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EQUILBRIOS CIDO-BASE
QUE SO OS CIDOS E AS BASES?
Existem vrios mtodos para definir cidos e bases. A pesar que estas definies no se contradizem entre sim, elas sim variam em quanto abrangncia delas. Antoine Lavoisier, Humphry Davy, and Justus Liebig tambm fizeram observaes a respeito de cidos e bases, mas no formalizaram definies. En 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos cidos como segue; 1. cidos tm sabor azedo (acre); 2. 3. 4. cidos so corrosivos; cidos mudam a cor de certos corantes vegetais, tal como tornassol, de azul para vermelho; e cidos perdem sua acidez quando combinados com lcalis

O nome CIDO vem do Latim acidus, que significa azedo, e se refere ao odor penetrante e sabor azedo de muitos cidos. Exemplos: Vinagre sabe azedo porque ele uma soluo diluda de cido actico em gua. Suco de limo e ctricos sabem azedo porque contm cido ctrico. Leite torna-se azeda quando estraga porque se forma cido lctico, e Carne ou manteiga: cujo cheiro desagradvel e azedo quando podre pode ser atribuda a compostos tais como cido butrico que se forma quando a gordura estraga. Vitamina C contido em certas frutas, contm cido ascrbico Acido Carbnico contido em refrigerantes carbonatados CHUVA CIDA: (Acid rain) um termo amplo usado para descrever vrias formas em que cidos caem desde a atmosfera. Um termo mais preciso deposio cida, que est constituda de duas partes: mida e seca. Deposio mida se refere a chuva, geada, neve e neblina cida. Conforme a gua cido flui por cima e atravs do solo, afeta uma grande variedade de plantas e animais. A intensidade dos efeitos dependem de vrios fatores, incluindo quo cida a gua, a capacidade qumica e tamponante dos solos envolvidos, e os tipos de peixe, rvores, e outros coisas vivas que dependem da gua. Deposio seca se refere a gases e partculas cidos. Cerca da metade da acidez na atmosfera cai de volta para a terra atravs de deposio seca. O vento sopra estes gases e partculas cidas acima de edifcios, carros, lares, e rvores. Os gases e partculas

2 depositados podem ser arrastados desde rvores e outras superfcies pelas chuvas. Quando isto acontece, a gua que corre acrescenta estes cidos chuva cida, fazendo a mistura mais cida do que a chuva que cai isolada. Os ventos prevalecentes sopram os compostos que causam deposio cida seca e mida atravs de estados e fronteiras nacionais, s vezes a centenas de quilmetros. Cientistas descobriram, e tem confirmado, que DIXIDO DE ENXOFRE (SO2) e xidos de nitrognio (NOX) so as causas primrias da chuva cida. Queima de combustveis fsseis, como carvo, para produo de energia eltrica por exemplo produzem SO2 e NOX. Chuva cida ocorre quando estes gases reagem na atmosfera com H 2O, O2, e outros produtos qumicos para formar diversos compostos cidos.A luz solar aumenta a velocidade da maioria destas reaes. O resultado uma soluo de H2SO4 e HNO3. Deposio cida tem uma variedade de efeitos, que inclui danos a florestas e solos, feixes e outros seres vivos, materiais, e sade humana. A chuva cida tambm reduz a distncia e a clareza com que podemos enxergar atravs do ar, um efeito denominado reduo de visibilidade.

En 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos lcalis como segue; 1. lcalis apalpam escorregadios (lisos); 2. lcalis mudam a cor do tornassol de vermelho para azul; e 3. lcalis tornam-se menos alcalinos quando se combinam com cidos Exemplo de Bases Comuns

3 Detergentes Sabo Lixvia (NaOH) Amnia domstica (aquosa) Essencialmente, Boyle definiu lcalis como substncias que consumem, ou neutralizam, cidos. cidos perdem seu sabor azedo caracterstico e sua capacidade de dissolver metais quando so misturados com lcalis. lcalis ainda invertem a mudana de cor que ocorre quando o tornassol entra em contato com um cido. Eventualmente os lcalis ficaram conhecidos como BASES porque eles servem como a base para preparar certos sais A acidez ou basicidade de uma soluo com freqncia um fator importante nas reaes qumicas. O uso de tampes de um dado valor de pH para manter o pH de uma soluo em um nvel desejado muito importante. Ainda, equilbrios cido-base so importantes para entender as titulaes cido-base e os efeitos dos cidos sobre as espcies e reaes qumicas, p.ex., os efeitos da complexao ou ppo.

TEORIAS CIDO - BASE

Vrias teorias cido-base tm sido propostas para explicar ou classificar as propriedades cidas e bsicas das substncias. Provavelmente voc esteja mais familiarizado com a TEORIA DE ARRHENIUS, a qual aplica s a gua. Outras teorias so mais gerais e aplicam a outros solventes. A seguir descreveremos as teorias cido-base mais comuns.

TEORIA DE ARRHENIUS
Em 1884 Svante Arrhenius sugeriu que sais como NaCl se dissociam quando dissolvidas em gua para dar partculas que ele chamou ons. NaCl(s) H2O Na+(aq) + Cl-(aq)

Trs anos depois Arrhenius estendeu esta teoria sugerindo que cidos so compostos neutros que IONIZAM quando dissolvidos em gua para produzir ons H + e o correspondente on negativo (nion). De acordo com esta teoria, HCl um cido porque quando se dissolve em gua ioniza para dar ons H+ e ClHCl(s) H2O H+(aq) + Cl-(aq)

4 Arrhenius, como estudante da graduao, introduziu uma teoria radical em 1894 (pela qual ele recebeu o Prmio Nobel) na qual um cido qualquer substncia que ioniza (parcial ou completamente) em gua para produzir ons hidrognio (os quais se associam com o solvente para dar on hidrnio, H3O+); HA + H2O H3O+ + A-

