devido a essa periculosidade os ozondeos so geralmente reduzidos (ou
oxidados) logo em seguida sua formao, acrescentando algum agente redutor (ou
oxidante) s solues que os contm. Como esse processo provoca a quebra da molcula
em dois fragmentos, o processo como um todo chamado de ozonlise.
A reduo de um ozondeo d origem a dois compostos carbonlicos (um
composto carbonlico um aldedo ou uma cetona) de acordo com a substituo
previamente existente no alceno.
O O
C
O
C
R
H
R'
R''
R C
O
H
R' C R''
O
+
Aldedo Cetona
Zn
H
2
O

Esquema 2.3.30. Reduo de ozondeos

110
Luz visvel geralmente ajuda esta reao; bem conveniente fazer o aquecimento para o refluxo
acendendo uma lmpada de 100 W bem prximo ao balo. Para volumes grandes de lquido,
naturalmente, este calor pode ser insuficiente para fazer o lquido ferver, exigindo uma manta de
aquecimento ou banho de leo.
230
Esta reao usada hoje, especialmente, para fins preparativos. No
passado, porm, ela teve enorme importncia analtica, para determinao da posio da
dupla ligao em alcenos.

Problema 2.3.17. Que composto(s) devemos obter por ozonlise de 1-buteno? E por ozonlise de
2-buteno?

Problema 2.3.18. Quais dos seguintes compostos dariam origem formao de acetona (propanona) por
ozonlise: 2-metil-octeno-1; 2-metil-octeno-2; 2-metil-octeno-3?

A
A
A
n
n
n
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
c
c
c
e
e
e
n
n
n
o
o
o
s
s
s

1. Descoramento da soluo de Br
2
em CCl
4
2. Descoramento da soluo de KMnO
4
a frio
3. Solubilidade em H
2
SO
4
*

Esquema 2.3.31. Anlise dos alcenos
Observe que no se pode distinguir um alceno de um alcino por estes
testes.
Os testes enumerados acima so os mais simples para alcenos. preciso
levar em conta, porm, que esses testes podem dar resultado positivo para outros
compostos, por isso preciso efetuar todos os trs testes para ter uma certeza razovel de
que o composto um alceno; uma certeza absoluta apenas poderia ser conseguida com
muitos outros testes.
A soluo de bromo em CCl
4
vermelha (a cor do bromo) e reage
rapidamente com alcenos, tornando-se incolor.
C C +
Br
2
C C
Br
Br
CCl
4
vermelho incolor

Esquema 2.3.32. Descoramento de Br
2
/ CCl
4

Um composto carbonlico (aldedo ou cetona) tambm descora a soluo
de bromo, mas atravs de uma reao de substituio que forma tambm HBr; o HBr
um gs praticamente insolvel em CCl
4
, e sair da soluo. Voc poder talvez observar a
formao de bolhas, mas um teste bem eficiente para HBr exalar o ar de seus pulmes
no interior do tubo de ensaio: o ar mido provocar, com HBr, a formao de uma nvoa
branca bem visvel. Se o composto testado for um alceno, obviamente, no haver nvoa.
Outra reao muito rpida o descoramento da soluo de KMnO
4
a frio.
Qual a reao que ocorre? Este teste d positivo tambm para aldedos.
231
A solubilidade em cido sulfrico concentrado tambm um teste valioso;
mas lembre-se que os compostos orgnicos que contm oxignio (lcoois, aldedos, etc.)
so tambm solveis em H
2
SO
4
concentrado.

Problema 2.3.19. Que compostos orgnicos voc conhece e sabe que no se dissolvem em cido sulfrico
concentrado?

Como voc percebeu, no h um teste simples e 100 % seguro para
decidir se um composto um alceno ou no. Em geral, a anlise qumica assim;
preciso acumular grande nmero de resultados para chegar a uma concluso satisfatria.
No despreze, porm, um teste ou um resultado apenas por ele no ser conclusivo: testes
positivos com Br
2
e com KMnO
4
certamente demonstram que o composto em questo
no um alcano, nem um haleto de alquilo, etc.; sabendo usar, a indicao valiosa
mesmo sendo inconclusiva.
Problemas
1. Compare o esquema 2.3.2 (Desidratao de lcoois) com o esquema 2.3.14 (Adio direta de gua).
Podemos dizer que a adio de gua a alcenos (catalisada por H
2
SO
4
, por exemplo) o inverso da
desidratao de lcoois (promovida por H
2
SO
4
, por exemplo)? Neste caso, como seria possvel fazer a
reao ocorrer no sentido que desejamos?

2. A reao abaixo foi descrita na literatura como um mtodo conveniente para preparar 1,2-dibromo-2-
metilpropano.
OH
+
Br
2
Br
Br

Aquece-se o terc-butanol a refluxo e adiciona-se bromo gota a gota; no incio preciso adicionar
apenas uma gota e esperar que a cor do bromo desaparea; depois adiciona-se mais uma gota e espera-se;
o tempo para descolorao vai ficando cada vez mais curto, e logo se pode adicionar o bromo (gota a
gota, sempre) a uma velocidade razovel. Sugira um mecanismo para esta reao, mostrando os produtos
formados e justificando. Considere que terc-butanol normalmente contm pequena quantidade de gua,
que pode reagir com bromo formando cidos (reveja esta reao em seus livros de qumica geral e/ou
inorgnica).

3. (a) Por qu os teres enlicos geralmente sofrem hidrlise com grande facilidade na presena de
cidos? Sugesto: observe o esquema 2.3.14 e a figura 1.4.21. (b) Voc esperaria que cloretos vinlicos
sofressem hidrlise com a mesma facilidade?
OR Cl
ter enlico Cloreto vinlico

4. Sugira uma maneira de transformar buteno-1 em trans-buteno-2.

5. Escreva as frmulas dos produtos principais que devemos esperar obter das seguintes reaes:
232
Br
KOH
lcool
Br
2
HCl KOH
lcool
HCl KOH
lcool
1) BH
3
2) H
2
O
2
/ OH

6. Dispondo de ciclopentanol, como se poderia preparar cis-ciclopentano-1,2-diol? E trans-ciclopentano-
1,2-diol?

7. No catlogo da Aldrich de 2003-2004 o 1-heptanol custa US$ 16,00 / 100 g, enquanto que o 2-heptanol
(racmico) custa US$ 54,90 / 100 g. Sugira uma maneira de transformar 1-heptanol em 2-heptanol.

P
P
P
a
a
a
r
r
r
t
t
t
e
e
e

S
S
S
u
u
u
p
p
p
l
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l
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e
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
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t
a
a
a
r
r
r

d
d
d
e
e
e

2
2
2
.
.
.
3
3
3

Estabilidade Relativa dos Alcenos
Para o qumico muito til manter sempre presente na memria que os
alcenos mais substitudos so mais estveis (no sentido de que tm menor contedo de
energia potencial). Com esta informao podemos explicar vrios aspectos do
comportamento dos alcenos e de sua formao. Quando falamos, pginas atrs, da
hidrogenao dos alcenos, apresentamos dados experimentais que demonstram o
aumento da estabilidade com o aumento da substituio. Esta informao de origem
experimental , geralmente, suficiente para os principais usos que fazemos dela; mas
temos, freqentemente, forte necessidade de saber as razes que determinam essa ordem
de estabilidade, mesmo quando essas razes no tenham aplicao ou utilidade direta
para aumentar a qualidade ou eficincia do uso que se faz da informao experimental.
H trs argumentos diferentes para explicar a estabilidade relativa dos
alcenos, baseados em:
1. Congestionamento estrico
2. Hiperconjugao
3. Energias de dissociao das ligaes

Examinaremos separadamente cada um deles.
1
1
1
.
.
.

C
C
C
o
o
o
n
n
n
g
g
g
e
e
e
s
s
s
t
t
t
i
i
i
o
o
o
n
n
n
a
a
a
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o

e
e
e
s
s
s
t
t
t
r
r
r
i
i
i
c
c
c
o
o
o

Grupos relativamente volumosos, quando fazem parte da mesma
molcula, freqentemente sofrem mtua repulso. Os comprimentos e os ngulos
normais das ligaes, comumente, foram grupos maiores a se aproximarem a um ponto
em que eles se repelem uns aos outros, acrescentando energia potencial molcula.
Se voc se lembrar de que os ngulos entre as ligaes dos carbonos sp
3
so
de 109,5 e os ngulos entre as ligaes dos carbonos sp
2
so de 120, voc percebe
logo que essa repulso entre grupos volumosos pode variar bastante conforme a posio
da dupla na molcula de um alceno.
Considere as duas molculas de alcenos representadas na figura 2.3.4 a
seguir, que diferem apenas pela posio da dupla ligao.

234
a
b
c
d
e
I
a
b
c
d
e
II

Figura 2.3.4. Dois alcenos ismeros
Observe em especial os dois grupos metilos ligados ao carbono b, os
grupos a e c. Podemos ver que esses dois grupos esto mais prximos um do outro (e,
portanto, sofrendo maior repulso mtua) no composto I do que no composto II: em I o
ngulo abc de 109,5, enquanto que em II de 120.
claro que, em contrapartida, os hidrognios ligados ao carbono e esto
mais prximos um do outro em II, mas os hidrognios so muito menores do que os
grupos alquilos, e a repulso entre eles , conseqentemente, bem menor.
Podemos, para verificar qual alceno seria mais estvel, ignorar os
hidrognios e considerar apenas os ngulos entre ligaes que envolvam carbonos. O
conjunto completo para os compostos I e II est na tabela 2.3.3.
Tabela 2.3.3. ngulos entre as ligaes de I e II
ngulo I II
abc
109,5 120
abd
109,5 120
cbd
109,5 120
bde
120 120

A concluso , claramente, que o composto II tem ngulos maiores do que
o composto I e, portanto, deve ser mais estvel por apresentar menor repulso entre
grupos volumosos. Este foi um exemplo que examinamos, mas voc pode perceber
facilmente que as concluses podem ser generalizadas sem dificuldade: duplas mais
substitudas (dentro do mesmo esqueleto carbonado bsico) implicam em maior nmero
de carbonos ligados aos carbonos sp
2
, claramente com ngulos maiores entre grupos
volumosos.
2
2
2
.
.
.

H
H
H
i
i
i
p
p
p
e
e
e
r
r
r
c
c
c
o
o
o
n
n
n
j
j
j
u
u
u
g
g
g
a
a
a
o
o
o

No captulo 1.4 referimo-nos hiperconjugao como um fenmeno que
resulta da interao de um orbital com um orbital p vazio ou parcialmente preenchido.
Em um alceno no h orbitais p vazios nem parcialmente preenchidos, mas h duas
maneiras de contornar essa objeo para justificar uma possvel hiperconjugao em
alcenos:
a) Separao de cargas. Pode haver hiperconjugao entre o orbital do alceno
e os orbitais vizinhos se imaginarmos uma separao de cargas, de forma
semelhante ressonncia proposta para os dienos conjugados (captulo 1.4):

235
C C
C
H
C C
C
H

Figura 2.3.5. Hiperconjugao com separao de cargas
b) Participao do orbital antiligante *. Uma outra possibilidade, que se
assemelha mais estreitamente com a estabilizao de carboctions por
hiperconjugao, resulta da interao entre o orbital com o orbital
antiligante *.
H
C - C *
C - H
superposio favorvel
C - H
C - C *

Figura 2.3.6. Hiperconjugao com orbital *
Em qualquer caso, se h possibilidade de hiperconjugao, ento h
estabilizao; olefinas mais substitudas apresentam maiores possibilidades de
hiperconjugao (porque tm mais ligaes C H ou C C em posio apropriada),
portanto so mais estveis.
3
3
3
.
.
.

E
E
E
n
n
n
e
e
e
r
r
r
g
g
g
i
i
i
a
a
a
s
s
s

d
d
d
e
e
e

d
d
d
i
i
i
s
s
s
s
s
s
o
o
o
c
c
c
i
i
i
a
a
a
o
o
o

d
d
d
a
a
a
s
s
s

l
l
l
i
i
i
g
g
g
a
a
a
e
e
e
s
s
s

Este aspecto mais difcil de compreender porque temos que considerar
muitos valores diferentes variando ao mesmo tempo, o que tende a nos confundir
bastante. Tente raciocinar da seguinte forma, para simplificar as coisas: para comparar
dois alcenos ismeros, que diferem apenas pela posio da dupla, podemos imaginar que
estamos convertendo um no outro, e verificar a variao das energias de dissociao das
ligaes que ocorre nessa converso. Alm disso, ao invs de imaginar que estamos
mudando a dupla de posio, fica bem mais simples imaginar que estamos deixando a
dupla no lugar e estamos trocando os grupos substituintes de posio. Por exemplo,
podemos imaginar que transformamos 1-buteno em trans-2-buteno trocando de lugar os
grupos CH
3
e H assinalados na figura 2.3.7.
H
3
C H H CH
3
1-buteno trans-2-buteno
A B

Figura 2.3.7. Converso de ismeros por transposio
de grupos substituintes
Observe as ligaes assinaladas: o hidrognio est ligado a um carbono sp
2

em A, e a um carbono sp
3
em B; o grupo CH
3
(um carbono sp
3
), inversamente, est ligado
a um carbono sp
3
em A e a um carbono sp
2
em B. As energias de dissociao dessas
ligaes so, em geral, diferentes: ao fazer o balano das variaes que ocorrem nessas

236
converses verificamos que os alcenos mais substitudos (como B) apresentam um total
(soma das energias de dissociao de suas ligaes) maior do que o total dos alcenos
menos substitudos (como A).
Este um momento apropriado para lembrar que a energia de dissociao
de uma ligao a energia que necessrio fornecer para quebrar a referida ligao.
Compostos com maiores valores de energia de dissociao das ligaes esto, portanto,
em menores nveis de energia ou, em outras palavras, so mais estveis (no sentido que
estamos usando aqui).
Para lembrar mais facilmente:
maiores energias
de dissociao de ligaes
correspondem a
produtos mais estveis

Quando tentamos, porm, fazer efetivamente os clculos, deparamo-nos
com uma complicao extraordinria: os valores de energia de dissociao das ligaes,
sejam ligaes C C ou C H, variam muito conforme a estrutura da molcula. No h
como estabelecer valores mdios para usar, temos que procurar os valores mais prximos
que pudermos encontrar comparando nossa estrutura com vrias outras de alguma tabela,
e usar o valor que corresponda ao caso mais semelhante.
A tabela da figura 2.3.8 j foi construda de modo a facilitar nossas
operaes. As setas mostram o sentido das operaes necessrias para converter um
alceno menos substitudo em um alceno mais substitudo.
H
2
C
H
C H 444
H
3
C H
(CH
3
)
2
CH H
CH
3
CH
2
H
(CH
3
)
3
C H
438
420
401
390
H
2
C
H
C CH
3
406
H
3
C CH
3
(CH
3
)
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
(CH
3
)
3
C CH
3
376
355
351
339
-6
-24
-43
-54
+30
+51
+55
+67
Ligao D
0
diferenas Ligao D
0
diferenas

Figura 2.3.8. Energias (kJ/mol) envolvidas na conveso
alceno menos substitudo alceno mais substitudo
Observe como as diferenas (em valor absoluto) de energia envolvidas na
transposio do carbono so maiores do que as correspondentes diferenas envolvidas na
transposio de hidrognio. isto que determina que os alcenos mais substitudos sejam
mais estveis.
Isto fica mais claro se voc examinar o exemplo da figura 2.3.9. Nesta
figura foram usados os valores correspondentes s estruturas mais semelhantes que
podemos encontrar na tabela acima.

237
H
3
C H H CH
3
1-buteno trans-2-buteno
A B
355
444 420
406
-24
+51
+ 51 - 24 = + 27 kJ/mol

Figura 2.3.9. Comparao pelas energias de dissociao das ligaes
Este clculo sugere que o trans-2-buteno B seria mais estvel do que o
1-buteno A por uma diferena de 27 kJ/mol. Comparando, porm, os calores de
formao ou os calores de hidrogenao (tabela 2.3.4) vemos que a diferena real de
apenas 12 kJ/mol.
Tabela 2.3.4. Calores de formao e de hidrogenao para butenos

0
f
H (gs)
kJ/mol
Calor de hidrogenao
kJ/mol

0,1 126

-7,1 119

-11,4 114

-125,6 - - -

Considere ainda que, por este processo, no encontraramos diferena
alguma entre cis- e trans-2-buteno.
Este mtodo de comparao das energias de dissociao das ligaes no
realmente muito apropriado para esta finalidade. Como nosso objetivo aqui seria
comparar grande nmero de casos, e como no h valores mdios confiveis, ficaramos
com imensas tabelas de dados para manipular. Seria muito trabalho para pouca
concluso. Ainda por cima, a incerteza envolvida nesses dados (veja a parte suplementar
do captulo 1.2) de ordem a causar srias dvidas em nossas concluses.
Finalmente, a explicao de estabilidade relativa dos alcenos atravs das
diferenas de energia de dissociao das ligaes tem forte caracterstica de transferncia
de problema. Afinal, voc facilmente poderia comear a questionar: por qu as energias
de dissociao das ligaes so to diferentes?
Aps todas essas consideraes, podemos concluir que h realmente vrias
razes para que os alcenos mais substitudos sejam mais estveis. No entanto, essas razes
implicam em valores pequenos de energia, pois no h grande diferena de energia entre
os vrios alcenos.

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

2
2
2
.
.
.
4
4
4

A
A
A
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s

o
o
o
u
u
u

A
A
A
c
c
c
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t
t
t
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i
i
l
l
l
e
e
e
n
n
n
o
o
o
s
s
s

Alcinos so os hidrocarbonetos que contm uma tripla ligao carbono
carbono, C C, com frmula geral C
n
H
2n2
. Como os alcenos, os alcinos so tambm
insaturados e, por isso, sofrem facilmente reaes de adio, e os mtodos para prepar-
los (uma parte, pelo menos) envolvem reaes de eliminao (que geram insaturaes).
O acetileno, C
2
H
2
, o alcino mais simples. Trata-se de um gs de grande
importncia que foi descoberto em 1836, na Inglaterra, por Edmund Davy (primo do
famoso qumico Humphry Davy). Inicialmente considerado apenas uma curiosidade de
laboratrio, logo ganhou grande utilidade como combustvel para iluminao (em
queimadores apropriados, o acetileno produz luz muito mais clara do que qualquer outro
combustvel), como combustvel para soldas, e como matria prima para a indstria
qumica.
Ao contrrio dos demais alcinos, o acetileno pode ser preparado
facilmente a partir de carvo mineral (coque): reao do carvo com xido de clcio (cal
viva, ou cal virgem) em um forno eltrico (alta temperatura requerida) produz carbeto
de clcio, CaC
2
;
111
o carbeto de clcio (um produto slido), ao reagir com gua, produz
acetileno.
CaC
2
+ 2 H
2
O HC CH + Ca(OH)
2
carbeto de
clcio
acetileno cal
hidratada

Esquema 2.4.1. Preparao de acetileno a partir de carbeto de clcio
Existem outros mtodos, tambm especiais, para preparar acetileno,
incluindo reao de metano com oxignio em condies apropriadas, reao a partir dos
elementos (carbono e hidrognio), etc.
Uma propriedade pouco comum do gs acetileno que ele pode se
decompor com relativa facilidade quando comprimido, causando exploses muito
violentas e perigosas. Por isso ele no comercializado na forma de cilindros de alta
presso como o oxignio, hidrognio, nitrognio, etc.; so usados cilindros de baixa
presso (semelhantes aos bujes de gs de cozinha, mas geralmente maiores) que contm
um material absorvente tipo l de vidro, e acetona. O acetileno muito solvel em

111
O carbeto de clcio era antigamente chamado de carbureto, da mesma forma que se dizia sulfureto ao
invs de sulfeto, cianureto ao invs de cianeto, etc.
2.4. Alcinos ou Acetilenos
239
acetona quando ligeiramente comprimido, e isto permite que grande quantidade de gs
seja armazenada sem usar presses altas.
Alguns autores afirmam que o acetileno o mais importante de todos os
materiais de partida para sntese orgnica. Na figura 2.4.1 so mostradas
esquematicamente algumas das vrias substncias que so ou j foram preparadas
industrialmente a partir do acetileno.
HC CH
Acetaldedo
Vinilacetileno
Polienos
2-Butino-1,4-diol
1,4-Butanodiol Tetra-hidrofurano
Metil-vinil-cetona
1,3-Butadieno
Acetaldol
1,3-Butanodiol
Etanol
cido actico
Acetato de etilo
H
2
O
2 CH
2
O
CH
2
O
lcool
proparglico
CO,
HX
cido
acrlico
HCN
HX
ROH
RCOOH
Acrilonitrila
Haletos de
vinilo
ster vinlico
ter vinlico

Esquema 2.4.2. Usos industriais do acetileno como matria prima
Problema 2.4.1. Refaa o esquema 2.4.1, escrevendo as frmulas das substncias em lugar dos nomes.

Ao estudarmos as propriedades dos alcinos, deparamo-nos com a
necessidade de considerarmos os alcinos terminais (aqueles que tm a tripla ligao na
extremidade da cadeia carbnica) como uma classe especial: os hidrognios ligados a
carbono sp so bem mais cidos do que os demais hidrognios de cadeias carbnicas, e
isto confere propriedades distintas aos alcinos terminais: esses hidrognios podem, por
exemplo, ser substitudos por um metal ao tratar o acetileno com uma base
suficientemente forte, como NaNH
2
; o organometlico assim formado pode, entre outras
coisas, fazer reaes de substituio em haletos de alquilo. Veja como o acetileno
especial tambm sob esse aspecto: o nico alcino que tem dois hidrognios nos
carbonos da mesma tripla ligao.
240
P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s

1. Desidroalogenao de di-haletos vicinais ou geminais
2. Reao de acetiletos metlicos com haletos primrios (ou metlicos)
C C
H H
Br
2
C C
H H
Br Br
C C
C C
O H
H
PCl
5
NaNH
2
C C
H Cl
Cl H
C C
NaNH
2
C C H
NaNH
2
C C Na C C CH
2
R
R-CH
2
X
primrio
ou metlico!

Esquema 2.4.3. Alguns mtodos de preparao de alcinos
D
D
D
e
e
e
s
s
s
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

d
d
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i
i
-
-
-
h
h
h
a
a
a
l
l
l
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

a
a
a
l
l
l
q
q
q
u
u
u
i
i
i
l
l
l
o
o
o

Quando temos dois halognios na mesma molcula, havendo hidrognios
em posies apropriadas, possvel fazer duas vezes a eliminao de HX conforme
estudamos na preparao de alcenos. O resultado pode ser um alcino, um aleno ou algum
outro dieno. Com di-haletos vicinais ou geminais, o alcino geralmente o produto
principal.
Os di-haletos vicinais podem ser preparados facilmente a partir de alcenos
(como mesmo essa preparao?), e temos a um mtodo muito prtico de transformar
alcenos em alcinos.
C C
H
X
H
X
+
NaNH
2
C C
C C
H
X
H
X
+ KOH C C
H
X
C C ou
lcool
NaNH
2
haleto vinlico

Esquema 2.4.4. Desidroalogenao de di-haletos vicinais
Em geral, quando tratamos um di-haleto vicinal com uma base
relativamente fraca (como KOH em lcool), o produto obtido um haleto vinlico, que
pouco reativo e resiste ao ataque de KOH; para fazer a segunda eliminao requer-se uma
base mais forte, como o amideto
112
de sdio. A menos que estejamos interessados no

112
O nome amideto de sdio soa um pouco estranho porque est fora dos padres normalmente usados
para esses nomes; provavelmente resulta de algum erro ou engano por parte de quem fez as primeiras
tradues. Em ingls se diz sodium amide; normalmente, a terminao ide do ingls traduzida para
eto em portugus, o que resultaria em ameto de sdio (e no amideto!). Caso o som de ameto fosse
considerado intoleravelmente desagradvel, poderamos considerar amoneto como substituto, mas
241
haleto vinlico, no h vantagem em fazer a reao em duas etapas
113
; podemos tratar o di-
haleto j com dois equivalentes de amideto de sdio ou de ltio, e obter diretamente o
alcino.

Problema 2.4.2. Proponha um mecanismo para explicar a formao de estilbeno ao tratar o dibrometo
com amideto de sdio, como mostrado na nota 3.

Para um conhecimento geral superficial sobre o assunto, o que foi dito at
este ponto suficiente. Mas se voc estiver efetivamente considerando a hiptese de
preparar algum alcino no laboratrio, conveniente considerar mais os aspectos
mostrados nos prximos pargrafos.
A ocorrncia da eliminao de HX da maneira indicada freqentemente
justificada pela acidez relativa dos hidrognios; o carbono ligado a um halognio suporta
melhor a carga negativa (que se desenvolve quando o hidrognio est saindo como H
+
), e
por isso o hidrognio de um dos carbonos que contm halognio preferido pela base,
dirigindo a eliminao para a posio indicada.
C
H
C
Br
H
C
H
Br
menos cido
mais cidos

No entanto, este aspecto s relevante para a primeira eliminao; o
produto formado na primeira fase um haleto vinlico, bem menos reativo, e pode no
haver mais hidrognio ligado a carbono que contenha halognio. Pode ento ocorrer uma
competio entre a formao de um alcino e de um aleno.
C C
H
Br
C
H
C C
H
C
C C
H
Br
C
H
C C C
H
base
base
alcino
aleno

Esquema 2.4.5. Competio para formao de alcino ou aleno
Em muitos casos ocorre a preferncia pela formao do alcino, o que
geralmente se justifica pela maior estabilidade do alcino em relao ao aleno
114
. Mas nem
sempre.

amideto soa incorreto. No entanto, essa nomenclatura j est bem difundida em nosso meio, e difcil
fazer mudanas nessas circunstncias.
113
Exceto em alguns casos, como o do dibrometo obtido pela adio de bromo ao estilbeno; tratado com
amideto de sdio, ele forma estilbeno de volta, e no d difenilacetileno; mas fazendo a eliminao em
duas etapas, primeiro com etxido de sdio em etanol, e depois com amideto de sdio, obtm-se o
difenilacetileno.
CH = CH
Br
2
- CHBr - CHBr -
NaNH
2
CH = CH
- CHBr - CHBr - CH = CBr C C
estilbeno estilbeno
difenilacetileno
NaOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
NaNH
2

114
Nestas reaes, em que utilizada uma base muito forte (NaNH
2
), bem provvel a ocorrncia de
equilbrio envolvendo formao de carbnions, como na equao a seguir:
242
Em geral, este mtodo d resultados bem melhores e mais confiveis
quando usado para preparar alcinos terminais. Neste caso preciso usar trs equivalentes
de NaNH
2
, pois o hidrognio cido do alcino terminal tambm retirado, formando o
alcineto de sdio.
C
H
C
Br
H
C
Br
H
H
C
H
C C Na
+
3 NaNH
2
+ 2 NaBr +
3 NH
3
C
H
C C Na
+
H
2
O C
H
C C H
+ NaOH

Esquema 2.4.6. Formao de alcinos terminais d melhores resultados
R
R
R
e
e
e
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

a
a
a
c
c
c
e
e
e
t
t
t
i
i
i
l
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o
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s

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m
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c
c
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s
s
s

c
c
c
o
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o
m
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m

h
h
h
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s
s

p
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p
r
r
r
i
i
i
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r
r
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s

(
(
(
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u
u
u

m
m
m
e
e
e
t
t
t
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s
)
)
)

Este um mtodo conveniente para aumentar a cadeia carbnica, e o
melhor mtodo para obter alcinos internos (no-terminais) com estruturas onde possa
ocorrer a competio com a formao de alenos na eliminao de HX, como vimos acima.
R C C Na +
R-CH
2
I R C C CH
2
R
+ NaI
R pode ser H

Esquema 2.4.7. Acetiletos metlicos com haletos de alquilo primrios
Trata-se de reao geralmente eficiente, mas limitada pelo fato de que o
haleto de alquilo tem que ser primrio ou metlico.

Problema 2.4.3. Dispondo, no laboratrio, de hexeno-2, penteno-2 e iodometano (alm de quaisquer
reagentes inorgnicos necessrios, solventes, etc.), que mtodo voc usaria para preparar hexino-2? Por
qu?
CH
3
I
penteno-1 hexeno-2 iodometano hexino-2

Problema 2.4.4. Para preparar 2-metil-hexino-3 voc preferiria comear com buteno-1 ou com 2-metil-
buteno-1? Por qu?
A
A
A
c
c
c
i
i
i
d
d
d
e
e
e
z
z
z

d
d
d
o
o
o
s
s
s

a
a
a
l
l
l
c
c
c
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i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
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r
r
r
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
i
i
i
s
s
s

Este , talvez, um bom momento para refletir sobre a questo: por qu os
alcinos terminais tm um hidrognio relativamente cido?
Conforme j discutimos em outras ocasies, um cido G H tanto mais
forte, geralmente, quanto mais estvel for a base conjugada G
. Se o grupo G tem forte

afinidade por eltrons, ou capaz de estabilizar a carga negativa por ressonncia ou por
efeito indutivo, ento G H um cido forte porque o H
+
sai com relativa facilidade.

C C C
H
C C C C C C C C C
B
BH
BH
B H
No equilbrio temos, naturalmente, maior concentrao do produto mais estvel.
243
O carbono, conforme o estado de hibridizao em que se encontre, tem
considervel diferena de eletronegatividade, o que se reflete na acidez dos hidrognios a
ele ligados, conforme indicado pelos valores de pKa na figura 2.4.2.
115

R C C H
R C C H
R C C H
H
sp
3
sp
2
sp
2
sp
pKa 50 pKa 44 pKa 40 pKa 25

Figura 2.4.2. Acidez de C H conforme a hibridizao do carbono
Os nmeros da figura 2.4.2 so valores aproximados que servem para dar
uma idia geral da influncia da hibridizao dos carbonos na acidez dos hidrognios.
Voc no deve, no entanto, esquecer que o restante da molcula pode ter influncia nessa
acidez muito maior do que a influncia da hibridizao do carbono; observe a tabela 1.5.1
(captulo 1.5) e veja o efeito que tem uma carbonila (C = O) ligada ao carbono que
suporta os hidrognios em questo. Observe tambm a figura 2.4.3, a seguir, que mostra
as grandes diferenas que podem ocorrer em hidrocarbonetos, mesmo quando o carbono
onde est o hidrognio em questo sempre sp
3
.
CH
3
CH
2
CH CH
2
= CH - CH
3
pKa = 37 pKa = 34 pKa = 30 pKa = 38

Figura 2.4.3. Acidez de vrios hidrognios ligados a carbono sp
3

Problema 2.4.5. Procure justificar a diferena de acidez dos compostos da figura 2.4.3.

115
De uma forma bem simplista, podemos dizer que os orbitais sp
3
, sp
2
e sp tm, nesta ordem e
sucessivamente, mais carter s e menos carter p; o orbital s mais prximo do ncleo e, por isso, deve
acomodar os eltrons com mais facilidade (menor energia potencial); da a seqncia de acidez que se
observa na figura 2.4.2. (Observe que estamos falando do orbital que acomoda o par de eltrons deixado
quando o hidrognio sai como H
+
).
244
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s

1. Adio de hidrognio
2. Adio de halognios
3. Adio de HX
4. Adio de gua, ou hidratao
C C
H
2
C C
X
X X
X
C C
2 X
2
C C
X
X H
H
C C
C C
H
3
O
C C
H H Lindlar
Adio cis
s vezes chamada
sin ou sinestrea
C C
Na
C C
H
H
NH
3
lquida
Adio trans
s vezes chamada
anti ou antistrea
C C
H
2
C C
Pt ou Pd
H
H H
H
X = Cl, Br
C C
X
H
HX HX
X = Cl, Br, I
HgSO
4
C C
OH
H
C
H
H
C
O
5. Reaes como cidos - formao de alcinetos
C C +
NaNH
2 +
NH
3 H C C Na

Esquema 2.4.8. Principais reaes dos alcinos
Como vemos no esquema 2.4.8, quase todas as reaes dos alcinos so
reaes de adio (isto semelhante ao que j vimos para os alcenos vale a pena voc ir
rever este aspecto agora, logo aps o esquema 2.3.6, no captulo anterior, e refletir sobre
245
as razes para que as coisas sejam assim). Os alcinos terminais (mas no os alcinos
internos) podem apresentar outro tipo de reao: como cidos muito fracos.
A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

h
h
h
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g
n
n
n
i
i
i
o
o
o

J examinamos essas reaes ao estudar a preparao dos alcenos. Vamos
apenas enfatizar alguns pontos: ao reagir alcinos com hidrognio e catalisadores
normais de hidrogenao (como platina, paldio, etc.), normalmente obtemos alcanos.
Para obter alcenos, preciso usar catalisadores envenenados, isto , parcialmente
desativados por algumas substncias que foram adicionadas, como quinolina, acetato de
chumbo, etc. O catalisador mais popular para essa finalidade foi descrito por H. Lindlar
em 1952, e recebe a designao de catalisador de Lindlar.
Alm disso, se voc considerar que a hidrogenao produz o alceno com
os dois hidrognios entrando do mesmo lado (adio cis, que s vezes chamada de sin
ou de sinestrea), perceber a razo principal que levou as pessoas a imaginarem que a
hidrogenao ocorre por adsoro tanto do hidrognio como do composto insaturado na
superfcie do catalisador, sendo em seguida os dois hidrognios transferidos ao composto
insaturado antes que ele se libere da superfcie.
C C
R
1
R
2
H H
H H
C
C
R
1
R
2
H H
H H
C C
R
1
R
2
H
H
catalisador catalisador catalisador
H
H

Esquema 2.4.9. Hidrogenao cataltica de alcinos
Por outro lado, a reduo do alcino com um metal alcalino (Li, Na) em
amnia lquida produz o alceno com os dois hidrognios (que entraram) em trans (adio
trans, s vezes chamada de anti, ou antistrea). O mecanismo desta reao se d em
etapas: depois de entrar o primeiro hidrognio, necessrio algum tempo para entrar o
outro, e o intermedirio tem tempo para assumir uma conformao que leva ao produto
com os dois hidrognios em trans.

R C C R + Na C C
R R
C C
R R
Na
NH
3
NH
2
Na
Na
C C
R R
C C
R
C C
R H
R
R H H
H
H
NH
3
NH
2
mais estvel menos estvel

Esquema 2.4.10. Reduo de alcinos com Na/NH
3
lquida
Vamos aqui fazer uma pequena digresso para falar dessas reaes em
amnia lquida. A amnia lquida um lquido incolor, de ponto de ebulio de 33 C.
Se adicionarmos um pequeno
116
pedao de sdio ou ltio, forma-se uma soluo de cor

116
Algumas das reaes que podem ocorrer so fortemente exotrmicas; se forem adicionadas
quantidades grandes de metal, h forte risco de ocorrncia de reaes incontrolveis ou mesmo
explosivas.
246
azul muito escura (como cor de tinta de caneta), que se comporta como uma soluo do
metal em amnia.
Na ausncia de materiais oxidantes, a soluo permanece assim por
bastante tempo; se adicionarmos, porm, um alcino interno (no-terminal), ele ser
reduzido capturando eltrons do metal e capturando hidrognio (na forma de H
+
) da
amnia; forma-se, concomitantemente, amideto do metal.
C C + 2 Li +
2 NH
3 C C
H
H
+ 2 Li +
2 NH
2

Esquema 2.4.11. Reduo de alcinos com metal em amnia
Os amidetos tm a aparncia de uma suspenso de cor cinzenta ou branca,
em amnia lquida. A cor azul deixa de existir.
Se dissolvermos, portanto, o alcino em amnia lquida e formos juntando,
um de cada vez, pequenos pedaos de sdio ou ltio metlicos, poderemos ver a cor azul,
geralmente, apenas em volta do metal, pois ela vai logo desaparecendo ao fazer a reao
do esquema 2.4.11. Em alguns casos, porm, a reduo lenta e a cor azul pode espalhar-
se por toda a soluo, demorando para desaparecer.
Podemos tambm preparar uma suspenso de amideto de sdio ou ltio
em amnia lquida de maneira absolutamente semelhante: colocamos um pequeno
pedao do metal em amnia lquida, juntamos uma pequena quantidade de nitrato
frrico (que vai atuar como catalisador), e esperamos desaparecer a cor azul. Em seguida,
vamos juntando aos poucos o resto do metal.
Li + NH
3
LiNH
2
+ H
2
NH
3
lquida
( - 33 C)
Fe(NO
3
)
3

Esquema 2.4.12. Preparao de amideto de ltio
A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

h
h
h
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
n
n
n
i
i
i
o
o
o
s
s
s

Os alcinos so bem menos reativos do que os alcenos para a adio de
halognios, possivelmente devido a uma maior dificuldade para formar o on halnio
cclico intermedirio. Mas a adio ocorre, e podemos assim obter os tetra-haletos.
C C
C C
X
C C
X
X
C C
X
X X
X
X
2
X
X
X
2
X = Cl ou Br
on halnio

Esquema 2.4.13. Adio de halognios a alcinos
Da mesma forma que ocorre com os alcenos, o iodo no d essa reao.
A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

H
H
H
X
X
X

Um pouco surpreendentemente, a adio de HX em alcinos no mais
difcil do que a adio em alcenos. Ocorre a adio de H
+
, com formao do carboction
vinlico, e em seguida o ataque pelo on haleto; o haleto vinlico tambm pode reagir com
H
+
, agora formando o ction no carbono que j contm halognio, para a subseqente
formao do gem-di-haleto.
247
C C + H C C
H
C C
H
X
X
carboction
vinlico
haleto
vinlico
C C
H
X
haleto
vinlico
+ H C C
H
H X
C C
X
H
H
X
X
gem-di-haleto
X = Cl, Br, I

Esquema 2.4.14. Adio de HX a alcinos
H dois aspectos no esquema 2.4.14 que podem deix-lo um pouco aflito:
a formao do carboction vinlico e a formao do segundo carboction no carbono que
contm o (eletronegativo) halognio.
1. Carboction vinlico. Normalmente pensamos em carboctions vinlicos como
entidades muito instveis, porque difcil fazer a reao 1 do esquema 2.4.15;
quando o cloro est ligado a um grupo terc-butilo, a reao muito mais fcil
(exige menos energia).
C C
Cl
C C + Cl
1 difcil
H
3
C C + Cl
2 fcil
CH
3
CH
3
Cl H
3
C C
CH
3
CH
3

Esquema 2.4.15. Dissociao heteroltica de cloretos
Observe, porm, que para fazer as reaes do esquema 2.4.15, temos que
fazer ruptura heteroltica de ligaes , normalmente muito fortes. Nas reaes do
esquema 2.4.14, por outro lado, estamos fazendo ruptura de ligaes C C,
normalmente bem mais fracas do que as ligaes (ainda por cima, estamos
contando com a ajuda de H
+
para fazer esta ruptura). O que determina a
velocidade da reao a diferena de energia entre o estado inicial e o estado de
transio; mesmo que o estado de transio (que, nestes casos, se assemelha aos
carboctions) tenha uma alta energia, a diferena entre ele e o estado inicial (ou
seja, a energia de ativao) pode ser no to grande, e a reao procede-se a uma
velocidade razovel. Em outras palavras, sempre que precisamos julgar a
possibilidade de ocorrncia de uma reao, no podemos ficar s olhando para a
energia do carboction intermedirio, ou para a energia do estado de transio;
preciso considerar a energia do estado inicial tambm, com todos os reagentes
sendo considerados. O carboction vinlico menos estvel do que os
carboctions tercirio e secundrio, mas no to instvel assim, e pode se formar
com relativa facilidade pela quebra da ligao de um alcino, com ajuda do H
+
:
porque a diferena de energia entre o estado inicial (alcino + H
+
) e o estado de
transio no to grande.

248
R C
R
R
R C
R
H
R C
H
H
H C
H
H
C C
R
C C
H
estabilidade relativa
>

> >

tercirio secundrio
vinlico
secundrio
primrio
vinlico
primrio
metlico

Figura 2.4.4. Estabilidade relativa de carboctions
2. Carboction no carbono do halognio. No captulo 1.4, seo Efeito indutivo
versus efeito mesomrico, mencionamos que o cloro no capaz de estabilizar
carboctions to bem como o oxignio, porque para o cloro o efeito indutivo
maior do que o efeito mesomrico. Parece ento uma contradio dizer que o
ction vai se formar no carbono onde est o cloro. Mas no contradio.
Dizemos que o efeito indutivo do cloro maior do que o mesomrico porque, em
alguns compostos, a presena do cloro dificulta a formao do carboction (as
reaes com compostos contendo cloro so mais lentas do que as reaes com
compostos sem cloro). Mas o efeito mesomrico do cloro existe de qualquer
maneira, e no nada insignificante; por isso forma-se o ction no carbono que j
contm cloro.
C C
Cl
H
H
C C
Cl
H
H

Esquema 2.4.16. Efeito mesomrico do cloro

Problema 2.4.6. Qual deve ser o produto principal da reao de hexino-1 com 1 e com 2 equivalentes de
HI?
A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

g
g
g
u
u
u
a
a
a
,
,
,

o
o
o
u
u
u

h
h
h
i
i
i
d
d
d
r
r
r
a
a
a
t
t
t
a
a
a
o
o
o

Esta reao tanto pode ser feita com cido sulfrico, geralmente
requerendo um sal de mercrio como catalisador, como com cido frmico; o cido
frmico no requer sais de mercrio.
A reao anloga hidratao de alcenos, mas no caso dos alcinos o
lcool formado um lcool vinlico, que se transforma imediatamente no seu tautmero,
o composto carbonlico.
R C C H C C R C
CH
3
O
HO H
R H
H
2
O
H
2
SO
4
HgSO
4
lcool vinlico
ou enol
composto carbonlico
ou ceto

Esquema 2.4.17. Hidratao de um alcino terminal
Como o carboction vinlico secundrio mais estvel do que o
carboction vinlico primrio, praticamente todos os alcinos terminais resultam em metil-
cetonas na hidratao. A nica exceo o prprio acetileno, que no tem como formar
ction secundrio, e fornece o acetaldedo como produto.
249
R C C H
H
C C
H
R H
C C
HO H
R H
R C
CH
3
O
H
2
O
H
C C
R H
H
ction vinlico secundrio
ction vinlico primrio
no se forma (exceto no caso do prprio acetileno)
preferido

Esquema 2.4.18. Orientao na adio de gua a alcinos
No caso da hidratao com cido sulfrico, em geral necessrio
acrescentar HgSO
4
para catalisar a reao. O papel do mercrio de um cido de Lewis
para iniciar a reao do alcino.
C C + Hg
++
C C
Hg
++
C C
OH
2
Hg
+
H
2
O - H
+
C C
OH
Hg
+
H
+
C C
OH
Hg
+
H
C C
OH H
C C H
H
- Hg
++
O

Esquema 2.4.19. Papel do mercrio na hidratao
Mas que histria essa de tautmeros, lcoois vinlicos e compostos
carbonlicos? O tautomerismo (tambm chamado tautomeria) ceto-enlico foi observado
pela primeira vez por K. Meyer, no acetoacetato de etilo. Muitos qumicos haviam j
observado que no se conseguia obter nenhum lcool vinlico (um lcool em que o grupo
OH esteja ligado a um carbono de dupla ligao C = C, um carbono sp
2
no
aromtico); tentativas neste sentido resultavam freqentemente em compostos
carbonlicos (aldedos ou cetonas). Isto parece indicar que um lcool vinlico transforma-
se rapidamente no correspondente composto carbonlico, por deslocamento de eltrons e
por migrao de hidrognio.

C C
HO
C C
O
H

Esquema 2.4.20. Transformao de um lcool vinlico em composto carbonlico
Quando nos questionamos sobre as razes para essa transformao,
deparamo-nos com o mesmo tipo de problema j mencionado no captulo 1.4 sobre os
gem-diis: h duas questes envolvidas a:
1. Por qu o composto carbonlico mais estvel do que o lcool vinlico?
(Questo que pertence ao domnio da termodinmica).
2. Por qu a reao de transformao to rpida que no conseguimos isolar o
lcool vinlico? (Questo que pertence ao domnio da cintica).
250
A primeira questo respondida de forma satisfatria quando
comparamos as energias de ligao envolvidas. Observe a figura 2.4.5.
C C
O
C C
O H H
Substitumos uma ligao O - H (460 kJ/mol) por uma ligao C - H (415 kJ/mol)
Substitumos uma ligao C - O (368 kJ/mol) por uma ligao C - C (376 kJ/mol)
Substitumos uma ligao C = C (610 kJ/mol) por uma ligao C = O (740 kJ/mol)e
Para transformar em
1438 kJ/mol 1531 kJ/mol
diferena de energia: 90 kJ/mol

Figura 2.4.5. Energia das ligaes do lcool vinlico e do composto carbonlico
Ao compararmos as energias, vemos que as ligaes simples tm valores
relativamente prximos; a diferena mais importante fica por conta das ligaes duplas
C = C e C = O. Este clculo no foi feito com muita exatido (ignoramos, por exemplo,
as diferenas de energia entre Csp
2
H e Csp
3
H) porque, na verdade, ele no est
sendo feito para um composto especfico, mas para uma classe de compostos; os valores
dados so aproximados, e podem variar consideravelmente de um composto para outro.
A maneira correta de representar esse tautomerismo ceto-enlico como
um equilbrio.
C C
HO
C C
O
H
enol ceto

Esquema 2.4.21. Tautomerismo ceto-enlico
Se tivermos uma diferena de energia (H) de 90 kJ/mol entre os dois
estados, podemos fazer um clculo aproximado do valor da constante de equilbrio
(tomando G H) da seguinte forma:
15 298 10 315 , 8
) 90 (
10 9 , 5
1 1 3
1
= = =

K K mol kJ
mol kJ
RT
G
e e K
Isto mostra que o composto estaria praticamente todo na forma ceto.
Considere, porm, que s foi possvel estudar este equilbrio com certa
facilidade porque em alguns compostos a diferena de energia entre a forma ceto e a
forma enol muito menor; o composto 2,4-pentanodiona, por exemplo, tem uma forma
enlica relativamente estvel, permitindo que o espectro de ressonncia magntica
nuclear mostre sinais de ambas as formas.
117

117
Para que a ressonncia magntica nuclear mostre sinais de ambas as formas preciso tambm que a
velocidade de converso de uma na outra no seja muito alta (uma molcula tem que permanecer na
forma em que est durante o tempo que o ncleo do tomo de hidrognio leva para absorver e emitir
energia).
251
OH O O O
enol ceto

Esquema 2.4.22. Equilbrio ceto-enlico para 2,4-pentanodiona
No apenas podemos ver os sinais de ambas as formas, como ainda
podemos medir a quantidade relativa de cada uma pelo espectro: temperatura ambiente,
cerca de 14 % das molculas est na forma enlica, e cerca de 86 % na forma ceto.

Reflita sobre a seguinte questo: por qu a forma enlica, neste caso, mais estvel do que na maioria dos
casos?

Problema 2.4.7. Considerando que
| |
| | enol
ceto
= K
e que K RT G ln = , calcule a diferena de energia
entre a forma cetnica e a forma enlica da 2,4-pentanodiona a 25 C.

Problema 2.4.8. Para a acetona comum, o contedo normal de enol de 1,5 10
-4
%. Calcule o valor da
constante de equilbrio e a diferena de energia entre as formas ceto e enol (utilize 298 K).

Quanto segunda questo, a resposta semelhante quela que discutimos
no caso dos gem-diis: o mecanismo deste tipo de transformao envolve a formao de
um carboction; o estado de transio semelhante ao carboction, de maneira que
quando o carboction estabilizado, ento o estado de transio tambm estabilizado,
e a energia de ativao relativamente baixa. Em outras palavras, carboctions estveis
formam-se com facilidade; nestes casos os carboctions so muito estveis porque so
estabilizados por ressonncia.
C C
HO
C C
HO
C C
HO
C C
O
H H H
H
- H H
- H
carboction estabilizado
por ressonncia

Esquema 2.4.23. Transformao de enol em ceto caralisada por H
+

No h necessidade de grandes quantidades de cido para que a reao se
processe. Pequenas concentraes de H
+
so suficientes para produzir transformaes bem
rpidas
118
.

Problema 2.4.9. A transformao de um enol em cetona pode tambm ser catalisada por base. Voc
poderia imaginar um mecanismo para essa transformao? Com esse mecanismo em mos, tente explicar
por qu essa transformao tambm relativamente fcil de ocorrer (consegue-se uma velocidade
aprecivel com concentraes bem pequenas de bases).

Voc deve, porm, compreender bem que o papel do cido (ou da base
citada no problema 2.4.9) de acelerar as reaes, fazendo com que o equilbrio seja
atingido em pouco tempo: nem cido nem base (em quantidades catalticas) produzem
qualquer alterao na proporo dos produtos, que sempre a mesma depois que o

118
Na ausncia total de cidos, bases e gua, a reao pode se tornar muito lenta. As formas enlica e
cetnica do acetoacetato de etilo, por exemplo, podem ser separadas uma da outra e conservadas durante
vrios dias, se mantidas em ausncia de cidos, bases e gua.
252
equilbrio for atingido; esta proporo funo apenas da diferena de energia que existe
entre a forma ceto e a forma enol (e da temperatura).

Problema 2.4.10. Os enis transformam-se nos compostos carbonlicos correspondentes por catlise tanto
cida como bsica, mas os teres enlicos so estveis em pH neutro ou alcalino, somente sofrendo
hidrlise em meio cido. Proponha explicaes para isso.
C C
RO
C C
RO
C C
RO
C C
H H H
H
OH
2
RO
H
2
O
C C
H
OH
RO
H
C C
H
C C
HO
H
C C
O
H
- (ROH)
HO
- (H
+
)
ter enlico

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

c
c
c
o
o
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m
m
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d
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l
l
c
c
c
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i
i
n
n
n
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

J discutimos, pginas atrs, as razes pelas quais os alcinos terminais
apresentam certa acidez, que permite a formao de alcinetos metlicos com certa
facilidade.
R C C H +
n-BuLi R C C Li + n-BuH
NaNH
2
R C C Na + NH
3
C
2
H
5
MgBr R C C MgBr + C
2
H
6

Esquema 2.4.24. Alcinetos metlicos
Os alcinetos metlicos so, eles mesmos, bases muito fortes e timos
nuclefilos, e podem reagir com vrios tipos de cidos e eletrfilos, dando origem a uma
gama variadssima de produtos. Seu comportamento , sob vrios aspectos, muito
semelhante ao dos reagentes de Grignard e outros organometlicos. Alguns exemplos
esto resumidos no esquema 2.4.25.
253
R C C Li +
H
2
O
R C C H + LiOH
CH
3
I
R C C CH
3
+ LiI
R'
O
R''
R C C C
R'
OH
R''
CO
2
R C C CO
2
Li
ClCOOR'
R C C COOR' + LiCl
R'
3
SiCl
R C C SiR'
3
+ LiCl
PCl
3
R C C + LiCl
3
P
3
1
3
1
etc. etc. etc.

Esquema 2.4.25. Algumas reaes de alcinetos metlicos
No futuro examinaremos algumas dessas reaes em mais detalhes.

A
A
A
n
n
n
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s

1. Mesmos testes usados para alcenos
2. Formao de alcinetos metlicos (alcinos terminais)
*
1.1. Descoramento da soluo de Br
2
em CCl
4
1.2. Descoramento da soluo de KMnO
4
a frio
1.3. Solubilidade em H
2
SO
4
R C C H
+
HgCl
2
/ KI
KOH
R C C
2
Hg
Cuidado: potencial explosivo!

Esquema 2.4.26. Anlise dos alcinos
No h testes simples para distinguir alcinos de alcenos, exceto quando o
alcino terminal: neste caso relativamente simples fazer o alcineto de mercrio, de prata
ou de cobre (que so insolveis no meio em que se formam e precipitam) e mostrar que o
composto um alcino terminal. Mas esses alcinetos podem explodir quando secos, por
isso devem ser destrudos ainda midos com cido ntrico!
254
Se excetuarmos os mtodos espectromtricos, os demais mtodos para
distinguir alcinos de alcenos so complexos e no podem ser considerados testes simples:
envolvem, por exemplo, determinar quantitativamente quanto hidrognio consumido
na hidrogenao, ou um estudo detalhado dos produtos da ozonlise (os alcinos resultam
em produtos mais oxidados, os cidos carboxlicos), etc.
Problemas
1. Proponha um mtodo para transformar trans-buteno-2 em cis-buteno-2.

2. O 1-heptanol pode ser obtido facilmente em duas etapas a partir do leo de rcino. Proponha mtodos
para transformar 1-heptanol em:
a) 1-Hepteno b) 2-Bromo-heptano c) trans-2-Hepteno
d) 1,2-Dibromo-heptano e) 1-Heptino f) 1,2-Heptanodiol
g) 2-Octino h) 2-Heptanona

3. A reao representada resumidamente abaixo est descrita na literatura. Explique como ela ocorre,
mostrando os mecanismos relevantes.
Cl CH
2
- C C - CH
2
Cl
OH
O
NaNH
2
(3 equivalentes) depois, H
2
O
?

4. O rearranjo de Rupe consiste no tratamento de um alcino contendo um grupo OH (como o da figura
abaixo) com cido frmico a 85 90 %, dando origem a uma cetona , - insaturada (contendo uma
dupla ligao conjugada com a carbonila):
OH
O
85 % HCO
2
H (refluxo)
(rearranjo de Rupe)

Estudos mais detalhados do mecanismo indicam que esta reao no propriamente um
rearranjo, mas consiste de duas reaes independentes que voc j conhece: (a) eliminao cida do grupo
OH para formar o alceno e (b) hidratao do alcino para formar a cetona. Ao resolver o problema 1 do
final do captulo 2.3 (alcenos) voc verificou que cidos diludos tendem a promover a hidratao dos
alcenos, gerando lcoois, e cidos concentrados tendem a promover a desidratao dos lcoois, gerando
alcenos. No caso do rearranjo de Rupe, o mesmo cido promove a desidratao do lcool e a hidratao
do alcino. Como pode ser isso?

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

2
2
2
.
.
.
5
5
5

C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
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s

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r
r
o
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o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Os compostos aromticos so, como os alcenos e alcinos, compostos
insaturados; tm, no entanto, comportamento qumico completamente diferente devido
energia de estabilizao por ressonncia.
Consideremos, como exemplo, o caso do benzeno. A tabela 2.5.1 fornece
os calores de hidrogenao para compostos com um anel de 6 carbonos contendo uma,
duas ou trs duplas ligaes. Todos esses compostos fornecem ciclo-hexano ao serem
hidrogenados.
Tabela 2.5.1. Calores de hidrogenao
Composto H
(hidrogenao)
Ciclo-hexeno

118 kJ/mol
1,4-Ciclo-hexadieno

233 kJ/mol
1,3-Ciclo-hexadieno

224 kJ/mol
Benzeno

205 kJ/mol

Mesmo um exame muito superficial dos nmeros da tabela j mostra um
resultado que chama a ateno: ao passar do composto com uma dupla ligao para os
compostos com duas duplas ligaes, o calor de hidrogenao aumenta claramente (em
valor absoluto) (de 118 para 224 ou 233 kJ/mol); ao passar dos compostos com duas
duplas ligaes para o composto com trs duplas ligaes, porm, o calor de hidrogenao
diminui (em valor absoluto) (de 224 ou 233 kJ/mol para 205 kJ/mol) ao invs de
aumentar.
Normalmente esperaramos que a hidrogenao de duas duplas fornecesse
o dobro do calor fornecido pela hidrogenao de uma dupla, e que a hidrogenao de
2.5. Compostos Aromticos
256
trs duplas fornecesse o triplo do calor fornecido pela hidrogenao de uma dupla. Isto
porque esperaramos que a hidrogenao de cada dupla fornecesse sempre a mesma
quantidade de calor, por serem reaes essencialmente idnticas. Observe o grfico da
figura 2.5.1.
ref
Energia, kJ/mol
118
118 118
233
kJ/mol
kJ/mol
224 kJ/mol
205 kJ/mol
118
118
ressonncia
Energias de
12
kJ/mol
149 kJ/mol
236
354

Figura 2.5.1. Calores de hidrogenao e energias de ressonncia
Algumas concluses de extrema utilidade podem ser retiradas deste
grfico. Observe, inicialmente, que o calor de hidrogenao do 1,4-ciclo-hexadieno est
bem prximo do esperado dobro de 118 kJ/mol, com diferena de apenas 3 kJ/mol; j o
1,3-ciclo-hexadieno est significativamente mais abaixo, sugerindo que deve ocorrer aqui
uma estabilizao por ressonncia, da ordem de 12 kJ/mol. Este valor no muito alto,
mas est de acordo com o que deveramos esperar: afinal de contas esta ressonncia
envolve formas cannicas que no so muito estveis (pois envolvem separao de cargas)
e que, portanto, devem dar apenas uma pequena contribuio para o hbrido de
ressonncia.

Esquema 2.5.1. Ressonncia em 1,3-ciclo-hexadieno
O mais surpreendente mesmo a posio do benzeno no grfico. Alm de
mostrar uma energia de ressonncia extraordinariamente grande de 149 kJ/mol, vemos
que essa energia de ressonncia acaba por posicionar o benzeno abaixo dos ciclo-
hexadienos. Isto explica a mais marcante das propriedades dos compostos aromticos, a
forte resistncia a sofrer reaes de adio, apesar de serem compostos insaturados.
De fato, falando de maneira geral, os compostos insaturados tm
tendncia a sofrer reaes de adio pois a formao de uma ligao qumica
geralmente leva o composto a um nvel de energia mais baixo, e as reaes de adio
aumentam o nmero de ligaes qumicas (quando um dos reagentes um elemento
257
monoatmico) ou substituem ligaes mais fracas por ligaes mais fortes (lembrar que a
ligao C C mais fraca do que a maioria das ligaes C X). No benzeno essa
tendncia contrariada devido ao grande valor da energia de ressonncia: ao adicionar
um reagente qualquer ao benzeno, a ressonncia deixa de ser possvel; perdendo a
estabilizao trazida pela ressonncia, o produto acaba indo para um nvel de energia mais
alto do que estava antes. Observe bem o grfico da figura 2.5.1 e veja o que acontece se
voc adicionar 1 mol de H
2
a 1 mol de benzeno, produzindo uma mistura de ciclo-
hexadienos: a energia potencial do produto fica 19 28 kJ/mol acima do nvel do
benzeno.

No se iluda com os argumentos apresentados acima: possvel fazer algumas reaes de adio ao
benzeno, porque temos que considerar a energia do conjunto substrato + reagente. Dependendo do
reagente, h um ganho lquido de energia mesmo quando o produto principal fica em nvel superior ao
substrato de partida.

Assim o benzeno, ao contrrio dos alcenos e alcinos, no reage com
soluo aquosa de KMnO
4
a frio nem com a soluo de Br
2
em CCl
4
. Reage com
hidrognio na presena de catalisadores, mas apenas em condies severas (altas
temperaturas e presses).
Fazendo o raciocnio no sentido inverso, podemos tambm compreender
por qu os compostos aromticos podem se formar com relativa facilidade a partir de
compostos no aromticos: reaes de eliminao que formem compostos aromticos
ocorrem com grande facilidade devido grande estabilizao por ressonncia adquirida
no processo. Se voc tentar preparar os compostos da figura 2.5.2, deve estar preparado
para enfrentar grandes dificuldades. Por qu?
Br
Br
Br Br
O
OH

Figura 2.5.2. Compostos cuja preparao pode ser, previsivelmente, difcil
Problema 2.5.1. Indique, para cada composto da figura 2.5.2, qual reao podemos esperar que ocorra
com relativa facilidade, e qual produto deve se formar.

Problema 2.5.2. Proponha um mtodo para fazer a transformao abaixo.
?
Naftaleno

Problema 2.5.3. Em nosso laboratrio um estudante obteve um composto com caractersticas de
aromticos ao tratar o composto abaixo com um reagente bsico. Proponha uma frmula para o produto
formado e explique o que ocorreu.
O
O
Reagente
Bsico
Composto
Aromtico

258

P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

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C
C
C
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o
o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Trimerizao de alcinos
2. Atravs de reaes de eliminao
3. Desidrogenao de compostos alifticos
HC CH 3
+
outros produtos
calor (700 C)
ou Ni(CN)
2
, (C
6
H
5
)
3
P
Br
Br
Br
Br
Br
2
KOH
metanol
+
3 H
2
Pt, Pd, Ni
+
2 H
2
S ou 2 H
2
Se
S ou Se

Esquema 2.5.2. Alguns mtodos para preparar compostos aromticos
T
T
T
r
r
r
i
i
i
m
m
m
e
e
e
r
r
r
i
i
i
z
z
z
a
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o
o

d
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a
a
a
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s

Este mtodo tem interesse muito mais terico e/ou histrico do que
prtico. Quando se passa acetileno atravs de um tubo metlico aquecido a 700 C,
formam-se pequenas quantidades de benzeno e outros produtos relacionados, em baixo
rendimento.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
+
, etc.
H
H
H
H
H
H
(700 C)
tubo metlico

Esquema 2.5.3. Trimerizao de acetileno por aquecimento
A reao pode ser feita de forma mais simples e eficiente usando certos
catalisadores de metais de transio, como nos exemplos do esquema 2.5.4.
259
HC CH + 3
Ni(CN)
2
, (C
6
H
5
)
3
P
ter
C C C
2
H
5
C
2
H
5 3
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
ter
Hg[Co(CO)
4
]
2

Esquema 2.5.4. Trimerizaes catalisadas
H muitos exemplos de reaes como essas descritos na literatura, mas seu
valor preparativo um pouco limitado, principalmente porque no h mtodos simples
que levem a resultados que se possam prever com facilidade e segurana; h muita
variao, e quem quiser usar um mtodo desses se v forado a basear-se em exemplos
bem similares para no obter resultados completamente diferente dos desejados.
A
A
A
t
t
t
r
r
r
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a
a
v
v
v
s
s
s

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d
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l
l
l
i
i
i
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
o
o
o

Quando h possibilidade de uma reao de eliminao formar um
composto aromtico, em geral este o caminho preferido, e a reao ocorre com
suavidade, sem requerer altas temperaturas ou bases muito fortes. Um exemplo bem
ilustrativo mostrado no esquema 2.5.5: normalmente, o grupo OH
muito mau grupo-

que-sai (leaving group); para eliminar grupos OH geralmente temos que usar condies
cidas, que levam protonao do grupo OH e transformam o grupo-que-sai em H
2
O
119
.
No caso particular mostrado aqui, a formao de um produto aromtico remove a
dificuldade e permite que o grupo OH seja eliminado em meio bsico, em uma
relativamente incomum eliminao 1,4.
H OH
H OH
OH
HO
OH

Esquema 2.5.5. Eliminao de OH
para formar um composto aromtico

D
D
D
e
e
e
s
s
s
i
i
i
d
d
d
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r
r
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o
o
g
g
g
e
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n
n
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o

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i
i
i
f
f
f
t
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t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Compostos alifticos que tenham possibilidade de se transformar em
aromticos por perda de hidrognio (H
2
) sofrem essa transformao com relativa
facilidade ao serem tratados com os catalisadores normais de hidrogenao (sem
hidrognio), com enxofre ou com selnio elementares.

119
Existem, no entanto, outras circunstncias em que o grupo OH pode ser eliminado como OH
; um
exemplo razoavelmente comum quando o OH est em posio a uma carbonila:
R R'
O OH
R R'
O

260
O tratamento com os catalisadores de hidrogenao (Pt, Pd, Ni, etc.)
consiste, claramente, no reverso da reao de hidrogenao: na ausncia de hidrognio, o
equilbrio deslocado no sentido da remoo de hidrognio da molcula orgnica,
especialmente se o produto formado for aromtico.
Pt
+
5 H
2
Decalina Naftaleno

Esquema 2.5.6. Desidrogenao de decalina
Um mtodo bem utilizado consiste em aquecer o composto orgnico com
enxofre ou selnio, como no exemplo do esquema 2.5.7.
Fenantreno
Se

Esquema 2.5.7. Sntese de fenantreno
Problema 2.5.4. Quando a quinona reduzida (por exemplo, com LiAlH
4
), forma-se hidroquinona.
Sabendo-se que a reduo de uma cetona normalmente produz um lcool ( como se adicionssemos
hidrognio ligao C = O, da mesma maneira que adicionamos hidrognio ligao C = C), explique o
que ocorreu aqui.
O
O
OH
OH
LiAlH
4
Quinona Hidroquinona

Sugesto: faa a reduo de apenas uma das duas cetonas e tente imaginar o que pode ocorrer com o
produto.

