Tese Fabio Henrique Silva Sales

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE F ISICA TEORICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE POS-GRADUACAO
CAO EM F ISICA
Fases Magnticas de Sistemas e Nanoestruturados de Terras-Raras

Por: Fbio Henrique Silva Sales a Orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Carrio c Co-orientador Prof. Dr. Vamberto Dias de Mello
Tese apresentada a Universidade ` Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial a obtenao do grau de ` c Doutor em F sica.
Natal 2011
Feliz aquele que transfere o que sabe e aprende o que ensina. Cora Coralina
A Deus Aos meus pais Elcy Silva Sales e Messias Pereira Sales ` A minha saudosa av Maria Liberata o ` A minha tia e madrinha Enilde Ao meu sobrinhoYuri Aos meu primos Flavio e Rafael Aos meus irmos Edilson, Elcimary e Maryone a ` A minha querida e eterna alhada Maria Gabriela Aos meus demais Parentes Sou eternamente grato a todos vocs. e
ii
Agradecimentos
Ao Prof. Artur da Silva Carrio. pela orientao sempre segura e descontra c ca da, pelo entusiasmo como f sico, companheirismo e prossionalismo sempre presentes, pelo interesse em participar de minhas inquietaoes, pela conana, pela dedicao em mostrar c c ca as pessoas que elas do certo, pela pacincia e, principalmente, por seus ensinamentos que ` a e tornou tudo isso poss vel. Muito obrigado.
Ao Prof. Vamberto Dias de Mello , pela co-orientao precisa. ca
` u ca ca imprescind e recheada vel A Prof a. Ana Lcia Dantas, pela colaborao cient de muitas discusses, pelo apoio, compreenso, incentivo, e pela grande amizade. o a
Ao Prof. Antnio Pinto Neto da UFMA, pelas lies de vida e por ter me o co ensinado os primeiros passos da vida cient ca durante a minha Graduaao em F c sica pela UFMA.
` A Professora Ivone Lopes Lima, pela amizade sincera, pelo exemplo de mulher educadora e me sempre preocupada com o prximo e com a melhoria da qualidade do a o Ensino de F sica no Estado do Maranho. a
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iv
Ao Prof. Jos Alzamir Pereira da Costa da UERN, pelas palavras de incene tivo, pela orientao no mestrado e orientaes diversas e costumeiras em nossos dilogos ca co a do cotidiano acadmico. e
Aos Professores Ezequiel Silva de Sousa , Ananias Monteiro Mariz, Luciano Rodrigues da Silva, Liacir dos Santos Lucena, Ademir Sales de Lima, Jos Renan de Medeiros e Enivaldo Bonelli,Dory Hlio, Jos Dias e e e Raimundo Silva, Suzana, Nilza Pires, Claudionor, Ciclmio e Ferreira, pelas a palavras de incentivo e pelo bom relacionamento mantido.
Ao Prof. Eudenilson Lins de Albuquerque, por todo apoio dado desde o meu in no Programa de Ps-Graduaao em F cio o c sica da UFRN.
Ao amigo e compadre Gilcarlos, por sua amizade sincera e simplicidade marcantes.
` A amiga e comadre Joseane, por sua amizade e exemplo de coragem e vontade de vencer na vida.
` A Leila Cristiane Souza e Silva, pelo amor cativador, pelo apoio incondicional, pelo companheirismo construtivo, fazendo com que me sentisse sempre de bem com a vida, inspirando-me a crescer cada vez mais como homem e cientista.
Ao Sr. Paulo Celino e fam lia, pela amizade fraterna e afetiva, nunca deixandome sentir sozinho.
v Ao DFTE e PPGF da UFRN, pelo aux nanceiro em conferncias cient lio e cas.
Aos amigos Jailson Alcaniz, Gilson e Raimundo Silva, por suas experincias e de vida acadmica compartilhadas e pela boa e slida amizade mantida. e o
Aos amigos Edalmir e Roberto, pela amizade sincera recheada de muita alegria e descontrao. ca
Aos amigos Julio Csar, Ana Karollina, Gracinha, Antnio, Lidu e o na, Snzia e Rodolfo, pela convivncia acadmica e pelas lies de vida aprendidas. a e e co
Ao amigo Armando Arajo, pela lies de informtica, f u co a sica terica e experimental o e pela agradvel e sincera amizade. a
Aos amigos do DFTE Lindalva, Carlos, Antnio Vicente, Roberto, Silvestre, o Isabel, Regina, Murilo, Sr. Ivo e fam lia e D. Adeilda,pelo prazer solidrio em a ajudar e pelo carinho.
Ao amigo Gilvan Arajo, pelos estudos e pesquisas compartilhadas durante a u graduaao e pela grande amizade mantida. c
Ao amigo Gustavo Rebouas, por ser um exemplo de bom pai, amigo, professor c tico, por sua constante motivaao em aprender f e c sica e pela boa amizade mantida.
A todos os integrantes do Grupo de Magnetismo da UFRN Prof. Artur Carrio, c Professora Ana Lcia Dantas, Professor Jos humberto, Professora Suzana, u e
vi Gracinha, Cesar, Adam, Ana Karollina, Jlio Csar, Rodolfo, Erica, Juu e liana, Thales, Rafael, Thiago Rafael, Felipe Fvaro, Ktia, Carlos, Nathan, a a Rafaela, Seram, Andr Stuwart, Armando, Melquisedec, Amanda, Ajani e rossi, pelas discusses, descobertas cient o cas e pelo grande esp rito de amizade mantido no grupo.
` As amigas Shelda, Rose, Nalva e Nivnia, pela amizade sempre presente. a
` A Professora e amiga Tereza Cristina Ribeiro Alves, pela amizade sincera e apoios moral e gramatical.
Ao Professor Ali Koymen da Universidade de Arlington no Texas (EUA), pela colaborao cient ca ca experimental mantida.
Ao Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Estado do ca e Maranho , pela minha liberaao para a realizaao deste doutorado. a c c
Ao Professor e amigo Wellington, pela amizade sincera mantida desde o in do cio mestrado.
Aos Professores e amigos Antonio Soares, Isa as, Rivelino, Francisco Miranda, Joo Batista, Joaquim Teixeira Mello, e Jorge Leo, pela amizade a a mantida e apoio moral.
Aos Professores do Departamento de F sica do IFMA, pelo apoio na realizaao do meu c doutorado.
vii
` As minhas amigas e colegas de pesquisa Dayanna, Luana, Raysa, Luciana, Cyntia e Leyliane, por saber que posso sempre contar com vocs. e
A todos os meus ex-bolsistas de iniciao cient ca ca junior, pelo incentivo cada vez mais na luta pela educao pblica de qualidade atravs da pesquisa para crianas, ca u e c jovens e adultos.
` A minha amiga Wyllyane Rayanna de Carvalho , pela amizade sincera, pelo exemplo de dedicao ` fam ca a lia, por tambm acreditar no futuro do pa atravs da e s e pesquisa, da educao. ca
Ao Presidente da Repblica do Brasil Lu Incio Lula da Silva, pelo exemplo de u s a amor ao prximo, principalmente o mais humilde. o
Ao Povo Brasileiro, por me incentivar a acreditar cada vez mais no meu pa s.
` A FAPEMA, pela bolsa concedida.
Resumo
Sistemas magnticos articiais so foco do interesse em universidades e indstrias ao e a u redor do mundo. A cincia e tecnologia de lmes nos e multicamadas magnticas tem e e desempenhando um papel central, revelando fases novas, cujas propriedades, no raro, do a a origem a quebra de paradigmas e novos ramos industriais antes inimaginveis. Materiais a magnticos cujas fases consistem da repetio de padres envolvendo um conjunto de e ca o ons magnticos so mais suscet e a veis a efeitos de superf cie. Novas fases so esperadas se a a espessura do lme se aproxima do comprimento de periodicidade intr nseco. Materiais helimagnticos so prottipos, uma vez que o per e a o odo da hlice o comprimento da clula e e e unitria magntica do volume. O estudo das fases magnticas de lmes nos de terrasa e e raras, com superf cies na direao (002), o foco desta tese de doutorado que tambm c e e inclui a investigao do diagrama de fases de equil ca brio de lmes nos de Dy, e de Ho, bem como da histerese trmica de lmes de Dy. Ciclos de histerese trmica de lmes e e ultra-nos de Dy esto sendo investigados em parceria com o grupo experimental do a laboratrio de magnetismo da Universidade do Texas, em Arlington - EUA. O mtodo o e terico, para obter as fases de equil o brio, consiste de um sistema, desenvolvido no Grupo de Magnetismo da UFRN, em que as contribuies das energias de troca, de primeiros co e segundos vizinhos, a energia de anisotropia e a energia Zeeman, so calculadas em um a conjunto de ons magnticos inequivalentes, e as fases magnticas, desde a temperatura de e e Curie at a temperatura de Nèl, so determinadas de forma auto-consistente, garantindo e e a
viii
ix torque nulo nos ons magnticos em cada plano do lme. Nossos resultados reproduzem as e medidas de magnetizao para o volume ( a campo magntico xo e medidas isotrmicas) ca e e e as fases spin-slip do Ho, e sugerem que: (i) o connamento em lmes nos d origem a a uma nova fase, de helicidade alternada, responsvel pela histerese trmica medida em a e lmes de Dy com espessura entre 4 nm e 16 nm; (ii) lmes nos de Dy exibem fases com prevalncia da anisotropia (surface lock-in), semelhantes as fases (spin-slips) do Ho e ` que so comensurveis com a rede cristalina; e (iii) o connamento em lmes nos altera a a o padro das fases spin-slipsdo Ho. a
Abstract
There is presently a worldwide interest in articial magnetic systems which guide research activities in universities and companies. Thin lms and multilayers have a central role, revealing new magnetic phases which often lead to breakthroughs and new technology standards, never thought otherwise. Surface and connement eects cause large impact in the magnetic phases of magnetic materials with bulk spatially periodic patterns. New magnetic phases are expected to form in thin lm thicknesses comparable to the length of the intrinsic bulk magnetic unit cell. Helimagnetic materials are prototypes in this respect, since the bulk magnetic phases consist in periodic patterns with the length of the helical pitch. In this thesis we study the magnetic phases of thin rare-earth lms, with surfaces oriented along the (002) direction. The thesis includes the investigation of the magnetic phases of thin Dy and Ho lms, as well as the thermal hysteresis cycles of Dy thin lms. The investigation of the thermal hysteresis cycles of thin Dy lms has been done in collaboration with the Laboratory of Magnetic Materials of the University of Texas, at Arlington. The theoretical modeling is based on a self-consistent theory developed by the Group of Magnetism of UFRN. Contributions from the rst and second neighbors exchange energy, from the anisotropy energy and the Zeeman energy are calculated in a set of nonequivalent magnetic ions, and the equilibrium magnetic phases, from the Curie temperature up to the Nèl temperature, are determined in a self-consistent manner, e resulting in a vanishing torque in the magnetic ions at all planes across the thin lm. Our
xi results reproduce the known isothermal and iso-eld curves of bulk Dy and Ho, and the known spin-slip phases of Ho, and indicate that: (i) the connement in thin lms leads to a new magnetic phase, with alternate helicity, which leads to the measured thermal hysteresis of Dy ultrathin lms, with thicknesses ranging from 4 nm to 16 nm; (ii) thin Dy lms have anisotropy dominated surface lock-in phases, with alignment of surface spins along the anisotropy easy axis directions, similar to the known spin-slip phases of Ho ( which form in the bulk and are commensurate to the crystal lattice); and (iii) the connement in thin lms change considerably the spin-slip patterns of Ho.