Uma base ioniza em gua para dar ons hidroxila. Bases fracas (parcialmente ionizadas) geralmente ionizam assim: B + H2O BH+ + OH
-

Enquanto bases fortes como os hidrxidos metlicos (e.g., NaOH) se dissocia como M(OH)n Mn+ + nOH-

gua requerida, assim esta teoria, obviamente, restrita a solues aquosas; S cidos com carter protognico (que produzem prtons) so permitidos S bases hidroxiladas (que produzem hidroxila) so permitidas

TEORIA DOS SISTEMAS SOLVENTES

Em 1905, Franklin introduziu o conceito de sistema solvente de cidos e bases. Esta teoria reconhece a ionizao do solvente para dar um ction e um nion; p. ex., 2H2O 2NH3 H3O+ + OHNH4+ + NH2-

Um cido se define como um soluto que produz o CTION do solvente enquanto uma base um soluto que produz o NION de solvente. Assim, NH4Cl um cido forte em amnia lquida (similar a HCl em gua: HCl + H2O H 3O+ + Cl- enquanto NaNH2 uma base forte em NH3 (similar a NaOH em gua); ambos compostos ionizam para dar o ction nion do solvente, respectivamente. Etanol (ou lcool etlico) ioniza assim: C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-

Ento, etxido de Na, NaOC2H5, uma base forte neste solvente.

TEORIA DE BRNSTED-LOWRY
A teoria dos sistemas solventes apropriada para solventes IONIZVEIS, mas no aplica a reaes cido-base em solventes no-ionizveis tal como benzeno, ou dioxano

5 Em 1923 Johannes Nicolaus Brnsted e Thomas Martin Lowry separadamente descreveram o que se conhece atualmente como a teoria de Brnsted e Lowry. Esta teoria estabelece que um CIDO qualquer substncia que pode DOAR UM PRTON, e uma BASE qualquer substncia que pode ACEITAR UM PRTON. Assim, podemos escrever a semi-reao

CIDO = H+ + BASE
O cido e a base de uma semi-reao so chamados de PARES CONJUGADOS. Prtons (H+) livres NO EXISTEM em soluo, e DEVE EXISTIR um ACEITADOR DE PRTONS (uma base) antes que um DOADOR DE PRTONS libere seu prton. Isto , deve haver uma combinao de duas semi-reaes. A tabela seguinte mostra algumas reaes cido-base em diferentes solventes. TABELA de REAES CIDO-BASE de BRNSTED-LOWRY

Solvente NH3(liq) H2O H2O H2O H2O C2H5OH C6H6

cido1 HOAc HCl NH4+ H2O HCO3-

Base2 NH3 H2O H2O OAcC2H5OH C2H5OC6H5NH2 (anilina)

cido2 NH4+ H3O+ H3O+ HOAc H2O C2H5OH C6H5NH3+

Base1 OAcClNH3 OHCO32NH3 Picrato-

NH4+ H picrato (c. pcrico)

No primeiro exemplo, o OAc- a base conjugada do HOAc e NH4+ o cido conjugado da NH3. Os 4 primeiros exemplos representam a ionizao de um cido ou uma base em um solvente, enquanto os outros representam uma reao de neutralizao entre um cido e uma base no solvente. Fica evidente da definio dada anteriormente que uma substncia no pode atuar como um cido a menos que uma base esteja presente para aceitar os prtons. Deste modo, cidos sofrero completa ou parcial ionizao em solventes bsicos como H2O, NH3 lquida, ou etanol, dependendo da basicidade do solvente e da fora de

6 cido. Mas em solventes neutros ou inertes, a ionizao insignificante. No entanto, ionizao no solvente no um pr-requisito para uma reao cido-base, como no ltimo exemplo onde cido pcrico reage com anilina. Nesta teoria: Solues aquosas so permitidas Bases alm dos hidrxido so permitidas; e S cidos protognicos so permitidos

TEORIA DE LEWIS
Tambm em 1923, Gilbert Newton Lewis introduziu a teoria eletrnica de cidos e bases. Na teoria de Lewis, cido uma substncia que pode ACEITAR UM PAR DE ELTRONS e base uma substncia que pode DOAR UM PAR DE ELTRONS. Esta ltima freqentemente contm um OXIGNIO OU NITROGNIO como doador de eltrons. Assim, SUBSTNCIA QUE NO CONTM HIDROGNIO so includas como cidos. Exemplos de reaes cido-base na teoria de Lewis so como segue: H+ (solvatado) + :NH3 H:NH3+ (NH4+) AlCl3 + :O R2 Cl3Al:OR2 (AlCl3 um CIDO e o ter uma BASE) H H O: + H+ H2O:H+ (H3O+) H:OH (H2O)

H+ + :OH-

DISSOCIAO DA GUA e ESCALA DE pH

gua pura ioniza ligeiramente, ou experimenta auto-ionizao chamada autoprotlise:

2 H2O
ou

H3O+ + OH H+ + OH-

H2O

Todos os solventes anfiprticos experimentam as tais reaes de autoprotlise.

7 Na realidade, quando H2O ioniza, UM PRTON (H ) transferido de uma molcula de gua para outra, resultando em um on H+ hidratado e um on hidroxila (OH-):
+

H2O + H2O
cido1 base2

H3O+ + OHcido2 base1

conjugados conjugados Certamente que este um quadro simplificado do que realmente acontece, mas enfatiza o fato que um on H+ em soluo aquosa no UM PRTON simples, mas est firmemente ligado a uma molcula de H2O. Isto , H2O atua como cido e como base A extenso com que esta reao ocorre representada pela expresso
(a
H3O +

) (a

Keq =
(a

OH -

(a H2O ) 2
H+

(a

H3O +

) (a 1

OH -

ou

Keq =

) (a

OH -

(a H2O )

(a

H+

) (a 1

OH -

Escrita em termos de concentraes, temos K 0 x (a H2O ) = K 0 N H2O a atividade dgua expressa em M, e N H2O a frao molar da a w gua na soluo. Em soluo diluda, aH2O ca. 55,6 M, e N H2O ca. 1. A 25 C K 0 = 1,8 x 10-16, e supondo coeficientes de atividade 1 a