Problema 2.5.5. Os dois compostos no aromticos abaixo, ao serem misturados em condies
apropriadas, fornecem os dois compostos aromticos mostrados. Ser que voc consegue explicar como
ocorreu essa transformao?
+ +
O
O
OH
OH

261
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

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C
C
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m
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m
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t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Nitrao
2. Sulfonao
3. Halogenao
4. Alquilao de Friedel-Crafts
5. Acilao de Friefel-Crafts
Agente (cido de Lewis): NO
2
Agente (cido de Lewis): SO
3
ou HSO
3
Agente (cido de Lewis): X
Agente (cido de Lewis): R
Agente (cido de Lewis): RCO
Ar H + HNO
3
Ar NO
2
+ H
2
O
H
2
SO
4
Ar H + H
2
SO
4
Ar SO
3
H + H
2
O
(SO
3
)
Ar H + X
2
Ar X
+ HX
Fe
Ar H + RX
Ar R
+ HX
AlX
3
X = Cl, Br
Ar H + RCOCl
Ar CO R
+ HCl
AlCl
3
Obser v ao: no est o includas aqui r eaes muit o impor t ant es, como a r eao de
Sandmeyer , por ex emplo, que ser ex aminada em out r a opor t unidade.

Esquema 2.5.8. Algumas reaes dos compostos aromticos
Os aromticos podem sofrer vrios outros tipos de reao, mas as reaes
mais corriqueiras, apresentadas no esquema 2.5.8, so de substituio eletroflica. O
composto aromtico, nessas reaes, age como base de Lewis, propriedade que resulta da
disponibilidade dos eltrons que constituem a nuvem da ressonncia; essa
disponibilidade deve, no entanto, ser bem qualificada em nossa memria segundo dois
aspectos de grande importncia:
1. Disponvel, mas no muito. Os eltrons da nuvem no esto to
disponveis como o par de eltrons do nitrognio da amnia, por exemplo,
porque esto envolvidos no processo da ressonncia. Os compostos
262
aromticos so, em realidade, bases de Lewis fracas (mais fracas, por exemplo,
do que os alcenos) e s reagem em extenso aprecivel com cidos
relativamente fortes.
2. Adio versus Substituio. Um composto aromtico reagindo como base de
Lewis (cedendo um par de eltrons para fazer uma ligao com o cido)
constitui, claramente, uma reao de adio. At este ponto a reao
semelhante de um alceno com um cido de Lewis.
+ Y
Y
H
H
C C
H
+ Y H C C
Y
Compare:
Aromtico
Alceno

Esquema 2.5.9. Comparao entre adies em aromticos e em alcenos
Observe, porm, a grande diferena entre os dois intermedirios do
esquema 2.5.9: o intermedirio proveniente do aromtico perdeu, em relao
ao material de partida, a energia de ressonncia. Isto implica em uma maior
dificuldade para a ocorrncia da adio (requer cidos mais fortes), mas o mais
importante que muda radicalmente o curso da etapa seguinte: enquanto o
intermedirio proveniente do alceno aceita facilmente a adio de um
nuclefilo, o intermedirio proveniente do aromtico prefere expulsar um
grupo-que-sai eletroflico para recuperar a energia de ressonncia.
H C C
Y
Y
H
H
+ Z
H C C
Y Z
Alceno
Aromtico
Y
+ H
Produto de substituio
Produto de adio

Esquema 2.5.10. Seqncia da comparao
Assim, enquanto os alcenos do normalmente reaes de adio, os
aromticos do reaes de substituio cujo mecanismo consiste de adio seguida de
eliminao.
S
S
S
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u
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m
m
m
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t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Todas as reaes do esquema 2.5.8 pertencem a essa categoria, e todas
ocorrem por mecanismo estritamente semelhante: um cido de Lewis positivo ou neutro
(dos exemplos dados aqui, apenas o SO
3
neutro) adiciona-se ao anel aromtico,
263
formando um intermedirio instvel que em seguida perde H
+
e torna-se novamente
aromtico.
+ NO
2
NO
2
H
H
H
NO
2

Esquema 2.5.11. Substituio eletroflica em aromticos
conveniente, porm, estudar as vrias reaes separadamente, para
examinar como so gerados os cidos de Lewis envolvidos, e para fazer algumas
comparaes.
N
N
N
i
i
i
t
t
t
r
r
r
a
a
a
o
o
o

Compostos aromticos de reatividade mdia exigem, para a nitrao, uma
mistura de cidos ntrico e sulfrico, ambos concentrados
120
. Nesta mistura de cidos
ocorre o equilbrio mostrado no esquema 2.5.12.
HNO
3 +
2 H
2
SO
4
NO
2 +
H
3
O
+
2 HSO
4

Esquema 2.5.12. Formao de NO
2
+

Nesta reao o cido ntrico est agindo como base, e o cido sulfrico
como cido.

Problema 2.5.6. Escreva a frmula do cido ntrico como HONO
2
e tente explicar como a formao do
NO
2
+
.

Problema 2.5.7. cido ntrico concentrado (sem H
2
SO
4
) tambm produz NO
2
+
; neste caso, uma molcula
de cido ntrico reage como base e outra molcula reage como cido. Escreva as equaes
correspondentes.

Substratos aromticos menos reativos podem requerer uso de cido ntrico
fumegante, e os mais reativos podem reagir com cidos diludos.
Um ponto importante que nitrocompostos aromticos formados neste
tipo de reao podem ser explosivos! (Considere, por exemplo, o trinitrotolueno, TNT) .
A purificao dos produtos, principalmente a destilao, precisa ser feita com muito
cuidado, porque os produtos poli-nitrados (os mais perigosos) so menos volteis e
tendem a se concentrar no balo de destilao, podendo provocar exploses no final.
Uma reao secundria que freqentemente acompanha a nitrao a
oxidao. O cido ntrico tem considervel poder oxidante e oxida muitos compostos
orgnicos; com certos substratos aromticos a oxidao to importante que torna
impraticvel a nitrao simples com cido ntrico.
S
S
S
u
u
u
l
l
l
f
f
f
o
o
o
n
n
n
a
a
a
o
o
o

A sulfonao dos compostos aromticos menos reativos exige o uso de
cido sulfrico fumegante (contendo excesso de SO
3
), e a fica fcil imaginar que o cido
de Lewis ativo o prprio SO
3
. Mas mesmo no caso do cido sulfrico concentrado

120
Existem outros reagentes capazes de fazer nitrao em aromticos, como NO
2
+
BF
4
, N
2
O
5
em CCl
4
,
etc., mas no vamos examinar esses casos.
264
normal, que suficiente para sulfonar o tolueno, por exemplo, h evidncia de que o
agente sulfonante o SO
3
.
CH
3
+
H
2
SO
4 +
H
2
O
CH
3
SO
3
H
Tolueno
cido p-tolueno-sulfnico
ou TsOH
(98 %)

Esquema 2.5.13. Sulfonao do tolueno
Alguns autores, no entanto, defendem que em cido sulfrico
concentrado o agente sulfonante o HSO
3
+
.

Problema 2.5.8. Escreva equaes que expliquem a formao de SO
3
e a formao de HSO
3
+
em cido
sulfrico concentrado.

Um mecanismo razovel para a sulfonao com SO
3
apresentado no
esquema 2.5.14. Estude-o detalhadamente.
S
O
O
O
S
O
O
O H
H
S
O
O
OH H
H
S
O
O
OH
H H

Esquema 2.5.14. Sulfonao com SO
3
Ser que voc consegue imaginar sozinho um mecanismo para a
sulfonao com HSO
3
+
?
A sulfonao, ao contrrio da maioria das outras substituies
eletroflicas em aromticos, francamente reversvel. (Ser que isto quer dizer que a
diferena de energia entre reagentes e produtos menor, no caso da sulfonao, do que na
maioria das outras substituies eletroflicas? Este um bom momento para dar uma
outra olhadinha no captulo 1.4 ou no?).
Esta caracterstica tem vrias conseqncias. Vejamos alguns exemplos.
1. Reaes como a apresentada no esquema 2.5.13 (sulfonao do tolueno)
devem ser executadas em condies que permitam a remoo de gua do meio
reacional para deslocar o equilbrio no sentido da formao do produto. Isto
se consegue, por exemplo, refluxando a mistura de tolueno e cido sulfrico,
fazendo o lquido que retorna passar por um separador de gua (Dean-Stark).
2. Produtos sulfonados podem ser usados como material de partida para outras
reaes de substituio (em que o grupo-que-sai pode ser HSO
3
+
ou H
+
), para
evitar certos problemas. Como exemplo, considere a nitrao do fenol para
formar cido pcrico: nitrao direta resulta em muita oxidao e baixo
rendimento; pode-se, ento, fazer uma sulfonao do fenol e depois nitrar o
produto, obtendo rendimentos bem melhores.
265
OH OH
SO
3
H
SO
3
H
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
Fenol
cido pcrico
(2,4,6-trinitrofenol)

Esquema 2.5.15. Nitrao indireta do fenol
3. A sulfonao do naftaleno d resultados diferentes conforme a temperatura
utilizada. Veja no esquema 2.5.16.
+
SO
3
H
SO
3
H
H
2
SO
4
Naftaleno
cido
-naftaleno-sulfnico
cido
-naftaleno-sulfnico

Composio do produto
Temperatura de reao
Ismero Ismero
80 C principal secundrio
160 C secundrio principal
Esquema 2.5.16. Sulfonao do naftaleno
A explicao para isso um pouco longa, mas no fundo simples, e
muito importante como exemplo para a compreenso de vrias reaes qumicas. Ocorre
que o ismero mais estvel (tem menor contedo de energia potencial) do que o
ismero
121
. Em uma mistura reacional em equilbrio, portanto, temos maior
quantidade do ismero (mais estvel). Chamamos isso de controle termodinmico: a
proporo entre os produtos formados controlada termodinamicamente, isto , pela
estabilidade relativa dos produtos. Isto o que acontece a 160 C.
Quando fazemos a reao a 80 C, porm, as velocidades das reaes
diretas so razoveis, mas as velocidades das reaes inversas (que tm maior energia de
ativao) so muito baixas: como conseqncia, levaria muito tempo para a mistura
reacional atingir o estado de equilbrio. Normalmente interrompemos a reao aps uma
satisfatria converso de materiais de partida em produtos; neste ponto o sistema est
ainda muito longe do equilbrio, e a proporo dos produtos reflete a diferena entre as
energias de ativao para a formao de cada um deles. Chamamos isso de controle
cintico, ou seja, a proporo dos produtos controlada pela diferena de velocidade
com que cada um deles se forma.

121
A diferena no muito grande. Em um clculo aproximado feito rapidamente no programa de
computador PCModel, encontramos 36,49 kcal/mol para o ismero e 35,82 kcal/mol para o ismero ;
a diferena de 0,67 kcal/mol, equivalente a 2,8 kJ/mol. Esta diferena pode parecer-lhe excessivamente
pequena, mas na verdade implicaria numa proporo de 70 % do para 30 % do a 160 C.
266
+
H
2
SO
4
+ H
2
O
SO
3
H
+ H
2
O
SO
3
H
Energia
Coordenada da reao
: produto formado mais rapidamente
(menor energia de ativao)
principal no controle cintico
: produto mais estvel
principal no controle termodinmico

Figura 2.5.2. Controle cintico e termodinmico
Para nos sentirmos realmente esclarecidos sobre este assunto, falta
responder duas perguntas que j devem ter se insinuado em seus raciocnios:
1. Por qu o ismero mais estvel do que o ? Observe a figura 2.5.3. O
grupo SO
3
H um grupo relativamente grande e tem interaes repulsivas com
seus vizinhos na molcula, interaes estas que elevam o nvel de energia
potencial da molcula (congestionamento estrico). Na figura foram
assinalados os grupos que produzem as interaes mais significativas: voc
pode ver que o ismero tem uma interao a mais, aquela com o grupo
(hidrognio) assinalado em vermelho.
C
S
S
ismero
ismero
O O
OH
OH
O
O
H
H
H
H

Figura 2.5.3. Congestionamento estrico em cada ismero
2. Por qu o ismero forma-se mais rapidamente? Aqui precisaramos
considerar as energias dos estados de transio. Mas como os intermedirios
so carboctions (de energia prxima do estado de transio), podemos fazer,
como temos feito para outros carboctions, a aproximao razovel de
examinar as energias dos carboctions. O ataque posio produz um
carboction que um hbrido das formas cannicas apresentadas na figura
2.5.4.
267
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
H
H
H H

Figura 2.5.4. Formas cannicas resultantes de adio em
Na figura 2.5.5 esto as formas cannicas do carboction que resulta da
adio de SO
3
na posio do naftaleno.
SO
3
H
H
SO
3
H
H
SO
3
H
H
SO
3
H
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
H
H
H
H

Figura 2.5.5. Formas cannicas resultantes de adio em
Talvez voc ache proveitoso, neste ponto, dar uma outra olhada na seo
Mesomerismo ou ressonncia efeito mesomrico do captulo 1.4,
especialmente nos princpios numerados que aparecem no final da seo. O
hbrido mais estvel quando tem maior nmero de formas cannicas
razoveis ou quando suas formas cannicas so mais estveis. As figuras
anteriores mostram que o hbrido resultante da adio em mais estvel
segundo ambos esses critrios: o nmero bvio, mas a diferena maior pelo
nmero de formas cannicas especialmente estveis porque preservam um
anel aromtico. Observe as formas cannicas assinaladas em cor diferente nas
figuras: elas tm um anel com um sexteto aromtico intocado, e devem
portanto desfrutar de uma energia de estabilizao por ressonncia semelhante
do benzeno (149 kJ/mol). A concluso , obviamente, que a adio em
produz um carboction intermedirio mais estvel (e, supostamente, um
estado de transio mais estvel, resultando em menor energia de ativao).

268
Observao 1. s vezes os estudantes tm grande dificuldade para desenhar as formas cannicas, porque
no conseguem visualizar o deslocamento dos eltrons que converte uma forma em outra. Uma maneira
de melhorar isto desenhar setas curvas indicando o deslocamento dos eltrons, por exemplo:
H
SO
3
H
SO
3
H

Figura 2.5.6. Formas cannicas e setas curvas
Temos evitado de fazer setas curvas em nossas figuras porque, quando h mais de duas formas
cannicas, as setas na forma central tendem a confundir o estudante, porque ele no sabe se elas se
referem transformao na forma da direita ou da esquerda:
H
SO
3
H
SO
3
H
H
SO
3
H

Figura 2.5.7. Setas curvas em um conjunto de trs formas cannicas
Este problema se torna particularmente agudo quando uma mesma forma cannica pode se
transformar em trs outras (veja figura 2.5.4).
O estudante deve, para se familiarizar com esses processos, treinar exaustivamente escrevendo
duas formas cannicas de cada vez, e colocando as setas curvas que indicam o deslocamento dos eltrons
que converte cada uma das formas na outra (como na figura 2.5.6).

Observao 2. As formas cannicas dos carboctions apresentadas nas figuras 2.5.4 e 2.5.5 foram feitas
considerando a adio de SO
3
forma cannica A do naftaleno (figura 2.5.8).
Adio Adio
A B

Figura 2.5.8. Duas formas cannicas do naftaleno
Experimente fazer a adio forma cannica B do naftaleno e veja se os resultados so
diferentes.
H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

Apesar de a primeira etapa da halogenao de aromticos ser muito
semelhante correspondente etapa da halogenao de alcenos (ataque de um X
+
a um
orbital ), os halognios normalmente no reagem com os aromticos na ausncia de
algum cido de Lewis que possa servir como catalisador.
No caso dos alcenos, uma pequena polarizao da ligao XX (que pode
at ser induzida pelos eltrons do prprio orbital ) j basta para o ataque eficiente. No
caso dos aromticos requer-se uma carga mais bem definida, como a que se forma ao
tratar cloro com AlCl
3
, por exemplo.
Cl
2 +
AlCl
3
AlCl
4 + Cl

Esquema 2.5.17. Papel do cido de Lewis na halogenao
Naturalmente, para evitar misturas, seria necessrio usar AlBr
3
quando se
faz uma bromao. muito mais fcil, porm, adicionar apenas um pequeno pedao de
269
arame de ferro ao meio reacional: o ferro reagir com o halognio formando um pouco
de FeX
3
que funcionar otimamente como catalisador.
2 Fe +
3 Br
2
2 FeBr
3
FeBr
3 +
Br
2
FeBr
4 + Br
Br +
H
Br
H
Br
H
Bromobenzeno

Esquema 2.5.18. Bromao do benzeno
instrutivo examinar a reao de cloro com tolueno, que d resultados
bem diferentes conforme a maneira que se realiza a reao. No escuro, e na presena de
catalisadores cidos (de Lewis), ocorre clorao no anel aromtico, como temos
examinado com outros exemplos.
CH
3
+
Cl
2
CH
3
CH
3
+
Cl
Cl
FeCl
3
Escuro

Esquema 2.5.19. Clorao de tolueno no escuro, com FeCl
3

Na presena de luz
122
, no entanto, a formao de radicais de cloro muda o
curso da reao. Voc se lembra que j discutimos que os radicais benzlicos so muito
estveis, no? Os radicais Cl
encontram grande facilidade de remover um hidrognio do

CH
3
do tolueno, formando um radical benzlico, que prossegue fazendo as outras etapas
normais da halogenao radicalar dos alcanos.
Cl
2 2 Cl
luz
Cl +
CH
3
HCl +
CH
2
Radical benzlico
muito estvel
CH
2
+
Cl
2
CH
2
Cl
+ Cl

Esquema 2.5.20. Clorao do tolueno na presena de luz

Problema 2.5.9. Desenhe as estruturas de ressonncia do radical benzilo e descubra por qu ele muito
estvel.

No apenas o tolueno, mas qualquer alquil-benzeno tem esse tipo de
comportamento. Na presena de luz clorada a posio benzlica da cadeia lateral.

122
Pode ser a luz solar direta, ou mesmo de uma lmpada de tungstnio comum de 100 W.
270
Alqui-benzeno
+
Cl
2
luz
escuro
FeCl
3
Clorao da
cadeia lateral
(posio benzlica, principalmente)
Clorao do
anel aromtico

Figura 2.5.9. Clorao de alquil-benzenos
A
A
A
l
l
l
q
q
q
u
u
u
i
i
i
l
l
l
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

F
F
F
r
r
r
i
i
i
e
e
e
d
d
d
e
e
e
l
l
l
-
-
-
C
C
C
r
r
r
a
a
a
f
f
f
t
t
t
s
s
s
1
1
1
2
2
2
3
3
3

Esta reao,
apesar da enorme impor-
tncia histrica e da gran-
de aplicao industrial,
tem pequeno valor prepa-
rativo para trabalhos co-
muns de laboratrio. Isto
porque, como veremos lo-
go adiante, a alquilao de
Friedel-Crafts tende a gerar
misturas de produtos poli-
alquilados, o que muito
inconveniente nas prepa-
raes laboratoriais.
Temos, no entanto, que examin-la para compreender os problemas e
saber como contorn-los.
O cido de Lewis na alquilao de Friedel-Crafts normalmente um
carboction. Em alguns casos no chega a se formar um carboction totalmente livre, mas
sempre um carbono deficiente de eltrons que inicia a reao. Geralmente a reao
descrita como a reao de um haleto de alquilo com aromticos, na presena de AlCl
3
.
R Cl +
AlCl
3 R +
AlCl
4
R +
R
H
H
AlCl
4
AlCl
3
+ HCl
R

Esquema 2.5.21. Alquilao de Friedel-Crafts
No entanto, qualquer conjunto de reagentes capaz de gerar carboctions
pode ser utilizado, como no exemplo mostrado no esquema 2.5.22.

123
Charles Friedel (1832-1899), qumico francs, e James Mason Crafts (1839-1917), engenheiro de
minas norte-americano, trabalhavam juntos em Paris quando descobriram esta reao. Sua primeira
comunicao data de 17 de junho de 1877.

271
+
H
3
PO
4

Esquema 2.5.22. Uso de olefina + H
+
para gerar carboction

Problema 2.5.10. Como se explica que uma mistura de benzeno, cloreto de n-propilo (CH
3
CH
2
CH
2
Cl) e
AlCl
3
d origem formao de isopropil-benzeno? Com base em sua resposta, sugira qual produto se
deve esperar das reaes abaixo:
Br
Br
a)
b)
+
+
+
+
AlCl
3
AlCl
3

Problema 2.5.11. Que produto devemos esperar da reao entre benzeno, terc-butanol e H
2
SO
4
? Explique.

A
A
A
c
c
c
i
i
i
l
l
l
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

F
F
F
r
r
r
i
i
i
e
e
e
d
d
d
e
e
e
l
l
l
-
-
-
C
C
C
r
r
r
a
a
a
f
f
f
t
t
t
s
s
s

Ao contrrio da alquilao, a acilao de Friedel-Crafts tem grande valor
preparativo para laboratrio.
Trata-se de reao muito semelhante, onde utilizamos um cloreto de
acilo
124
ao invs de cloreto de alquilo. Pode-se tambm usar um anidrido de cido. Forma-
se aqui um tipo de carboction que ainda no vimos, um aclio, R C O
+
. Apesar de
poder parecer-lhe um pouco estranho, trata-se de um carboction excepcionalmente
estvel, pois estabilizado por ressonncia e a forma cannica apresentada acima tem, na
verdade, todos os tomos com seus octetos eletrnicos completos.
R C
O
Cl
+
AlCl
3
AlCl
4 +
R C
O
R C O
R C O C R
O O
+
AlCl
3
AlCl
3
OCOR
+ R C O
+
R C O
R
O O
H
H
H

Esquema 2.5.23. Acilao de Friedel-Crafts

Problema 2.5.12. Compare o on aclio com o carboction obtido a partir de um gem-diol (esquema
1.4.21, captulo 1.4) e com o carboction que ocorre no tautomerismo ceto-enlico (esquema 2.4.23,
captulo 2.4). Alguma semelhana?

Na prxima seo veremos por qu esta reao to valiosa para os
qumicos interessados em preparar produtos aromticos.

124
Tambm se pode dizer cloreto de acila. Alguns autores usam cloreto de cido, mas este nome no
muito apropriado.
272
O
O
O
r
r
r
i
i
i
e
e
e
n
n
n
t
t
t
a
a
a
o
o
o

e
e
e

r
r
r
e
e
e
a
a
a
t
t
t
i
i
i
v
v
v
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e

Estes dois aspectos tm extraordinria importncia nas reaes de
substituio eletroflica em aromticos. Estudamos os dois na mesma seo porque eles
esto fortemente ligados um ao outro, como voc logo perceber.
A reatividade
125
de um composto aromtico varia enormemente conforme
as substituies existentes no anel aromtico (tomamos sempre o hidrognio como
referncia; qualquer grupo diferente de hidrognio considerado um substituinte, ou
uma substituio). O tolueno e o fenol so muito mais reativos do que o benzeno,
enquanto que o nitrobenzeno e o cido benzico so bem menos reativos do que o
benzeno. A velocidade de bromao do tolueno 605 vezes maior do que a velocidade de
bromao do benzeno (mas a velocidade de nitrao apenas 23 vezes maior; preciso
um pouco de cautela ao avaliar o significado desses dados numricos). Para avaliar a
diferena de reatividade que existe entre os vrios aromticos, considere que a nitrao
pode exigir, para compostos menos reativos, uma mistura em partes mais ou menos iguais
de cido ntrico a 100 % e cido sulfrico concentrado; em contraste, para os compostos
mais reativos, suficiente um cido ntrico aquoso a 40 %.
Quando j existe um substituinte no anel benznico, o grupo que
acrescentamos na reao de substituio eletroflica tem trs posies diferentes para
entrar: em orto (1,2), em meta (1,3) ou em para (1,4) com relao ao substituinte existente.
O estudo da existncia ou no de uma preferncia por algumas dessas posies relativas
o que chamamos de orientao.
Naturalmente voc percebe que as questes sobre orientao e reatividade
existem tambm para anis contendo mais do que um substituinte; em geral, esses
problemas tendem a se tornar mais complexos com o aumento do nmero de
substituintes. Por agora, vamos examinar apenas os casos de um nico substituinte.
Conforme o efeito que tenham sobre a reatividade, dividimos os
substituintes em dois grupos:
1. Ativantes (aumentam a reatividade em relao ao H).
Exemplos: R, OR, NR
2
, Ar, NHAc
2. Desativantes (diminuem a reatividade em relao ao H).
Exemplos: NO
2
, CN, COOH, CHO, NR
3
+
, Hal
E como que esses grupos promovem ativao ou desativao do anel
aromtico? Nada de novo aqui. A primeira etapa da substituio eletroflica em
aromticos uma adio que produz um carboction, e a etapa determinante da
velocidade (a etapa mais lenta); j nos acostumamos a pensar que a formao de um
carboction geralmente tanto mais rpida quanto mais estvel for o carboction; pois o
efeito desses grupos consiste exatamente em estabilizar ou desestabilizar o carboction,
seja por efeito indutivo ou mesomrico.

125
Dizemos que um composto mais reativo quando a reao com ele ocorre a uma velocidade maior;
costume tambm dizer que a reao aqui mais fcil, ou que ocorre mais facilmente.
273
E
H
H
E
H
H
estabiliza o carboction
ativante
Grupo G
C
captor
deseestabiliza o carboction
desativante
+ E
+ E
G
D
G
C
G
D
G
C
Grupo G
D
doador

Esquema 2.5.24. Efeito de substituinte captor ou doador de eltrons
O efeito do grupo G, no entanto, tem grande diferena de intensidade
conforme sua posio com relao ao carboction, e a que entra a questo da
orientao.
Inicialmente, vamos examinar o carboction com mais detalhe. A
ressonncia, que sempre possvel nesses casos, estabiliza o carboction por espalhamento
da carga eltrica. Quando examinamos as vrias formas cannicas possveis, no entanto,
verificamos que a carga positiva est preferencialmente localizada em determinados
carbonos do anel.
E
H
H
E
H
E
H
C
C
C
H
H
H
E
H
H
H
H
H
+
+
+

Figura 2.5.10. Localizao da carga positiva
Examinando a figura 2.5.10 voc v que a carga positiva se localiza
principalmente nos trs carbonos do anel aromtico que esto em posio orto ou para
em relao ao carbono onde entrou o eletrfilo. de se esperar, portanto, que tanto
grupos ativantes como grupos desativantes tenham efeito mais pronunciado quando se
localizam num desses trs carbonos. O resultado disso curioso:
Grupos ativantes so geralmente orto-para dirigentes.
Grupos desativantes so geralmente meta dirigentes.
Entre os grupos comuns, apenas os halognios constituem exceo
relevante para essas regras, por razes que veremos logo adiante.
As regras se explicam da seguinte forma:
1. Grupos ativantes: so ativantes porque so doadores; seu efeito de ativao
maior quando o eletrfilo entra nas posies orto ou para; ento o grupo dirige
a substituio preferencialmente para essas posies.
274
G
D
G
D
G
D
E
+
E
+
E
+
G
D
G
D
G
D
H
E
H
E
H
E
G
D
G
D
G
D
H
E
H
E
H
E
G
D
G
D
G
D
H
E
H
E
H
E
orto
meta
para
grande
estabilizao
Pequena
estabilizao
grande
estabilizao

Esquema 2.5.25. Grupo orto-para dirigente
2. Grupos desativantes. So desativantes porque so captores; seu efeito de
desativao maior quando o eletrfilo entra nas posies orto ou para; ento
o grupo dirige a substituio preferencialmente para a posio meta.
G
C
G
C
G
C
E
+
E
+
E
+
G
C
G
C
G
C
H
E
H
E
H
E
G
C
G
C
G
C
H
E
H
E
H
E
G
C
G
C
G
C
H
E
H
E
H
E
orto
meta
para
grande
desestabilizao
Pequena
desestabilizao
grande
desestabilizao

Esquema 2.5.26. Grupo meta dirigente
No h realmente exceo para essas regras. O que ocorre que os termos
doador e captor so um pouco vagos, porque existem dois efeitos de grande importncia (o
efeito indutivo e o efeito mesomrico) e h casos em que o grupo em questo pode ser
captor indutivo e, ao mesmo tempo, doador mesomrico; o efeito global desses grupos
com relao ativao e orientao pode ento ficar um pouco confuso. Mas vamos
repetir o que j dissemos: dos grupos comuns, apenas os halognios caem nesta categoria
confusa.
Vamos agora examinar rapidamente alguns desses grupos de forma
individual.

275
Grupos alquilo. So doadores indutivos e tambm estabilizam carboctions
por hiperconjugao. Ativam moderadamente e so orto-para dirigentes.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
HNO
3
H
2
SO
4
40 C
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
60 C
95 % HNO
3
H
2
SO
4
90 C
Principal

Esquema 2.5.27. Orientao de grupos alquilo
Grupos OH e OR. Apesar de serem captores indutivos, so doadores
mesomricos e o efeito mesomrico muito superior ao indutivo. Ativam
fortemente e so orto-para dirigentes.
OR
H E
OR
H E
OR
H E
etc.
OH OH OH
+
HNO
3
NO
2
NO
2
56 % 44 %
cerca de 1000 vezes mais rpida
do que a nitrao do benzeno
OCH
3
OCH
3
Br
2
Br
CH
3
COOH
90 %
No precisa FeBr
3

Esquema 2.5.28. Orientao de grupos OH e OR
Grupos amino NH
2
, NHR, NR
2
. Como os grupos OH e OR, so
doadores mesomricos e captores indutivos, resultando em forte efeito doador
global. Ativam fortemente e so orto-para dirigentes. No entanto, h um
truque aqui: as aminas so fortemente bsicas, e s apresentam efeito de
ativao quando as condies para substituio eletroflica no forem muito
cidas; em grande parte dos casos essas condies so cidas, e a amina
transformada em sal de amnio, que tem efeito contrrio ( desativante e
meta dirigente). Compare os exemplos a seguir.
276
NH
2
NH
3
HNO
3
H
2
SO
4
NH
2
NO
2
NH
2
NHCOCH
3
HNO
3
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
NO
2
CH
3
CO
2
H
25 C

Esquema 2.5.29. Orientao de grupos amino
Grupos arilo, Ar. Seu efeito de ressonncia muito forte. So ativantes e
orto-para dirigentes.
CH
3
COCl
AlCl
3
C
O
CH
3

Esquema 2.5.30. Orientao de grupos arilo
Problema 2.5.13. Faa as formas cannicas do intermedirio para este caso (simbolize o grupo COCH
3

como Y ou E para ficar mais fcil).
Grupo nitro, NO
2
. Este grupo captor tanto indutivo como mesomrico.
Tem efeito desativante e meta dirigente.
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
Ressonncia no nitrobenzeno:
Exemplo de substituio eletroflica:
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+ +
87 % 7 % 1 %
HNO
3
(95 %)
H
2
SO
4

Esquema 2.5.31. Orientao de grupo nitro (NO
2
)
Grupos CN, COOH, COR, CHO. So todos semelhantes uns aos
outros, e so desativantes e meta dirigentes. Seu efeito principal mesomrico,
e o exemplo mostrado para o cido benzico ilustrativo.
277
C
O HO
C
O HO
C
O HO
C
O HO
CO
2
H CO
2
H
NO
2
HNO
3
100 C

Esquema 2.5.32. Orientao de grupo COOH
Halognios. Os halognios tm efeito indutivo captor e efeito mesomrico
(no to forte como o do oxignio ou nitrognio) doador. Isto leva a um
resultado que parece contraditrio: o halognio desativante (devido ao forte
efeito indutivo) mas orto-para dirigente (porque o efeito mesomrico, mesmo
no sendo to grande, estabiliza melhor o intermedirio correspondente a
esses casos).
Cl Cl Cl Cl
NO
2
NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
+ +
69 % 30 % 1 %
Velocidade desta nitrao 1/30 da velocidade de nitrao do benzeno!
Cl Cl
H NO
2
H
NO
2
Grupo entrando em meta no
permite este tipo de
estabilizao por ressonncia

Esquema 2.5.33. Orientao de halognios
Observe a figura 2.5.11. Os nmeros indicam velocidades relativas e
podero dar a voc uma idia razovel da magnitude de alguns desses efeitos que
estivemos mencionando.
CH
3
Cl
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
42
2,5
58
42
2,5
0,029
0,009
0,137
0,029
0,009

Figura 2.5.11. Velocidades relativas para a nitrao
278
F
F
F
r
r
r
i
i
i
e
e
e
d
d
d
e
e
e
l
l
l
-
-
-
C
C
C
r
r
r
a
a
a
f
f
f
t
t
t
s
s
s
:
:
:

u
u
u
s
s
s
a
a
a
r
r
r

a
a
a
l
l
l
q
q
q
u
u
u
i
i
i
l
l
l
a
a
a
o
o
o

o
o
o
u
u
u

u
u
u
s
s
s
a
a
a
r
r
r

a
a
a
c
c
c
i
i
i
l
l
l
a
a
a
o
o
o
?
?
?

O problema com a alquilao de Friedel-Crafts pode agora ficar claro para
voc: que a alquilao introduz um grupo ativante; o produto da reao, portanto,
mais reativo do que o material de partida. A conseqncia bvia: logo que se formar
uma quantidade razovel de produto, o agente alquilante preferir fazer a reao com o
produto (que mais reativo do que o material de partida ainda presente), conduzindo
formao de misturas de produtos poli-alquilados (pois quanto maior o nmero de
grupos alquilo que entram, mais reativo fica o produto).
Assim a alquilao de Friedel-Crafts s realmente conveniente para as
indstrias qumicas. Nas indstrias, pode-se facilmente recorrer ao expediente de usar
apenas 1 2 % de agente alquilante, transformando apenas 1 2 % do material de
partida (a no ocorre poli-alquilao, pois a probabilidade de o agente alquilante
encontrar uma molcula do produto para reagir bem pequena) e depois separar o
produto, reutilizando o material de partida que no reagiu.
J com a acilao ocorre justamente o contrrio: o grupo que
introduzido no anel desativante, por isso no ocorre nenhuma poli-acilao.
+
CH
3
CH
2
Produtos poli-alquilados
Mais reativo
do que o benzeno
+
CH
3
CO
Menos reativo
do que o benzeno
O

Esquema 2.5.34. Alquilao versus acilao de Friedel-Crafts
Como podemos fazer muitas transformaes em cetonas, podemos
geralmente obter o produto que desejvamos de uma hipottica alquilao de Friedel-
Crafts da seguinte forma: fazemos uma acilao de Friedel-Crafts e depois transformamos
o produto obtido no grupo alquilo que desejvamos.
CH
3
CH
2
Cl
mas no d bom resultado;
CH
3
COCl
O
AlCl
3
AlCl
3
Reduo de
Clemmensen
Desejado:
Fazemos:

Esquema 2.5.35. Contornando o problema da alquilao

279
S
S
S
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e

d
d
d
e
e
e

c
c
c
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s

a
a
a
r
r
r
o
o
o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Quando queremos obter um composto aromtico substitudo de uma
certa maneira, somos obrigados a considerar todos os aspectos j discutidos (e ainda
vrios outros) para decidir como obter o material desejado.
Se quisermos, por exemplo, obter o cido m-nitrobenzico, podemos fazer
a nitrao do cido benzico. Mas e se quisermos o cido p-nitrobenzico? Na verdade
relativamente simples: fazemos a nitrao do tolueno e depois oxidamos o p-nitrotolueno
a cido benzico.
126

CO
2
H CO
2
H
CH
3
CH
3
CO
2
H
NO
2
NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4

Esquema 2.5.36. Sntese de cidos m- e p-nitrobenzicos
Mas e se desejarmos o cido o-nitrobenzico? Voc j percebeu que os
grupos orto-para dirigentes na verdade produzem geralmente bem mais produtos para-
substitudos do que orto-substitudos (possivelmente devido a efeitos estricos); como
sintetizar um produto orto-substitudo ento?
Aqui voc precisaria se lembrar que a sulfonao facilmente reversvel.
Podemos ento usar a sulfonao para bloquear a posio para e depois removemos o
grupo SO
3
H. Observe detalhadamente o esquema 2.5.37.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
COOH
HNO
3
H
2
SO
4 concentrado
H
2
SO
4
SO
3
H SO
3
H
NO
2
NO
2
NO
2
H
2
SO
4
a 50 %
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4

Esquema 2.5.37. Sntese de cido o-nitrobenzico
Em casos mais simples, a inverso da ordem das reaes pode levar ao
produto desejado. Compare as reaes do esquema 2.5.38.

126
claro que voc no poderia pensar nesta soluo sem ter conhecimento a respeito da oxidao das
cadeias laterais dos compostos aromtico-alifticos.
280
HNO
3
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
Cl
2
FeCl
3
Cl
2
FeCl
3
Cl Cl
NO
2
NO
2
NO
2
Cl

Esquema 2.5.38. Inverso de ordem das reaes
H, naturalmente, muitas outras possibilidades. A reao de Sandmeyer,
por exemplo, que examinaremos aps estudarmos as aminas, uma ferramenta de grande
versatilidade para a sntese de compostos aromticos.
A
A
A
n
n
n
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
o
o
o
s
s
s

C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s

A
A
A
r
r
r
o
o
o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Testes de alcenos negativos
2. Reao de Friedel-Crafts com clorofrmio
*
1.1. No descoram a soluo de Br
2
em CCl
4
1.2. No descoram a soluo de KMnO
4
a frio
+
AlCl
3
3 ArH CHCl
3
Ar
3
CH
+
3 HCl
Ar
3
CH + Ar
3
C +
R RH
Ction
fortemente
colorido R = CHCl
2
, ArCHCl , etc.

Esquema 2.5.39. Anlise dos compostos aromticos
Alm das reaes anteriormente discutidas (certa falta de reatividade com
solues diludas de KMnO
4
e solues de Br
2
em CCl
4
, por exemplo), os compostos
aromticos podem sofrer fcil alquilao de Friedel-Crafts com clorofrmio para gerar
ctions fortemente coloridos. H, porm, compostos alifticos que podem dar alguma
colorao neste teste, mas geralmente so cores fracas. O teste deve ser feito dissolvendo o
composto aromtico em clorofrmio em um tubo de ensaio e adicionando AlCl
3
de
forma a que a maior parte do slido branco fique nas paredes do tubo. Inclinando o tubo
para molhar o slido, podemos ver a cor na soluo e tambm no slido anteriormente
branco.
Algumas cores caractersticas esto mostradas na tabela a seguir, mas
naturalmente voc deve estar consciente de que muitas variaes so possveis. As cores
da tabela servem apenas como indicativo genrico muito vago.
281
Tabela 2.5.2. Cores obtidas na reao com CHCl
3
/AlCl
3

C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o

C
C
C
o
o
o
r
r
r

Benzeno e seus homlogos Vermelho a alaranjado
Naftaleno Azul
Fenantreno Vermelho escuro, prpura
Antraceno Verde

Os principais mtodos de anlise de aromticos usados hoje em dia so,
como para os demais compostos orgnicos, espectroscpicos e espectromtricos.
Problemas
1. Faa uma previso do resultado (produto principal) para cada uma das reaes a seguir.
COCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
0 C
(a)
NHCOCH
3
CH
3
COBr
AlBr
3
CS
2
, 0 C
(b)
CH
3
CH
3
COCl
AlCl
3
(c)
AlCl
3
(d)
CH
2
CH
2
COCl
(e)
O
O
HNO
3
H
2
SO
4

2. Explique o que aconteceu na reao esquematizada a seguir.
+
Br
2
Br
+ HBr +
AlBr
3

3. Proponha snteses para os seguintes compostos, utilizando benzeno ou tolueno como materiais de
partida.
CH
3
NO
2
Cl
Cl
SO
3
H
Br
SO
3
H
Br
CO
2
H
Br
CO
2
H
Cl
CH
3
O

4. A reao do halofrmio, que estudaremos oportunamente, consiste em oxidar uma metil-cetona com
NaOCl para obter um cido carboxlico, como esquematizado a seguir.
RCOCH
3
RCO
2
H
+ CHCl
3
NaOCl
H
2
O

Sabendo disto, proponha um mtodo para fazer a transformao abaixo.
CO
2
H

5. Que produto principal se deveria esperar das seguintes reaes?
282
+ O
O
O
AlCl
3
+
CH
3
COCl
AlCl
3
H
3
C
COCl
AlCl
3
(a)
(b)
(c)
0 C

6. Complete o esquema, escrevendo as frmulas dos produtos de cada etapa.
H
3
C
O
O
O
AlCl
3
+
Reduo
de
Clemmensen

7. Proponha uma explicao para a reao a seguir.
O O
CH
3
CH
3
O
O
O
CH
3
CH
3
O
O
H
2
SO
4
conc.

8. Quando se tenta usar steres (RCO
2
R ), ao invs de cloretos de acilo ou anidridos, para fazer uma
acilao de Friedel-Crafts, geralmente se obtm uma mistura complexa de produtos acilados e alquilados.
Por qu ser isso?

9. Proponha um mecanismo para a clivagem cida de um cido sulfnico, como mostrada no exemplo.
NH
2
O
2
N NO
2
SO
3
H
H
2
SO
4
a 60 %
refluxo
NH
2
O
2
N NO
2

10. Baseado em sua resposta ao problema anterior, responda:
(a) Por qu o composto a seguir no reage?
Br
O
2
N NO
2
SO
3
H
H
2
SO
4
a 60 %
refluxo
No reage

(b) Qual deve ser o produto da reao abaixo? (D deutrio, istopo do hidrognio,
2
H).
CH
3
+
D
2
SO
4
/ D
2
O

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

2
2
2
.
.
.
6
6
6

l
l
l
c
c
c
o
o
o
o
o
o
i
i
i
s
s
s
,
,
,

F
F
F
e
e
e
n
n
n
i
i
i
s
s
s

e
e
e

t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s

O grupo OH o grupo funcional dos lcoois e dos fenis. Os teres so
os compostos de frmula ROR, ArOR, ArOAr. Veja na figura 2.6.1 a comparao
das estruturas desses compostos com a da gua.
H O
H
R O
H
Ar O
H
(Ar)R O
R(Ar)
O
gua
lcool
Fenol
ter

Figura 2.6.1. Comparao de estruturas moleculares
Problema 2.6.1. Qual a hibridizao do oxignio em cada uma das estruturas da figura 2.6.1?

Todos esses compostos tm, em comum, um oxignio com dois pares de
eltrons que pode funcionar como base de Lewis, conforme mostrado no esquema 2.6.1.
O
+ H
O H
O
+ BF
3
O BF
3
O
+
O C C

Esquema 2.6.1. Reaes de gua, lcoois, fenis ou teres como bases
O produto de adio formado nessas reaes , muitas vezes, instvel; o
que vai acontecer posteriormente com o produto depende de muitos fatores, incluindo a
estrutura do material de partida e a composio do meio reacional.
2.6. lcoois, Fenis e teres
284
H, porm, um aspecto em que os teres so diferentes de todos os outros:
os teres no tm hidrognio ligado a oxignio. Este um ponto muito importante
porque a ligao OH fortemente polarizada, o que confere um certo carter cido ao
hidrognio (ele pode sair como H
+
com relativa facilidade); os teres, portanto, so os
nicos desses compostos que no podem apresentar este tipo de reao cida.
127

H O H HO + H pK
a
= 15,7
R O H RO + H pK
a
16 20
Ar O H ArO + H pK
a
8 11
(Ar)R O R(Ar)
No tem H cido
gua
lcool
Fenol
ter
(desta ordem de pK
a
)

Esquema 2.6.2. Acidez de gua, lcoois, fenis e teres
J discutimos anteriormente essa questo de pK
a
: pK
a
menor significa que
o composto mais cido, e composto mais cido significa que o equilbrio (como escrito
no esquema 2.6.2) est mais deslocado para a direita.
Os lcoois so menos cidos do que a gua, porque o efeito indutivo
doador do grupo R (em relao ao hidrognio) desestabiliza o nion RO
(em relao a
HO
), deslocando um pouco o equilbrio para a esquerda (veja uma discusso melhor

deste assunto um pouco adiante).
E por qual razo os fenis so bem mais cidos?
Deve-se isso a uma considervel estabilizao do nion ArO
conseqente
do espalhamento (disperso) da carga eltrica por efeito da ressonncia.
O O O
O O

Esquema 2.6.3. Espalhamento da carga eltrica por ressonncia
Problema 2.6.2. Antes de continuar sua leitura (e sem dar uma olhadinha marota na tabela adiante) tente
decidir qual composto deve ser mais cido: o fenol ou o p-clorofenol?
Naturalmente, espera-se que substituintes no anel aromtico tenham
influncia pronunciada na estabilidade do nion e, conseqentemente, na acidez dos
fenis substitudos.
A tabela a seguir d alguns exemplos.
128

127
Naturalmente os teres tm hidrognios com acidez similar dos alcanos, pelo menos. O que estamos
afirmando aqui que os teres no tm hidrognio com acidez comparvel dos lcoois ou fenis.
128
Como ocorre com as energias de ligao, os valores de pK
a
tambm costumam variar bastante quando
se consultam diferentes fontes. No estranhe se encontrar, em outros textos, valores um pouco diferentes
dos dados aqui.
285
Tabela 2.6.1. Valores de pK
a
de alguns fenis
C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o

F
F
F
r
r
r
m
m
m
u
u
u
l
l
l
a
a
a

p
p
p
K
K
K
a
a
a

gua H
2
O 15,7
Fenol
OH

9,9
o-Cresol
o-Metilfenol
OH
CH
3

10,2
m-Cresol
m-Metilfenol
OH
CH
3

10,0
p-Cresol
p-Metilfenol
OH
CH
3

10,2
o-Clorofenol
OH
Cl

8,1
m- Clorofenol
OH
Cl

8,8
p- Clorofenol
OH
Cl

8,2
o-Nitrofenol
OH
NO
2

7,2
m- Nitrofenol
OH
NO
2

8,3
p- Nitrofenol
OH
NO
2

7,2
2,4-Dinitrofenol
OH
NO
2
NO
2

4,0
2,4,6-
Trinitrofenol
(cido pcrico)
OH
NO
2
O
2
N
NO
2

0,3

Problema 2.6.3. Procure explicar por qu o m-nitrofenol tem acidez menor do que os ismeros orto ou
para.

286

Os lcoois tambm tm acidez dependente da estrutura. Na tabela 2.6.2
foram coletados alguns valores ilustrativos.
a
de alguns lcoois
C
C
C
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
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p
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K
K
K
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a
a

gua HOH 15,7
Metanol C OH
H
H
H

16,6
Etanol C OH
H
H
H
3
C

16,8
Isopropanol C OH
CH
3
H
H
3
C

17,2
t-Butanol
C OH
CH
3
CH
3
H
3
C

19,2
2-Cloroetanol C OH
H
H
C
H
H
Cl

12,9

Os valores desta tabela so para solues aquosas. Vemos que aumentando
o nmero de substituintes alqulicos, o pK
a
aumenta (a acidez diminui), o que estaria de
acordo com a interpretao de que substituintes alqulicos tm efeito indutivo doador.
129

129
H, no entanto, sria controvrsia sobre este ponto porque em fase gasosa o efeito dos grupos R parece
ser contrrio. Devemos encarar essas justificativas com moderao. O efeito de um grupo alquilo nas
reaes de substituio eletroflica em aromticos certamente o efeito de um grupo doador. Mas pode
ser que em outras circunstncias ele possa estabilizar cargas negativas por disperso, ou de outra maneira,
dando a impresso de ser um grupo captor.
Note bem, no entanto, que a contradio s aparece em fase gasosa. Em soluo o resultado
mesmo como se o grupo R fosse doador. A controvrsia ganha fora apenas porque as pessoas, para
justificar o resultado em fase gasosa, entendem que a ordem de acidez em soluo resulta de efeitos do
solvente, e no do efeito indutivo dos grupos alquilo.
O efeito do solvente seria a maior facilidade para solvatar os ons menores (como o OH
, ou o
CH
3
O
), diminuindo a fora dessas bases pequenas bem solvatadas. O volumoso on t-BuO
, muito
grande, seria pouco solvatado e, conseqentemente, estaria livre para agir e apareceria como uma base
muito mais forte.
287
P
P
P
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s

1. A partir de alcenos
2. A partir de haletos de alquilo
3. A partir de compostos carbonlicos (aldedos, cetonas, steres)
1.1. Por adio de gua
1.2. Por oxidao
3.1. Por reduo
3.2. Sntese de Grignard
3.3. Condensao aldlica
j Direta
j Oximercurao - desmercurao
j Hidroborao - oxidao
j Com KMnO
4
a frio (glicis)
j Epoxidao / hidrlise (glicis)
j Com cidos hipo-halosos (cloridrinas)
R X + OH R OH + X
C O C
H
OH
LiAlH
4
NaBH
4
ou outros
C O C
R
OH
RMgX
C O C
R
R
OH R'O
RMgX
C O
+
C C
O
C C C
O OH

Esquema 2.6.4. Alguns mtodos de preparao de lcoois
A
A
A

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s

Os alcenos podem ser uma tima fonte para a preparao de lcoois, tanto
na indstria como no laboratrio. J examinamos todas essas reaes quando estudamos
os alcenos, e voc deve refrescar sua memria dando uma outra olhada no captulo 2.3.
288
A
A
A

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h
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o

Os haletos de alquilo podem sofrer substituio nucleoflica, com o on
OH
(proveniente de hidrxidos de sdio, potssio, etc.) agindo como nuclefilo e

substituindo o halognio na molcula orgnica.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
+ NaOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
+ NaBr

Esquema 2.6.5. Substituio nucleoflica em haleto de alquilo
O mecanismo deste tipo de reao pode ser unimolecular (S
N
1) ou
bimolecular (S
N
2), dependendo da estrutura do haleto de alquilo, do meio reacional
(solvente), etc. Estudaremos alguns desses aspectos oportunamente.
O mais importante aqui outro ponto: como voc estava lendo
atentamente os pargrafos anteriores, certamente j percebeu uma aparente contradio.
No captulo 2.3 dissemos que o tratamento de haletos de alquilo com hidrxido de
potssio resulta na formao de um alceno (reao de eliminao); como que agora os
mesmos reagentes formam um lcool ao invs de alceno?
No fique aflito, a qumica orgnica no fluida nem inconstante, e voc
no vai precisar aprender a decidir qual produto se forma numa reao considerando em
qual captulo est a reao.
Ocorre que a maioria das reaes orgnicas tem mesmo reaes
concorrentes, que podem se dar com os mesmos reagentes, e o resultado que h uma
competio entre as vrias reaes possveis.
No caso, trata-se da competio entre reao de substituio e reao de
eliminao. As razes para isso so, realmente, bastante simples e evidentes.
Compostos orgnicos tm geralmente molculas constitudas de vrios
tomos, com complexa distribuio eletrnica. Quando tratamos uma molcula orgnica
com uma base de Lewis como o on hidrxido (OH
), a base pode atacar qualquer um

dos centros cidos (centros comparativamente deficientes de eltrons, ou centros onde a
densidade eletrnica menor) que existam na molcula. No caso de um haleto de alquilo,
tanto o carbono (onde est o halognio) como o hidrognio (do carbono vizinho) so
centros deficientes de eltrons (devido polarizao induzida pelo eletronegativo
halognio).
C
H
C
Hal
H
OH
C C
H
C C
OH H
H
Eliminao
Substituio

Esquema 2.6.6. Competio entre eliminao e substituio
As vrias possibilidades que existem para ocorrncia das reaes orgnicas
tendem a nos confundir, deixando-nos inseguros e dificultando o aprendizado. por isso
que normalmente no apresentamos todas as possibilidades de uma vez, mas vamos
progredindo aos poucos, em doses homeopticas. Geralmente mais fcil aprender assim,
mas temos tambm aspectos negativos envolvidos aqui.

289
P
P
P
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a
a
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n
n
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:
:
:

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g
g
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r
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s
s
s
s
s
o
o
o

Observe, por exemplo, o esquema 2.6.6: se voc estiver se esforando para
compreender a qumica orgnica, pode muito bem sair-se com a seguinte dvida: por qu o hidrognio
marcado em vermelho cido, e o hidrognio em preto no ? De fato, seria um contra-senso e estaria em
contradio com afirmativas que fizemos anteriormente (est lembrado dos di-haletos que do alcinos?).
O hidrognio em preto na realidade cido, mas para retir-lo formaremos um intermedirio de energia
muito maior, um carbeno, o que torna a reao mais difcil e exige, normalmente, bases mais fortes.
C
Hal
C
representa um orbital vazio
carbeno
KOBu
t
B
H

Esquema 2.6.7. Formao de carbeno
Por este exemplo voc v que as simplificaes feitas com a inteno de no confundir
os raciocnios podem ter, muitas vezes, o efeito exatamente oposto.
Na realidade, para compreender bem este assunto voc tem que considerar, antes de
tudo, os diferentes significados que pode ter a expresso centro cido. Quando falamos da acidez de um
lcool ou fenol, estamos nos referindo a um hidrognio que pode efetivamente ser retirado como H
+
,
deixando um nion relativamente estvel que tem existncia real.
R(Ar) OH + OH R(Ar) O +
H
2
O

Esquema 2.6.8. Acidez de um lcool ou fenol
O tratamento de um haleto de alquilo com NaOH, porm, no produz nenhuma entidade
qumica similar a RO
em quantidade aprecivel; todas as entidades que poderiam ser produzidas aqui

tm contedo muito alto de energia, ou so impossveis (como aquela que tem um carbono pentavalente).
C C
Hal
H
C C
Hal
C C
Hal
OH H H
H
Carbono pentavalente!!

Figura 2.6.2. Produtos que seriam obtidos em hipotticas reaes cido-base
Os centros mencionados so relativamente cidos por serem deficientes de eltrons (e
por isso atraem as bases), mas na verdade eles s podem reagir com bases porque outras transformaes
simultneas levam a estados de transio relativamente estveis, e, finalmente, a produtos estveis. Uma
transformao que ocorre em todos os casos a ruptura da ligao carbono-halognio.
C C
Hal
H H
C C
Hal
OH H
C C
Hal
H H
C C C C
OH H
H C C
H
HO

H
Eliminao Substituio Eliminao
H
OH
Alceno lcool Carbeno

Esquema 2.6.9. Forma mais correta de apresentar essas reaes cido-base
290
Nos dois primeiros casos do esquema 2.6.9 so produzidas substncias estveis, mas no
terceiro caso produzido um intermedirio muito reativo, um carbeno; no difcil imaginar que o estado
de transio para produzir este carbeno tem energia muito alta, e por isso essa reao normalmente no
compete com as outras duas. Mesmo que voc possa achar que o hidrognio ligado ao carbono do
haleto mais cido (mais deficiente em eltrons) do que o hidrognio ligado ao carbono , ele
normalmente no sai porque no h outras transformaes possveis que levem a um estado de transio
relativamente estvel. De fato, eliminaes normalmente so feitas apenas com substratos (como o
CHCl
3
) que no podem sofrer eliminao , e geralmente se requer uma base bem forte e volumosa
(como o KOBu
t
), para evitar a competio com a substituio.
Isto pode, talvez, ficar mais claro se voc pensar nas mesmas reaes como se
estivessem ocorrendo no como conseqncia da ao de uma base, mas iniciando-se por uma sada
espontnea (ou estimulada por um cido de Lewis, no importa) do haleto. Se o haleto sair com o par de
eltrons da ligao, deixar o carboction; quais das reaes do esquema 2.6.10 voc acha que o
carboction poderia preferir fazer?
C C
H H
C C
H H
C C
H H
C C
C C
H H
C C
H
H
OH
Carbeno
+ H
2
O
+ H
2
O
HO
OH
OH

Esquema 2.6.10. Reaes hipotticas de um carboction

Mas, voltando de nossa digresso, a questo que se apresenta
naturalmente aqui : quando que ocorre eliminao e quando que ocorre
substituio? A resposta complicada porque o problema pode ter muitas facetas
diferentes.
Mais tarde faremos um estudo mais detalhado dos mecanismos das
reaes e poderemos compreender melhor vrios aspectos. Por ora, considere apenas que
substituies nucleoflicas em haletos ocorrem mais facilmente com haletos menos
substitudos; haletos mais substitudos (principalmente os tercirios) tendem a dar mais
produtos de eliminao.
Bases relativamente diludas e na presena de gua favorecem substituio;
bases mais concentradas e na ausncia de (muita) gua (como KOH em etanol) favorecem
eliminao.
A
A
A

p
p
p
a
a
a
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l
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c
c
c
o
o
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s
s
s

Compostos carbonlicos so aqueles que contm o grupo funcional C=O,
denominado carbonila. Contendo um carbono sp
2
ligado a oxignio sp
2
, este grupo se
291
caracteriza por ter uma ligao fortemente polarizada, devido maior eletronegatividade
do oxignio.

Figura 2.6.3. O grupo carbonila
A facilidade com que a ligao se polariza faz com que o carbono possa
aceitar facilmente a adio de um nuclefilo, ou base de Lewis. Estas so as reaes que
do origem a lcoois.
Nas redues podemos empregar hidretos metlicos como o hidreto de
alumnio e ltio (ou tetra-hidretoaluminato de ltio), LiAlH
4
, ou o boro-hidreto de sdio,
NaBH
4
, que so reagentes capazes de transferir hidretos (H
) para substratos que os

possam receber.
H Al
H
H
H C O
Li
H C O + Li + AlH
3

Esquema 2.6.11. Reduo com LiAlH
4

Tanto o Li
+
como o AlH
3
so cidos de Lewis que podem se combinar
com o O
do produto orgnico. A reao pode prosseguir, utilizando os demais

hidrognios ligados ao alumnio (estando o alumnio ligado ao O
do composto
orgnico). Quando, no final da reao, adicionamos gua ao meio, o alcxido se
transforma finalmente em lcool.
C O
H
G
H
2
O
C OH
H
G = Li ou AlZ
3
Li
+

Esquema 2.6.12. Hidrlise do alcxido intermedirio
A sntese de Grignard e a condensao aldlica so reaes muito
similares, em que o nuclefilo agora um grupo R.
292
C O
R
MgX
R C OMgX R C OH
C O
C
C
C C O
O
C
O
H
2
O
H
2
O
C C OH C
O

Esquema 2.6.13. Sntese de Grignard e condensao aldlica
Na condensao aldlica o nuclefilo um enolato, um nion tambm
gerado a partir de um composto carbonlico, que deixaremos para estudar melhor no
captulo 2.8.
Ao contrrio do que ocorre na reduo, a sntese de Grignard e a
condensao aldlica resultam em aumento da cadeia carbnica, o que um ponto
essencial para se fazer sntese orgnica (preparao de molculas maiores ou mais
complicadas a partir de molculas menores ou mais simples).
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s
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r
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s
s
s

Os steres no so exatamente compostos carbonlicos porque, apesar de
tambm possurem o grupo C=O, tm um grupo OR ligado ao carbono carbonlico que
modifica bastante suas propriedades.
Para as reaes que estamos estudando aqui, porm, as diferenas so
menos relevantes do que as semelhanas, e vamos neste momento incorporar os steres
como compostos carbonlicos.
A diferena fundamental que os steres apresentam que eles tm um
grupo OR, que apresenta razovel tendncia para sair das molculas dos intermedirios;
o produto da primeira adio, portanto, costuma perder OR
formando um aldedo ou
cetona, que pode reagir novamente.
C
RO
O
R
MgX
R C
OR
OMgX R C
R
OH
1) RMgX
C
R
O
2) H
2
O
C
RO
O
H
H C
OR
O H C
H
OH
1) H
C
H
O
2) H
2
O

Esquema 2.6.14. Reao de steres com hidretos e reagentes de Grignard
Problema 2.6.4. Seria correto dizer que a reduo de steres produz somente lcoois primrios? E a
reduo de aldedos e cetonas, que tipos de lcoois podem produzir?

Problema 2.6.5. Que tipo de lcool (primrio, secundrio ou tercirio) pode produzir a sntese de Grignard
com: a) aldedo frmico (H
2
C=O); (b) outros aldedos; (c) cetonas; (d) steres? Existe alguma diferena
entre os lcoois obtidos em (c) e em (d)?

Problema 2.6.6. Existe algum ster que possa produzir lcoois secundrios quando tratado com reagentes
de Grignard?

293

P
P
P
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r
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F
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s

1. Obteno industrial
2. Hidrlise de sais de diaznio
3. Fuso de sulfonatos com KOH / NaOH
1.1. Extrao do alcatro de hulha
1.2. Vrios processos sintticos (Hock-Lang, Raschig-Hooker, etc.)
Ar N
2
+
H
2
O
Ar OH + H + N
2
CH
3
SO
3
K
CH
3
OK
CH
3
OH
KOH
300 C
H
3
O

Esquema 2.6.15. Alguns mtodos de preparao de fenis
O
O
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l
l
l

Uma parte considervel dos fenis produzidos industrialmente obtida
por simples extrao e separao. O alcatro de hulha uma das fontes do fenol e dos
cresis.
Mas h tambm muitos processos sintticos utilizados; alguns so
idnticos aos que tambm usamos nos laboratrios, mas vrios outros usam recursos que
somente na indstria se conseguem obter com relativa facilidade.
Por alguma razo no muito evidente, os estudantes tm forte
tendncia a ignorar um aspecto fundamental da reao de um reagente de Grignard
com steres: o fato de que o produto intermedirio produzido, uma cetona, mais
reativa do que o ster; como resultado, no conseguimos obter cetonas ao reagir
RMgX com steres: o produto um lcool tercirio, resultante da adio de DOIS
equivalentes de RMgX ao ster original.
R' C
O
OR''
+
2 RMgX R' C
R
R
OH
R' C
O
R
e no !!

294
O prprio fenol, o mais simples dos fenis, adquiriu extrema importncia
como matria prima para vrios polmeros, como as resinas de fenol-formaldedo, e
tambm (aps vrias transformaes qumicas, passando por ciclo-hexanol, etc.) para
polmeros do tipo Nylon. Grandes quantidades de fenol so requeridas pela indstria, e o
processo mais utilizado o desenvolvido por H. Hock e S. Lang em 1944. Consiste em
oxidao de cumeno com ar na presena de catalisador para produzir o hidroperxido do
cumeno, que depois clivado com catalisadores cidos para dar origem a fenol e acetona,
principalmente.
OH
OOH
+
O
Cumeno Hidroperxido
do cumeno
Fenol Acetona
O
2
catalisador
H
3
O

Esquema 2.6.16. Preparao industrial de fenol (Hock-Lang)
Tema para reflexo: o mecanismo de formao de hidroperxidos por reao com oxignio do ar envolve
a formao de um radical no carbono onde vai entrar o grupo OOH. Voc v alguma razo para se
utilizar cumeno (e no, por exemplo, tolueno) neste mtodo de preparao industrial de fenol? Observe a
clivagem do hidroperxido representada no esquema 2.6.17, e imagine esta reao sendo conduzida com
o hidroperxido do tolueno. Voc v mais alguma razo para usar cumeno neste mtodo?

O mecanismo da clivagem do hidroperxido relativamente simples,
envolvendo migrao do grupo fenilo para o oxignio deficiente de eltrons.
O OH O OH
2
O
H
H
2
O
O

Esquema 2.6.17. Mecanismo da clivagem cida
Faa sozinho os passos seguintes da clivagem: adio de gua ao
carboction (forma-se um hemiacetal?) e demais etapas. Se tiver dificuldades, reveja as
discusses sobre gem-diis, on aclio, equilbrio ceto-enlico, etc. (onde mesmo que
esto essas discusses?).

Problema 2.6.7. Sugira um mtodo para a preparao industrial de cumeno a partir de benzeno.

Problema 2.6.8. Na preparao industrial de fenol por este processo, formam-se quantidades pequenas de
metanol e acetofenona. Sugira um mecanismo para explicar a formao desses produtos secundrios.
OOH
H
3
O
OH
+
O
+
CH
3
OH
+
O
Fenol Acetona Metanol Acetofenona
Produtos principais
Produtos secundrios

Tente tambm explicar por qu os produtos principais so fenol e acetona, e no metanol e
acetofenona.

