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08/08/2013

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 _________________________________ QUÍMICA _______________________________________________ 
1
TEMA 9ELECTROQUÍMICA
9.1. Celdas electroquímicas
La disposición de un agente oxidante y un agente reductor de modo tal que sólopuedan reaccionar si los electrones fluyen por un conductor externo da lugar a una
celda electroquímica
también llamada
celda voltaica
o
galvánica
o en términoscomunes una batería.
9.2. Celdas voltaicas o galvánicas
Las celda galvánicas incluyen las cómodas fuentes portátiles de energía que llamamos
baterías.
Las baterías son celdas que sirven como fuentes portátiles de electricidad.Una batería se compone de una o más celdas galvánicas. Las de linternas comunes,consisten de una sola celda mientras que las de automóvil contienen varias celdas.
Clasificación:
Batería primaria. Las reacciones electroquímicas no pueden revertirse fácilmente, asíque cuando los reactivos se han consumido la batería está muerta y debe desecharse.Ejemplo: pila seca, batería de litio, batería alcalina.Batería secundaria, Acumulador recargable. Utiliza una reacción electroquímica que sepuede revertir y la batería puede recargarse. Ejemplo: batería de automóvil, bateríaNíquel-cadmio (Ni-Cd).En una celda galvánica la energía química de las reacciones de óxido-reducción esconvertida en energía eléctrica. Para que se genere corriente eléctrica, los agentesoxidantes y los reductores no deben estar en contacto. Por eso, una celda está divididaen dos compartimientos el contacto entre ambas semiceldas es por un puente salino.En cada compartimiento se coloca una solución acuosa del agente oxidante o delreductor. En la solución se introducen los electrodos apropiados Zn y Cu metálico. Loselectrodos se unen mediante un conductor externo por el cual se efectúa latransferencia de electrones.Si se coloca una tira de Zn metálico en una solución de sulfato de cobre, el Zn metálicose recubre de Cu metálico. Se trata de una reacción redox espontánea, los iones Cu
2+
provenientes del CuSO
4
, oxidan al Zn metálico a iones Zn
2+
.Zn
(s)
+ CuSO
4(ac)
®
ZnSO
4(ac)
+ Cu
(s)
Aunque la reacción es espontánea, la simple colocación de una tira de Zn metálico enuna solución de CuSO
4
no produce corriente eléctrica útil. Sin embargo, si se lleva acabo en una celda galvánica una corriente eléctrica fluye por el alambre que conecta alos dos electrodos metálicos.Lo que se hace es separar las reacciones de oxidación y de reducción y obligar a loselectrones a que fluyan por el conductor y de paso que realicen un trabajo:Zn
®
Zn
2+
+ 2e
-
oxidaciónCu
2+
+2e
-
®
Cu reducción-----------------------------------------------Zn + Cu
2+
®
Zn
2+
+ CuEn esta celda se coloca un electrodo de Zn sumergido en una solución de ZnSO
4
loque constituye una media celda, en el otro lado se coloca un electrodo de Cusumergido en una solución de CuSO
4
, que la otra media celda; ambas medias celdasforman la celda galvánica. Estas dos medias celdas están unidas mediante un puentesalino.