K 0 = 1,00 x 10-14 = [ H3O+] [OH-] w

Onde Kw se conhece como PRODUTO INICO DA GUA

DEFINIO de pH
Devido s concentraes das solues serem quase sempre menores que 1 M, logC quase sempre um nmero negativo. Como prefervel trabalhar com nmeros positivos entre 1 e 10, a concentrao de H+ se exprime geralmente como pH, dado em soluo diluda pela relao aproximada

pH = log10 [H+]
Assim, uma soluo com [H+] = 1,0 x 10-5 M tem pH = 5,0. Exemplo 1 Achar o pH de uma soluo cuja [H+] = 3,4 x 10-4 pH = log [H+] = -log (3,4 x 10-4) = log 3,4 log 10-4 = 4 - log 3,4 = 4 0,53 pH = 3,47 Exemplo 2 Achar [H+] de uma soluo cujo pH 5,27 [H+] = 10-5,27 [H+] = 10 0,73 [H+] = 5,37 x 10-6 (6 - 5,27 = 0,73 ) 10
6

pH DA GUA PURA e ESCALA DE PH

J falamos do produto inico dgua e deduzimos uma expresso para a constante Kw K w = 1,00 x 10-14 = [ H+] [OH-] Em gua pura, ento, as concentraes de H+ e OH- so iguais, j que no existem outras fontes destes ons exceto a dissociao H2O: [ H+] = [OH-] Conseqentemente, [H+] [H+] = 1,00 x 10-14 ou

[H+] = 1,0 x 10-7 M [OH-]

Se um cido se adiciona a gua, podemos calcular a [OH-] se conhecemos a [H+] do cido. muito comum exprimir estas concentraes na forma logartmica. Assim como definimos pH = -log [H+], podemos definir pOH = - log [OH-] Ento, em gua pura pH = 7,0 e pOH = 7,0 a 25C

9 e pH + pOH = 14 a 25 C Quando [H+] = [OH-], ento a soluo se diz ser NEUTRA . Se [H +] > [OH-] ento a soluo CIDA. E se [H+] < [OH-], a soluo ALCALINA ou BSICA. As [H+] e [OH-] em H2O pura a 25 C so 10-7 M cada uma, e o pH dgua 7,0. UM pH = 7,0 ento NEUTRO. Valores de pH maiores que isto so ALCALINOS, e valores de pH menores que isto so CIDOS. Notar que se [H+] aumentada acima de 10-7 M, [OH-] diminuda abaixo de 10-7 M Estas diversas condies esto resumidas na TABELA seguinte

CIDO [H+] > [OH-] [H+] > 10-7 [OH-] < 10-7 pH < 7 pOH > 7 Note que um pOH 7 tambm neutro.

ALCALINO (BSICO) [OH-] > [H+] [OH-] > 10-7 [H+] < 10-7 pH > 7 pOH < 7

As pessoas sempre tm a idia que IMPOSSVEL termos um pH NEGATIVO. No h bases tericas para isso. Um pH negativo apenas quer dizer que [H+] > 1 M!!

ELETRLITOS
Palavra usada para descrever uma substncia que dissolvida num solvente produz uma soluo eletricamente CONDUTORA. A maioria dos solutos estudados so ELETRLITOS. Eletrlitos so substncias que formam ONS quando dissolvidos em H2O ou outros solventes, produzindo assim SOLUES QUE CONDUZEM A CORRENTE ELTRICA.
CLASSIFICAO DOS ELETRLITOS:

ELETRLITO FORTE: IONIZA essencialmente em forma COMPLETA em um solvente; ELETRLITO FRACO: Se IONIZA s PARCIALMENTE. Assim, um ELETRLITO FRACO confere uma condutividade menor a um solvente do que um eletrlito FORTE

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CONDUTIVIDADE DE SOLUES

A condutividade se pode determinar usando o aparelho da figura:

A corrente que flui atravs do circuito aps a aplicao de uma ddp V medida por A. A magnitude da Cte fluindo uma medio da velocidade com a qual os ons na soluo se movem para os eletrodos. Embora H2O pura no seja um bom condutor da corrente eltrica, se faz um condutor consideravelmente melhor quando substncias tais como H2SO4 ou NaCl se dissolvem nela. Nem todas as substncias que se dissolvem em H2O, porm, produzem solues que conduzem a corrente eltrica na mesma extenso. Algumas substncias formam solues aquosas que no conduzem a corrente eltrica melhor do que H2O pura, essas substncias so chamadas NO-ELETRLITOS. Usando o arranjo da figura, pode-se determinar a capacidade relativa para conduzir a eletricidade de vrias solues. Em condies experimentais equivalentes, a condutividade dgua a MENOR OBTIDA PARA SOLUES AQUOSAS. As solues restantes caem dentro de TRS AMPLAS CLASSES determinadas pelas suas CONDUTIVIDADES RELATIVAS: 1. NO ELETRLITOS: que possuem uma condutividade similar dgua (so substncias moleculares quando puras e se dissolvem como molculas neutras que NO PODEM MIGRAR em um campo eltrico, por isso, no conduzem a corrente eltrica). Exemplos so acar e metanol:

11 CH3OH(l) C12H22O11(s) a gua 3. ELETRLITOS FORTES: que se apresentam como a classe com maior condutividade SUBSTNCIAS QUE ORIGINAM SOLUES CONDUTORAS SO CHAMADAS ELETRLITOS, e as SOLUES DENOMINAN-SE SOLUES ELETROLTICAS Sabemos que muitos metais conduzem a corrente eltrica devido a um fluxo de eltrons que NO PRODUZ MUDANA QUMICA. Analogamente, a conduo em soluo se origina do movimento de partculas carregadas. Este movimento equivale ao fluxo de eltrons em um fio. Estas partculas carregadas NO SO ELTRONS, mas sim ONS. A passagem de uma corrente eltrica atravs de uma soluo eletroltica PRODUZ UMA MUDANA QUMICA, a diferena do que acontece com o movimento de eltrons em um fio. ELETRLITOS FORTES : Quando substncias que no seu estado puro consistem de uma coleo de ons (compostos inicos) se dissolvem em H2O, os ons simplesmente SE SEPARAM na soluo. No processo de dissoluo, molculas de H 2O se agrupam em torno dos ons e amortecem suas cargas, o que leva a foras de atrao mais fracas entre os ons dissolvidos. TODOS OS COMPOSTOS INICOS que se dissolvem em H 2O so ELETRLITOS FORTES. A amostra completa de uma substncia inica que se dissolve EXISTE COMO ONS em soluo; NO H MOLCULAS da substncia presentes nessas solues. Alguns compostos covalentes tambm se dissolvem em H2O dando solues de eletrlitos fortes o que um fato interessante j que compostos covalentes NO tm on no estado puro. HCl(g) substncia covalente dissolve facilmente em H2O para dar uma soluo que fortemente condutora. A nica explicao possvel para isto que HCl reage com H2O PARA FORMAR ONS: CH3OH(aq) C12H22O11(aq)

2. ELETRLITOS FRACOS: que apresentam condutividade um pouco maior que

HCl(g) + H2O

H3O+ + Cl-

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IONIZAO DE CIDOS E BASES

Os termos FORTE e FRACO geralmente se referem extenso na qual uma substncia est dissociada em seus ons em soluo. Um eletrlito forte foi definido como aquele que est completamente dissociado, e um eletrlito fraco como aquele que est s parcialmente dissociado. Os termos forte e fraco usam-se de uma maneira um pouco diferente quando se discute as foras relativas de cidos ou bases em solues no aquosas. Embora HCl e HClO4 estejam completamente dissociados em soluo aquosa, isto se deve meramente ao fato da H2O ser bom aceitador de prtons dando como resultado um EFEITO NIVELADOR DO SOLVENTE. cido actico glacial (100 %) um aceitador de H+ relativamente pobre e no exerce este efeito nivelador. Ambos cidos so fracos em HAc glacial, mas HClO4 est muito mais dissociado que HCl segundo: HCl + CH3COOH HClO4 +
3

CH COOH + Cl CH COOH CH COOH + ClO

3 2 + 3 2 +

Ka = 1,3 x 10-5
-

Ka = 5,8 x 10-8

Assim, HClO4 se diz que um cido inerentemente mais forte que HCl NESTE SOLVENTE, mesmo que ambos estejam completamente dissociados em H2O. A dissociao de HClO4 ca. 5000 vezes maior que a do HCl. HAc atua como UM SOLVENTE DIFERENCIADOR para estes cidos no sentido que revela as diferenas inerentes acidez deles. H2O um solvente NIVELADOR para HCl, HClO4, HNO3 e H2SO4 (na sua primeira ionizao) j que nela todos os cidos esto completamente ionizados e por isso no exibem diferenas quanto a suas foras. Para fins de classificao matemtica, dividiremos cidos e bases em duas categorias: FORTES, ou completamente ionizados, e FRACOS, ou parcialmente dissociados. H, claro, uma gradao contnua desde cidos completamente ionizados como HCl at cidos quase completamente no-dissociados como HCN. Um dado cido (HIO 3, por exemplo) pode ser um cido fraco em solues concentradas, mas um cido forte em solues diludas. A maioria das substncias listadas na Tabela abaixo esto completamente dissociadas em soluo mais diluda que 1 M. Excees so HIO3 e Sr(OH)2, Ba(OH)2, e TlOH que esto completamente dissociados em solues mais diludas que 0,01 M. Mesmo em solues muito concentradas a maioria das substncias no existem como verdadeiras molculas covalentes, mas preferentemente como pares inicos: associao de nions e ctions que esto mais fortemente associados entre si do que seria de esperar, por exemplo Zn2+ + SO42-

Zn2+SO42- (par inico)

Notar que s Um dos dois hidrognios do H 2SO4 est completamente dissociado. O on HSO4 um cido fraco com Ka = 10-2 e deve ser tratado como tal.

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CIDOS E BASES FORTES Tabela de cidos e Bases Fortes

CIDOS HX HCl HBr HI HClO4 HNO3 H2SO4 HSCN HIO3 H + X
+

BASES MOH M(OH)2 M+ + OH M2+ + 2OH

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH Sr(OH)2 Ba(OH)2 Ca(OH)2 Mg(OH)2 TlOH

Expresses de equilbrio no so uma parte nos clculos envolvidos na ionizao de cidos e bases fortes porque as CONSTANTES DE EQUILBRIO SO INDEFINIDAS. Um cido forte como o HCl se considera estar completamente ionizado em gua HCl + H2O A Keq seria
[H3 O + ][ Cl ] Ka = [HCl ]

H3O+ + Cl-

Esta reao completa, NO EXISTE HCl MOLECULAR ([HCl] = 0) e a Keq torna-se:

[H3 O + ][ Cl ] , fazendo a Keq INDETERMINADA [0 ]

Ka=

Mesmo que o cido no estivesse 100% ionizado, a ATIVIDADE (concentrao) do HCl molecular seria muito pequena, fazendo a Keq um nmero correspondentemente grande. Em ambos casos, nunca existe diferena significativa entre a concentrao analtica do cido ou base e a concentrao de equilbrio dos produtos ionizados.