295
H
H
H
i
i
i
d
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o
o

Sais de diaznio so compostos relativamente instveis obtidos por
tratamento de aminas aromticas primrias (isto , aminas que tm a frmula ArNH
2
)
com nitrito de sdio e cido mineral forte (HCl ou H
2
SO
4
).
Mais tarde examinaremos essa reao em mais detalhes. Por ora, considere
principalmente que os sais de diaznio devem ser preparados a temperaturas baixas
(banho de gelo) e devem ser usados imediatamente aps sua preparao.
Ar N N
Ar NH
2 +
NaNO
2 + HCl Cl + NaCl +
2 H
2
O
Amina
aromtica primria
Sal de diaznio

Esquema 2.6.18. Preparao de sal de diaznio
Os sais de diaznio podem sofrer muitas transformaes diferentes, mas a
que nos interessa agora a hidrlise, reao do sal de diaznio com gua. Como o sal de
diaznio normalmente preparado j em soluo aquosa, em princpio bastaria
abandonar a soluo que o produto se hidrolisaria com o tempo. No entanto, se fizermos
isso, boa parte do fenol formado reagir com o sal de diaznio ainda presente, fazendo
uma reao de acoplamento, e perderemos muito produto. Para minimizar essa reao
secundria indesejada, aps fazer o sal de diaznio, aquece-se a soluo a 50 C para
promover rpida hidrlise ou, melhor ainda, verte-se lentamente a soluo de sal de
diaznio sobre gua quente.
Ar N N Cl +
H
2
O
Ar OH +
N
2 + H + X
50 - 100 C

Esquema 2.6.19. Hidrlise de sal de diaznio
F
F
F
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H
H
H

/
/
/

N
N
N
a
a
a
O
O
O
H
H
H

Realizada pela primeira vez por Wurtz e Kekul em 1867, esta reao
um pouco drstica (utiliza temperaturas muito altas e condies fortemente bsicas) mas
muito til para fazer fenis de estrutura relativamente simples. No primeiro collective
volume de Organic Syntheses, por exemplo, h uma preparao de p-cresol por este
processo.
CH
3
SO
3
Na
+ KOH
CH
3
OH
+ NaKSO
3
300 - 330 C
p-Tolueno-sulfonato de sdio p-Cresol

Esquema 2.6.20. Preparao de p-cresol
Problema 2.6.9. Para fazer a reao do esquema 2.6.20, uma mistura de hidrxido de sdio e hidrxido de
potssio aquecida at fundir-se, agitada, e o sal adicionado aos poucos. Essas bases fortes, aquecidas
at perto de 300 C, atacam fortemente o vidro e o destroem rapidamente, de forma que a reao no pode
em hiptese alguma ser feita em recipiente de vidro; o procedimento citado recomenda o uso de uma
panela de ferro. (a) Voc acha que poderia usar uma panela de alumnio, que mais comum? (b)
preciso controlar constantemente a temperatura da mistura reacional; como voc faria isso? Mergulharia
um termmetro na mistura?
296

P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
o
o
o
s
s
s

t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s

1. Desidratao de lcoois
2. Sntese de Williamson
3. Alcoximercurao - desmercurao
2 R OH R O R +
H
2
O
H
2
SO
4
R(Ar)ONa
+ R'X R(Ar) O R' + NaX
R' no pode ser tercirio
ter "simtrico"
C C C C
OR
HgOAc
C C
OR
H
Hg(OAc)
2
ROH
NaBH
4

Esquema 2.6.21. Alguns mtodos de preparao de teres
D
D
D
e
e
e
s
s
s
i
i
i
d
d
d
r
r
r
a
a
a
t
t
t
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a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

l
l
l
c
c
c
o
o
o
o
o
o
i
i
i
s
s
s

Temos aqui outro exemplo de aparente contradio, mas que resulta do
fato de existirem reaes concorrentes. Voc deve se lembrar que a desidratao de
lcoois produzia alcenos, segundo afirmado no captulo de alcenos. E agora aqui estamos
afirmando que a desidratao de lcoois produz teres.
Na verdade, j abordamos alguns desses aspectos anteriormente. Consulte
o captulo 1.4, especialmente o esquema 1.4.3 e o problema 1.4.4.
J compreendeu? Tudo se resume a um problema de reaes concorrentes.
Ao adicionar cido sulfrico a um lcool como o etanol ocorre instantaneamente uma
protonao do lcool; se aquecermos essa mistura, o lcool protonado tender a perder
gua (a est a desidratao), formando o carboction; o carboction, agora, poder se
estabilizar perdendo H
+
(e formando etileno) ou reagindo com outra molcula de lcool
(formando ter).
CH
3
CH
2
OH CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
CH
2
= CH
2
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
+ H
H
H
2
O
+ H
2
O
+ CH
3
CH
2
OH
H
+ H
H
+ H
CH
3
CH
2
OH
Alceno
ter

Esquema 2.6.22. Desidratao de lcoois
Torne a ler a soluo do problema 1.4.4. luz do esquema 2.6.22, parece-
lhe agora natural que menos cido sulfrico (e, portanto, maior concentrao de lcool)
297
resulte principalmente em ter, enquanto que mais cido sulfrico (e, portanto, menor
concentrao de lcool) resulte principalmente em alceno? Se isto ainda no lhe parece
muito claro, repasse os pargrafos anteriores.
Evidentemente voc j percebeu que a aplicao deste mtodo para
preparar teres assimtricos (em que os dois grupos R ligados ao oxignio so diferentes
um do outro) deve, em geral, ser evitada porque pode levar a misturas de trs teres
diferentes. Mas este certamente o mtodo mais prtico de obter teres simtricos
simples como ter dimetlico, ter dietlico, ter di-isoproplico, etc.
S
S
S
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e

d
d
d
e
e
e

W
W
W
i
i
i
l
l
l
l
l
l
i
i
i
a
a
a
m
m
m
s
s
s
o
o
o
n
n
n

Williamson
130
na verdade
descobriu esta reao enquanto tentava
descobrir qual a verdadeira estrutura dos
lcoois e dos teres; naquele tempo (1850) era
bem difcil medir massas molares, e havia
dvidas se a molcula do etanol era C
2
H
6
O ou
C
4
H
12
O
2
. Williamson esclareceu essa questo e
fica difcil dizer hoje se o ponto mais
importante de seu trabalho foi esse
esclarecimento ou a descoberta de um mtodo
para preparar teres.
O mtodo de Williamson
consiste em fazer um alcoolato (ou alcxido)
por reao de um lcool com um metal reativo
como sdio ou potssio, e tratamento desse
alcoolato com um haleto de alquilo. Produz-se
uma reao de substituio nucleoflica com
formao de um ter.
R O H + Na R O Na +
H
2
R O Na + R' X R O R' + NaX

Esquema 2.6.23. Sntese de Williamson
No ficamos mais limitados a teres simtricos; a sntese de Williamson
pode facilmente ser conduzida com R diferente de R.
Mas adquirimos outra limitao: a substituio nucleoflica no vai bem
com haletos em carbono muito substitudo; R (do esquema 2.6.23) deve ser CH
3
ou
primrio, para os melhores resultados. Com haletos secundrios ficamos em uma situao
intermediria, e com haletos tercirios obtemos apenas produtos de eliminao.

130
Alexander William Williamson (1824 1904), cientista ingls que estudou inicialmente medicina,
tornando-se depois professor de qumica na University College em Londres. Descobriu a estrutura dos
lcoois e dos teres, classificou compostos orgnicos com base em sua estrutura, e formulou o conceito de
equilbrio dinmico de uma reao qumica.

298
Problema 2.6.10. Para preparar ter metil-terc-butlico (CH
3
O C(CH
3
)
3
) voc faria uma reao de
metxido de sdio (CH
3
ONa) com cloreto de terc-butilo (Cl C(CH
3
)
3
)? Justifique sua resposta e, se
ela for negativa, proponha uma alternativa vivel.

Problema 2.6.11. O ter mencionado no problema anterior largamente utilizado pela indstria como
aditivo para melhorar as qualidades da gasolina (conhecido como MTBE, do nome em ingls Methyl-
tert-butyl ether). Para esta finalidade, o mtodo de Williamson seria muito caro. Voc acha que, neste
caso especfico, este ter poderia ser preparado a partir dos lcoois, apesar de no ser simtrico?

A
A
A
l
l
l
c
c
c
o
o
o
x
x
x
i
i
i
m
m
m
e
e
e
r
r
r
c
c
c
u
u
u
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
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e
e
s
s
s
m
m
m
e
e
e
r
r
r
c
c
c
u
u
u
r
r
r
a
a
a
o
o
o

Este processo essencialmente idntico oximercurao / desmercurao
que estudamos na hidratao de alcenos, com a diferena que agora usamos um lcool
como solvente e nuclefilo, ao invs da gua.
Hg
OAc
C C
OCH
3
HgOAc
O
H
CH
3
Hg(OAc)
2
CH
3
OH
CH
3
OH
NaBH
4

Esquema 2.6.24. Alcoximercurao desmercurao
Medite um pouco sobre a questo da orientao, quando a olefina no for
simtrica. Volte a examinar a reao de oximercurao no captulo 2.3, em especial os
esquemas 2.3.15 e 2.3.16.

Problema 2.6.12. Perxidos, R OOR, podem ser considerados como anlogos dos teres, e
hidroperxidos, R OOH, como anlogos dos lcoois. Imagine um mtodo para preparar o perxido
abaixo, dispondo dos materiais de partida indicados direita.
O C(CH
3
)
3
O
(CH
3
)
3
C OOH
Perxido desejado
Estireno
(feniletileno, vinilbenzeno)
hidroperxido de terc-butilo

299

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

l
l
l
c
c
c
o
o
o
o
o
o
i
i
i
s
s
s

1. Formao de alcoolatos, ou alcxidos
2. Formao de haletos de alquilo
3. Desidratao
R O H
4. Esterificao
5. Oxidao
+ Na R O Na +
H
2
Tambm com outros metais: Li, K, Mg, etc.
R O H +
C
4
H
9
Li
R O Li +
C
4
H
10
R O H + HX R X +
H
2
O
3 R O H + PX
3
3 R X +
H
3
PO
3
C C
H
OH
C C C C
H
O C C
H
Alceno ter
H
2
SO
4
+
R O H +
R' CO
2
H
R' C
O
OR
+
H
2
O
R CH
2
OH
R COOH
R CH
2
OH
R CHO
R C
H
OH
R' R C
O
R'
K
2
Cr
2
O
7
H
PCC
K
2
Cr
2
O
7
H
H
2
SO
4

Esquema 2.6.25. Algumas reaes dos lcoois
H vrias maneiras diferentes de classificar as reaes dos lcoois para
obter um conjunto compreensvel. No vamos ficar discutindo detalhes, mas vamos aqui
fazer uma pequena reclassificao em relao ao esquema 2.6.25, para ajud-lo a
compreender alguns aspectos e para servir como exemplo para que voc possa fazer sua
prpria classificao, seguindo seu prprio padro de pensamento.
Analogamente gua, os lcoois podem, em suas reaes, agir como
cidos ou como bases. As reaes dos lcoois que nos interessam, no entanto, raramente
300
so reaes de uma nica etapa: aps a reao inicial como cido ou como base, quase
sempre h uma reao posterior envolvida no processo.
1. Como cido. o hidrognio ligado ao oxignio do lcool que cido. Reao
do lcool com uma base forte como butil-ltio ou amideto de sdio (NaNH
2
),
assim como reao com metais reativos (principalmente os alcalinos) resultam
na formao de alcoolatos, tambm chamados alcxidos.
CH
3
OH
+
C
4
H
9
Li CH
3
OLi
+
C
4
H
10
(CH
3
)
3
C OH
+ K (CH
3
)
3
C OK
+
H
2
Metanolato de ltio
Metxido de ltio
terc-Butanolato de potssio
terc-Butxido de potssio
Metanol
terc-Butanol

Esquema 2.6.26. Formao de alcoolatos (alcxidos)
Esses alcoolatos so produtos slidos relativamente estveis se mantidos na
ausncia de gua. Faa sozinho a equao da reao de um alcxido com gua.
Podemos preparar alcxidos para us-los como bases em outras reaes
orgnicas, mas em geral no os queremos como produtos finais.

Problema 2.6.13. Examine a tabela 2.6.2 e procure ordenar os lcoois CH
3
OH, primrios, secundrios e
tercirios de acordo com sua reatividade diante de metais alcalinos. Qual metal mais reativo, o sdio ou
o potssio? Diante de suas respostas, voc consegue explicar por qu geralmente fazemos, no laboratrio,
etxido de sdio e terc-butxido de potssio?

2. Como base. um dos pares de eltrons no ligantes do oxignio que age
como base. O produto em geral no estvel, devendo sofrer alguma
transformao posterior para se estabilizar. Essa transformao posterior pode
ser simples perda de H
+
ou pode envolver a ruptura da ligao carbono-
oxignio, com perda de gua ou outra molcula.
R OH + R'
R O
H
R'
R O R'
H
Carboction ter
R OH + R' C
OH
OH
C
OH
HO
OH
R
R' C
O
OR
H H
2
O
cido carboxlico
protonado
ster
R OH + R' C
O
Cl
C
O
HO
Cl
R
R' C
O
OR
Cloreto de acilo
ster
HCl

Esquema 2.6.27. Reaes como bases, seguidas de perda de H
+

301
S
O
R OH R OH
2
R Alceno
ter
R X
Haleto de alquilo
Carboction
H
H
2
O H
R' OH
X
R OH + PX
3
O H
PX
2
+ X R X + PX
2
OH R
Continua at transformar PX
2
OH em P(OH)
3
R OH + SOCl
2
+ H + Cl R Cl + SO
2
+ HCl R O S Cl

Esquema 2.6.28. Reaes como base, seguidas de ruptura da ligao C O
Observe atentamente as reaes apresentadas nos esquemas 2.6.27 e
2.6.28. Pode-se dizer que voc j conhecia uma boa parte delas e que a maioria das
desconhecidas pode ser facilmente relacionada com as conhecidas, no?
O
O
O
x
x
x
i
i
i
d
d
d
a
a
a
o
o
o

A oxidao dos lcoois, porm, requer uma anlise um pouco mais
detalhada. A oxidao envolve a formao inicial de um ster inorgnico do lcool (um
ster de um cido inorgnico como o cido crmico, H
2
CrO
4
); o resduo cido contm
um metal (os mais comuns so cromo e mangans) que pode ser facilmente reduzido, e
neste processo o lcool oxidado.
2 Cr
2
O
7
+
7 R
2
CHOH
+ 14 H
+
7 R
2
C = O
+ 4 Cr
3+
+ 14 H
2
O
2 MnO
4
+
5 R
2
CHOH
+ 6 H
+
5 R
2
C = O
+ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O
2 MnO
4
+
3 R
2
CHOH
+ 2 OH
3 R
2
C = O
+ 2 MnO
2
+ 2 H
2
O

Esquema 2.6.29. Equaes gerais para oxidao de lcool secundrio
As equaes do esquema 2.6.29 representam apenas o resultado global
final. Durante a oxidao acontecem muitas reaes diferentes, em um sistema muito
complexo porque esses metais tm vrios nmeros de oxidao possveis; uma das formas
pode oxidar o composto orgnico ou pode oxidar outra forma do metal, levando a
extrema complexidade. No esquema 2.6.30 est mostrado um mecanismo envolvendo o
ster do cido crmico.
302
H
2
Cr
2
O
7
+
H
2
O 2 H
2
CrO
4
C
H
OH
+ H
2
CrO
4
C
H
O
+ H
2
O
Cr
O
O
OH
C
H
O Cr
O
O
OH
H
2
O
C O +
H
3
O
+
HCrO
3

Esquema 2.6.30. Oxidao com cido crmico
O que mais importante que voc perceba aqui que a oxidao de um
lcool implica em remoo do hidrognio que est ligado ao carbono do lcool;
lcoois tercirios, portanto, no podem ser oxidados (a no ser em condies muito
drsticas que impliquem em degradao da molcula), pois no tm hidrognio no
carbono . Procure compreender e memorizar os dados do esquema 2.6.31.
Oxidao de lcoois
lcool Primrio
Aldedo
cido Carboxlico
lcool Secundrio
Cetona
lcool Tercirio
No se oxida, normalmente

Esquema 2.6.31. Oxidao de lcoois
Os lcoois primrios so inicialmente oxidados a aldedos, mas com os
oxidantes aquosos comuns geralmente a reao prossegue oxidando os aldedos a cidos
carboxlicos. D uma outra olhada no problema 2 do final do captulo 1.4.
Uma maneira de conseguir oxidar um lcool primrio (de pequena cadeia)
a aldedo adicionar o lcool lentamente em uma soluo do oxidante mantida em
ebulio; o aldedo que se forma destila para fora da mistura, e evita-se assim que seja
oxidado a cido. Naturalmente, para que isto funcione bem, o aldedo deve ter ponto de
ebulio menor do que a gua, que o solvente do oxidante (da termos dito que o lcool
primrio deve ser de pequena cadeia) e deve tambm ter ponto de ebulio menor do que
o do lcool que est sendo adicionado; existe alguma razo para esperarmos que o aldedo
tenha ponto de ebulio menor do que o do lcool do qual se forma?
Para lcoois maiores este mtodo no pode ser usado. Mas podemos
recorrer a outros oxidantes, em ausncia de gua, para fazer a reao parar no estgio do
aldedo. Este mtodo baseia-se no fato de que normalmente no o aldedo que sofre
oxidao, mas sim a sua forma hidratada.

303
R C
O
H
+
H
2
O
R C
OH
H
OH R C
O
OH
Oxidao

Esquema 2.6.32. Oxidao da forma hidratada do aldedo
Se fizermos, portanto, a reao em meio anidro, praticamente impedimos
que o aldedo possa ser oxidado. Isto no to simples porque, como voc pode ver re-
examinando as equaes anteriores, a oxidao de lcoois produz gua normalmente;
assim sempre poderamos ter um pouco de gua no meio, permitindo a indesejada
oxidao do aldedo. Mas h vrios reagentes oxidantes que acabam dando bons
resultados.
R CH
2
OH R C
O
H
PCC
CH
2
Cl
2
PCC: "Pyridinium chlorochromate", clorocromato de piridnio:
N
H
ClCrO
3
X
R CH
2
OH R C
O
H
DMP
CH
2
Cl
2
DMP: "Dess-Martin periodinane", periodinana de Dess-Martin:
O
I
AcO
OAc
OAc
O

Esquema 2.6.33. Oxidao de lcoois primrios a aldedos

304
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

F
F
F
e
e
e
n
n
n
i
i
i
s
s
s

1. Formao de fenolatos, ou fenxidos
2. Esterificao
3. Substituio eletroflica no anel aromtico
Os fenolatos tambm podem formar teres pela sntese de Williamson
Ar O H +
NaOH
Ar O Na +
Ar O H +
H
2
O
R C
O
Cl
O C
O
R Ar + HCl
Ar O H + R C
O
O
O C
O
R Ar +
C R
O
R C
O
OH
O grupo OH fenlico (ou o grupo O
dos fenolatos) fortemente ativante. Os fenis podem

sofrer facilmente as reaes de substituio nucleoflica comuns e mais algumas que ocorrem
somente com substratos mais reativos. Fixaremos nossa ateno mais nestas ltimas.
1.1. Reao de Kolbe-Schmitt
1.2. Reao de Reimer-Tiemann
ONa
1) CO
2
, presso
2) H
3
O
OH
CO
2
H
OH
OH
CHO
+
CHCl
3
OH

Esquema 2.6.25. Algumas reaes dos fenis
F
F
F
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

f
f
f
e
e
e
n
n
n
o
o
o
l
l
l
a
a
a
t
t
t
o
o
o
s
s
s
,
,
,

o
o
o
u
u
u

f
f
f
e
e
e
n
n
n
x
x
x
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

Como os fenis so bem mais cidos do que os lcoois, no exigem bases
muito fortes nem metais muito reativos para formar os fenolatos. Hidrxido de sdio
serve muito bem, e os fenolatos podem facilmente ser mantidos em soluo aquosa, ao
contrrio dos alcoolatos.

305
Ar OH + NaOH Ar ONa +
H
2
O
H
2
O

Esquema 2.6.35. Formao de fenolato em soluo aquosa
Compare os valores de pK
a
para a gua, para os lcoois e para os fenis e
explique isso. Aproveite para pensar um pouco sobre a ligao ONa dos fenxidos; ser
uma ligao inica ou covalente? Em gua ela estar dissociada (heteroliticamente?) ou
no?

Problema 2.6.14. O pK
a
dos fenis em torno de 8 11, e o do cido carbnico (1
a
ionizao,
correspondente formao de bicarbonatos) 6,35. Voc acha que poderia fazer fenolatos tratando fenis
com bicarbonato de sdio?

Como no so sensveis gua, os fenolatos podem ser cristalizados e
conservados como sais slidos, sem nenhum cuidado especial, para serem utilizados
quando conveniente.
S
S
S
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e

d
d
d
e
e
e

W
W
W
i
i
i
l
l
l
l
l
l
i
i
i
a
a
a
m
m
m
s
s
s
o
o
o
n
n
n

c
c
c
o
o
o
m
m
m

f
f
f
e
e
e
n
n
n
o
o
o
l
l
l
a
a
a
t
t
t
o
o
o
s
s
s

Os fenolatos reagem bem com haletos de alquilo para formar teres alquil-
arlicos.
ONa
+
C
2
H
5
I
OC
2
H
5
+ NaI
ter fenil-etlico

Esquema 2.6.36. Sntese de Williamson com fenolatos
Naturalmente, esta sendo uma reao de substituio nucleoflica aliftica,
pode ser conduzida no apenas com haletos: qualquer grupo-que-sai nucleoflico pode ser
utilizado; exemplos so os tosilatos (p-tolueno-sulfonatos), os sulfatos (o sulfato de
dimetilo, CH
3
OSO
2
OCH
3
, muito usado para fazer teres metlicos de compostos
aromticos), etc.
Os haleto de arilo, porm, no sofrem substituio nucleoflica com
facilidade; apenas alguns compostos fortemente ativados pela presena de determinados
substituintes podem dar essa reao. No entanto, podemos fazer a reao Ullmann
131
, que
consiste em ativar um haleto de arilo atravs de cobre metlico, permitindo a formao de
teres diarlicos. A reao do esquema 2.6.37, por exemplo, est descrita em Organic
Syntheses.

131
H uma reao semelhante, a reao de acoplamento de Ullmann, que freqentemente chamada de
reao de Ullmann, tambm.
I 2
Cu
100-350 C

306
OH
OCH
3
OK
OCH
3
KOH,
OK
OCH
3
+
Br O
OCH
3
Cu,

Esquema 2.6.37. Reao de Ullmann para preparar teres diarlicos
E
E
E
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
i
i
i
f
f
f
i
i
i
c
c
c
a
a
a
o
o
o

Voc notou, pginas atrs, que na reao de esterificao os lcoois
funcionam como bases, utilizando um dos pares de eltrons no ligantes do oxignio para
fazer uma ligao com o carbono carbonlico dos cidos carboxlicos (protonados) ou dos
haletos de acilo.
Os fenis so menos bsicos do que os lcoois, porque os eltrons no
ligantes do oxignio envolvem-se na ressonncia do anel aromtico e ficam menos
disponveis para essas reaes. Uma conseqncia muito importante disso que no
conseguimos esterificar fenis com cidos carboxlicos.
Para obter steres de fenis, temos que usar haletos de acilo ou anidridos
de cidos (compostos mais reativos do que os cidos carboxlicos).
OH
H
3
C C
O
Cl
+
O
C
O
CH
3
+ HCl
OH
H
3
C C
O
O
+
O
C
O
CH
3
+ CH
3
COOH
C
O
H
3
C

Esquema 2.6.38. Esterificao de Fenis

Problema 2.6.15. Sugira um mtodo para preparar aspirina (cido acetil-saliclico) a partir de cido
saliclico (cido 2-hidrxi-benzico).
CO
2
H
O C
O
CH
3
CO
2
H
OH
cido acetil-saliclico cido saliclico

S
S
S
u
u
u
b
b
b
s
s
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c
c
c
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n
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o

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l

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o
o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o

Os fenis tm anel aromtico muito reativo (o grupo OH ativante) e
naturalmente podem sofrer qualquer das reaes de substituio eletroflica que vimos no
captulo dos aromticos. O que nos interessa neste momento so reaes mais difceis,
que s ocorrem com fenis ou outros substratos muito reativos.
307
Uma dessas a reao com dixido de carbono, a reao de Kolbe-
Schmitt
132
. Para fazer esta reao preciso usar presso.
ONa OH
CO
2
H
1) CO
2
, presso
2) H
3
O

Esquema 2.6.39. Reao de Kolbe-Schmitt
O CO
2
entra principalmente na posio orto. O mecanismo ainda no
bem conhecido, mas acredita-se que o CO
2
se complexa com o metal do fenolato, o que o
torna mais reativo e dirige a substituio para a posio orto.
O
Na
O
C
O

Figura 2.6.4. Sugesto para explicar reatividade e orientao
Outra reao que s vai bem com fenis (e alguns compostos
heterocclicos) a reao de Reimer-Tiemann, uma formilao com clorofrmio em meio
bsico.
ONa
+
CHCl
3
ONa
CHO
OH

Esquema 2.6.40. Reao de Reimer-Tiemann
Vrios aspectos dessa reao parecem indicar que ela ocorre por formao
de diclorocarbeno, CCl
2
, que ataca o anel aromtico; posteriormente ocorre a hidrlise
do composto diclorado, formando o aldedo.
O O O
CCl
2
CCl
2
H
CCl
2
H
O
CHO
H
2
O
OH

Esquema 2.6.41. Mecanismo via carbeno

132
Alguns autores referem-se a esta como a reao de Kolbe. Isto causa certa confuso, pois para a
maioria das pessoas, reao de Kolbe a reao de acoplamento por eletrlise de um sal de cido
carboxlico:
2 R CO
2 2 R R R
Eletrlise
2 CO
2

308
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

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o
o
s
s
s

t
t
t
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e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s

1. Ciso por cidos
2. Formao de perxidos
Reatividade: HI > HBr > HCl
R O R' + HX R O H + R' X
R O C H R O C OOH
O
2
(ar)

Esquema 2.6.42. Algumas reaes dos teres
C
C
C
i
i
i
s
s
s
o
o
o

p
p
p
o
o
o
r
r
r

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

Os teres em geral so compostos pouco reativos.
133
Ao contrrio do que
ocorre com os lcoois, os teres no tm nenhuma ligao O H que possa sofrer ciso
relativamente fcil; todas as ligaes dos teres so fortes e no h insaturaes. Seu nico
ponto reativo
134
est nos pares de eltrons do oxignio, que podem reagir como base.
De fato, o ter etlico forma, com BF
3
, o conhecido composto chamado
BF
3
eterato (eterato de trifluoreto de boro), que pode, por exemplo, ser destilado sob
presso reduzida.
O
C
2
H
5
C
2
H
5
+
BF
3
O
C
2
H
5
C
2
H
5
BF
3
ter etlico Eterato de trifluoreto de boro

Esquema 2.6.43. Reao de ter etlico com BF
3

Com cidos prticos, produz-se um ter protonado, que de certa forma
transforma ambos os grupos alqulicos em grupos-que-saem razoveis (na forma de
ROH). Na presena de um nuclefilo forte (como I
) pode ento produzir-se uma

substituio nucleoflica.

133
Sempre lembrando que pouco reativo em qumica orgnica significa que o composto reage mal ou
lentamente com os reagentes comumente utilizados no laboratrio em outras reaes orgnicas. Lembre-
se que os compostos orgnicos so geralmente muito inflamveis, o que significa que podem reagir
fortemente com o oxignio do ar, se aquecidos o suficiente para iniciar a reao.
134
Observe, porm, que as cadeias alqulicas dos teres esto sujeitas s mesmas reaes que os alcanos, e
os anis aromticos dos teres aril-alqulicos ou diarlicos esto sujeitas a substituies eletroflicas, etc.
309
R C O C R' R C O C R' R C HO C R' I
R C OH I C R'
+
+
H
I
H

Esquema 2.6.44. Ciso de teres
comum que o haleto ataque principalmente o lado menos impedido,
mostrando que essa reao tende a ser S
N
2. Se um dos grupos puder dar origem a um
carboction tercirio, ou outro carboction muito estvel (benzlico, etc.), porm, a reao
pode tomar o curso de formar o carboction estvel.
Neste ponto devemos fazer algumas reflexes sobre essas classificaes de
compostos orgnicos. O que estivemos afirmando acima sobre teres se aplica a teres
formados por cadeias alcnicas acclicas ou cadeias aromticas simples. Pequenas
modificaes estruturais podem levar a radicais modificaes das propriedades. Um
exemplo o caso dos epxidos, que so teres cclicos de trs membros, e sofrem ciso
com grande facilidade quando tratados com qualquer um de vrios reagentes diferentes.
O
+
H
3
O C
OH
C
OH
O
+
OH C
OH
C
OH
O
+
RO C
OR
C
OH
etc.

Esquema 2.6.45. Reaes de epxidos
A razo para isso que os epxidos tm forte tenso angular: os ngulos
entre suas ligaes so prximos de 60, quando o ngulo normal para as ligaes de um
carbono sp
3
109,5.
Outros teres cclicos tambm podem sofrer ciso com relativa facilidade.
Um outro fator que altera grandemente a reatividade a presena de
outras funes nos carbonos ligados ao oxignio. No esquema 2.6.46 esto mostradas
algumas estruturas de substncias muito reativas porque o carboction formado
fortemente estabilizado. Todas essas substncias sofrem hidrlise facilmente.
310
C C
OR
H
C
H
C OR C
H
C OR
C
OR
OR
H
ROH
C C
OR OR
C OR
OR
OR
H
ROH
C OR
OR
C OR
OR

Esquema 2.6.46. Estruturas tipo ter que so muito reativas

Problema 2.6.16. Di-hidropirano sofre facilmente hidrlise cida, dando origem a um produto acclico.
Explique e proponha uma frmula para o produto formado.
O
Di-hidropirano

F
F
F
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a
o
o
o

d
d
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p
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e
r
r
r
x
x
x
i
i
i
d
d
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o
o
o
s
s
s

Esta uma reao que no tem interesse preparativo. Estamos
mencionando aqui para que voc conhea bem alguns perigos que podem estar
envolvidos na manipulao e no armazenamento de teres.
O oxignio dos teres pode ajudar a estabilizar por ressonncia um radical
que se forme no carbono vizinho. Este fato faz com que a formao desses radicais se
torne mais fcil e, portanto, um pouco mais provvel.
O oxignio do ar, um di-radical, muito pouco reativo para iniciar este
processo. Mas se por uma razo qualquer o processo se inicia, ento ocorre uma reao
em cadeia que forma muitas molculas de perxidos.
RO C H RO C
?
RO C +
O
2
RO C OO
RO C OO + H C OR RO C OOH + C OR
Propagao
Incio

Esquema 2.6.47. Formao de perxidos

Problema 2.6.17. Voc acha que o ter isoproplico [(CH
3
)
2
CHOCH(CH
3
)
2
)] teria maior tendncia a
formar perxidos do que o ter etlico comum (CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
)? Por qu?

Assim a formao de perxidos sempre pode ocorrer com teres estocados.
A presena de luz facilita essa formao de perxidos, assim os teres devem ser
estocados preferencialmente no escuro.
311
E por qu estamos to preocupados com esses perxidos? Afinal a
quantidade que se forma no to grande.
que os perxidos so potencialmente explosivos, e so portanto muito
perigosos, principalmente se voc no se lembrar que eles podem estar presentes e
comear a aquecer os teres para destilar.
H testes qumicos para detectar a presena de perxidos, como por
exemplo pingando o ter sobre papel de amido-iodeto previamente umedecido com HCl
diludo: perxidos fazem o papel se tornar azul (cor de iodo + amido). Alternativamente,
pode-se preparar uma soluo de sulfato de amnio e ferro II (1 %) contendo cido
sulfrico (0,1 mol/L) e tiocianato de potssio (0,01 mol/L) e agitar um volume desta
soluo com 2 volumes de ter: o aparecimento de uma cor vermelha (tiocianato de ferro
III) indica a presena de perxidos.
No entanto, como os perxidos podem ser removidos facilmente tratando
o ter com sulfato de ferro II (acidificado com cido sulfrico) (h vrios mtodos
alternativos), melhor presumir que h perxidos presentes e j fazer este tratamento,
deixando os testes para verificar se o tratamento feito foi eficaz.
Se, porm, um ter lquido contiver precipitados slidos, ele deve ser
destrudo e no deve ser manipulado de forma alguma.
A
A
A
n
n
n
l
l
l
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i
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s
s
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,
,

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t
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r
r
r
e
e
e
s
s
s

1. Solubilidade em H
2
SO
4
concentrado, a frio
2. Acidez
*
3. Teste com FeCl
3
So todos solveis, como ocorre com compostos ognicos
oxigenados em geral
Positivo para fenis
Fenis: formam sais com NaOH, mas no com NaHCO
3
.
lcoois: reagem com sdio metlico formando H
2
.
teres: no formam sais.

Esquema 2.6.48. Anlise dos lcoois, fenis e teres
Os teres tm comportamento similar ao dos hidrocarbonetos
correspondentes a suas cadeias; se forem alcnicas, mostraro falta de reatividade na
maioria dos testes qumicos comuns. No entanto, o oxignio dos teres pode ser
facilmente protonado, o que lhes confere solubilidade em cido sulfrico concentrado a
frio, diferentemente dos alcanos.
Os lcoois e os fenis tm hidrognio cido, mas a grande diferena de
acidez permite distingu-los com facilidade. Os fenis formam sais com hidrxido de
312
sdio, mas os lcoois no (alm disso, os fenis normalmente no reagem com
bicarbonato de sdio, o que permite distingu-los dos cidos carboxlicos). Os lcoois, no
entanto, reagem com sdio metlico formando hidrognio (o que torna a reao visvel).
Existe tambm um teste, chamado teste de Lucas, que consiste em tratar um
lcool com uma mistura de HCl e ZnCl
2
, que permite distinguir lcoois tercirios de
secundrios e primrios pela diferena de velocidade com que reagem. Qual ser a reao
envolvida no teste de Lucas?
O cloreto frrico forma complexos fortemente coloridos com fenis (e
tambm com formas enlicas relativamente estveis de certos compostos carbonlicos).
Para efetuar este teste dissolve-se o fenol em clorofrmio e adicionam-se umas poucas
gotas de soluo a 1 % de cloreto frrico anidro em clorofrmio, e em seguida adicionam-
se umas poucas gotas de piridina. Num teste positivo desenvolve-se imediatamente uma
forte cor azul, violeta, prpura, verde ou marron avermelhada. A cor freqentemente
muda em poucos minutos.

Problemas
1. Quais devem ser os produtos da reao de um reagente de Grignard (RMgX) com um lcool (ROH)?

2. Ser que voc consegue imaginar um jeito de preparar ortoformiato de etilo a partir de clorofrmio e
etanol?
C
OR
OR H
OR
CHCl
3
C
2
H
5
OH
Ortoformiato de etilo Clorofrmio Etanol

3. Procure prever o valor aproximado de pK
a
para os fenis abaixo.

OH
OH
OH
OH
CHO
OH
Catecol Hidroquinona 4-Hidrxi-benzaldedo

4. Os ismeros orto e para dos nitrofenis tm praticamente o mesmo pK
a
(7,17 e 7,15), indicando forte
similaridade entre os dois. No entanto, o o-nitrofenol tem ponto de fuso de 45 C, enquanto o p-
nitrofenol tem um ponto de fuso muito mais alto, de 114 C. Como se explica isso? Verifique se sua
explicao concorda com o fato de que o p-nitrofenol mais solvel em gua (1,7 g/100g H
2
O) do que o
o-nitrofenol (0,2 g/100g H
2
).

5. (a) Proponha snteses de Grignard para os compostos abaixo. Em alguns casos pode haver mais de uma
maneira; procure escolher a que parte de compostos mais simples e que utilize o menor nmero de
substratos orgnicos.
OH OH
C
OH OH
(1) (2) (3) (4)

313
(b) Se em seu laboratrio s houvesse nas prateleiras os compostos orgnicos abaixo (alm de quaisquer
reagentes inorgnicos necessrios), seria possvel fazer a sntese de Grignard dos compostos (1) a (4) do
esquema anterior?
CH
3
I HCO
2
CH
2
CH
3
C
2
H
5
Br
Br O O
CHO
CO
2
C
2
H
5
Br
O

6. Dispondo dos materiais de partida da coluna da esquerda, proponha snteses para os produtos
correspondentes da coluna da direita. Considere que voc dispe de qualquer reagente inorgnico
necessrio.

M
M
M
a
a
a
t
t
t
e
e
e
r
r
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o
s
s
s

(a)
O
OH

OH

(b)
O

OH

(c)
CH
3
CO
2
Et
CH
3
CH
2
CO
2
Et

OH

(d)
OH

7. Proponha um mtodo para preparar -naftol a partir de naftaleno.

8. H duas maneiras hipoteticamente possveis de preparar cada um dos teres abaixo pela sntese de
Williamson. Represente equaes qumicas para ambas as maneiras e indique qual delas escolheria para
fazer efetivamente a preparao, justificando.

O O

C
C
C
a
a
a
p
p
p
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t
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u
u
u
l
l
l
o
o
o

2
2
2
.
.
.
7
7
7

H
H
H
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A
A
A
r
r
r
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l
o
o
o

Os haletos de alquilo e de arilo so compostos de grande utilidade para os
qumicos orgnicos, como reagentes ou solventes (diclorometano, CH
2
Cl
2
, e clorofrmio,
CHCl
3
, so exemplos dos solventes halogenados mais utilizados). Apesar de no terem
muitas aplicaes diretas, h sem dvida um nmero razovel (de aplicaes) para os
haletos na moderna tecnologia: como gases para refrigerao, como solventes industriais,
alm de algumas aplicaes mais especficas: o clorofrmio e o cloreto de etilo so ou j
foram usados como anestsicos, por exemplo. Hoje, aps demonstraes do potencial
carcinognico do clorofrmio, esta substncia est sendo banida da maioria de seus
antigos usos. Temos tambm plsticos que contm halognio (PVC e PTFE (Teflon), por
exemplo), inseticidas como DDT, BHC, etc.
Apesar de existirem at alguns terpenos halogenados, em geral no
queremos o produto halogenado como material final de uma sntese. Os haletos so mais
comumente preparados como intermedirios, para serem usados em outras
transformaes que levaro finalmente ao produto desejado.
A ligao C Hal uma ligao razoavelmente forte, de 250-350 kJ/mol
[menos forte, porm, do que a ligao C O (368 kJ/mol), C H (380-440 kJ/mol) ou
C C (340-370 kJ/mol)], e bem polarizada, devido alta eletronegatividade dos
halognios.
C Hal

Figura 2.7.1. A ligao CHal
Comece agora a tentar deduzir por si mesmo quais devem ser as
propriedades dos haletos a partir dos dados comentados acima. Tente, por exemplo,
responder s seguintes questes: existe alguma ligao no haleto de alquilo que pode se
romper com maior facilidade do que as ligaes CH ou CC? Seria essa uma ruptura
2.7. Haletos de Alquilo e de Arilo
315
preferencialmente homoltica ou heteroltica? O carbono ao qual est ligado o halognio
um cido ou uma base de Lewis? E o tomo de halognio? Se juntarmos um cido de
Lewis a um haleto de alquilo, onde voc espera que ele atue? E se juntarmos uma base?

P
P
P
r
r
r
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p
p
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o

1. A partir de lcoois
2. Halogenao allica ou benzlica
3. Adio de haletos de hidrognio a alcenos (ou alcinos)
R OH R X
HX
ou PX
3
ou SOCl
2
+ N Br
Br
O
O
+
CH
2
Cl
Cl
2
CCl
4
luz
(refluxo)
CH
3
luz
C C + HX C
H
C
X
4. Adio de halognios a alcenos (ou alcinos)
C C + X
2
C
X
C
X
5. A partir de compostos carbonlicos
C C C
O
C
Br O
C C
HO Br
2
C O + PCl
5
C
Cl
Cl
+ POCl
3

316
6. Troca de halognio
R X R I + NaI + NaX
acetona

Esquema 2.7.1. Alguns mtodos para preparar haletos de alquilo
Voc j viu praticamente todos esses mtodos anteriormente, e deve
revisar seu conhecimento procurando-os em captulos anteriores. No vamos repass-los
com detalhes, mas apenas fazer alguns poucos comentrios sobre pontos especficos, para
aprender alguns pormenores que no foram anteriormente mencionados.
A
A
A

p
p
p
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a
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c
c
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o
o
o
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i
i
s
s
s

A preparao de haletos de alquilo a partir de lcoois , no global, uma
reao de substituio nucleoflica. O grupo OH, porm, um grupo-que-sai muito
ineficiente, impedindo a possibilidade de uma substituio simples: necessrio que o
meio reacional fornea alguma maneira de transformar o grupo OH para torn-lo um
grupo-que-sai pelo menos razovel.
O mtodo mais simples consiste em tratar o lcool com um haleto de
hidrognio; este, sendo geralmente um cido forte, protona o OH, permitindo sua
remoo na forma de gua.
C OH
+ H
C OH
2
X C
+
H
2
O
X

Esquema 2.7.2. Reao de um lcool com HX
No entanto, a eficincia deste mtodo depende muito do halognio e da
estrutura do lcool; comum que precisemos acrescentar cido sulfrico ao meio
reacional. Com o cloreto (no to bom nuclefilo como o iodeto ou o brometo),
freqentemente precisamos juntar ZnCl
2
mistura reacional.
CH
3
CH
2
OH CH
3
CH
2
Cl
HCl
ZnCl
2
,

Esquema 2.7.3. Preparao de cloreto de etilo
Por outro lado, o cloreto de terc-butilo pode ser facilmente preparado
simplesmente agitando HCl concentrado com terc-butanol em um funil de separao.

Problema 2.7.1. Explique por qu muito mais fcil preparar o cloreto de terc-butilo do que o cloreto de
etilo.

As reaes com haletos de fsforo ou com cloreto de tionilo, apesar de
parecerem inicialmente muito diferentes, na realidade baseiam-se no mesmo princpio de
transformar o grupo OH em um grupo-que-sai eficiente. A ligao fsforo oxignio
muito forte, de maneira que a adio de um composto de fsforo como PX
3
a um lcool
resulta em fcil reao que ocorre temperatura ambiente ou at abaixo.
317
R OH + PX
3
R OPX
2
+ H + X R X + HOPX
2
R OH + HOPX
2
R X + (HO)
2
PX
R OH + (HO)
2
PX R X + (HO)
3
P

Esquema 2.7.4. Preparao de haleto de alquilo com PX
3

O fsforo liga-se ao oxignio do lcool (substituindo o hidrognio) e
transforma assim o OH em um bom grupo-que-sai, facilmente substitudo pelo haleto.
A seguir est uma tabela com alguns valores de energia de dissociao de
ligao de molculas diatmicas para voc comparar. Lembre-se que em molculas
diatmicas as ligaes tendem a ser mltiplas, quando possvel.
Tabela 2.7.1. Energias de dissociao em molculas diatmicas
Molcula Energia (kJ/mol)
PO 599,2
PCl 289

SO 521,8
SCl 277

CC 607
CCl 397
CO 1076,5

O comportamento do cloreto de tionilo semelhante. D uma olhada no
captulo anterior, nas reaes dos lcoois.
H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
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o
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b
b
b
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n
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z
z
z
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i
i
i
c
c
c
a
a
a

J vimos essas reaes, nos captulos dos alcenos e dos compostos
aromticos, e observamos que se tratam de reaes radicalares que ocorrem nas posies
indicadas (allicas ou benzlicas) devido relativamente alta estabilidade dos radicais
nessas posies.
Falta, porm, examinar um certo aspecto com um pouco mais de cuidado.
Ao estudar a adio de HBr aos alcenos (com ou sem perxidos, est lembrado?) voc viu
que radicais de bromo (Br
) podem se adicionar dupla ligao de alcenos. Como se

explica ento que, com NBS, os radicais no se adicionam dupla, mas fazem
substituio allica?
No bem assim. NBS funciona bem porque tem a propriedade de reagir
com HBr, formando bromo, como mostrado no esquema 2.7.5.
N Br + HBr N H +
Br
2
O
O
O
O
N-Bromo-succinimida
(NBS)
Succinimida

Esquema 2.7.5. Reao de NBS com HBr
318
Se um radical Br
retira um hidrognio da molcula orgnica, forma HBr;

HBr, reagindo com NBS, forma Br
2
, que necessrio para as reaes de propagao da
cadeia.
H
+ Br + HBr
HBr + NBS Succinimida +
Br
2
+ Br
2
+ Br
Br

Esquema 2.7.6. Reaes principais da halogenao allica
Mas e da? Continuamos sem saber por qu ocorre substituio allica e
no adio de Br
2
dupla.
Ocorre que a adio de um radical Br
a uma dupla ligao uma reao

facilmente reversvel: no h grande diferena de energia entre o produto de adio A
(que tambm um radical) e os materiais de partida. Para que a reao seguisse este curso
seria necessrio que o produto de adio A encontrasse logo uma molcula de Br
2
para
reagir. Como a concentrao de Br
2
muito baixa, a probabilidade deste encontro
pequena, e o intermedirio da adio A tem tempo de sobra para perder Br
formando
de volta os mesmos reagentes.
O intermedirio B formado pela retirada de um hidrognio, por outro
lado, um radical allico bem mais estvel do que A; mais importante ainda que para
reverter a reao de retirada de hidrognio o radical allico teria que encontrar uma molcula
de HBr,
135
o que no to provvel. O radical allico formado tende, portanto, a
permanecer assim at seu eventual encontro com uma molcula de Br
2
, que resultar no
produto de substituio allica.
+ Br
Br
Br
Br
+ Br
Muito improvvel
Br
2
HBr + + Br
Br
Br
2
A
B

Esquema 2.7.7. Halogenao allica versus adio

135
Existem outras possibilidades, mas sempre envolvendo o encontro de molculas.
319
Pelo esquema 2.7.7 voc pode perceber que, se aumentarmos a
concentrao de Br
2
, obteremos maior quantidade de produto de adio. O papel da
NBS, portanto, manter uma concentrao baixa e constante de bromo durante a
reao; por este expediente que se consegue fazer halogenao allica com NBS.

Problema 2.7.2. Tratamento de octeno-1 com NBS resultou na formao dos compostos mostrados na
equao abaixo. Explique o que aconteceu.
+ +
Br
Br
Br
17 % 44 % 39 %
NBS
CCl
4
, refluxo
perxido de benzolo

Problema 2.7.3. O tratamento do ster insaturado abaixo com NBS deu dois produtos ismeros de
frmula C
6
H
9
BrO
2
. Pela ressonncia magntica nuclear de prton possvel determinar que ambos os
compostos contm dois grupos CH
3
e um grupo CH
2
Br (cada um). Qual a estrutura de cada um desses
produtos?
CO
2
CH
3

A
A
A

p
p
p
a
a
a
r
r
r
t
t
t
i
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r
r
r

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n
n
n
l
l
l
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i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Os aldedos e as cetonas podem ser halogenados na posio carbonila
com cloro, bromo ou iodo, simplesmente tratando o composto carbonlico com o
halognio em meio cido ou bsico.
C
H
C
O
R + Br
2
C
Br
C
O
R + HBr
H
ou OH

Esquema 2.7.8. Halogenao em de um aldedo ou cetona
Observe que a reao global uma substituio um hidrognio em
carbonila foi substitudo por um halognio; necessrio que haja hidrognios em
carbonila para fazer esta reao.
O halognio no reage diretamente com o aldedo ou cetona, mas sim
com sua forma enlica. Da a necessidade de cido ou base, para acelerar as reaes do
equilbrio da converso de ceto para enol e vice-versa.
C
H
C
O
R C C
H
ou OH
OH
R
C C
OH
R
+ Br Br
C
Br
C
OH
R
+ Br
C
Br
C
OH
R C
Br
C
O
R
+ H

Esquema 2.7.9. Mecanismo da halogenao em

320
Problema 2.7.4. No esquema 2.7.9, a primeira etapa consiste, na realidade, de duas etapas que j
estudamos anteriormente. Represente as duas etapas para o caso de catlise cida.

Problema 2.7.5. Pode-se dizer que a segunda etapa do esquema 2.7.9 se assemelha adio de halognios
a alcenos? Por qu o Br
+
se liga ao carbono indicado (e no ao carbono que contm o grupo OH?).
c
c
c
i
i
i
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d
d
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s

c
c
c
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x
x
x
l
l
l
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c
c
c
o
o
o
s
s
s

Novamente vamos lembrar que os cidos carboxlicos no so exatamente
compostos carbonlicos, mas vamos inclu-los aqui porque eles podem sofrer uma reao
de halogenao em que muito semelhante vista para aldedos e cetonas.
Semelhante, mas com algumas diferenas muito importantes. A principal
diferena que a halogenao dos cidos carboxlicos exige a presena de PX
3
como
catalisador.
C
H
COOH +
Br
2 C
Br
COOH
PBr
3

Esquema 2.7.10. Halogenao em de um cido carboxlico
A reao de halogenao, na realidade, no acontece com os cidos
carboxlicos, mas apenas com os haletos de acilo.
136
O catalisador PX
3
tem a funo de ir
transformando as molculas de cido em haletos de acilo, que so ento halogenados e
podem se reconverter para cido novamente.
C
H
COOH
+ PBr
3
C
H
C
O
Br
+ HOPBr
2
Pode prosseguir
at H
3
PO
3
C
H
C
O
Br
C C
OH
Br
C C
OH
Br
+ Br Br C
Br
C
OH
Br + Br
C
Br
C
OH
Br C
Br
C
O
Br
+ H
C
Br
C
O
Br
+ C
H
C
O
OH
C
Br
C
O
OH
+ C
H
C
O
Br
ou HOPBr
2
, (HO)
2
PBr , (HO)
3
P

Esquema 2.7.11. Mecanismo da halogenao em de cidos carboxlicos
Observao: o mecanismo apresentado no esquema 2.7.11 est bem simplificado, pois no foram
consideradas as reaes de formao de anidridos, muito comuns quando h cidos carboxlicos em
presena de haletos de acilo.

136
Os anidridos de cidos tambm podem sofrer esta reao.
321
Problema 2.7.6. Voc acha que um cloreto de acilo (como o cloreto de acetilo, que pode ser comprado j
nesta forma) pode ser halogenado em sem precisar adicionar PX
3
?

Problema 2.7.7. Para obter o cido -bromobutrico, voc acha que poderamos tratar o cido butrico
com bromo e PCl
3
? Ou seria obrigatrio usar PBr
3
?

Como o fsforo vermelho (uma forma alotrpica do fsforo elementar)
pode reagir com halognios formando PX
3
, comum que essa reao seja feita utilizando
fsforo vermelho como catalisador. Outras possibilidades incluem utilizao de anidridos
de cidos na presena de piridina.
A preparao do esquema 2.7.12 est descrita em Organic Syntheses Coll.
Vol. 3.
O
OH
+
Br
2
O
OH
+ HBr
Br
PCl
3

Esquema 2.7.12. Exemplo de halogenao em de cido carboxlico
C
C
C
o
o
o
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m
m
p
p
p
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n
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c
c
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o
o
s
s
s

+
+
+

P
P
P
C
C
C
l
l
l
5
5
5

Uma reao que pode ser muito til em certas circunstncias a reao de
cetonas e aldedos com PCl
5
para formar gem-di-haletos.
C O +
PCl
5
C
Cl
Cl
+
POCl
3

Esquema 2.7.13. Reao de compostos carbonlicos com PCl
5

Voc acha que a ocorrncia desta reao tem algo a ver com a avidez do
fsforo por oxignio? Ou, em termos mais adequados: voc acha que a grande energia da
ligao entre fsforo e oxignio pode ser a razo (ou a principal razo) que leva esta reao
a ocorrer?
Ser que voc consegue sugerir sozinho um possvel mecanismo para esta
reao?
P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
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r
r
r
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A
A
A
r
r
r
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i
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l
o
o
o

1. Halogenao
2. Reao de Sandmeyer
Ar H Ar X
FeX
3
+ X
2
+ HX
Ar N
2
Ar X
CuX
+ N
2

Esquema 2.7.14. Dois mtodos de preparao de haletos de arilo
322
J estudamos o primeiro destes mtodos no captulo 2.5, ao estudarmos os
compostos aromticos.
A reao de Sandmeyer utiliza os sais de diaznio com que tomamos
contato ao estudar a preparao de fenis (captulo 2.6). Os sais de diaznio, logo aps
sua preparao, podem ser tratados com haletos de cobre I, dando origem aos haletos de
arilo. Este mtodo principalmente usado para cloretos e brometos.
Ar N
2
Ar X +
N
2
CuX
X = Cl, Br

Esquema 2.7.15. Sais de diaznio e haletos cuprosos
Para iodetos, no necessrio usar sal de cobre. Pode-se tratar o sal de
diaznio com iodeto de potssio. E para fluoretos usa-se o cido tetrafluorobrico, HBF
4
:
o tetrafluoroborato de diaznio insolvel e precipita; isolando-se este sal e simplesmente
aquecendo, obtm-se o fluoreto de arilo.
Ar N
2 + KI Ar I + N
2
+ K
Ar N
2
HBF
4
Ar N
2
BF
4
Ar F +
BF
3 +
N
2

Esquema 2.7.16. Iodetos e fluoretos a partir de sais de diaznio

R
R
R
e
e
e
a
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A
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q
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q
u
u
u
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l
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o
o

1. Formao de reagentes de Grignard
2. Desidroalogenao
3. Reduo
R X +
Mg R MgX
ter
anidro
C C
X
H
KOH
lcool
C C
R X + Zn R H + H
+
+
Zn
2+
+ X

R X + LiAlH
4
R H +
LiAlH
3
X
R X + Mg R H +
Mg(OH)X R MgX
H
2
O

323
4. Reaes de substituio nucleoflica
R X + Nu
+
X R Nu
O nuclefilo, Nu:, pode ser um qualquer de grande variedade de grupos:
HO

, RO

, RCC
, R

, I

, CN

, NH
3
, RNH
2
, (C
6
H
5
)
3
P, HS

, RS

, etc.

Esquema 2.7.17. Algumas reaes de haletos de alquilo
Todas as reaes do esquema 2.7.17 j foram discutidas anteriormente,
com exceo de alguns casos de substituio nucleoflica. Existe, porm, considervel
semelhana entre as vrias reaes de substituio, e aquelas que ainda no foram
examinadas sero temas de futuros captulos.
Faa uma reviso cuidadosa de todas essas reaes nos captulos
anteriores.

Problema 2.7.8. No quadro do esquema 2.7.17 no foi mencionada a eliminao , que pode ocorrer com
certos haletos em determinadas condies. (a) O que que resulta de uma eliminao ? (b) Qual foi
mesmo a reao de eliminao do clorofrmio que voc j viu?

R
R
R
e
e
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a
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A
A
A
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o

1. Formao de reagentes de Grignard
2. Substituio eletroflica em aromticos
Ar Br +
Mg Ar MgBr
ter
anidro
Ar Cl +
Mg Ar MgCl
Tetra-hidrofurano
anidro
Halognio desativa o anel e orto-para dirigente.

Esquema 2.7.18. Algumas reaes de haletos de arilo
Os haleto de arilo so menos reativos do que os haletos de alquilo e no
sofrem substituio nucleoflica com a mesma facilidade. possvel fazer substituies
nucleoflicas, mas geralmente necessrio que haja grupos ativantes
137
no anel aromtico,
e freqentemente so requeridas condies drsticas como forte aquecimento, etc. Essas
reaes sero examinadas com algum detalhe apenas aps aprendermos mais sobre
mecanismos de reaes.

137
Grupos ativantes para substituio nucleoflica tm caractersticas opostas s dos grupos ativantes
para substituio eletroflica. So grupos captores de eltrons (como o NO
2
) que ativam o anel para
substituio nucleoflica, como veremos em maiores detalhes no futuro.
324
F
F
F
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G
G
G
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g
g
g
n
n
n
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Os haletos de arilo so tambm um pouco menos reativos do que os de
alquilo para fazer reagentes de Grignard; no entanto, iodetos e brometos reagem
normalmente. Os cloretos que muitas vezes exigem que a reao seja feita em tetra-
hidrofurano (THF) (o ponto de ebulio do THF maior do que o do ter etlico, assim a
temperatura da reao pode ser mais elevada).
Cl MgCl
Mg
THF

Esquema 2.7.19. Preparao de cloreto de fenil-magnsio
Uma outra maneira de forar a reao de um cloreto arlico com
magnsio consiste em usar excesso de magnsio e adicionar um haleto muito reativo e
que no deixe sub-produtos contaminando o produto desejado. Um haleto muito
conveniente para esta finalidade o 1,2-dibromoetano, que reage com magnsio
formando etileno (um gs que no fica contaminando o produto).
BrCH
2
CH
2
Br
+
Mg BrMg CH
2
CH
2
Br CH
2
= CH
2 +
MgBr
2
GS

Esquema 2.7.20. Reao de magnsio com 1,2-dibromoetano
Compare a reao do esquema 2.7.20 com a desalogenao de di-haletos
vicinais que voc estudou no captulo de alcenos (2.3). Alguma semelhana?
A funo deste haleto de reagir com o magnsio superficial, deixando
exposta uma superfcie limpa e muito reativa de magnsio, que agora apresenta
reatividade suficiente para reagir com cloretos de arilo.
138

A reao do esquema 2.7.21 est descrita em Organic Syntheses Coll. Vol. 5.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
3 Mg
+
2 BrCH
2
CH
2
Br
MgCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
2 MgBr
2 +
2 CH
2
= CH
2
MgCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CO
2
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
1) CO
2
2) HCl, H
2
O

Esquema 2.7.21. Uso de 1,2-dibromoetano para ativar magnsio

Problema 2.7.9. Reagentes de Grignard so sensveis a oxignio; em geral, para reaes comuns, o vapor
do ter suficiente para proteger o reagente de Grignard do oxignio do ar. Se quisermos, porm,
conservar uma soluo de reagente de Grignard de um dia para outro, ou por vrios dias, temos que
colocar um gs para fazer uma atmosfera inerte sobre a soluo. Voc acha que poderia usar CO
2
como
gs inerte para esta finalidade?

138
Modernamente tem sido usado ultra-som para conseguir este tipo de ativao de metais como zinco
e magnsio: as vibraes ultra-snicas quebram a camada de xidos e outras impurezas que cobrem a
superfcie do metal, deixando exposta uma superfcie limpa e muito mais reativa.
325
A
A
A
n
n
n
l
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H
H
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s

1. Semelhana com os hidrocarbonetos
2. Reao com AgNO
3
: haletos de alquilo
*
3. Anlise elementar qualitativa
Insolveis em H
2
SO
4
concentrado
No reagem com Br
2
/ CCl
4
No reagem com KMnO
4

Esquema 2.7.22. Anlise dos haletos
Os haletos se assemelham muito aos hidrocarbonetos correspondentes nas
reaes de testes simples. O nico teste simples que pode mostrar que temos um haleto
de alquilo (os haletos de arilo no respondem a este teste) a reao com soluo
alcolica de nitrato de prata, a quente: a presena de um haleto de alquilo resulta na
formao de AgX insolvel, que precipita.
Em geral, para detectar a presena de um haleto de arilo (sem considerar
os mtodos espectroscpicos e espectromtricos) temos que recorrer fuso com sdio,
dissoluo e teste com prata.

Problemas
1. Quais os produtos principais que devemos esperar da reao de brometo de etilo com:
a) NH
3
b) KCN c) NaOCH
3
d) (CH
3
)
2
CHNH
2

e) RCCNa f) LiAlH
4
g) Mg, ter h) KOH, lcool
i) (C
6
H
5
)
3
P j) NaSCH
3
k) (CH
3
)
2
S l) NaI, acetona

Observao: algumas das reaes acima ainda no foram discutidas neste texto; est sendo
solicitado a voc que procure fazer algumas conjeturas por analogia com outras reaes. No se preocupe
se alguns de seus resultados parecerem bizarros em confronto com as respostas.

2. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 3 encontra-se a seguinte preparao:

Cl
2 +
Mg
+
MgCl
2

J em Organic Syntheses Coll. Vol. 3 pode-se encontrar:

Br
+
Mg
MgBr

Na primeira preparao, para cada mol de cloreto de alilo so utilizados 0,58 mol de magnsio e
400 mL de ter etlico. Todo o ter usado para dissolver o cloreto de alilo, e essa soluo juntada ao
magnsio contido em um balo (uma pequena quantidade para iniciar a reao e, depois de iniciada, o
restante juntado to rpido quanto possvel, ou seja, to rpido quanto permitido pela forte reao
exotrmica que ocorre).
326
Na segunda reao, para cada mol de brometo de alilo so utilizados 2,4 mol de Mg e 850 mL de
ter etlico. Cerca de 700 mL de ter so misturados com o magnsio no balo, e a soluo de brometo de
alilo no restante do ter juntada em um perodo de 17 horas.
Explique o melhor que puder.

3. Sabendo que hidrlise de nitrilos produz cidos carboxlicos,

R CN R COOH
H
2
O
H
2
SO
4

sugira um mtodo para preparar cido fenil-actico a partir de tolueno.

CH
3
CH
2
CO
2
H
Tolueno
cido fenil-actico

4. Sugira mtodos para preparar cido tetrlico a partir de (a) propino, e a partir de (b) acetoacetato de
etilo.
CH
3
CCH
OEt
O O
CO
2
H
Propino
Acetoacetato de etilo
cido tetrlico

5. Sugira mtodos para preparar os haletos abaixo a partir de ciclo-hexeno.

Br Br Br

6. Qual produto devemos esperar das reaes abaixo?

O
O
Br
2
CH
3
CO
2
H
PCl
5

7. Ao tratar o lcool-cido abaixo com PBr
3
, um qumico obteve os produtos indicados na equao
qumica. Explique o que aconteceu.

CO
2
H
OH
Br
CO
2
H
CO
2
H
Br
+

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
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o

2
2
2
.
.
.
8
8
8

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A
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e

C
C
C
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t
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n
n
n
a
a
a
s
s
s

Aldedos e cetonas so compostos orgnicos caracterizados pela presena
do grupo funcional carbonila ou carbonilo, C=O Aldedos so os compostos que tm
pelo menos um hidrognio ligado carbonila; cetonas so os compostos que tm apenas
grupos R (ou Ar) ligados carbonila.
C O C O
H
H
C O
(Ar)R
H
C O
(Ar)R
(Ar)R
formaldedo
carbonila
ou carbonilo
aldedos
cetonas

Esquema 2.8.1. Carbonila, aldedos e cetonas
Devemos notar que o mesmo grupo carbonila (C=O) encontra-se presente
em grupos funcionais que so considerados separadamente devido s diferenas nas
propriedades que se manifestam como conseqncia da presena de grupos diferentes de
H e de R que estejam ligados carbonila. Entre os vrios compostos que contm
carbonila, podemos destacar os cidos carboxlicos, os steres, os cloretos de acilo, as
amidas, etc., que examinaremos em detalhe logo adiante.
A palavra aldedo (aldehyd, aldehyde em alemo ou ingls) provm de uma
montagem de trechos das palavras da expresso lcool desidrogenado. O aldedo mais
simples, o formaldedo, foi preparado e caracterizado pela primeira vez por Hofmann
139

em 1868, passando uma mistura de ar e vapor de metanol por uma espiral de platina
aquecida. Pode-se tambm usar cobre ou outros catalisadores nesta desidrogenao.
CH
3
OH
(g) +
O
2

(g)
CH
2
O
+
H
2
O
catalisador
400 - 600 C

Esquema 2.8.2. Desidrogenao de metanol
O formaldedo um gs (ponto de ebulio 19,5 C), normalmente
comercializado na forma de uma soluo aquosa a 37 %, conhecida como formol ou
formalina. Todos conhecemos a utilidade do formol para conservar amostras biolgicas

139
A. W. Hofmann, o mesmo da regra de orientao da eliminao para formar alcenos. O formaldedo
havia sido acidentalmente produzido antes (1859) por Butlerov.
2.8. Aldedos e Cetonas
328
em laboratrio, mas o principal uso industrial do formaldedo na produo das resinas
baquelite (o primeiro plstico, formado pela condensao de fenol com formaldedo),
frmica (formaldedo + uria), etc.
Esta soluo aquosa (formol) mantm o formaldedo razoavelmente estvel
se contiver uns 10 15 % de metanol. Na ausncia de metanol ou concentrando-se essa
soluo, o formaldedo transforma-se em trioxano (trioximetileno) , um composto slido,
ou em paraformaldedo, tambm slido. O gs formaldedo tambm se polimeriza com
facilidade. Qual polmero vai se formar, entretanto, depende das condies.
O O
O
O O O
n
Trioxano
ou Trioximetileno
Paraformaldedo

Figura 2.8.1. Polmeros do formaldedo
Problema 2.8.1. Proponha um mecanismo para a formao do trioxano, sabendo que esta reao
catalisada por cidos.