Sumrio a
Agradecimentos Resumo 1 Introduo ca 2 O Magnetismo das Terras Raras 2.1 2.2 2.3 2.4 Introduao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c
iii viii 1 8 8
Estrutura eletrnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 o Estrutura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Propriedades Magnticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 e 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 Desmagnetizaao Adiabtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 c a Energia de Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Energia Magnetocristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Energia Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5
Estrutura Magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 e 2.5.1 Fases Magnticas das Terras Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 e
2.6
Filmes nos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
33
3 Fase Spin Slip em Filmes Finos de Terras Raras 3.1
Introduao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 c
xii
SUMARIO 3.1.1 3.2
xiii Spin Slips em Hlmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 o
Modos Localizados de Superf em Filmes Finos de Terras Raras . . . . . 44 cie 3.2.1 3.2.2 Modelo Terico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 o Modelo Numrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 e
3.3
Lockins de Superf em Filmes Finos de Dy . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 cie 3.3.1 3.3.2 Resultados e Discusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 o Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 o
3.4
Spin Slips em Filmes Finos de Hlmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 o 3.4.1 3.4.2 3.4.3 Modelo Terico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 o Resultados e Discusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 o Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 o
81
e 4 Histerese Trmica em Nanocamadas de Dy
4.1
Introduao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 c 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 Modelo Terico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 o Crescimento das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Anlise de Raios-X dos Filmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 a Resultados e Discusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 o Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 o 102
5 Consideraes Finais e Perspectivas co 5.1 5.2
Consideraes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 co Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Lista de Figuras
2.1 Representao esquemtica do spin s no sentidos horrio e anti-horrio, ca a a a gerando campo magntico nas direoes (s = +1/2) e (s = 1/2), rese c pectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Representao esquemtica dos orbitais s, p, d e f . . . . . . . . . . . . . . 14 ca a Estrutura Cristalinas dos terras-raras [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Funao RKKY F () [40]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 c
6 Dados esperimentais da anisotropia K6 [43]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Ordenamento magntico das terras-raras para os elementos Gadol (Gd), e nio Trbio (Tb), Disprsio (Dy) e Hlmio (Ho). . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 e o o
2.7
Ordenamento magntico das terras-raras para o elemento Dy em temperae tura de 170K e com formaao das fases hlice nornal, hlice modicada e c e e fan para campos de 1 kOe, 3 kOe e 5 kOe, respectivamente [44]. . . . . . . 29
2.8
Diagrama H-T para o Dy no volume e lmes nos de Dy com 8, 9, 18, 48 e 60 planos atmicos [44]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 o
2.9
Diagrama de H-T para o cristal simples de Ho com campo aplicado nas direoes dos eixos a e b [31,45]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 c
3.1
Estruturas peridicas spin slips em lmes de Ho no volume com a)12 planos o atmicos e b)11 planos atmicos [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 o o
xiv
LISTA DE FIGURAS 3.2 Espalhamento de nutrons de Ho em 10K quando o vetor de onda de transe
xv
ferncia Q varrido ao longo de a) [00l] e b)[10l] [46]. . . . . . . . . . . . . 36 e e 3.3 Diagrama de fase do Ho metlico com um campo magntico aplicado ao a e longo do eixo c, em funo da temperatura T (K). Determinados intervaca los de temperatura correspondem a vetores de propagao magntica m ca e caracter sticos [45]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.4 Picos de difrao de modulaao da rede e magntica em Ho para vrias ca c e a temperaturas [49]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.5 Representao esquemtica e simplicada das direes dos spins para a)11 ca a co planos atmicos e b)15 planos atmicos. As linhas pontilhadas indicam as o o 6 direoes fceis no plano basal da estrutura cristalina do hcp [21,51]. . . . 42 c a 3.6 As estruturas peridicas em Ho, calculadas auto-consistentemente em dio ferentes temperaturas [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.7 Diagrama de fases esquemtico de Ho, na presena de um campo magntico a c e aplicado ao longo do eixo fcil b. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 a 3.8 Representao esquemticas dos lockins de superf em lmes nos de ca a cie Dy com 16 (a e b) e (c e d) 28 planos atmicos em valores selecionados o de temperatura e campo externo. A numeraao no painel indica a ordem c sequencial numrica dos planos atmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 e o 3.9 Representao esquemticas da fase helicoidal de lmes nos. . . . . . . . . 49 ca a
3.10 Cadeia linear de spins por plano atmico empilhado na direo Z. . . . . . 53 o ca 3.11 momentos magnticos projetados ao longo do eixo-Z. . . . . . . . . . . . . 54 e 3.12 Campo efetivo Hef f atuando sobre um spin com momento Sn . . . . . . . . 55 3.13 Fluxograma do mtodo numrico auto-consistente utilizado na sinulaao e e c computacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
LISTA DE FIGURAS 3.14 Representaao esquemticas dos lockins de superf em lmes nos de c a cie Dy com 16 (a e b) e (c e d) 28 planos atmicos em valores selecionados o de temperatura e campo externo. A numeraao no painel indica a ordem c
xvi
sequencial numrica dos planos atmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 e o 3.15 Momento magntico por tomo de um lme no de Disprsio com 2,8 nm e a o de espessura, sob um campo externo de 0,24 kOe ao longo do eixo a. No encarte do quadro, mostramos o momento magntico por atomo de Disprsio e o no volume para o mesmo valor de campo externo. Os painis dos spins e so representaoes esquemticas das fases magnticas em temperaturas sea c a e lecionadas , e os nmeros indicam os planos atmicos. . . . . . . . . . . . . 61 u o 3.16 Pers angulares em intervalos de temperatura selecionados, indicando os spins localizados de superf para o eixo fcil de anisotropia hexagonal. cie a Os painis de spins mostram a estrutura magntica em cada intervalo de e e temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.17 Momento magntico por tomo para um lme no de Dy com 44,8 de e a A espessura (16 planos atmicos) para um campo externo de 0,15 kOe ao o longo do eixo fcil a. Os painis de spins so representaoes esquemticas a e a c a das fases magnticas em temperaturas selecionadas, e os nmeros indicam e u os planos atmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 o 3.18 Estruturas spin slips para 9 e 12 planos atmicos de Ho em 75K e 25K o respectivamente e sem campo externo aplicado, para os modelos autoconsistente de Fsales et al (a e b) e Jensen et al [21](c e d ). A numeraao c nos painis (a e b) ilustra a posiao de cada spin por plano na monocamada e c de Ho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
LISTA DE FIGURAS 3.19 Estruturas spin slips modelos a)Jensen et al. e b)Fsales et al. de Ho. As estruturas d) e h) foram calculadas com campos de 0 Oe e 10 kOe no eixo
xvii
fcil c (Jensen et al.) e 0Oe e 1kOe no eixo fcil b (Fsales et al.) . . . . . . 70 a a 3.20 Curva de magnetizaao em funao da temperatura para lme no de Hlmio c c o com 5 planos atmicos, sob campos externos de 500 Oe e 1,0 kOe, aplicados o na direao do eico b. Esta curva corresponde a fase ferromagntica. . . . . 71 c ` e 3.21 Curvas de magnetizaao em funao da temperatura para lme no de c c Hlmio com 6 planos atmicos, sob campos externos de 500 Oe e 1,0 kOe, o o aplicados na direo do eixo b. Entre 56 K e 100 K aproximadamente ca h formao de fases tipo spin-op. Os painis abaixo da curva de magnea ca e tizaao representam os ordenamentos magnticos do Ho para volume (setas c e em azul) e (a, b e c) lme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.22 Curvas de magnetizaao em funao da temperatura para lme no de c c Hlmio com 9 planos atmicos, sob campos externos de 500 Oe e 1,0 kOe, o o aplicados na direo do eixo b. Em 44 K formada a fase spin slip (212) ca e e a fase spin-op se rma a partir de 66 K. Os painis abaixo da curva de e magnetizaao representam os ordenamentos magnticos do Ho para volume c e (setas em azul) e (a, b e c) lme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.23 Curvas de magnetizaao em funao da temperatura para lme no de c c Hlmio com 12 planos atmicos, sob campo externo de 500 Oe, aplicao o dos na direao do eixo b. No lme, spin slips (1221) so obeseervadas em c a 40 K e 60 K, e estrutura hlice observada em 100 K. Os painis abaixo e e e da curva de magnetizao representam os ordenamentos magnticos do Ho ca e para volume (setas em azul) e (a, b e c) lme. . . . . . . . . . . . . . . . . 74
LISTA DE FIGURAS 3.24 Representaao esquemtica dos momentos magnticos em 13 e 15 planos c a e atmicos de Ho, com temperatura variando de 20 K a 80 K e sem campo o externo de aplicado. A regio hachurada (em laranja) representa spins a prximos da superf o cies condensados na regio do eixo fcil. a a
xviii
. . . . . . . . 75
3.25 Representaao esquemtica dos momentos magnticos em 13 planos c a e atmicos de Ho, com temperatura variando de 20 K a 80 K e sem campo exo terno aplicado. A regio hachurada (em laranja) representa spins prximos a o da superf cies condensados na regio do eixo fcil. . . . . . . . . . . . . . . 76 a a 3.26 Representaao esquemtica dos spins em 15 planos atmicos de Ho, com c a o temperatura variando de 20 K a 80 K e sem campo externo aplicado. A regio hachurada (em laranja) representa os spins prximos da superf a o cies condensados na regio do eixo fcil e formando estrutura spin op. . . . . . 77 a a 3.27 Diagrama H - T experimental do Ho no volume em comparaao aos resulc tados tericos (quadros em vermelho e azul). . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 o 3.28 Representaao esquemtica da spin slips 2/9 e 2/11 para Ho no volume, c a com temperaturas de a) 20 K e 76 K, b) 20 K a 104 K, c) 20 K e 40 K e d) 20 K a 104 K e sem campo externo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.29 Representaao esquemtica das curvas de energia total em funao da temc a c peratura para o Ho no volume com relaao as estruturas a) Spin slip 2/9 c ` (curva preta), b) Spin Slip 2/11 (curva vermelha) e c) Hlice normal (curva e azul), entre 20 K e 76 K e sem campo externo. As energias das spin slips so maiores que a da hlice. A energia total dada em unidades de J1 S 2 a e e que para o Ho vale 2,6 x 1021 Joules (J). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.1 a) Magnetron DC usado para a deposiao dos lmes e b)SQUID usado para c medidas de magnetizao em funao da temperatura dos lmes. . . . . . . 86 ca c
LISTA DE FIGURAS 4.2 Perl padro de difraao de raios-x para lme no com a) 14,0 nm de a c
xix
espessura, e b) 33,6 nm de espessura, com elementos de Dy e Dy2 O3 . . . . 87 4.3 Renamento da Curva Experimental de difrao de lme no (em azul) ca com a) 14 nm de espessura, e b) 33,6 nm de espessura, com elementos de Dy e Dy2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.4 Curvas tericas de Magnetizao a) sem camadas molese b) com camadas o ca molesem funao da temperatura para um lme no com 4,5 nm de espesc sura de Dy e campo externo aplicado de 100 Oe, e seus respectivos pers trmicos (c) e d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 e 4.5 Curvas tericas de Magnetizaao a)sem camadas molese b)com camadas o c molesem funo da temperatura para um lme no com 14,0 nm de ca espessura de Dy e campo externo aplicado de 100 Oe, e seus respectivos pers trmicos (c e d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 e 4.6 Curvas experimentais e tericas de Magnetizaao em funo da temperao c ca tura para um lme no de Dy com 4,5 nm de espessura e sob campos externos aplicado de 100 Oe e 450 Oe, respectivamente. . . . . . . . . . . . 93 4.7 Curvas experimentais ((a) e (b)) e tericas ((c) e (d)) de Magnetizaao em o c funao da temperatura para um lme no de Dy com 14,0 nm de espessura c e sob campo externo aplicado de 100 Oe e 1,5 kOe. . . . . . . . . . . . . . 94 4.8 Congurao magntica dos spins por plano, em 20 K de Hlice Alternada ca e e (HA) e Hlice Normal, no in do processo de aquecimento e resfriamento e cio do lme, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.9 Congurao magntica de spins por plano para lmes de Dy com a) e b): ca e 4,5 nm de espessura, e campo externo de 100 Oe e 450 Oe, e c) e d) :14nm de espessura, e campo externo de 100 Oe e 1,5 kOe, todos em temperaturas de 20 K, 43 K, 66 K e 89 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
LISTA DE FIGURAS 4.10 Curvas tericas de energia total do sistema em funo da temperatura, nos o ca processos de aquecimento e resfriamento, para lme de Dy com 4,5 nm de espessura e variando :a) apenas a temperatura, (b e c) a espessura do lme em 10, 14 e 18 planos atmicos, (c e d) o campo externo aplicado em 100 o Oe, 250 Oe e 450 Oe. A energia total dada em unidades de J1 S 2 que para e
xx
o Dy vale 3,8 x 1021 Joules (J). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.11 Curvas tericas de energia total do sistema em funo da temperatura, nos o ca processos de aquecimento e resfriamento, para lme de Dy com 14,0 nm de espessura, variando : a) apenas a temperatura, (b e c) a espessura do lme em 18, 28, 38, e 48 planos atmicos, (c e d) O campo externo aplicado em o 100 Oe, 250 Oe e 450 Oe e 1,5 kOe. A energia total dada em unidades e de J1 S 2 que para o Dy vale 3,8 x 1021 Joules (J). . . . . . . . . . . . . . . 98 4.12 Curvas tericas dos termos de energia de troca ET , de anisotropia hexagonal o EA e de energia Zeeman EZ do sistema em funao da temperatura para c um lme no de Dy, no aquecimento, com: a e b) 18 planos atmicos e o campos externos de 100 Oe e 450 Oe, c e d) 48 planos atmicos e campos o externos de 100 Oe e 1,5 kOe. A energia total dada em unidades de J1 S 2 e que para o Dy vale 3,8 x 1021 Joules (J). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.13 Curvas tericas de energia total para as fases a) Hlice alternada e b) Spin o e Flop + Hlice Alternada, em funao da temperatura de um lme no de e c Dy com 4,5 nm de espessura, durante o processo de aquecimento do lme e campo externo aplicado de 100 Oe. A energia total dada em unidades e de J1 S 2 que para o Dy vale 3,8 x 1021 Joules (J). . . . . . . . . . . . . . . 100
Lista de Tabelas
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 3.1 Subn veis energticos para valores de l. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 e valores de ml para o Dy +3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Distribuio eletrnica do elemento Dy +3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 ca o Propriedades eletrnicas para o ons trivalentes de terras-raras . . . . . . . . 17 Tabela Estrutural dos terras-raras [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Momentos magnticos de e ons terras-raras em temperatura ambiente. . . . 21 Constantes de anisotropia de terras-raras utilizadas por vrios autores [42]. a Valores, em funo do parmetro m, para os vetores de onda magntico ca a e (m ), spin slip (s ) e no spin slip (n ) para Ho e Er. . . . . . . . . . . . . 41 a 25
xxi
Cap tulo 1 Introduo ca