14 O clculo da concentrao das espcies presentes em uma soluo de um cido ou base FORTE , assim, trivial j que conhecendo a concentrao analtica do cido, por exemplo, sabemos imediatamente as concentraes de H+ e do nion do cido. Exemplo 1. Qual o pH de uma soluo 0,1 M de HNO3? Soluo:
[H+] = [NO3 ] = C HNO 3 = 0,1 M

R : pH = 1

Exemplo 2. Qual o pH de uma soluo 0,02 M de KOH? Soluo: [OH ] = [K+] = CKOH = 0,02 M e pOH = 1,7 R : pH = 14 1,7 = 12,3

MTODO SISTEMTICO PARA CIDOS E BASES FORTES

Para calcular o pH em solues de cidos e bases fortes podemos usar o mtodo sistemtico.

cido Forte
Exemplo 1. Achar o pH de uma soluo 0,05 M de HCl. Alm dos ons produzidos pela ionizao da gua, temos introduzido H+ e Cl pela adio de HCl. A primeira relao entre [H+] e [OH-] a constante de equilbrio para a ionizao dgua, [H+][OH ] = 1,0 X 10-14

1)

a segunda relao a condio protnica ou balano protnico, que pode ser obtido a partir do balano de massa para H+, incluindo a quantidade devida ionizao dgua assim como a quantidade proveniente do HCl: [H+] = [OH ] + 0,05 Alternativamente, podemos escrever o balano de cargas: [H+] = [OH ] + [Cl ] e usando o balano de massas para Cl [Cl ] = 0,05, para se obter 2) muito fcil resolver Eqs. 1) e 2) exatamente, mas prefervel fazer aproximaes sempre que possvel. Dado que a soluo cida, [OH ] ser menor que 1 x 10 7 M, e, por isso, bastante pequeno comparado a 0,05 em 2). A relao aproximada ento [H+] = 0,05 pH = 1,3

2)

que justamente a resposta desejada. Para verificar se nossa aproximao correta, usemos a Eq. 1) para calcular [OH-]: [OH ] = 2,0 x 10-13 a qual com certeza desprezvel comparada a 0,05. Tudo isto pode parecer como querer caar esquilos com uma espingarda para elefantes, mas importante que voc compreenda a fundo como os balanos de massa e carga trabalham em sistemas simples antes de aplic-los a sistemas mais complicados.

15

Base Forte
Exemplo 2. Achar o pH e o pOH em uma soluo 1,0 x 10 -3 M de Ba(OH)2. Como de praxe temos o produto inico dgua [H+][OH ] = 1,0 X 10-14 O balano de cargas d [H+] + 2[Ba2+] = [OH ] [Ba2+] = 1,0 x 10-3,

1) 2) 3)

Notar que Ba2+ tem 2 cargas e por isso cada on contado em dobro. O B.M.(Ba) d que pode ser substitudo em 2) para se obter a condio protnica: [H+] + 2 x 10-3 = [OH ]

4)

Uma forma alternativa de obtermos esta expresso atravs do B.M.(OH): cada mol de H2O que se dissocia d 1 H+ e 1 OH ; cada mol de Ba(OH)2 d 2 mol de OH . A soma destes termos d a [OH ]. Devido a que h um excesso de OH , a soluo ser bsica, [H+] < 10 7 M, e, + -3 portanto, a [H ] ser desprezvel comparada a 2 x 10 na Eq. 2). A relao aproximada ser [OH ] = 2 x 10-3 M 2a) Substituio de 2a) em 1) d [H+] = 5,0 x 10-12, que certamente desprezvel comparada a 2 x 10-3. pH = 11,30 pOH = 2,70

cido forte muito diludo

Exemplo 3. Achar o pH de uma soluo 1,0 x 10-7 M de HClO4. Como sempre, o equilbrio dgua d [H+][OH ] = 1,0 X 10-14 1) O B.M.(H), ou a combinao de B.C. com o B.M.(ClO4), dar a condio protnica: [H+] = [OH ] + 1,0 x 10-7

2)

Dado que a soluo to diluda, a [OH ] no desprezvel comparada a 1,0 x 10-7, e a equao deve ser resolvida exatamente. Em 2), isolar [OH ] e substitu-la em 1) para obter + 2 -7 + -14 [H ] 1,0 x 10 [H ] 1,0 x 10 = 0 Resolvendo a equao quadrtica: [H+] = + 1,62 x 10-7 M pH = 6,79 Para checar, [OH ] = 6,18 x 10-8 = 0,62 x 10-7 M [H+] = 0,62 x 10-7 + 1,0 x 10-7 = 1,62 x 10-7 M que concorda exatamente com a raiz positiva da equao quadrtica.

E substituindo em 2) para ver se satisfeita

Sal de cido e base forte

16 Exemplo 4. Achar o pH de uma soluo que 0,02 M de Ba(NO3)2 O B.M.(Ba) d [Ba2+] = 2,0 x 10-2, 3) O B.M.(NO3) d O B.C. da soluo [NO3 ] = 2 x 0,02 = 0,04 M4) [Ba2+] + [H+] = [OH ] + [NO3 ]

5)

e quando 3) e 4) so substitudos em 5), obtemos a C.Protnica, que simplesmente [H+] = [OH ] isto combinado com 1): [H+][OH ] = 1,0 X 10-14, para dar pH = pOH= 7,00 provando que a soluo NEUTRA. Notar que o ction de uma base forte e o nion de um cido forte so essencialmente inertes e no participam para nada nas reaes cidobase.

2)

CIDOS e BASES FRACOS

Expresses de equilbrio so fundamentais para resolver problemas de concentraes envolvendo cidos e bases fracos: HA + H2O H3O+ + AKa
[H3 O + ][ A ] [HA ]

O valor de Ka pequeno quando as concentraes no numerador so pequenas comparadas a aquelas no denominador. Tal situao existe quando a posio do equilbrio de ionizao est deslocada longe para a esquerda. Uma base fraca, B, ser tratada em forma similar: B + H2O BH+ + OHKb =
[B + ][ O H H [B]

CIDOS E BASES POLIPRTICOS

cidos que podem doar mais do que 1 H+ so chamados CIDOS POLIPRTICOS, e BASES que podem aceitar mais de 1 H+ so chamadas BASES POLIEQUIVALENTES. A ionizao ocorre em etapas: Exemplos.:

17 H3PO4 H2CO3 Os valores numricos das Kdiss SEMPRE DECRESCEM com cada etapa de dissociao, assim: K1 > K2 > K3.>.Uma explicao simples desta tendncia pode ser oferecida em termos das FORS ELETROSTTICAS. A ionizao do 2 prton do H 3PO4 envolve a remoo de um H+ de um nion monovalente, H2PO4-. A remoo do 3 prton MAIS DIFCIL porque envolve remoo desde um NION DIVALENTE, HPO42-. A magnitude da diferena entre Kdiss sucessivas para cidos poliprticos (e bases poliequivalentes) determinada pela ESTRUTURA DA MOLCULA ou ON e a NATUREZA DA LIGAO que segura o H+.