Essas polimerizaes tambm podem ocorrer com outros aldedos, apesar
de que geralmente o formaldedo mais reativo. O trmero do acetaldedo chamado de
paraldedo. Ser que voc consegue fazer a frmula do paraldedo?
Por aquecimento (a adio de cidos ou algum outro catalisador pode
ajudar) esses polmeros se despolimerizam, fornecendo o aldedo.

Problema 2.8.2. Voc j viu que podemos fazer a reao entre um reagente de Grignard e um aldedo para
formar um lcool; se voc quisesse utilizar formaldedo nesta reao seria possvel utilizar a soluo
aquosa (formol a 37 %)? Por qu? Se sua resposta for negativa, apresente uma alternativa vivel.

P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
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o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
d
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e
d
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o
o
s
s
s

e
e
e

C
C
C
e
e
e
t
t
t
o
o
o
n
n
n
a
a
a
s
s
s

1. Oxidao de lcoois
2. Oxidao de posies benzlicas
C
H
OH
C O
lcool primrio aldedo
lcool secundrio
cetona
Ar CH
2
R
Ar C R
O
oxidantes
R = H : aldedo
R = alquilo ou arilo : cetona

329
3. Acilao de anis aromticos
4. Cloretos de acilo com reagentes nucleoflicos ou hidrognio
5. Reagentes de Grignard com nitrilas (cetonas)
6. Sntese acetoactica (cetonas)
Ar H
+
R C
O
Cl
Ar C R
O
CO
+
HCl Ar C
O
H
HCN
ArCH=NH
2 Ar C
O
H
Gattermann
Gattermann-Koch
Friedel-Crafts
AlCl
3
ZnCl
2
HCl
H
2
O
AlCl
3
Se o grupo Ar contiver um OH, pode-se tambm usar a reao de Reimer-Tiemann
R COCl +
LiAlH(OBu
t
)
3
R CHO
R CHO
R'
2
Cu Li
R'
2
Cd
H
2
R C
O
R'
R C
O
R'
(Reduo de Rosenmund)
Pd
R C N +
R' MgBr R C
NMgBr
R'
R C
O
R'
H
2
O
7. Hidrlise de alcinos (cetonas, geralmente)
2 CH
3
C
O
OEt OEt
O O
R C C R' C
O
R'
R CH
2
EtONa
HgSO
4
H
3
O

Esquema 2.8.3. Alguns mtodos de preparao de aldedos e cetonas
O
O
O
x
x
x
i
i
i
d
d
d
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

l
l
l
c
c
c
o
o
o
o
o
o
i
i
i
s
s
s

J estudamos os principais aspectos da oxidao dos lcoois no captulo
2.6, entre as reaes dos lcoois. Reveja este assunto.
A oxidao de lcoois um dos melhores mtodos para preparar cetonas e
aldedos, pois lcoois podem ser facilmente preparados pela sntese de Grignard, ou a
partir de alcenos. Os aldedos so um pouco mais problemticos do que as cetonas por
causa de sua tendncia a serem oxidados a cidos carboxlicos; mas, como j vimos
anteriormente, existem vrias maneiras de contornar este problema.
330
O
O
O
x
x
x
i
i
i
d
d
d
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

p
p
p
o
o
o
s
s
s
i
i
i
e
e
e
s
s
s

b
b
b
e
e
e
n
n
n
z
z
z
l
l
l
i
i
i
c
c
c
a
a
a
s
s
s

A posio benzlica, devido notvel estabilizao por ressonncia dos
radicais (assim como ctions e nions tambm) nesta posio, fica suscetvel a reaes de
halogenao, oxidao, etc. J vimos alguns exemplos disso anteriormente (re-examine o
mtodo industrial de Hock-Lang para a preparao do fenol, por exemplo).
O tolueno pode, por exemplo, ser transformado em benzaldedo por
clorao seguida de hidrlise, ou por oxidao na presena de anidrido actico. O
anidrido actico transforma o gem-diol em um dister (diacetato), impedindo oxidao
posterior a cido benzico. As duas preparaes do esquema 2.8.4 esto descritas em
Organic Syntheses Coll. Vol. 2.
CH
3
Cl
CHCl
2
Cl
CHO
Cl
CH
3
NO
2
CH(OCOCH
3
)
2
NO
2
CHO
NO
2
Cl
2
, luz
(170 C)
PCl
5
H
2
O
H
2
SO
4
(CH
3
CO)
2
O
CrO
3
CH
3
CO
2
H
H
2
SO
4
H
2
O / EtOH
H
2
SO
4
p-Clorotolueno p-Clorobenzaldedo
p-Nitrotolueno p-Nitrobenzaldedo

Esquema 2.8.4. Oxidaes de posies benzlicas a aldedo
Cetonas tambm podem ser preparadas por um processo semelhante, se
bem que os exemplos so mais raros (em geral cetonas deste tipo so mais facilmente
preparadas pela acilao de Friedel-Crafts). Um exemplo de Organic Syntheses Coll. Vol 3
apresentado no esquema 2.8.5.
O
O
Na
2
Cr
2
O
7
CH
3
COOH
CeCl
3
Acenafteno
Acenaftenoquinona

Esquema 2.8.5. Oxidao de posies benzlicas a cetona
A
A
A
c
c
c
i
i
i
l
l
l
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

a
a
a
n
n
n
i
i
i
s
s
s

a
a
a
r
r
r
o
o
o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Estas so as reaes de acilao de Friedel-Crafts, que j estudamos com
algum detalhe no captulo de compostos aromticos (2.5) e mais algumas variaes que
so teis em casos especiais.
A acilao de Friedel-Crafts mais comumente efetuada com um cloreto
de acilo na presena de AlCl
3
. No h, em geral, problemas para preparar cetonas desta
maneira.
331
+ R COCl Ar H Ar C
O
R
+
HCl
AlCl
3

Esquema 2.8.6. Recordando a acilao de Friedel-Crafts
No entanto, como no existe o cloreto de formilo (HOCCl), no podemos
fazer esta reao para obter um aldedo. L. Gattermann e J. A. Koch descobriram em
1897 que uma mistura de CO e HCl comportava-se como se fosse o cloreto de formilo,
fornecendo, quando tratada com AlCl
3
, o ction aclio necessrio para fazer a reao do
tipo Friedel-Crafts.
C O + HCl +
AlCl
3 HC O HC = O
AlCl
4
HC = O + Ar H Ar CHO + H

Esquema 2.8.7. Reao de Gattermann-Koch
Uma maneira de conseguir um resultado semelhante tratar o composto
aromtico com uma mistura de HCN, ZnCl
2
e HCl. Para evitar o uso de HCN pode-se,
muitas vezes, usar cianeto de zinco e HCl, que gera HCN dentro do prprio frasco da
reao.
HC N + H HC NH HC = NH
HC = NH + Ar H
Ar CH=NH
2
HCl
ZnCl
2
Ar CHO
H
3
O

Esquema 2.8.8. Reao de Gattermann
No esquema 2.8.9 so dados exemplos dessas duas preparaes, retirados
de Organic Syntheses (Coll. Vol. 2 e 3).
CHO
CO , HCl
CuCl
AlCl
3
Tolueno p-Tolualdedo
CH=NHHCl CHO
Gattermann
Gattermann-Koch
Zn(CN)
2
HCl
AlCl
3
H
2
O
HCl
Mesitileno Mesitaldedo

Esquema 2.8.9. Exemplos de reaes de Gattermann-Koch e de Gattermann
No caso de o substrato aromtico ser um fenol, podemos facilmente
recorrer reao de Reimer-Tiemann, usando CHCl
3
e base. Reveja esta reao entre as
reaes dos fenis (captulo 2.6).

Problema 2.8.3. Foram mencionadas reaes em que a hidrlise cida de uma imina (RRC=NH) resulta
na formao de um composto carbonlico. Proponha um mecanismo para esta transformao.
332

Problema 2.8.4. Qual das reaes mencionadas recentemente envolve a formao de um carbeno?

Problema 2.8.5. O que voc espera que acontea ao misturar HCl com AlCl
3
? E HCl com ZnCl
2
? Qual
deve ser a funo dos cidos de Lewis ZnCl
2
e AlCl
3
nas reaes de Gattermann e de Gattermann-Koch?

C
C
C
l
l
l
o
o
o
r
r
r
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

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c
c
c
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l
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o

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c
c
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o
m
m
m

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r
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a
g
g
g
e
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n
n
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t
t
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s
s

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n
n
u
u
u
c
c
c
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o
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f
l
l
l
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c
c
c
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u
u
u

h
h
h
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
g
g
g
n
n
n
i
i
i
o
o
o

Os cloretos de acilo so compostos muito reativos. O oxignio carbonlico
e o cloro, ambos ligados ao mesmo tomo de carbono, exercem forte atrao sobre os
eltrons das ligaes e transformam o carbono carbonlico em um cido de Lewis bem
forte. Este carbono pode, ento, aceitar com grande facilidade a adio de nuclefilos.
Se tratarmos, porm, os cloretos de acilo com reagentes de Grignard ou
com hidretos como LiAlH
4
, no obteremos cetonas nem aldedos, porque tanto os
reagentes de Grignard como o LiAlH
4
podem reagir com esses produtos (cetonas ou
aldedos), levando formao de lcoois.
R C
O
Cl
R C
O
Cl
R C
O
R' R C R'
OH
R'
R C
O
H
R C H
OH
H
R'MgX
MgXCl
LiAlH
4
LiAlH
3
Cl
R'MgX
(depois H
2
O)
LiAlH
4
(depois H
2
O)

Esquema 2.8.10. Reaes de cloreto de acilo com
reagentes de Grignard e com LiAlH
4

Para obter compostos carbonlicos precisamos usar nuclefilos menos
reativos, que no ataquem muito facilmente os aldedos ou cetonas, mas apenas os
cloretos de acilo (que so mais reativos do que os aldedos e cetonas). Os compostos
organo-cdmicos e os dialquilcupratos de ltio so menos reativos do que os reagentes de
Grignard, e no atacam cetonas com facilidade, podendo ento ser usados para esta
finalidade.
333
Cloretos de acilo Compostos carbonlicos
Clssicos
R C
O
Cl
2 +
R'
2
Cd
R C
O
R' 2 +
CdCl
2
R C
O
Cl
+
H
2
R C
O
H
+ HCl
Modernos
R C
O
Cl
+
R'
2
CuLi
R C
O
R' +
R'Cu
R C
O
Cl
+
LiAlH(OBu
t
)
3
R C
O
H
+ LiAlCl(OBu
t
)
3
+ LiCl
Pd

Esquema 2.8.11. Mtodos para obter cetonas e aldedos
a partir de cloretos de acilo
Problema 2.8.6. Recorrendo tabela de eletronegatividade de Pauling (onde mesmo que tem uma tabela
dessas?), calcule a diferena de eletronegatividade entre os elementos de cada linha da tabela abaixo,
completando a tabela.
Elementos Diferena de
eletronegatividade
C Na
C Li
C Mg
C Cd
C Cu

Na figura 1.2.51 (captulo 1.2) j figuram os pontos correspondentes a C Li e C Mg.
Acrescente os demais pontos na figura.
Os valores de sua tabela sugerem uma possvel explicao para o fato de os compostos organo-
cdmicos e os dialquil-cupratos de ltio serem menos reativos do que os reagentes de Grignard?

Para obter aldedos, pode-se fazer a reduo do cloreto de acilo com
hidrognio e catalisador; usando um catalisador parcialmente envenenado com BaSO
4
ou
BaSO
4
e quinolina, a reao de reduo do cloreto de acilo (formando aldedo) fica bem
mais rpida do que a reduo do aldedo (formando lcool), assim possvel interromper
o processo no ponto em que temos praticamente s aldedo. Descrito pela primeira vez
por K. W. Rosenmund em 1986, este processo geralmente conhecido como reduo de
Rosenmund. Muitos qumicos afirmam que se trata de uma reao ineficiente, que d
baixos rendimentos de aldedo. O exemplo do esquema 2.8.12, porm, retirado de
Organic Syntheses Coll. Vol. 6 (1988) parece desmentir essas acusaes (pelo menos para
este caso especfico), pois o rendimento bem satisfatrio.
334
C
O Cl
MeO
OMe
OMe
+
H
2
C
O H
MeO
OMe
OMe
+ HCl
Pd C
quinolina S
tolueno
acetato de sdio
Cloreto de
3,4,5-trimetoxibenzolo
3,4,5-trimetoxibenzaldedo
Quantidades:
Material de partida:
10 % Pd C:
Tolueno: 600 mL Quinolina S: 1 mL
Acetato de sdio: 25 g (0,3 mol)
23 g (0,1 mol)
3 g
Rendimento: 64 83 %

Esquema 2.8.12. Exemplo de reduo de Rosenmund
Problema 2.8.7. Os autores do mtodo resumido no esquema 2.8.12 apresentam-no como reduo de
Rosenmund modificada, e afirmam que obtm melhores resultados porque (entre outras razes) utilizam
um captor de cloreto de hidrognio no meio reacional. Qual , em sua opinio, esse captor de cloreto
de hidrognio?

Modernamente so mais populares as redues com hidretos metlicos.
Tanto o hidreto de alumnio e ltio (LiAlH
4
) como o boro-hidreto de sdio, porm, so
muito reativos para essa finalidade, pois reduzem facilmente os aldedos a lcoois.
Pode-se, porm, fazer o hidreto de alumnio e ltio reagir com 1, 2 ou 3
equivalentes de um lcool, obtendo-se hidretos de reatividade progressivamente menor.
LiAlH
4
o mais reativo
LiAlH
4
+ R OH
menos reativo do que LiAlH
4
LiAlH
4
+ R OH
menos reativo do que o anterior
2
LiAlH
4
+ R OH o menos reativo 3
H
2
H
2
H
2
LiAlH
3
(OR)
LiAlH
2
(OR)
2
LiAlH(OR)
3

Esquema 2.8.13. Preparao de hidretos menos reativos
Observao 1: o hidreto LiAlH(OBu
t
)
3
pode ser comercialmente adquirido j nesta forma, no sendo
necessrio prepar-lo.

Observao 2: o boro-hidreto de sdio tambm pode ter sua reatividade modificada por reao com
lcoois, mas esses reagentes so menos utilizados.

Assim, para muitas reaes diferentes possvel encontrar um hidreto com
reatividade adequada para fazer a reao desejada sem fazer uma reao indesejada.
Lembrando que os cloretos de acilo so muito reativos (bem mais do que os aldedos),
no difcil compreender a reao representada no esquema 2.8.14.
335
C
O Cl
NO
2
CHO
NO
2
LiAlH(OBu
t
)
3
Diglima
78 C
Rendimento: 81 %
O
O
O
Diglima

Esquema 2.8.14. Exemplo de reduo com LiAlH(OBu
t
)
3

R
R
R
e
e
e
a
a
a
g
g
g
e
e
e
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s

d
d
d
e
e
e

G
G
G
r
r
r
i
i
i
g
g
g
n
n
n
a
a
a
r
r
r
d
d
d

c
c
c
o
o
o
m
m
m

n
n
n
i
i
i
t
t
t
r
r
r
i
i
i
l
l
l
a
a
a
s
s
s

Nitrilas tm, como os compostos carbonlicos, um carbono cido (de
Lewis), que pode aceitar muitos tipos de nuclefilos. Isto ocorre devido
eletronegatividade do nitrognio, que permite fcil polarizao da ligao .
R C N R C
N
Nu
Nu

Esquema 2.8.15. Adio de um nuclefilo a um grupo nitrila
Se uma reao deste tipo for conduzida em solventes prticos (por
exemplo, o nuclefilo sendo OH
, e o solvente sendo uma mistura de gua e lcool), o

intermedirio mostrado no esquema pode capturar H
+
formando uma imina, que
novamente pode aceitar adio de mais nuclefilos e sofrer outras transformaes. Se o
nuclefilo inicial for OH
como mencionado no exemplo acima, o produto final ser o

sal de um cido carboxlico.
Com reagentes de Grignard, porm, o intermedirio no encontra
hidrognios cidos no meio reacional, e a reao pra neste ponto em que apenas um
equivalente do reagente de Grignard foi adicionado. A carga negativa presente no
nitrognio impede que mais nuclefilo seja adicionado ao substrato. No final da reao,
quando se adiciona gua e cido, que pode se formar a imina. Geralmente a imina no
isolada; ao final da reao com o reagente de Grignard, adiciona-se gua e cido, e a
imina j hidrolisada a cetona. O exemplo do esquema 2.8.16 de Organic Syntheses Coll.
Vol. 3.
CN C
O
NMgI
H
3
C
CH
3
MgI H
2
O
HCl

Esquema 2.8.16. Cetona a partir de nitrila e reagente de Grignard
Problema 2.8.8. Voc acha que seria possvel preparar aldedos por um mtodo semelhante a este,
reagindo um reagente de Grignard com HCN?

S
S
S
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e

a
a
a
c
c
c
e
e
e
t
t
t
o
o
o
a
a
a
c
c
c
t
t
t
i
i
i
c
c
c
a
a
a

Esta reao tem uma grande semelhana com a condensao aldlica, que
j vimos de passagem no captulo 2.6 ao estudar a preparao de lcoois. So reaes de
336
enolatos, que estudaremos logo adiante; os enolatos podem ser formados a partir de
qualquer composto carbonlico (incluindo steres, amidas, etc.) que tenha hidrognio no
carbono vizinho ao carbono carbonlico: esta vizinhana estrutural confere ao hidrognio
uma relativa acidez, e ele pode ento ser retirado (como H
+
) com uma base forte,
formando o enolato.
C C
O
Z
H
C C
O
Z C C
O
Z
Enolato

Esquema 2.8.17. Formao de enolatos
Enolatos so nuclefilos muito fortes; sua carga negativa est distribuda
entre o carbono vizinho carbonila e o oxignio carbonlico; tanto o carbono como o
oxignio podem agir como nuclefilo, mas na maioria das reaes que nos interessam o
carbono que se liga ao eletrfilo.
No caso da condensao aldlica, o enolato formado a partir de um
aldedo ou cetona, e reage tambm com um aldedo ou cetona.
No caso da sntese acetoactica, o enolato se forma a partir de um ster, e
condensa-se tambm com um ster. Vamos examinar apenas o caso do acetoacetato de
etilo, formado a partir do acetato de etilo.
Adicionando-se etxido de sdio ao acetato de etilo, ocorre formao de
enolato; o enolato pode condensar-se com outra molcula de acetato de etilo da forma
mostrada no esquema 2.8.18.
H
3
C C
OEt
H
2
C C
OEt
H
2
C C
OEt
Acetato de etilo
H
3
C C
O
OEt
CH
2
C
O
OEt
H
3
C C
O
CH
2
C
O
OEt
H
3
C C
O
CH C
O
OEt
O O O
H
3
C C
OEt
O
H
2
C C
OEt
O
NaOEt
Na + EtOH
NaOEt
NaOEt
Na
+ EtOH
Acetoacetato de etilo

Esquema 2.8.18. Sntese acetoactica
A ltima etapa mostrada no esquema a formao do enolato do produto.
Observe agora um ponto muito importante: neste ltimo enolato, a carga negativa pode
ser estabilizada por ressonncia com duas carbonilas. Este fato faz com que este ltimo
enolato seja muito estvel (muito mais estvel do que o enolato do acetato de etilo), o que
conduz a vrias conseqncias:
337
1. A formao deste enolato essencialmente irreversvel; uma vez formado, o
enolato fica nesta forma e no retira prtons de molculas de acetato de etilo
nem de etanol.
140

2. Sendo muito mais estvel e tendo que passar por estados de transio
semelhantes, este enolato pouco reativo para fazer condensaes com steres
e no se condensa com molculas de acetato de etilo.
3. Como o enolato tem uma carga negativa, os seus carbonos carbonlicos no
so eletroflicos, e no aceitam adio de enolatos de acetato de etilo.

Tomadas em conjunto, essas consideraes conduzem concluso de que
o produto, acetoacetato de etilo, transforma-se integralmente em enolato e fica assim
inerte no meio reacional, no sofrendo nenhuma transformao posterior.
H
3
C C
O
CH C
O
OEt
H
3
C C
O
CH C
O
OEt
H
3
C C
O
CH C
O
OEt

Esquema 2.8.19. Formas cannicas do acetoacetato de etilo
Problema 2.8.9. Escreva a equao qumica completamente balanceada da reao entre sdio metlico e
etanol.

Problema 2.8.10. No esquema 2.8.18, observe atentamente o ataque do enolato ao ster: (a) podemos
dizer que este ataque muito semelhante ao ataque de um reagente de Grignard a um ster? (b) Por qual
razo o reagente de Grignard se adiciona duas vezes a um ster (levando formao de um lcool
tercirio) enquanto que o enolato do esquema se adiciona apenas uma vez, formando a cetona?

Problema 2.8.11. possvel fazer acetoacetato de etilo simplesmente adicionando etanol e sdio metlico
ao acetato de etilo puro contido em um balo com condensador de refluxo. Se voc tivesse que
transformar 5,7 mol de acetato de etilo (500 g) desta maneira, que quantidades voc usaria de etanol e de
sdio metlico?

H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
e
e
e

a
a
a
l
l
l
c
c
c
i
i
i
n
n
n
o
o
o
s
s
s

J examinamos essas reaes quando estudamos os alcinos, no captulo
2.4. Reveja cuidadosamente, tentando compreender bem:
1. Por qu o nico aldedo que podemos obter por este processo o acetaldedo?
2. Por qu devemos preferir, em geral, alcinos terminais para fazer essas reaes?

140
Isto fica mais evidente se voc comparar os valores de pK
a
:
Hidrognio cido pK
a
H CH
2
C
O
OEt

25
CH
3
CH
2
O H

16
H
3
C C
O
CH C
O
OEt
H

11
A grande diferena de pK
a
entre o etanol e o acetoacetato de etilo faz com que o equilbrio seja
fortemente deslocado no sentido de formar o nion do acetoacetato.
338
3. Que produtos so obtidos na hidratao de alcinos terminais?
4. Que tipos de cetonas podem ser obtidas convenientemente de alcinos no
terminais?
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
d
d
d
e
e
e
d
d
d
o
o
o
s
s
s

e
e
e

C
C
C
e
e
e
t
t
t
o
o
o
n
n
n
a
a
a
s
s
s

1. Adio de nuclefilos
a) Adio simples
b) Adio dupla (adio + substituio)
C O + Nu
C
O
Nu C
OH
Nu
H
Nuclefilo: RMgX (RLi, etc.), carbnions vrios (RC C
, enolatos, etc.), HCN,

NaHSO
3
, H
(reduo com hidretos metlicos).

C O + 2 ROH C
OR
OR
(cetal ou acetal)
C O +
SH SH
C
S
S
BF
3
(tiocetal ou tioacetal)
H

2. Formao de enolatos
c) Adio seguida de eliminao (de gua ou similar)
C C
O H
C C
O
Base
Reaes com
eletrfilos
C O +
NH
2
G
C
OH
NHG
C NG
H
2
O
G = OH (hidroxilamina), NH
2
(hidrazina), etc.
C O + C
3
P
R
R'
C
O
C
P
3
R
R'
C C
R
R'
3
PO
Reagente de Wittig

339
3. Oxidao
4. Reduo
a) Aldedos
b) Metil - cetonas (Reao do halofrmio)
a) Reduo a lcoois
b) Reduo a hidrocarbonetos
C O
C
H
H
C
H
H
Zn(Hg)
HCl
NH
2
NH
2
OH
Clemmensen
Wolff-Kishner
C O C
OH
H
Redutor
Redutor: H
2
/ catalisador, LiAlH
4
, NaBH
4
, etc.
R CHO
Oxidante
R CO
2
H
Oxidante: K
2
Cr
2
O
7
, KMnO
4
, Ag(NH
3
)
2
+
, NaClO
2
, etc.
R C
O
CH
3
R C
O
ONa
+
CHX
3
X = Cl, Br, I
(Halofrmio)

5. Halogenao em
6. Reao de Cannizzaro (apenas para aldedos sem hidrognio )
C
O
H
+ C
O
H
C
O
O
+ C
OH
H
H
OH
C
H
C
O
C
X
C
O
+ HX
X
2
cido
ou Base

Esquema 2.8.20. Algumas reaes de aldedos e cetonas
P
P
P
r
r
r
o
o
o
p
p
p
r
r
r
i
i
i
e
e
e
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e
s
s
s

d
d
d
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o
o
s
s
s

c
c
c
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s

c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Os compostos carbonlicos, aldedos e cetonas, so extremamente teis em
sntese orgnica devido versatilidade, ao grande nmero de diferentes reaes em que
podem participar, com possibilidades de formao de vrios tipos de produtos.
340
O grupo funcional carbonila, responsvel por essas propriedades, tem as
seguintes caractersticas:
1. Contm uma insaturao (C = O), apresentando, portanto, tendncia a sofrer
reaes de adio, como os alcenos.
C O + X Y
C O
Y X
C C + X Y
C C
Y X
similar a

Esquema 2.8.21. Comparao de adies a insaturaes
2. Diferentemente dos alcenos, porm, no grupo carbonila a ligao
fortemente polarizada, devido considervel diferena de eletronegatividade
entre o carbono e o oxignio. Isto tem vrias conseqncias muito
importantes:
a) Dirige a adio de eletrfilos.
141
Quando estudamos os alcenos, vimos
que a adio de H
+
pode ocorrer com o hidrognio se ligando a um ou
outro dos carbonos da dupla; pode ocorrer alguma preferncia por um
ou outro carbono dependendo da estrutura do restante da molcula.
No grupo carbonila a situao bem diferente: o oxignio muito
mais bsico do que o carbono; o H
+
, bem como muitos outros
eletrfilos, liga-se exclusivamente ao oxignio, e no ao carbono
carbonlico.
C O C O
C C
C C
H
C C
H
+
H
H C O H

Esquema 2.8.22. Orientao na adio de eletrfilo
b) Permite a adio de nuclefilos. Os alcenos normalmente no aceitam
adio inicial de um nuclefilo; suas reaes tm geralmente que ser
iniciadas pela adio de um eletrfilo forte. J o grupo carbonila pode
tanto aceitar a adio inicial de um eletrfilo (ao oxignio carbonlico)
como de um nuclefilo (ao carbono carbonlico).

141
Quando H
+
se liga a oxignio, seria talvez mais apropriado denomin-lo cido de Lewis, reservando
a expresso eletrfilo apenas para quando ele se liga a carbono. Estamos aqui afrouxando o rigor das
definies porque pareceu-nos ser proveitoso para a eficcia didtica.
341
C O C OH
C C C C
H
C C
OH
2
H
C C
C O
C OMgX
H
2
O
H
C C
OH H
H
no reage
RMgX
X
C OH
OH
2
C OH
OH
H H
2
O H
R
RMgX

Esquema 2.8.23. Reaes de eletrfilos e nuclefilos com
compostos insaturados
c) Possibilita a formao de enis ou enolatos. Sob este aspecto os
compostos carbonlicos so totalmente diferentes dos alcenos,
assemelhando-se mais aos haletos de alquilo. Voc est lembrado da
acidez dos hidrognios no carbono vizinho de um haleto de alquilo,
conseqncia da polaridade da ligao C X e do fato de um haleto
(X
) ser um bom grupo-que-sai (um grupo pouco bsico)?

C
X
C
H
Base
C C + Base H + X
alceno

Esquema 2.8.24. Acidez de hidrognio ocasionada pela presena
de um grupo halognio
Compare a reao do esquema 2.8.24. com a do esquema 2.8.25.
No lhe parecem semelhantes?
C
O
C
H
Base
C C
O
+ Base H
enolato

Esquema 2.8.25. Acidez de hidrognio ocasionada pela presena
de um grupo carbonila
Mas, apesar da bvia semelhana, existem diferenas muito
importantes. Na primeira reao formam-se apenas produtos estveis
(alceno, base protonada, haleto de sdio ou potssio), enquanto que na
segunda reao forma-se um enolato, que muito reativo e precisa
sofrer uma reao posterior para dar algum produto estvel.

Observao: As peculiaridades dos vrios sistemas de nomenclatura que foram inventados ao longo do
tempo e que coexistem hoje como sistemas informais podem causar alguma dificuldade para a
compreenso da comparao feita no item (c) acima. No sistema em que, partindo do grupo funcional,
vamos identificando os carbonos pelas letras gregas , , ,..., o carbono nos haletos de alquilo
342
diferente do carbono nos compostos carbonlicos, porque o carbono carbonlico considerado parte do
grupo funcional e o carbono que sustenta o halognio no o .
C C
H
C
X
C C
H
C
O

Assim, no esquema 2.8.24, o hidrognio que est sendo retirado pela base o hidrognio , mas
no esquema 2.8.25 o hidrognio . No se deixe enganar por essas estranhas particularidades. Examine
bem os dois esquemas e voc poder facilmente perceber que os dois hidrognios esto em posies
absolutamente similares do ponto de vista que estamos examinando. O fato de um ser chamado e outro
no tem nenhum significado relevante para a compreenso do fenmeno qumico.

Problema 2.8.12. Pelo que foi dito no item (c), algum estudante poderia concluir que as reaes abaixo
devem ocorrer facilmente.
C
OH
C
H
Base
C C + Base H + HO
X
C
OR
C
H
Base
C C + Base H + RO
X

No entanto, nenhuma das duas ocorre. Explique onde foi que o tal estudante se equivocou.

Problema 2.8.13. Observe o esquema 2.8.23. A reao de hidratao da carbonila muito semelhante
reao de hidratao do alceno (a principal diferena a orientao absolutamente definida no caso da
carbonila). No entanto os alcenos produzem produtos estveis (lcoois) enquanto que os compostos
carbonlicos produzem produtos geralmente muito instveis (gem-diis). Observando o esquema,
explique por qu os gem-diis so geralmente instveis.

A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
e
e
e

n
n
n
u
u
u
c
c
c
l
l
l
e
e
e
f
f
f
i
i
i
l
l
l
o
o
o
s
s
s

Devido facilidade da polarizao da ligao C O, a adio de
nuclefilos ao carbono carbonlico normalmente uma reao fcil, que ocorre sem
maiores problemas.
C O
Nu
Nu C O Nu C OH
H

Esquema 2.8.26. Adio de nuclefilo carbonila
Em muitos casos, porm, mesmo a adio ocorrendo facilmente, no h
produto nesta reao porque o composto formado instvel e d de volta os materiais de
partida. A estabilidade do intermedirio e do produto final conseqncia da energia da
ligao C Nu, da eficincia de Nu

como grupo-que-sai, etc.
Quando o tomo do nuclefilo que faz a ligao um carbono, o produto
geralmente estvel.
343
C O +
R(Ar)MgX R(Ar) C OH
C O +
R(Ar)Li R(Ar) C OH
C O +
R C C Na
C C OH C R
C O +
HCN
C
OH
CN
Reagente de Grignard
Organo ltio
Acetileto
cido ciandrico

Esquema 2.8.27. Adio de nuclefilo de carbono carbonila
Tambm so estveis os lcoois que resultam da adio de hidreto
(reduo com hidretos metlicos).
C O +
H (LiAlH
4
) H C OH

Esquema 2.8.28. Adio de hidreto carbonila
Voc j sabe que C

e H

so bases muito fortes e, por isso, so pssimos
grupos-que-saem; portanto, nas reaes acima, no deve constituir surpresa para voc que
no haja reversibilidade aprecivel (exceto talvez no caso do CN

, que no to bsico
assim; lembre-se, tambm, que as ligaes C C e C H so muito fortes).
O que um pouco surpreendente que bases um pouco mais fracas,
como HO

e RO

, apesar de serem maus grupos-que-saem na maioria das reaes, aqui
saem com muita facilidade (ser que por causa das energias envolvidas e pelos
problemas de congestionamento estrico?) e nenhum produto dessas adies pode ser
normalmente isolado, apesar de muitas evidncias de que a adio do nuclefilo ocorre
na realidade.
C O + O C OH OH HO C OH
C O + O C OR OR HO C OR
gem-diol
hemicetal
no se isola
no se isola
no se isola
no se isola

Esquema 2.8.29. Produtos instveis de adio de nuclefilo
344
Uma reao curiosamente diferente das reaes habituais em qumica
orgnica a reao de adio de bissulfito de sdio a compostos carbonlicos
142
(aldedos
e algumas metil-cetonas
143,144
).
C
H
O
(CH
3
)
+
NaHSO
3
C
SO
3
Na
H (CH
3
)
OH
Somente aldedos
e algumas cetonas
(metil-cetonas e cetonas cclicas)

Esquema 2.8.30. Formao de compostos de adio de bissulfito
O produto um -hidrxi-sulfonato de sdio, um composto inico ( um
sal de sdio) insolvel em solventes orgnicos, mas solvel em gua. A reao facilmente
reversvel, podendo-se recuperar o aldedo simplesmente tratando o produto com cido
diludo ou base fraca (at carbonato de sdio serve bem para esta finalidade): o cido ou a
base reagem com o bissulfito de sdio, deslocando o equilbrio para a formao do
aldedo. A propsito, para fazer o composto de adio normalmente necessrio usar
uma soluo muito concentrada (a 40 %) de bissulfito de sdio em gua.
Esta reao particularmente til para purificar aldedos. Se tivermos um
aldedo contaminado com um pouco de lcoois, hidrocarbonetos, teres, etc., podemos
trat-lo com soluo concentrada de NaHSO
3
; forma-se o composto de adio que
insolvel nos solventes orgnicos e solvel em gua, permitindo a separao das
impurezas que so solveis nos solventes orgnicos e insolveis em gua. Depois, como a
reao facilmente reversvel, podemos obter o aldedo de volta.
Ao agitar o aldedo com soluo aquosa concentrada de NaHSO
3
, em
alguns casos o produto de adio se dissolve nesta soluo, mas em outros casos ele
cristaliza (porque a soluo aquosa est muito concentrada e no consegue dissolver o
produto). Se ocorrer esta cristalizao, basta filtrar e lavar o slido com solventes
orgnicos para purific-lo.

A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

d
d
d
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e
e

l
l
l
c
c
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t
t
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i
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i
i
i
s
s
s

/
/
/

a
a
a
d
d
d
i
i
i
o
o
o

+
+
+

s
s
s
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
i
i
i
t
t
t
u
u
u
i
i
i
o
o
o

Os lcoois podem se adicionar a carbonilas formando hemicetais (ou
hemiacetais), compostos que no podem ser facilmente isolados
145
porque so muito
instveis, sendo facilmente decompostos tanto por cido como por base.

142
Uma reao parecida e raramente mencionada em textos de qumica orgnica bsica a adio de
bissulfito de sdio a olefinas, na presena de iniciadores de radicais. Esta j no reverte to facilmente
como a reao das carbonilas.
C C
C C
H SO
3
Na
NaHSO
3
iniciador de radicais

143
Algumas cetonas cclicas tambm podem reagir. O fator principal aqui parece ser o congestionamento
estrico.
144
Isocianatos tambm do produtos de adio de bissulfito.
145
Quando, no entanto, o grupo OH e o grupo carbonila fazem parte da mesma molcula, permitindo a
formao de um anel confortvel de 5 ou 6 membros, o hemicetal freqentemente estvel. A glicose
comum, por exemplo, encontra-se cristalizada como um hemiacetal com um anel de 6 membros,
conhecida como -D-glicopiranose.
345
C O + ROH
C OH
OR
C OH
OR
H
H
C OH
OR
C OH
C O
H
H ROH
C OH
OR
OH
C O + ROH
Hemicetal
Hemicetal
Hemicetal

Esquema 2.8.31. Formao e decomposio de hemicetais

Problema 2.8.14. Proponha mecanismos detalhados para as reaes do esquema 2.8.31.

No entanto, os hemicetais podem fazer tambm uma reao diferente.
Considere a decomposio em meio cido, que na verdade exatamente o reverso da
formao do hemiacetal em meio cido: esta decomposio se inicia pela protonao
(adio de H
+
) do oxignio do grupo OR, no ? Ora, pode tambm ocorrer, muito bem,
protonao do grupo OH, que pode ento sair como H
2
O com facilidade (pois o
carboction formado tambm bem estvel), e pode a ocorrer adio de outra molcula
de lcool, levando formao de um cetal (ou acetal, se a carbonila inicial fosse de um
aldedo).
C OH
OR
H
C OH
2
OR
C
H
2
O
C O + 2 ROH
Hemicetal
OR
C OR
OR
C OR
OR
H
Cetal
ROH H
C
OR
OR
+
H
2
O
H
Equao global:

Esquema 2.8.32. Formao de cetais (ou acetais)
Examine atentamente o esquema 2.8.32. Pela equao global voc percebe
que possvel forar o equilbrio no sentido da formao do cetal removendo-se a gua
do meio reacional, pois sem gua no possvel reverter a reao. Torna-se, assim,
possvel preparar e isolar cetais, diferentemente do que ocorre com hemicetais.
Uma outra caracterstica que distingue os cetais dos hemicetais que os
cetais so estveis em meio bsico, pois no tm hidrognio cido (como os hemicetais)
para que a base possa retirar e iniciar o processo de decomposio. Em meio cido

O
HO
CH
2
OH
OH
HO
HO
-D-Glicopiranose

346
aquoso, por outro lado, os cetais se hidrolisam facilmente, formando de volta o
composto carbonlico e o lcool de que se formaram.
Isto torna os cetais particularmente teis como uma forma de proteger o
grupo carbonila. Imagine, por exemplo, que voc quisesse fazer a transformao
representada no esquema 2.8.33.
CHO
CO
2
CH
3
CHO
H
3
C CH
3
OH
?

Esquema 2.8.33. Como fazer a transformao?
O grupo ster poderia ser transformado no lcool tercirio indicado
fazendo uma reao com o reagente de Grignard CH
3
MgI. No entanto, no podemos
fazer esta reao porque o reagente de Grignard reagiria tambm com o aldedo.
Podemos, porm, fazer um acetal do aldedo original (o ster no faz nada
parecido, e no se modifica nessas condies). Este acetal inerte ao reagente de
Grignard (que um reagente bsico), e podemos assim fazer a transformao pretendida
no ster sem problemas. Finalmente hidrolisamos o acetal para obter o aldedo de volta.
CHO
CO
2
CH
3
CH(OEt)
2
H
3
C CH
3
OH
+ 2 EtOH
CH(OEt)
2
CO
2
CH
3
+
H
2
O
H
CuSO
4
anidro
ou outro mtodo para remover gua
CH(OEt)
2
CO
2
CH
3
+
2 CH
3
MgI
CH(OEt)
2
H
3
C CH
3
OH
+
H
2
O
CHO
H
3
C CH
3
OH
+ 2 EtOH
H

Esquema 2.8.34. Proteo de aldedo atravs de acetal
Um aspecto importante que os acetais (provenientes de aldedos) so
normalmente mais estveis (mais resistentes hidrlise) do que os cetais (provenientes de
cetonas). Voc acha que essa diferena pode ser devida a fatores estricos e diferena de
estabilidade dos carboctions envolvidos na hidrlise? Reflita sobre isso.
Podemos tambm fazer cetais e acetais cclicos, usando 1,2 ou 1,3diis.
Os cetais e acetais cclicos so bem mais resistentes hidrlise do que seus similares
acclicos.
347
C
(R) H
O
+
H
2
C
OH
CH
2
OH
O
O
(R) H
+
H
2
O
H
C
(R) H
O
+
H
2
C
OH
CH
2
OH
(R) H
+
H
2
O
H
H
2
C
O
O

Esquema 2.8.35. Cetais e acetais cclicos

Problema 2.8.15. Por qu os cetais e acetais cclicos so mais resistentes hidrlise do que seus similares
acclicos? Sugesto: concentre sua ateno nas primeiras etapas da hidrlise: protonao e sada do
primeiro grupo para entrada de gua.

Reflita agora sobre a seguinte questo: por qual razo os qumicos em geral
preferem transformar aldedos em acetais acclicos e preferem transformar cetonas em
cetais cclicos?
Os tiis tambm podem fazer compostos anlogos aos cetais e acetais, os
tiocetais e tioacetais. Comparados com os cetais, os tiocetais so mais resistentes aos
cidos; tanto sua formao como a sua hidrlise envolvem procedimentos bem diferentes,
o que os torna tambm teis para aplicaes especficas.
H
2
C
SH
CH
2
SH
O
S
S
BF
3
OEt
2
0 C
Ra - Ni
EtOH
refluxo
RR'C (S Et)
2 RR'C = O
S
RR'C
S
RR'C = O
HgCl
2
CaCO
3
CH
3
CN / H
2
O
CH
3
I
CH
3
OH / H
2
O
refluxo

Esquema 2.8.36. Alguns exemplos sobre tiocetais
Observe bem que o primeiro exemplo do esquema 2.8.36 envolve uma
reduo, e o produto final no a cetona de partida.
A
A
A
d
d
d
i
i
i
o
o
o

s
s
s
e
e
e
g
g
g
u
u
u
i
i
i
d
d
d
a
a
a

d
d
d
e
e
e

e
e
e
l
l
l
i
i
i
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
o
o
o

Nuclefilos de nitrognio reagem facilmente com compostos carbonlicos,
mas o resultado final depende da estrutura do nuclefilo. Vamos inicialmente considerar
apenas os nuclefilos que contm o grupo NH
2
: R NH
2
(aminas primrias),
HO NH
2
(hidroxilamina), NH
2
NH
2
(hidrazina), C
6
H
5
NH NH
2
(fenil-hidrazina),
NH
2
CONH NH
2
(semicarbazida), e outros.
O nitrognio no grupo NH
2
sp
3
e tem um par de eltrons no ligantes
consideravelmente bsico (mais do que os pares de eltrons do oxignio dos lcoois):
trata-se de um nuclefilo forte que ataca facilmente o carbono carbonlico, sofrendo em
seguida fcil transposio de H
+
para formar um produto de adio.
348
R NH
2
C O R N C
H
H
O
R N C
H
OH
instvel

Esquema 2.8.37. Adio de NH
2
a uma carbonila
O produto de adio, no entanto, instvel e perde gua para formar
compostos insaturados: as estruturas dos produtos so todas muito semelhantes, mas o
seu nome varia bastante conforme o grupo que estiver ligado ao nitrognio.
R NH
2
+ C O R N
H
C
OH
R N C
Amina
primria
Imina
HO NH
2
HO N C
Hidroxilamina Oxima
NH
2
NH
2
NH
2
N C
Hidrazina
hidrazona
NH
2
CONH NH
2
NH
2
CONH N C
Semicarbazida
semicarbazona
H
2
O

Esquema 2.8.38 Produtos finais de G NH
2
com carbonilas
Voc j percebeu que para obter estes produtos necessrio que o
nitrognio tenha originalmente dois hidrognios ligados a ele: um dos hidrognios sofre
transposio e o outro eliminado formando gua.
Aminas secundrias no podem, portanto, formar iminas; o que que se
forma ento?
Se o composto carbonlico contiver hidrognio no carbono vizinho
carbonila, o produto uma enamina.
R
2
NH
+
C O
C H
R
2
N C
C
OH
H
C
C
R
2
N
Amina
secundria
Enamina

Esquema 2.8.39. Formao de enaminas
A esta altura voc deve estar se perguntando se as aminas primrias no
podem fazer enaminas, no? Afinal, s uma questo de perder o hidrognio que est no
carbono, ao invs de perder o hidrognio que est no nitrognio (ou seja, uma questo
de orientao da eliminao semelhante que vimos para os alcenos).
349
R NH
2
C
C
H
O
+
C
C
OH
N
H
R
H
C
C
H
N
R
C
C
N
H R
enamina
imina

Esquema 2.8.40. Formao de imina e de enamina
Compare agora bem os dois produtos possveis, a imina e a enamina. Eles
se parecem com algo que voc j conhece?
Na verdade difcil perceber isto pela primeira vez, mas depois de
examinar o esquema 2.8.41 voc vai provavelmente achar fcil de se lembrar.
C
H
C
O
C C
O H
C
H
C
N
C C
N H
R
R
ceto enol
imina enamina

Esquema 2.8.41. Comparao de tautomerismos
So muito parecidos, no? Iminas e enaminas apresentam o mesmo tipo
de tautomerismo como ocorre nos compostos carbonlicos, o tautomerismo ceto-enlico.
E, tambm similarmente, as iminas so mais estveis do que as enaminas.
Quando fazemos a reao de uma amina secundria com um composto
carbonlico, no entanto, no h como formar imina, por isso o produto obtido a
enamina.
Mas e a amnia? Vamos ficar aqui examinando todos os derivados mais
bizarros da amnia e no falamos do composto mais simples?
Acontece que, em geral, a amnia no d produtos estveis ao reagir com
compostos carbonlicos. Iminas contendo hidrognio ligado ao nitrognio so compostos
muito reativos e instveis, e nunca foram isoladas porque se transformam logo em
polmeros.

NH
3 + C O C NH Polmeros
no isolado

Esquema 2.8.42. Reao de amnia com compostos carbonlicos
350
Os polmeros obtidos, freqentemente, tm estrutura indefinida e no so
teis. Em alguns casos, porm, os polmeros podem ser compostos de grande utilidade.
NH
3 + C
H
H
O
N
N
N
N
Amnia Formaldedo Hexametilenotetramina

Esquema 2.8.43. Um polmero de muitos usos
R
R
R
e
e
e
a
a
a
g
g
g
e
e
e
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s

d
d
d
e
e
e

W
W
W
i
i
i
t
t
t
t
t
t
i
i
i
g
g
g

Os reagentes de Wittig
146
so os
chamados ildios (ou ilidas; em ingls, ylides) de
fsforo. Ildios so ons dipolares (tm uma carga
positiva e outra negativa) que tm um tomo de
carbono negativo (um carbnion) ligado a um
heterotomo positivo. O heterotomo pode ser fsforo,
enxofre ou nitrognio
147
.
(C
6
H
5
)
3
P C
R
R'
(C
6
H
5
)
3
P C
R
R'
Ildio de fsforo = Fosforana = Reagente de Wittig

Esquema 2.8.44. Reagente de Wittig
Os ildios de fsforo so tambm
chamados de fosforanas (ou fosforanos) e de reagentes
de Wittig. So hbridos de ressonncia de duas formas
cannicas como mostrado no esquema 2.8.44.
A preparao mais comum dos
reagentes de Wittig feita em duas fases: primeiro reage-se trifenilfosfina com um haleto
de alquilo, formando um sal de fosfnio; depois o sal de fosfnio tratado com uma base
forte para formar o ildio.
C
H
Hal
(C
6
H
5
)
3
P
(C
6
H
5
)
3
P C
H
(C
6
H
5
)
3
P C Hal
Sal de Fosfnio
Estvel, pode ser
Ildio
Trifenilfosfina
BuLi
Haleto de alquilo
isolado e purificado

Esquema 2.8.45. Preparao dos ildios de fsforo

146
Georg Wittig, 1897-1987, qumico alemo, ganhou o prmio Nobel em 1979 (compartilhado com
Herbert C. Brown, da hidroborao). Wittig descobriu sua reao em 1949. Foi professor em vrias
universidades na Alemanha, incluindo Tubingen, Braunschweig, Freiburg, Heidelberg. O ttulo de sua
conferncia para o prmio Nobel indica uma certa inclinao para fazer trocadilhos: From Diyls to
Ylides to my Idyll.
147
Existem tambm ildios de oxignio, mas so muito menos estveis e no nos interessam tanto.

351
Naturalmente voc percebe que o haleto de alquilo tem que ter pelo
menos um hidrognio no carbono onde est o halognio.

Problema 2.8.16. Observe atentamente o esquema 2.8.45. Voc acha que o ildio poderia ser preparado
reagindo diretamente trifenilfosfina com um carbeno?

E como que esses ildios reagem com compostos carbonlicos?
Naturalmente eles agem inicialmente como nuclefilos, o carbono negativo atacando o
carbono eletroflico da carbonila e formando o intermedirio (simples produto de adio)
mostrado no esquema a seguir. Este intermedirio um on dipolar
148
que s vezes
chamado de betana
149
por sua semelhana estrutural com essa substncia. Apesar de toda
essa preocupao em atribuir nomes, as betanas so intermedirios muito instveis e de
vida curta, pois sofrem rapidamente transformaes posteriores que do origem s
olefinas.
(C
6
H
5
)
3
P C + C O
C
P
C
O
(C
6
H
5
)
3
C
(C
6
H
5
)
3
P
C
O
C C +
(C
6
H
5
) P = O
Ildio
Betana
Olefina
Trifenilfosfinxido
ou xido de trifenilfosfina

Esquema 2.8.46. Reao de Wittig
Compare esta reao com a reao das aminas primrias e outros
derivados da amnia. Trata-se de adio seguida de eliminao, com a diferena de que na
reao de Wittig no se elimina gua, mas sim trifenilfosfinxido.

Problema 2.8.17. Ildios de enxofre como (CH
3
)
2
S
+
CH
2
tambm reagem com compostos carbonlicos,

mas os produtos so epxidos, e no olefinas.
O
+
(CH
3
)
2
S CH
2
O +
(CH
3
)
2
S

Baseando-se no esquema 2.8.46, proponha um mecanismo para esta reao. Proponha algumas
razes para justificar a diferena de comportamento das betanas nos dois casos.

O
O
O
x
x
x
i
i
i
d
d
d
a
a
a
o
o
o

Como j vimos anteriormente, os aldedos podem ser facilmente oxidados
a cidos carboxlicos. Existe uma grande variedade de reagentes capazes de fazer este tipo

148
ons dipolares so muitas vezes referidos na literatura qumica por uma palavra alem, Zwitterion (a
pronncia correta desta palavra no , como temos tendncia a usar, zuitrion, mas sim tsvter-on) (a
traduo de Zwitter oferecida por um dicionrio hbrido, hermafrodito).
149
Betana (em ingls, betaine) o nome de uma substncia qumica existente na beterraba (Beta
vulgaris) e em outros sucos vegetais, formada por metilao da glicina.
(CH
3
)
3
N CH
2
COO
Betana

352
de oxidao, entre eles o dicromato de potssio em meio cido (ou CrO
3
em meio cido),
permanganato de potssio, etc. Um reagente um pouco menos comum o complexo
diamin-prata Ag(NH
3
)
2
+
, que forma prata metlica ao oxidar aldedos; a prata formada se
deposita nas paredes de vidro do recipiente, formando um espelho. uma reao deste
tipo que usada na fabricao de espelhos de prata; quando usada para identificao de
aldedos, o reagente se chama reagente de Tollens.

Problema 2.8.18. Escreva a equao qumica completamente balanceada da oxidao de aldedos por ons
de prata. Se no conseguir, procure a informao na literatura.

H tambm oxidao por ons complexos de cobre, usada para
identificao.
Um oxidante muito til para esta finalidade o clorito de sdio, capaz de
oxidar mesmo aldedos estericamente congestionados, que no so facilmente oxidados
pelo reagente de Jones (CrO
3
em H
2
SO
4
/ H
2
O).
O
CHO
O
CO
2
H
NaClO
2
NaH
2
PO
4
(tampo)
(captor de Cl
2
)
terc-BuOH, H
2
O
Rendimento: 70 %

Esquema 2.8.47. Oxidao com clorito de sdio
As cetonas so inertes maioria das condies usadas para oxidar aldedos
(veja o exemplo do esquema 2.8.47). Metil-cetonas, no entanto, podem sofrer oxidao
degradativa quando tratadas com hipo-halitos (NaOX). Esta reao conhecida como
reao do halofrmio porque um dos produtos formados um halofrmio (clorofrmio,
bromofrmio ou iodofrmio, conforme o hipo-halito que foi utilizado).
No passado, esta reao foi til como mtodo para identificar metil-
cetonas: usava-se hipo-iodito, e o iodofrmio formado era facilmente identificado como
um slido amarelo com ponto de fuso bem conhecido. Atualmente seu interesse mais
preparativo; o cido ,-dimetilacrlico, por exemplo, pode ser convenientemente
preparado como mostrado no esquema 2.8.48 (Organic Syntheses Coll. Vol. 3).
O
CO
2
H
+
CHCl
3
xido de mesitilo
cido
.-dimetilacrlico
(cido seneciico, cido 3-metil-2-butenico)
Rendimento: 49-53 %

Esquema 2.8.48. Preparao de cido ,-dimetilacrlico

Problema 2.8.19. A reao mostrada no esquema 2.8.48 sugere que o cido ,-dimetilacrlico pode ser
preparado utilizando acetona (CH
3
COCH
3
) como nico substrato orgnico. Voc seria capaz de mostrar
como possvel transformar acetona neste produto?

O mecanismo desta reao do halofrmio um pouco difcil de imaginar,
mas fcil de compreender. Os hipo-halitos so sais no muito estveis; em geral so
preparados antes de usar reagindo halognio com uma base a frio (reao a quente tende
353
a formar mais cloratos, bromatos, iodatos) ou so comercializados como solues aquosas
relativamente diludas, ou na forma de sais duplos como o cloreto-hipoclorito de clcio,
etc. Para esta reao, importante que voc compreenda que o hipo-halito equivale a uma
mistura de halognio e base.
2 NaOH +
Br
2
NaBr + NaOBr +
H
2
O
(a frio)

Esquema 2.8.49. Preparao de hipobromito de sdio
A reao do halofrmio comea por uma halogenao em da metil-
cetona. Veremos mais detalhes mais adiante, mas esta uma adio de halognio (Hal
+
)
forma enlica da cetona, equivalente no global a uma substituio de um hidrognio
por halognio.
R C CH
3
O
R C
OH
CH
2
R C
OH
CH
2
Br
R C CH
2
Br
O
Br
2
Br
H

Esquema 2.8.50. Halogenao em de cetona
Com uma metil-cetona nas condies desta reao, a halogenao em se
repete at que os trs hidrognios do grupo metilo tenham sido substitudos. A o grupo
(Hal)
3
C

, que um grupo-que-sai de eficincia razovel, pode abandonar a molcula
quando estimulado pela adio de HO

.
R C
O
CBr
3 R C
OH
O
CBr
3
R C
O
OH
R C
O
O
OH
CBr
3
H
2
O
HCBr
3
OH
Bromofrmio

Esquema 2.8.51. Mecanismo da reao do halofrmio

Problema 2.8.20. Voc acha que algum aldedo pode sofrer a reao do halofrmio?
R
R
R
e
e
e
d
d
d
u
u
u
o
o
o

J vimos um pouco da reduo de compostos carbonlicos quando
estudamos a preparao dos lcoois. H muitos reagentes redutores diferentes. No
passado eram comuns redues com uma combinao de metais e cidos (Na + ROH
150
,
Zn + HCl, Sn + HCl, etc.); pensava-se antigamente que a reduo seria feita pelo

150
Redues de aldedos e cetonas com amlgama de sdio resultam em pinacis, envolvendo um
mecanismo que pode parecer-lhe estranho primeira vista, mas ao qual voc deve se habituar, porque tem
grande importncia para explicar outras reaes:
R C R'
O
R C R'
O
R C C
O
R'
O
R
R' R C C
O
R'
OH
R
R'
H
Pinacol
Na
Na
Na
R C R'
O
H
3
O

354
hidrognio nascente, que seria hidrognio atmico [H

] recm-formado e antes que
reagisse com outro tomo de hidrognio para formar H
2
. Mais tarde foram descobertas
vrias indicaes de que a reduo se processaria, na realidade, por transferncia de
eltrons do metal para o substrato orgnico, que depois capturaria H
+
. Seja como for,
algumas dessas redues ainda so utilizadas para casos especiais, mas a grande maioria
das redues de compostos carbonlicos para formar lcoois feita hoje atravs do uso de
hidretos metlicos, principalmente LiAlH
4
e NaBH
4
.
R C
O
R' R C
OH
H
R'
LiAlH
4
ou NaBH
4
Cetona lcool secundrio
R C
O
H R C
OH
H
H
LiAlH
4
ou NaBH
4
Aldedo lcool primrio

Esquema 2.8.52. Reduo de compostos carbonlicos com hidretos

Problema 2.8.21. Como o mecanismo dessas redues com hidretos?

No entanto, no apenas com hidretos pode um qumico fazer tudo o que
quiser. Para ter versatilidade, preciso recorrer a outros mtodos. Consideraes sobre a
estereoqumica do produto podem levar um qumico a preferir reduzir uma cetona com
hidrognio e catalisador. Ou ento, imagine que voc quisesse fazer a transformao
mostrada no esquema 2.8.53: voc teria que usar H
2
/ catalisador de qualquer maneira
para reduzir as duplas C = C, ento no teria muito sentido usar hidretos para reduzir a
carbonila.
151

O
CHO
O
OH
H
2
catalisador
Furfural lcool tetra-hidrofurfurlico

Esquema 2.8.53. Reduo simultnea de duas funes
R
R
R
e
e
e
d
d
d
u
u
u
o
o
o

a
a
a

h
h
h
i
i
i
d
d
d
r
r
r
o
o
o
c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
n
n
n
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

H dois mtodos mais importantes para reduzir aldedos e cetonas a
hidrocarbonetos, conhecidos como reduo de Clemmensen e reduo de Wolff-Kishner.
Na reduo de Clemmensen, utilizamos amlgama de zinco e cido (descrita por
Clemmensen em 1913); na reduo de Wolff-Kishner usamos hidrazina em meio

151
O mtodo resumido no esquema 2.8.53 o mtodo industrial mais usado para a preparao de lcool
tetra-hidrofurfurlico, que um produto de muitas aplicaes. O furfural comumente preparado a partir
de certos sub-produtos da agricultura (sabugo de milho um bom material de partida para preparar
furfural).
355
fortemente bsico (descoberta independentemente por Kishner em 1911 e por Wolff em
1912).
O mecanismo da reduo de Clemmensen no bem conhecido; no
deve passar pelo lcool, porque a maioria dos lcoois no sofre reduo nessas condies.
Parece haver algum tipo de transferncia de eltron do metal para o composto
carbonlico, porque comum a formao de pinacis como produtos secundrios.
C
R'
R
O
Zn (Hg)
HCl
CH
2
R'
R
Reduo de Clemmensen

Esquema 2.8.54. Reduo com amlgama de zinco e cido
A reduo de Wolff-Kishner envolve a formao de uma hidrazona, que
decomposta por base (OH

). Quando se usa dietilenoglicol como solvente, s vezes se
chama de modificao de Huang-Minlon da reao de Wolff-Kishner.
A hidrazona intermediria s vezes separada e purificada, outras vezes
no. Como base pode-se usar hidrxido de potssio, etxido de sdio, etc.
Pensa-se que o mecanismo algo do tipo sugerido no esquema 2.8.55.
C
R
R'
O +
NH
2
NH
2
C
R
R'
N NH
2
+
H
2
O
C
R
R'
N N
H
H

OH
H
2
O
OH
C
R
R'
N N H C
R
R' N N H
H
OH
N
2
C
R
R'
H H
2
O
OH
C
R
R'
H
H
Wolff-Kishner
Hidrazina Hidrazona

Esquema 2.8.55. Reduo de Wolff-Kishner
Observe que um dos produtos dessa reao nitrognio gasoso.
Apesar de dar timos resultados em muitos casos, esta reao exige forte
aquecimento e/ou tratamento com bases muito fortes, em condies a que nem todos os
compostos orgnicos so resistentes.
H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

e
e
e
m
m
m

Aldedos e cetonas podem ser halogenados na posio , como j vimos
anteriormente. A reao ocorre, na realidade, com a forma enlica do composto
carbonlico; necessrio que haja um pouco de cido ou de base, justamente para
aumentar a velocidade de converso do composto carbonlico em sua forma enlica.
356
C C
H O
C C
OH
C C
Br OH
C C
Br OH
C C
Br O
cido
ou base
Br
2
Br
H

Esquema 2.8.56. Halogenao em
Como voc pode ver pelo esquema 2.8.56, a prpria reao produz cido
(HBr), de forma que s precisamos de muito pouco cido para inici-la; por outro lado, se
formos usar base, preciso usar pelo menos um equivalente.
R
R
R
e
e
e
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

C
C
C
a
a
a
n
n
n
n
n
n
i
i
i
z
z
z
z
z
z
a
a
a
r
r
r
o
o
o

Esta reao, descoberta por
Cannizzaro
152
em 1853, um pouco
desconcertante: aldedos que no tenham
hidrognios em , ao serem tratados com
hidrxido de sdio, desproporcionam-se:
metade do aldedo se reduz a lcool enquanto
que a outra metade se oxida a cido carboxlico.
O mecanismo envolve uma surpreendente
transferncia de hidreto ( surpreendente
porque muito incomum) de uma molcula
orgnica para outra.
Na forma apresentada no
esquema 2.8.57 a reao teria interesse
preparativo relativamente pequeno, pois apenas
metade do material se transforma em
determinado produto. Tem, no entanto, grande
importncia: conhecendo esta reao, voc j
sabe que deve evitar submeter aldedos que no
tenham hidrognio em a condies bsicas.

152
Stanislao Cannizzaro, 1826-1910, qumico italiano. Foi professor em Alexandria, Gnova, Palermo e
Roma. Foi ardoroso defensor da hiptese de Avogadro.

357
C
O
H
C
O
H
C
OH
H
O
C
OH
O
C
O
H
H
+
C
O
O
+
C
OH
H
H
benzaldedo
Benzoato lcool benzlico
OH

Esquema 2.8.57. Reao de Cannizzaro
Em muitos casos, principalmente na indstria, pode acontecer de os dois
produtos que se formam terem interesse, circunstncia em que a reao de Cannizzaro
assume grande importncia, devido sua simplicidade e baixo custo. A preparao do
esquema 2.8.58, por exemplo, est descrita em Organic Syntheses Coll. Vol. 1, o que
demonstra que tem seu valor preparativo.
O
CHO 2
O
CO
2
H
O
CH
2
OH +
1) 33 %NaOH
2) H
2
SO
4

Esquema 2.8.58. Preparao utilizando a reao de Cannizzaro
Pode-se tambm recorrer ao uso de formaldedo, que cede hidretos com
facilidade maior do que outros aldedos, para reduzir esses outros aldedos, enquanto o
formaldedo oxidado a cido. Esta chamada de reao de Cannizzaro cruzada.
CHO
+
H
C
H
O C
C
O
H
OH
H
H
O
CH
2
OH
+
H
C
O
O

Esquema 2.8.59. Reao de Cannizzaro cruzada
Para estas reaes, importante que o aldedo no tenha hidrognios em
: se tiver, a formao do enolato e a condensao aldlica ocorrem mais rapidamente, e
no temos os produtos de desproporcionamento.

358
A
A
A
n
n
n
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
o
o
o
s
s
s

A
A
A
l
l
l
d
d
d
e
e
e
d
d
d
o
o
o
s
s
s

e
e
e

C
C
C
e
e
e
t
t
t
o
o
o
n
n
n
a
a
a
s
s
s

1. Reao com Br
2
em CCl
4
2. Reao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina
*
3. Testes para aldedos: oxidaes
Aldedos e cetonas descoram a soluo de bromo em CCl
4
(mais lentamente
do que os alcenos), com formao de HBr.
O
2
N
NO
2
H
N H
2
N C O +
O
2
N
NO
2
H
N N C
2,4-Dinitrofenil-hidrazona
Slido cristalino colorido
4. Teste para aldedo: reagente de Schiff
a) Reagente de Tollens
b) Reagente de Benedict
RCHO + 2 Ag(NH
3
)
2
OH 2 Ag
(s) + RCOONH
4
+ H
2
O
+
3 NH
3
RCHO RCOOH + Cu
2
O
Cu
++
precipitado
Espelho de prata
Fucsina +
3 H
2
SO
3
Reagente de Schiff
(rosa claro) (incolor)
Reagente de Schiff
(incolor)
+ 2 RCHO
Soluo colorida
(violeta - prpura)

Esquema 2.8.60. Anlise dos aldedos e cetonas
Existem muitos testes para compostos carbonlicos, e voc deve
compreender que estamos apresentando aqui somente alguns exemplos.
O descoramento lento da soluo de bromo em CCl
4
uma boa indicao
da presena de um composto carbonlico; como se forma HBr (insolvel em CCl
4
), voc
pode obter uma confirmao a mais exalando seu hlito no interior do tubo de ensaio: a
presena de HCl gasoso na atmosfera do interior do tubo freqentemente forma assim
uma nvoa com a umidade do hlito, nvoa que visvel em circunstncias favorveis.
Os testes mais seguros so aqueles feitos com 2,4-dinitrofenil-hidrazina. A
hidrazona slida e relativamente insolvel no meio utilizado, formando belos cristais
coloridos (vermelho, alaranjado, geralmente).
Para distinguir aldedos de cetonas podemos fazer um dos testes de
oxidao, ou o teste com o reagente de Schiff, que muito sensvel. Pesquise na literatura
a frmula do reagente de Schiff.
359
Pode-se ainda executar um teste para metil-cetonas fazendo a reao do
iodofrmio.