Sistemas magnticos articiais tem motivado cada vez mais o interesse de muitos e pesquisadores em vrias partes do mundo, seja atravs de experimentos nos laboratrios a e o das universidades, empresas e indstrias, seja em trabalhos tericos realizados pelos diu o versos grupos de pesquisa em magnetismo. Tal motivaao se origina principalmente na c descoberta de novas tcnicas experimentais de fabricao (como a evoluo da qualidade e ca ca do vcuo), caracterizaao das propriedades estruturais e magnticas bem como o desena c e volvimento de modelos tericos destes sistemas [1]. No por acaso que estamos na era do o a e nanomagnetismo, que traz consigo uma intensa e crescente busca em produzir dispositivos nanomagnticos de leitura e armazenamento de informaes, com dimenses cada vez e co o menores, aumentando assim a densidade e a conabilidade do armazenamento de dados cada vez mais exigidos na indstria. Neste cenrio, esto inseridas a cincia e a tecnolou a a e gia de lmes nos e multicamadas magnticas, desempenhando um papel fundamental e na produao de dispositivos em areas como a da nanoeletrnica, optoeletrnica, comuc o o nicaao, sensores magnticos, catlises, estratgias de conservaao e geraao de energia c e a e c c [2]. O interesse na aplicabilidade industrial de lmes nos e multicamadas magnticas e aumentou consideravelmente a partir dos anos 80 com a descoberta de excepcionais pro1
CAP ITULO 1. INTRODUCAO
priedades desses sitemas, tais como novas fases magnticas, a anisotropia perpendicular e e a magnetoresistncia gigante. Porm, se tem registro de aplicaoes pioneiras em sistemas e e c com multicamadas magnticas desde os anos 60, a partir da f e sica de nutrons. Como e um grande exemplo de aplicabilidade destes materiais podemos citar as multicamadas de lmes nos com propriedades ferromagnticas (F) e antiferromagnticas (AF), intene e samente usadas na tecnologia de espalhamento de nutrons, na fabricaao de monocroe c madores, polarizadores e reetores [3]. Outro grande interesse emergente na indstria de sistemas magnticos articias o u e e estudo de multicamadas de lmes nos crescidos em substratos antiferromagnticos, isto e porque a interaao de interface desses sistemas, pode propiciar um amplo leque de novas c possibilidades de investigaao, uma vez que o substrato AF pode estabilizar magneticac mente o lme F na direao do acoplamento de interface. Este efeito bastante estudado c e e conhecido na literatura como exchange bias, dando origem assim ao surgimento de novas conguraoes magnticas e uma melhor compreenso do comportamento magntico c e a e desses sistemas [4, 5]. Em 1988, o mundo acadmico e tecnolgico foi surpreendido pela descoberta da mage o netoresistncia gigante (MRG) , que comprovou a variaao da resistncia eltrica devido e c e e a presena de um campo magntico externo aplicado H em monocamadas de Fe/Cr [6]. c e Aps esta grande descoberta revolucionria no demorou muito para que o fenmeno da o a a o MRG fosse aplicado na fabricaao de sensores magnticos, cabeotes de leitura e gravaao c e c c e em vrios dispositivos de armazenamento de dados. Outra contribuio importante a ca advinda da MRG foi a descoberta feita pela IBM, a partir da combinao de camadas ca magnticas de NiFe/Cu em substrato de FeMn, em campos magnticos de baixa intene e sidade. Neste trabalho foi usada uma bicamada ferromagntica acoplada entre si, sendo e uma delas estabilizada por um substrato AF, camada de referncia. Este dispositivo foi e chamado de vlvula de spine diminuiu drasticamente a sensibilidade dos dispositivos a
magnetoresistivos tornando poss ler campos de fuga de dezenas de Gauss (G) enquanto vel anteriormente este valor era de alguns milhares de Gauss [6, 7]. E assim a F sica abriu suas portas para a era da Spintrnica, onde o spin passa a ser mais uma propriedade o eletrnica a ser controlada alm da carga do eltron, no processo de fabricaao de novos o e e c dispositivos eletrnicos. o Filmes nos e multicamadas so sistemas que podem apresentar propriedades a magnticas em escalas nanomtricas. As propriedades magnticas destes sistemas articie e e ais apresentam grande potencial como de aplicao nas prximas geraoes de dispositivos ca o c magnetoeletrnicos. Um bom exemplo disso a gravao magntica na qual cabeas de o e ca e c gravaao e leitura so fabricadas com multicamadas de espessura nanomtrica e os disc a e cos de m dia, para armazenamento das informaoes, so cobertos com lmes magnticos, c a e tambm de espessura nanomtrica [8]. e e A pesquisa em fases magnticas de lmes nos e multicamadas de metais de transiao, e c bem como de elementos terras-raras (TR), tem crescido consideravelmente entre a comunidade cient ca. As propriedades de multicamadas de terras-raras chamam a atenao c dos pesquisadores pela combinaao de efeitos entre o comportamento individual dos conc stitu ntes desses lmes associado ` periodicidade e estruturas magnticas e cristalogrcas a e a das multicamadas. O campo local destes sistemas pode apresentar acoplamento de troca de baixa intensidade entre os planos atmicos prximos ` superf o o a cie, inuenciando, desta forma, o ordenamento magntico e a magnetizao do sistema nesta regio; alvo de grande e ca a interesse para a indstria da magneto-eletrnica. Filmes helimagnticos de terras-raras u o e podem sofrer anomalias considerveis em seus ordenamentos magnticos devido a prea e sena de campo magntico externo e de temperatura varivel. Efeitos como o de espesc e a sura tambm podem produzir modicaoes signicantivas nas fases magnticas de TR e c e devido a uniformidade da estrutura magntica induzida pela baixa coordenao na regio ` e ca a de superf cie. Pesquisas recentes mostraram que lmes de TR podem apresentar alm de e
seu comportamento regular no volume, caracter sticas muito semelhantes aos das multicamadas antiferromagnticas na regio de superf e a cie. Como exemplos destas caracter sticas podemos citar a modicao do perl magntico de equil ca e brio resultante de spin prximo o a superf e a formao de estruturas magnticas tipo spin-op em baixos campos de` cie ca e vido ao nmero de coordenaao dos spins de superf [1, 9]. Outros trabalhos recentes u c cie relacionam uma grande dependncia entre a espessura e as temperaturas de transiao e c caracter sticas de lmes nos TR [10]; histerese trmica de lmes nos de Disprsio (Dy), e o induzindo novas fases magnticas [11, 12]; efeito magnetocalrico de lmes ultra-nos de e o Hlmio (Ho), devido a ausncia de fase helicoidal somada a um abrupto decaimento no o ` e valor mdio da magnetizaao prximo ` temperatura de Nèl; e novas fases magnticas e c o a e e de superf em lmes nos de TR, com efeitos de superf oriundos da quebra da cie cie competiao entre as energias de troca e de anisotropia prximas a superf c o ` cie, favorecendo arranjos ferromagnticos de spins de superf ao longo de direes de fcil magnetizaao e cie co a c no plano basal (plano da clula unitria formado por um hexgono com seis primeiros e a a vizinhos) [13, 14]. Multicamadas de terras-raras so sistemas magnticos constitu a e dos por blocos alternados de dois elementos, crescidos por MBE. A maioria das multicamadas estudadas at e hoje so compostas por camadas alternadas antiferromagnticas. Apesar desse sistema a e formar estruturas com grande complexidade, este tipo de arranjo magntico tm sido cada e e vez mais estudado. Em elementos lantan deos e suas ligas, por exemplo, o espalhamento de nutrons tem desempenhado um papel fundamental na determinao das estruturas e ca magnticas em multicamadas envolvendo elementos TR [15]. A primeira observao de e ca acoplamento de troca em multicamadas de TR foi realizada em 1985 [16, 17]. Neste modelo, observou-se o crescimento de camadas de Gadol (Gd) em nio Itrio (Y), com limitao ca na interdifuso, modicando a estrutura cristalina da multicamada e produzindo assim a novas propriedades magnticas no sistema, oriundas principalmente de efeitos de intere
face entre as multicamadas magnticas [16, 17]. Em baixas temperaturas estes sistemas e podem ser descritos atravs do modelo de interaao indireta Ruderman-Kittel-Kasuyae c Yoshida (RKKY) mediada pelos eltrons de conduao. Nesta interao, o magntico e c ca on e perturba a funo de onda dos eltrons de conduo e uma polarizaao de spins dos ca e ca c eltrons de conduo surge prxima ao magntico. Esta polarizaao alterna de sinal e ca o on e c com o incremento da distncia e sua intensidade diminui em terceira ordem tambm com a e a distncia. Esta distribuiao de polarizao pode acoplar os spins dos a c ca ons magnticos e em conguraes ferromagnticas ou antiferromagnticas, dependendo de sua posio na co e e ca rede. Este mecanismo depende da interaao de troca (J) entre os eltrons de conduao e c e c os eltrons localizados. e Estudos sobre o ordenamento magntico em multicamadas de Hlmio e e o Itrio (Ho/Y) crescidos pela tcnica de epitaxia por feixe molecular (MBE), sinalizam para a presena e c no sistema de estruturas comensurveis chamadas de spin-slips [18]. O interesse neste a tipo de sistema est no seu intenso comportamento magnetostrictivo. Isso inclui uma a grande distoro ortorrmbica associada `s transioes de fase do sistema. Existe ainda ca o a c uma carncia no estudo do crescimento de multicamadas de metais TR. Embora uma srie e e de outros sistemas TR tenha sido crescida em multicamadas, pouco ainda se examinou de forma sistemtica nestes lmes. Os comportamentos estrutural e magntico de lmes nos a e acarretam consequncias bvias para as multicamadas que compreendem lmes acoplados e o atravs de camadas espaadas. A motivaao fundamental em estudar multicamadas de e c c lmes nos de TR est associada aos acoplamentos, efeitos de interface e de superf a cie das sucessivas camadas distorcidas, com espaamento constante, que oferecem uma boa c resposta magntica para esse tipo de sistema. e Como a origem do ordenamento magntico em sistemas TR, podemos citar o fato de e que os elementos destes materiais so trivalentes +3 e possuem eltrons desemparelhados a e (soltos) f e blindados pelos orbitais ocupados 5s2 5p6 , no lhes permitindo assim participar a
das ligaes qu co micas. No caso de um contido num slido, cada eltron f passa para o on o e subn 5d tornando-se agora um eltron de valncia. Desta forma, mesmo sem participar vel e e diretamente das ligaes qu co micas, os eltrons do orbital 4f inunciam sensivelmente no e e magnetismo e na optica do material. Realizamos um estudo de fases magnticas localizadas, com campos e temperaturas e de baixa intensidades, em lmes nos de Dy e Ho, provocadas principalmente por efeitos de superf cie. Nosso passo seguinte foi estudar os efeitos de histerese trmica em nanocae madas de Dy. Tal feito deu origem a uma colaborao com o grupo experimental da ca Universidade do Texas em Arlington. Nesse contexto, zemos um estudo terico, reproo duzindo os resultados experimentais da histerese trmica em lmes de Dy, que evidenciae ram a existncia de uma fase magntica com hlice alternada, no processo de aquecimento e e e da amostra. A essncia extica dos elementos TR est em suas fases helimagnticas oriundas prine o a e cipalmente da competiao entre as energias de anisotropia, de troca e do efeito Zeec man. Atualmente novas fases magnticas so de interesse no estudo da desmagnetizaao e a c adiabtica que visa revolucionar a curto prazo a indstria de refrigerao mundial[19]. a u ca Tudo isso motivado pelo despertar das indstrias de leitura e gravaao magntica que e u c e atentaram para a possibilidade clara e real da capacidade de alto connamento de spins sob campo de baixa intensidade e temperatura ambiente em sistemas magnticos articiais e de TR. Nesta tese estudamos efeitos de superf cie, temperatura e campo externo aplicado em lmes nos de terras-raras dos elementos Disprsio e Hlmio. Estudos sobre histerese o o trmica e helicidade alternada em sistemas TR, e discusses sobre o surgimento de fases e o localizadas de superf e fases comensurveis (spin-slips) tambm so abordados neste cie a e a trabalho. A estrutura de nosso documento se apresenta da seguinte forma:
No cap tulo-2, relataremos um breve histrico sobre as estruturas cristalinas no voo lume, propriedades magnticas de lmes e multicamadas de terras-raras; e No cap tulo-3, apresentaremos uma breve teoria sobre as spin slips em terras-raras, destacando o interesse no estudo de modos localizados com efeitos de superf em lmes cie nos de Dy e Ho submetidos a um campo externo aplicado ao longo do eixo de fcil a magnetizaao do plano basal de cada lme. c No cap tulo-4, apresentaremos o estudo dos efeitos de helicidade alternada e histerese trmica em nanocamadas de Dy. e No cap tulo-5, apresentaremos nossas concluses e perspectivas. o
Cap tulo 2 O Magnetismo das Terras Raras
2.1
Introduo ca
O desemparelhamento de eltrons no orbital 4f origina o magnetismo nos lantan e deos. Dessa forma, eles cam aprisionados nos orbitais mais internos e fechados dos atomos, apresentando fraca contribuiao para as ligaoes qu c c micas. Tal conguraao torna estes c eltrons e ons livres portadores de momento angular total J devido ` interao entre os a ca momentos orbital L e de spin S, resultando no momento magntico que produz o e magnetismo nas TR. O estudo das propriedades magnticas dos lantan e deos teve in cio a partir de 1932 com o advento da teoria quntica do magnetismo quando foi calculada a susceptibilidade a magntica em e ons TR isoladamente [20]. Em 1935 o ferromagnetismo foi descoberto no Gd. Em 1937 a temperatura de Curie foi determinada em elementos TR pesados e em 1938 mostrou-se que um forte acoplamento spin-rbita no e uma interao interinica o on ca o de troca entre spins eram proporcionais ao Fator de Gennes, que rege o comportamento dos spins nos TR [21]. O estudo do espectro das TR, especialmente dos lantan deos complexos teve in cio nos anos 50 com a publicaao entre 1942 e 1949 [22] de quatro documentos intitulados c 8
CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS
Teoria do Espectro Complexo. Nesses trabalhos foi desenvolvido um clculo sosticado a na poca para n e veis de energia para conguraoes com dois ou mais eltrons atravs da c e e deniao conceitual dos operadores tensores. Esta tcnica se tornou bsica nos clculos c e a a modernos de n veis energticos. Em especial, no quarto trabalho foi aplicada a teoria e de grupos cont nuos para o problema de caracterizaao dos estados na congurao f N e c ca clculo de seus respectivos n a veis energticos. A interpretaao do espectro dos lantan e c deos foi consolidada pelo desenvolvimento de mtodos experimentais, da instrumentaao e da e c introduao de computadores eletrnicos para o desenvolvimento dos clculos complexos c o a [22]. Em 1949 mostrou-se tambm que a transiao de fase no elemento Crio (Ce) podee c e ria ser induzida por processos de presso ou resfriamento, resultando numa mudana de a c simetria [21]. Neste mesmo ano foi atribu a esta contrao, a transferncia de eltrons da ca e e 4f localizados na banda de conduao [21]. A partir dos anos 50, anomalias foram enc contradas na ordem magntica e na capacidade calor e ca em TR leves. Amplas medidas foram realizadas em todos os lantan deos estveis. As diferentes componentes tericas a o reunidas posteriormente constitu am o modelo de estudo de TR da poca. Este moe delo foi amplamente modicado na dcada de 50, como em 1951 quando foi sugerido e o acoplamento indireto dos eltrons de conduo do meio [21]. Ainda em 1951 muitas e ca anomalias magnticas foram encontradas atravs de medidas de capacidade trmica. Em e e e 1952, inventou-se o mtodo dos operadores equivalentes, que muito contribuiu para estue dos referentes ao campo cristalino. Em 1954 o acoplamento sugerido em 1951 foi ento a quanticado entre os momentos nucleares e os eltrons livres de um gs. Ainda em 1954 e a formulou-se a teoria de efeitos magnetoelsticos e tambm mostrou-se como interpretar a e matematicamente a dependncia trmica da anisotropia magntica. Em 1955 picos exe e e tras foram observados na difraao de nutrons em Erbio (Er) policristalino. Entre 1956 c e e 1957, o estudo sobre o acoplamento investigado em 1954 foi extendido para momentos eletrnicos localizados. A esse modelo denominaram RKKY, em homenagem aos o
CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS pesquisadores Ruderman, Kittel, Kasuya e Yosida, autores do modelo [23, 24, 25, 26].