RELAO ENTRE Ka e Kb de PARES CONJUGADOS

NO SISTEMA CIDO-BASE DE BRONSTED-LOWRY, QUANTO MAIS FORTE O CIDO, MAIS FRACA SUA BASE CONJUGADA. J que Ka e Kb so usada para medir a fora de cidos e bases, til examinar sua relao quantitativa. Consideremos a base NH3 e seu cido conjugado NH4+: HA A- + H2O
[H +][ A ] [H ] A [H ][ O A H [A ]

H+ + AHA + OH-

Ka = Kb =

] [H +][ A ] [H ] A [H ][ O A H [A ]

Ka x Kb=

= [H3O+] [OH-] = KW

Aplicvel a qualquer sistema conjugado cido-base. Vale a pena lembrar esta simples equao, j que encontraremos muitos problemas nos quais o K a ou Kb necessrio NO EST DISPONVEL IMEDIATAMENTE e deve ser calculado a partir do valor da constante de dissociao da base ou do cido conjugado respectivo. Exemplo. Qual a Kb do NO2-? Soluo: Nas tabelas NO APARECE Kb para NO2-, mas sim Ka = 7,1 x 10-4 R; Kb = 1,4 x 10-11 Para cidos poliprticos (e bases polivalentes) parece natural que o Kb desejado deveria ser calculado do Ka com o mesmo subscrito, i.e.,

Kb1 de Ka1, Kb2 do Ka2, etc.

RESISTA ESTA TENTAO porque NO CORRETA!!!!!!!!!!! SE DEVE CONSIDERAR O PAR CONJUGADO ENVOLVIDO: Exemplo. Kb do PO43-: PO43- + H2O HPO42- + OHKb =
[HPO
2 4 ][ OH ] [PO 3 ] 4

Dado que o PRIMEIRO PRTON adquirido, a Keq representada por Kb1, cuja Kdiss cida Ka3 (ionizao do 3 prton), ento:

18

Ka3 x Kb1 = KW e

K b1 =

Kw K a3

Exemplo. Qual a Kb do HCO3-? HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

Neste caso temos a adio do 2 PROTON: Kb2; o cido conjugado o H2CO3, que est representado por Ka1 R: Kb2 = 2,25 x 10-8 Em resumo para um cido diprtico:

Ka1 x Kb2 = Kw Ka2 x Kb1 = Kw Ka1 x Kb3 = Kw Ka2 x Kb2 = Kw Ka3 x Kb1 = Kw

e para um cido triprtico:

A BASE CONJUGADA de um CIDO FRACO uma BASE FRACA. Consideremos um cido fraco HA cuja Ka = 10-4. A BASE CONJUGADA, A , tem Kb = Kw/Ka = 10-10. Isto , se HA um CIDO FRACO, A uma BASE FRACA. Se o valor de Ka fosse 10-5, ento o valor de Kb seria 10-9. Vemos que, quando HA se torna mais FRACO, A- torna-se uma BASE mais FORTE. Pelo contrrio, quanto maior a fora do CIDO HA, MENOR a fora como BASE de A . Porm, se qualquer um deles, A ou HA, fraco, tambm o SEU CONJUGADO. Se HA forte (HCl), sua base conjugada (Cl) TO FRACA que no BASE em absoluto.

pH de um CIDO FRACO
A maioria dos cidos esto parcialmente dissociados em meio aquoso em concentraes usuais. Estes so chamados CIDOS FRACOS, em contraste aos CIDOS FORTES que esto completamente dissociados. Um cido que pode perder um s H+ chamado de CIDO MONOPRTICO, e sua dissociao pode ser representada pelo equilbrio familiar: HA H+ + AA expresso da Keq rigorosamente Ka =
a
H+

aHA

mas, vamos supor que as atividades so iguais s concentraes, e usaremos a expresso aproximada Ka =
[H +] [A - ] [H ] A

Apesar de que j termos tratado brevemente o problema do cido monoprtico fraco quando da discusso da resoluo de equaes simultneas (EX 1-1), agora

19 investigaremos mais profundamente este importante tipo de equilbrio. A K a para um cido fraco pode variar dentro de uma faixa muito larga de valores. Em soluo aquosa, cidos com Ka > 1 esto essencialmente dissociados em forma completa em concentraes menores que 0,1 M, e podem ser considerados cidos fortes. Exemplo 1. Achar a concentrao de todas as espcies em uma soluo 0,01 M de HAc, cuja Ka = 1,75 x 10-5. Temos os equilbrios Ka =
[H +] [A - ] c [H c ] A

(1) (2)

KW = [H+] [OH-] O B.C. d diretamente a condio protnica: [H+] = [Ac-] + [OH-]

(3)

Devido concentrao analtica do cido (CHAC) ser 0,01 M e que todo o HAc colocado na soluo deva existir como HAc ou Ac-, o B.M.(Ac) ser: B.M.(Ac) CHAc = [HAc] + [Ac-] = 0,01 (4)