Problemas
1. Um qumico estava desenvolvendo no laboratrio um mtodo para preparar o composto abaixo,
mtodo que se destinava a ser aplicado posteriormente para produo em escala industrial.
O
O
O

O qumico verificou que o produto podia ser preparado de forma conveniente, e que o produto
bruto obtido podia ser purificado por destilao sob presso reduzida. Destilao sob presso reduzida, no
entanto, um processo caro e inconveniente para aplicao em escala industrial. Que processo voc
experimentaria para purificar o produto acima?

2. Ao tentar oxidar um aldedo a cido carboxlico por tratamento com xido de prata em meio bsico, um
qumico estava obtendo rendimentos anormalmente baixos de cido (39 %). Investigando melhor o
produto, o qumico verificou que, junto com o cido carboxlico, havia se formado cerca de 14 % do
lcool como mostrado no esquema. Explique esses resultados.
CHO CO
2
H CH
2
OH
+
Ag
2
O
OH
39 % 14 %

3. Proponha mtodos para fazer as transformaes indicadas a seguir.
CHO
HO
O
O CH
2
O
O
CHO
OH

4. Indique pelo menos duas maneiras diferentes de preparar cada um dos compostos a seguir pela sntese
de Grignard. Observao: neste tipo de questo, desconsidere as diferenas entre os halognios (isto ,
usar CH
3
MgI ou CH
3
MgBr deve ser considerada a mesma maneira, e no duas maneiras diferentes).
OH
OH OH
OH
(a) (b) (c) (d)

5. Utilizando tambm conhecimentos relativos a captulos anteriores, proponha mtodos para transformar
tolueno nos compostos abaixo.
360
CO
2
H
NO
2
CO
2
H
NO
2
CO
2
H
NO
2
O
O
H
3
C
O
H
3
C
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)

6. Complete o esquema, escrevendo as frmulas que faltam.
O
O
Br
2
HOAc
(C
6
H
5
)
3
P
NaOH
CHO
Manicona
(feromnio de um tipo de formiga)

7. Como o problema anterior.
O NaCN
H
2
SO
4
H
2
SO
4
a 100 %
CO
2
H
H
3
O

8. Explique os resultados esquematizados a seguir.
MgBr
+
CHO
C
OH
H
1 equivalente
Benzidrol
MgBr
+
CHO
2 equivalentes
Benzofenona
O

9. Sugira um mecanismo para a reao:
CHO
OH
H
Citronelal Isopulegol
(Mistura de estreo-ismeros)

10. Di-hidropirano um lquido que reage facilmente com lcoois, na presena de pequena quantidade de
cido, para formar um produto de adio. Este produto pode ser considerado como o lcool protegido:
tem a estrutura de um acetal e resistente a bases, mas hidrolisa-se facilmente na presena de cidos
fornecendo o lcool de volta junto com um composto acclico que pode ser considerado um derivado do
di-hidropirano. O produto de adio recebe a denominao genrica de ter tetra-hidropiranlico, e
abreviado em frmulas como R OTHP.
361
Proponha uma estrutura para o ter tetra-hidropiranlico e para o produto acclico da hidrlise;
proponha mecanismos para as reaes esquematizadas:
R OH +
O
R OTHP R OH +
?
Di-hidropirano
(DHP)
ter tetra-hidropiranlico
Resistente a
reagentes bsicos
H H
3
O

11. Chamamos de compostos marcados aqueles que contm determinados tomos istopos em
determinadas posies da molcula. Eles so teis para estudos de mecanismos de reaes, para estudos
de espectroscopia, para elucidar reaes que ocorrem em organismos vivos, etc. Dispondo das substncias
marcadas esquerda (o asterisco indica que o tomo de carbono
13
C), que so comercialmente
acessveis, proponha snteses para os compostos direita. Use qualquer composto orgnico ou inorgnico
que precisar.
CH
3
OH
H
3
C
C
CH
3
O
*
*
* *
*
*
(a) (b) (c) (d)

12. Proponha, como um projeto de pesquisa simples, uma seqncia de reaes que seja apropriada para
converter ciclopentanona em cada um dos glicis a seguir.

O
OH
OH
OH
OH
? ?

13. O cido ascrbico, ou vitamina C, tem a estrutura representada a seguir. Voc acha que o cido
ascrbico pode ter formas tautomricas?
O
HO
OH
OH H
CH
2
OH
O

14. As reaes representadas abaixo so etapas de snteses de medicamentos (butorphanol, analgsico,
e cloranfenicol, antibitico). Proponha um mecanismo para a primeira reao, e uma frmula para o
produto da segunda reao.
MeO
HO
NH
2
MeO
H
2
N
HCl
ter
OH
Br
OH O
H
C
12
H
15
O
2
Br
(a)
(b)

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

2
2
2
.
.
.
9
9
9

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

e
e
e

D
D
D
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s

Comparados com os demais compostos orgnicos, os cidos carboxlicos
(ou seja, os compostos que contm o grupo carboxila, CO
2
H) so cidos
consideravelmente mais fortes. A acidez dos cidos carboxlicos (pK
a
entre 2 e 5, mais ou
menos) bem maior do que a dos fenis (pK
a
8-11), dos lcoois (pK
a
16-20), e
comparvel ou at superior acidez de cidos inorgnico fracos como HF (pK
a
= 3,25),
H
2
S (pK
a1
= 7,05), etc. Mas consideravelmente menor do que a acidez dos cidos
inorgnicos fortes, como HCl (pK
a
= 8,0), H
2
SO
4
(pK
a1
= 3,0), HNO
3
(pK
a
= 1,3), que
tm valores de pK
a
negativos.
Ao comparar valores de pK
a
importante lembrar sempre que estamos
falando de logaritmos decimais; cada unidade de pK
a
corresponde a uma unidade no
expoente de 10 (para o valor de K
a
). Ou seja, a diferena entre pK
a
= 2 e pK
a
= 3
corresponde diferena entre K
a
= 10
+2
= 100 e K
a
= 10
+3
= 1000.
O cido carboxlico conhecido h mais tempo o cido actico. O
vinagre
153
forma-se pela fermentao
154
de vrias bebidas alcolicas. Qualquer bebida
alcolica contendo 7 % ou menos de lcool, se exposta ao ar, azeda com surpreendente
facilidade. O processo consiste na ao de certas bactrias, principalmente do gnero
Acetobacter,
155
normalmente j presentes em frutos, sucos, vinhos (que no tenham sido
pasteurizados ou tratados com antibiticos, sulfitos, etc.), sobre o etanol contido na
bebida; o processo requer oxignio, por isso a necessidade de exposio ao ar.
CH
3
CH
2
OH
+
O
2
Acetobacter aceti
CH
3
CO
2
H
+
H
2
O

Esquema 2.9.1. Reao global da produo de vinagre
O vinagre to antigo quanto a civilizao humana, e j na Grcia antiga
Teofrastos (371 a 287 A. C.) descreveu a ao do vinagre sobre certos metais para

153
Palavra composta pela juno de palavras em francs (ou lnguas relacionadas) que significam vinho
azedo.
154
Alguns autores associam o termo fermentao a processos biolgicos que ocorrem na ausncia de
oxignio; neste sentido, a transformao de etanol em cido actico no seria uma fermentao, pois esta
transformao exige oxignio.
155
Outros nomes, como Mycoderma, Ulvina, etc., na verdade so sinnimos de Acetobacter, e referem-se
ao mesmo gnero. A espcie mais utilizada para fazer vinagre Acetobacter aceti (o mesmo que
Mycoderma aceti).
2.9. cidos Carboxlicos e Derivados
363
produzir pigmentos teis para fins artsticos. Os romanos antigos ferviam vinagre em
vasilhas de chumbo para produzir um xarope doce
156
; sem perceber que estavam se
envenenando, ingeriam considerveis quantidades desse xarope chamado sapa.
O cido actico glacial (sem gua)
157
foi preparado j pelos alquimistas
como Libavius (sculo 16) , mas interessante observar que essas primeiras preparaes
no foram feitas diretamente a partir do vinagre, mas sim por destilao a seco dos
acetatos de chumbo ou de cobre. Foi Kolbe
158
quem sintetizou cido actico a partir de
materiais exclusivamente inorgnicos pela primeira vez, em 1845.
Outros cidos carboxlicos so
produzidos por microorganismos em processos
de decomposio de alimentos; cido butrico
encontrado na manteiga ranosa, cido
propinico formado durante a maturao de
vrios queijos, etc. O cheiro caracterstico
desses produtos (maturados ou estragados,
conforme o caso ou conforme o ponto de vista)
, em grande parte, devido ao cheiro dos cidos
propinico, butrico, valrico, caprico, etc.
Um processo semelhante ocorre com a gordura
que eliminada em nosso suor; conforme as
bactrias presentes na pele de cada indivduo,
certas partes do corpo podem adquirir,
principalmente na vizinhana do vencimento
do prazo para o prximo banho, cheiro muito
semelhante a certos alimentos estragados ou
maturados.

P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
o
o
o
s
s
s

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Processos industriais
2. Oxidao de lcoois primrios ou aldedos
Hidrocarbonetos, aldedos ou lcoois
vrios
processos
cidos carboxlicos
R CH
2
OH R CO
2
H
K
2
Cr
2
O
7
ou KMnO
4
ou R CHO

156
O acetato de chumbo, muito venenoso, tem sabor doce. importante salientar que o envenenamento
por chumbo muito problemtico, j que o organismo no consegue eliminar o chumbo facilmente.
157
O cido actico anidro um lquido incolor que solidifica a 17 C, ficando com aspecto de gelo; ,
por isso, chamado de glacial. Pequenas quantidades de gua fazem abaixar muito o ponto de fuso, e o
cido no mais congela nos dias frios.
158
Adolph Wilhelm Hermann Kolbe, 1818-1884, qumico alemo. Estudou com Whler e foi assistente e
sucessor de Bunsen. o mesmo Kolbe da reao de Kolbe-Schmitt.

364
3. Oxidao de alquilbenzenos
4. A partir de reagentes de Grignard
5. Hidrlise de nitrilas
6. Hidrlise de derivados de cidos carboxlicos
C
H
R'
R
K
2
Cr
2
O
7
ou KMnO
4
CO
2
H
(Ar)R MgX
+
CO
2
(Ar)R CO
2
MgX (Ar)R CO
2
H
H
(Ar)R C N
H
2
O
H ou OH
(Ar)R CO
2
H
(Ar)R C
O
X
H
2
O
(Ar)R C
O
OH
X = Cl, OR, OCOR, NH
2

Esquema 2.9.2. Alguns mtodos de preparao de cidos carboxlicos
P
P
P
r
r
r
o
o
o
c
c
c
e
e
e
s
s
s
s
s
s
o
o
o
s
s
s

i
i
i
n
n
n
d
d
d
u
u
u
s
s
s
t
t
t
r
r
r
i
i
i
a
a
a
i
i
i
s
s
s

Os processos industriais so, como sempre, muito variados. A escolha de
um mtodo pela indstria envolve consideraes sobre vrios aspectos que incluem
disponibilidade de matria prima, demanda do produto, capital disponvel para
investimentos, problemas de concorrncia, etc., resultando em escolhas e elaborao de
mtodos que nem sempre parecem adequados a um observador externo. Vamos aqui
apenas citar de passagem alguns dos processos mais utilizados para produzir os cidos
mais comuns.
O cido frmico
159
pode ser preparado por oxidao do formaldedo.
Industrialmente, porm, feito preferencialmente a partir de monxido de carbono, CO.
Reao de monxido de carbono com hidrxido de sdio produz formiato de sdio.
muito comum tambm utilizar metanol com CO para obter formiato de metilo, que
depois pode ser convertido a formamida e a cido frmico.

159
Este nome provm da observao feita por John Ray, em 1671, de que a destilao de formigas mortas
d origem a um vapor cido (contendo cido frmico).
365
CO + NaOH
HCO
2
Na HCO
2
H
CO + CH
3
OH
HCO
2
CH
3
H
3
O
Formiato de sdio
cido frmico
Formiato de metilo
Base
C
O
OCH
3
H C
O
NH
2
H
C
O
OH
H
NH
3
H
3
O
Formamida cido frmico

Esquema 2.9.3. Mtodos industriais para produzir cido frmico

O cido actico para uso industrial produzido por um de trs diferentes
processos: oxidao do butano, oxidao do acetaldedo ou carbonilao do metanol.
C
4
H
10
+
2 O
2
2 CH
3
COOH
+
H
2
O
CH
3
CHO
+
O
2
CH
3
COOH
CH
3
OH
+ CO
CH
3
COOH
Catalisador
150 C, 55 atm
Catalisador
, presso
Rh, I
180 C, 40 atm

Esquema 2.9.4. Mtodos industriais para produzir cido actico
H muitos outros cidos carboxlicos que so produzidos industrialmente
para vrios fins, cada um com seus mtodos. Vamos mencionar mais apenas o cido
ftlico (orto-ftlico), matria prima para muitos produtos industriais, incluindo o ndigo, o
corante azul das calas jeans.
CH
3
CH
3
ou
CO
2
H
CO
2
H
O
2
V
2
O
5
o-Xileno Naftaleno cido ftlico
(Phthallic acid)

Esquema 2.9.5. cido ftlico
O xileno ou o naftaleno utilizados como matria prima provm,
usualmente, do petrleo (diretamente ou atravs do craqueamento, etc.).
O
O
O
x
x
x
i
i
i
d
d
d
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

l
l
l
c
c
c
o
o
o
o
o
o
i
i
i
s
s
s

p
p
p
r
r
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i
i
i
m
m
m
r
r
r
i
i
i
o
o
o
s
s
s

o
o
o
u
u
u

a
a
a
l
l
l
d
d
d
e
e
e
d
d
d
o
o
o
s
s
s

J estudamos essas reaes anteriormente. Procure localizar no texto
anterior, e reveja os principais aspectos. Aqui vamos citar apenas, para mostrar certos
aspectos desconcertantes da Qumica Orgnica, um exemplo retirado de Organic Syntheses
Coll. Vol. 1 que resulta em um ster, e no em um cido.
Trata-se da oxidao de n-butanol com dicromato de sdio, que fornece
butirato de butilo.
366
OH O
O
n-Butanol n-Butirato de n-butilo
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4

Esquema 2.9.6. Uma oxidao com resultado surpreendente
Esta oxidao efetuada em presena de uma quantidade muito pequena
de gua, e com alta concentrao de cido sulfrico; nessas condies, o cido butrico
que vai se formando por oxidao reage logo com o butanol que ainda no foi oxidado,
formando o ster. Para conseguir este resultado importante usar dicromato de sdio,
muito mais solvel em gua do que o de potssio (assim pode-se usar bem pouca gua, o
que essencial para que a reao siga este curso).
Por este exemplo voc percebe que muito difcil prever todos os
resultados possveis das reaes orgnicas.
O
O
O
x
x
x
i
i
i
d
d
d
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

a
a
a
l
l
l
q
q
q
u
u
u
i
i
i
l
l
l
b
b
b
e
e
e
n
n
n
z
z
z
e
e
e
n
n
n
o
o
o
s
s
s

Compostos aromticos com substituintes alqulicos que tenham pelo menos
um hidrognio benzlico podem ser facilmente oxidados para se obter cidos carboxlicos.
CH
3
ou
CH
2
CH
3
ou
CH(CH
3
)
2
K
2
Cr
2
O
7
ou KMnO
4
CO
2
H

Esquema 2.9.7. Oxidao de alquilbenzenos
Observe que o produto do esquema 2.9.7 sempre o cido benzico, no
importa o tamanho da cadeia lateral. Durante a oxidao so rompidas as ligaes
(C alqulico) (C benzlico).
Esta reao constitui uma curiosa exceo dentro da qumica orgnica sob
o seguinte aspecto: apesar de ser uma reao muito til e largamente utilizada, seu
mecanismo no conhecido. Aparentemente ningum se interessou ou se empenhou o
suficiente para esclarecer esta questo. Sabe-se apenas que ela deve se iniciar pela retirada
do hidrognio benzlico com formao do ction ou do radical benzlico; da a
necessidade de haver pelo menos um hidrognio benzlico.
De qualquer forma parece claro, pelos resultados, que a reao deve
envolver formao de ctions ou radicais em vrias fases: a posio benzlica preferida
devido estabilidade dos ctions (ou radicais) nessa posio.

Problema 2.9.1. O que voc esperaria que resultasse da oxidao de tetralina?
KMnO
4
H
2
O
?

Apesar de sua grande utilidade, esta reao no costuma dar bons
resultados se a parte aromtica contiver mais de um anel (ligados por fuso), como o
367
naftaleno, fenantreno, etc. O segundo anel, fundido ao primeiro, tambm se oxida com
relativa facilidade. Veja, por exemplo, as oxidaes da estrutura do naftaleno resumidas
no esquema 2.9.8.
O
O
CO
2
H
CO
2
H
2-Etilnaftaleno
2-Etil-1,4-naftoquinona
Naftaleno cido ftlico
CrO
3
CH
3
CO
2
H
H
2
SO
4
fumegante
HgSO
4

Esquema 2.9.8. Oxidaes no anel do naftaleno
Uma reao intimamente relacionada a oxidao de compostos que
possuem uma carbonila benzlica, isto , uma carbonila ligada diretamente a um anel
aromtico. Produz-se ruptura da ligao entre a carbonila e o carbono aliftico, dando
origem a um cido benzico.
C
CH
3
O
CO
2
H
KMnO
4
H
2
O

Esquema 2.9.9. Oxidao de carbonila benzlica

Problema 2.9.2. Como que voc poderia preparar um composto contendo uma carbonila benzlica?

A
A
A

p
p
p
a
a
a
r
r
r
t
t
t
i
i
i
r
r
r

d
d
d
e
e
e

r
r
r
e
e
e
a
a
a
g
g
g
e
e
e
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s

d
d
d
e
e
e

G
G
G
r
r
r
i
i
i
g
g
g
n
n
n
a
a
a
r
r
r
d
d
d

Os versteis reagentes de Grignard tambm podem produzir cidos
carboxlicos por simples reao com CO
2
. Trata-se de mera adio nucleoflica, muito
similar s adies de reagentes de Grignard a compostos carbonlicos.
O
C
O
R MgX C
O
O
R R CO
2
H
(MgX)
H
3
O

Esquema 2.9.10. Carbonao de reagentes de Grignard
Freqentemente esta reao pode ser realizada simplesmente adicionando
gelo seco (CO
2
slido) soluo etrea do reagente de Grignard; a reao exotrmica e o
gelo seco (muito frio) j promove a remoo do calor evitando perigosos super-
aquecimentos. Como os reagentes de Grignard podem ser facilmente preparados a partir
de haletos, este um mtodo muito conveniente para sintetizar vrios cidos
carboxlicos.
368
OH Cl MgCl CO
2
H
HCl
CaCl
2
Mg CO
2
(gelo seco)
Ciclo-hexanol Cloreto de ciclo-hexilo
cido
ciclo-hexanocarboxlico
Cloreto de
ciclo-hexilmagnsio

Esquema 2.9.11. Uma sntese de cido carboxlico
H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
e
e
e

n
n
n
i
i
i
t
t
t
r
r
r
i
i
i
l
l
l
a
a
a
s
s
s

Nitrilas (ou nitrilos) so os compostos orgnicos que contm o grupo
funcional C N. O mtodo mais simples de preparar uma nitrila reagindo um haleto
de alquilo com cianeto de sdio ou potssio; uma substituio nucleoflica (geralmente
S
N
2) produz a nitrila. As nitrilas depois podem ser facilmente hidrolisadas, tanto em meio
cido como bsico, para formar cidos carboxlicos.
CH
2
Cl CH
2
CN CH
2
CO
2
H
KCN H
2
O
H
2
SO
4
Cloreto de benzilo Fenilacetonitrila cido fenilactico

Esquema 2.9.12. Sntese e hidrlise de nitrila

Problema 2.9.3. Voc v alguma semelhana, em termos de planejamento de sntese, entre a hidrlise de
nitrilas e a reao de reagentes de Grignard com CO
2
? Que cido pode ser produzido, por cada um desses
mtodos, a partir de brometo de n-butilo?

Problema 2.9.4. Que mtodo voc escolheria para preparar cido trimetilactico (cido pivlico) a partir
de cloreto de terc-butilo?
(CH
3
)
3
C Cl
?
(CH
3
)
3
C CO
2
H

Problema 2.9.5. Que mtodo voc usaria para preparar o mesmo cido trimetilactico a partir de
pinacolona?
?
(CH
3
)
3
C CO
2
H (CH
3
)
3
C C
O
CH
3
Pinacolona

Observe que as cianidrinas, facilmente obtidas por adio de HCN a
compostos carbonlicos, tambm so nitrilas e podem produzir cidos carboxlicos. O
grupo OH serve tambm para dar maior flexibilidade s snteses.

369
O
CN CO
2
H
HCN
CN HO
H
2
SO
4
a 100 %
H
3
O
O
CN HO CO
2
Et HO
NaCN
H
2
O
Na
2
S
2
O
5
1) H
2
O, HCl
2) Etanol, APTS
APTS: abreviatura de cido para-tolueno-sulfnico
cido tglico

Esquema 2.9.13. Exemplos de usos de cianidrinas

Problema 2.9.6. O que Na
2
S
2
O
5
, e o que essa substncia est fazendo na reao do esquema 2.9.13?

Uma reao estreitamente relacionada a sntese de Strecker, utilizada
para preparar aminocidos.
R C
O
H
+
NH
4
Cl
+ NaCN
R C
H
NH
2
CN R C
H
NH
3
CO
2
H
H
3
O

Esquema 2.9.14. Sntese de Strecker
H
H
H
i
i
i
d
d
d
r
r
r
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
e
e
e

d
d
d
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

Chamamos de derivados de cidos carboxlicos vrios tipos de
compostos que podem ser preparados a partir dos cidos e tm estrutura geral RCOX,
sendo X = Cl, OR, OCOR, NH
2
, NHR, etc. Tais compostos so os cloretos de acilo,
steres, anidridos, amidas.
Como eles so normalmente preparados a partir dos cidos carboxlicos,
comum que as pessoas concluam que no tem sentido encarar sua hidrlise como um
mtodo de preparao de cidos carboxlicos.
Em molculas orgnicas complexas, com vrios grupos funcionais, nada
assim to simples. Digamos que voc queira sintetizar um cido carboxlico complicado,
em vrias etapas; voc planeja sua sntese e v que em determinada etapa voc j tem o
grupo CO
2
H na molcula e precisa fazer o cetal de uma cetona em outro ponto da
molcula (algo, por exemplo, como representado no esquema 2.9.15).
CO
2
H
O
CO
2
H
O
O
?

Esquema 2.9.15. Um planejamento problemtico
Fica muito complicado fazer essa transformao, principalmente na hora
de extrair o produto. Normalmente essas extraes envolvem diluio com gua: para
evitar hidrolisar o cetal, precisaramos usar solues aquosas alcalinas; estas, porm, no
liberam o produto porque formam o sal do cido carboxlico, que solvel em gua. Para
liberar o cido, teramos que juntar HCl, que ento hidrolisaria o cetal.
370
Tudo fica muito mais simples se transformarmos o cido carboxlico em
um ster antes. Agora podemos fazer o cetal normalmente e fazer as demais etapas da
sntese para, no fim, hidrolisarmos o ster e obtermos o cido carboxlico desejado.
Este foi apenas um exemplo; existem inmeras circunstncias possveis
que podem nos trazer a necessidade de preparar um cido carboxlico a partir de seus
derivados.
A hidrlise desses derivados , em geral, relativamente simples. Podemos
utilizar tanto meio bsico como meio cido. Os cloretos de acilo e os anidridos so os que
se hidrolisam com maior facilidade, e essas hidrlises so essencialmente irreversveis.
Pode-se, em muitos casos, fazer a reao a frio e sem catalisador. No entanto, alguns
anidridos exigem aquecimento para se hidrolisarem completamente em tempo razovel.
R C
O
Cl
+
H
2
O R C
O
OH
+ HCl
R C
O
O
C
O
R
+
H
2
O R C
O
OH
2

Esquema 2.9.16. Hidrlise de anidridos e de cloretos de acilo
Os derivados mais resistentes hidrlise so as amidas. steres e amidas
geralmente requerem aquecimento prolongado e quantidade expressiva de catalisador
cido. Catalisador bsico (NaOH) tem que ser usado em quantidade equimolar. Tente
encontrar sozinho a explicao para isso. Aproveite para explicar por qu a hidrlise cida
dos steres reversvel, e a hidrlise bsica no .
R C
O
OR'
+
H
2
O R C
O
OH
+ R'OH
R C
O
NH
2
+
H
2
O R C
O
OH
+ NH
4
R C
O
OR'
+
NaOH R C
O
ONa
+ R'OH
R C
O
NH
2
+
NaOH R C
O
ONa
+ NH
3
H
H
Catlise
cida
Catlise
Bsica

Esquema 2.9.17. Hidrlise de steres e amidas

Problema 2.9.7. (a) Por qu a hidrlise cida dos steres reversvel e a hidrlise cida das amidas
essencialmente irreversvel? (b) necessrio usar um catalisador cido em quantidade equimolar para
hidrolisar amidas?

371
P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
o
o
o
s
s
s

D
D
D
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Cloretos de acilo
2. steres
3. Lactonas
4. Amidas
5. Anidridos
R C
O
OH
+
SOCl
2
R C
O
Cl
+
SO
2 + HCl
R C
O
OH
+
PCl
5
R C
O
Cl
+
POCl
3
+ HCl
R C
O
OH
+ R'OH R C
O
OR'
+
H
2
O
R C
O
Cl
+ R'OH R C
O
OR'
+ HCl
R C
O
O + R'OH R C
O
OR'
+
C
O
R
R C
O
OH
CO
2
H
OH
O
O
H
H
R C
O
Cl
+ NH
3
R C
O
NH
2
+ HCl
CO
2
H
CO
2
H
O
O
O
+
H
2
O
CH
3
COOH
+
CH
2
= C = O
( 200 C)
CH
3
C
O
O
C
O
CH
3
R C
O
Cl
+ R'COO
R C
O
O C
O
R'
+ Cl

Esquema 2.9.18. Alguns mtodos de preparao de derivados de cidos carboxlicos
372
C
C
C
l
l
l
o
o
o
r
r
r
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

a
a
a
c
c
c
i
i
i
l
l
l
o
o
o

Os cloretos de acilo so em geral preparados por uma reao que pode ser
considerada de troca. Os compostos inorgnicos PCl
5
, PCl
3
e SOCl
2
(que podem, de
forma mais ou menos direta, ser preparados a partir dos elementos) podem ser
considerados como se fossem cloretos de acilo dos cidos inorgnicos correspondentes
(no sentido de que correspondem estrutura do cido contendo Cl no lugar de OH; o
PCl
5
contm ainda 2 cloros no lugar de = O).
Cl
S
Cl
O
HO
S
OH
O
Cl P Cl
Cl
HO P OH
OH
Cl P Cl
Cl
Cl Cl
HO P OH
OH
O
Corresponde a
Corresponde a
Corresponde a
Cloreto de tionilo cido sulfuroso
Tricloreto de fsforo cido fosforoso
Pentacloreto de fsforo cido fosfrico

Esquema 2.9.19. cidos inorgnicos e cloretos correspondents
Ao tratar esses cloretos com cidos, o grupo OH do cido substitudo
por cloro, ligando-se ao elemento que cedeu o cloro. O produto inorgnico nem sempre
estvel, e pode sofrer posterior decomposio, formando HCl e xidos.
R C
O
OH
+
S
Cl Cl
O
R C
O
Cl
+
SO
2 + HCl
R COOH + R' COCl R COCl + R' COOH

Esquema 2.9.20. Formao de cloretos de acilo
O cloreto de tionilo o mais utilizado desses reagentes, porque os
subprodutos indesejados so gases (facilmente removveis) e o prprio cloreto de tionilo,
geralmente usado em excesso, um lquido de baixo ponto de ebulio ( 80 C) que
pode ser removido do produto sem maiores problemas.
Existem tambm fluoretos, brometos e at iodetos de acilo, que deixamos
de discutir em detalhes aqui porque eles so muito menos utilizados do que os cloretos.
s
s
s
t
t
t
e
e
e
r
r
r
e
e
e
s
s
s

A converso direta de cidos carboxlicos em steres pode ser feita
utilizando-se catlise cida (geralmente H
2
SO
4
), mas esta uma reao tipicamente de
equilbrio que no resulta em boa converso dos materiais de partida em produtos, se
realizada em quantidades equimolares. Apenas uns dos reagentes so transformados
em produtos.
373
R C
O
OH
+ R C
O
OR'
+
H
2
O
R'OH
H
2
SO
4

Esquema 2.9.21. Reao de esterificao
Para usar esta reao de forma eficiente preciso tomar alguma
providncia para deslocar o equilbrio: usar grande excesso de algum dos reagentes (assim
o outro quase todo transformado) ou remover a gua ou o ster do meio reacional. H
vrios processos diferentes para conseguir este resultado, que so geralmente discutidos
em cursos experimentais.
Os steres de fenis no podem ser feitos por este mtodo. Os fenis so
menos reativos do que os lcoois e no reagem com os cidos carboxlicos.
Para fazer o ster de um fenol precisamos usar um cloreto de acilo ou um
anidrido; esses derivados de cidos carboxlicos so bem mais reativos, e reagem com
lcoois ou fenis em reaes irreversveis. Por isso esses mtodos so, muitas vezes,
preferidos mesmo para fazer o ster de um lcool comum.
R C
O
Cl
+
R C
O
OC
5
H
11
+ HCl
CO
2
H
OH
CH
3
C
O
C CH
3
O
O
CO
2
H
O
+
C CH
3
O
+
CH
3
CO
2
H
H
3
PO
4
C
5
H
11
OH

Esquema 2.9.22. steres a partir de anidrido e de cloreto de acilo
As reaes de formao de steres por qualquer desses mtodos envolvem
geralmente um ataque nucleoflico do oxignio do lcool (ou fenol) ao carbono
carboxlico.
(Ar) R
O
H
R'
C
X
O
(Ar) R
O
H
C
R'
X
O

Esquema 2.9.23. Ataque no catalisado de nuclefilo
Como escrito no esquema 2.9.23, este ataque seria favorecido apenas
quando o grupo X fosse um captor de eltrons muito forte (para deixar o carbono
carbonlico mais deficiente de eltrons) e quando o oxignio (do lcool) fosse um
nuclefilo muito eficiente. Se adicionarmos cido sulfrico mistura reacional, a coisa
muda de figura: o oxignio carboxlico pode ser protonado, aumentando
extraordinariamente o carter cido (de Lewis) ou eletroflico do carbono carboxlico, e
facilitando o ataque nucleoflico.
R
O
H
R'
C
HO
OH
R
O
H
C
R'
OH
OH
R
O C
R'
OH
2
OH
R'
C
O
OH
R
H
2
O

Esquema 2.9.24. Esterificao catalisada por cido
374
Os cloretos de acilo e os anidridos de cidos so mais reativos do que os
cidos (para formar steres) porque tm o carbono carboxlico mais eletroflico e porque
tm timos grupos-que-saem (Cl

ou RCOO

).
L
L
L
a
a
a
c
c
c
t
t
t
o
o
o
n
n
n
a
a
a
s
s
s

Lactonas so steres cclicos, que podem se formar quando temos o grupo
CO
2
H e o grupo OH na mesma molcula. Quando possvel formar um anel de 5 ou 6
membros, comum que a lactonizao (formao da lactona) ocorra espontaneamente,
impedindo mesmo que consigamos isolar o hidrxi-cido. Em outros casos, difcil fazer
a lactonizao, que requer algum tratamento para remover gua e/ou para ativar o cido
ou o lcool.
OH
CO
2
H
O
O
+
H
2
O
H
OH
+
H
2
O
H
CO
2
H
O
O

Esquema 2.9.25. Formao de lactonas
A
A
A
m
m
m
i
i
i
d
d
d
a
a
a
s
s
s

As amidas so preparadas reagindo-se os cloretos de acilo com amnia. A
reao semelhante de formao de steres sob vrios aspectos.
R C
O
Cl
+
NH
3
R C
O
NH
2
+ HCl

Esquema 2.9.26. Preparao de amidas
Observe que h formao de HCl, que naturalmente reage com a amnia
(ou amina) que ainda no reagiu, exigindo o uso de excesso de amnia (ou amina).
Especialmente no caso de amidas N-substitudas (que provm de aminas primrias ou
secundrias), usa-se s vezes adicionar soluo aquosa de NaOH para reagir com o HCl
formado, o que conhecido como procedimento de Schotten-Baumann. O procedimento de
Schotten-Baumann tambm utilizado, em alguns casos, para a preparao de steres
atravs de cloretos de acilo.
Podemos tambm fazer amidas usando anidridos.
O
O
O
+
NH
2 CO
2
H
C
H
N
O
Anidrido ftlico Anilina N-Fenilmonoftalamida

Esquema 2.9.27. Amida N-substituda
375
A
A
A
n
n
n
i
i
i
d
d
d
r
r
r
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

O anidrido actico e os anidridos cclicos de cidos dicarboxlicos so os
mais populares desses compostos.
O
O
O
Anidrido
CH
3
C
O
C CH
3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
ftlico
Anidrido Anidrido Anidrido Anidrido
actico maleico citracnico glutrico

Figura 2.9.1. Anidridos comuns
O anidrido frmico no conhecido (da mesma forma que o cloreto de
formilo), mas existem alguns anidridos mistos em que um dos grupos formilo.
O anidrido actico preparado industrialmente por reao de ceteno
160

com cido actico. O ceteno, por sua vez, preparado por pirlise de acetona (mais
comum para preparao laboratorial) ou por desidratao de cido actico (mais usada
industrialmente).
O
CH
2
=C=O
+
CH
4
Ceteno
650 C
CH
3
COOH CH
2
=C=O +
H
2
O
AlPO
4
700 C
Ceteno
CH
2
=C=O CH
3
COOH
+
CH
3
C
O
C CH
3
O
O
Anidrido actico
(Organic Syntheses Coll. Vol. 1)

Esquema 2.9.28. Preparao de anidrido actico
cidos dicarboxlicos que possam formar anidridos de 5 ou 6 membros
geralmente perdem gua com muita facilidade, s por aquecimento, e formam o anidrido.
Quando a reao um pouco mais difcil, pode-se ajudar adicionando anidrido actico;
para que isto d bom resultado prtico, preciso que tanto o anidrido actico como o
cido actico sejam mais volteis do que o anidrido pretendido (assim eles podem ser
destilados para fora da mistura reacional).

160
O ceteno (ketene, em ingls) um produto muito reativo, que deve ser utilizado imediatamente aps
ser preparado. No possvel conservar ceteno porque, na ausncia de outra substncia para reagir, ele se
dimeriza, dando origem ao diceteno:
O
C
CH
2
O
C
CH
2
O
O
CH
2
Diceteno

376
CO
2
H
CO
2
H
O
O
O
+
H
2
O
CO
2
H
CO
2
H
+
CH
3
C
O
C CH
3
O
O
O
O
O
+
2 CH
3
CO
2
H

Esquema 2.9.29. Preparaes de anidridos cclicos
Ocasionalmente conveniente preparar anidridos mistos, anidridos
provenientes de dois cidos carboxlicos diferentes. A forma mais prtica de fazer isso
reagir o cloreto de acilo de um dos cidos com um sal do outro cido, seja um sal de
sdio ou potssio, ou seja um sal de piridnio.
R C
O
Cl
+ R' C
O
O
R C
O
O + Cl
C
O
R'

Esquema 2.9.30. Preparao de anidridos mistos

Problema 2.9.8. s vezes, ao tentar fazer um cloreto de acilo com cloreto de tionilo, obtm-se baixo
rendimento porque boa parte do cido transformado em um subproduto de ponto de ebulio mais alto
do que o cloreto. (a) Que subproduto ser esse? (b) Como proceder para minimizar a formao desse
subproduto?

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Acidez
2. Transformao em derivados
3. Reduo
R C
O
OH
R C
O
O
+ H
R C
O
OH
R C
O
X
X = Cl, OR', NH
2
, OCOR'
R CO
2
H R CH
2
OH
LiAlH
4

377
4. Halogenao em alfa (Hell-Volhard-Zelinsky)
R CH
2
CO
2
H
+
X
2
R CHX CO
2
H
+ HX
P
X = Cl, Br

Esquema 2.8.20. Algumas reaes dos cidos carboxlicos
A
A
A
c
c
c
i
i
i
d
d
d
e
e
e
z
z
z

A esta altura voc j deve ter compreendido que a ionizao dos cidos
carboxlicos em soluo aquosa , na realidade, uma reao cido-base entre o cido
carboxlico e a gua.
R COOH + H
2
O R COO + H
3
O
K
a
'

Esquema 2.9.32. Reao cido-base
A constante de equilbrio desta reao s vezes denominada constante de
acidez de Brnsted,
'
a
K :
O] COOH][H [[R
] O ][H [RCOO
2
3 '
+
=
a
K .
A concentrao de solvente [H
2
O] constante (em solues diludas
[H
2
O] 55,6 mol/L) e incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente
usada, K
a
, que se refere ao equilbrio escrito de forma simplificada como no esquema
2.9.33.
R COOH R COO + H
K
a

[RCOOH]
] ][H [RCOO
+
=
a
K
Esquema 2.9.33. Constante de acidez mais comum
A relao entre as duas constantes , naturalmente, dada pela expresso
K
a
= K
a
'
[H
2
O]
Constante de
acidez
Constante de
acidez de Brnsted

A constante de acidez de Brnsted a verdadeira constante de equilbrio
para a reao (lembre-se, porm, que ela proporcional constante de acidez).
A constante de equilbrio reflete a diferena de energia livre que existe
entre os dois estados possveis, G = G
2
G
1
. O valor de G relaciona-se ao valor da
constante de equilbrio pela expresso
K RT G ln = ,
e vemos assim que a diferena de energia G
2
G
1
(em valor absoluto) tanto maior
quanto maior for o valor da constante de equilbrio K.

378

E por qu os nions dos cidos carboxlicos, RCOO

, so assim to mais
estveis do que os nions dos lcoois ou fenis? que nos cidos carboxlicos temos a
carga negativa distribuda entre dois tomos de oxignio (fortemente eletronegativos),
estabilizada por efeito de ressonncia.
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
ou

Figura 2.9.2. Estabilizao do nion carboxilato
natural que a presena de grupos retiradores de eltrons na estrutura de
um cido carboxlico contribua para aumentar a acidez; grupos doadores de eltrons, por
outro lado, diminuem a acidez.
a
para alguns cidos carboxlicos
cido pK
a
cido pK
a
cido pK
a

H CO
2
H 3,75 FCH
2
CO
2
H 2,59 Cl
2
CH CO
2
H 1,29
CH
3
CO
2
H 4,76 ClCH
2
CO
2
H 2,87 Cl
3
C CO
2
H 0,63
CH
3
CH
2
CO
2
H 4,88 BrCH
2
CO
2
H 2,90 F
3
C CO
2
H -0,25
(CH
3
)
2
CH CO
2
H 4,86 ICH
2
CO
2
H 3,18
(CH
3
)
3
C CO
2
H 5,05
CO
2
H

4,20
CO
2
H
NO
2

2,17
CO
2
H
NO
2

2,45
CO
2
H
NO
2

3,44
CO
2
H
Cl

2,94
CO
2
H
Cl

3,83
CO
2
H
Cl

3,99
CO
2
H
CH
3

3,91
CO
2
H
CH
3

4,27
CO
2
H
H
3
C

4,38
CO
2
H
OCH
3

4,09
CO
2
H
OCH
3

4,09
CO
2
H
CH
3
O

4,48

Problema 2.9.9. De acordo com os dados da tabela 2.9.1, qual o efeito indutivo do grupo CH
3
e do
grupo fenilo (C
6
H
5
) em relao ao hidrognio? E o efeito do grupo fenilo em relao ao CH
3
?

O significado mais importante disso aquilo que voc j sabe
intuitivamente: a acidez do cido carboxlico ser tanto maior quanto mais estvel
for o nion RCOO

, em relao forma no ionizada RCOOH.
379
T
T
T
r
r
r
a
a
a
n
n
n
s
s
s
f
f
f
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a
o
o
o

e
e
e
m
m
m

d
d
d
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s

Essas so as reaes que j vimos como mtodos para preparar os
derivados de cidos carboxlicos. No h necessidade de rever essas reaes aqui, mas
vamos aproveitar para salientar que existem muitos outros mtodos, bem diferentes, para
fazer esses derivados. Tambm existem muitos outros tipos de derivados, com
propriedades mais ou menos diferentes. Exemplos correspondentes a essas afirmaes
esto representados no esquema 2.9.34.
R CO
2
H
+
CH
2
N
2
R CO
2
CH
3 +
N
2
R CO
2
H
+
ClSi (CH
3
)
3
R C
O
OSi (CH
3
)
3
Diazometano
N

Esquema 2.9.34. Exemplos de outros compostos e reaes
R
R
R
e
e
e
d
d
d
u
u
u
o
o
o

Os cidos carboxlicos podem ser reduzidos, como os steres, pelo hidreto
de alumnio e ltio
161
. Naturalmente, parte do reagente perdida transformando o cido
carboxlico em sal do cido. Esta reao muito prtica e conveniente para trabalhos de
laboratrio, mas na indstria s compensa para cidos carboxlicos muito refinados.
geralmente mais barato transformar o cido em ster e reduzir o ster com outros agentes
(sdio e lcool, por exemplo).
R CO
2
H R CH
2
OH
LiAlH
4

Esquema 2.9.35. Reduo de cidos carboxlicos
Evidentemente, a reduo de cidos carboxlicos sempre produz lcoois
primrios.

Problema 2.9.10. 2-Feniletanol, tambm chamado lcool fenetlico, tem um cheiro suave que lembra,
vagamente, o cheiro de rosas. um constituinte importante de vrios perfumes. Proponha um mtodo
para preparar 2-feniletanol a partir de tolueno.
OH
2-Feniletanol

Problema 2.9.11. O mesmo lcool do problema anterior pode ser obtido com benzeno e xido de etileno
(o epxido do eteno); ser que voc saberia explicar como essa reao?
H
H
H
a
a
a
l
l
l
o
o
o
g
g
g
e
e
e
n
n
n
a
a
a
o
o
o

e
e
e
m
m
m

a
a
a
l
l
l
f
f
f
a
a
a

A halogenao em alfa de cidos carboxlicos tambm chamada de
reao de Hell-Volhard-Zelinsky. J discutimos os principais pontos dessa reao no
captulo de Haletos de Alquilo e de Arilo, na seo cidos Carboxlicos. Reveja este
material.

161
O boro-hidreto de sdio, NaBH
4
, no reduz cidos nem steres, normalmente. Esta questo
complicada porque existem muitos hidretos diferentes, como voc ver em seus estudos mais avanados.
380
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

D
D
D
e
e
e
r
r
r
i
i
i
v
v
v
a
a
a
d
d
d
o
o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Interconverso
2. Reduo
3. Acilao de Friedel-Crafts
4. Reaes com reagentes de Grignard
5. Formao de carbnions
R C
O
X
+ Y (HY) R C
O
Y
R C
O
X
R C
O
X
+ R'MgBr R C
2
, (OH) Y = OR, OCOR, NH
2
, OH, (Cl)
a) X = Cl, OR, OCOR, OH
R CH
2
OH
LiAlH
4
R C
O
NH
2
b) X = NH
2
R CH
2
NH
2
LiAlH
4
ou B
2
H
6
ou H
2
/cat
R C
O
X
+ ArH
AlCl
3
Ar C
O
R
X = Cl ou OCOR
R'
OH
R'
2
C
H
C
O
X
Base
C C
O
X
6. Reaes com carbnions
OEt
O
OEt
O
+
OEt
O O

381
7. Formao de imidas (amidas)
8. Degradao (rearranjo) de Hofmann
CO
2
H
C
NH
2
O
C
NH
C
O
O
R C
O
NH
2
BrO
R NH
2 + CO
3
2

Esquema 2.8.36. Algumas reaes dos derivados de cidos carboxlicos
I
I
I
n
n
n
t
t
t
e
e
e
r
r
r
c
c
c
o
o
o
n
n
n
v
v
v
e
e
e
r
r
r
s
s
s
o
o
o

Pelas reaes que j vimos at aqui voc j deve ter percebido que esses
derivados podem ser convertidos uns nos outros; h, porm, algumas excees: vamos
examinar isto em mais detalhes para compreender melhor.
Duas etapas principais esto envolvidas nestas transformaes:
1. Ataque de um nuclefilo ao carbono carboxlico(adio).
C
O
X
C
O
X
Nu
Nu

Esquema 2.9.37. Ataque do nuclefilo
2. Sada do grupo X (eliminao).
C
O
Nu
C
O
X
Nu
+ X

Esquema 2.9.38. Eliminao do grupo nucleoflico
A primeira etapa facilitada, evidentemente, quando temos um nuclefilo
forte (nuclefilos com carga negativa como HO

, NH
2

, RO

, ou o nuclefilo neutro
NH
3
, que bastante forte apesar de ser neutro) ou quando o carbono carboxlico
fortemente eletroflico, o que ocorre principalmente nos casos em que X = Cl ou
OCOR.
Se tivermos nuclefilos mais fracos (como ROH, H
2
O,

OCOR, ArO

,
ArOH), eles s reagiro bem se o carbono carboxlico for fortemente eletroflico: quando
X = Cl ou OCOR, ou quando utilizamos catlise cida (o cido forte protona o oxignio
carboxlico, aumentando a eletrofilicidade do carbono carboxlico).
382
C
O
OR
C
OH
OR
C
OH
OH
2
OR etc.
H
H
2
O

Esquema 2.9.39. Nuclefilo fraco auxiliado por cido forte
Mesmo usando cido forte, porm, os fenis no conseguem atacar a
carboxila dos cidos carboxlicos, e os steres de fenis somente podem ser preparados
com facilidade a partir dos cloretos de acilo ou dos anidridos.
O cloreto (Cl

) tambm no ataca carboxilas com facilidade, e os cloretos
de acilo entram nessas reaes de interconverso apenas como substratos; para obter
cloretos de acilo devemos usar os mtodos anteriormente indicados, de tratar os cidos
carboxlicos com SOCl
2
, PCl
3
, PCl
5
.
Outro aspecto importante a ser considerado o seguinte: o grupo OH
dos cidos carboxlicos facilmente transformado em O

por bases; no se pode, por
isso, tratar cidos carboxlicos com nuclefilos que contenham cargas negativas, pois eles
convertem o OH

em O

, bloqueando o ataque nucleoflico ao carbono carboxlico.
As nicas excees para isso que apresentam alguma utilidade so a reduo de cidos
carboxlicos com LiAlH
4
e o tratamento de cidos carboxlicos com organoltios, como
veremos logo adiante.
R
R
R
e
e
e
d
d
d
u
u
u
o
o
o

Excetuando as amidas, a reduo desses derivados (incluindo os cidos
carboxlicos) com LiAlH
4
162
leva formao de lcoois primrios.
R C
O
X
R CH
2
OH
LiAlH
4
X = Cl, OR, OCOR, OH

Esquema 2.9.40. Reduo com LiAlH
4

Outros redutores podem s vezes levar a resultados um pouco diferentes.
Voc deve se lembrar da reduo de Rosenmund, em que um haleto de acilo reduzido a
aldedo, no?
A reduo das amidas j no produz lcoois: como o grupo NH
2

pssimo grupo-que-sai, comum que ele permanea na molcula durante a reduo, que
acaba por produzir aminas como resultado final.
R C
O
NH
2
R CH
2
NH
2
LiAlH
4
ou B
2
H
6
ou H
2
/ cat Amida Amina

Esquema 2.9.41. Reduo de amidas
Com amidas tercirias (amidas N,N-dissubstitudas), s vezes ocorre
clivagem durante o processo, e o produto de reduo obtido o aldedo. Certas estruturas
especiais apresentam tendncia muito forte a fornecer aldedos; um exemplo o das
N-acilaziridinas.

162
Como j observamos anteriormente, h outros hidretos com reatividade muito variada. Um que bom
lembrar que NaBH
4
normalmente no reduz steres.
383
R C
O
N
LiAlH
4
R C
O
H

Esquema 2.9.42. Reduo de amida terciria a aldedo
A
A
A
c
c
c
i
i
i
l
l
l
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

F
F
F
r
r
r
i
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i
e
e
e
d
d
d
e
e
e
l
l
l
-
-
-
C
C
C
r
r
r
a
a
a
f
f
f
t
t
t
s
s
s

J examinamos essas reaes quando estudamos os compostos aromticos.
Vamos apenas enfatizar que tanto cloretos de acilo como anidridos costumam dar
resultados igualmente bons.
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

c
c
c
o
o
o
m
m
m

r
r
r
e
e
e
a
a
a
g
g
g
e
e
e
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s

d
d
d
e
e
e

G
G
G
r
r
r
i
i
i
g
g
g
n
n
n
a
a
a
r
r
r
d
d
d

Excetuando os prprios cidos carboxlicos, os seus derivados apresentam
forte tendncia a aceitar dois equivalentes do reagente de Grignard no carbono
carboxlico, levando formao do lcool tercirio.
R C
O
X
R'MgX
R C
O
R'
R C X
O
R'
R'MgX
R C R'
O
R'
X

Esquema 2.9.43. Reao com reagentes de Grignard
Em alguns casos possvel obter o composto carbonlico (resultado da
adio de apenas um equivalente de RMgX); j vimos exemplos de reaes de compostos
organo-cdmicos e dialquilcupratos de ltio com cloretos de acilo quando estudamos os
compostos carbonlicos. Os reagentes de Grignard podem tambm resultar em compostos
carbonlicos em alguns casos, mas em geral o rendimento no muito bom.
Os cidos carboxlicos no do produtos de adio com reagentes de
Grignard (porque formam o sal, muito pouco reativo), mas organoltios, principalmente
metil-ltio, reagem relativamente bem com cidos carboxlicos.
R CO
2
H R CO
2
R C O
O
CH
3
R
C
CH
3
O
CH
3
Li CH
3
Li H
2
O

Esquema 2.9.44. Reao de cidos carboxlicos com metil-ltio
Este pode ser um mtodo til para preparar metil-cetonas. Observe que,
aps a adio do organoltio, a reao no pode mais prosseguir porque no h nenhum
grupo que possa sair para permitir a formao de carbonila; o grupo O
2
,
evidentemente, muito mau grupo-que-sai, da mesma forma que R

ou CH
3
.
No entanto, quando fazemos a reao de um cido carboxlico com
LiAlH
4
, a reao no pra neste ponto, mas prossegue para permitir a entrada de mais um
hidreto. Por qu ser que existe essa diferena?
A diferena est no elemento que est ligado ao oxignio (ser que a
energia da ligao tem algo a ver com isso?). O grupo-que-sai no seria verdadeiramente
O
2
como indicamos acima, mas LiO

(ou Li
2
O) no caso do CH
3
Li e X
2
AlO

(ou
LiOAlX
2
) no caso da reduo com LiAlH
4
. O grupo X
2
AlO

deve ser um grupo-que-sai
mais eficiente do que LiO

.
384
R CO
2
H
+
LiAlH
4
R CO
2
Li
+
AlH
3 +
H
2
R CO
2
Li
+
AlH
3
R C OLi
OAlH
2
H
R C O
OAlH
2
H
Li R C
O
H
R CH
2
OH
LiOAlH
2

Esquema 2.9.45. Um dos possveis mecanismos para reduo
de cido carboxlico com LiAlH
4

F
F
F
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

c
c
c
a
a
a
r
r
r
b
b
b
n
n
n
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s

Quando estudamos os aldedos e cetonas, vimos a sntese acetoactica, em
que formamos um carbnion do acetato de etilo, que se condensa com outra molcula de
acetato de etilo.
CH
3
CO
2
Et CH
2
CO
2
Et
CH
3
CO
2
Et
OEt
O O
NaOEt

Esquema 2.9.46. Recordao da sntese acetoactica
A limitao deste tipo de sntese que s podemos condensar um
carbnion com o mesmo ster do qual ele formado. Se misturssemos dois steres
diferentes, obteramos misturas de quatro produtos.
H algumas maneiras de contornar essa limitao: se usarmos um
composto carbonlico muito reativo (como eletrfilo) e que no possa gerar um carbnion
(por no ter hidrognio em alfa), a condensao tende a acontecer sempre no mesmo
sentido. Isto o que acontece nas condensaes de Claisen e de Perkin (esquema 2.9.49).
Observe que nessas reaes ocorre fcil eliminao do grupo OH em meio
bsico; como j afirmamos vrias vezes, o grupo OH

muito mau grupo-que-sai, e
somente eliminado em casos especiais (quando o ganho de energia do processo
altamente compensador, por exemplo). Este um desses casos: o grupo OH encontra-se
em posio em relao a uma carbonila, o que tem duas conseqncias:
1. O hidrognio do carbono vizinho ao OH pode ser facilmente removido
porque muito cido (est em a uma carbonila).
O
H H
OH
Base
O OH O OH
H H

Esquema 2.9.47. Remoo de hidrognio em
2. Depois de formado o carbnion do item anterior, fica fcil eliminar o grupo
OH

porque o produto tem uma dupla conjugada com a carbonila, o que
um fator de estabilizao tanto para o produto como para o suposto estado de
transio.
385
O OH O OH O
+ OH

Esquema 2.9.48. Eliminao do grupo OH

CHO
CHO
CHO
CHO
+
H
3
C
C
CH
3
O
O
Claisen
perkin
+
CH
3
CO
2
Et
CO
2
Et
NO
2
OH
+
CH
3
C
O
C CH
3
O
O
CO
2
H
+
CH
3
C
O
C CH
3
O
O
O O
Benzalacetona
Cinamato de etilo
cido m-nitrocinmico
Cumarina
NaOH
NaOEt
CH
3
CO
2
Na
CH
3
CO
2
Na
NO
2

Esquema 2.9.49. Condensaes de Claisen e de Perkin

Problema 2.9.12. As eliminaes dos trs primeiros casos do esquema 2.9.49 resultam principalmente em
produtos em que a configurao da dupla ligao formada trans. Considerando isto, voc acha mais
provvel que a eliminao no caso da cumarina tenha ocorrido antes ou depois da lactonizao?

Modernamente, como resultado das investigaes de grande nmero de
pesquisadores (entre os quais podemos, talvez, destacar o professor Michael W. Rathke,
da Michigan State University), o problema de fazer o enolato sem que ocorram
condensaes foi resolvido de maneira notavelmente simples. A formao do enolato de
um ster, por exemplo, uma reao mais rpida do que a condensao deste enolato
com outra molcula de ster; se mais rpida porque tem energia de ativao menor e,
portanto, menos sensvel a variaes de temperatura (ser esta uma boa hora para dar
outra olhadinha no captulo 1.4 ou no?): baixando bem a temperatura, a velocidade da
condensao pode ser reduzida a um valor bem prximo de zero, enquanto que a
velocidade de formao do enolato ainda se mantm em um valor razovel. Podemos,
utilizando uma base bem forte e pouco nucleoflica, transformar um ster completamente
no respectivo enolato, que depois pode ser utilizado em condensaes, substituies, etc.
A base forte e no nucleoflica mais simples para este propsito o di-isopropilamideto de
ltio, que pode ser facilmente preparado tratando di-isopropilamina com butil-ltio.
386
+ BuLi + BuH
N
H
N
Li
Di-isopropilamideto de ltio
Abreviatura mais usada: LDA (Lithium diisopropylamide)
Preparao da base:
Preparao do enolato:
0 C
THF ou ter
R CH
2
CO
2
Et R CH CO
2
Et
(i-Pr)
2
NLi
-78 C
Reaes do enolato:
C CO
2
Et
R
H
R' Br + R' C
R
H
CO
2
Et + Br
(-78 C 0 C)
C CO
2
Et
R
H
+ C C
R
H
CO
2
Et
(-78 C 0 C)
R'
C
R''
O R'
R''
OH
(Depois da hidrlise)

Esquema 2.9.50. Formao de enolato e substituio ou condensao
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

c
c
c
o
o
o
m
m
m

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c
c
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a
r
r
r
b
b
b
n
n
n
i
i
i
o
o
o
n
n
n
s
s
s

No h muito o que acrescentar em relao ao que j vimos, a no ser pelo
fato de que devemos fixar nossa ateno agora no derivado de cidos carboxlicos que
recebe o carbnion (o ster que recebe o enolato na condensao acetoactica, por
exemplo)
F
F
F
o
o
o
r
r
r
m
m
m
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

i
i
i
m
m
m
i
i
i
d
d
d
a
a
a
s
s
s

Imidas so compostos em que o nitrognio est ligado a dois grupos acilo.
Existem imidas acclicas, mas as imidas mais importantes so as cclicas.
N
H
O O
NH
O
O
NH
O
O
Acetimida Succinimida Maleimida

Figura 2.9.3. Imidas
As imidas cclicas so facilmente obtidas em duas etapas a partir dos
correspondentes anidridos. Reao com amnia produz um intermedirio cido-amida,
que aquecido d origem imida.
387
O
O
O
CO
2
NH
4
NH
2
O
CO
2
H
NH
2
O
NH
O
O
NH
3 H
Anidrido ftlico cido ftalmico
ou cido ftalamdico
Ftalimida

Esquema 2.9.51. Preparao de ftalimida
s vezes, principalmente com imidas N-substitudas, necessrio usar
anidrido actico e acetato de sdio para facilitar a formao da imida.
O
O
O
CO
2
H
O
NH C
6
H
5
N C
6
H
5
O
O
C
6
H
5
NH
2
(Anilina)
Ac
2
O
NaOAc
Anidrido
maleico
cido
maleanlico
N-Fenilmaleimida

Esquema 2.9.52. Preparao da N-fenilmaleimida
D
D
D
e
e
e
g
g
g
r
r
r
a
a
a
d
d
d
a
a
a
o
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d
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e
e

H
H
H
o
o
o
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f
f
m
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a
n
n
n
n
n
n

(
(
(
r
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r
r
r
r
r
r
a
a
a
n
n
n
j
j
j
o
o
o

d
d
d
e
e
e

H
H
H
o
o
o
f
f
f
m
m
m
a
a
a
n
n
n
n
n
n
)
)
)

As amidas, quando tratadas com hipo-halitos, sofrem um rearranjo que
resulta em perda de um tomo de carbono, com formao de uma amina.
R C
O
NH
2
R NH
2 + CO
3
2
ClO

esquema 2.9.53. Rearranjo de Hofmann
O mecanismo desta reao pode lhe parecer um pouco estranho porque
envolve a formao de um nitreno, um intermedirio muito reativo semelhante ao
carbeno.
163
Lembrando que solues aquosas de hipo-halitos correspondem a um
equilbrio em que esto presentes o halognio e base, voc poder compreender o
mecanismo a seguir sem maiores dificuldades.

163
Carbenos tm um tomo de carbono com um sexteto eletrnico; como j tivemos oportunidade de ver,
sua estrutura de um tomo de carbono di-substitudo tendo um par de eltrons no ligante e um orbital
vazio. O nitreno anlogo, com o tomo de nitrognio mono-substitudo e tendo dois pares de eltrons
no ligantes e um orbital vazio.
C N
Carbeno Nitreno

388
O C
R
NH
2
+ ClO O C
R
N
+ OH
Cl
H
O C
R
N
H
Cl
HO
O C
R
N
Nitreno
Eliminao
H
2
O + Cl
O C
R
N
O C N R
Isocianato
O C N R +
2 OH R NH
2
+ CO
3
2

Esquema 2.9.54. Mecanismo do rearranjo de Hofmann

Problema 2.9.13. Foi mencionado anteriormente que o anidrido ftlico matria prima para produo do
corante conhecido como ndigo. Para produzir ndigo precisamos converter o anidrido ftlico em cido
antranlico. Proponha um mtodo para fazer esta transformao.
O
O
O
CO
2
H
NH
2
?
Anidrido ftlico cido antranlico

A
A
A
n
n
n
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
o
o
o
s
s
s

c
c
c
i
i
i
d
d
d
o
o
o
s
s
s

C
C
C
a
a
a
r
r
r
b
b
b
o
o
o
x
x
x
l
l
l
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

1. Acidez
2. Formao de steres slidos
*
Torna azul o vermelho congo
Reao com NaHCO
3
Equivalente de neutralizao
RCOONa +
H
2
C NO
2
R C
O
O
Cl
NO
2
Cloreto de p-nitrobenzilo
ster p-nitrobenzlico
geralmente slido
Br
O
O
R C
O
O
RCOONa +
Brometo de fenacilo
ou -bromoacetofenona
ster fenaclico
geralmente slido

389
3. Formao de sais de amnio slidos
RCOOH +
Benzilamina Sal de benzilamnio
geralmente slido
CH
2
NH
2
RCOO
CH
2
NH
3
*

Esquema 2.9.55. Alguns mtodos para analisar cidos carboxlicos
A maneira mais simples de reconhecer um cido carboxlico por suas
propriedades cidas. Com indicador vermelho congo normalmente se pode reconhecer o
cido, que faz o indicador ficar azul. Alm disso, em sua maioria, os cidos carboxlicos
no so muito solveis em gua (naturalmente temos que excluir os cidos frmico,
actico e alguns outros dessa argumentao), mas seus sais de sdio so muito solveis, e
podem ser facilmente formados tratando o cido carboxlico com NaHCO
3
(que no
forma sais dos fenis normais). Assim, se um composto orgnico pouco solvel em gua
mas bem solvel em soluo aquosa de bicarbonato de sdio, o composto , muito
provavelmente, um cido carboxlico.
possvel fazer tambm vrios derivados slidos de cidos carboxlicos.
Alguns exemplos esto mostrados no esquema 2.9.55.
No h testes muito prticos e simples para os derivados de cidos
carboxlicos, que so muito melhor analisados por mtodos espectroscpicos como
veremos depois.
Diremos apenas que os cloretos de acilo e os anidridos podem ser
facilmente confundidos com cidos carboxlicos, pois fazem muitas reaes de forma
semelhante e so, freqentemente, facilmente hidrolisados quando colocados em gua;
isto leva formao do cido carboxlico que, evidentemente, passa a mostrar todas as
reaes dos cidos.
J os steres e as amidas no se hidrolisam to facilmente, em geral
requerendo tratamento prolongado e a quente para resultarem em cidos.
Problemas
1. Anidrido ftlico teria algo a ver com fenolftalena? Faa uma pesquisa bibliogrfica.

2. Proponha mtodos para preparar os seguintes cidos a partir de tolueno.
CO
2
H CO
2
H CO
2
H CO
2
H CH
2
CO
2
H
NO
2
NO
2
NO
2

3. Mostre como converter cada um dos compostos abaixo em cido benzico.
C N O
CH
2
OH
(a) (b) (c)

4. Proponha um mtodo para fazer a seguinte transformao:
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
OH

390

5. Escreva os produtos das reaes esquematizadas a seguir.
CO
2
H
O
O
O
LiAlH
4
Ac
2
O
NH
3
NaOBr
OH
SOCl
2

6. As seguintes reaes foram usadas como etapas de snteses de alcalides. Escreva as frmulas dos
produtos que voc esperaria em cada reao.
COCl
O C H
3
C
O
+
CH
3
O
CH
3
O
NH
2

N
O CH
2
C
6
H
5
OCH
3
OCH
3
CH
3
CH
3
O
NH C
EtO
O
KOH
CH
3
O
CH
3
O
OCH
2
C
6
H
5
H
NH
2
H C
O
OEt

7. As reaes a seguir so etapas de snteses de terpenos. Complete.

CHO
1. Oxidao
2. SOCl
2
CdBr
O
CH C
6
H
5
1. NaBH
4
2. Ac
2
O
O
3

391
CHO
1. Ag
2
O
2. CH
2
N
2
O
COOH
1. CH
2
N
2
2.
OH OH
H ,
1. CH
3
MgI
2. H
3
O
O
O
O
O
O
?

8. Coloque os compostos abaixo em ordem de acidez crescente.

CH
3
CO
2
H CCl
3
CO
2
H CHCl
2
CO
2
H CH
2
Cl CO
2
H

9. Quando se prepara um ster refluxando um cido carboxlico com um lcool (por exemplo, metanol) na
presena de cido sulfrico, comum que o produto bruto final (aps extrair com ter e lavar a soluo
orgnica com gua) contenha um pouco do cido carboxlico misturado no ster. Como voc faria para
remover esse cido carboxlico do ster?