10
A partir de 1957, este per odo teve seu in com as primeiras medidas de magnecio tizaao em monocristais de Dy e tambm com o estudo das propriedades e fabricao c e ca de todos elementos TR pesados [21]. A dcada de 60 tambm foi marcada por estudos e e tericos sobre a estrutura do ordenamento magntico em hlice do Dy e suas curvas de o e e magnetizaao, revelando a importncia dos efeitos magnetoelsticos destes materiais na c a a induao da transio para a fase ferromagntica [27, 28, 29]. O espectro de Ondas de c ca e spinno Dy tambm foi calculado nesta poca. Em 1961 concluiu-se que a estrutura e e magntica das TR pesadas dependia da temperatura, via fenomenologia de campo molee cular. Ainda na dcada de 60 outras grandes investigaoes ganharam relevncia como o e c a efeito de campo magntico sobre as TR e a descoberta de vrias estruturas magnticas ene a e tre os estados de hlice e ferromagnetismo, como a descoberta da fase fan. O progresso e nas investigaes das propriedades magnticas das TR despertou o interesse em muitos co e pesquisadores para investigar as excitaoes magnticas dessas estruturas, tais como a obc e servao de ondas de spinem Gadol ca nio (Gd) e o in de pesquisas com o Neod cio mio (Nd) e o Promcio (Pr) (metais TR leves); relaoes de disperso das ondas de spin em e c a vrias estruturas magnticas das TR [30, 31, 32]. a e Na dcada de 70 a controvrsia sobre o ordenamento magntico do Pr foi sanada via e e e difraao de nutrons, servindo de proposta para o ordenamento magntico em outros elec e e mentos. De 1970 a 1980 foi elucidada a superf de fermi, satisfazendo o clculo de cie a superf que descreve os eltrons de conduao e fornecendo ampla informao sobre as cie e c ca interaes dos eltros 4f . Este clculo tambm foi repetido em outras TR e tambm co e a e e em compostos, o que despertou grande interesse na comunidade cient ca pela camada incompleta 4f , sugerindo uma srie de fenmenos em materiais frmicos pesados. As e o e propriedades dos eltrons 4f itinerantes tm sido predominantemente estudadas em come e postos TR. Na realidade o principal objetivo do programa de investigao em TR foi ca
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recentemente bem compreendido para o entendimento de ligas e compostos. No estudo da interpretaao das medidas pioneiras de magnetizao em monocristais, foi decisivo o c ca desenvolvimento da teoria da magnetostricao que mais tarde generalizaria o tratamento c da dependncia da temperatura, do campo cristalino e dos parmetros magnetoelsticos e a a [21]. Pode-se armar que o nal deste per odo, considerado como clssico do magnetismo, foi a encerrado com chave de ouro, sendo todo ele publicado resumidamente no livro Magnetic Properties of Rare Earth Metals, escrito por R. J. Elliott [33]. Em 1985 as conguraoes dos momentos magnticos do Ho e outras TR pesadas foram c e revistas, utilizando uma combinaao de radiaao s c c ncrotron, mostrando a promessa para muitos estudos estruturais de alta-resoluao e difraao de nutrons. Nesta investigao c c e ca foi utilizado o conceito de spin slips para explicar os seus resultados, despertando (inclusive em mim) recente ateno em estruturas magnticas comensurveis; isto havia sido ca e a inicialmente planejado por outros pesquisadores em 1966 [21]. Estudos iniciais sobre as excitaoes dessas estruturas foram realizados e explicaram enm o mistrio da estabilic e dade da estrutura cone em baixas temperaturas em Ho. Padres de difrao de nutrons o ca e em Ho mostraram estruturas intermdirias chamadas de helifans, as quais poderiam e a ser estabilizadas por um campo magntico [21]. e De 1990 at os dias de hoje surgiram e continuam surgindo cada vez mais trabalhos e com diversas tcnicas em TR e suas ligas. Recentemente mais esforos foram dedicados e c a um novo campo, o de fabricaao de lmes e multicamadas de diferentes espcies de c e TR associadas ao estudo de suas propriedades magnticas. Com isso grande nmero de e u pesquisadores tem contribu cada vez mais nesta rea de investigao [21]. do a ca
12
2.2
Estrutura eletrnica o
Com o aux da tabela peridica podemos observar que os elementos TR pertencem ` lio o a srie dos lantan e deos formada por quatorze elementos qu micos. Esta srie caracterizada e e pela presena de eltrons 4f . A congurao eletrnica destes elementos pode ser descrita c e ca o atravs da congurao eletrnica do Xennio (Xe) considerando a presena de N eltrons e ca o o c e f , isto :[Xe]4f N 5d0 6s2 ou [Xe]4f N 1 5d1 6s2 . As TR possuem geralmente valncia +3. e e Os orbitais 5s e 4d blindam os eltrons f fazendo com que estes no participem das e a ligaoes qu c micas. Mas, se o encontra-se em um meio slido, ocorrer o transporte on o a de um dos eltrons f da camada de conduo para a camada externa 5d de valncia. e ca e Quando o estado de oxidao atinge o n ca vel +3, o elemento qu mico passa ento para a a congurao eletrnica [Xe]4f N 1 5d0 6s0 . Mesmo nesta nova congurao, os eltrons ca o ca e f continuam blindados pelas subcamadas 5s2 e 5p6 , no participando mais uma vez das a ligaoes qu c micas, mas contribuindo para as propriedades magnticas e pticas de seu e o elemento [34]. Pelo Princ pio da Incertezade Heisenberg, no podemos armar a existncia denia e tiva de uma rbita para o eltron. Adequadamente consideramos a existncia de regies o e e o chamadas orbitais, localizadas ao redor do ncleo atmico e com probabilidade mxima u o a de encontramos um eltron [35]. e Atravs das solues da equao de Schrdinger que descrevem o comportamento e co ca o do eltron ao redor do ncleo, podemos caracterizar cada eltron pelo seu n e u e vel energtico. Este procedimento realizado atravs dos nmeros qunticos [35], Tabela 2.1, e e e u a principal(n), secundrio ou azimutal(l) , magntico(ml ) e spin(ms ), sendo que: a e 1) n indica o n energtico do eltron, com n = 1, 2, 3, ... 14. vel e e 2) l est associado ao subn energtico do eltron. a vel e e 3) ml est associado ao orbital com mxima probabilidade de encontrarmos o eltron, a a e
13
sendo que cada orbital s pode ser ocupado por 2 eltrons, Tabela 2.2, (Princ o e pio de Excluso de Pauli). Estes orbitais esto relacionados com os subn a a veis l, por isso os valores de ml variam de +l a l [36]. 4) O spin s(ou Ms ) est relacionado a rotao do eltron e utilizado na distinao dos a ` ca e e c eltrons de um mesmo orbital, Figura 2.1, sendo que em um deles atribui-se arbitrariae mente o valor +1/2 e ao outro 1/2, representados por e , respectivamente, Tabela 2.2. Na Figura 2.2 apresentamos uma representao esquemtica visual dos orbitais s, p, ca a d e f.
Figura 2.1: Representao esquemtica do spin s no sentidos horrio e anti-horrio, ca a a a gerando campo magntico nas direes (s = +1/2) e (s = 1/2), respectivamente. e co Atravs da Regra de Hund podemos determinar o estado fundamental de um e on, cujo nmero de estados eletrnicos seja permitido [37, 38]. Esta regra estabelece que: u o 1. Regra de multiplicidade mxima: O termo espectroscpico com o maior valor de a o spin total S, isto , com mais alto (2S + 1) (multiplicidade de spins) corresponder a mais e a` baixa energia. 2. Se houver mais de um termo com a mesma multiplicidade de spins, o termo com o maior valor de momento angular total L ser o com menor energia. a 3. Para uma camada eletrnica com menos da metade do nmero de eltrons J ser o u e a dado por |L S|, e para a camada com mais da metade do nmero de eltrons, J ser u e a
14
Figura 2.2: Representaao esquemtica dos orbitais s, p, d e f . c a |L + S|. De uma forma geral, as propriedades magnticas das terras-raras so determinadas e a quase que exclusivamente pelo estado fundamental de cada elemento. Com base nas regras de Hund e de Pauli, podemos ento caracterizar os estados a fundamentais de energia para os ons Dy +3 e Ho+3 . Na Tabela 2.2 observamos esquematicamente a distribuiao eletrnica do elemento c o Dy +3 , assim como a blindagem dos eltrons da camada 4f pelos orbitas mais externos 5s e e 5p . Atravs das regras de Hund podemos ento determinar S, L e J dos e a ons Dy +3 da seguinte maneira: S= L= ms = 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 = 5/2, entretanto, (2S + 1) = 6. ml = + 3 + 2 + 1 + 0 - 1 = +5, assim ele est no estado H. a
J = (S + L) = 15/2.
15
Tabela 2.1: Subnveis energticos para valores de l. e

l Subn vel 0 S 1 P 2 D 3 F 4 G 5 H 6 I 7 K
Tabela 2.2: valores de ml para o Dy +3 .

ml Representao grca dos orbitais ca a -3 -2 -1 0 +1 +2 +3
Tabela 2.3: Distribuio eletrnica do elemento Dy +3 . ca o

1s2 2s2 3s2 4s2 5s2 6s0 2p6 3p6 4p6 5p6 3d10 4d10 5d0 4f 9
CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS nos permitindo representar o estado fundamental do Dy +3 na forma
2S+1
16 XJ , onde X
nio lgico o corresponde ao momento angular J, na forma 6 H15/2 . Com este mesmo racioc fcil chegar ao estado fundamental do Ho+3 representado simbolicamente por 5 I8 . e a on Os n veis de energia dos ons TR so constitu a dos por estados excitados e fundamentais para cada [36]. Os estados excitados de quase todos os on ons esto separados de seus a respectivos estados fundamentais, isso devido ao acoplamento spin-rbita, tornando os o estados excitados inacess veis termicamente. Atravs da Tabela 2.4 ilustramos algumas propriedades f e sicas dos lantan deos das quais destacamos o nmero atmico Z de cada elemento qu u o mico, o n de ocupaao dos vel c eltrons nos orbitais 4f , o momento angular orbital total L, o spin total S e o momento e angular total determinado J dos eltrons 4f e os fatores de Land g e de Gennes igual a e e (g 1)2J(J + 1). Em 1966 foi proposto que a projeao do spin em J descrevesse a interao magntica, c ca e tendo em vista que nesta poca o nmero quntico J se consolidava como um bom locae u a lizador de momentos magnticos, levando assim a substituiao do momento S por (g-1)J e c no estudo terico das TR. o Como podemos observar: a) As TR apresentam propriedades qu micas e f sicas semelhantes devido, principalmente, as suas conguraoes eletrnicas. ` c o b) A conguraao eletrnica 6s2 , por exemplo, comum em tomos neutrons 6s2 , c o e a assim como a ocupao do orbital 4f (exceto o lantnio, que no possui ocupao neste ca a a ca estado fundamental). c) O estado de oxidaao trivalente + 3 o mais presente na maioria das TR. c e Outra importante caracter stica dos lantan deos a contrao lantan e ca dica oriunda da diminuio uniforme nos tamanhos atmico e inico com o aumento do nmero atmico. ca o o u o Esta contraao causada principalmente pelo efeito eletrosttico e pelo aumento da carga c e a
17
nuclear blindada pelos eltrons 4f. A diminuiao da basicidade desses elementos ao longo e c da srie um bom exemplo desta contraao. e e c Tabela 2.4: Propriedades eletrnicas para o ons trivalentes de terras-raras
3+ Ion La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 4f n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 L 0 1/2 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0 S 0 5/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 0 J=S+L 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 0 g 6/7 4/5 8/11 3/5 2/7 2 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6 8/7 (g 1)2 J(J + 1) 0 0.18 0.80 1.84 3.20 4.46 0 15.75 10.50 7.08 4.50 2.55 1.17 0.32 -
2.3
Estrutura Cristalina
Materiais terras-raras pesadas possuem estrutura cristalina hcp, enquanto que a estrutura dhcp predomina nos metais leves. Estas estruturas podem ser formadas atravs e do empilhamento de camadas (planos atmicos) em seqncias do tipo ACABA, ACBA, o ue ABA e ABAC, como mostra a Figura 2.3.
18
Figura 2.3: Estrutura Cristalinas dos terras-raras [21]. A estrutura fcc corresponde ao empilhamento ACBA, enquanto a estrutura do tipo do elemento Samrio (Sm) a sequncia ACACBCBABA. A cristalograa do eixo-a feita a e e e ao longo do plano basal de cada hexgono da estrutura; o eixo-c perpendicular ao plano a e e o eixo-b ortogonal aos eixos a e b. Os vizinhos mais prximos nas estruturas fcc e hcp e o so de simetrias cbica e hexagonal, respectivamente. a u Informaoes sobre o volume atmico (raio) so imprescind c o a veis no entendimento cristalogrco das terras-raras. A metade da distncia entre o atomo e seu primeiro vizinho a a chama-se raio atmico. A Tabela 2.5 mostra esquematicamente os principais parmetros o a estruturais das TR, onde podemos observar, de forma linear, a diminuio do raio atmico ca o do elemento Lantnio at o Lutcio, com excesso do Eurpio e Itrbio. A uniformidade a e e a o e
19
estrutural cristalogrca das TR resulta principalmente da banda de conduao 5d6s, aproa c ximadamente igual para todos esses elementos. Tabela 2.5: Tabela Estrutural dos terras-raras [21].