9.3. Pila seca o pila de Leclanché
La celda seca más común, es decir, una celda que no tiene un fluido en suscomponentes, es la celda de Leclanché que se utiliza en las lámparas portátiles y enlos radios de transistores. El ánodo de la celda consta de una lata o contenedor de zincque está en contacto con dióxido de manganeso (MnO
2
) y un electrolito. El electrolito
 
 _________________________________ QUÍMICA _______________________________________________ 
2
consiste de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua, al cual se le ha añadidoalmidón para que la disolución adquiera una consistencia pastosa espesa y no hayafugas. Como cátodo se utiliza una barra de carbón que está inmersa en el electrolito enel centro de la celda.Las reacciones de la celda son:Ánodo: Zn
(s)
à
Zn
2+(ac)
+ 2e
-
Cátodo: 2NH
4+(ac)
+ 2e
-
à
2NH
3(g)
+ H
2(g)
El amoníaco que se forma reacciona con iones cinc para formar un ion complejo cinc –amoniaco.Zn
2+(ac)
+ 2NH
3(g)
®
[Zn(NH
3
)
2
]
2+(ac)
El hidrógeno que se produce es oxidado por el MnO
2
de la pila, así el hidrógenogaseoso no se acumula.H
2(g)
+ 2MnO
2(g)
®
Mn
2
O
3(s)
+ H
2
O
(l)
Todas estas reacciones originan el siguiente proceso neto que produceaproximadamente 1,5 V.Zn
(s)
+ 2NH
4+(ac)
+ 2MnO
2(s)
à
[Zn(NH
3
)
2
]
2+(ac)
+ H
2
O
(l)
+ Mn
2
O
3(s)
9.4. Batería acumulador de plomo
Este tipo de batería también es conocida como pila húmeda, y se utiliza principalmenteen automóviles y en otros vehículos de motor. La mayoría contienen ácido sulfúrico yplomo. Las baterías ácidas de plomo más pequeñas se utilizan en artículos comocámaras de vídeo y herramientas a motor.La batería o acumulador de plomo que se usa comúnmente en los automóviles constade seis celdas idénticas unidas en serie. Cada celda tiene un ánodo de plomo y uncátodo hecho de dióxido de plomo (PbO
2
) empacado en una placa metálica. Tanto elcátodo como el ánodo están sumergidos en una disolución acuosa de ácido sulfúrico,que actúa como electrolito.Las reacciones de la celda son:Ánodo: Pb
(s)
+ SO
42-(ac
)
à
PbSO
4(s)
+ 2e
-
Cátodo: PbO
2(s)
+ 4H
+(ac)
+ SO
42-(ac)
+ 2e
-
à
PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)
----------------------------------------------------------------------------------------Global: Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ 4H
+(ac)
+ 2 SO
42-(ac)
à
2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)
En condiciones normales de operación, cada celda produce 2 V; un total de 12 V de lasseis celdas se utiliza para suministrar energía al circuito de encendido del automóvil ysus demás sistemas eléctricos. El acumulador de plomo puede liberar gran cantidad decorriente por un corto tiempo, como el que toma encender el motor.A diferencia de la celda de Leclanché y la batería de mercurio, el acumulador de plomoes recargable, lo cual significa que se invierte la reacción electroquímica normal alaplicar un voltaje externo en el cátodo y en el ánodo (Este proceso se conoce comoelectrólisis).Las reacciones que restituyen los materiales originales son:Ánodo: PbSO
4(s)
+ 2e
-
à
Pb
(s)
+ SO
42-(ac)
Cátodo: PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)
à
PbO
2(s)
+ 4H
+(ac)
+ SO
42-(ac)
+ 2e
- ________________________________________________________________________________ 
Global: 2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)
à
Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ 4H
+(ac)
+ 2SO
42-(ac)
La reacción global es exactamente contraria a la reacción normal de la celda.Cabe hacer notar dos aspectos de la operación del acumulador de plomo. En primer lugar, como la reacción electroquímica consume ácido sulfúrico, se puede saber quétanto se ha descargado la batería midiendo la densidad del electrolito con undensímetro, como normalmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido enuna batería “sana”, completamente cargada, debería ser mayor o igual a 1,2 g/mL. Ensegundo lugar, las personas que viven en climas fríos a veces tienen problemas consus vehículos debido a que la batería “no pasa corriente”. Los cálculos termodinámicosmuestran que la
fem
de muchas celdas electroquímicas disminuye cuando baja latemperatura. Sin embargo, el coeficiente de temperatura para una batería de plomo esde aproximadamente 1,5 x 10
-4
V/ºC; es decir, hay una disminución en el voltaje de 1,5x 10
 –4
V por cada grado que baja la temperatura. De manera que, aun cuando hubieraun cambio de temperatura de unos 40ºC, la disminución en el voltaje sería de tan sólo6 x 10
 –3
V, que es aproximadamente:(6 x 10
-3
V) / 12V x 100 % = 0,05%del voltaje de operación, un cambio insignificante. Lo que realmente ocasiona que labatería falle es que aumenta la viscosidad del electrolito cuando baja la temperatura.Para que la batería funcione de manera adecuada, el electrolito debe ser totalmenteconductor. Sin embargo, como los iones se mueven más lento en un medio viscoso, laresistencia del fluido aumenta y provoca que la energía que suministra la batería seamenor. Si una batería que aparenta estar “muerta” se caliente a la temperaturaambiente en un día frío, recupera su potencia normal.El acumulador de plomo es relativamente económico, confiable, sencillo y dura untiempo aceptable.Su defecto es que es muy pesado (15 a 20 kg de Pb). Este metal puede contaminar elaire y las aguas freáticas y posiblemente causar envenenamiento. Las baterías deautomóviles deben ser recicladas para proteger el medio ambiente.