10. Proponha snteses para os compostos direita, dispondo dos compostos esquerda (use os reagentes
que precisar).
CH
3
CH
2
CO
2
Et
Br
Br
CH
2
Cl
NH
2
O
CO
2
Et
CO
2
Et CH
2
OAc
(a)
(b)
(c)
(d)

C
C
C
a
a
a
p
p
p
t
t
t
u
u
u
l
l
l
o
o
o

2
2
2
.
.
.
1
1
1
0
0
0

A
A
A
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s

Assim como os cidos carboxlicos so cidos bem mais fortes do que a
grande maioria dos outros compostos orgnicos, as aminas so bases muito mais fortes do
que teres, lcoois, fenis, haletos, etc. Vrias aminas de origem natural (encontradas em
plantas, principalmente) so denominadas alcalides devido a suas propriedades
pronunciadamente bsicas.

Neste ponto de seus estudos, voc dever achar muito instrutivo fazer uma reviso das
propriedades dos compostos orgnicos que j estudamos sob o ponto de vista de sua acidez e basicidade.
Lembre-se, antes, que basicidade para compostos orgnicos no se refere definio de Arrhenius (h um
nmero muito reduzido de compostos orgnicos capazes de fornecer OH

, a no ser indiretamente
164
)
mas sim definio de Brnsted-Lowry ou, o que a mesma coisa para bases, definio de Lewis: as
bases seriam substncias que podem doar um par de eltrons para fazer uma ligao covalente com um
cido.
J a acidez para compostos orgnicos tanto pode se referir capacidade de doar H
+
(Arrhenius e
Brnsted-Lowry) como capacidade de receber um par de eltrons para fazer uma ligao covalente
(Lewis).
A basicidade dos compostos orgnicos provm ento da presena de elementos que tm pares de
eltrons no ligantes (N, O, Hal, S, etc.) ou de ligaes (olefinas, acetilenos, aromticos, etc.). Os mais
bsicos dentre esses so aqueles que tm pares de eltrons bem disponveis; o nitrognio, sendo
comparativamente pouco eletronegativo, traz geralmente maior basicidade aos compostos que o contm.
A acidez como capacidade para doar H
+
j foi discutida no captulo anterior (reveja); j a acidez
do tipo Lewis provm geralmente da existncia de um elemento Y bem eletronegativo ligado ao carbono;
a polarizao e a relativa facilidade da quebra heteroltica da ligao ( ou ) C Y, com os eltrons da
ligao tendendo a ficar com o elemento Y, conferem carter de cido de Lewis ao carbono.
Se voc tiver dificuldade de compreender o que foi dito acima, est urgentemente precisando re-
estudar as definies de cidos e bases, assim como as propriedades dos compostos que j vimos e que
esto espalhadas pelos captulos 2.1 a 2.9. No se iluda, no possvel compreender a qumica orgnica
sem ter um conhecimento slido sobre esses aspectos.
Especialmente importante compreender que vrios desses compostos podem se comportar
como cidos ou como bases , dependendo da natureza do reagente com que entram em contato.

164
Indiretamente aqui significa que OH

provm no do composto orgnico em questo, mas de outra
substncia: a gua a outra substncia mais comum. Aminas, por exemplo, no podem fornecer OH

pois nem tm oxignio; mas se dissolvidas em gua, a soluo pode fornecer OH

proveniente da gua:
RNH
2 +
H
2
O RNH
3 + OH

Um exemplo de compostos orgnicos que podem fornecer OH

diretamente seriam os hidrxidos de
amnio quaternrios, R
4
N
+
OH

.
2.10. Aminas
393
Podemos, em princpio, considerar as aminas como derivados da amnia
(NH
3
), em que um ou mais hidrognios foram substitudos por grupos R ou Ar. Podemos
compreender que as aminas so bem mais bsicas do que os lcoois ou teres, por
exemplo, porque o nitrognio menos eletronegativo do que o oxignio e, por isso, pode
ceder seu par de eltrons no ligantes com maior facilidade.
R
1
N
R
2
R
3
R
1
O
R
2
R
1
Cl
Muito bsico
par de eltrons bem
Mais ou menos bsico
pares de eltrons mais ou menos
disponveis
Pouco bsico
pares de eltrons pouco
disponveis
disponvel

Figura 2.10.1. Basicidade comparativa entre aminas e outros compostos orgnicos
Um aspecto curioso, quando comparamos compostos de nitrognio com
compostos de oxignio, o seguinte: as diferenas de propriedades entre teres, lcoois e
fenis so suficientemente grandes para que os qumicos (da poca) achassem que valeria
a pena classificar esses compostos como funes diferentes (lcoois, fenis, teres); as
diferenas de propriedades entre aminas primrias, secundrias e tercirias, por outro
lado, so menores, e os qumicos (da poca) concluram que pertenciam a uma nica
funo, com subdivises. A razo principal para isto est na diferena de acidez entre o
hidrognio ligado a oxignio e o hidrognio ligado a nitrognio: fenis so bem mais
cidos do que lcoois, que so bem mais cidos do que teres; j o hidrognio ligado a
nitrognio bem menos cido, e as diferenas de acidez (do hidrognio) entre aminas
aromticas, alifticas, primrias, secundrias ou tercirias parecem menores ou, sob certos
aspectos, irrelevantes.

Problema 2.10.1. Piridina e pirrol so aminas cclicas que voc poderia pensar que so muito semelhantes,
a partir de um exame superficial de suas frmulas.
N
N
H
Piridina:
Pirrol:
pK
a
= 5,2 pK
a
= 0,4

No entanto, a piridina bem mais bsica do que o pirrol. Por qu ser?

Voc certamente j conhece a importncia dos aminocidos (componentes
das protenas) e das bases nitrogenadas adenina, guanina, citosina, timina e uracil
(componentes do RNA e do DNA) para os seres vivos.
2.10. Aminas
394
N
N
N
H
N
NH
2
HN
N
N
H
N
O
H
2
N
N
N
H
NH
2
O
HN
N
H
CH
3
O
O
HN
N
H
O
O
Adenina Guanina Citosina Timina Uracil
Bases nitrogenadas do DNA e do RNA
CO
2
H
NH
2
CO
2
H
NH
2
HO
2
C
CO
2
H
NH
2
HS
Alguns exemplos dos 23 aminocidos constituintes das protenas
Alanina cido asprtico Cistena Triptofano
N
H
CO
2
H
NH
2

Figura 2.10.2. Compostos nitrogenados constituintes de substncias
existentes em todos os seres vivos
natural, portanto, que algumas aminas se formem durante a
decomposio de material orgnico (orgnico no sentido de que provm de seres vivos)
como carnes e peixes mortos. O cheiro de ovos podres devido principalmente ao gs
sulfdrico (H
2
S) e outros sulfetos orgnicos, mas carnes e peixes em decomposio devem
seu mau cheiro principalmente a aminas cujos maravilhosos nomes (putrescina e
cadaverina, por exemplo) j sugerem o seu cheiro. Mesmo aminas simples como
metilamina, dietilamina, etc., tm cheiro de peixe (talvez melhor descrito como cheiro
de peixe estragado), enquanto outras aminas mais complicadas, como indol e escatol,
tm desagradvel odor fecal.
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
Putrescina Cadaverina
(1,4-Butanodiamina) (1,5-Pentanodiamina)

Figura 2.10.3. Aminas encontradas em carnes em decomposio

Problema 2.10.2. A putrescina forma-se principalmente por decomposio do aminocido arginina
(descarboxilao e hidrlise), e a cadaverina forma-se por decomposio do aminocido Lisina. Faa uma
pesquisa bibliogrfica, encontre as frmulas desses aminocidos e proponha alguma forma de explicao
para a formao das aminas.

Da, vemos que as aminas tm feito parte do quotidiano dos seres
humanos desde tempos imemoriais, mesmo que no tivssemos conscincia de sua
estrutura e propriedades. No entanto, parece que as pessoas tm grande habilidade para
inventar solues mesmo sem conhecer detalhes qumicos, como mostra o antigo
costume de temperar peixes com suco de limo: o suco de limo cido (contm cido
ctrico) e forma sais pouco volteis e relativamente inodoros com as aminas que conferem
aos peixes seu caracterstico cheiro enjoado.
2.10. Aminas
395
A primeira sntese de uma amina, com a devida caracterizao, foi feita em
1849 por Wurtz, o mesmo Wurtz que voc j conhece (de onde mesmo?). Wurtz
sintetizou a etilamina, e Hofmann pouco mais tarde sintetizou grande nmero de aminas.

P
P
P
r
r
r
e
e
e
p
p
p
a
a
a
r
r
r
a
a
a
o
o
o

d
d
d
a
a
a
s
s
s

A
A
A
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s

1. Reduo de nitrocompostos
2. Substituio nucleoflica em haletos
3. Aminao redutora
4. Reduo de nitrilas, amidas, oximas
5. Degradao de Hofmann
(R)Ar NO
2
Sn + HCl
ou H
2
/ catalisador
(R)Ar NH
2
a) Haletos de alquilo + amnia ou aminas
b) Sntese de Gabriel
NH
3
RX
RNH
2
RX
R
2
NH
RX
R
3
N
RX
R
4
N
X
NK
O
O
N
O
O
R
RX
OH
RNH
2
C O +
NH
3
C
NH
2
H
H
2
catalisador
Variao: reao de Leuckart-Wallach
R C N
H
2
, catalisador
ou LiAlH
4
R CH
2
NH
2
R C
O
NH
2
R NH
2
ClO

Esquema 2.10.1. Alguns mtodos de preparao de aminas
2.10. Aminas
396
R
R
R
e
e
e
d
d
d
u
u
u
o
o
o

d
d
d
e
e
e

n
n
n
i
i
i
t
t
t
r
r
r
o
o
o
c
c
c
o
o
o
m
m
m
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
o
o
o
s
s
s

Como voc viu no captulo de compostos aromticos, a preparao de
nitrocompostos aromticos
165
, em geral, simples: por tratamento de um composto
aromtico com cido ntrico/cido sulfrico j se obtm produtos nitrados com facilidade
e bom rendimento. A reduo desses materiais constitui o mtodo mais simples e
conveniente de preparar aminas aromticas.
NO
2
NO
2
NH
2
Sn / HCl
ou Fe / HCl
Nitrobenzeno Anilina
NH
2
Fe
HCl
-Nitronaftaleno -Naftilamina

Esquema 2.10.2. Reduo de nitrocompostos
Muitos agentes redutores podem ser usados; vrios metais com HCl, ou
hidrognio com catalisadores vrios, etc. Os hidretos metlicos como LiAlH
4
, porm, ou
no reagem bem ou do misturas de produtos; apenas para nitrocompostos alifticos
que h casos em que os hidretos so teis.
Se voc for efetivamente fazer uma reduo com metal e cido, no se
esquea de que as aminas, em meio cido, ficam sob a forma de sais de amnio; preciso
neutralizar com base antes de extrair.
H
H
H
a
a
a
l
l
l
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

a
a
a
l
l
l
q
q
q
u
u
u
i
i
i
l
l
l
o
o
o

+
+
+

a
a
a
m
m
m
n
n
n
i
i
i
a
a
a

o
o
o
u
u
u

a
a
a
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s

Trata-se de simples substituio nucleoflica, semelhante que ocorre na
hidrlise dos haletos de alquilo. A amnia e as aminas so nuclefilos fortes que podem
facilmente atacar os haletos de alquilo formando aminas.
RX + NH
3
RNH
3
X
RX + H
2
O ROH HX +
(OH )
Semelhante a

Esquema 2.10.3. Comparao entre substituies nucleoflicas
A semelhana entre as duas reaes estende-se a outros aspectos:
funcionam bem com haletos primrios, mas os haletos tercirios resultam em alta
porcentagem de eliminao.

165
Existem tambm nitrocompostos alifticos, se bem que eles so normalmente menos populares do que
os aromticos. Os nitrocompostos alifticos podem ser preparados por nitrao de alcanos com cido
ntrico a 400 C (semelhante clorao de alcanos, geralmente til apenas como processo industrial), por
substituio nucleoflica, com nitritos, em haletos de alquilo, por oxidao de certas aminas primrias,
etc.
RH + HNO
3
R NO
2
RX + NO
2
R NO
2
R
3
C NH
2
R
3
C NO
2
KMnO
4
400 C

2.10. Aminas
397
H, porm, diferenas muito importantes que mudam radicalmente
alguns aspectos fundamentais: a principal dessas diferenas que as aminas so muito
mais nucleoflicas do que os lcoois, o que faz com que as aminas formadas tambm
possam reagir com os haletos de alquilo, levando a aminas cada vez mais substitudas.
Isto pode lhe parecer confuso porque o produto escrito no esquema
2.10.3 um sal de amnio (no nucleoflico); no se esquea, porm, que durante a
reao temos ainda amnia presente, podendo claramente estabelecer o equilbrio
indicado no esquema 2.10.4 e deixando uma concentrao razovel de amina para reagir
com o haleto de alquilo.
RX + NH
3
RNH
3
X
RX + RNH
2
R
2
NH
2
X
RX + R
2
NH R
3
NH X
RX + R
3
N R
4
N X
R
2
NH
2
X
+
NH
3
(ou RNH
2
) R
2
NH
+
NH
4
X (ou RNH
3
X )
R
3
NH X
+
NH
3
(ou RNH
2
...) R
3
N
+
NH
4
X (ou RNH
3
X ... )
RNH
3
X
+
NH
3
RNH
2 +
NH
4
X

Esquema 2.10.4. Substituies e equilbrios cido-base
Claramente, as reaes de equilbrio cido base (assinaladas no esquema)
podem ocorrer entre qualquer sal de amnio e qualquer amina ou amnia existentes no
meio.
A concluso que, do ponto de vista preparativo, a utilidade desta reao
limitada: muito til se quisermos fazer uma alquilao exaustiva, isto , se quisermos
obter o sal de amnio quaternrio R
4
N
+
X

; para os outros casos, precisamos utilizar
grande excesso de amnia (para preparar aminas primrias) ou de amina (para preparar
aminas secundrias ou tercirias). O excesso faz com que as reaes secundrias tenham
uma importncia menor, mas elas sempre ocorrem, diminuindo o rendimento do
produto desejado. Como exemplo, considere o experimento de Werner em que uma
soluo saturada de amnia em etanol foi tratada com brometo de etilo em uma
proporo molar de 16 : 1 (grande excesso de amnia): o rendimento de etilamina foi de
apenas 34 %. Em alguns casos, porm, a reao d bons resultados. O exemplo do
esquema 2.10.5 foi retirado de Organic Syntheses Coll. Vol. 1.
CO
2
H
Br
+
2 NH
3
CO
2
H
NH
2
+
NH
4
Br
cido -amino-n-caprico
Rendimento: 62 67 %

Esquema 2.10.5. Exemplo favorvel de substituio simples
Existem tambm muitas variaes que se utilizam de propriedades
especiais de certos compostos. Veja a sntese seguinte que usa hexametilenotetramina
para fazer uma amina primria a partir de um haleto allico, que depois ciclizado
(Organic Syntheses Coll. Vol. 9).
2.10. Aminas
398
Cl Cl
N N
N
N
N N
N
N
Cl
Cl
CHCl
3
91 %
HCl
EtOH
97 %
Cl NH
3
Cl
1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU)
N
H
3-Pirrolina
N
N
63 %

Esquema 2.10.6. Sntese de 3-pirrolina
Observao: 1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) so
bases muito teis em sntese orgnica, que podem substituir com grande vantagem outras bases
normalmente usadas como piridina, etc., em vrias reaes. A figura a seguir mostra algumas bases
nitrogenadas muito utilizadas como reagentes em sntese orgnica.
N
N
N
N N N
NMe
2
4-(Dimetilamino)piridina
(DMAP)
Piridina DBU DBN

Figura 2.10.4. Bases orgnicas usadas como reagentes
S
S
S
n
n
n
t
t
t
e
e
e
s
s
s
e
e
e

d
d
d
e
e
e

G
G
G
a
a
a
b
b
b
r
r
r
i
i
i
e
e
e
l
l
l

A sntese de Gabriel
166
, descrita
em sua publicao de 1887, uma maneira
engenhosa de evitar essa tendncia que as
aminas tm para a poli-alquilao: Gabriel
reagiu a ftalimida potssica (sal de potssio da
ftalimida) com um haleto de alquilo; como o
nitrognio pertence a uma imida, est ligado a
duas carbonilas e s pode reagir com uma
molcula de haleto. Consegue-se assim um bom
rendimento na sntese de aminas primrias,
que so obtidas sem contaminao de aminas
superiores.

166
Siegmund Gabriel, 1851-1924, qumico alemo. Estudou com o famoso qumico Robert Wilhelm
Eberhard Bunsen.
2.10. Aminas
399
NK
O
O
N
O
O
R R NH
2 +
CO
2
CO
2
R X OH
Amina
primria

Esquema 2.10.7. Sntese de Gabriel
A ftalimida potssica pode ser preparada simplesmente vertendo uma
soluo quente de ftalimida em etanol sobre uma soluo concentrada de hidrxido de
potssio em gua; a ftalimida potssica precipita e pode ser separada por filtrao, lavada e
secada ao ar ( uma substncia estvel). Esta preparao, resumida no esquema 2.10.8,
est descrita em Organic Syntheses Coll. Vol. 1.
NH
O
O
NK
O
O
+ KOH +
H
2
O
EtOH
H
2
O
Ftalimida Ftalimida potssica
Insolvel, precipita

Esquema 2.10.8. Preparao de ftalimida potssica
Veja no esquema 2.10.9 a preparao do cido -aminobutrico, descrita
em Organic Syntheses Coll. Vol. 2, que envolve reaes que voc j conhece bem.
NK
O
O
+
Cl CN
N
O
O
CN
150 180 C
1,5 h
H
2
N CO
2
H
H
2
O
H
2
SO
4
-Clorobutironitrila
cido -aminobutrico

Esquema 2.10.9. Preparao de cido -aminobutrico

Problema 2.10.3. Tente imaginar um mtodo para preparar a -clorobutironitrila, utilizada na sntese do
esquema 2.10.9, a partir de HO (CH
2
)
3
OH.

H
H
H
a
a
a
l
l
l
e
e
e
t
t
t
o
o
o
s
s
s

d
d
d
e
e
e

a
a
a
r
r
r
i
i
i
l
l
l
o
o
o

Apenas de passagem, vamos lembrar que haletos de arilo no so bons
substratos para substituio nucleoflica. A substituio nucleoflica em aromticos
geralmente s pode ser feita quando o anel contm vrios grupos fortemente captores de
eltrons, em posies apropriadas; ou ento sob condies muito severas (voc se lembra
da fuso de sulfonatos com KOH para preparar fenis?).
No entanto j vimos tambm a reao de Ullmann para preparar teres
diarlicos, onde um haleto de arilo ativado por cobre metlico para reagir com um
fenolato. Um truque semelhante pode permitir a formao de aminas aromticas, como
mostra o exemplo do esquema 2.10.10, de Organic Syntheses Coll. Vol. 1.
2.10. Aminas
400
NH + I N
K
2
CO
3
Cu em p
Nitrobenzeno
Trifenilamina

Esquema 2.10.10. Preparao de trifenilamina
A
A
A
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
o
o
o

r
r
r
e
e
e
d
d
d
u
u
u
t
t
t
o
o
o
r
r
r
a
a
a
1
1
1
6
6
6
7
7
7

Aldedos e cetonas, quando tratados com amnia ou aminas primrias ou
secundrias na presena de um agente redutor, formam aminas, num processo
conhecido como aminao redutora ou como alquilao redutora de amnia ou aminas.
Hidrognio com catalisador muito freqentemente o agente redutor utilizado; a
reao pode ser interpretada formalmente da maneira resumida no esquema 2.10.11, que
provavelmente corresponde de fato ao que acontece na realidade.
C O +
R NH
2 C
NHR
OH
C NR
C
NHR
H
H
2
/ cat.
(Hidrogenlise)
( H
2
O)
Imina
Amina
H
2
/ cat.
H
2
O

Esquema 2.10.11. Aminao redutora
Observe bem que h dois caminhos possveis para a reao, mas apenas
para amnia e aminas primrias. Quando se usa uma amina secundria, s um dos
caminhos possvel (qual?).
Apesar de ser possvel tambm (como no caso da reao de amnia e
aminas com haletos) a ocorrncia de reaes secundrias entre as aminas formadas e o
composto carbonlico (aldedo ou cetona), esta reao d resultados geralmente melhores.
H um grande nmero de variaes, com utilizao de muitos reagentes
redutores diferentes: Zn + HCl, NaBH
4
, NaBH
3
CN so exemplos.
Um agente redutor muito incomum mas que d bons resultados neste
tipo de reao o cido frmico. No processo de reduo o cido frmico oxidado a
CO
2
. Estas reaes so chamadas genericamente de reaes de Leuckart
168
Wallach
169
,
se bem que alguns autores distinguem aquelas que usam cido frmico das que usam sais
de amnio, e denominam diferentemente (umas seriam reaes de Leuckart, outras

167
tambm usada a expresso aminao redutiva, mais semelhante expresso inglesa reductive
amination.
168
Rudolf Leuckart (1854-1889), qumico alemo, foi aluno de Kolbe e trabalhou na Universidade de
Gttingen.
169
Otto Wallach (1847-1931), qumico alemo que ganhou o prmio Nobel de 1910. Estudou qumica
com Whler, Fittig e Hbner e trabalhou em vrios lugares, inclusive em Bonn com Kekul. Pesquisou
em muitos campos diferentes, mas seu trabalho mais significativo (o que lhe rendeu o prmio Nobel) foi
sobre a estrutura de terpenos.
2.10. Aminas
401
seriam reaes de Wallach, etc.). Na essncia,
essas reaes so todas muito semelhantes e
no vemos razo para ficar fazendo tais
distines.
O procedimento geral consiste
em tratar um aldedo ou cetona com amnia
ou aminas primrias ou secundrias na
presena de cido frmico. Naturalmente
pode-se usar tambm o sal de amnio (do
cido frmico) correspondente.
C O
C
N
H
+
CO
2 +
H
2
O
H N
HCOOH

Esquema 2.10.12. Reao de Leuckart-
Wallach
O mecanismo da reao
normal at a formao do -aminolcool;
este pode sofrer protonao no oxignio do
lcool, perdendo gua e formando o
carboction estabilizado pelo par de eltrons
do nitrognio, que ento reduzido pelo
cido frmico.

N
H
C O N
H
C O N C OH
-Aminolcool
N C OH
2
N C N C
H
H
2
O
N C
C O
H H
O
N
H
C
H
CO
2
Amina protonada

Esquema 2.10.13. Um dos mecanismos possveis para a reao de Leuckart-Wallach
Neste mecanismo suposta uma reao pericclica com transferncia de
dois hidrognios do cido frmico em uma nica etapa. Mas isto ainda matria de
discusso e controvrsias. Uma outra possibilidade seria a efetiva formao da imina (ou
do sal de imnio, no caso da amina usada ser secundria), que seria protonada (se fosse
imina) e receberia um hidreto proveniente do nion formiato, como mostrado no
esquema 2.10.14.
2.10. Aminas
402
C N
C N
H
C N ou
H
formado como no
esquema anterior
sal de imnio,
C N
H
C
O
O
H
H C N
H
CO
2
Imina
Amina

Esquema 2.10.14. Outra possibilidade para o mecanismo
Quando se usa um formiato de amnio como reagente, basta lembrar que
o sal pode se dissociar da forma resumida no esquema 2.10.15, fornecendo a amina (ou
amnia) e o cido frmico necessrios para a reao.
HCOONH
4
HCOOH +
NH
3
Formiato de amnio cido frmico Amnia

Esquema 2.10.15. Dissociao de formiato de amnio
Para encerrar, no esquema 2.10.16 est um exemplo de amina preparada
por este processo.
O
+
HCO
2
NH
4
NH
2

Esquema 2.10.16. Exemplo de reao de Leuckart-Wallach

Problema 2.10.4. Um mtodo para preparar metilamina consiste em aquecer uma mistura de NH
4
Cl e
formaldedo. Neste processo forma-se o cloridrato (sal de HCl) da metilamina e cido frmico. Observe a
ironia da coisa: o cido frmico, que o agente redutor nas reaes de Leuckart-Wallach, aqui o
produto de reao, aps a reduo.
H C
O
H
2 +
NH
4
Cl H
3
C NH
3
Cl + HCOOH

Voc seria capaz de imaginar como poderia ocorrer tal reduo? Sugesto: considere a reao
abaixo; voc se lembra da reao de Cannizzaro?
H
C
H
NH
2
+
H
C
H
O +
H
2
O
Cl

R
R
R
e
e
e
d
d
d
u
u
u
o
o
o

d
d
d
e
e
e

n
n
n
i
i
i
t
t
t
r
r
r
i
i
i
l
l
l
a
a
a
s
s
s
,
,
,

a
a
a
m
m
m
i
i
i
d
d
d
a
a
a
s
s
s
,
,
,

o
o
o
x
x
x
i
i
i
m
m
m
a
a
a
s
s
s

Aps os malabarismos da seo precedente, voc provavelmente vai se
sentir aliviado por voltar a pr os ps no cho ao estudar estas reaes relativamente
simples.
As nitrilas podem ser reduzidas, como os alcinos, por hidrognio e
catalisador. Diferentemente dos alcinos, porm, as nitrilas tm sua tripla facilmente
polarizvel, por isso aceitam com facilidade a adio de nuclefilos: podem,
conseqentemente, ser facilmente reduzidas com hidretos metlicos tambm.
2.10. Aminas
403
R C N
R CH
2
CH
3
C
N
CH
3
CH
2
NH
2
NH
2
H
2
catalisador
LiAlH
4
Rendimento: 88 %

Esquema 2.10.17. Reduo de nitrilas
A reduo de amidas j foi vista no captulo anterior, apenas reveja.
A reduo de oximas tem bastante importncia porque as oximas podem
ser facilmente obtidas por tratamento de compostos carbonlicos com hidroxilamina.
O NOH NH
2
NH
2
OH H
2
Ni
Ciclo-hexanona Oxima da ciclo-hexanona
Ciclo-hexiloxima
Ciclo-hexilamina
Rendimento: 80 %

Esquema 2.10.18. Reduo de oxima
Tambm as oximas podem ser reduzidas com vrios hidretos metlicos.

Questo para reflexo: considerando a reao global e comparando apenas materiais de partida e
produtos, a reduo de oximas equivalente a qual dos processos que vimos anteriormente?

D
D
D
e
e
e
g
g
g
r
r
r
a
a
a
d
d
d
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

H
H
H
o
o
o
f
f
f
m
m
m
a
a
a
n
n
n
n
n
n

J vimos esta reao no captulo anterior, e nada h a acrescentar aqui.
No interprete isto incorretamente: esta reao muito importante sob vrios aspectos, e
voc deve ir rev-la para manter seus pontos principais na memria.

R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
a
a
a
s
s
s

A
A
A
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s

1. Basicidade e acidez
2. Alquilao
N + H N H
N H + BuLi N Li + BuH
RX
R
2
NH RNH
2
RX
R
3
N
RX
R
4
N
X

2.10. Aminas
404
3. Converso em amidas
4. Ativao do anel aromtico
5. Eliminao de Hofmann
6. Nitrosao
N H + R C
O
Cl
R C
O
N
+ HCl
NH
2
NH
2
Br
Br
Br
Br
2
H
2
O
C
H
C
NR
3
C C +
R
3
N
+
H
2
O
OH
Primrias:
Secundrias:
Tercirias aromticas:
(R)Ar NH
2
(R)Ar N N Sais de diaznio
Instveis - sofrem outras reaes
HNO
2
(R)Ar NHR
HNO
2
(R)Ar N
R
N O
Nitrosaminas
NR
2 NR
2
NO
HNO
2
Nitrosocompostos
(Nitrosao no anel aromtico)

Esquema 2.10.19. Algumas reaes das aminas
B
B
B
a
a
a
s
s
s
i
i
i
c
c
c
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e

e
e
e

A
A
A
c
c
c
i
i
i
d
d
d
e
e
e
z
z
z

Como j dissemos antes, a basicidade a caracterstica mais marcante das
aminas. Elas so, sob este aspecto, muito semelhante amnia (NH
3
), tendo o par de
eltrons no compartilhado do nitrognio muito acessvel, formando facilmente ligaes
com vrios cidos de Lewis, inclusive, evidentemente, H
+
; em reaes em meio aquoso, as
aminas mostram-se bem mais bsicas do que a gua, deslocando fortemente para a direita
o equilbrio mostrado na primeira equao do esquema 2.10.20. As aminas so, no
entanto, menos bsicas do que o hidrxido, como mostrado na segunda equao.
2.10. Aminas
405
R NH
2
+
H
3
O R NH
3
+
H
2
O
OH + R NH
3
H
2
O
+
R NH
2
Base mais forte Base mais fraca
Base mais forte Base mais fraca

Esquema 2.10.20. Equilbrios cido-base

Problema 2.10.5. Baseado no esquema 2.10.20 voc pode imaginar um processo para isolar a amina de
uma mistura contendo uma amina, um alcano, um haleto de alquilo, um lcool e um ter? Presuma que as
molculas orgnicas so todas suficientemente grandes para serem praticamente insolveis em gua.

A basicidade em termos quantitativos costuma ser um assunto um pouco
penoso para vrios estudantes, principalmente porque as constantes de acidez e
basicidade parecem variar de maneira contrria uma outra, causando muita confuso.
Vamos tentar deixar este aspecto to claro quanto possvel.
Em meio aquoso, a basicidade pode ser julgada pela constante de basicidade
K
b
, que definida da forma mostrada no esquema 2.10.21.
R NH
2
+ H
2
O R NH
3
+ OH
K
eq

] RNH [
] OH ][ RNH [
] O H [
2
3
2
+
= =
eq b
K K

Esquema 2.10.21. Definio de K
b
Dessas equaes deve ser evidente para voc que quanto maior o valor de
K
b
, mais forte a base, da mesma forma que quanto maior o valor de K
a
, mais forte o cido.
A primeira confuso comea quando vamos considerar os valores de pK
b
e
pK
a
: ao tomar o logaritmo negativo de K
b
ou K
a
, o sentido fica invertido: quanto menor o
valor de pK
b
(ou pK
a
), mais forte a base (ou o cido). Observe detalhadamente a figura
2.10.5, at sentir-se seguro de haver compreendido isto.
2.10. Aminas
406
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
+4
10
+3
10
+2
10
+1
Basicidade Crescente
K
b
:
0
+1 +2 +3 +4 4 3 2 1
pK
b
:
Da mesma forma que:
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
+4
10
+3
10
+2
10
+1
acidez Crescente
K
a
:
0
+1 +2 +3 +4 4 3 2 1
acidez Crescente
pK
a
:

Figura 2.10.5. Comparao entre K
b
(K
a
) e pK
b
(pK
a
)
Assim deve ter ficado fcil para voc julgar a fora de um cido pelo K
a
ou
pK
a
, e a fora de uma base pelo K
b
ou pK
b
. Resta, porm, resolver mais um problema:
como julgar a fora de uma base pelo K
a
ou pK
a
.
Conforme vimos quando estudamos os cidos de Brnsted-Lowry, se
utilizarmos o conceito de cidos e bases conjugados, podemos julgar a fora de uma base
considerando o K
a
ou o pK
a
de seu cido conjugado, porque quanto mais forte o cido
conjugado, mais fraca a base.
R NH
2
+
H
2
O R NH
3
+ OH
Base conjugada
(do cido RNH
3
)
cido conjugado
(da base RNH
2
)

Esquema 2.10.22. Recordando cidos e bases conjugados
Observando o esquema 2.10.22 voc pode ver facilmente que, se a base for
forte, o equilbrio fica deslocado para a direita, indicando que o cido conjugado fraco.
Inversamente, se o cido conjugado for forte, o equilbrio fica deslocado para a esquerda,
indicando que a base fraca.
Um pouco confuso, mas no realmente difcil, no mesmo?

2.10. Aminas
407
Fica mais simples se voc considerar que, para medidas em soluo
aquosa, o K
b
da base e o K
a
do cido conjugado relacionam-se pela seguinte expresso:
170

14
10
= =
w b a
K K K ou 14 = +
b a
pK pK
Finalmente, examine a figura 2.10.6 e veja se voc consegue sentir-se
vontade com todas essas consideraes.
+9 +10 +11 +12
5 4 3 2
+13
+14
+15 +16
1
0
-1 -2
0
+1 +2 +3 +4 -2 -1
14
13 12 11 10 16 15
+5 +6 +7 +8
9 8 7 6
pK
b
de uma base:
pK
a
do cido conjugado:

Figura 2.10.6. Relao entre pK
b
de uma base e pK
a
de seu cido conjugado
Muitos autores fornecem apenas valores de pK
a
, tanto para cidos como
para bases (neste ltimo caso, o pK
a
para o cido conjugado da base). Voc deve
interpretar esses valores da seguinte forma:
Quanto menor o pK
a
mais forte o cido (conjugado)
mais fraca a base (conjugada)
Quanto maior o pK
a
mais fraco o cido (conjugado)
mais forte a base (conjugada)

A atitude mais inteligente , provavelmente, escolher entre os dois
quadros acima aquele que mais lhe agrada, e decorar apenas um.

170
Se voc gosta de detalhes matemticos, esta expresso pode ser deduzida da seguinte forma: o
equilbrio escrito no esquema 2.10.22 pode ser considerado como a soma de duas reaes de equilbrio,
cujas constantes (de equilbrio) correspondentes esto escritas ao lado das equaes qumicas:
R NH
2 +
H
2
O R NH
3 + OH
H
2
O
+ OH H
R NH
2 +
R NH
3
H
K
eq1
[H
2
O] = K
w
= [H
+
] [OH
] = 10
14
K
eq2
=
[RNH
3
+
]
[RNH
2
] [H
+
]
K
eqR
[H
2
O] = K
b
=
[RNH
3
+
][OH

]
[RNH
2
]

Da evidente que
2 eq w b
K K K =
; se considerarmos agora a equao que define o valor de K
a

para o cido conjugado, teremos:
R NH
3
R NH
2
+ H
K
a
=
[RNH
2
][H
+
]
[RNH
3
+
]
=
1
K
eq2
;

e, portanto,
a
w b
K
K K
1
=
, ou
14
10
= =
w b a
K K K
.
2.10. Aminas
408
Tabela 2.10.1. Fora de algumas bases
pK
b
(para B)
Base
(B)
cido conjugado
(BH
+
)
pK
a
(para BH
+
)

O

H
O

3,5
ter etlico
R CH
2
OH R CH
2
OH
+
2
lcoois

N
H

N
H
2

2
Indol
H
2
O H
3
O
+
1,74
171

gua

N
H

N
H
2

0,4
Pirrol
O
2
N NH
2

O
2
N NH
3

1,0
p-Nitroanilina
NH
2

NH
3

4,6
Anilina

N

N
H

5,2
Piridina
HONH
2
HONH
3
+
5,9
Hidroxilamina
H
2
N NH
2
H
2
N NH
3
+
8,0
Hidrazina
NH

NH
2

8,0
Aziridina

N
H
O

N
H
2
O

8,6
Morfolina
NH
3
NH
4
+
9,25
Amnia

N
NMe
2

N
NMe
2
H

9,7
DMAP
(continua)

171
Segundo os autores que forneceram os valores desta tabela, eles foram calculados da seguinte forma: a
constante de acidez (K
a
) igual ao produto da constante de equilbrio (K
eq
) da reao de dissociao pela
concentrao da gua ( 55,56 mol/L para solues diludas), ou seja,
] O H [
2
=
eq a
K K
.
Para o on hidrnio temos o seguinte equilbrio:
H
3
O
+
H
2
O H
3
O
+
H
2
O K
eq
= 1

Assim
56 , 55 ] O H [
2
= =
a
K
, o que d pK
a
= 1,74.
2.10. Aminas
409
Tabela 2.10.1. Fora de algumas bases (continuao)
pK
b
(para B)
Base
(B)
cido conjugado
(BH
+
)
pK
a
(para BH
+
)

NH
2
NH
3

10,6
Etilamina

N

NH

10,7
Trietilamina

N
H

N
H
2

11,0
Dietilamina

N
H

N
H
2

11,0
Piperidina

N
N

N
N
H

12
DBU

NMe
2
NMe
2

NMe
2
NMe
2
H

12,3

1,8-bis(dimetilamino)naftaleno
Proton sponge
(esponja de prtons)

H
2
N
C
H
2
N
NH

H
2
N
C
H
2
N
NH H

13,6
Guanidina

Problema 2.10.6. Preencha a primeira coluna da tabela 2.10.1 com os correspondentes valores de pK
b
das
bases (B).

Semelhantemente ao que ocorre com a acidez dos cidos carboxlicos,
podemos muitas vezes julgar ou avaliar aproximadamente a basicidade relativa de algumas
aminas fazendo consideraes sobre sua estrutura molecular.
Veja se voc consegue compreender, examinando o esquema 2.10.22, por
qu grupos doadores de eltrons fazem aumentar a basicidade das aminas (obviamente,
grupos captores fazem diminuir a basicidade).

Problema 2.10.7. Considerando o que foi dito no pargrafo precedente, voc esperaria que as alquil-
aminas simples como RNH
2
, R
2
NH e R
3
N fossem mais ou menos bsicas do que a amnia (NH
3
)?
Confira sua resposta examinando a tabela 2.10.1.

Problema 2.10.8. Um pouco adiante discutiremos este ponto, mas tente antecipar explicando por qu a
trietilamina menos bsica do que a dietilamina.

H, porm, um outro aspecto que devemos considerar cuidadosamente: a
basicidade das aminas funo da disponibilidade do par de eltrons do nitrognio; essa
disponibilidade pode ser fortemente reduzida se o par de eltrons for envolvido em
alguma forma de ressonncia, especialmente se participar de um sistema aromtico.
2.10. Aminas
410
Observe, na tabela 2.10.1, como a anilina uma base bem mais fraca do
que a etilamina; como se explica isso?
que na anilina o nitrognio est ligado diretamente ao anel aromtico; o
par de eltrons no compartilhado do nitrognio das aminas fica normalmente em um
orbital sp
3
, mas nestas circunstncias fcil para o nitrognio se re-hibridizar para sp
2
: o
par de eltrons no ligantes fica no orbital p, com geometria perfeitamente apropriada
para participar da ressonncia com os eltrons do sistema aromtico.

Figura 2.10.7. Orbitais na anilina
Na figura 2.10.7 est representado um dos orbitais moleculares da anilina
(HOMO 8) que d uma idia do envolvimento do par de eltrons do nitrognio no
sistema aromtico. A representao deste envolvimento por meio de estruturas cannicas
est no esquema 2.10.23. Observe que muitas formas cannicas s podem existir para a
anilina: o on anilnio no dispe do par de eltrons para doar ao anel, e assim tem
menos formas cannicas, o que prejudica sua estabilidade e faz com que a anilina fique
menos bsica.
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
3
NH
3

Esquema 2.10.23. Formas cannicas para anilina e para o on anilnio
Quando se introduz no anel aromtico um grupo captor de eltrons, a
basicidade da anilina diminui mais ainda; grupos que so captores por efeito mesomrico
so especialmente eficientes nas posies orto e para. Mostre, atravs de formas cannicas,
por qu assim.
Na figura 2.10.8 est representado um dos orbitais moleculares da
p-nitroanilina; compare com o orbital da anilina que aparece na figura 2.10.7.

H
H
N
(Nitrognio sp
2
)

2.10. Aminas
411

Figura 2.10.8. Orbital molecular HOMO 14 da p-nitroanilina
A seguir, na tabela 2.10.2, esto alguns valores de pK
a
para os cidos
conjugados de aminas aromticas, para voc comparar.
Tabela 2.10.2. Basicidade de anilinas substitudas
NH
3
G
Valores de pK
a
para

p pa ar ra a m me et ta a G G
NH
2
6,1 5,0 4,5
OH 5,5 4,2 4,7
OCH
3
5,3 4,3 4,5
CH
3
5,1 4,7 4,4
Anilina H 4,6 4,6 4,6 Anilina
Cl 4,0 3,5 2,7
Br 3,9 3,5 2,6
CO
2
CH
3
2,3 3,6 2,2
CO
2
H 2,3 3,1 2,0
NO
2
1,0 2,5 0,2

Quando comparamos a basicidade da amnia e das aminas alifticas
simples, NH
3
, RNH
2
, R
2
NH e R
3
N, encontramos um resultado curioso, que parece
contraditrio. Dado o carter doador de eltrons dos grupos alquilo (R) em relao ao
hidrognio, deveramos esperar que a basicidade fosse sempre aumentando para cada
substituio de um hidrognio por um grupo alquilo; mas isto s acontece, na maioria
dos casos, at a amina secundria: ao passar da secundria para a terciria, a basicidade
diminui.

2.10. Aminas
412
NH
3 <
RNH
2 <
R
2
NH
<
R
3
N
NH
3 <
R
3
N RNH
2 <
R
2
NH
Basicidade esperada
Basicidade real
(considerando o efeito doador dos grupos R)

Figura 2.10.9. Basicidade relativa de aminas primrias, secundrias e tercirias
Observando a figura 2.10.9 voc ver que, se ignorarmos as aminas
tercirias, as outras seguem o esperado (primrias mais bsicas do que a amnia,
secundrias mais bsicas do que as primrias). As tercirias que, ao invs de serem as
mais bsicas de todas, so menos bsicas do que as secundrias e tm basicidade
semelhante s primrias (conforme o grupo R, a terciria pode ter basicidade um pouco
maior ou um pouco menor do que a primria).
A explicao para isto a existncia de um outro fator, de efeito contrrio
ao efeito doador dos grupos R: a formao de ligaes de hidrognio entre os
hidrognios do ction amnio e a gua.
H
O
H
H N H
H
H
O
O
O
H H
H
H
H H
H
O
H
H N H
R
H
O
O
H H
H
H
R N H
R
H
O
O
H H
H
H
R N R
R
H
O
H H
Mais Menos
Estabilizado Estabilizado

Figura 2.10.10. Estabilizao dos ctions amnio por ligaes de hidrognio
Essas ligaes de hidrognio estabilizam o ction amnio, contribuindo
ento para aumentar a basicidade da amina correspondente:
172
a estabilizao tanto
maior quanto maior for o nmero de hidrognios do ction amnio. Ou seja, se existisse
s este efeito, a amnia seria a mais bsica, resultando na ordem NH
3
> RNH
2
> R
2
NH >
R
3
N, exatamente oposta ordem determinada pelo efeito doador dos grupos R.
Uma excelente comprovao de que a basicidade anmala das aminas
tercirias devida s ligaes de hidrognio entre os ctions amnio e o solvente o
resultado dos experimentos de Bayles e Taylor: esses autores mediram a basicidade das
butilaminas em diferentes solventes, encontrando a ordem resumida na figura 2.10.11.
BuNH
2 <
BU
2
NH
<
BU
3
N
Bu
3
N
<
BuNH
2 <
Bu
2
NH
Em Benzeno:
Em ter dibutlico:

Figura 2.10.11. Ordem de basicidade em diferentes solventes

172
Naturalmente a amina tambm pode fazer ligaes de hidrognio com a gua, mas as ligaes do
ction amnio so mais fortes por causa da carga positiva do nitrognio (alm de serem mais numerosas
uma ligao a mais do que a amina correspondente).
A soma dos dois efeitos resulta na ordem de basicidade real
mostrada na figura 2.10.9.
2.10. Aminas
413
Assim, em benzeno, onde no possvel a formao de ligaes de
hidrognio, a ordem de basicidade exatamente aquela prevista pelo efeito indutivo dos
grupos R. Em ter dibutlico, onde pode haver ligaes de hidrognio (mas apenas
aquelas entre os hidrognios do ction amnio e o oxignio do solvente, semelhantes s
representadas na figura 2.10.10), a ordem torna-se semelhante observada em gua.
Na tabela 2.10.3 so dados os valores de pK
a
para os cidos conjugados de
algumas dessas alquilaminas, para voc verificar e tirar suas prprias concluses.
Tabela 2.10.3. Basicidade de alquilaminas
173

pK
a
de R
x
NH
4 x
Grupo R
x = 0
(Amnia)
x = 1
Primria
x = 2
Secundria
x = 3
Terciria
H (Amnia) 9,25
CH
3
10,62 10,64 9,76
C
2
H
5
10,63 10,98 10,65
n-C
3
H
7
10,53 11,00 10,65
n-C
4
H
9
10,59 11,25 10,89

Para finalizar esta longussima discusso de basicidade e acidez, vamos
salientar um aspecto que freqente fonte de dvidas para os estudantes: o fato de que
uma mesma molcula pode ter carter cido e bsico, levando a dois valores de pK
a
bem
diferentes um do outro.
Considere o caso da gua: a gua pode ceder H
+
(sendo assim um cido
com pK
a
= 15,7), mas pode tambm receber H
+
(sendo ento uma base cujo pK
a
do cido
conjugado, H
3
O
+
, 1,75).
174
Tente ver tudo isto no esquema 2.10.24.
H
3
O H
2
O
pK
a
= 1,75 pK
a
= 15,7
H + OH
pK
a
da gua (H
2
O) pK
a
do H
3
O
H

Esquema 2.10.24. Dois valores de pK
a
para a gua
De forma absolutamente semelhante, a amnia e as aminas primrias e
secundrias tambm podem ter dois valores de pK
a
associados a cada uma: um
correspondendo ao pK
a
do cido conjugado (o que estivemos vendo nesta seo at agora)
e outro correspondendo sua capacidade de doar H
+
para bases muito fortes (como butil-
ltio, por exemplo).

173
No deixe de observar que as diferenas entre os valores de pK
a
so bem menores aqui do que na
tabela 2.10.2; tanto que tivemos que usar mais algarismos significativos agora para observar as diferenas
com alguma clareza.
174
Se quiser ver como se calculam esses nmeros, siga as dedues abaixo.
H
3
O
+
H
2
O H
3
O
+
H
2
O H
2
O
+
H
2
O H
3
O
+
OH
K
eq
=
[H
3
O
+
][H
2
O]
[H
3
O
+
][H
2
O]
= 1 K
eq
=
[H
3
O
+
][OH

]
[H
2
O]
2
=
K
w
[H
2
O]
2
K
a
= K
eq
[H
2
O] = 55,6 K
a
= K
eq
[H
2
O] =
K
w
[H
2
O]
=
1,01 10
14
55,6
pK
a
= 1,75
K
a
= 1,817 10
16
pK
a
= 15,7

2.10. Aminas
414
pK
a
8 11 pK
a
34 38
pK
a
de R
x
NH
3 x
pK
a
de R
x
NH
4 x
NH
4
NH
3
NH
2 + H
RNH
3
RNH
2 RNH + H
R
2
NH
2
R
2
NH R
2
N
+ H
R
3
NH R
3
N
0 x 3
0 x 2

Esquema 2.10.25. Dois valores de pK
a
para a amnia e para as
aminas primrias e secundrias
Deve ser evidente para voc, examinando o esquema 2.10.25, por qu as
aminas tercirias tm apenas um valor de pK
a
associado a elas.
Os amidetos que aparecem neste esquema so bases muito teis em
qumica orgnica, como j tivemos oportunidade de ver no captulo dos alcinos e no
captulo dos cidos carboxlicos (seo Formao de carbnions).
Procure no se esquecer que as aminas primrias e secundrias podem,
como a gua e a amnia, agir tambm como cidos, e no apenas como bases.
A
A
A
l
l
l
q
q
q
u
u
u
i
i
i
l
l
l
a
a
a
o
o
o

Esta reao j foi discutida na seo Haletos de alquilo + amnia ou
aminas. Nada h de mais relevante a acrescentar.
C
C
C
o
o
o
n
n
n
v
v
v
e
e
e
r
r
r
s
s
s
o
o
o

e
e
e
m
m
m

a
a
a
m
m
m
i
i
i
d
d
d
a
a
a
s
s
s

Tambm esta reao j foi discutida anteriormente: no captulo de cidos
Carboxlicos e Derivados.
A
A
A
t
t
t
i
i
i
v
v
v
a
a
a
o
o
o

d
d
d
o
o
o

a
a
a
n
n
n
e
e
e
l
l
l

a
a
a
r
r
r
o
o
o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o

Quando estudamos os compostos aromticos j vimos que os grupos
amino so fortemente ativantes do anel aromtico para substituies eletroflicas, e so
orto-para dirigentes. Vimos outros aspectos tambm, mas vamos aproveitar esta
oportunidade para relembrar e acrescentar alguns pontos.
de grande importncia lembrar que as aminas podem ser facilmente
protonadas; substituies eletroflicas que so feitas em meio fortemente cido (como a
nitrao, que geralmente feita com HNO
3
e H
2
SO
4
) ocorrem principalmente com o
ction amnio, e no com a amina.
NH
2
+ H
NH
3

Esquema 2.10.26. Protonao da anilina
2.10. Aminas
415
claro que o ction amnio j no tem o par de eltrons livre no
nitrognio, e no pode mais ativar o anel aromtico (no estabiliza mais o ction
intermedirio e nem o estado de transio) na verdade, sua carga positiva resulta em
desativao do anel, e a preferncia passa a ser para as posies meta.
NH
2
NH
3
NH
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
Anilina m-Nitroanilina

Esquema 2.10.27. Nitrao da anilina em meio fortemente cido
Podemos modificar os resultados de vrias maneiras. Uma delas, no
muito eficiente, consiste em diminuir a acidez do meio, utilizando cido ntrico com
cido actico; este reagente tem uma reatividade menor do que HNO
3
/ H
2
SO
4
e no
faz nitrao do ction anilnio: assim ele nitra apenas as aminas livres que existem no
meio reacional, levando picramida, mas em baixo rendimento.
NH
2
NH
2
NH
2
HNO
3
CH
3
CO
2
H
Anilina
Picramida
NO
2
O
2
N
NO
2
NH
2
+
NO
2
NO
2
2,4,6-Trinitroanilina
B ai x o r endi ment o

Esquema 2.10.28. Nitrao da anilina com HNO
3
/ HOAc

Observao: no apenas a questo da orientao que traz problemas para a reao de anilina com cido
ntrico: o cido ntrico tambm forte oxidante, e transforma boa parte da anilina em um alcatro muito
escuro.

A modificao que d os melhores resultados transformar a amina em
amida: por simples reao com anidrido actico, podemos fazer a acetamida da anilina,
que muito menos reativa e no sofre tantas reaes secundrias (como a oxidao) mas,
ao mesmo tempo, mantm o par de eltrons do nitrognio e continua, portanto, a ser
ativante (porm menos do que a anilina) e orto-para dirigente.
NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NO
2
(CH
3
CO)
2
O
HNO
3
/ H
2
SO
4
(15 C)
ou HNO
3
/ HOAc (25 C)
Acetanilida

Esquema 2.10.29. Nitrao da anilina via acetanilida
Mas por qu a anilina se torna menos reativa quando acetilada?
claro que o par de eltrons do nitrognio, apesar de ainda estar l, est
agora dividido entre a conjugao com o anel aromtico e com a carbonila.
2.10. Aminas
416
CH
3
H
N
O
N
C
CH
3
O
N
C
CH
3
O
H H

Figura 2.10.12. Acetanilida: ressonncia com a carbonila
Como o oxignio da carbonila bem eletronegativo, ele drena boa parte
da densidade eletrnica, fazendo com que o grupo acetamido seja bem menos ativante do
que o grupo amino.
Isto tem ainda a vantagem de permitir um certo controle da reao de
substituio aromtica: a anilina to reativa que no conseguimos, em geral, fazer mono-
substituies; obtemos freqentemente produtos tri-substitudos. Mas com a acetanilida
relativamente simples obter produtos mono-substitudos.
Um outro aspecto que vale a pena reforar o seguinte: no se esquea
que as amidas podem ser hidrolisadas, para fornecer as aminas correspondentes, com
relativa facilidade. Assim podemos transformar a anilina em acetanilida, fazer a
substituio desejada no anel aromtico, e hidrolisar a amida para obter de volta o grupo
amino: a introduo e remoo do grupo acetilo tem assim o papel de um tipo de
proteo e desproteo.
Finalmente, considere que a sulfonao uma reao um pouco diferente
porque muito facilmente reversvel; seus resultados freqentemente refletem a
estabilidade relativa dos produtos, e no a estabilidade relativa dos estados de transio.
Como conseqncia, o resultado parece-nos s vezes surpreendente.
O cido sulfanlico, por exemplo, pode ser preparado por um processo
que tem toda a aparncia de um processo de sulfonao: mistura-se a anilina com cido
sulfrico concentrado e depois aquece-se a mistura a 180 190 C por cerca de 5 horas
(at que a anilina tenha sido toda consumida).
NH
2
NH
3
SO
3
H
2
SO
4
180 190 C
Anilina cido sulfanlico

Esquema 2.10.30. Preparao de cido sulfanlico
Assim parece que tivemos uma sulfonao da anilina (ou do on anilnio)
que produziu o ismero para. No entanto, uma indicao de que o que aconteceu pode
no ser bem isso vem do fato de que podemos preparar e isolar o sulfato cido de anilnio
(hidrogeno-sulfato de anilnio) e depois, simplesmente aquecendo este sal, obtemos o
mesmo cido sulfanlico.

2.10. Aminas
417
NH
3
NH
3
SO
3
180 190 C
HSO
4
+ H
2
O

Esquema 2.10.31. Preparao de cido sulfanlico por aquecimento
do sulfato cido de anilnio
H evidncias de que neste processo ocorre a formao primeiro do cido
fenil-sulfmico, que se rearranja para cido ortanlico, que finalmente se transforma em
cido sulfanlico.
NH
3
NH
3
SO
3
HSO
4
H
2
O
HN NH
3
SO
3
H
SO
3
Sulfato cido
de anilnio
cido
fenil-sulfmico
cido
ortanlico
cido
sulfanlico

Esquema 2.10.32. Intermedirios da sntese de cido sulfanlico
Todos esses intermedirios foram no apenas isolados desta reao, mas
tambm foram preparados por outros processos.

Problema 2.10.9. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 est descrita a preparao de cloreto de p-
acetamidobenzeno-sulfonilo de acordo com a equao semi-representada a seguir.
NHCOCH
3
+
2 HOSO
2
Cl
NHCOCH
3
Acetanilida cido
cloro-sulfnico
Cloreto de
p-acetamidobenzeno-sulfonilo
+
?
SO
2
Cl

(Observe que alguns autores chamam o cido cloro-sulfnico de cido cloro-sulfrico).
Complete a equao, balanceando corretamente.

Problema 2.10.10. A sulfanilamida (representada abaixo), junto com vrios de seus derivados, constitui o
grupo de medicamentos (quimioterpicos) conhecidos genericamente como sulfas, antibacterianos
especialmente teis no tratamento de infeces estreptoccicas.
H
2
N SO
2
NH
2
Sulfanilamida

Proponha uma sntese para sulfanilamida. Sugesto, para o caso de voc no ter prestado ateno
no problema anterior: preste ateno!

Problema 2.10.11. Dispondo de 2-aminopirimidina, proponha uma sntese de sulfadiazina a partir de
anilina.
2.10. Aminas
418
NH
2
N N
NH
2
S
O
O
H
N
N
N
H
2
N
Anilina 2-Aminopirimidina Sulfadiazina

E
E
E
l
l
l
i
i
i
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

H
H
H
o
o
o
f
f
f
m
m
m
a
a
a
n
n
n
n
n
n

J vimos de passagem a eliminao de Hofmann ao estudarmos os alcenos.
Trata-se da eliminao de sais de amnio quaternrios, por ao de base.
C C
H
NMe
3
HO
C C +
H
2
O
+
NMe
3

Esquema 2.10.33. Eliminao de Hofmann
uma eliminao como a dos haletos de alquilo, com a diferena de que
o grupo-que-sai uma amina.
O que h de notvel nesta eliminao que ela em geral tem orientao
oposta regra de Saytzeff. provvel que voc esteja ansioso para ter uma explicao para
isto (por qu a eliminao de haletos resulta em uma certa orientao e a eliminao de
sais de amnio quaternrios resulta na orientao oposta?), mas a explicao, se bem que
voc poderia compreend-la perfeitamente agora, um pouco longa e nos tiraria do trilho
dos raciocnios que estamos seguindo para nossa viso geral das funes orgnicas e suas
propriedades. Vamos deixar a explicao para um momento posterior.
N
N
N
i
i
i
t
t
t
r
r
r
o
o
o
s
s
s
a
a
a
o
o
o

A nitrosao a reao de um substrato com o cido nitroso, HNO
2

(HO NO); como o cido nitroso instvel e no pode ser conservado, ele geralmente
preparado no prprio meio reacional por tratamento de nitrito de sdio (NaNO
2
) com
um cido mineral forte (HCl ou H
2
SO
4
).
Quase todas as aminas reagem com o cido nitroso, mas o resultado final
obtido depende fortemente da estrutura da amina. As razes para isto no so difceis de
compreender, como voc ver logo adiante.
Vamos tentar antes compreender como o cido nitroso ataca as aminas.
Existe muita controvrsia sobre qual o verdadeiro agente eletroflico nessas reaes,
ainda mais porque parece que no sempre o mesmo (em meios mais cidos ou menos
cidos, mais diludos ou mais concentrados, pode haver modificaes que produzem
outras entidades e o agente eletroflico passa a ser outro).
Mas tudo se simplifica extraordinariamente se voc se lembrar que
qualquer que seja o agente eletroflico, ele sempre equivalente a NO
+
: ou o prprio
NO
+
ou alguma molcula capaz de gerar NO
+
no momento do ataque. Observe as reaes
do esquema 2.10.34 atentamente.
2.10. Aminas
419
HO NO + H H
2
O NO H
2
O + NO
H
2
O NO +
NO
2
H
2
O
+
N
2
O
3
N
2
O
3
NO
2
NO +

Esquema 2.10.34. Possveis equilbrios em soluo (cida) de cido nitroso
Para nossas finalidades presentes, tanto faz se o agente eletroflico
H
2
O
+
NO, ou NO
+
, ou N
2
O
3
: em qualquer caso ele agir de forma a transferir NO
+
para
a amina.
O NO
+
, apesar da carga positiva, um agente eletroflico fraco e s reage
bem com nuclefilos relativamente fortes. claro que nas aminas, geralmente o centro
nucleoflico mais forte o par de eltrons do nitrognio: pois exatamente a que o NO
+

costuma atacar.
N + NO N NO

Esquema 2.10.35. Adio de NO
+
ao nitrognio da amina
O produto, porm, instvel; se no for possvel ocorrer uma das outras
reaes representadas a seguir, que formam produtos mais estveis, esta reao fica em
um estado de equilbrio desfavorvel que pode levar o NO
+
a fazer alguma outra reao
(veja adiante as aminas tercirias aromticas).
No caso das aminas secundrias, a estabilizao do produto ocorre por
simples perda de H
+
.
N
H
N
H
NO N NO
NO H
Amina
secundria
Nitrosamina
ou N-Nitrosamina

Esquema 2.10.36. Nitrosao de aminas secundrias
As nitrosaminas so suficientemente estveis para serem isoladas (quando
provm de aminas secundrias), mas no so to estveis assim; se sua estrutura permitir
(como no caso em que provenham de aminas primrias), outras reaes acontecem, como
mostrado no esquema 2.10.37, levando finalmente produo de um sal de diaznio.
N
H
Ar
H
N N
Ar
H
NO H
Amina
primria
Nitrosamina
O Ar N N OH Ar N N
H
2
O
H
Sal de
diaznio

Esquema 2.10.37. Nitrosao de aminas primrias

Questo para refletir: a transformao sofrida pela nitrosamina representada no esquema 2.10.37 parece-
se com algo que voc j conhece? Ou voc j se esqueceu do tautomerismo ceto-enlico e do
tautomerismo imina-enamina?

2.10. Aminas
420
Mas os sais de diaznio ainda so relativamente instveis; podem ser
conservados no meio reacional, a frio, por alguns minutos at poucas horas, mas vo se
decompondo continuamente e devem ser submetidos a alguma outra reao logo, para
serem bem aproveitados. Veremos algumas dessas reaes logo adiante.
As aminas tercirias aromticas, como tm o anel aromtico fortemente
ativado pela presena do grupo amino e no podem produzir facilmente produtos estveis
pela nitrosao no nitrognio, acabam por fornecer compostos nitrosados no anel
aromtico.
NMe
2
NO
NMe
2
NMe
2
NMe
2
H NO
H
NO
NO
+ NO
NO
H

Esquema 2.10.38. Nitrosao de aminas tercirias aromticas
J as aminas tercirias alifticas geralmente sofrem clivagem durante a
nitrosao, uma reao no facilmente controlvel e, por isso, de pouca utilidade.
R
N
R
C
H
R
N C
H
R
N
R
C
R
NH
R
+ O C
R
NO
NO HNO H
2
O
R
NH
R
+ NO
R
N
R
NO

Esquema 2.10.39. Nitrosao de aminas tercirias alifticas
R
R
R
e
e
e
a
a
a
e
e
e
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

s
s
s
a
a
a
i
i
i
s
s
s

d
d
d
e
e
e

d
d
d
i
i
i
a
a
a
z
z
z
n
n
n
i
i
i
o
o
o

a
a
a
r
r
r
o
o
o
m
m
m
t
t
t
i
i
i
c
c
c
o
o
o
s
s
s

As reaes dos sais de diaznio so basicamente de dois tipos: (1)
substituio do nitrognio e (2) reao de acoplamento.
Apenas os sais de diaznio aromticos so teis para fins sintticos; os
alifticos podem ser preparados e reagem bem, mas do sempre misturas de vrios
produtos que os torna inconvenientes para esta finalidade (so, porm, teis em reaes
de anlise quantitativa, pois produzem nitrognio quantitativamente).
As reaes de acoplamento acontecem apenas entre sais de diaznio e
compostos aromticos que tenham grupos fortemente ativantes. O nitrognio do sal de
diaznio um eletrfilo relativamente fraco, mas pode reagir com os anis aromticos
bem ativados.
2.10. Aminas
421
N N N N Ar
O O N N Ar
A N N +
Azocompostos
ou compostos azicos

Esquema 2.10.40. Acoplamento de sais de diaznio
Esses produtos, os azocompostos, so especialmente teis por terem
muitas duplas conjugadas (a dupla entre os dois nitrognios estabelece conjugao entre
as duplas de um anel com as do outro anel): isto faz com que a diferena de energia entre
um orbital molecular ligante e outro antiligante seja bem pequena; a molcula pode, por
isso, absorver ftons de luz, o que faz com que o produto seja fortemente colorido.
Muitos corantes orgnicos so compostos azicos.