Elemento La Ce() Ce() Ce() Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Estrutura dhcp dhcp fcc fcc dhcp dhcp dhcp rhom bcc hcp hcp hcp hcp hcp hcp fcc hcp a() A 3.774 3.681 5.161 4.85(77 K) 3.672 3.658 3.65 3.629 4.583 3.634 3.606 3.592 3.578 3.559 3.538 5.485 3.505 5.549 5.781 5.697 5.650 5.618 5.585 5.554 11.833 11.797 11.65 26.207 c() A 12.171 11.857 Raio Atmico (u. a.) o 3.92 3.83 3.81 3.58 3.82 3.80 3.78 3.77 4.26 3.76 3.72 3.70 3.69 3.67 3.65 4.05 3.62 Densidade (g/cm3 ) 6.146 6.689 6.770 8.16 6.773 7.008 7.264 7.520 5.44 7.901 8.230 8.551 8.795 9.066 9.321 6.966 9.841
2.4
Propriedades Magnticas e
Os momentos de dipolos magnticos () efetivamente localizados so originados dos e a eltrons desemparelhados localizados no orbital 4f . Esses momentos podem ser determie
CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS nados da seguinte forma [39]: = gB J
20
(2.1)
onde: J o operador momento angular total com autovalor [J(J +1)]1/2 , B o magneton e e de Bohr (1B = 5.79 102 meVT 1 ) e g o fator de Land`, denido como: e e g = [S(S + 1) L(L + 1) + 3J(J + 1)]/2J(J + 1) que pode ser reescrito na forma [36]: g = 3/2 + [S(S + 1) L(L + 1)]/2J(J + 1) (2.3) (2.2)
Assim, um eltron com momento angular orbital L e momento angular de spin S ter e a um momento magntico de intensidade . e Dessa forma, podemos calcular o momento magntico para o Dy +3 : e g = 3/2 + [S(S +1) - L(L +1)]/2J(J + 1) g = 3/2 + [(35/4) - 30]/(255/2) = 4/3 Substituindo este valor na Equao 2.1 temos que: ca Dy = (4/3)[(15/2)(17/2)]1/2 B 10.63B . =
A energia total que descreve as propriedades magnticas dos terras-raras bem e os e descrita pelo Hamiltoniano [39], E = Eexch + Eanis + Eext (2.4)
onde Eexch representa as interaes de troca entre a vizinhana, Eanis a energia magneco c e tocristalina e Eext o efeito Zeeman gerado por um campo magntico externo aplicado. e e
2.4.1
Desmagnetizao Adiabtica ca a
O processo de diminuiao da temperatura devido a remoo de campo magntico c ca e externo, foi proposto de forma independente entre 1926-1927 por Peter Debye e Francisco
21
William Giauque (Giauque ganhou o prmio Nobel de Qu e mica em 1949 por seu trabalho em baixas temperaturas). Os ons lantan deos na segunda metade da srie possuem alt e ssimos momentos magnticos, Tabela 2.6, de modo que compostos formados, por exemplo, por Gd+3 e Dy +3 e tendem a serem utilizados cada vez mais neste tipo de sistema visando substituir, num futuro breve, os refrigeradores convencionais. Ressaltamos que esse tipo de fenomenologia vlida para um material magntico bem ordenado magneticamente, por exemplo, um e a e material ferromagntico simples, onde sua entropia cresce com a temperatura e decresce e com a aplicao do campo magntico [36]. ca e Tabela 2.6: Momentos magnticos de e ons terras-raras em temperatura ambiente.
Elemento La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu fn 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 (B ) 0.00 2.54 3.58 3.68 2.83 0.85 0.00 7.94 9.72 10.63 10.60 9.59 7.57 4.53 0.00 Estado Fundamental
1S 2F 0
5/2 4
3H 4I
9/2 4
5I 6H
5/2 0
7F 8S
7/2 6
7F 6H
15/2 8
5I 4I
15/2 6
3H 2F
7/2 0
1S
22
2.4.2
Energia de Troca
Em sistemas de terras-raras metlicos, devido a natureza localizada dos eltrons a ` e 4f , o acoplamento de troca bem representado pelo Hamiltonio de Heisenberg H = e J Si Sj , onde J a intensidade do acoplamento efetivo entre os momentos 4f de spins e localizados Si e Sj . O acoplamento de troca em metais de terras-raras indireto, de e longo alcance, mediado pelos eltrons de conduao 6s e 5d, oscilatrio e bem descrito e c o pelo modelo de acoplamento RKKY, oriundo da polarizaao dos spins de conduo s [39]. c ca Esta polarizao ocorre atravs de interaoes de troca Eexch do tipo, ca e c Eexch =
i,j
J(Rj Ri )S(Ri ) S(Rj )
(2.5)
com S representando o spin do terra rara localizado, e J a integral de troca dada por: on
2 4 4J m kF F (2kF r) J= 2 3
(2.6)
onde r a distncia entre e a ons localizados, kF o vetor de onda do n de fermi, J 2 e vel o momento angular total quadrado, m a massa reduzida dos eltrons, e a funao e e e c F (2kF r), expressa na forma:
F (2kF r) =
2kF r cos(2kF r) sin(2kF r) (2kF r)4
(2.7)
representa o carter oscilatrio de J. Assim, a polarizaao dos spins de conduo interage a o c ca com os spins 4f localizados no terra rara prximo a uma distncia r do centro do on o a espalhamento. Para eltrons livres, a polarizao proporcional a funo RKKY [40] e ca e ca F () = (sin cos )/ 4 , (2.8)
onde = (2kF r) Figura 2.4. Esta polarizaao oscilatria de spins resulta do potencial c o de polarizaao sentido diferentemente pelos eltrons de conduo e num s com c e ca tio momento localizado. O primeiro zero de F () em = 4.5. e
23
2.4.3
Energia Magnetocristalina
A interao entre os eltrons 4f e as cargas eltricas dos ca e e ons vizinhos pode tambm e inuenciar nas propriedades magnticas das TR, pois no cristal cada sofre inuncia e on e de um potencial eletrosttico no uniforme gerado por cargas eltricas localizadas ao a a e redor de cada e tambm pelos eltrons de conduo (neste caso, em metais), devido a on e e ca ` contribuio de um ou de dois, levando em conta interaoes dipolares e multipolares ca on c entre ons magnticos[39]. O efeito de campo cristalino pode ser denido como [39, 41]: e Eanis =
i
qi V (ri ) = e
i
V (ri )
(2.9)
onde V (ri ) o potencial eletrosttico que atua sobre o eltron localizado no s ri , devido e a e tio a carga eltrica gerada pelos ` e ons da rede. Para facilitar o clculo do potencial em questo, representaremos a Equao 2.9 em a a ca termos de harmnicos esfricos, isto , o e e
+l
Eanis = e
i l
l ri m=l
Vlm Ylm (i , i )
(2.10)
onde Vl
so constantes e Yl a
so os harmnicos esfricos. a o e
Para terras-raras que possuem simetria hcp, o Hamiltoniano da Equaao 2.10 depenc dente do grupo de simetria pontual do s do qual o elemento faz parte, ser reescrito tio a na forma: Eanis = e
i 2 4 6 [V20 ri Y20 + V40 ri Y40 + V60 ri (Y66 + Y66 )]
(2.11)
Atravs dos operadores equivalentes de Elliot-Stevens, o Hamiltoniano pode ser novae mente reescrito, agora em funao dos operadores Olm e seus auto-estados |JMj , alterando c assim a Equao 2.11 para: ca
0 0 0 6 Eanis = A0 j < r2 > O2 + A0 j < r4 > O4 + A0 j < r6 > O6 + A6 j < r6 > O6 (2.12) 2 4 6 6
onde j , j e j so independentes do elemento terra rara, e < rl > obtido atravs de a e e uma integraao direta da parte radial da funao de onda. c c
24
Podemos tambm representar a energia magnetocristalina para sistemas com simetria e hcp de uma maneira mais simplicada [39]: Eanis = V20 + V40 + V60 + V66 onde: (2.13)
2 V20 = D0 [3Sz S(S + 1)]
(2.14)
4 2 2 V40 = E0 [3Sz 30S(S + 1)Sz + 25Sz + 3S 2 (S + 1)2 6S(S + 1)]
(2.15)
6 2 2 V60 = F0 [231Sz 315S(S + 1)Sz + 294Sz 5S 3 (S + 1)3 +
+40S 2 (S + 1)2 60S(S + 10]
(2.16)
1 6 6 V66 = G6 [S+ + S ] 2
(2.17)
como J muito grande para terras-raras, os spins podero ser tratados classicamente. e a Assim a energia de anisotropia clssica desses spins car na forma: a a
0 0 0 0 Eanis = K2 P2 (cos ) + K4 P4 (cos ) + K6 P6 (cos ) + K6 P6 sin6 (cos 6)
(2.18)
o e ca onde os termos Pl representam os polinmios de Legendre, o angulo da magnetizao com relaao ao eixo z e o angulo com relaao ao plano xy. Termos Klm possuem c c dependncia com a temperatura e podem ser bem expressos atravs do modelo criado por e e E. R. Callen e H. B. Callen, 2l + 1 )[L1 ()] Klm (T ) = Kl (T = 0)I( 2 (2.19)
25
Figura 2.4: Funao RKKY F () [40]. c
Tabela 2.7: Constantes de anisotropia de terras-raras utilizadas por vrios autores [42]. a
26
A Tabela 2.7 apresenta valores das constantes de anisotropia utilizadas por vrios a grupos de pesquisa [42].
6 A Figura 2.5 apresenta resultados experimentais das constantes K6 para os elementos
Dy e Ho com seus respectivos ajustes tericos dos termos Klm (T ) [43]. o
6 Figura 2.5: Dados esperimentais da anisotropia K6 [43].
2.4.4
Energia Zeeman
A energia Zeeman nos informa como o momento magntico atmico interage com e o um campo magntico externo H. Quando um campo magntico externo aplicado, a e e e magnetizaao sofre um torque fazendo com que os momentos magnticos se alinhem na c e direao do campo. No entanto a orientaao de cada momento magntico ser dada pela c c e a minimizaao da energia magntica total do sistema. c e
27
2.5
Estrutura Magntica e
As estruturas magnticas dos lantan e deos pesados tem sido bem estudadas por tcnica e de difraao de nutrons. A Figura 2.6 mostra os ordenamentos magnticos t c e e picos para o Gadol nio (Gd), Trbio (Tb), Disprsio (Dy) e o Hlmio(Ho). Os momentos em cada e o o monocamada hexagonal so paralelos e so alinhados relativamente com relaao a cada a a c monocamada. Por exemplo, o elemento Gd ferromagntico para temperaturas inferiores e e a 293K, enquanto que o Tb e o Dy possuem estrutura de primeira ordem em fase de hlice ` e e transiao ferromagntica em baixas temperaturas. O Ho, por sua vez possui fase cnica c e o para temperaturas abaixo de 20K e fase hlice para temperaturas entre 20K e 132K. e
Figura 2.6: Ordenamento magntico das terras-raras para os elementos Gadol e nio (Gd), Trbio (Tb), Disprsio (Dy) e Hlmio (Ho). e o o
28
A investigao das estruturas magnticas das terras-raras desperta cada vez mais o ca e interesse de vrios pesquisadores em estudar lmes nos formado por estes elementos. a Em particular, o grupo terico de magnetismo e materiais magnticos do Departamento o e de F sica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte tem sido pioneiro no estudo das propriedades intr nsecas de efeito de origem estrutural, identicando novas fases magnticas em sistemas magnticos que envolvem lmes nos e multicamadas de TR. e e
2.5.1
Fases Magnticas das Terras Raras e
H uma rica variedade de fases magnticas em lmes de TR helimagnticos. Filmes a e e ultranos de Dy, com espessura menor do que seis planos atmicos apresentam ordenao mento ferromagnticos em todo intervalo de temperatura de 80 a 179k e para qualquer e intensidade de campo externo aplicado. Na gura 2.7, por exemplo, mostramos o perl angular da magnetizaao por plano, para uma temperatura T = 170K, com planos c atmicos de Dy variando de 1 a 20 camadas [43]. Para lmes com espessura superior a o onze camadas atmicas, temos as fase hlice normal em 1kOe, hlice modicada em 3kOe o e e e Fan (pequenas oscilaes dos spins em torno da direo do campo aplicado). co ca Na Figura 2.8 [43], mostramos diagramas de fase de temperatura (T) em funo do ca campo externo (H) para o Dy no volume e lmes de Dy com 8, 9, 18, 48 e 60 planos atmicos, para serem usados como referncia no estudo dos efeitos de superf e espeso e cie sura. O diagrama de fase para identicar as caracter sticas de volume foi calculado usando condioes de contorno c c clicas em um lme com um nmero inteiro de per u odos de hlice e [39] de forma a eliminar efeitos de superf cie. No diagrama de fase de volume para campo externo inferior a 1,0 kG, a fase helimagntica estvel em todo intervalo de temperatura, e e a 80 - 179 K. Em T = 120 K e H = 4,3 kG surge um ponto do limiar tr plice que mostra os limites da fase ferromagntica, helimagntica e fan. Podemos tambm observar que e e e a fase fan t e pica em regime de alto campo e alta temperatura. J para os lmes nos a
29
dependendo dos valores de campo, temperatura e espessura do lme, poderemos observar a formao das fases ferromagntica, helimagntica, fan e helifan (fase helimagntica + ca e e e fan), que no aparecem no diagrama de volume. a
Figura 2.7: Ordenamento magntico das terras-raras para o elemento Dy em temperatura e de 170K e com formaao das fases hlice nornal, hlice modicada e fan para campos de c e e 1 kOe, 3 kOe e 5 kOe, respectivamente [44]. Ordenamentos magnticos semelhantes ao do Dy tambm foram estudados em Hlmio. e e o A Figura 2.9 mostra diagramas de fases medidos experimentalmente, com campo aplicado ao longo dos eixos a e b. Atravs dos diagramas de fase observamos transioes de cone c guraoes magnticas ferromagntica, helimagntica, fan, helifan e cnica[31, 44]. c e e e o
2.6
Filmes nos
O estudo das propriedades magnticas de lmes nos tem possibilitado o desene volvimento de tecnologias de armazenamento de dados utilizados nos discos r gidos dos
30
Figura 2.8: Diagrama H-T para o Dy no volume e lmes nos de Dy com 8, 9, 18, 48 e 60 planos atmicos [44]. o
31
Figura 2.9: Diagrama de H-T para o cristal simples de Ho com campo aplicado nas direoes dos eixos a e b [31,45]. c
32
computadores e nos cabeotes de leitura magntica. Filmes e multicamadas magnticas c e e so um dos sistemas mais estudados na atualidade. Diversas tcnicas so utilizadas para a e a preparar lmes nos, dentre elas esto a deposio por vapor, magnetron sputtering, a ca epitaxia por feixe molecular (MBE), eletrodeposiao e deposiao qu c c mica. Algumas dessas tcnicas, como a de magnetron sputtering e MBE foram desenvolvidos para a fabricaao e c de circuitos integrados, nos quais seus componentes so feitos de vrias camadas de lmes. a a O campo da spintrnica, ou eletrnica de spin, tambm atua na pesquisa de disposio o e tivos com dimenses nanoscpicas, especialmente lmes nos, com intuito de investigar o o o controle e a manipulaao do magnetismo e do spin nessas nanoestruturas magnticas, c e assim como efeitos de tunelamento, injeao e transporte de spin. c As propriedades magnticas de lmes nos magnticos podem ser bem diferentes das e e propriedades de volume do mesmo material. Um atomo na superf de um lme apre cie senta um nmero menor de primeiros vizinhos, sendo o nmero de tomos de superf u u a cie relevante em um lme no, j para um lme mais grosso o nmero de tomos de sua u a perf irrelevante em comparaao aos de volume. Outro grande atrativo no estudo de cie e c propriedades magnticas de terras-raras est no crescimento de multicamadas de lmes e a nos magnticos que permite o surgimento de interaes na interface responsveis pelo e co a surgimento de diferentes fases cristalogrcas. a Em resumo, o avano tecnolgico e as recentes descobertas de novas propriedades c o magnticas em lmes nos e multicamadas motivam cada vez mais pesquisadores a invese tigar com mais detalhes as propriedades desses materiais.