 
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3
9.5. Celdas electrolíticas
La electrólisis permite llevar a cabo reacciones que favorecen a los reactivos y que por sí solos no ocurrirían. Los procesos electrolíticos son más importantes en nuestraeconomía que las reacciones redox de las baterías pues se usan en la producción ypurificación de muchos metales, incluidos cobre y aluminio y en proceso deelectrochapeado que producen un delgado recubrimiento de metal en muchos objetos.Las celdas electrolíticas tienen electrodos en contacto con un medio conductor y uncircuito externo.El electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y aquel en el que ocurre laoxidación se llama ánodo. El circuito externo conectado a una celda electrolítica debecontener una fuente de electrones. No hay puente salino. El medio conductor encontacto con los electrodos a menudo es el mismo para ambos electrodos, y puede ser una sal fundida o una solución acuosa. Los electrodos de las celdas electrolíticassuelen ser inertes y solo proporcionan un camino para que los electrones entren en lacelda y salgan de ella.Por ejemplo, si se electroliza una disolución de AuCl
3
con electrodos inertes, seefectúan las siguientes reacciones:Electrolito 2AuCl
3
¾®
2Au
3+
+ 6 Cl
-
En el cátodo2Au
3+
+ 6e
-
 ¾®
2Au° (reducción)El ion Au
3+
gana electrones (se reduce) y se convierteen oro metálico es decir se deposita en el electrodo.En el ánodo 6 Cl
-
 ¾®
3Cl
2
+ 6
e-
(oxidación)El ion Cl
-
pierde electrones (se oxida) y se convierte encloro gaseoso, es decir, se libera del electrodo.El número de electrones recibidos por un electrodo es igual al número de electronescedidos por el otro electrodo.
9.6. Electrólisis del cloruro de sodio fundido
En este proceso los iones Na
+
recogen electrones en el electrodo negativo y sereducen. A medida que los iones Na
+
cercano a este electrodo se agotan, hay unamigración de iones Na
+
adicionales a él. De manera similar hay un movimiento neto deiones Cl
-
hacia el electrodo positivo, en el cual se oxidan. El electrodo en el que seproducen las reducciones llama cátodo y el electrodo donde ocurre la reducción en elánodo.Cátodo: 2Na
+(l)
+ 2e
-
®
2Na
(l)
Ánodo: 2Cl
-(l)
®
Cl
2 (g)
+ 2e
-
----------------------------------------2Na
+(l)
+ 2Cl
-(l)
®
2Na
(l)
+ Cl
2(g)
La convención de signos para los electrodos de una celda electrolítica es opuesta a lacorrespondiente a celdas voltaicas. El cátodo de la celda electrolítica es negativoporque los electrones están siendo forzados hacia él por la fuente externa de voltaje. Elánodo es positivo porque la fuente externa le está quitando electrones.La electrólisis de las sales fundidas y soluciones de sales fundidas para la producciónde metales activos como el sodio y aluminio son procesos industriales importantes.
9.7. Refinación electrolítica del cobre
El cobre se usa ampliamente para fabricar conductores eléctricos y en otrasaplicaciones que aprovechan su alta conductividad eléctrica. El cobre crudo que seobtiene por métodos pirometalúrgicos no es adecuado para emplearse en aplicacioneseléctricas porque las impurezas reducen considerablemente la conductividad del metal.El cobre se purifica por electrólisis. Grandes placas de cobre crudo sirven comoánodos de la celda, en tanto que los cátodos son láminas delgadas de cobre puro. Elelectrolito es una solución ácida de sulfato de cobre (II). La aplicación de un voltajeadecuado a los electrodos causa la oxidación del cobre metálico en el ánodo y lareducción del cobre (II) para formar cobre metálico en el cátodo. Esta estrategia se

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