Problema 2.10.12. Dispondo de cido sulfanlico e dimetilanilina, proponha uma sntese de alaranjado de
metilo.
NH
3
NMe
2
Me
2
N N N SO
3
Na
SO
3
cido
Sulfanlico
Dimetilanilina
Alaranjado de metilo

Nas reaes de substituio, o nitrognio do sal de diaznio pode ser
substitudo por grande variedade de substituintes, em reaes relativamente simples e de
extrema utilidade.
Ar N
2
Ar OH
Ar H
Ar I
Ar F
Ar X
CuX
(ou Cu
2
X
2
)
1) HBF
4
2)
I
H
3
PO
2
H
2
O
Reaes de Sandmeyer
Para as reaes de Sandmeyer: X = Cl, Br, CN, NO
2
, SO
3
H, SCN, SH, N
3

Esquema 2.10.41. Reaes de substituio em sais de diaznio
No vamos examinar em detalhes todas essas reaes, pois h muita
variedade. Vamos apenas examinar alguns aspectos gerais.
2.10. Aminas
422
Antes de mais nada, importante que voc se lembre que os sais de
diaznio so preparados em soluo aquosa cida gelada (0 5 C), misturando uma
amina aromtica com HCl (ou H
2
SO
4
) e NaNO
2
. Nestas circunstncias o sal de diaznio
relativamente estvel, mas no muito; h evidncias de que o equilbrio representado no
esquema 2.10.42 est sempre ocorrendo, mesmo a 0 5 C.
N
N
+
N
2

Esquema 2.10.42. Equilbrio de um sal de diaznio
Se voc aquecer a soluo aquosa do sal de diaznio, forma-se o fenol
(pelo ataque da gua como nuclefilo): assim deve ficar claro para voc que s podemos
fazer substituies nucleoflicas, nos sais de diaznio, com nuclefilos mais fortes do que
a gua!
Dos nuclefilos comuns, apenas o iodeto (I

) e alguns nuclefilos de
enxofre (HS

, S
2
, etc.) preenchem este requisito e podem fazer a reao de substituio
S
N
1 aromtica.
N
N
+
N
2
+
H
2
O
OH
I
I
HS
SH
S
2
S

Esquema 2.10.43. Reaes de substituio
Apesar do fluoreto (F

) ser um nuclefilo muito fraco, podemos tambm
fazer a substituio direta no sal de diaznio por meio de um artifcio muito engenhoso:
retiramos o sal de diaznio do meio aquoso em que foi preparado, precipitando o sal do
cido tetrafluorobrico.
A formao de um ction arlico favorece, evidentemente, reaes
com nuclefilos que sejam adicionados ao meio. Mas, para voc ter uma idia da
extenso em que essas reaes ocorrem, lembre-se que o meio em que foi preparado
o sal de diaznio contm nuclefilos: H
2
O e Cl

so bastante bvios, inclusive sendo
Cl

normalmente o contra-on do prprio sal de diaznio. Normalmente, no
entanto, no se forma nenhum cloreto de arilo, e a formao de fenol bem lenta
nessa temperatura, podendo ser desprezada.
2.10. Aminas
423
Ar N
2
+
Cl

(aq) +
NaBF
4

(aq) ArN
2
+
BF
4
+
NaCl
(aq)
ou HBF
4

(aq)
ou HCl
(aq)
Insolvel
(Precipita)

Esquema 2.10.44. Preparao de tetrafluoroborato de arildiaznio
Os tetrafluoroboratos de arildiaznio so muito mais estveis do que
outros sais (cloretos, sulfatos, etc.)
175
e podem ser separados e secados sem problemas.
Agora, como no h gua presente, podemos aquecer o sal de diaznio e ele se
decompor com o fluoreto
176
(nico nuclefilo presente) substituindo o nitrognio.
ArN
2
+
BF
4
ArF +
N
2 +
BF
3

Esquema 2.10.45. Preparao de um fluoreto de arilo
Esta conhecida como reao de Schiemann ou reao de Balz-
Schiemann, publicada em 1927.
Esses tetrafluoroboratos podem tambm ser reduzidos com NaBH
4
em
DMF (dimetilformamida).
ArN
2
+
BF
4
Ar H
NaBH
4
DMF

Esquema 2.10.46. Reduo de um tetrafluoroborato de arildiaznio
Mas o meio mais prtico de reduzir um sal de diaznio com cido
hipofosforoso, H
3
PO
2
. Esta reao pode ser feita no prprio meio aquoso em que o sal de
diaznio preparado.
ArN
2
+
BF
4
Ar H
H
3
PO
2

Esquema 2.10.47. Reduo com H
3
PO
2

Problema 2.10.13. Ao invs de usar NaNO
2
+ HCl para preparar um sal de diaznio, voc poderia usar
NaNO
2
+ HI? Por qu?

R
R
R
e
e
e
a
a
a
o
o
o

d
d
d
e
e
e

S
S
S
a
a
a
n
n
n
d
d
d
m
m
m
e
e
e
y
y
y
e
e
e
r
r
r
1
1
1
7
7
7
7
7
7

A reao de Sandmeyer consiste no tratamento de sais de diaznio com
sais de cobre I, sais cuprosos. Os mais populares so os haletos cuprosos, CuCl e CuBr,
mas vrios outros podem ser usados (veja esquema 2.10.41). procure lembrar-se que a
reao de Sandmeyer no usada para iodetos nem para fluoretos.
Esta reao diferente das que vimos anteriormente porque no uma
reao de substituio nucleoflica: trata-se de uma reao radicalar, pois envolve
formao de radicais.

175
Voc acha que o anion tetrafluoroborato (BF
4

) pode agir como nuclefilo? Qual, em sua opinio,
seria a razo da incomum estabilidade dos tetrafluoroboratos de arildiaznio?
176
De onde veio este fluoreto? O qu, na sua opinio, resulta se voc misturar BF
3
com F

? Esta seria
uma reao de equilbrio?
177
Traugott Sandmeyer (1854-1922), qumico alemo. Recebeu treinamento para a confeco de
instrumentos de preciso, mas tornou-se interessado em qumica, tendo aprendido auto-didaticamente esta
matria. Trabalhou como assistente de Victor Meyer, e tornou-se cientista pesquisador.
2.10. Aminas
424
ArN
2
+
X

+ CuX Ar + N
2
+ CuX
2
Ar + CuX
2
ArX + CuX
Radical

Esquema 2.10.48. Mecanismo provvel da reao de Sandmeyer
Inicialmente o sal de diaznio reduzido pelo on cuproso, formando o
radical arlico; este reage com o nion do sal cprico, reduzindo CuX
2
a CuX. Como CuX
regenerado, ele um catalisador.
So possveis inmeras variaes, o que torna a reao de Sandmeyer uma
das melhores ferramentas para introduzir grande variedade de substituintes em anis
aromticos.
A
A
A
n
n
n
l
l
l
i
i
i
s
s
s
e
e
e

d
d
d
a
a
a
s
s
s

A
A
A
m
m
m
i
i
i
n
n
n
a
a
a
s
s
s

1. Basicidade
2. Vrios derivados
*
3. Formao de complexos com ons metlicos
Sulfonamidas
Sais de amnio quaternrio
Nitrosocompostos
4. Reao com ninidrina (para aminocidos)
Cloroplatinatos
N + HCl NH Cl

Esquema 2.10.49. Alguns mtodos para analisar aminas
O teste mais importante e mais bvio para as aminas o da basicidade. A
basicidade de uma soluo aquosa de amina solvel evidente com vrios indicadores.
Aminas maiores, que so geralmente pouco solveis em gua, tornam-se muito solveis
em HCl diludo porque formam o sal de amnio facilmente solvel em gua. Essas
aminas se formam novamente (e precipitam e podem, por exemplo, ser extradas com
ter) ao adicionar-se base forte soluo aquosa. Muitos sais de amnio so tambm
solveis em clorofrmio, mas geralmente so insolveis em ter.
A preparao de derivados de aminas, se bem que simples em princpio,
envolve grande variedade de reaes que no julgamos apropriado discutir aqui. Recorra
a textos especializados se estiver interessado.
Muitas aminas, como a piridina e a etilenodiamina, formam facilmente
complexos metlicos fortemente coloridos, o que pode fornecer um meio prtico de
2.10. Aminas
425
detectar a presena dessas aminas em determinadas solues. Digamos que voc queira
saber se uma certa soluo etrea contm um pouco de piridina ou no; basta agitar um
pouco desta soluo etrea com uma soluo aquosa a 5-10 % de sulfato de cobre
(CuSO
4
); a soluo aquosa, originalmente azul bem claro, torna-se de uma cor anil muito
escura se houver piridina na soluo etrea.

Problema 2.10.14. A piridina muito usada como reagente e s vezes at como solvente em vrias
reaes orgnicas. Ao final da reao o produto extrado com ter e a soluo etrea normalmente
contm piridina, nestes casos. Para remover a piridina, prtica comum lavar a fase etrea com uma
soluo aquosa diluda de HCl, que forma o sal de piridnio solvel em gua. Se o seu produto fosse um
cetal como o da figura abaixo, porm, voc no poderia lavar a fase etrea com soluo cida, pois isso
hidrolisaria parte do cetal.
N
O
O
+ Como separar?

Sugira uma maneira prtica e rpida de eliminar a piridina da soluo etrea.

A reao com ninidrina um teste clssico para aminocidos: mistura-se
1 2 mg de substncia em pouca gua com 4 5 gotas de soluo aquosa de ninidrina a
1 %; aquece-se um pouco e, se a substncia for um aminocido, aparecer uma forte cor
violeta. O teste particularmente til porque pode ser usado para processos
cromatogrficos e similares. Aps fazer uma cromatografia, o papel ou placa pode ser
pulverizado com uma soluo de ninidrina e os aminocidos aparecero como manchas
de cor violeta.

Problema 2.10.15. A frmula da ninidrina geralmente apresentada como na figura abaixo. Esta frmula
contm um gem-diol. Explique por qu este gem-diol estvel, j que normalmente eles (os gem-diis) se
transformam espontaneamente (e completamente) em compostos carbonlicos.
O
O
OH
OH
Ninidrina

Problemas
1. O medicamento cloridrato de carnitina (estimulante de apetite, anti-arrtmico, etc.) foi preparado pelas
reaes esquematizadas a seguir. Complete.
Me
3
N
+ Cl
O
NaCN
Trimetilamina Epicloridrina
Me
3
N
Cl
OH
CO
2
H
HCl
H
2
O
Cloridrato de carnitina

2. O mesmo medicamento do problema anterior pode ser preparado a partir de -cloroacetoacetato de
etilo. Mostre como.
Cl CO
2
Et
O
-Cloroacetoacetato de etilo

2.10. Aminas
426

3. Proponha snteses para os seguintes compostos:
N N NMe
2
CO
2
H
N N
H
2
N
NH
2
H Cl
vermelho de metilo
Crisoidina

4. O corante ndigo (que j mencionamos anteriormente, mas sem apresentao de frmulas) pode ser
preparado pela seguinte seqncia de reaes.
CO
2
H
NH
2
+
ClCH
2
CO
2
H
C
N
H
CH
2
CO
2
H
NaOH
200-220 C
N
H
OH
CO
2
H
N
H
OH
N
H
O
Ar
(oxidao)
N
H
H
N
O
O
ndigo
cido antranlico
cido cloroactico
O
OH
CO
2

Explique o melhor que puder, complementando com uma pesquisa bibliogrfica.
Se voc estiver inclinado a achar essas frmulas muito complicadas, considere que Baeyer
sintetizou (por outro caminho) o ndigo em 1882.

5. Antecipando um aspecto que estudaremos mais tarde (mas do qual voc j deve ter um conhecimento
adquirido em seus estudos bsicos), os compostos que tm um carbono ligado a quatro substituintes
diferentes apresentam um tipo de isomerismo chamado de isomerismo ptico (ou isomeria ptica)
proveniente do fato de que uma molcula assim diferente de sua imagem no espelho. Existem, portanto,
duas estruturas possveis, cada uma sendo a imagem no espelho da outra. Esperaramos que compostos
que tivessem nitrognio ligado a trs grupos diferentes tambm apresentasse o mesmo tipo de
isomerismo, pois o par de eltrons poderia ser interpretado como o quarto grupo.
Ismero A Ismero A' Ismero A Ismero A'
C
d
b
c
a
C
d
b
c
a
Espelho
Molculas diferentes
(no se superpem)
N
b
c
a
N
b
c
a
Espelho
Molculas diferentes
(no se superpem)

No entanto, jamais foi possvel isolar o ismero A ou o ismero A de nenhum desses compostos
de nitrognio, apesar de podermos isolar o ismero A e o ismero A dos compostos de carbono. Qual
seria a razo para isso?

6. Em um livro de qumica orgnica podemos encontrar o seguinte mecanismo para a reao de
ninidrina com aminocidos:
2.10. Aminas
427
O
O
OH
OH
+ R CH CO
2
NH
3
O
O
N CH
R
CO
2
H
O
O
NH
2
O
O
N
O
O
O
O
OH
OH
H
2
O
RCHO + CO
2

(a) Esse mecanismo no parece muito esclarecedor; aparentemente h vrias etapas faltando,
impedindo uma boa compreenso. Proponha um mecanismo mais detalhado.
(b) O produto final no parece ter muitas duplas conjugadas. Por qu ele seria fortemente
colorido?

7. O indicador vermelho congo tem a frmula apresentada abaixo. Mostre como ele pode ser preparado
a partir de benzidina e de naftionato de sdio.
N N N N
NH
2
SO
3
Na
NH
2
SO
3
Na
Vermelho congo
H
2
N NH
2
NH
2
SO
3
Na
Benzidina
[1,1'-Bifenil]-4,4'-diamina Naftionato de sdio
Sal de sdio do cido
4-amino-1-naftaleno-sulfnico

8. Complete as reaes a seguir.
CH
3
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
Fe
HCl
NaNO
2
HCl
CuCN H
3
O
+
CO
2
H
CH
3
H
3
O
+
Br
2
Br
CuBr (CH
3
CO)
2
O
CH
3
H
3
PO
2
Br
NaNO
2
/ HCl
NO
2
Br
2
Fe
Sn
HCl
NH
2
Br
(Principal)

2.10. Aminas
428
9. Mostre como preparar m-bromofenol a partir de nitrobenzeno (sugesto: d uma olhada no problema
anterior).

10. Mostre como preparar 1,2,3-tribromobenzeno a partir de p-nitroanilina.
NH
2
NO
2
Br
Br
Br
?

11. Voc j notou que na grande maioria das formaes de sais de diaznio utilizamos HCl junto com
NaNO
2
. D uma olhada na soluo do problema anterior. Por qu foi utilizado H
2
SO
4
na primeira
formao de sal de diaznio?

R
R
R
e
e
e
s
s
s
p
p
p
o
o
o
s
s
s
t
t
t
a
a
a
s
s
s

d
d
d
o
o
o
s
s
s

P
P
P
r
r
r
o
o
o
b
b
b
l
l
l
e
e
e
m
m
m
a
a
a
s
s
s

Captulo 1.1.
As questes deste captulo so todas de carter geral e foram formuladas
com a inteno de estimular a curiosidade e o desejo de pesquisar. No tem sentido
fornecer respostas a essas questes. Observe, porm, que o componente principal do
vinagre e do ch pronto para beber a gua.
Captulo 1.2.
Problemas do texto

1.2.1.
S

O O
O
O

H H O

H Cl
H H
H
H
S

Cl Cl
O
C

Cl Cl
O

1.2.2.
S

O O
O

H H O

H N
Cl
O O
H C

O O
O

H H
O S O H H
O
H O N O H O Cl O H O C O H
O
N
O O
O
O O
O
O

H H
H
S
O O
O O
O
H O N
O
O
H O P O H
O H
O
O S O
O
S O
O

Observao 1. Em muitas estruturas de Lewis, quando o tomo central est ligado a dois tomos iguais,
mas usando diferentes tipos de ligao (como no SO
2
, por exemplo), ocorre o fenmeno da ressonncia,

Respostas dos Problemas
430
que veremos mais tarde. Temos que admitir a ressonncia neste tipo de estrutura para explicar o fato de
que os dois oxignios do SO
2
so iguais. Dizemos que a molcula de SO
2
um hbrido das duas
estruturas representadas a seguir
O S O O S O

Observao 2. No caso do enxofre (tambm fsforo, etc.), que tem orbitais d na camada de valncia,
comum que as ligaes dativas sejam na verdade equivalentes a ligaes duplas, pois pode haver
formao de um orbital p - d, como veremos adiante.
1.2.3.
N N
N N ambos sp
C O
C O ambos sp
O C O
O C O C: sp; O: sp
2

N
2
e CO so semelhantes ao acetileno; CO
2
semelhante ao aleno (voc deve, no
entanto, realmente esboar as estruturas com os orbitais moleculares).

1.2.5. No deve acontecer em uma nica etapa, pois o oxignio da gua deve se ligar ao
carbono e depois necessrio transpor um hidrognio (originalmente da gua) para outro
oxignio (um dos dois originalmente pertencentes ao CO
2
). Para ocorrer em uma nica
etapa, os requisitos em preciso na orientao de uma molcula em relao outra seriam
muito elevados, o que geralmente resulta em reaes muito lentas.

1.2.6. O par [3a e 3b] constitui um par de ismeros cis-trans, pois os quatro substituintes
esto no mesmo plano. No par [2a e 2b], no entanto, o plano que contm os substituintes
da esquerda perpendicular ao plano que contm os substituintes da direita; no so
ismeros cis-trans, mas sim enantimeros, como veremos em ocasio oportuna.

1.2.7. Chamamos de cis aquele que tem os substituintes iguais em posies adjacentes.

1.2.8. So possveis dois compostos: um com os dois cloros em posies adjacentes e
outro com os dois cloros em posies opostas (examine a figura 1.2.58, para entender
melhor).

Problemas do final do captulo

1. Li: 1s
2
2s
1
; Be: 1s
2
2s
2
; P: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
x
1
3p
y
1
3p
z
1
; S: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
x
2
3p
y
1
3p
z
1
;
Cl: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
x
2
3p
y
2
3p
z
1
.

2. (a) invlido; (b) vlido, 3s; (c) vlido, 2p; (d) invlido; (e) vlido (3d2), 3
2 2
y x
d

.

3. Sim, a configurao eletrnica do oxignio igual do enxofre. Isto, no entanto, deixa
de ser verdadeiro se considerarmos as possibilidades de ligaes p d para o enxofre,
como veremos mais tarde. O oxignio no tem orbitais d na camada de valncia.

4. H
2
SO
4
: sp
3
; NH
4
+
: sp
3
; COCl
2
: sp
2
; H
2
SO
3
: sp
3
; HNO
2
: sp
2
; HClO
2
: sp
3
; H
2
CO
3
: sp
2
;
HNO
3
: sp
2
; SO
2
: sp
2
; SO
3
: sp
2
.

431
5. H
2
SO
3
(cido sulfuroso), H
2
CO
3
(cido carbnico), H
3
PO
4
(cido fosfrico), H
3
PO
3

(cido fosforoso), H
2
SO
4
(cido sulfrico).

6. A resposta est na figura 1.2.54. Sim, CH
2
Cl
2
e CHCl
3
devem ser polares, pois a soma
dos vetores ser diferente de zero.

7. 3,028 10
-19
J; 182 kJ/mol.

8. A diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p deve ser menor do que 182 kJ/mol,
pois o orbital de menor energia do prximo nvel (3s) tem energia maior do que os
orbitais 2p. Compare os nveis aproximados de energia mostrados no diagrama abaixo;
aproveite para verificar se o diagrama de energia est de acordo com a regra de
preenchimento de orbitais.
1
1s
1s
2s
3s
4s
5s
2p
2s 2p
3p
4p
5p
3d
3s 3p 3d
4f
5f
5g
4d
4s 4p 4f 4d
5d
5s 5p 5f 5g 5d
6s 6p 6f 6g 6h 6d
2 3 4 5
Nmero Quntico Principal (n)
Energia

9. (a) Be: 1s
2
2s
2
; B: 1s
2
2s
2
2p
x
1
; C: 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
. (b): Be: 0; B: 1; C: 2. (c) Be: 2; B: 3;
C: 4. (d) Sim, pois os eltrons no poderiam fazer ligaes com o hidrognio enquanto
estivessem emparelhados no orbital 2s; a diferena entre os nmeros correspondentes em
(c) e em (b) 2.

10. Sim, seria claramente compensadora: o ganho em energia ao fazer uma ligao com
hidrognio, mesmo no pior caso (200 kJ/mol), bem maior do que a energia necessria
para promover o eltron do orbital 2s para o orbital hbrido (um valor bem menor do que
182 kJ/mol).

11. N: 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
; O: 1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1
; F: 1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
2
2p
z
1
. Sim, o
nmero de eltrons desemparelhados agora igual ao nmero de ligaes possveis com
hidrognio; hibridizao no aumenta esse nmero. Uma explicao seria que a
hibridizao propicia um maior afastamento entre os orbitais ligantes e os pares de
eltrons no ligantes; mas devemos considerar tambm que, nestes casos, apenas dois
eltrons so promovidos de um orbital de menor energia para outro de maior energia (de
2s para 2sp
3
), enquanto que trs ou mais eltrons vo de um orbital de maior energia para

432
outro de menor energia (de 2p para 2sp
3
), conduzindo tambm a uma vantagem
energtica.

12. O vetor do momento de dipolo do par de eltrons no ligante tem o mesmo sentido
que a resultante dos trs vetores das ligaes N H e tem sentido contrrio ao da
resultante dos trs vetores das ligaes N F. Observe que no temos como saber qual o
sentido do vetor resultante final em NF
3
.

Questes do provo
1. B; 2. D; 3. E;
Captulo 1.3.

1. Sendo o iodeto de sdio muito solvel em acetona, pode-se fazer uma soluo
concentrada; nem o brometo de sdio nem o cloreto de sdio so solveis; assim que
esses sais se formam, logo cristalizam e deixam de influir no equilbrio, que,
conseqentemente, se desloca para a direita (a reao reversa fica com velocidade muito
baixa porque a concentrao de brometo ou cloreto muito pequena).

2. Cloreto de sdio, pf 804 C (composto inico, ponto de fuso muito alto); cido
oxlico, pf 189,5 C (dec.) (composto muito polar, com possibilidade de fazer pontes de
hidrognio associando grandes grupos de molculas); cido actico, pf 16,7 C (tambm
polar e podendo fazer pontes de hidrognio); anidrido actico, pf 73 C (apesar de ser
polar, no tem como fazer ligao de hidrognio).

3.
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
1,2-diclorobenzeno 1,3-diclorobenzeno 1,4-diclorobenzeno
pf -17 C -24 C +55 C

4. Resposta: c). Os valores so: ismero orto pe 180 C; ismero meta pe 172 C; ismero
para pe 173 C.

5. 1,5-Dinitronaftaleno, pf 216 C; 1,8-dinitronaftaleno, pf 171 C.

6. Os aldedos tm pontos de ebulio menores do que os lcoois correspondentes
porque tm aproximadamente a mesma massa molecular, mas no tm como fazer pontes
de hidrognio, ao contrrio dos lcoois.

433
9.
S
S
S
u
u
u
b
b
b
s
s
s
t
t
t
n
n
n
c
c
c
i
i
i
a
a
a

S
S
S
o
o
o
l
l
l
u
u
u
b
b
b
i
i
i
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e

e
e
e
m
m
m

g
g
g
u
u
u
a
a
a

S
S
S
o
o
o
l
l
l
u
u
u
b
b
b
i
i
i
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e

e
e
e
m
m
m

h
h
h
e
e
e
x
x
x
a
a
a
n
n
n
o
o
o

Etileno glicol miscvel insolvel
Glicerol miscvel insolvel
cido ctrico 64,3 % m/m insolvel
Vitamina C 1 g/3 mL H
2
O insolvel
Naftaleno insolvel solvel
Geraniol praticamente insolvel solvel
Vitamina A insolvel solvel

10. O n-butanol tem ponto de ebulio muito elevado devido s ligaes de hidrognio
que mantm suas molculas bem unidas umas s outras. As molculas de ter etlico no
tm hidrognio capaz de fazer pontes, da o baixo ponto de ebulio do ter. Ao se
dissolverem em gua, no entanto, ambos os compostos podem fazer ligaes de
hidrognio com a gua. Experimente tambm fazer algumas consideraes sobre o
tamanho e a forma das cadeias, a polaridade, etc., e veja se os dados a seguir, que incluem
dados para o tetra-hidrofurano (a massa molar do tetra-hidrofurano difere das dos outros
dois compostos por apenas duas unidades), esto de acordo com suas consideraes.

P
P
P
o
o
o
n
n
n
t
t
t
o
o
o

d
d
d
e
e
e

e
e
e
b
b
b
u
u
u
l
l
l
i
i
i
o
o
o

(
(
(

C
C
C
)
)
)

S
S
S
o
o
o
l
l
l
u
u
u
b
b
b
i
i
i
l
l
l
i
i
i
d
d
d
a
a
a
d
d
d
e
e
e

e
e
e
m
m
m

H
H
H
2
2
2O
O
O

M
M
M
o
o
o
m
m
m
e
e
e
n
n
n
t
t
t
o
o
o

d
d
d
e
e
e

d
d
d
i
i
i
p
p
p
o
o
o
l
l
l
o
o
o

(
(
(
D
D
D
)
)
)

OH

n-butanol
117 118 C 7,4 g/100g 1,66
O

ter etlico
34,6 C 6,05 % (m/m) 1,15
O

tetra-hidrofurano
66 C miscvel 1,70

Questes do provo
1. C; 2. B; 3. D;
Captulo 1.4.
Problemas do texto

1.4.4. Observao: no tente fazer esta preparao antes de receber treinamento
adequado em tcnicas de laboratrio, pois muito perigosa!
Como o ponto de ebulio do ter etlico (produto desejado) bem menor do que
o do lcool etlico (material de partida), possvel fazer a preparao simplesmente
destilando uma mistura de lcool (etanol) e cido sulfrico concentrado. Geralmente se
usa uma mistura contendo volumes iguais de EtOH e H
2
SO
4
, adicionando mais etanol
medida que o ter formado destila. importante manter o aquecimento a 125-135 C.
Voc pode achar estranho usar uma temperatura de 130 C, se o ponto de ebulio do
etanol 78 C; no se esquea de que o etanol est dissolvido em considervel
quantidade de cido sulfrico concentrado (que tem ponto de ebulio muito alto),
encontrando-se, alm disso, fortemente protonado.

434
Claramente, o etileno um produto secundrio nesta preparao. Na verdade,
para obter etileno como produto principal, o que temos que fazer usar um pouco mais
de cido sulfrico (20 mL de etanol + 50 mL de H
2
SO
4
concentrado) e aquecer mais
fortemente (160 180 C).

1.4.5. O grupo CH
3
tem efeito indutivo doador em relao ao hidrognio, pois
desestabiliza a carga negativa (em relao ao hidrognio).

1.4.6. Grupos comuns em molculas orgnicas contm geralmente N, O, F, S, Cl, Br, I;
todos esses elementos so mais eletronegativos do que o hidrognio (ou o carbono) e
devem ter, portanto, efeito indutivo captor.

1.4.7. Ambos teriam efeito indutivo doador, pois o silcio e o boro so menos
eletronegativos do que o hidrognio (ou o carbono).

1.4.8. Sim, possvel. Por exemplo,
HC C CH
2
CH
2
C CH, HC C CH = CH CH = CH
2
, etc.

1.4.10. Porque so fortemente estabilizados por ressonncia.

1.4.11. O trans-1,3-pentadieno apresenta possibilidade de ressonncia idntica ao
1,3-butadieno (basta substituir um dos grupos =CH
2
por =CHCH
3
nas estruturas de
ressonncia do butadieno mostradas na figura 1.4.13). J para o 1,4-pentadieno, no h
interao entre as duplas. Podemos dizer que o 1,3-pentadieno mais estvel do que o
1,4-pentadieno, no sentido de que deve ter menor contedo de energia potencial; leia,
porm, a seo O conceito de estabilidade, e preste especial ateno ao esquema 1.4.8.

1.4.12. No possvel.

1.4.13. Sim, claramente: quanto mais substitudo, maior o nmero de ligaes C H e
C C em posio apropriada para fazer hiperconjugao.

1.4.14. Como os orbitais p (ou sp
3
) do cloro esto na terceira camada (3p ou 3sp
3
), no
podem fazer boa superposio com o orbital p vazio do carboction, que um orbital 2p.
As diferena de tamanho e de distribuio de fases no permitem uma combinao
eficiente entre esses orbitais.

1.4.15. Sim, pois no poderia ocorrer estabilizao to eficiente do carboction numa
possvel decomposio, como ocorre com os gem-diis.


2. No, no seria correto. Aps formao de um pouco de aldedo, este poderia j reagir
com o dicromato presente formando o cido. O produto final deve ser uma mistura de
cido, aldedo e lcool que no reagiu.
Sim, o resultado deve ser diferente nos casos (a) e (b) (especialmente se a
velocidade da reao for maior do que a velocidade da adio), pois:

435
- Em (a), a primeira gota do reagente que cai pode oxidar um
pouquinho de lcool a aldedo, que ento se dilui entre as molculas
de lcool; a prxima gota traz oxidante que ter maior probabilidade
de encontrar molculas de lcool do que de aldedo; a situao vai se
repetir por um bom tempo, mas a probabilidade do oxidante
encontrar molculas do aldedo vai aumentando. O resultado final
ser possivelmente uma mistura contendo uma quantidade no muito
pequena de aldedo, junto com cido e com lcool que no reagiu.
- Em (b), cada gota de lcool que cai oxidada a aldedo, que se
encontra em uma soluo contendo grande quantidade de oxidante.
Naturalmente, o aldedo deve ser todo oxidado a cido. A mistura
final dever conter apenas cido e lcool que no reagiu.

3. (a) correta; (b) incorreta; (c) incorreta.

4. (a) Sua velocidade duplicar (ser multiplicada por 2), pois:
69 , 0
K 273 30
1
K 273 20
1
K) kJ/(mol 10 8,315
kJ/mol 51 1 1
ln
3 -
1 2 1
2
=
|
|
.
|
\
|
+

=
|
|
.
|
\
|
=
T T R
E
k
k
a
T
T

2 99 , 1
69 , 0
1
2
= = e
k
k
T
T

(b) Seria de 81 kJ/mol.

5. 70,6 kJ/mol.

6. 1:a, efeito indutivo; 2: b, efeito mesomrico; 3: b, hiperconjugao.

7. Os gem-diis so normalmente pouco estveis devido estabilidade relativamente
grande do carboction mostrado no esquema 1.4.7 e na figura 1.4.21. Os trs tomos de
cloro presentes no hidrato de cloral apresentam efeito indutivo captor, desestabilizando o
carboction correspondente e dificultando a perda de gua para este composto.

8. O pK
a
do cido lctico 3,83, em perfeito acordo com a sugesto que voc deve ter
feito de que deveria estar entre 3,175 (cido iodoactico) e 4,756 (cido actico).

9.
Composto pK
a
2 0,65
4 1,29
3 2,86
1 4,76

10.
Composto pK
a
2 4,19
3 2,83
1 1,23

436
Captulo 1.5.
Problemas do texto

1.5.2. Ruptura heteroltica, em ambos os casos.

1.5.3. Sim, pois o carboction pode receber um par de eltrons para formar uma ligao
covalente.

1.5.4. Nos haletos BX
3
sp
2
; nos nions BX
4
sp
3
.

1.5.6. Sim, bases moles devem corresponder geralmente a tomos doadores maiores, pois
baixa eletronegatividade e alta polarizabilidade so propriedades associadas a tomos
grandes.


1. A soluo em benzeno um cido mais forte (veja esquema 1.5.5: em gua, o cido
existente essencialmente H
3
O
+
, mais fraco do que HCl, que deve ser o cido presente na
soluo em benzeno).

2.
I
2 I + I
3
I
2
: cido de Lewis I
: base de Lewis

3. (a): esquerda; (b): direita; (c): direita; (d): direita.

4.
NH
3 + H NH
4
NH
3
NH
2 + H

5.
C C H C C
H
C C
H Cl
C C C C
C C
Br Br
Br
Br Br
Br
Br
C C
H
Cl
C C
Br
+
+

+
+
C C H C C
H
C C
H Cl
C C C C
C C
Br Br
Br
Br Br
Br
Br
C C
H
Cl
C C
Br
+
+

+
+
base cido
cido
base
base cido
cido
base
substrato
reagente
eletrfilo
substrato
reagente
nuclefilo
substrato
reagente
eletrfilo
substrato
reagente
nuclefilo

437
6.
CH
3
CH
2
OH
+
H CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
OH
2
CH
3
CH
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
OH
+
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
H
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
H
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+
H
CH
3
CH
2
CH
2
= CH
2
+
H
base cido
base cido
base cido
base cido
base cido

Captulo 2.1.
Problemas do texto

2.1.1. Aziridinas correspondem a epxidos; hidrazinas correspondem a hidroperxidos.

2.1.2. Nos xidos de aminas no pode haver ligao p d porque nem o oxignio nem
o nitrognio dispem de orbitais d na camada de valncia. Nos cidos sulfrico e
fosfrico, por outro lado, pode ocorrer este tipo de ligao.

2.1.3. Sim, pode-se interpretar desta forma: o carbono ligado ao metal tem alta densidade
de carga negativa e deve comportar-se como base (tem possibilidade de ceder um par de
eltrons para ligar-se a um cido); o metal seria o cido de Lewis, por raciocnio
semelhante.

2.1.4. Na molcula de gua, a carga negativa mais concentrada no oxignio, deixando
este elemento com caractersticas bsicas, e deixando o hidrognio com caractersticas
cidas.

2.1.5. Espera-se que o carbono (a parte bsica do reagente de Grignard) se ligue ao
hidrognio (a parte cida da gua), formando um hidrocarboneto; o MgBr
+
deve ligar-se
ao OH
formando Mg(OH)Br.

2.1.6. Butano e hidrxido de ltio.


1. (a) Equao balanceada:
C
4
H
9
Br + 2 Li C
4
H
9
Li + LiBr

(b) Mecanismo: como foram solicitadas sugestes de mecanismos, h muitas respostas
possveis. A seguir est uma sugesto bem aceita, porque est de acordo com muitos
dados experimentais:

438
CH
3
(CH
2
)
3
Br + Li LiBr + CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+ Li
CH
3
(CH
2
)
3
Li

2. Sim, natural chegar a essa concluso, pois se esses organometlicos fizessem
facilmente essas reaes de substituio, a reao aconteceria durante a preparao, no
resultando nenhum organometlico dessa reao. Note, porm, que com haletos mais
reativos a substituio pode realmente acontecer, criando obstculos preparao dos
correspondentes organometlicos.

3.

HO S O
O
OH
HO P OH
O
OH

4. No, pois os haletos de sdio e de magnsio so compostos inicos. Os haletos de
alquilo, com diferena de eletronegatividade entre o carbono e o halognio bem menor,
tm ligaes covalentes.

5. Haleto allico:
X

7. Aromticos: c, f, i, m.

8. O oxignio tem dois pares de eltrons no-ligantes, e o nitrognio tem um. Nos
compostos furano e pirrol, esses tomos podem se re-hibridizar para sp
2
, ficando com 1
par de eltrons no-ligantes no orbital p: desta forma eles (esses eltrons) estabelecem uma
ponte para fechar o ciclo dos eltron , e elevam o nmero de eltrons para 6, como
requerido pela regra de Hckel.

9.
R C
O
Cl
+
H
2
O
R C
O
OH
+ HCl
R Cl +
H
2
O
R OH + HCl

10. Um cido sulfnico e HCl.

439
11.
H OH (CH
3
)
2
CH Br (CH
3
)
2
CH Li
cido base cido base base cido

Br
Li
+
+
H
2
O
H
2
O
OH
H
+
+
HBr
LiOH

Captulo 2.2.
Problemas do texto

2.2.1.
C
n
H
2n-2 +
2 H
2
C
n
H
2n+2
catalisador

2.2.2.
+
H
2
Pd

2.2.3.
R MgCl + HCl R H + MgCl
2
R MgCl + H
2
SO
4
R H + MgCl
2
2 + MgSO
4
R MgCl + H
2
SO
4
R H + Mg(HSO
4
)Cl ou , etc.

2.2.4.
CH
3
I
+ Mg CH
3
MgI
CH
3
MgI +
H
2
SO
4
CH
4 +
Mg(HSO
4
)I

2.2.5. Em geral, gases no tm solubilidade muito grande em lquidos. Para obter uma
soluo de metano em ter seria necessrio utilizar presso ou ento usar uma quantidade
muito grande de ter. mais simples coletar o gs sobre gua, como voc j deve ter visto
em experimentos simples de laboratrio.

2.2.6.
Cl + Cl R
Cl
2 + R
R + Cl R + R R Cl

2.2.7. Sim, devem estar sujeitas ao de inibidores, pois dependem dos radicais para sua
ocorrncia. Substncias que reajam rapidamente com radicais, formando radicais
estveis, devem ser bons inibidores.

440

2.2.8. De fato, pode no ser irrelevante, pois o hidrognio retirado da segunda molcula
de alcano pode estar em posio diferente de onde estava o radical: temos assim, nesta
reao, uma mudana de posio do radical.

2.2.9. Basta agitar a gasolina com gua; os alcanos so insolveis em gua e permanecero
como uma fase separada, enquanto que o lcool se dissolver na fase aquosa.


1. Sim, deve se formar uma pequena quantidade de etano por reao entre dois radicais
metilo. claro que o etano assim formado pode tambm reagir com cloro para formar
cloroetano (C
2
H
5
Cl).

2. Voc deve ter encontrado a maioria das frmulas abaixo, mas talvez tenha tido
dificuldade com algumas, como as que contm duplas em ligaes consecutivas. Aquela
que , talvez, mais difcil de lembrar a do prprio butano; temos forte tendncia a
concluir, erradamente, que todas as substncias presentes na mistura original sofreram
hidrogenao. Observe que este no um desses chamados pegas de problemas
acadmicos, mas pode realmente acontecer em um problema real: o produto obtido em
uma reao poderia j estar presente no material de partida.

3.
C
5
H
11
I + Zn + H C
5
H
12
+ Zn
2+
+ I
C
5
H
11
I + C
5
H
12
+
C
5
H
11
I + Mg C
5
H
12
LiAlH
4
LiAlH
3
I
C
5
H
11
MgBr
H
2
O

4.
R X + Na NaX + R
R + Na RNa
RNa + R X R R + NaX

5. No seria possvel, j que o organo-sdio deve fazer substituio em outra molcula de
haleto dando a reao de Wurtz, como mostrado no problema anterior.

6. O processo utilizado consiste em aquecer uma pequena quantidade do composto
orgnico com sdio metlico; qualquer halognio presente no composto orgnico
transforma-se assim em haleto de sdio. Dissolvendo o produto em gua e filtrando,

441
obtm-se uma soluo transparente. Se adicionarmos um pouco de soluo de nitrato de
prata, veremos a precipitao do haleto, se houver. Reflita, porm, sobre as seguintes
questes:
(a) Voc acha que seria necessrio neutralizar a soluo aquosa para eliminar
OH
antes de adicionar AgNO

3
?
(b) Essa neutralizao poderia ser feita adicionando HCl?

7. Do metano: CH
3
Cl, CH
2
Cl
2
, CHCl
3
, CCl
4
.
Do etano: 9 compostos.

8. (a) Transformaria o penteno nos dois haletos e converteria esses haletos em pentano
com zinco/cido, com LiAlH
4
ou transformando em reagentes de Grignard e
decompondo com H
2
O.
(b) No relevante, j que ambos os haletos formados podem produzir pentano pelas
reaes citadas.

Captulo 2.3.
Problemas do texto

2.3.1. Sim, pois participa da reao, acelerando-a, e no consumido.

2.3.2. Sim, pois o cido de Lewis pode provocar a desidratao: um par de eltrons no
ligante do oxignio do lcool pode ligar-se ao orbital vazio do cido de Lewis da mesma
forma que se liga ao H
+
. Na verdade, esta reao j foi utilizada por muitos qumicos; Stoll
e colaboradores, por exemplo, fizeram em 1953 uma desidratao do ciclopentanol
(obtendo ciclopenteno) passando os vapores do lcool em um tubo contendo um
catalisador base de alumina aquecido a 380-400 C.

2.3.3. (a) composto 1, 1 produto (3-metil-buteno-1); composto 2, 1 produto (2,4-dimetil-
penteno-2); composto 3, 1 produto (2-metil-propeno); composto 4, 2 produtos (2,3-
dimetil-buteno-1 e 2,3-dimetil-buteno-2).
(b) para o composto 4, deve predominar o 2,3-dimetil-buteno-2.
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
0 0
0 1 0 2 0 3
1 0
1 1 1 2 1 3
2 0 2 1
2 2 2 3
3 0 3 1 3 2
3 3

442

2.3.4.
C
C Br
Br
I
C
C
+ IBr + Br

Forma-se brometo de sdio, que insolvel em acetona e precipita,
deslocando o equilbrio para a direita.
Observao: em alguns casos (brometos primrios) este tipo de reao parece ocorrer por
outro mecanismo, segundo evidncias estreo-qumicas:
C C
Br Br
C C
Br
I
C C
I I
C C
I
I
C C +
I
2
I
Br
I
Br

Mas em qualquer caso forma-se brometo insolvel.

2.3.7. Sim, possvel. Escreva as equaes qumicas que voc poder perceber isto com
facilidade.

2.3.9.
Cl
Cl
KOH
lcool
HCl

2.3.10. Tanto no primeiro como no segundo casos, um carboction secundrio
transformado em carboction tercirio. No terceiro caso ocorre o contrrio; o segundo
carboction deve ser mais estvel do que o carboction anterior porque apresenta menor
tenso angular (um anel de quatro carbonos foi transformado em um anel de 5
carbonos).

2.3.11. Espera-se que, com hidroquinona, a reao obedea regra de Markovnikov, pois
a hidroquinona suprimir os radicais e a reao ocorrer pelo mecanismo inico.

2.3.12. O mecanismo mais bvio seria, naturalmente, o reverso da reao que formou o
sulfato cido de alquilo:
C C
H
OSO
3
H
C C
H
OSO
3
H
H
C C
H
etc.
H
H
2
SO
4
H
2
O

2.3.13. Sim, deve seguir a regra de Markovnikov, pois ocorre atravs de carboctions.

2.3.14. Sim, existe possibilidade de rearranjo, pois ocorre atravs de carboctions.

443

1. Sim, claramente as duas reaes so o inverso uma da outra. Para fazer a reao ocorrer
no sentido que desejamos, podemos usar todos os artifcios normalmente usados para
deslocar equilbrios. cido sulfrico diludo (com bastante gua) tende a facilitar a
hidratao; concentrado, facilita a desidratao; se usarmos aquecimento, podemos em
muitos casos destilar a olefina (junto com gua ou no), deslocando o equilbrio para
formar mais olefina. Naturalmente, esta destilao s pode dar resultado porque a olefina
tem ponto de ebulio menor do que o do lcool correspondente; e por qual razo as
olefinas tm ponto de ebulio menor do que os lcoois correspondentes?

2. Parte do bromo pode reagir com uma pequena quantidade de gua presente formando
cidos (HBr, HBrO, HBrO
3
); o cido pode protonar o grupo OH do terc-butanol,
provocando sada de gua esta reao deve ser relativamente fcil porque o carboction
formado tercirio e perda de H
+
para formar a olefina (veja esquema 2.3.2); em
seguida essa olefina reage rapidamente com bromo formando o dibrometo.
OH OH
2
Br
Br
H
H
2
O H
Br
2

Observe que nesta seqncia de reaes temos a formao de gua; o
aumento de velocidade observado no decorrer da reao pode ser devido formao de
maiores quantidades de cido.

3. (a) A adio de H
+
dupla de um ter enlico muito favorecida porque o carboction
(e tambm o estado de transio) muito estabilizado por ressonncia.
OR OR OR O
OR
H
H
H
H H
H
2
O
OH

(b) No, os cloretos vinlicos no devem se hidrolisar com a mesma facilidade, pois o
cloro no pode estabilizar carboctions com a mesma eficincia que o oxignio.

4. Uma maneira bem simples seria reagir buteno-1 com HCl para obter 2-clorobutano, e
fazer uma desidroalogenao, que daria principalmente o trans-buteno-2 desejado.

5.
Br Br
Br
Cl
Cl
KOH
lcool
Br
2
HCl KOH
lcool
HCl KOH
lcool

444
OH 1) BH
3
2) H
2
O
2
/ OH

6. Poderamos fazer uma desidratao do ciclopentanol, aquecendo com cido sulfrico
ou fosfrico, destilando o produto (ciclopenteno) para fora da mistura reacional (o ponto
de ebulio do ciclopenteno 44 C; do ciclopentanol 141 C; por que mesmo que
existe toda essa diferena?). Oxidao do ciclopenteno com OsO
4
ou KMnO
4
forneceria o
cis-ciclopenteno-1,2-diol, enquanto que oxidao com cido peroxifrmico forneceria o
ismero trans.

7. Uma maneira simples seria transformar 1-heptanol em 1-hepteno, e depois fazer a
hidratao com H
2
O / H
2
SO
4
:
OH
OH
H
2
SO
4
H
2
O, H
2
SO
4
ou: 1) Hg(OAc)
2
2) NaBH
4

Captulo 2.4.
Problemas do texto

2.4.1.
HC CH
Polienos
H
2
O
2 CH
2
O
CH
2
O
CO,
HX
HCN
HX
ROH
RCOOH
CH
3
CHO
CH
3
CH
2
OH
CH
3
COOH
CH
3
COOCH
2
CH
3
CH
3
CH(OH)CH
2
CHO
OH
OH
O
HO OH
HO
OH
O
OH
CO
2
H
CN
X
O
O
R
O
R

2.4.2.
C
6
H
5
C C
H Br
C
6
H
5
H Br
NH
2
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5

2.4.3.
Br
Br
Na
CH
3
3 NaNH
2
Br
2
CH
3
I

445
Adio de bromo ao hexeno-2 e desidroalogenao daria origem, provavelmente, a
mistura de ismeros.

2.4.4. Comearia com 3-metil-buteno-1 porque a substituio requerida na ltima etapa
utiliza um haleto primrio.
Br
Br
Na
Br
2
3 NaNH
2
Br
Br
Br
Na
Br
No reage bem!

2.4.5. Cada um dos nions formados pela retirada de um H
+
estabilizado por
ressonncia; nion mais estvel corresponde a composto mais cido. No difcil
perceber que quanto maiores as possibilidades de ressonncia (para estabilizar o nion),
mais cido o hidrocarboneto, nestes casos.

2.4.6.
C
4
H
9
C C H C C
C
4
H
9
I H
H
C
4
H
9
C CH
3
I
I
HI HI
1 2

Inicialmente deve formar-se principalmente o carboction vinlico secundrio
(mais estvel do que o primrio), gerando o iodeto 1. Depois forma-se principalmente o
ction no carbono que j contm o halognio, gerando o di-iodeto 2.

2.4.7.
| |
| |
14 , 6
14
86
enol
ceto
= = = K
kJ/mol 5 , 4 815 , 1 298 10 315 , 8 14 , 6 ln
3
= = =

RT G

2.4.8.
| |
| |
5
4 4
4
10 7 , 6
10 5 , 1
100
10 5 , 1
10 5 , 1 100
enol
ceto
=

= =

K
kJ/mol 33 ) 10 7 , 6 ln( K 298
K mol
kJ
10 315 , 8 ln
5 3
=
= =

K RT G

2.4.9. Um mecanismo bem razovel seria o esquematizado a seguir, que se inicia pela
retirada do hidrognio cido do enol pela base.
C C
HO
C C
O
C C
O
C C
O
H
nion estabilizado
por ressonncia
B
BH
BH
B

A reao deve ser relativamente fcil de ocorrer como conseqncia da relativa
estabilidade do nion deixado quando a base retira H
+
do enol: o nion estabilizado por
ressonncia.

446
2.4.10. De acordo com a resposta dada ao problema anterior, os teres enlicos no
seriam atacados por bases, pois no dispem do hidrognio cido que os enis tm.
1.
Br
Br
Br
2
2 NaNH
2 H
2
Lindlar

2.
OH
H
2
SO
4
HBr
Br
KOH
Br
lcool
Br
2
Br
Br
3 NaNH
2
a)
b)
c)
d)
e)
Br
Br
KMnO
4
OH
OH
OH
1) 3 NaNH
2
Br
Br
2) CH
3
I
f)
g)
h)
H
2
SO
4
H
2
O
HgSO
4
O

3.
Cl C
H
H
C C C
H
H
Cl
NH
2
C C C C
H
Cl
H
H
NH
2
H C C C C H
NaNH
2
NaNH
2
H C C C C Na
NaNH
2
O
OH
H
2
O

4. O meio utilizado (cido frmico a 85 %, sob refluxo) bem desidratante, pois tem
relativamente pouca gua. O equilbrio entre lcool e alceno fica deslocado para o sentido
de formao do alceno. Com relao ao alcino, porm, a diferena de energia entre alcino
e cetona (o produto final da hidratao, depois da tautomerizao) muito grande; a
hidratao do alcino um processo essencialmente irreversvel. Em outras palavras, o
pouco de gua que tem no meio suficiente para fazer a hidratao do alcino; como a

447
reao no reverte em escala aprecivel ( muito desfavorecida pela diferena de energia),
a cetona que se forma vai se acumulando.
Captulo 2.5.
Problemas do texto

2.5.1.
Br
base
base
O
tautomerismo
Br
Br Br
OH
ceto-enlico
OH
H H
H
2
O
ction muito estabilizado,
deve se formar facilmente

2.5.2. O material de partida possui apenas um anel aromtico, enquanto o produto
(naftaleno) todo aromtico. Devemos esperar que adio de bromo dupla ligao,
seguida de eliminao de duas molculas de HBr, leve ao produto desejado com
facilidade.
Br
Br
Br
2
KOH
lcool
Naftaleno

Compare esta reao com a adio de bromo a alcenos seguida de eliminao de
duas molculas de HBr para formar alcinos, e explique a diferena (voc acha que seria
razovel pensar na formao de uma tripla ligao em um anel de 6 carbonos? E na
formao de um aleno neste mesmo anel?).

2.5.3.
B H
3
O
O
O
O
O
OH
OH
B
B
H
H

448
Trata-se de um equilbrio ceto-enlico; a base acelerou as reaes do equilbrio, e
o produto preferiu ficar na forma enlica; a forma enlica normalmente menos estvel,
mas aqui mais estvel por ser aromtica.

2.5.4.
O
O O
H
OH
O
O
reduo base
B
2 H
OH
OH
H
3
O
O
H
OH
H
OH
OH
OH
OH
H H
ou

mais um exemplo de equilbrio ceto-enlico, com o enol sendo favorecido por
ser aromtico.

2.5.5.
H
H
H
H
O
O H
H
H
O
OH OH
OH

A primeira etapa uma reao relativamente incomum, que ainda no vimos:
trata-se de uma transferncia de hidreto (o hidrognio sai de uma molcula levando o par
de eltrons; ele sai como H
). No difcil de justificar num caso como este, em que o

carboction formado muito estvel.

2.5.6.
HO NO
2
+
H
2
SO
4
H
2
O NO
2
+
HSO
4
H
2
O NO
2
H
2
O
+
NO
2
H
2
O
+
H
2
SO
4
H
3
O
+
HSO
4

2.5.7.
HO NO
2
+
HNO
3
H
2
O NO
2
+
NO
3
H
2
O NO
2
H
2
O
+
NO
2
H
2
O
+
HNO
3
H
3
O
+
NO
3

449
2.5.8.
H
2
SO
4
H
2
O
+
SO
3
ou 2 H
2
SO
4
H
3
O
+
SO
3 +
HSO
4
H
2
SO
4 +
2 H
2
SO
4
H
3
O
+
HSO
3 +
2 HSO
4
ou HO S
O
O
OH H
2
O S
O
O
OH H
2
O
+ S
O
O
OH
H
3
O
H
2
SO
4
ou H
2
SO
4 +
SO
3
H
2
S
2
O
7
H
2
SO
4 +
HSO
3
H
etc.

2.5.9.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

2.5.10. Rearranjo do carboction:
H
H
H

(segue-se alquilao normal de Friedel-Crafts).
H
(a) (b)

A razo a mesma: rearranjo do carboction antes de fazer a reao de Friedel-
Crafts.

2.5.11.
OH
H
OH
2
H
2
O

2.5.12. Sim, todos so estabilizados por ressonncia com doao de um par de eltrons do
oxignio. Em todos os casos h uma forma cannica em que todos os tomos tm o
octeto completo.

450
2.5.13.
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E


1.
COCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
0 C
(a)
COCH
3
NO
2
NHCOCH
3
CH
3
COBr
AlBr
3
CS
2
, 0 C
(b)
NHCOCH
3
COCH
3
CH
3
CH
3
COCl
AlCl
3
(c)
CH
3
COCH
3
AlCl
3
(d)
O
CH
2
CH
2
COCl
(e)
O
O
HNO
3
H
2
SO
4
O
O
NO
2

Na reao (e), claro que a carbonila desativa o anel da esquerda, e o oxignio
tipo fenlico ativa o anel da direita.

2.
Br
H
H
Br
Br
+

3.
CH
3
NO
2
SO
3
H
Br
Br
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
Cl Cl
Cl
Cl
2
AlCl
3
Cl
2
AlCl
3
SO
3
H
Br
SO
3
H
2
SO
4
Br
2
Br
2
AlBr
3
H
2
SO
4
SO
3
H

451
CO
2
H
Br
CO
2
H
Cl
CH
3
O
FeBr
3
CH
3
Br
CH
3
CO
2
H CH
3
CH
3
Br
2
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
Cl
2
AlCl
3
CH
3
COCl
AlCl
3

4.
CO
2
H
1) CH
3
COCl , AlCl
3
2) NaOCl

5.
+ O
O
O
AlCl
3
HO
2
C
O
O
+
CH
3
COCl
AlCl
3
H
3
C
COCl
H
3
C
O
AlCl
3
(a)
(b)
(c)
0 C

6.
H
3
C
O
O
O
AlCl
3
H
3
C
O
HO
2
C
H
3
C
HO
2
C
+
Reduo
de
Clemmensen

7.
O O
CH
3
CH
3
O
O
H
OH O
CH
3
CH
3
O
O
O
CH
3
O
O
H
3
C OH
etc.

452
9.
NH
2
O
2
N NO
2
SO
3
H
H
NH
3
O
2
N NO
2
H SO
3
H
NH
2
O
2
N NO
2
H
NH
2
O
2
N NO
2
H SO
3
H
H
+ H
NH
2
O
2
N NO
2
H SO
3
H
SO
3
H

10. (a) O bromo desativa o anel para a entrada de H
+
. A desativao produzida pela forma
protonada da amina no to grande.
(b)
CH
3
D
D
D

Captulo 2.6.
Problemas do texto

2.6.1. sp
3
em todas

2.6.3. Os ismeros orto ou para tm formas cannicas mais estveis por terem a carga
negativa no carbono onde est o grupo captor.
O
N
O
O
O
N
O O

2.6.4. Sim, a reduo de steres produz lcoois primrios. A reduo de aldedos tambm
produz lcoois primrios (ou metanol, no caso do formaldedo) e a reduo de cetonas
produz lcoois secundrios.

2.6.5. (a) lcoois primrios; (b) lcoois secundrios; (c) lcoois tercirios; (d) lcoois
tercirios. Sim, existe uma diferena: os lcoois tercirios obtidos em (d) tm,
obrigatoriamente, dois grupos R iguais entre si.

2.6.6. Sim, os formiatos produzem lcoois secundrios.
H C
O
OR
+
2 R'MgX R' C
H
OMgX
R' R' C
H
OH
R'

453

2.6.7. O mtodo bvio seria a reao de propileno com benzeno em presena de um
catalisador cido.
+
Catalisador
cido
Alquilao de
Friedel-Crafts

D uma olhada no esquema 2.5.22 e releia a seo Friedel-Crafts: usar alquilao
ou usar acilao? do captulo 2.5.

2.6.8. O mecanismo o mesmo mostrado no esquema 2.6.17, apenas mudando o grupo
que migra.
O OH
2 O CH
3
O CH
3
O CH
3
H
2
O
H
2
O
OH
2
O H O H
CH
3
OH
O
OH
CH
3
H
O
H

Quanto ltima pergunta, quando temos mais do que um grupo que possa fazer
uma migrao 1,2, deparamo-nos com o fato de que alguns grupos migram com
velocidade muito maior do que outros. A aptido migratria parece depender da
capacidade que o grupo tenha para estabilizar uma carga positiva no carbono que est
migrando, o que sugere um estado de transio do tipo representado abaixo.
C C
C
H
H H
C C

Voc pode ver nessas sugestes de estados de transio que o segundo deve
mesmo ser bem mais estvel do que o primeiro.

2.6.9. No, no se pode usar panela de alumnio, pois o alumnio reage fortemente com
NaOH ou KOH formando aluminatos e hidrognio. O termmetro, feito de vidro,
tambm no poderia ser mergulhado na mistura. preciso pr o termmetro no interior
de um tubo fechado de ferro ou de cobre para mergulhar na mistura.

2.6.10. No, pois a substituio em haleto tercirio no daria bom resultado. A
alternativa vivel seria reagir terc-butxido de potssio com iodeto de metilo.

2.6.11. Possivelmente sim, pois dever se formar apenas o carboction tercirio, muito
mais estvel do que o carboction metlico; se usarmos grande excesso de metanol, o
carboction reagir muito mais provavelmente com metanol (e no com terc-butanol),
dando o produto desejado.

454
CH
3
OH CH
3
H
H
2
O
Muito difcil, no deve ocorrer
em extenso aprecivel
(CH
3
)
3
C OH
H
H
2
O
(CH
3
)
3
C
Bem mais fcil
(CH
3
)
3
C
+
CH
3
OH
H
(CH
3
)
3
C OCH
3
(excesso)

Na indstria feita, na realidade, a reao entre isobutileno e metanol, em
presena de catalisadores cidos.
H
H
CH
3
OH
O
CH
3

2.6.12. Um mtodo que foi efetivamente usado o seguinte.
OOC(CH
3
)
3
OOC(CH
3
)
3
Hg(OAc)
2
(CH
3
)
3
COOH
CH
2
Cl
2
, 25 C
NaBH
4
NaOH, H
2
O
HgOAc

Medite sobre a orientao da adio observada.

2.6.13. A ordem de reatividade CH
3
OH > primrio > secundrio > tercirio. O potssio
mais reativo do que o sdio. O terc-butanol, sendo pouco reativo, levaria muito tempo
para reagir com sdio; melhor usar potssio. J o etanol reage bem com o sdio, e no
h razo para usar potssio (mais caro e mais difcil de manipular, devido sua alta
reatividade).

2.6.14. No, pois o cido carbnico um cido mais forte do que os fenis; o equilbrio
abaixo ficaria deslocado para a esquerda.
ArOH +
HCO
3
ArO +
H
2
CO
3
cido mais fraco
(pK
a
= 8-11)
cido mais forte
(pK
a
= 6,35)

2.6.15.
CO
2
H
OH
+
H
3
C C
O
C H
3
C
O
O
CO
2
H
O C CH
3
O
+
CH
3
CO
2
H

455
2.6.16. Esta uma preparao de Organic Syntheses.
O
+ H
O O O H
H
H
H
H
H
OH
H
2
O
H
H
O
H
OH OH HO OH HO
H
CHO
HO

2.6.17. Sim, pois o radical formado deve ser mais estvel no caso do ter isoproplico (
mais substitudo do que o radical correspondente no ter etlico).


1.
RMgX
+ R'OH RH +
R'OMgX

2. Pode ser pela sntese de Williamson:
C
2
H
5
ONa
+
CHCl
3
CH(OC
2
H
5
)
3 + 3 NaCl
C
2
H
5
OH
+ Na
C
2
H
5
ONa
+
H
2

3.
OH
OH
OH
OH
CHO
OH
Catecol Hidroquinona 4-Hidrxi-benzaldedo
10,0 9,8 7,6 pK
a
:

4.O p-nitrofenol faz ligaes de hidrognio intermoleculares muito fortes que elevam seu
ponto de fuso. O o-nitrofenol, por outro lado, pode fazer ligaes de hidrognio
intramoleculares, diminuindo sua tendncia para fazer ligaes intermoleculares.
O
H
O
N
O
O
H
N
O O
O
H
N
O O
N
O
O H
O N
O
O H
O N
O
O
O
H

456
6.
a)
OH Br MgBr
PBr
3
Mg
O
OH
b)
O
LiAlH
4
OH
1) PBr
3
MgBr
OH
O
2) Mg
c) CH
3
CH
2
CO
2
Et
1) LiAlH
4
2) PBr
3
3) Mg
CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
CH
3
CO
2
Et
OH
d) OH
CHO
DMP
MgBr
1) PBr
3
2) Mg
OH
1) PBr
3
2) KOH, EtOH
+
H
2
Pd

7.
SO
3
H SO
3
Na OH
H
2
SO
4
160 C
NaOH KOH
300 C

8.
O
+
Br
Br
+
O
Ruim, haleto secundrio Bom, haleto primrio
O
+
Br
Ruim, haleto secundrio
Br
+
O
Bom, haleto primrio
X

Captulo 2.7.
Problemas do texto

2.7.1. O carboction tercirio forma-se com grande facilidade a partir de terc-butanol,
permitindo fcil substituio (S
N
1).

457
2.7.2. Formou-se o radical allico, que por ressonncia est presente tanto no carbono
secundrio quanto no primrio; alm disso, rotao em torno de uma das ligaes pode
gerar (2) e (2):
(1) (1')
(2) (2')

O bromo pode agora atacar em qualquer das posies que tm
caractersticas de radical.
muito importante que voc note que a transformao de (1) em (2) no
ressonncia, mas sim equilbrio, pois os ncleos dos tomos alteraram sua relao
espacial.
possvel tambm explicar os resultados admitindo-se que os radicais,
depois de formados, no sofrem mais modificao de conformao (uma explicao talvez
prefervel, j que a ligao que sofreu rotao no esquema acima tem caracterstica de
dupla parcial): neste caso a rotao ocorreu antes que o radical fosse formado.
(1) (1')
(2) (2')

2.7.3.
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
+
Br
Br
45 % 20 %

2.7.5. Porque o carboction produzido da maneira indicada fortemente estabilizado por
ressonncia:
C C
Br OH
R C C
Br OH
R

2.7.6. Sim, pois a funo do PX
3
seria de produzir um haleto de acilo, o que agora no
necessrio.

2.7.7. Pode-se usar PCl
3
, pois no ocorre troca de halognios nessas reaes, e o PX
3
serve
apenas para fazer o haleto de acilo, que depois hidrolisado. O halognio que entra em
vem de X
2
, e no de PX
3
.

458
2.7.8. (a) Resulta um carbeno, que depois faz outras reaes. D uma olhada na seo
Parnteses: pequena digresso do cptulo 2.6. (b) Reao de Reimer-Tiemann, em
Substituio eletroflica no anel aromtico, captulo 2.6.

2.7.9. claro que no, pois o CO
2
reage com os reagentes de Grignard. preciso usar
nitrognio ou, melhor ainda, argnio.


1.
a) CH
3
CH
2
NH
2
b) CH
3
CH
2
CN c) CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3

d) (CH
3
)
2
CH NH CH
2
CH
3
e) R CC CH
2
CH
3

f) CH
3
CH
3
g) CH
3
CH
2
MgBr h) CH
2
=CH
2

i) [(C
6
H
5
)
3
P
+
CH
2
CH
3
] Br
j) CH
3
CH
2
S CH
3

(sal de fosfnio)

k) [CH
3
CH
2
S
+
(CH
3
)
2
] Br
l) CH
3
CH
2
I
(sal de sulfnio)

2. Os haletos allicos (como tambm os benzlicos) sofrem substituio nucleoflica com
grande facilidade (tanto S
N
1 como S
N
2); mesmo os reagentes de Grignard, que
normalmente no fazem substituio nucleoflica, podem reagir com haletos allicos.
No primeiro caso a reao foi feita com alta concentrao de haleto e com
reao rpida, favorecendo a substituio nucleoflica (procure ter certeza de que
entendeu porqu). J no segundo caso, com o haleto bem diludo, a reao de
substituio torna-se menos provvel.

3.
CH
3
CH
2
Cl CH
2
CN CH
2
CO
2
H
Cl
2
Luz
NaCN H
2
O
H
2
SO
4

4. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 5:

CH
3
C CH CH
3
C CNa CH
3
C C CO
2
Na CH
3
C C CO
2
H
NaNH
2
CO
2
HCl

Em Beilstein, Hauptwerk:
OEt
O O
OEt
O
Cl Cl
CO
2
H
PCl
5
KOH
lcool, gua

5.
NBS
Br

459
Br
Br
Br
Br
Br
2
KOH
Etanol
HBr

6.
O
O
O
Br
2
CH
3
CO
2
H
PCl
5
Br
Cl Cl

7. Quando h duplas C=C em posies apropriadas, comum que reaes de
substituio nucleoflica ocorram com rearranjo allico (principalmente quando o
carbono que contm o grupo-que-sai tercirio, dificultando substituio neste centro),
que o que aconteceu aqui.

CO
2
H
O P
Br
Br
CO
2
H

Dependendo da conformao do substrato no momento do ataque, podem ser
formados os ismeros E e Z da dupla que se forma.

Captulo 2.8.
Problemas do texto

2.8.1. Naturalmente, vrias propostas diferentes podem ser formuladas. Uma proposta
razovel apresentada a seguir.
H
C
H
O
H
C
H
OH
H
C
H
O
C
O
OH
H
H
C
H
H
H
C
H
O
C
O
O
H
H
C
O
C
H H
H
H
H
H
2
C
O
C
H
2
O
CH
2
O
H
O O
O
H
H

460
2.8.2. claro que no, pois o reagente de Grignard seria destrudo pela gua. A
alternativa vivel seria produzir formaldedo na forma de gs (aquecendo um de seus
polmeros, trioxano ou paraformaldedo) e borbulhar o gs na soluo do reagente de
Grignard.