Cap tulo 3 Fase Spin Slip em Filmes Finos de Terras Raras
3.1
Introduo ca
O conceito de spin slips (SS) foi inicialmente introduzido para explicar observaoes c de transioes localizadas nas hlices magnticas de metais lantan c e e deos (TR) como o Dy e o Ho puros em termos de estruturas comensurveis, Figura 3.1. Geralmente SS so a a utilizadas na caracterizaao de estruturas magnticas que apresentam falhas peridicas c e o no ordenamento magntico de seus spins. Em uma cadeia de Ising, por exemplo, uma e seqncia de quatro momentos up, seguida de trs momentos down encontrada em ue e e alguns compostos. O vetor de onda magntico neste sistema vale 1/7. Em certas regies e o do espao de campo magntico externo versus temperatura, o vetor de onda magntico c e e e um pouco diferente, por exemplo 4/27 ao invs de 4/28. Isto indica a presena de uma e c falha a cada quatro sequncias de planos atmicos [21]. e o O termo spin slips usado para caracterizar estruturas comensurveis entre transioes e a c magnticas. E geralmente uma transio metamagntica de pequena amplitude no proe ca e
33
CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS
34
cesso de magnetizaao e um pequeno deslocamento do vetor de propagao, como j c ca a observados no Hlmio (Ho) e no Erbio (Er), por exemplo [45]. Na Figura 3.1 mostramos o esquematicamente uma congurao spin slips para lmes de Ho no volume, relacionadas ca com medidas experimentais [21]. No decorrer deste cap tulo entraremos em detalhes sobre estas estruturas magnticas. e
Figura 3.1: Estruturas peridicas spin slips em lmes de Ho no volume com a)12 planos o atmicos e b)11 planos atmicos [21]. o o
3.1.1
Spin Slips em Hlmio o
As estruturas magnticas do Ho foram determinadas inicialmente por Koehler et al. e em 1966. Eles mostraram que entre `s temperaturas de Nel (132 K) e de Curie (19 K), os a e spins estavam acoplados ferromagneticamente nos sucessivos planos basais determinando um estrutura helicoidal. O ngulo mdio de rotao desses spins descrito pelo vetor a e ca e de onda q, que possui o valor de 0.275c em TN . Abaixo de 19 K o vetor de onda q se localiza em 1/6c e a estrutura desenvolve um momento ferromagntico ao longo do eixo e c determinando uma estrutura cnica. Outros estudos mostraram que a estrutura no o a era uma hlice homognea, mas distorcida de modo a produzir um acmulo de momentos e e u magnticos ao redor do eixo fcil b. A estrutura comensurvel de 12 planos atmicos na e a a o fase (1/6)c consiste de pares de planos atmicos com os momentos prximos ao eixo b, o o
35
enquanto os momentos giram 60o de um par para o outro. O angulo de proximidade entre os pares de momentos prximos ao eixo fcil b encontrado foi de em 5, 8o no limiar da o a temperatura de zero [46]. Atravs de tcnicas de ressonncia de espalhamento, os raios-x foram uilizados para o e e a estudo do Ho, mostrando que o vetor de onda no mudava suavemente com a temperatura, a mas que abaixo de 30 K, havia uma srie de localizaoes para estruturas comensurveis. e c a Foi ento proposto que as estruturas comensurveis com periodicidades longas seriam a a estruturas com 12 planos atmicos modicadas por spin-slips espaadas regularmente o c em que somente um plano estava associado ao eixo fcil ao invs de dois. Foi ento a e a que as estruturas spin slips deram origem a um padro caracter a stico do espalhamento de nutrons, que foi medido e depois usado para produzir modelos detalhados dessas e estruturas [47]. A tcnica de espalhamento de nutrons muito conveniente para observaao de espae e e c lhamento elstico atravs de um vetor de transferncia Q que passa pela origem do espao a e e c rec proco. Um varredura feita com vetores de onda ao longo da direo [001] fornece inca formaoes sobre os spins no plano basal assim como da anisotropia que tende a manter c estes spins no plano. A Figura 3.2 mostra esquematicamente um resultado experimental para espalhamento de nutrons observado quando o vetor de onda varrido entre as direoes [00l] e [10l], e e c com T = 10 K na fase cnica [46]. Os picos N surgem a partir da congurao nuclear, o ca os picos q surgem da estrutura helicoidal (q = (1/6)c ), o pico 5q surge da proximidade dos spins em torno do eixo fcil, e os picos com menor intensidade e indicados por setas a so picos previamente declarados com Q = (001(1/3)), (001(2/3)), (10(1/3)), (10(1/2)) a e (10(2/3)) [46]. A intensidade do espalhamento de neutrons de uma rede cristalina pode ser escrita,
36
Figura 3.2: Espalhamento de nutrons de Ho em 10K quando o vetor de onda de transe ferncia Q varrido ao longo de a) [00l] e b)[10l] [46]. e e matematicamente, na forma [48]: I(Q) |
l
fl (Q)ei(Q)f (Rl ) |2
(3.1)
Onde Q o vetor de onda transferncia, Rl o vetor posiao do l-simo atomo, fl (Q) e e e c e a amplitude de espalhamento do l-simo atomo, e o somatrio feito ao longo de todos e e o e os planos atmicos da rede. Q uma forma funcional de ll (Q). A partir da a equao o e , ca 3.1 pode ser reescrita conforme seja o sistema magntico que se queira propagar o vetor e de onda, como em multicamadas com o vetor de onda ao longo do eixo c por exemplo [48]. Hoje o entendimento sobre spin slips bem mais estabelecido graas `s investigaes e c a co
37
detalhadas em estruturas magnticas de lmes TR como em lmes de Ho e Er atravs de e e tcnicas microscpicas (difraao de nutrons e raios-x) capazes de detectar o surgimento e o c e de picos satlites prximos aos picos caracter e o sticos das transies de fases magnticas co e destes, indicando mudana estrutural e o sugimento de estruturas spin-slips na regio c a destes picos. Em metais hexagonais, como o Ho, bem observado atravs da difraao e e c de nutrons em baixas temperaturas que a aplicaao de um campo magntico ao longo e c e de um eixo duro c produz um ressurgimento de vetores de propagao m observados em ca altas temperaturas, Figura 3.3. Cada intervalo de temperatura corresponde a um vetor de propagaao espec c co que indica o surgimento de estrutura spin-slip no exato valor de m que depende da temperatura atravs de uma sucesso de transies localizadas em e a co valores comensurveis prximos uns dos outros ,Figura 3.3 [45]. a o
Figura 3.3: Diagrama de fase do Ho metlico com um campo magntico aplicado ao longo a e do eixo c, em funo da temperatura T (K). Determinados intervalos de temperatura ca correspondem a vetores de propagaao magntica m caracter c e sticos [45]. O modelo spin slips de ordenamento magntico em Hlmio, ilustrado ao lado dos e o dados de difraao de nutrons, Figura 3.4 [49], baseia-se na estrutura cujo vetor de onda c e
CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS magntico m = (1/6) c. e
38
Ao invs de girar continuamente de uma camada para outra, a orientaao ferroe c magntica dos spins est sempre prxima a uma das seis direoes equivalentes ao eixo e a o c fcil da rede hexagonal. Pares de camadas, ou duplas, se alinham em paralelo, com a angulo de rotao 60 graus para a prxima. Essa estrutura gira uma volta completa em ca o seis clulas unitrias qu e a micas (12 planos atmicos), gerando ento um vetor de onda o a magntica m = 1/6 obtido do inverso do nmero de planos atmicos da clula unitria e u o e a magntica, isto ,m = (2/12)c = (1/6)c (o termo 2 no numerador da frao provm e e ca e da estrutura cristalina hexagonal possuir 2 planos atmicos por clula unitria). O moo e a delo de spin slips permite um grande nmero de poss u veis seqncias singletos e dubletos, ue produzindo vetores de onda de modulaao na faixa de 1/3 m 1/6. Este modelo simc ples descreve no s comportamento localizado do vetor de onda magntica modulado, a o e mas tambm prev a presena de espalhamento de cargas devido as distores na rede e e c ` co peridica nos s o tios spin slips [50, 51]. A formao de spin slips ocorre principalmente devido ` competiao entre o acoplaca a c mento de troca, favorecendo a formao de uma estrutura descomensurvel, e a interaao ca a c do campo cristalino, que favorece uma estrutura comensurvel. a Mais precisamente,
h uma tendncia para que a componentes de campo local mantenham os momentos a e magnticos presos aos eixos fceis no plano basal, resultando em defeitos peridicos, como e a o a formaao de spin slips, ao invs de uma rotaao regular da fase hlice [49]. c e c e Uma clula unitria magntica pode ser denida como uma sequncia de N blocos sem e a e e spin slips e S blocos com spin slips, determinando assim n ciclos de modulaao magntica c e [49], isto , e S N + =n N S onde: (3.2)
39
Figura 3.4: Picos de difraao de modulaao da rede e magntica em Ho para vrias c c e a temperaturas [49].
CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS a) N e S so espaos de fase correspondentes aos blocos N e S respectivamente. a c b) Todos os parmetros so inteiros. a a O comprimento da clula l pode ento ser escrito como: e a l = N LN + SLS onde LS e LN so planos atmicos dos blocos S e N respectivamente. a o resultando no per odo de modulaao magntica c e pm = N LN + SLS l = N S n ( N + S )
40
(3.3)
(3.4)
Se a clula unitria qu e a mica tem um per odo Pc de camadas, ento o vetor de onda de a modulaao magntica pode ser escrito em unidades da rede rec c e proca na forma:
S N pc ( N + S ) pc = m = pm N LN + SLS
(3.5)
Se as spin slips so peridicas, ento o per a o a odo ser apenas a distncia mdia entre as a a e slips, pS = l N LN + SLS = S S (3.6)
A mudana no acoplamento magnetoelstico em s c a tios spin slips geralmente provocam uma pequena distoro da rede qu ca mica com um per odo igual ao per odo Ps spin slip. Espalhamento de cargas das modulaes da rede pode ser observado com um vetor de co onda de modulao de ca s = pc pc S = ps N LN + SLS (3.7)
Similarmente, o vetor de onda descrevendo o per odo sem spin slip vale n = pc N pc = pN N LN + SLs (3.8)
No caso do Hlmio temos que LN =2, LS =1, N =s =6 e pc =2. Alm disso, supomos o e que spin slips so peridicas e menos frequentes que spins no slips. Estruturas spin slips a o a de Ho podem ser escritas na forma de notaao abreviada [52] como: c
CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS mmmm...
41
onde representa uma spin slip (singleto), e m o nmero de no spin slips (dubleto) e u a entre spin slips. Podemos assim escrever m = N/S, e determinar os vetores de onda magntico e spin e slip em termos de um parmetro simples: a m = m+1 2 , s = 6m + 3 2m + 1 (3.9)
Como ilustrao, alguns dos vetores de onda permitidos para vrios valores de m so ca a a apresentados na Tabela 3.1 Tabela 3.1: Valores, em funo do parmetro m, para os vetores de onda magntico (m ), ca a e spin slip (s ) e no spin slip (n ) para Ho e Er. a
Ho m 0 1 2 3 4 5 6 m 1/3 2/9 1/5 4/21 5/27 2/11 7/39 1/6 s 2 2/3 2/5 2/7 2/9 2/11 2/13 0 m 1/3 2/7 3/11 4/15 5/19 6/23 7/27 1/4 Er s 2/3 2/7 2/11 2/15 2/19 2/23 2/27 0 n 0 2/7 4/11 6/15 8/19 10/23 12/27 1/2
Para entendermos melhor o que foi exposto, vamos considerar um estrutura spin slip to tipo (122222), isto , para cada plano (um singleto) de spin-slip na estrutura cristalina e do material, tem-se cinco planos no spin slips (cinco dubletos), totalizando assim 11 a planos atmicos. Matematicamente isto signica S = 1, N = 5, m = 5 e s = m = 2/11. o
42
Estruturas como essa podem surgir num lme de Ho, quando planos de spin slips so a inseridos em cada rotaao completa dos spins ao redor do eixo de fcil magnetizaao. Na c a c gura 3.5 observamos uma representaao esquemtica da estrutura spin slip com 11 e 15 c a planos atmicos [21, 51]. o
Figura 3.5: Representao esquemtica e simplicada das direes dos spins para a)11 ca a co planos atmicos e b)15 planos atmicos. As linhas pontilhadas indicam as 6 direes o o co fceis no plano basal da estrutura cristalina do hcp [21,51]. a Estudos recentes mostram clculos auto-consistentes em Ho no volume, na ausncia de a e campo externo aplicado, em diversas temperaturas e periodicidades comensurveis [21]. a Esse estudo mostra que em 4 K, na fase cnica, a alta anisotropia hexagonal do Ho faz com o que pares de spins se alinhem nas direoes fceis de magnetizaao, Figura 3.6. Cada c c a c rculo preto representa a intensidade e a direo dos spins ordenados em um plano espec ca co, em relaao ao tamanho do spin em zero absoluto (10B ), indicado pelo comprimento da linha c horizontal. A orientaao dos spins em planos adjacentes representada pelas posioes dos c e c c rculos vizinhos. Em (a) observamos uma estrutura comensurvel (6(2)) com 12 planos a atmicos sem spin slips sob temperatura de 4 K. O c o rculo aberto no centro do hexgono a indica a componente ferromagntica na estrutura cnica. Em (b) 11 planos atmicos e o o e observada uma spin slip (222221) em uma das direes do eixo fcil, em temperatura co a
43
de 25 K. Aqui os pares de spins esto dispostos assimetricamente nas proximidades dos a eixos fceis. Em (c) A estrutura composta por 19 planos atmicos a 50 K. A orientao a e o ` ca dos spins em planos atmicos sucessivos determinada da seguinte forma: Os primeiros o e c rculos so preenchidos em sentido anti-horrio, como indicado, e em seguida, os c a a rculos abertos continuando o sentido anti-horrio. Em (d) A estrutura (212121) com 9 planos a atmicos trigonal em 75 K. Isso pode ser entendido como uma estrutura de trs spin o e e slips, mas a junao entre eles to pequena que mais util consider-la como uma hlice c e a e a e quase regular. A cada trs spins, um deles est prximo a um eixo fcil, de modo a reduzir e a o a sua energia de anisotropia.