Estas 4 eqs para 4 incgnitas devem ser resolvidas simultaneamente para dar a resposta ao problema. Vamos simplificar o problema fazendo duas aproximaes. J que a soluo cida, suponhamos que a [OH-] desprezvel comparada a [Ac-] na Eq (3): [H+] [Ac-] (3a) Alm disso, vamos supor (ns podemos no estar certos) que o cido est s ligeiramente dissociado, e que [Ac-] desprezvel comparada [HAc] na Eq (4): [HAc] 0,01 Com estas aproximaes, o problema torna-se muito mais simples. claro que pode no estar correto, e se no estiver, as respostas que obteremos resolvendo as 4 Eqs aproximaes (1), (2), (3a), e (4a), no satisfaro as Eqs. exatas (1), (2), (3), e (4). Vamos torcer para que estejamos certos. [H+]2 = (1,75 x 10-5)(1.0 x 10-2) [H+] = 4,18 x 10-4 M pH = 3,38 de (2), de (3) [OH-] = 2,39 x 10-11 M [Ac-] = 4,18 x 10-4 M

Substituindo estes valores em (4) para checar, achamos que se satisfaz dentro de 4%: [HAc] + [Ac-] = 0,01 + 4,18 x 10-4 = 1,04 x 10-2 Se precisssemos de uma resposta mais exata, teramos que abandonar a aproximao (4a) e usar a Eq exata (4). Isto envolveria resolver uma Eq quadrtica, mas ainda vivel. A aprox (3a) extremamente boa, j que [OH -] apenas uma dez-milionsima parte da [Ac-], e, por isso, bastante desprezvel.

20 Exemplo 2. Achar a concentrao de todas as espcies em uma soluo 0,001 M de CIDO SULFANLICO, cuja Ka = 5,9 x 10-4. pKa = 3,23 O3S - - NH3+ = c. Sulfanlico = -RNH3+

RNH3+ + H2O

H3O+ + -RNH2

Ka x [ RNH3+] = [H3O+] [ RNH2] KW = [H+] [OH-] e o B.C. e os B.M.: [H+] = [ RNH2] + [OH ] [ RNH3+] + [ RNH2] = 1 x 10-3 Fazendo as mesmas aprox do exemplo 1, obtemos: [H+] = [ RNH2] [ RNH3+] = 1 x 10-3 Substituindo em (3a) e (4a) em (1), temos [H+]2 = (5,9 x 10-4)(1.0 x 10-3) [H+] = 7,68 x 10-4 M de (2), de (3) [OH ] = 1,22 x 10-11 M [ RNH2] = 7,68 x 10-4 M

(1) (2)

(3) (4)

(3a) (4a)

Substituindo este resultados no BM. exato (4) para checar, d: [ RNH3+] + [ RNH2] = 10 x 10-4 + 7,68 x 10-4 = 17,68 x 10-4 = 1,77 x10-3 o que est em erro por quase um fator de 2....(% Erro = 76,8 %). Uma de nossas aproximaes deve estar errada!! Com certeza [OH ] desprezvel comparada com [ RNH2] em (3), e da que podemos dizer que a 1 aprox (3a) ainda boa. A 2 aprox (4a) deve ser descartada. A aproximao oposta, completa dissociao, d [H+] = [-RNH2] = 1 x 10-3 e de (1) [-RNH3+] = 1,69 x 10-3 > 1 x 10-3 !!!!! Ento, nem ligeira dissociao nem completa dissociao uma boa aproximao neste problema, e a Eq exata (4) deve ser usada. Note que a Eq (3a) ainda vlida, mesmo que a (4a) no seja. Substituindo (3a) e (4) em (1) d [H+]2 = (5,9 x 10-4)(1.0 x 10-3 - [H+])

21 [H+] = 5,28 x 10-4 M de (2), de (3) de (1) [OH-] = 1,90 x 10-11 M [-RNH2] = 5,28 x 10-4 M [-RNH3+] = 1 x 10-3 - 5,28 x 10-4 = 4,722 x 10-4 M % ERRO = 0% As seguintes generalizaes podem ser feitas: 1. 2. 3. 4. Se C pequena comparada com 10-7, ambas [HA] e [A-] so desprezveis comparados a [H+] e [OH-], e o pH ser 7, independente da concentrao Se C grande comparada com 10-7, [OH-] geralmente desprezvel comparada com [H+] Se C pequena comparada com Ka, [HA] geralmente desprezvel comparada com [A-] Se C grande comparada com Ka, [A-] freqentemente desprezvel comparada com [HA]

No entanto, no use estas generalizaes a cegas j que nem sempre aplicam. SEMPRE CHEQUE SUAS RESPOSTAS NAS EQS EXATAS PARA TER CERTEZA QUE ELAS ESTO CORRETAS.

EQUAO GERAL PARA UM CIDO FRACO

Supondo Ka, Kw, e C conhecidos, podemos escrever o balano de massa para A: HA

H+ + A

[H+] [A ] = Ka x [HA] [H+] [OH-] = Kw B.M.(A) [HA] + [A ] = C

(1) (2) (3) (4) (3a)

B.C. = C. Pr: [H+] = [A ] + [OH ] [HA] = C - [A ] Substituindo (3a) em (1): [H+] [A ] = Ka x (C [A ]) Isolando [A ]: [A ] =

(5)

C Ka K a + [H + ]
Kw [H + ]

(6) (2a) (4):

[OH ] =

Inserindo [A ] e [OH ] obtidas em (6) e (2a) em Eq.