2.8.3.
H
C
H
NH
+ H
H
H
C
H
NH
2
H
2
O
+ H
2
O
H
2
O
C
OH
2
NH
2
transposio de H
transposio de H
C NH
3
OH
C
OH
+ H
H
C
O
NH
3
+ NH
3

2.8.4. A reao de Reimer-Tiemann.

2.8.5. Tanto AlCl
3
como ZnCl
2
so cidos de Lewis (tm orbitais vazios que podem
aceitar pares de eltrons para fazer ligaes covalentes). Uma mistura de HCl com AlCl
3
,
por exemplo, pode formar um cido prtico muito mais forte (do que o HCl), o HAlCl
4
.
Compare as reaes abaixo.
R Cl + AlCl
3
R AlCl
4
H Cl + AlCl
3
H AlCl
4

2.8.6.
Elementos Diferena de
eletronegatividade
C Na 1,62
C Li 1,57
C Mg 1,24
C Cd 0,86
C Cu 0,65
0 1
1,7
2 3
Ligao inica
Polaridade Polaridade
Mnima Mxi ma
Ligao coval ente pol ar
Diferena de
eletronegatividade
Ligao
covalente
Cl
2
C- Cl
C- B r
C- I
C- O
O- H
C- Fe
C - N
C- Mg C - Cu C- C d
C- Na
C- Li
C- F
Ca- O
Ba- F
K- Br
H- F
Na- Cl
Na- O
Na- S
Fr - F
C- H H
2
C- Se
C-S
N
2
(cov alente)

461

Todas as diferenas so no sentido de deixar a carga negativa no tomo de
carbono, que assim o nuclefilo, ou base. Maior diferena de eletronegatividade implica
em maior valor da carga negativa parcial, sugerindo fortemente que a maior diferena
corresponde a um carbono mais bsico, ou mais nucleoflico.

2.8.7. Seria uma substncia bsica, capaz de reagir com HCl. Entre as utilizadas esto a
quinolina S (a quinolina uma amina, veja a frmula abaixo; quinolina S um veneno
de catalisadores preparado refluxando quinolina com enxofre), mas a quantidade muito
pequena para essa finalidade. O captor de cloreto de hidrognio deve ser o acetato de
sdio.
N
Quinolina
CH
3
CO
2
Na
+ HCl
CH
3
CO
2
H
+ NaCl

2.8.8. No parece muito provvel, j que HCN um cido relativamente forte (diante da
forte basicidade do reagente de Grignard). Parece mais provvel a ocorrncia da reao
abaixo.
R MgX
+ HCN R H +
Mg(CN)X

2.8.9.
Na +
C
2
H
5
OH C
2
H
5
ONa
+
H
2

2.8.10. (a) Sim, claramente as duas reaes so muito semelhantes: o carbnion se
adiciona, e em seguida o grupo OR eliminado na forma de RO

, formando uma
cetona. (b) A razo que, quando se adiciona um reagente de Grignard, forma-se uma
cetona normal, que mais reativa do que o ster e logo reage com outra molcula de
reagente de Grignard; quando se adiciona o enolato, por outro lado, forma-se uma
cetona que tem outra carbonila na posio : isto faz com que os hidrognios do
metileno que est entre as duas carbonilas sejam muito cidos. Um desses hidrognios
ento facilmente removido por alguma base presente no meio reacional, e o enolato
formado pra de reagir pelas razes discutidas no texto.

2.8.11. Segundo a preparao descrita em Organic Syntheses Coll. Vol. 1, no preciso
adicionar etanol nenhum. O etanol requerido apenas em pequena quantidade para
iniciar a reao, e o acetato de etilo comum j contm (como impureza) uma quantidade
suficiente de etanol. Se voc escreveu (como deveria) a equao qumica global
balanceada, poder agora compar-la com a equao a seguir.
H
3
C CO
2
CH
2
CH
3
2
+
Na
H
3
C C
O
H
C CO
2
CH
2
CH
3
Na +
CH
3
CH
2
OH
+
H
2
(CH
3
CH
2
OH)

Como se v, o etanol um dos produtos da reao, por isso s
precisamos de muito pouco para comear.
Segundo a equao acima, requer-se 1 mol de sdio para cada 2 mol de
acetato de etilo, o que resultaria na necessidade de 2,85 mol de sdio. A referida
descrio recomenda o uso de 2,2 mol, provavelmente porque h convenincia em deixar

462
um pouco de acetato de etilo sem reagir para servir de solvente e facilitar as operaes de
extrao, para abreviar o tempo da reao, etc.

2.8.12. O equvoco do estudante foi ter esquecido de considerar que HO

e RO

so
muito maus grupos-que-saem, pois so fortemente bsicos.

2.8.13. No esquema bem visvel que a protonao de um gem-diol pode levar formao
do carboction excepcionalmente estvel representado a seguir.
C OH C OH

Este ction muito estvel por ser estabilizado por ressonncia e porque a
segunda forma cannica acima tem todos os tomos com seus octetos eletrnicos
completos, alm de que a ligao C O muito forte. Carboction estvel geralmente
significa que o estado de transio tambm estvel, portanto a reao ocorre com
facilidade.
Para entender por qual razo a reao vai no sentido de formar o
composto carbonlico, voc pode fazer alguns clculos das energias de ligaes em
C OH
OH
C O +
H
2
O
ou
Energia = ? Energia = ?

Lembre-se tambm que o composto carbonlico tem menor
congestionamento estrico do que o diol, e que a entropia favorece a desorganizao.

2.8.14.
C O + H C OH
C
OH
OH C
OR
OH
ROH
R
H
+ H
C
OR
OH
C
OR
OH
H
C OH C O
+ H
H
ROH
+ ROH
H
+ H
C
OR
O H
C O + OR
HO
H
2
O
ROH + OH

2.8.15. Protonao e sada do primeiro grupo OR de um cetal acclico leva formao de
um carboction que pode facilmente sofrer adio de gua. Se utilizarmos grande
quantidade de gua, fica muito improvvel que a reao possa ocorrer deste ponto para o
sentido de formar novamente o cetal, pois o lcool que se formou perde-se no meio de
muita gua e a probabilidade de o carboction encontrar ROH para reverter a reao
mnima.

463
C
OR
OR
C
OR
OR
C
OR
C
OH
2
OR
etc.
H
H ROH + H
2
O
+ ROH H
2
O
Tem pouco ROH,
reao difcil
Tem muita gua,
reao fcil

No entanto, se o cetal inicial fosse cclico, a diferena de probabilidade
nos dois sentidos at este ponto na verdade favoreceria a formao do cetal, pois o grupo
ROH est preso ainda molcula, e por isso est at mais disponvel do que a gua.
C
O
O
C
O
O
C
O
H
H
+ H
2
O
H
2
O
HO
C
O
HO
OH
2
Grupo ROH bem disponvel,
reao favorecida para a esquerda

2.8.16. Sim, pois se trata de simples reao cido-base de Lewis. Estas reaes tm sido
efetivamente usadas para preparar certos ildios.
(C
6
H
5
)
3
P: + C (C
6
H
5
)
3
P C

2.8.17.
(CH
3
)
2
S CH
2
+ C O
H
2
C C
O
(CH
3
)
2
S
H
2
C C
O
+
Me
2
S

Uma razo pode ser a forte afinidade que o fsforo tem pelo oxignio
(devida alta energia da ligao P O); o enxofre tem uma afinidade menor. Outra razo
poderia ser a eficincia comparativa de SR
2
e P(C
6
H
5
)
3
como grupos-que-saem.

2.8.20. Sim, o nico metil-aldedo que existe, o acetaldedo, pode efetivamente sofrer esta
reao.


1. Como o composto uma metil-cetona, valeria a pena experimentar a purificao
atravs do composto de adio bissulftica. Isto o que o referido qumico realmente fez,
obtendo bons resultados.

2. Como o aldedo em questo no tem hidrognios em , est sujeito reao de
Cannizzaro. Parece claro que o lcool se formou atravs desta reao, enquanto que o
cido foi formado em parte pela reao de Cannizzaro e em parte pela oxidao normal
do aldedo.

464
3.
CHO
HO
MgBr
O
1) CH
3
MgI
2) H
2
SO
4
,
O CH
2
(C
6
H
5
)
3
P=CH
2
O
Zn(Hg)/HCl
(Clemmensen)
(ou WK)
O
CHO
OH 1)
2) CrO
3
3)
MgBr
MgBr
1) LiAlH
4
2) H
2
SO
4
,

4.
(a)
CO
2
R + 2 CH
3
MgI
O
+
EtMgBr
O
+
CH
3
MgI
(b)
+
CH
3
MgI
O
+ C
6
H
5
MgBr
+ 2 CH
3
MgI
O
CO
2
Et
(c)
+
C
6
H
5
MgBr
+ 2 C
6
H
5
MgBr
O
CO
2
Et
(d)
CHO
+
+ EtMgBr CHO
CH
3
MgI

5.
(a)
CH
3
CH
3
NO
2
CO
2
H
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7
(b)
CH
3
CO
2
H CO
2
H
HNO
3
H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7
NO
2

465
(c)
CH
3
CH
3
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
SO
3
H SO
3
H
NO
2
H
2
SO
4
a 50 %
CH
3
CO
2
H
K
2
Cr
2
O
7
NO
2
NO
2

(d)
CH
3
CH
2
Cl CH
2
CN
(e)
(f)
1) CH
3
MgI
O
Cl
2
luz,
KCN
2) H
3
O
O
H
3
C H
3
C
CH
3
COCl
AlCl
3
AlCl
3
O
H
3
C
H
3
C
COCl
+

6.
O O
(C
6
H
5
)
3
P
O
(C
6
H
5
)
3
P
O O
Br
Br
2
HOAc
(C
6
H
5
)
3
P
Br
NaOH
CHO
Manicona
(feromnio de um tipo de formiga)

7.
O NaCN
H
2
SO
4
CN
H
2
SO
4
a 100 %
OH
CN
CO
2
H
H
3
O

8. A primeira uma reao de Grignard comum. Na segunda, deve ter acontecido
oxidao do intermedirio, em reao semelhante de Cannizzaro, porque h
benzaldedo suficiente para receber o hidreto.
C
O
H
C
O
H
O
+
CH
2
O

466
9.
CHO
H H
C
OH
H
OH
H
OH

10.
O
H
2
C
HC
O O O O RO RO
H
O RO
H ROH H
H
O RO O RO O RO
H
2
O
C
O
H H H
etc.
ROH +
H
O
H
O RO
H
O RO O O
H
2
O
C
O
etc.
H
O
H
H
ROH
ou

11.
(a)
P (C
6
H
5
)
3
*
+
O
*
(b)
MgBr
*
*
+
O
*
OH
H
2
SO
4
(c)
CH
3
OH CH
3
I CH
3
MgI
PI
3
Mg
(C
6
H
5
)
3
P
[(C
6
H
5
)
3
P CH
3
]
+
I
BuLi
(C
6
H
5
)
3
P = CH
2
CHO
O
*
O
* *
CH
3
MgI K
2
Cr
2
O
7 (C
6
H
5
)
3
P = CH
2
OH
*
* * *
*
*
(d) +
(C
6
H
5
)
3
P = CH
2
*
*

467
12.
O CH
2
OH
OH
(a)
(C
6
H
5
)
3
P = CH
2 KMnO
4
OH
O
OH
OH
(b):
OH
CH
3
MgI H
3
PO
4
KMnO
4
OH

14.
O O
Br
OH
Br
OH O
H
(b)
MeO
HO
NH
2
H
H
2
O
(a)
MeO
NH
2
MeO
H
2
N
MeO
H
2
N
H

Captulo 2.9.
Problemas do texto

2.9.1.
CO
2
H
CO
2
H
cido ftlico

2.9.2. Pela acilao de Friedel-Crafts.

2.9.3. Os dois mtodos servem para transformar um certo haleto de alquilo no mesmo
cido carboxlico (com um carbono a mais). Note, no entanto, que a substituio
nucleoflica (para formar a nitrila) no ocorre to facilmente com haletos secundrios,
tercirios, arlicos, etc., enquanto que a formao de reagente de Grignard muito menos
sensvel a essas variaes estruturais, e portanto muito mais geralmente aplicvel.

2.9.4. Como explicado no problema anterior, a transformao do cloreto tercirio em
nitrila por substituio no possvel, pois produz-se eliminao para formar isobutileno.

468
O mtodo apropriado (descrito em Organic Syntheses Coll. Vol. 1) atravs do reagente de
Grignard:
(CH
3
)
3
C Cl (CH
3
)
3
C MgCl (CH
3
)
3
C CO
2
H
Mg
1. CO
2
2. H
2
O

2.9.5. Evidentemente, uma reao de halofrmio. A preparao do esquema abaixo est
descrita logo em seguida da preparao do problema anterior.
(CH
3
)
3
C CO
2
H (CH
3
)
3
C C
O
CH
3
1. NaOBr
2. H
3
O

2.9.6. Trata-se de metabissulfito de sdio, um sal bastante estvel que se usa como substituto
de bissulfito de sdio, pois este formado quando o metabissulfito dissolvido em gua:
Na
2
S
2
O
5
+
H
2
O 2 NaHSO
3

A funo do bissulfito de sdio formar, em equilbrio, o composto de
adio de bissulfito com a ciclo-hexanona, e assim facilitar a formao da cianidrina.
O
HO SO
3
Na HO CN
+
Na
2
SO
3
NaHSO
3 NaCN

Evita-se, assim, a necessidade de usar HCN, muito txico.

2.9.7. (a) No caso das amidas, forma-se um sal de amnio, que muito pouco
nucleoflico. (b) Sim, para formar o sal de amnio mencionado em (a).

2.9.8. (a) O anidrido do cido. (b) Usar excesso de cloreto de tionilo e diluir o meio
reacional (benzeno muito utilizado para diluir).

2.9.9. Ambos so doadores indutivos em relao ao hidrognio. O grupo fenilo captor
indutivo em relao ao CH
3
.

2.9.10.
CH
3
CH
2
CO
2
H CH
2
CH
2
OH
1. Cl
2
, luz
2. KCN
3. H
3
O
LiAlH
4

2.9.11.
H
2
C CH
2
O
CH
2
CH
2
OAlCl
3
OAlCl
3
OH
H
2
O
AlCl
3

uma alquilao de Friedel-Crafts (a diferena entre este e os casos que
lhe so familiares est s na maneira de fazer o carboction). Por ser uma alquilao, a
reao deve ser realizada com grande excesso de benzeno (para reduzir a poli-alquilao).

469

2. Veja os quatro primeiros no captulo 2.5, na seo Sntese de compostos aromticos,
e o quinto na resposta do problema 2.9.10. A propsito, esta sntese de cido fenilactico
j deveria ter se tornado, para voc, uma insuportvel repetio.

3.
C N
(a)
O
(b)
CH
2
OH
(c)
H
3
O NaOBr
(halofrmio)
K
2
Cr
2
O
7

O caso (b) pode tambm ser feito por oxidao.

4.
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
OH
1. LDA, -78C
2.
O

5.
CO
2
H CH
2
OH
CH
2
O C
O
CH
3
O CH
2
O
CO
2
H
O
O
O
LiAlH
4
Ac
2
O
C C
NH
2
NH
3
NaOBr
O
Cl
O
NH
2
C
O
O
OH
SOCl
2

6.
COCl
O C H
3
C
O
+
CH
3
O
CH
3
O
NH
2
O C H
3
C
O
O
NH OCH
3
OCH
3

470
N
O CH
2
C
6
H
5
OCH
3
OCH
3
CH
3
CH
3
O
NH C
EtO
O
KOH
N
O CH
2
C
6
H
5
OCH
3
OCH
3
CH
3
CH
3
O
H
2
N
CH
3
O
CH
3
O
OCH
2
C
6
H
5
H
NH
2
H C
O
OEt
CH
3
O
CH
3
O
OCH
2
C
6
H
5
H
NH C H
O

7.
CHO
1. Oxidao
2. SOCl
2
COCl
CdBr
O
O
CH C
6
H
5
1. NaBH
4
2. Ac
2
O
CH C
6
H
5
O
O
3
OAc OAc
CHO CO
2
CH
3
1. Ag
2
O
2. CH
2
N
2
O
COOH CO
2
CH
3
O
O
O
OH
1. CH
2
N
2
2.
OH OH
H ,
1. CH
3
MgI
2. H
3
O
O
O
O
O
O
NaOEt

8.
CH
3
CO
2
H
<
CH
2
Cl CO
2
H
<
CHCl
2
CO
2
H
<
CCl
3
CO
2
H

9. Basta lavar a soluo etrea com soluo aquosa de bicarbonato de sdio.

471
10.
CH
2
Cl
1. KCN
2. H
3
O
CH
2
CO
2
H
1. SOCl
2
2. NH
3
NH
2
O
CO
2
Et
1. LDA, -78 C
2.
Br
Br
CO
2
Et
Br
CO
2
Et
LDA, -78 C
CO
2
Et
1. LDA, -78 C
2.
CH
2
Cl
CO
2
Et
CO
2
Et
1. LiAlH
4
2. Ac
2
O
CH
2
OAc

Captulo 2.10.
Problemas do texto

2.1.1. Ambos os compostos so aromticos, porque tm 6 eltrons . No entanto, na
piridina o par de eltrons no ligante do nitrognio no participa do sistema aromtico;
est dirigido para fora do anel aromtico e est bem disponvel para fazer ligao com
H
+
. No pirrol, por outro lado, o par de eltrons no ligante do nitrognio parte
essencial do sistema aromtico e no est absolutamente disponvel para fazer ligaes
com H
+
. Em outras palavras, para este par de eltrons do pirrol poder ligar-se a H
+
, seria
necessrio destruir o sistema aromtico, com a perda da energia de ressonncia.
N
H N
N
N
H
Piridina:
Pirrol:
pK
a
= 5,2 pK
a
= 0,4
Disponvel
para ligaes
com H
+
Indisponvel
para ligaes
com H
+
(parte do
sistema
aromtico)
Hibridizao sp
2
Seis eltrons Seis eltrons

472
2.10.3. A sntese apresentada a seguir est descrita em Organic Syntheses.
HO OH Cl OH
Cl Br Cl CN
HCl
HBr
H
2
SO
4
KCN
Trimetilenoglicol
Trimetilenocloridrina
Clorobrometo de trimetileno
-Clorobutironitrila
1,3-Propanodiol
Propan-1,3-diol
3-Cloropropanol-1
3-Cloropropan-1-ol
1-Bromo-3-cloropropano

2.10.5. Pode-se dissolver a mistura em ter (ou outro solvente orgnico conveniente) e
agitar essa soluo com uma soluo aquosa de HCl; a amina (e somente a amina) se
dissolver na fase aquosa, na forma de sal de amnio. Aps separar a fase aquosa (a fase
etrea conter as outras substncias, caso se queira recuper-las), adiciona-se a esta uma
soluo aquosa de hidrxido de sdio (que liberar a amina novamente) e extrai-se com
ter para obter a amina isolada.

2.10.9.
NHCOCH
3
+
2 HOSO
2
Cl
NHCOCH
3
+ HCl + H
2
SO
4
SO
2
Cl

2.10.10.
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NH
2
SO
2
Cl SO
2
NH
2
SO
2
NH
2
ClSO
3
H NH
3
NaOH

A hidrlise de amidas de cidos sulfnicos bem mais lenta do que a hidrlise
das amidas de cidos carboxlicos, permitindo boa seletividade.

2.10.13. No, pois o iodeto faria substituio no anel.

2.10.14. Basta lavar a soluo etrea com soluoaquosa de CuSO
4
. A piridina ser
transformada no complexo azul escuro que solvel em gua.

2.10.15. Voc notou a presena de dois grupos fortemente captores de eltrons ligados ao
carbono onde se formaria o carboction na transformao do gem-diol para o composto
carbonlico?

473

1.
Me
3
N
+ Cl
O
Me
3
N
O
Cl
NaCN
Trimetilamina Epicloridrina
Me
3
N
Cl
OH
CN Me
3
N
Cl
OH
CO
2
H
HCl
H
2
O

2.
Me
3
N
Cl
OH
CO
2
Et Me
3
N
Cl
OH
CO
2
H
HCl
H
2
O
Cl CO
2
Et
O
-Cloroacetoacetato de etilo
Me
3
N
Me
3
N
Cl
O
CO
2
Et
NaOEt
H
2
Pt C

Observao: esta seqncia de reaes foi transcrita aqui na forma encontrada em um
livro que descreve a preparao desses compostos. claro que, se de fato foi usado
etxido de sdio na primeira reao, o produto seria a amina livre, e no o sal de amnio;
para obter o sal de amnio seria necessrio tratar o produto com HCl, o que
provavelmente foi feito durante a extrao.

3.
CO
2
H
NH
2
CO
2
H
N
2
Vermelho de metilo
HCl
NaNO
2
NH
2
cido
antranlico
N
2
+
NH
2
Crisoidina
NH
2
m-Fenilenodiamina

5. que os compostos de nitrognio podem sofrer facilmente inverso de configurao.
O quarto grupo no um grupo realmente, apenas um par de eltrons que pode
facilmente transferir-se para o outro lado do ncleo do tomo de nitrognio. Assim,
cada molcula fica constantemente se transformando na molcula isomrica, no sendo
possvel a separao dos ismeros.

474
N
b
c
a
N
b
c
a

Este fenmeno s vezes denominado jocosamente de efeito do guarda-chuva
(umbrella effect, em ingls) devido semelhana com um guarda-chuva que vira do avesso
por efeito do vento.

6. Questo (a): A compreenso j melhora quando consideramos os equilbrios que
claramente devem existir:
O
O
OH
OH
O
O
O + H
2
O
R CH
NH
3
CO
2
R CH
NH
2
CO
2
H

Agora a reao de um grupo amino com uma cetona (adio seguida de
eliminao de gua) para dar uma imina nos parece natural (se voc quiser refinar, pode
ainda tentar explicar por qu a amina escolhe esta carbonila especificamente):
O
O
O
O
O
N
O
O
N
CO
2
H
R
CO
2
H
R
H
OH
NH
2
R
CO
2
H
H
2
O
(depois da troca de posio do H
+
)

O passo seguinte a descarboxilao, melhor compreendida com o nion
carboxilato como mostrado abaixo (mas se voc quiser, pode fazer tambm com CO
2
H,
comeando por adicionar H
+
na carbonila cetnica):
O
O
N
C
R
O
O
O
O
N
R
OH
O
N
R
H
2
O
CO
2

Esta imina sofre facilmente adio de gua:
OH
O
N
R
OH
2
H
H
H
OH
O
N C
H
H
R
OH

475
A, a protonao do nitrognio transforma-o em um bom grupo-que-sai:
OH
O
N C
H
H
R
O
H
H OH
O
NH
2 +
C R
O
H

A prxima etapa uma simples condensao dessa amina com a cetona central
(novamente a central) de outra molcula de ninidrina para dar uma imina:
OH
O
NH
2
O
O
O
OH
O
N +
O
O

A questo (b) j est praticamente respondida: se voc olhar para a estrutura final
acima, ver que nesta forma enlica h conjugao entre todas as duplas.
O
O
N
O
O
OH
O
N
O
O

8.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
Fe
HCl
NaNO
2
HCl
CuCN H
3
O
+
CO
2
H NO
2
NH
2
N
2
+
CN
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
O
+
Br
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
Br
CuBr (CH
3
CO)
2
O
Br Br
NH
2
CH
3
CH
3
H
3
PO
2
Br Br
N
2
+
NaNO
2
/ HCl
NO
2
Br
2
Fe
NO
2
Br
Sn
HCl
NH
2
Br
(Principal)

9.
NH
2
Br
N
2
Br
OH
Br
NaNO
2
HCl
H
2
O

476
10.
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
N
2
NO
2
Br
NO
2
Br
NH
2
Br
N
2
Br
Br
2
Br Br
NaNO
2
H
2
SO
4
Br Br Br Br
CuBr
Br Br Br Br Br Br
Sn
HCl
NaNO
2
HCl
H
3
PO
2

11. Se fosse usado HCl, poderia haver troca de halognio com CuBr, levando a uma
mistura de produtos clorados e bromados.

n
n
n
d
d
d
i
i
i
c
c
c
e
e
e

R
R
R
e
e
e
m
m
m
i
i
i
s
s
s
s
s
s
i
i
i
v
v
v
o
o
o

Obs: ndice com marcadores
A
Acenafteno, 330
Acenaftenoquinona, 330
Acetais, 345
Acetamidobenzeno-sulfonilo, p-, cloreto de, 417
Acetanilida, 415, 417
Ressonncia, 416
Acetanilida, p-nitro, 415
Actico, cido, 362
Preparao industrial, 365
Actico, anidrido, 106, 375
Preparao, 375
Acetileno
Geometria molecular, 36
Preparao, 238
Usos industriais, 239
Acetilenos, 238
Acetil-saliclico, cido, 306, 373
Acetimida, 386
Acetoacetato de etilo, 326, 336
Acetobacter aceti, 362
Acetofenona, 294, 402
Oxidao, 367
Acidez e basicidade
de compostos orgnicos, 392
cidos
pK
a
de alguns, 362
cidos carboxlicos
Acidez, 377
Anlise, 389
Halogenao em alfa, 320, 379
Preparao, 363
Reao com metil-ltio, 383
Reaes, 377
Reduo, 379
cidos Carboxlicos e Derivados, 362
cidos e bases
Definio de Arrhenius, 162
Definio de Brnsted-Lowry, 163
Definio de Lewis, 167
Dureza (tabela), 171
Fora de, 165
cidos e Bases, 161
cidos e bases conjugados, 164
cidos e bases duros e moles, 169
Aclio, on, 271
Adenina, 393
Adio, reaes de
Definio, 174
Alanina, 393
Alaranjado de metilo, 421
Alcalides, 390, 392
Alcanos
Anlise, 207
Combusto, 204
Craqueamento ou pirlise, 206
Halogenao, 205
Obteno industrial, 202
Preparao, 202
Reaes, 204
via acoplamento de haletos de alquilo com
compostos organometlicos, 204
via hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados,
202
via reagentes de Grignard, 203
via reduo de haletos de alquilo, 203
Alcanos ou parafinas, 200
Alcenos
Adio de cidos, 218
Adio de gua, 221
Adio de halognios, 217
Adio de HBr via radicais, 220
Anlise, 230
Epoxidao, 224
Estabilidade relativa, 233
Formao de halidrinas, 224
Halogenao allica, 228
Hidrogenao cataltica, 215
Hidrogenao, calores de, 215
Ozonlise, 229
Polimerizao, 226
Preparao, 209
via desalogenao de di-haletos vicinais, 212
via desidratao de lcoois, 209
via desidroalogenao de haletos de alquilo, 209
via reduo de alcinos, 213
Alcenos ou olefinas, 208
Alcinetos metlicos
Reaes, 253
Alcinos, 238
Adio de gua, 248
Adio de halognios, 246
Adio de hidrognio, 245
Adio de HX, 246
Anlise, 253
Formao de alcinetos metlicos, 252
Hidratao, 248
Hidrlise, 337
Preparao, 240
Reaes, 244
Reduo, 245
Reduo com Na/NH
3
lquida, 245
Trimerizao, 258
via acetiletos metlicos e haletos primrios ou
metlicos, 242
via desidroalogenao de di-haletos, 240
Alcinos terminais
Acidez, 239, 242
lcoois, 283
Desidratao, 296
Oxidao, 301, 329
por condensao aldlica, 291
por reduo de C=O, 291
por reduo de steres, 292
por sntese de Grignard, 291
Preparao, 287

ndice Remissivo
478
Reaes, 299
via steres + Grignard, 292
lcoois, fenis e teres
Anlise, 311
lcoois, Fenis e teres, 283
lcoois, pK
a

Tabela, 286
lcool vinlico, 248
Alcoolatos, 297, 300
Alcxidos, 297, 300
Alcoximercurao desmercurao, 298
Aldedos, 327
Adio seguida de eliminao, 347
Anlise, 358
Oxidao, 351
Reao com lcoois e tiis, 344
Reao com bissulfito de sdio, 343
Reaes, 339
Reduo, 291, 353
Reduo a hidrocarbonetos, 354
Aldedos e cetonas, 327
Preparao, 328
Reaes, 339
Aldol, 204
Aldlica, condensao, 291
Aleno
Alenos
Subprodutos na sntese de alcinos, 241
Allica, halogenao, 228, 317
Allica, posio, 228
Allico, lcool, 212
Allico, radical, 228, 318
Allicos, hidrognios, 228
Alilo, brometo de, 325
Alilo, cloreto de, 325
Alquilaminas
Basicidade, 411
Alquilbenzenos
Oxidao, 366
Alquilo, haletos de, 314
a partir de lcoois, 316
Preparao, 315
Reaes, 323
Alumnio, tricloreto de, 330
Amlgama de sdio, 353
Amlgama de zinco, 355
Amidas
Preparao, 374
Rearranjo de Hofmann, 387
Reduo, 382, 402
Amideto de sdio, 240
Amido, 227
Aminao redutora, 400
Aminas, 392
Anlise, 424
Ativao do anel aromtico, 414
Basicidade e acidez, 404
Basicidade, tabela, 408
Complexos metlicos, 425
Nitrosao, 418
Preparao, 395
Reaes, 404
Aminocidos, 393
Deteco, 425
Sntese de Strecker, 369
Aminobutrico, , cido, 399
Amino-n-caprico, , cido, 397
Aminopirimidina, 2-, 417
Amnia, 173
Amnio, formiato de, 402
Angstrm (ngstrm), 70
Anidridos, 375
Anilina, 374, 396, 417
Nitrao, 415
Orbitais na, 410
Sulfonao, 416
Anilina, 2,4,6-trinitro, 415
Anilina, 3-bromo-, 427
Anilina, N,N-dimetil-, 421
Anilina, p-nitro, 428
Anilinas substitudas
Basicidade, 411
Antranlico, cido, 388
APTS, 369
Arilaminas, 399
Arilo, haletos de, 314
Ativao por cobre, 305
Formao de reagentes de Grignard, 324
na formao de teres, 305
Preparao, 321
Reaes, 323
Aromticos
Acilao, 330
Aromticos, compostos, 255
Anlise, 280
Definio inicial, 189
Energia de estabilizao por ressonncia, 255
Grupos ativantes e desativantes, 272
Grupos orto-para dirigentes e meta dirigentes,
273
Halogenao, 268
Nitrao, 263
Orientao e reatividade na substituio
eletroflica, 272
Preparao, 258
Reaes, 261
Regra de Hckel, 189
Substituio eletroflica em, 262
Sulfonao, 263
via desidrogenao de compostos alifticos, 259
via reaes de eliminao, 259
Arrhenius
Definio de cidos e bases, 162
Equao de, 120
Arrhenius, Svante August, 118
Ascrbico, cido, 107, 361
Asprtico, cido, 393
Aspirina, 306, 373
tomo de Bohr, 8
Aufbau (princpio), 11
Avogadro
Nmero de, 154
Nmero de, 149
Hiptese de, 112
Nmero de, 112, 151
Nmero de, clculo usando dados de raios-X, 153
Avogadro, Lorenzo Romano Amedeo Carlo, 112
Azocompostos, 421

ndice Remissivo
479
B
Baeyer, 426
Balmer, 70
Balmer, Johann Jakob, 71
Barbier, Philippe, 195
Barreira de energia
Rotao do etano, 34
Barreira de energia (figura), 120
Bases
Fora de, tabela, 408
Benedict
Reagente de, 358
Benzaldedo, 330
Benzaldedo, 4-hidrxi-, 312
Benzaldedo, p-cloro, 330
Benzaldedo, p-nitro, 330
Benzeno, 131
Bromao, 269
Calor de hidrogenao, 255
Benzeno, 1,2,3-tribromo-, 428
Benzeno, estruturas, 132
Benzeno, perigos, 131
Benzidina, 427
Benzidrol, 360
Benzlicas, posies
Oxidao, 330
Benzofenona, 360
Benzico, 4-metil, cido, 427
Benzico, cido, 366
Berzelius, 1
Betana, 351
BF
3
eterato, 308
Bissulfito, compostos de adio carbonila, 344
Blodgett, Katharine Burr, 147
Bohr, tomo de, 75
Bohr, tomo de (figura), 76
Bohr, Harald, 79
Bohr, Niels, 75
Boranos, 223
Boranos, dmeros e complexos, 223
Bouveault, Louis, 195
Bromidrinas, 224
Bromobenzeno, 269
Bromo-n-caprico, , cido, 397
Bromnio, on, 218
Brnsted
Constante de acidez de, 377
Brnsted, Johannes Nicolaus, 163
Brown, H. C., 350
Brown, Herbert C., 222
Bunsen, 70
But-2-eno (cis e trans), 101
Butanol, n-
Oxidao a butirato de butilo, 365
Butanol, terc-, 231
Butanolato de potssio, terc-,, 300
Butenico, 3-metil-2-, cido, 352
Butil-ltio, 197
Butilo, n-, n-butirato de, 365
Butilo, terc-, cloreto de, 298, 316, 368
Butilo, terc-, hidroperxido de, 298
Butrico, cido, 107
Butlerov, 327
Butxido de potssio, terc-, 300
C
Cadaverina, 394
Cadeia
Reaes em, 205
Cal hidratada, 238
Cal virgem, 238
Cannizzaro
Reao de, 356
Cannizzaro, Stanislao, 356
Cannicas, formas, 134
Cprico, cido, 107
Caprico, cido, 107
Carbeno, 289, 332
Carbeno, dicloro-, 307
Carbenos, 387
Carbeto de clcio, 238
Carboctions
Estabilidade, 137, 139
Estabilidade relativa, 248
Rearranjo, 219
Carboctions vinlicos, 246
Carbonao de fenol, 307
Carbonila
Adio de nuclefilos, 342
Carbonila, grupo, 327
Figura, 291
Carbono sp, 35
Carbono sp
2
, 31
Carbono sp
3
, 29
Carbono, monxido de, 331
Carboxlicos, cidos, 362
Acidez, 362
Derivados, 362
Carbureto, 238
Carnitina, cloridrato de, 425
Catalisador
Parcialmente envenenado (Rosenmund), 333
Parcialmente envenenado, Lindlar, 245
Catalisador envenenado, 213
Catalisadores, 122
Catecol, 312
Celulose, 227
Crio, tricloreto de, 330
Cetais, 345
Cetais e acetais cclicos e acclicos
Comparao de estabilidade, 347
Ceteno, 375
Ceto-enlico, equilbrio (tautomerismo), 248
Cetonas, 327
Anlise, 358
Oxidao, 351
Reaes, 339
Reduo, 291, 353
Ch
Chumbo, acetato de, 363
Veneno de catalisador, 213

ndice Remissivo
480
C
Cianato de amnio, 1
Ciandrico, cido, 331
Cianidrinas, 343
Hidrlise, 368
Sntese, 368
Cianureto, 238
Ciclo-hexadieno, 1,3-
Ciclo-hexadieno, 1,4-
Ciclo-hexanocarboxlico, cido, 367
Ciclo-hexanol, 367
Ciclo-hexanona
Oxima (reduo), 403
Ciclo-hexeno
Ciclo-hexilamina, 403
Ciclo-hexilo, cloreto de, 367
Ciclopentanona, 361
Cintica e equilbrio, 116
Cintica qumica, 115
Cintico, controle, 265
Cistena, 393
Citosina, 393
Citracnico, anidrido, 375
Ctrico, cido, 107
Citronelal, 360
Claisen
Condensao de, 385
Clemmensen
Reduo, 355
Cloral, hidrato, 145
Cloreto de benzilo, 269
Cloreto de fenil-magnsio, 324
Cloreto de vinilo, 228
Cloreto frrico
Anlise de fenis, 312
Cloretos de acilo, 372
Reaes dom nuclefilos, 332
Cloridrinas, 224
Clorito de sdio, 352
Cloro, 330
Cloroacticos, cidos, 145
Cloroacetoacetato de etilo, -, 425
Clorobenzaldedo, p-, 330
Clorobenzeno, 277
Clorobutironitrila, , 399
Clorocromato de piridnio, 303
Clorofrmio, 314
Cloro-sulfnico, cido, 417
Cloro-sulfrico, cido, 417
Clorotolueno, p-, 330
Cloro-toluenos, 269
Clorotrimetilsilano, 379
Competio substituio eliminao, 288
Compostos aromticos, 255
Anlise, 280
Definio inicial, 189
Grupos ativantes e desativantes, 272
Grupos orto-para dirigentes e meta dirigentes,
273
Halogenao, 268
Nitrao, 263
Orientao e reatividade na substituio
eletroflica, 272
Preparao, 258
Reaes, 261
Regra de Hckel, 189
Substituio eletroflica em, 262
Sulfonao, 263
via desidrogenao de compostos alifticos, 259
via reaes de eliminao, 259
Compostos azicos, 421
Compostos carbonlicos
Anlise, 358
Oxidao, 351
Propriedades, 339
Reduo, 291, 353
Compostos Orgnicos, 2
Compostos organometlicos
Quadro, 195
Condensao aldlica, 291
Condensaes, 385
Constante de acidez, 377
Constante de acidez de Brnsted, 377
Constantino, Mauricio Gomes, 158
Controle cintico versus controle termodinmico, 265
Corantes orgnicos, 421
Corpo negro, radiao do, 67
Corpo negro, radiao do (figura), 68
Crafts, James Mason, 270
Craqueamento, 202, 206, 209
Cresol, p-, 295
Crisoidina, 426
Crmico, cido
Oxidao de lcoois, 302
Cromo, trixido de, 330
Cumeno, 294
Cumeno, hidroperxido do, 294
Cumulenos, 37
Cuprosos, sais, 423
D
Dalton, John, 146
Davy, Edmund, 238
Davy, Humphry, 238
DBN, 398
DBU, 398
de Broglie
Equao de, 85
de Broglie, Louis Victor Pierre Raymond duc, 82
Dean-Stark
Separador de gua, 264
Definio de Lewis
Amplitude, 168
Demcrito, 146
Derivados de cidos carboxlicos
Formao de carbnions, 384
Hidrlise, 369
Interconverso, 381
Preparao, 371
Reao com reagents de Grignard, 383
Reaes, 381
Reduo, 382
Desativado parcialmente, catalisador, 245
Desidratao de lcoois, 296
Dess-Martin, periodinana de, 303

ndice Remissivo
481
Diamina, [1,1-Bifenil]-4,4-, 427
Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 398
Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 398
Diazometano, 379
Diaznio, sais de
Acoplamento, 421
Hidrlise, 295
Reaes, 420
Reaes de substituio em, 421
Diaznio, sal de, 419
Diboranos, 223
Dibromoetano, 1,2-, 324
Diclorobenzenos, 106
Diclorocarbeno, 307
Diclorometano, 314
Dicromato de sdio, 330
Diels-Alder
Reao de, 144
Difrao por eltrons
Figura comparando com raios-X, 86
Diglima, 334
Di-hidropirano, 310, 360
Dimenses moleculares, 146
Dimetilacrlico, ,-, cido, 352
Dimetilanilina, 421
Dimetilformamida, 423
Dimetil-heptano, 2,3-, 101
Dimetil-heptano, 2,6-, 101
Dinitrofenil-hidrazina, 2,4-, 358
Dinitrofenil-hidrazona, 2,4-, 358
Dinitronaftaleno, 1,5-, 106
Dinitronaftaleno, 1,8-, 106
DMAP, 398
DMF, 423
DMP, 303
DNA e RNA
Bases nitrogenadas, 393
Dureza de cidos e bases, 169
E
Efeito estufa, 3
Efeito indutivo, 128
Efeito indutivo versus efeito mesomrico, 139
Efeito mesomrico, 131
Efeitos do solvente, 286
Efeitos indutivo e mesomrico, 126
Einstein
Momento e comprimento de onda, 84
Einstein, Albert, 69
Eletrfilos e nuclefilos
Definio, 171
Eletrlise, 307
Eletronegatividade
Tabela peridica, 41
Eliminao
Orientao, 210
Reaes de (definies), 182
Eliminao alfa, 289
Eliminao beta, 289
Eliminao de OH

, 259
Eliminao E1 e E2, 182
Eliminao, reaes de
Definio, 174
Enaminas, 348
Enntico, cido, 107
Energia de dissociao heteroltica, 62
Energia e ambiente, 3
Energia livre e espontaneidade, 102
Energia livre, curvas, 114
Energia renovvel, 3
Energias de dissociao
Tabela (PO, PCl, SO, SCl, CC, CCl, CO, 317
Energias de ligao, 59
Enol, 248
Enolato, 292
Enolatos de steres, 336, 385
Entropia, 102
de mistura, clculo, 156
Papel da entropia de mistura no equilbrio
qumico, 155
Envenenado, catalisador, 245
Enxofre, 260
Enxofre, ildios de, 351
Epicloridrina, 425
Epoxidao, 224
Epxidos, 224
a partir de ildios de enxofre, 351
Facilidade de ciso, 309
Equilbrio, 109
Equilbrio qumico (cintica), 116
Equilbrio qumico (termodinmica), 112
Equilbrio, energia e entropia, 155
Espectro eletromagntico, 52
Figura, 57
Espectros
Emisso e absoro, 70
Emisso e absoro (figura), 8
Estabilidade relativa (figura), 142
Estabilidade relativa, significado, 141
Estabilidade relative dos alcenos, 233
Estabilidade, conceito de, 141
Estabilizao por ressonncia e calores de
hidrogenao, 255
steres, 372
Enolatos de, 385
Reao com reagents de Grignard, 292
Reduo, 292
Esterificao, 372
Esterificao de fenis, 306
Estilbeno, 241
Estireno, 298
Estrutura e propriedades fsicas, 89
Estruturas de ressonncia, 134
Etano
Rotao, 34
Eteno
teres, 283
Anlise, 311
Ciso por cidos, 308
Formao de Perxidos, cuidado!, 310
por alquilao de alcoolatos, 297
por desidratao de lcoois, 296
Preparao, 296
Reaes, 308
Sntese de Williamson, 297
teres alquil-arlicos
Sntese de, 305
teres enlicos
Facilidade de hidrlise, 310
Etilamina, 204
Etileno

ndice Remissivo
482
Etileno glicol, 107
Etileno, xido, 379
Etilo, acetoacetato de, 336
Etilo, cloreto de, 314, 316
Etilo, ortoformiato de, 312
Etino
F
Faraday, Michael, 131
fenetlico, lcool, 379
Fenilactico, cido, 326
Feniletanol, 2-, 379
Feniletilamina, 1-, 402
Feniletileno, 298
Fenil-hidrazina, 347
Fenilmaleimida, N-, 387
Fenil-sulfmico, cido, 417
Fenis, 283
Anlise, 311
steres de, 373
por fuso de sulfonatos com KOH/NaOH, 295
por hidrlise de sais de diaznio, 295
Preparao, 293
Reaes, 304
Substituio eletroflica no anel aromtico, 306
Fenis, pK
a

Tabela, 285
Fenol, 204, 294
Nitrao, 265
Fenol, 3-bromo-, 428
Fenol, m-bromo-, 428
Fenolatos, 304
Fenxidos, 304
Fluoreto de arilo
Preparao, 423
Fora de cidos e bases, 165
Foras intermoleculares, 89
Natureza das, 92
Forma dos orbitais 2p, 13
Formaldedo, 350
Preparao, 327
Formalina, 328
Formas cannicas, 134
Formas cannicas e setas curvas, 268
Frmico, cido, 364
Como redutor, 400
Formilao, 307
Formol, 212, 328
Fosfnio, sal de, 350
Fosforanas, 350
Fosforanos, 350
Fsforo vermelho, 321
Fsforo, pentacloreto de, 372
Fsforo, tricloreto de, 372
Fotoeltrico, efeito, 67
Fourier, 54
Friedel, Charles, 270
Friedel-Crafts
Acilao, 271, 330
Alquilao de, 270
Alquilao versus acilao, 278
Ftalmico, cido, 387
Ftalamdico, cido, 387
Ftlico, cido, 107, 365, 367
Ftlico, anidrido, 374, 387, 388
Ftalimida, 387, 398
Ftalimida potssica, 398
Fucsina, 358
Fumrico, cido, 101
Funcional, grupo, 187
Funes com mais de um elemento
Quadro, 194
Funes nitrogenadas
Quadro, 192
Funes orgnicas, 187
Funes oxigenadas
Quadro, 190
Funes sulfuradas
Quadro, 193
Furfural, 354
G
Gabriel
Sntese de, 398
Gabriel, Siegmund, 398
Gasolina, 206
Gattermann
Reao de, 331
Gattermann, L., 331
Gattermann-Koch
Reao de, 331
gem-Diis
Estabilidade, 140
Geraniol, 107
Glicerina, 107
Glicerol, 107
Glicina, 351
Glicis, 225
Glicis cis, 225
Glicis trans, 226
Glicol, 204
Glicopiranose, -D-, 344
Glicose, 344
Glutrico, anidrido, 375
Grignard
Reagentes de, 367
Grignard, Franois Auguste Victor, 195
Grignard, reagentes de
Quadro, 195
Grupo bloqueante, 279
Grupo funcional, 187
Grupo-quesai
Traduo utilizada para leaving group, 210
Guanina, 393
Guarda-chuva, efeito do, 426
H
Haletos
Anlise, 325
Haletos cuprosos, 423
Haletos de alquilo
a partir de lcoois, 316
Preparao, 315
Reao com aminas, 396
Reaes, 323
Haletos de alquilo e de arilo, 314
Haletos de arilo

ndice Remissivo
483
Formao de reagentes de Grignard, 324
Preparao, 321
Reaes, 323
Haletos orgnicos
Quadro, 190
Halidrinas, 224
Halofrmio
Reao do, 281
Halofrmio, reao do, 352
Halogenao
Compostos aromticos, 268
Halogenao allica, 228
Halogenao allica ou benzlica, 317
Halogenao em alfa
cidos carboxlicos, 320
de compostos carbonlicos, 319
Halometanos
Halnio, on, 218, 224
Heisenberg, Werner Karl, 86
Hell-Volhard-Zelinsky
Reao de, 379
Hemiacetais, 345
Hemicetais, 345
Heptanol, 1-, 254
Heptanol, 1- e 2-, 232
Hexametilenotetramina, 350, 397
Hexeno-2, 242
Hexino-2, 242
Hibridizao (Hibridao), 24
Hibridizao envolvendo orbitais d, 46
Hibridizaes
Modelos(figuras e exemplos), 48
Tabela, 47
Hidrato de cloral, 145
Hidrazina, 347, 355
Hidrazona, 355
Hidrazonas, 348
Hidroborao/oxidao, 222
Hidrocarbonetos, 200
Quadro, 188
Saturados e insaturados, 200
Hidrogenao cataltica, 202
Hidrogenao, calores de
Estabilizao por ressonncia, 255
Hidrognio
Espectro do, 70
Hidrognios allicos, 228
Hidrognios vinlicos, 228
Hidroquinona, 260, 312
Hidroxilao, 225
Hidroxilamina, 347
Hiperconjugao, 136
Hipofosforoso, cido, 423
Hipo-halitos, 353
Hock, H., 294
Hock-Lang
Processo de, 294
Hofmann, 395
Degradao de, 387, 403
Eliminao de, 418
Formaldedo, 327
Rearranjo de, 387
Regra de, 212
Hofmann, August Wilhelm von, 212
Homognese e heterognese, 125
Homlise e heterlise, 125
HSAB (cidos e bases duros e moles), 169
Huang-Minlon, 355
Hckel
Regra de, 189
Hckel, Erich Armand Arthur Joseph, 189
Hund
Regra de, 11
I
Ildios, 350
Ildios de enxofre, 351
Ildios de fsforo, 350
Imidas
Formao, 386
Iminas, 348
Hidrlise, 335
Hidrlise cida, 331
Imnio, sal de, 401
Incerteza
Princpio da, 86
ndigo, 365, 388, 426
Iodo
Soluo em KI/H
2
O, 173
Iodofrmio
Reao do, 359
Iodometano, 242
on aclio, 271
Isomerismo ptico, 426
Isopulegol, 360
K
K
a
, 377
K
b
e K
a

Definies e comparaes, 404
Kekul, 204, 295
Kekul, Friedrich August (Kekul) von Stradonitz,
131
Kharasch, Morris Selig, 220
Kishner, 355
Koch, J. A., 331
Kolbe, 307
Reao de, 307
Kolbe, Adolph Wilhelm Hermann, 363
Kolbe-Schmitt
Reao de, 307
L
Lacerda Junior
Valdemar, 150
Lctico, cido, 145
Lactonas, 374
Lang, S., 294
Langmuir, Irving, 147
Lavoisier, Antoine-Laurent, 161
Leaving group
Traduo utilizada neste texto, 210
Lennard-Jones
Potencial de, 90
Lennard-Jones, Sir John Edward, 90
Leucipo, 146
Leuckart-Wallach
Reao de, 400
Lewis

ndice Remissivo
484
Amplitude da definio de cidos e bases, 168
Estruturas de, 18
Fora dos cidos de, 169
Lewis, Gilbert Newton, 18
LiAlH(OBu
t
)
3
, 334
Libavius, 363
Liebig, 1
Liebig, Justus von, 162
Ligao
Energia da, 61
Energia de dissociao da, 59
Energia de dissociao heteroltica, 62
Energias de, 59
Energias de dissociao (tabela), 62
Ligao p d, 193
Ligao qumica, 16
Comprimento versus energia, 37
Polaridade, 39
Ruptura homoltica e heteroltica, 125
Ligaes de hidrognio, 95
Ligaes qumicas
Quebra e formao (efeito da temperatura), 117
Lindlar
Catalisador de, 213, 245
Lindlar, H., 245
Ltio, dialquilcupratos de, 332
London
Foras de, 95
London, Fritz Wolfgang, 95
Loschmidt
Nmero de, 151
Loschmidt, Johann Joseph, 151
Lowry
Lowry, Thomas Martin, 163
Lucas
Teste de, 312
Lyman, 70
M
Magnsio ativado, 324
Maleanlico, cido, 387
Maleico, cido, 101
Maleico, anidrido, 375, 387
Maleimida, 386
Malnico, cido, pK
a
, 145
Manicona, 360
Markovnikov
Regra de, 219
Markovnikov, Vladimir Vasilevich, 219
Mayo, F. R., 220
Mecanismos
Noes bsicas, 174
Meia vida, tempo de, 34
Mercurnio ou mercurnio, on, 221
Mesitaldedo, 331
Mesitileno, 331
Mesomerismo, 131
Metabissulfito de sdio, 369
Metano, 30
Calor de atomizao do, 61
Deduo da geometria da molcula do, 25
Energias de dissociao, 59
Metanolato de ltio, 300
Metilamina, 204
Preparao, 402
Metilpropano, 1,2-dibromo-2-metil-, 231
Metil-terc-butlico, ter, 298
Metxido de ltio, 300
Metxido de sdio, 298
Meyer, K., 249
Meyer, Victor, 423
Milho, sabugo de, 354
Moleculares, dimenses, 146
Molculas com mais de uma funo
Quadro, 197
Molozondeo, 229
Momento de dipolo, 39
Momentos de dipolo
Tabela, 45
Monocamada de Langmuir-Blodgett, 148
MTBE, 298
Mycoderma aceti, 362
N
NaBH
3
CN, 400
Naftaleno, 107, 257, 313, 365
Sulfonao, 265
Naftaleno, 2-etil, 367
Naftaleno-sulfnico, -, cido, 265
Naftilamina, , 396
Naftionato de sdio, 427
Naftol, -, 313
Naftoquinona, 4-, 2-etil, 367
Natureza das foras intermoleculares, 92
N-Bromosuccinimida, 228
NBS, 228, 317
Newton, Isaac, 67
Nicotina, 108
Ninidrina, 425
Mecanismo, 426
Nitrao, 263
Nitrenos, 387
Nitrilas
Hidrlise, 368
Reao com reagentes de Grignard, 335
Reduo, 402
Sntese, 368
Nitroanilina, m-, 415
Nitroanilina, p-
Orbital HOMO 14, 411
Nitrobenzaldedo, p-, 330
Nitrobenzeno, 427
Reduo, 396
Nitrobenzico, o-, cido, 279
Nitroclorobenzenos, 277
Nitrocompostos
Cuidado, explosivos!, 263
Reduo, 396
Nitrofenol, o-, 312
Nitrofenol, p-, 312
Nitronaftaleno,
Reduo, 396
Nitrosao de aminas, 418
Nitrosao no anel aromtico, 420
Nitrosaminas, 419
Nitrotolueno, p-, 330
Nucleofilicidade
Comparao entre nuclefilos, 172
Nuclefilos e eletrfilos
Definio, 171

ndice Remissivo
485
Nmeros qunticos, 9
O
O tomo de carbono, 11
Octeno-1, 319
Olah, George Andrew, 136
Olefinas, 208
Formao de glicis, 225
Oleico, cido, propriedades, 148
Oliveira
Kleber Thiago de, 150
Ondas
Conceitos bsicos, 52
Interferncia(figuras), 55
Ondas em rbitas circulares (figura), 84
Ondas estacionrias, 83
Ondas estacionrias (figura), 83
Orbitais
HOMO, 34
LUMO, 34
Orbitais antiligantes, 20
Orbitais atmicos, 6
Orbitais d
Figura, 46
Orbitais hbridos (aparncia), 27
Orbitais moleculares, 6, 19
Orbital 1s (visualizao), 9
Ordem de reao, 116
Organo-cdmicos, compostos, 332
Organometlicos
Comparao, 333
Organometlicos, compostos
Quadro, 195
Orientao e reatividade
na substituio eletroflica em aromticos, 272
Orientao na adio de HX a alcenos, 219
Origem dos Quanta, 67
Ortanlico, cido, 417
Ortoformiato de etilo, 312
Ortoformiatos
smio, tetraxido, 225
Oxlico, cido, 106
Oxlico, cido, pK
a
, 145
xido de etileno, 379
xido de mesitilo, 352
Oximas, 348
Reduo, 402
Oximercurao-desmercurao, 221
Ozondeo, 229
Oznio, 229
Ozonizao, 229
Ozonlise, 229
P
Palmtico, cido, 107
Parafinas, 200
Paraformaldedo, 328
Paraldedo, 328
Pares de eltrons no ligantes, 19
Paschen, 70
Pauli
Princpio de excluso de, 10
Pauling
Eletronegatividade de, 39
Ressonncia, 132
Pauling, Linus Carl, 24
PCC, 303
Pd-C, 333
Pearson, Ralph G., 169
Pent-2-eno (cis e trans), 101
Penteno-1, 242
Periodinana de Dess-Martin, 303
Perkin
Condensao de, 385
Peroxicidos, 225
Perxidos, 298, 310
Induo formao de radicais, 220
Perxidos em teres
Deteco e remoo, 311
Peroxifrmico, cido, 226
Picramida, 415
Pcrico, cido, 108, 265
Pinacis, 353
Pinacolona, 368
Piridina, 425
Basicidade comparada com pirrol, 393
Piridina, 4-(Dimetilamino), 398
Piridnio, clorocromato de, 303
Pirlise, 206
Pirrol
Basicidade comparada com piridina, 393
Pirrolina, 3-, 398
Pivlico, cido, 368
pK
a

cidos orgnicos, 167
cidos orgnicos muito fracos, 166
em DMSO e em gua (comparao), 166
Tabela (cidos carboxlicos), 378
Valores para tipos de compostos (tabela), 166
pK
a
de lcoois
Tabela, 286
pK
a
de fenis
Tabela, 285
Planck
Constante de, 68, 69, 80, 86
Planck, Max, 69
Plsticos, 227
Polaridade das ligaes
Grfico, 42
Polarizabilidade, 39, 44
Poli(cloreto de vinilo), 228
Poli(tetrafluoroetileno), 228
Polietileno, 227
Polimerizao, 226
Polmeros, 226
Pontes de hidrognio, 95
Ponto de ebulio e estrutura molecular, 96
Ponto de fuso e estrutura molecular, 96
Pontos de ebulio de alcanos (grfico), 100
Pontos de ebulio e momentos de dipolo (grfico),
99
Pontos de fuso de alcanos (grfico), 100
Pontos de fuso e de ebulio de ismeros (tabela),
101
Pontos de fuso e momentos de dipolo (grfico), 99
Potssica, ftalimida, 398
Produtos qumicos versus naturais, 3
Propino, 326
Propinico, cido, 107
Proteo
de aldedo atravs de acetal, 346

ndice Remissivo
486
Proteo por bloqueio, 279
Proteo por sulfonao, 264
PTFE, 228
Putrescina, 394
PVC, 228
Q
Quanta
A origem dos, 67
Qumica orgnica
Definio, 1
Quinolina
Veneno de catalisador, 213
Quinolina-S, 333
Quinona, 260
R
Radicais, 205
Estabilidade, 139
Radical, 190
Radical allico, 228
Radical livre, 190
Rathke, Michael W., 385
Reaes de eliminao
Orientao, 210
Reaes em cadeia, 205
Reaes qumicas, 109
Reaes radicalares, 205
Reaes radicalares e inicas, 125
Reagente de Grignard, 111
Reagente e substrato
Definio em qumica orgnica, 171
Rearranjos
Definio, 175
Reduo com Na/NH
3
lquida, 245
Regra de Hofmann versus Regra de Saytzeff, 212
Regra do octeto, 17
Reimer-Tiemann
Reao de, 307
Repulso entre os pares de electrons da camada de
valncia, teoria da, 28
Ressonncia, 131
Energia de estabilizao por, 256
Ressonncia, como indicar, 134
Ressonncia, energia de, 134
Ressonncia, estruturas de, 134
Ressonncia, princpios, 135
Retinol, 107
Rosenmund
Reduo de, 333
Rupe
Rearranjo de, 254
Ruptura homoltica e heteroltica, 125
Rydberg, Johannes Robert, 75
S
Sabatier, Paul, 195
Sabugo de milho, 354
Sais de amnio quaternrio, 418
Saliclico, cido, 306, 373
Sandmeyer
Reao de, 322, 423
Reaes de, 421
Sandmeyer, Traugott, 423
Sapa, 363
Saytzeff
Regra de, 211
Saytzeff, Aleksandr Mikhailovich, 211
Schiemann
Reao de, 423
Schiff
Reagente de, 358
Schmitt, 307
Schrdinger, Erwin Rudolf Josef Alexander, 87
Selnio, 260
Semicarbazida, 347
Semicarbazonas, 348
Seneciico, cido, 352
Silva, Gil Valdo Jos da, 158
Sntese acetoactica, 335
Sntese de compostos aromticos, 279
Sistemas qumicos, 111
S
N
1
Definio, 177
S
N
1 e S
N
2
Velocidades relativas, 178
S
N
2
Definio, 178
S
N
2 e S
N
1
Velocidades relativas, 178
SO
3
, 264
Solubilidade e foras intermoleculares, 102
Solvente
Efeitos do, 286
Strecker
Sntese de, 369
Substituio
em carbono sp
2
, 181
Substituio eletroflica
Definio, 176
Substituio eletroflica aromtica, 182
Substituio nucleoflica
Definio, 176
Haletos + aminas, 396
Substituio nucleoflica aliftica, 177
Substituio nucleoflica bimolecular, 178
Substituio nucleoflica unimolecular, 177
Substituio, reaes de, 176
Definio, 175
Substituintes, no ligantes e nem radicais, 189
Substrato e reagente
Definio em qumica orgnica, 171
Succnico, cido, pK
a
, 145
Succinimida, 228, 317, 386
Succinimida, N-bromo-, 317
Sulfadiazina, 417
Sulfanilamida, 417
Sulfanlico, cido, 416, 417, 421
Sulfas, 417
Sulfonao, 263
Como mtodo de proteo, 264
Reao reversvel, 264
Sulfonatos
Fuso com KOH/NaOH, 295
Sulfnico, 4-Amino-1-naftaleno-, cido (sal de
sdio), 427
Sulfureto, 238

ndice Remissivo
487
T
Tamanho de uma molcula (experimento), 149
Tautomeria ceto-enlica, 248
Tautomerismo
Imina-enamina, 349
Tautomerismo ceto-enlico, 248
Teflon, 228
Tenso angular, 309
Teoria da repulso entre os pares de eltrons da
camada de valncia, 28
Tereftlico, cido, 107
Termodinmico, controle, 265
Terpenos, 390
Tetrafluoroborato, 423
Tetrafluoroetileno, 228
Tetra-hidrofurfurlico, lcool, 354
Tetra-hidropiranlico, ter, 360
Tetralina, 366
Tetraxido de smio, 225
Tetrlico, cido, 326
THP, 360
Tglico, cido, 369
Timina, 393
Tiocetais e tioacetais, 347
Tionilo, cloreto de, 372
Tollens, reagente de, 352
Tolualdedo, p-, 331
Tolueno, 326, 330, 331, 427
Clorao, 269
Sulfonao, 264
Tolueno, 3-bromo-, 427
Tolueno, 4-bromo-, 427
Tolueno, p-cloro, 330
Tolueno, p-nitro, 330
Tolueno-sulfonato de sdio, p-, 295
Tolueno-sulfnico, p-, cido, 264, 369
Tolico, p-, cido, 427
Tosilatos, 305
Trifenilamina, 400
Trifenilfosfina, 350
Trifenilfosfinxido, 351
Trifluoreto de boro, eterato de, 308
Trimetilactico, cido, 368
Trimetilamina, 425
Trimetoxibenzaldedo, 333
Trimetoxibenzolo, cloreto de, 333
Trinitrofenol, 2,4,6-, 265
Trinitrotolueno, 263
Trioxano, 328
Trioximetileno, 328
Triptofano, 393
U
Ullmann
Reao de, 305
Reao de acoplamento de, 305
Uracil, 393
Uria, 1
V
Valrico, cido, 107
van der Waals
Foras de, 94
van der Waals, Johannes Diderik, 94
Velocidade de reao
Efeito da temperatura, 122
Vermelho Congo, 427
Vermelho de metilo, 426
Vinagre, 362
Vinilbenzeno, 298
Vinlicos, hidrognios, 228
Vitamina A, 107
Vitamina C, 107, 361
VSEPR, 28
W
Wallach
Reao de, 401
Wallach, Otto, 400
Williamson
Sntese de, 297
Sntese de, com fenolatos, 305
Williamson, Alexander William, 297
Wittig
Reao de, 351
Reagentes de, 350
Wittig, Georg, 350
Whler, 363
Whler, Friedrich, 1
Wolff, 355
Wolff-Kishner
Reduo, 355
Wurtz, 295, 395
Reao de, 204
Wurtz, Charles Adolphe, 204
X
Xileno, o-, 365
Xilenos
Pontos de fuso e de ebulio, 101
Z
Zinco, cianeto de, 331
Zinco, cloreto de, 331
Zwitterion, 351

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Qumica

apenas. A equao usada para o clculo de foi:

tem que ser em Joules, no kJ!);

), corresponde energia necessria

) igual soma da energia de

): energia de dissociao heteroltica da ligao

) = 452 + (9,84 3,40119) 96,48

), portanto, pouco tm a nos dizer nos casos de reaes em soluo,

, compensa largamente a energia necessria para fazer a

) = 1394 kJ/mol: este o valor da energia que seria

= . difcil imaginar como a oscilao do

, chamada de energia de ativao da

so neutros mas so muito instveis, por terem um eltron

. Escreva a equao para esta

kJ/mol, valor desconhecido); (2) quebra da ligao H H (436 kJ/mol); (3)

. Se o grupo G tem forte

muito mau grupo-

para formar um composto aromtico

encontram grande facilidade de remover um hidrognio do

), deslocando um pouco o equilbrio para a esquerda (veja uma discusso melhor

), diminuindo a fora dessas bases pequenas bem solvatadas. O volumoso on t-BuO

(proveniente de hidrxidos de sdio, potssio, etc.) agindo como nuclefilo e

), a base pode atacar qualquer um

em quantidade aprecivel; todas as entidades que poderiam ser produzidas aqui

Alceno lcool Carbeno

) para substratos que os

do produto orgnico. A reao pode prosseguir, utilizando os demais

dos fenolatos) fortemente ativante. Os fenis podem

) pode ento produzir-se uma

) podem se adicionar dupla ligao de alcenos. Como se

retira um hidrognio da molcula orgnica, forma HBr;

a uma dupla ligao uma reao

, e o solvente sendo uma mistura de gua e lcool), o

como mencionado no exemplo acima, o produto final ser o

, enolatos, etc.), HCN,

(reduo com hidretos metlicos).

) ser um bom grupo-que-sai (um grupo pouco bsico)?

tambm reagem com compostos carbonlicos,

antes de adicionar AgNO

). No difcil de justificar num caso como este, em que o

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