Figura 3.6: As estruturas peridicas em Ho, calculadas auto-consistentemente em difeo rentes temperaturas [21]. Estruturas Spin Slips localizadas do Holmium foram comprovadas experimentalmente
44
com campo aplicado no eixo b[53], Figura 3.7. Spin slips com vetor de onda magntica e 2/11, 3/16 e 5/26 surgem entre 20 K e 35 K e campo aplicado de 0,6 T aproximadamente. a 2/11 tambm aparecer, nesta mesma faixa de campo, entre 0 e 20 K, e a spin slip 2/9, e a em 75 K [54].
Figura 3.7: Diagrama de fases esquemtico de Ho, na presena de um campo magntico a c e aplicado ao longo do eixo fcil b. a
3.2
Modos Localizados de Superf em Filmes Finos cie de Terras Raras
Apresentamos aqui uma investigao terica na qual propusemos novas fases ca o magnticas de lmes nos de Dy. Nas superf e cies, o equil brio entre as energias de troca e de anisotropia favorece o alinhamento das rotaes dos spins ao longo do plano basal e co nas direes dos eixos de fcil magnetizao. Prximo da temperatura de Curie, a fase co a ca o
45
helimagntica do Dy fortemente modicada, permitindo assim o connamento de spins e e de superf localizados nas direoes do eixo fcil a do plano basal. cie c a Sistemas magnticos so de grande interesse pois em lmes espessos consistem de uma e a sequncia peridica de unidades contendo um nmero nito de spins. Este o caso da e o u e estrutura helicoidal de metais terras-raras, cujo per odo da hlice uma escala de comprie e mento util para avaliar os efeitos de connamento de spins. Os elementos TR apresentam rica variedade de fases magnticas, induzidas ou por campos magnticos externos ou por e e efeitos trmicos. Efeitos de tamanho nito e de superf e cies podem favorecer o surgimento de novas fases magnticas de lmes nos [10, 11, 12, 13]. e Nesta tese apresentaremos uma discusso terica sobre novas fases magnticas em a o e lmes nos de Disprsio. Essas fases esto associadas aos spins de superf localizados, o a cie na direao dos eixo fcil a do plano basal. Estas fases assemelham-se `s fases spin slip c a a do Ho, no sentido de que so originrias da prevalncia da energia de anisotropia sobre a a e a energia de troca. Alm disso, com o aumento da temperatura h formaao de uma e a c seqncia de fases localizadas de superf ue cie, cada uma dentro de um intervalo de temperatura nita, com xao de superf para diferentes direoes do eixo fcil no plano ca cie c a basal. Recentes trabalhos sobre novas fases em sistemas helimagnticos de lmes nos [10, e 11, 12, 13]: a) incluem uma forte dependncia da espessura e da temperatura de Nel de lmes nos e e de Ho, indicando que o estado helicoidal no formado abaixo de dez planos atmicos; a e o b) mostram histerese trmica de grande intensidade em lmes nos de Dy induzida e por uma fase com helicidade alternada associada aos spins localizados de superf pela cie direao do campo externo. c c) evidenciam que o efeito magnetocalrico gigante, em lmes de Dy ultra-nos, ocorre o devido ` ausncia da fase hlice e a queda abrupta do valor da mdia trmica da magnea e e ` e e
CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS tizaao na temperatura de Nel. c e
46
Em baixas temperaturas efeitos de anisotropia se sobressaem em metais TR helimagnticos. Para o Hlmio pacotes de momentos magnticos do plano basal se acumulam e o e fortemente em torno da direao do eixo fcil a, gerando um padro magntico comenc a a e survel com a rede. Alteraoes desta natureza so apresentadas esquematicamente na a c a Figura 3.8, que apresenta vrios padres de spins localizados de superf a o cie, assemelhandose ao padro das spin slips [55, 47]. a
Figura 3.8: Representao esquemticas dos lockins de superf em lmes nos de Dy ca a cie com 16 (a e b) e (c e d) 28 planos atmicos em valores selecionados de temperatura e o campo externo. A numeraao no painel indica a ordem sequencial numrica dos planos c e atmicos. o Estruturas magnticas similares as spin slips no Dy de volume no tem sido relatadas e ` a
47
at agora. O Dy apresenta fase helimagntica entre as suas temperaturas de Curie ( 80 K) e e e a de Nèl ( 180 K). Os efeitos da anisotropia no Dy so muito mais fracos comparados e a
6 e ao do Ho. Para o Ho, a anisotropia hexagonal (K6 ) em T = 4, 6 K 8, 34 1016
erg/tomo [56], Considerando que para o Dy em T = 80 K a anisotropia da ordem de a e 4, 42 1017 erg/tomo [56]. Em baixas temperaturas, esses materiais so descritos pelos a a seguintes parmetros de energia de troca: para o Dy a energia de troca em primeiros a vizinhos J1 (Dy)=6, 072 1015 erg/tomo e a energia de troca em segundos vizinhos e a e J2 (Dy)=1, 75 1015 erg/atom [33], enquanto que para Ho os valores correspondentes so a J1 (Ho)=1, 602 1016 erg/tomo e J2 (Ho)=4, 65 1017 erg/tomo [10]. Assim, o Ho tem a a energias de anisotropia e de troca da mesma ordem de magnitude em baixas temperaturas,
6 e e K6 /J1 =5,3. Para o Dy, em baixas temperaturas, a energia de anisotropia trs ordens 6 de magnitude menor do que a energia de troca, K6 /J1 =7, 3 103 .
A existncia de fases comensurveis em amostras de Hlmio no volume, em que a e a o estrutura magntica tem a mesma periodicidade da rede, preenche o requisito imposto e pela anisotropia hexagonal. A energia de troca sozinha conduziria a uma espiral de hlice e completa no plano basal. A intensidade do efeito comensurvel depende da forma de a como ganhar bem a energia de anisotropia, com spins localizados na direao do eixo fcil c a no plano basal, contrabalanando o aumento da energia de troca. c Em lmes nos de terras-raras helimagnticos, o equil e brio da energia pode ser signicativamente modicado devido a menor coordenaao de momentos magnticos na regio ` c e a prxima da superf o cie. A falta de segundos vizinhos leva a um arranjo quase ferromagnticos de momentos magnticos, com pequenas diferenas de ngulo de superf e e c a cie. Como resultado, o alinhamento dos momentos de superf com as direes de anisotropia cie co no eixo fcil favorecido. Neste cap a e tulo, relatamos um estudo terico de fases magnticas o e em baixa temperatura de lmes nos de Dy com espessuras variando em valores menores que de alguns per odos helicoidais, mostrando que: (1) Prximo a temperatura de Curie a o `
48
fase helimagntica fortemente modicada, originando novas fases com spins localizados e e nas direoes dos eixos fceis; (2) Em temperatura prxima a 120 K novos padres de suc a o o perf de spins localizados so formados, levando a platres na curva de magnetizaao; cie a o c (3) Os padres localizados de superf so ajustveis por valores modestos de campo o cie a a magntico externo em algumas centenas de mOe; e (4) O nmero de fases localizadas na e u superf depende da espessura do lme. cie
3.2.1
Modelo Terico o
Na descriao das fases magnticas de lmes nanomtricos consideramos, inicialmente, c e e apenas a contribuiao da energia de troca, Figura 3.9, cuja dependncia angular (), c e num ordenamento helicoidal de sucessivos planos atmicos perfeitamente descrito pelo o e seguinte Hamiltoniano [39]:
2
En =
i=0
Ji Sn Sni
(3.10)
neste sistema, estamos considerando interao de troca em primeiro e segundo vizinhos ca com acoplamentos magnticos entre planos ferromagntico J1 e anti-ferromagntico J2 , e e e respectivamente. O termo que nos fornece um novo Hamiltoniano do tipo: En = [J1 Sn (Sn+1 + Sn1 ) + J2 Sn (Sn+2 + Sn2 )] (3.11)
En = [J1 (Sn (Sn+1 cos + Sn Sn1 cos ) + +J2 (Sn (Sn+2 cos 2 + Sn Sn2 cos 2)] (3.12)
Se para uma dada fase magntica a temperatura do sistema mantida xa, ento e e a podemos considerar que os momentos magnticos esto saturados, isto , e a e Sn = Sn1 = Sn2 = S (3.13)
49
Figura 3.9: Representaao esquemticas da fase helicoidal de lmes nos. c a
CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS nos permitindo a reescrever o Hamiltoniano como: E = [J1 S 2 cos + J2 S 2 cos 2]
50
(3.14)
A estabilidade da fase helimagntica observada pelo angulo que pode ser determie e nado atravs da minimizaao de energia, nas formas: e c E(i ) =0 i e 2 E(i ) >0 2 i Se aplicarmos a condiao da Equao 3.15 na equao da energia, teremos que: c ca ca S 2 sin (2J1 + 8J2 cos ) = 0 logo, cos() = J1 4J2 (3.18) (3.17) (3.16) (3.15)
desta expresso constatamos que as interaoes de troca entre primeiros e segundos vizinhos a c afetam sensivelmente o ngulo que caracteriza a fase helimagntica do lme. a e Aplicando agora a condiao da Equao 3.16, obteremos: c ca S 2 cos (2J1 + 8J2 cos ) S 2 8J2 sin2 > 0 mas, pela Equaao 3.17, S 2 sin (2J1 + 8J2 cos ) = 0, c da conclu , mos que: S 2 8J2 sin2 > 0 (3.20) (3.19)
Se J2 for menor que zero, a Equaao 3.20 ser satisfeita, indicando que o acoplamento c a em segundos vizinhos anti-ferromagntico. e e
51
Considerando que os terras-raras em geral apresentam variaao angular maior que c zero e menor que noventa graus, a Equaao 3.18 indicar que o acoplamento em primeiros c a vizinhos ser ferromagntico. a e A perda de coordenao na superf ca cie reduz a energia de troca, que por sua vez afeta o momento magntico do lme causando modicaoes considerveis na ordem helie c a magntica. Associada a esta perda de coordenao encontra-se tambm um enfraquecie ca e mento da anisotropia hexagonal responsvel por manter, em um certo intervalo de tempea ratura, os spins no plano basal da estrutura hexagonal. Tal diminuiao das intensidades c dos termos de energias de troca e de anisotropia hexagonal favorecer a tendncia dos spins a e de superf tambm tenderem a se alinhar com o campo externo atravs da energia Zeecie e e man. Tal competiao favorecer sem dvidas o aparecimento de novas fases magnticas c a u e de superf cie, principalmente em baixas temperaturas onde a competiao mais acirrada c e entre os termos de energia de troca, anisotropia e Zeeman.
3.2.2
Modelo Numrico e
Utilizamos um modelo numrico de campo efetivo local auto-consistente na anlise e a das fases magnticas com intuito de determinarmos o campo efetivo por momento e magntico de um certo sistema de spins, fornecendo assim parmetros de m e a nima energia na conguraao de equil c brio do referido sistema[39]. Para uma melhor escolha de coordenadas denimos o campo efetivo Hef f que atua sobre um spin S, de um determinado sistema com n spins, em funao de suas componentes: c Hef f (ni) = 1 ET gB Sni (3.21)
onde i = x, y e z. Por outro lado, a energia magntica total do sistema pode ser descrita e atravs da seguinte expresso: e a
52
N 1
N 2
E = J1
n=1
S(n) S(n + 1) + J2
n=1 N
S(n) S(n + 2) +
6 2 [K6 Sz (n) gB H0 ]
+
n=1
(3.22)
onde J1 e J2 so os parmetros de interaao de troca entre primeiros e segundos vizinhos, a a c

6 respectivamente, Sn o spin do n-simo plano atmico, K6 a anisotropia hexagonal e e o e
(escrita em nossos clculos em funo de J2 ) e H0 representa o campo externo aplicado a ca no plano basal da rede cristalina hcp. Neste sistema consideramos um empilhamento na direao do eixo Z de N planos c hexagonais de uma estrutura hcp e tambm o acoplamento ferromagntico dos spins de e e um mesmo plano, o que nos permite representar cada ordenamento ferromagntico de e spins por plano por apenas um spin equivalente Sn . Desta forma nosso sistema ser a constitu por uma cadeia linear de planos atmicos (cada um com seu respectivo spin do o equivalente) empilhados na direao Z, Figura 3.10. c Os spins com n = 1,2, N 1 e N perdem interaao com alguns planos da vizinhana c c devido a falta de coordenaao dos spins prximos das superf c o cies, fazendo com que os spins internos do lme absorvam esta carncia de coordenao e transra esse efeito para e ca o ordenamento magntico do lme, favorecendo assim mudanas no comportamento helie c magntico dos spins, em determinados valores de temperatura e campo externo aplicado. e Sn pode ser escrita em termo de suas componentes, Figura 3.11, isto , e Sx (n) = S sin(n ) cos(n ) Sy (n) = S sin(n ) sin(n ) Sz (n) = S cos(n ) (3.23) Onde n e n so ngulos que caracterizam o vetor S(n) com relaao a direao normal a a c ` c
53
Figura 3.10: Cadeia linear de spins por plano atmico empilhado na direo Z. o ca
54
a superf (eixo Z) e ao plano basal (eixo X). O campo externo que est aplicado, ` cie a neste caso, paralelo ao eixo-x geralmente aplicado em uma das direes do eixo de fcil e co a magnetizaao do plano basal, no caso de estruturas hcp. c
Figura 3.11: momentos magnticos projetados ao longo do eixo-Z. e No mtodo numrico realizada uma conrmaao de convergncia entre Sn e Hef f , e e e c e Figura 3.12, isto , quando estes esto paralelos entre si temos que: e a = Sn Hef f = 0 (3.24)
Atravs de um algor e tmo numrico feito em linguagem fortran determinamos os ngulos e a
55
Figura 3.12: Campo efetivo Hef f atuando sobre um spin com momento Sn .