22 [H+] =
C Ka K a + [H ]
+

[H + ]

Kw

(EQUAO EXATA)

(7)

Para facilitar a representao grfica desta funo, melhor dar valores a [H +] e calcular C. Resolvendo (7) para C, temos
[H +] Ka

C= 1+

[H+] +

[H +]

Kw

(equao exata)

(8)

A figura seguinte (Disponvel S na fotocpia) mostra o grfico pH vs. log C obtido para 3 cidos comuns: HF, HAc, e HCN

pH

log C Notar em primeiro lugar que para concentraes suficientemente pequenas (valores elevados de log C), o pH 7,0 independente de C, porque os ons H + provm principalmente da dissociao dgua, no do cido. Para concentraes maiores, a dissociao do cido contribui com ons H+ e o pH diminui. Se o cido estivesse completamente dissociado, obteramos uma curva correspondente a um cido forte (Fig 3-1 Butler condensado). HCN, cuja Ka muito pequena, cessa de contribuir apreciavelmente ons H+ quando sua concentrao cai abaixo de ca. 1 x 10-5 M. HAc e HF, com Kas maiores, contribuem mais ons H+ para qualquer concentrao dada, e no cessam de contribuir at que suas concentraes caem abaixo de 1 x 10-8 M.

APROXIMAES
A mais bvia que para valores suficientemente baixos de C (C < 10-7), a [A ] desprezvel comparada com a [OH ] na Eq. (4) e (7) e a Eq. (7) passa a ser [H+] =
Kw

e pH = 7,0

(7a)

Outra aproximao alternativa supor que a concentrao suficientemente elevada, C 10-6, [OH ] desprezvel comparada com a [A ] na Eq. (4), ento a Eq. (7) passa a ser C Ka [H+] = K a + [H + ]

Ka =

[H ]

+ 2

23 (aproximada) (7b)

C - [H +]

[H+]2 + Ka[H+] CKa = 0 Eq. (7a) a que aparece na maioria dos textos usando o expediente de desprezar a dissociao dgua. Para HCN, isto vlido quando C > 10-4 M, e para HF e HAc vale para C > 10-6 M. Duas aproximaes so ainda possveis se desprezamos [A ] ou [HA] na Eq. (3): Desprezando [A ] comparada com [HA] equivale a supor ligeira dissociao do cido, isto [H+] << C, o que equivale a dizer que (C [H+]) C na Eq. (7b), o que reduz Eq. (7b) a: [H+]2 = C Ka ou [H+] = C K a (7c) Para HCN essa Eq. vlida para C > 1 x 10-4 Para HAc essa Eq. vlida para C > 1 x 10-3 Para HF essa Eq. vlida para C > 1 x 10-2 Quando [HA] << [A-] na Eq. 3,

[H+] = C (aproximada)

(7d)

Quando (7d) aplica, e C 1 x 10-7 M, o mesmo que para um cido forte: [H+] =
Kw [H +]

+ C

que aplica para concentraes entre 1 x 10-6 e 1 x 10-8 M.

GUIA DE APROXIMAES C < 1 x 10-7 M

1. Observar o valor da concentrao: se C < 10-7 s [H+] e [OH-] predominam e pH = 7,0

C > 1 x 10-7 M
2. Se C > 10-7, ento olhar para o valor de Ka Se

Ka < 1 x 10-7 , ento

3. O cido HA NUNCA SE DISSOCIA COMPLETAMENTE uma aproximao razovel que a [HA] grande com respeito a [A -] (i.e., [HA] >>[A-]). Tentar. Se no d certo, RESOLVER A EQ. EXATA.

24 Se 4.

Ka > 1 x 10-7

ento

Observar o valor de C. COMPARAR C e Ka:

C < Ka
5. Se C << Ka, mas grande comparada com 1 x 10-7, completa dissociao poderia ser uma boa aproximao. Tentar. Se no d certo, resolver a EQ. EXATA.

C > Ka
6. [H+] >> [OH-] COM CERTEZA. Ainda, uma aproximao razovel seria PREDOMINNCIA da [HA]: i.e., LIGEIRA DISSOCIAO. Tentar Com relao aos exemplos para: (i) HAc, C = 1 x 10-2 M, Ka 1 x 10-5

C >> Ka

C/Ka 1000

Ento, ligeira dissociao uma boa aproximao.

ii) cido Sulfanlico, C = 1 x 10-3 M, Ka 1 x 10-3

C Ka

C/Ka 1

Ento, nenhuma aprox. possvel.

RESUMO para um CIDO HA QUANDO [HA] PREDOMINA QUANDO [H+], [HA], e [A-] PREDOMINAM (comparveis) QUANDO [H+] e [A-] PREDOMINAM QUANDO [H+], [OH-] e [A-], PREDOMINAM QUANDO [H+], [OH-], PREDOMINAM

[H+] =
Ka =

C Ka

[H +] 2 C - [H +]

[H+] = C [H+] = [H+] =

Kw [H +]
Kw

+ C

Exemplo. Achar as concentraes de todas as espcies presentes em uma mistura que 1x10-2 M em HAc e 1 x 10-4 M em HCl. (comparar com o exerccio do HAc 10-2M)

Ka [HAc] = [H+] [Ac-] Kw = [H+][OH-] B.C. B.M.(Ac) B.M.(Cl) B.Pr.= B.C [H+] = [OH-] + [Ac-] + [Cl-] [HAc] + [Ac-] = 10-2 [Cl-] = 10-4

(1) (2) (3) (4) (5) (3)

25 Desprezando [OH ] em (3), obtemos [H+] = [Ac-] + 10-4 [Ac-] = [H+] - 10-4 e desprezando [OH-] em (3), tem-se [HAc] = 10-2 Substituindo em (1): 1,75 x 10-7 = [H+] ([H+] - 10-4) ou [H+]2 - 10-4 [H+] + 1,75 x 10-7 = 0 [H+] = 4,71 x 10-4 M (4a) (3a) (3b)
-

[Ac-] = (4,71 1,0) x 10-4 = 3,71 x 10-4 M [HAc] = 10-2 M [OH-] = 2,12 x 10-11 M

HAc 1 x 10-2 M [H+] [OH-] [Ac-] [HAc] 4,18 x 10-4 2,39 x 10-11 4,18 x 10-4 1 x 10-2

HAc 1 x 10-2 M + HCl 1 x 10-4 M 4,71 x 10-4 (no aditiva: (4,18 + 1) 10-4 2,12 x 10-11 3,71 x 10-4 1 x 10-2