56
n e n os quais correspondem ao torque nulo sobre todos os spins S(n). Tal conguraao c corresponde ` minimizao da energia total do sistema. Na Figura 3.13 apresentamos a ca um uxograma decrevendo a estratgia da simulao computacional utilizada no mtodo e ca e numrico. e
3.3
Lockins de Superf cie em Filmes Finos de Dy
Investigamos as fases magnticas de lmes nos de Dy na faixa de temperatura de e 80 K a 179 K. A energia por unidade de area proporcional a: ` e
N 1
H = J1 (g 1)2
n=1 N 2
J(n).J(n + 1) J(n).J(n + 2)
n=1
+ J2 (g 1)2
N
(3.25)
+
n=1
6 K6 cos(6n ) gB J(n).H .
onde o momento magntico por tomo no n-simo plano atmico representado por um e a e o e spin S(n) = (g 1)J(n), com J(n) sendo o momento angular total por tomo. Os a spins so mantidos no plano basal da estrutura cristalina do Dy e n o angulo com o a e eixo fcil. Cada plano atmico est acoplado com outros planos atmicos em primeiros a o a o e segundos vizinhos. Na Equaao 3.25 os dois primeiros termos representam termos de c energia de troca, e o terceiro termo a energia de anisotropia hexagonal, cuja dependncia e e com a temperatura representada por um valor de ajuste experimental da constante de e
6 e e anisotropia K6 [57]. O ultimo termo a energia Zeeman, e o campo externo aplicado
na direao do eixo fcil no plano basal. c a Utilizamos S = 2, 5, g = 4/3, correspondentes ao momento angular total J = 15/2, e o termo de troca em primeiros vizinhos J1 = 44kB [14]. A dependncia da temperatura e e do termo de troca em segundos vizinhos, J2 = J1 /4cos(T ), representada pelo uso do e valor experimental [58] da dependncia da temperatura do angulo de giro no volume do e
57
Figura 3.13: Fluxograma do mtodo numrico auto-consistente utilizado na sinulaao e e c computacional.
58
Dy. Usamos um algoritmo de campo local auto-consistente [59] para calcularmos o valor mdio trmico do momento angular total ({< Jn >} : n = 1, ...N ), e a orientaao de cada e e c spin por plano atmico ({n } : n = 1, ...N ), levando em conta o impacto das modicaes o co da energia de troca devido a reduo de coordenaao prxima a superf ` ca c o cie. Na ausncia de campo externo o Dy no volume helimagntico no intervalo de teme e e peratura de 80K 179K, e campos externos da ordem de alguns kOe podem induzir transioes de fases. Em lmes nos o campo externo induz mudanas nas fases magnticas c c e que so afetadas tanto pela superf quanto pelos efeitos de tamanho nito. Os spins a cie prximos a superf so mais facilmente girados na direao do campo externo, devido o ` cie a c ao campo de troca ser reduzido na regio de superf a cie. Assim, a intensidade do campo externo necessrio para modicar o estado helicoidal reduzido. Alm disso, as rotaoes a e e c em diferentes planos atmicos so inequivalentes. S os spins dos dois primeiros planos o a o perto da superf (n = 1, 2, N 1 e N ) so diretamente afetados pelos efeitos de sucie a perf cie. No entanto efeitos de superf no so limitados as camadas superciais. O cie a a ` nmero de camadas modicadas pelos efeitos de superf depende da forma como o u cie campo local efetivo relaxa para o padro de volume no meio do lme. Assim, as restries a co de tamanho nito sobre o alojamento da estrutura magntica para os efeitos da superf e cie dependem da espessura do lme. Como resultado, a dada temperatura, o nmero de u estados magnticos estveis dependem da espessura do lme. Este um ponto chave uma e a e vez que a exigncia de histerese trmica a existncia de dois estados estveis na mesma e e e e a temperatura.
3.3.1
Resultados e Discusses o
A Figura 3.14 mostra padres t o picos de spins de superf cies localizados em lmes com 16 planos atmicos (painis a e b) para pequenos valores de temperatura (100 K) e o e campo externo. Aumentando a intensidade do campo externo de 0,6 kOe para 0,8 kOe,
59
o padro de spin localizado de superf muda com uma reduao no nmero de hlices a cie c u e modicadas dos spins e um grande nmero de spins alinhados paralelamente ao campo u externo.
Figura 3.14: Representao esquemticas dos lockins de superf em lmes nos de Dy ca a cie com 16 (a e b) e (c e d) 28 planos atmicos em valores selecionados de temperatura e o campo externo. A numeraao no painel indica a ordem sequencial numrica dos planos c e atmicos. o No lme de 28 planos atmicos a anisotropia localizada dos spins de superf conduz o cie a uma helicidade alternada. Assumindo um angulo de giro de /3 aproximadamente, o lme se encaixaria em mais de dois per odos helicoidais. Como mostra os painis (c) e e (d), h fortes efeitos de superf a cie, a temperatura de 96 K, e valores de campo externo de ` 0,24 kOe e 0,4 kOe e o estado helicoidal nos planos atmicos internos forado a mudar o e c
60
de helicidade de forma a ajustar o alinhamento dos spins de superf com direoes no ` cie c eixo fcil de anisotropia. a Em lmes nos, com espessura menor do que o per odo da hlice, o nmero de fases e u localizadas de superf pequeno, Figura 3.15. Para um lme com 10 planos atmicos cie e o ( 2,8 nm), com uma pequena intensidade de campo externo de 0,24 kOe, h uma transiao a c em torno de 90 K, a partir do estado ferromagntico para uma fase localizada de superf e cie, que estvel no intervalo de temperatura entre 90 e 107 K. A magnetizaao mostra um e a c plat, indicando pequenas mudanas na estrutura magntica (painel a). A 107 K, h o c e a uma transiao para outra fase localizada, disposta simetricamente com relao ao campo c ca externo. Esta fase (painel b), formada em um intervalo de temperatura de mais fraca anisotropia, apresenta maior variao trmica da magnetizao, e evolui continuamente ca e ca para a fase tipo spin-op em alta temperatura (painis c e d). No inserto da curva de e magnetizaao, mostramos a curva de magnetizaao no volume para o mesmo valor de c c campo externo, para ns de comparao. ca Na Figura 3.16 mostramos os pers angulares em cada temperatura(em passos de 1K), focando a natureza das fases localizadas de superf cie, Figura 3.15. Os pers correspondentes as fases localizadas assimtricas (de 90K a 107 K), e a fase localizada simtrica (de ` e e 110K a 120 K), tem menor variaao de temperatura que os pers na fase tipo spin-op, c conrmando a natureza dos spins localizados de superf das fases em baixa temperatura cie (T < 120K). Na Figura 3.17 apresentamos as seqncias de fases para um lme com 16 planos ue atmicos (44,8 ), para uma campo externo de 0,15kOe. H trs fases localizadas de o A a e superf cie, associadas aos platres na curva de magnetizao. A partir de T = 85 K, at o ca e 90 K existe uma fase localizada de superf com um padro magntico semelhante ` fase cie a e a em baixa temperatura do lme com 10 planos atmicos, abrangendo um ngulo total de o a 2/3 na regio interna da hlice. As duas outras fases localizadas de superf cobrem a e cie
61
Figura 3.15: Momento magntico por tomo de um lme no de Disprsio com 2,8 nm e a o de espessura, sob um campo externo de 0,24 kOe ao longo do eixo a. No encarte do quadro, mostramos o momento magntico por atomo de Disprsio no volume para o e o mesmo valor de campo externo. Os painis dos spins so representaes esquemticas das e a co a fases magnticas em temperaturas selecionadas , e os nmeros indicam os planos atmicos. e u o
Figura 3.16: Pers angulares em intervalos de temperatura selecionados, indicando os spins localizados de superf para o eixo fcil de anisotropia hexagonal. Os painis de cie a e spins mostram a estrutura magntica em cada intervalo de temperatura. e
62
angulos maiores (4/3 e 5/3) na regio helicoidal dos planos atmicos internos. Em T a o = 120K os efeitos de anisotropia no existem, mas uma fase tipo spin-op formada com a e os spins dispostos simetricamente em relao a direo do campo externo. ca ` ca
Figura 3.17: Momento magntico por atomo para um lme no de Dy com 44,8 de e A espessura (16 planos atmicos) para um campo externo de 0,15 kOe ao longo do eixo o fcil a. Os painis de spins so representaes esquemticas das fases magnticas em a e a co a e temperaturas selecionadas, e os nmeros indicam os planos atmicos. u o
3.3.2
Concluses o
Mostramos que a energia de troca reduzida dos atomos de superf permite a nu cie cleaao de momentos magnticos de altos estados helicoidais modicados de superf c e cie, que so fortemente afetados pelos campos de anisotropia e externo. Estas fases localizadas a na superf possuem valores do momento magntico por unidade de rea de superf cie e a cie maiores que os correspondentes aos valores de volume, Figura 3.14, mesmo que a intensidade do campo externo (abaixo de 1kOe) seja muito menor que a dos campos de troca do Dy.
63
3.4
Spin Slips em Filmes Finos de Hlmio o
Como vimos nos cap tulos anteriores, o conceito de spin slips foi introduzido para descrever fases magnticas comensurveis que se formam em baixas temperaturas de metais e a helimagnticos como o Dy, Eb, Tb, Ho etc. Estas estruturas esto associadas ` alta e a a anisotropia no plano basal e foram fortemente investigadas em amostras de Hlmio (Ho) o [18, 52, 53]. Consistem de fases prximas da fase fundamental que tem per o odo de seis planos atmicos. Para o Hlmio resultam de pares de momentos magnticos orientados o o e em pequenos angulos ao redor das direes fceis do plano basal. Aqui apresentaremos co a uma discusso terica sobre o surgimento de fases spin slips em Filmes Finos de Hlmio, a o o mostrando que a perda de coordenaao na regio da superf induz modicaoes nas c a cie c fases spin slips do Hlmio, assim como novas fases formadas pelo condensamento de spins o de superf em direoes de fcil magnetizao do plano basal. Usamos novamente o mocie c a ca delo terico baseado em um algoritmo de campo molecular auto-consistente que permite o incluir efeitos de campo magntico externo e temperatura, bem como a perda de coore denaao na regio de superf c a cie. Discutimos as fases spin slips de volume e com efeitos de superf em lmes de Hlmio com espessura de algumas hlices em presena de campo cie o e c magntico externo de baixa intensidade. e Pesquisas recentes incluem uma forte dependncia da espessura com a temperatura de e Nèl em lmes nos Ho indicando que o estado helicoidal para estes lmes no se forma e a abaixo de cinco camadas atmicas [60]. A tendncia peridica dos momentos magnticos o e o e ordenados helimagneticamente em Hlmio para valores localizados e comensurveis com o a a rede foram extensivamente investigados como uma funao da temperatura e campo c magntico [55, 47] e a reduao da energia de troca na regio de superf favorecem o e c a cie alinhamento de spins de superf com a direao de fcil magnetizao da anisotropia cie c a ca hexagonal, gerando padres magnticos de estruturas spin slips [14]. Esses efeitos de o e
64
superf se originam da quebra do equil cie brio entre as energias de troca e de anisotropia favorecendo um arranjo quase ferromagntico dos spins de superf ao longo das direes e cie co do eixo fcil. Nesta tese, propomos o surgimento de novos padres de fases spin slips em a o lmes nos de Hlmio com espessuras que variam de alguns per o odos da hlice. e
3.4.1
Modelo Terico o
O modelo utilizado para a simulaao de efeitos de temperatura e campo magntico c e externo aplicado em lmes nos de Ho foi baseado em um algoritmo auto-consistente , o qual inclui a dependncia da temperatura dos parmetros de de troca e de anisotropia e a hexagonal e a reduao de interaao de troca de primeiro e segundo vizinhos prximos ` c c o a superf [14, 47]. cie Investigamos um lme no de Ho no eixo c, constitu de um empilhamento de do camadas atmicas com spins equivalentes, innitamente estendido na direo x-y. Os o ca spins em cada monocamada so acoplados por interao de troca em primeiors e segundos a ca vizinhos. A anisotropia uniforme ao longo do lme e na regio de superf dos spins a e a cie energia de troca reduzida. O Hamiltoniano magntico deste sistema dado por: e e e
N 1
E = J1 (g 1)
2 n=1 N 2
J(n) J(n + 1) + J(n) J(n + 2) +

n=1
J2 (g 1)2
N
(3.26)
6 K6 cos(6n ) gB J(n) H n=1
onde J1 and J2 descrevem as interaes de troca em primeiro e segundo planos atmicos co o vizinhos, J(n) representa o momento angular total por tomo na n-sima monocamada a e
6 (plano atmico). K6 descreve a anisotropia hexagonal e o ultimo termo a Energia o e
Zeeman, na qual o campo externo H, aplicado na direao fcil no plano hexagonal, e c a
65
fazendo um ngulo de 30 com o eixo x. Usamos os parmetros de energia no volume do a a Ho, com J=8, J1 = 47kB [14], J2 = J1 /4 cos (T ) e (T ) a dependncia do angulo e e de giro com a temperatura. g = 5/4 o fator de Land, que corresponde ` saturaao e e a c
6 do momento magntico por atomo de 5B , e K6 (T ) o ajuste da dependncia com a e e e
temperatura da energia de anisotropia hexagonal. Para este sistema tambm utilizamos o modelo de campo local auto-consistente, ine corporando as modicaoes de superf nos valores de campo de troca e mdia trmica c cie e e (< J(n) >; n = 1; ...N ). A orientao dos spins em cada plano vale (< n >; n = 1; ...N ) ca
3.4.2
Com o uso do algoritmo auto-consistente reproduzimos inicialmente as estruturas spin slips conhecidas na literatura usual do Ho, no volume com periodicidade equivalente a 9 e 12 planos atmicos e temperaturas de 75 K e 25 K, respectivamente, e sem campo o externo aplicado, Figura 3.18. Na estrutura comensurvel com 11 planos atmicos em 30 a o K (a) observamos a disposio simtrica dos pares de spin (dubletos) prximos aos eixos ca e o fceis. Com 9 planos atmicos encontramos a estrutura spin slip com um plano spin slip a o (singleto) a cada par de planos no spin slip (dubleto). Um fato interessante nos chamou a a ` atenao com relaao a esses resultados: apesar do nosso sistema o campo ter sido aplicado c c no eixo fcil b e no sistema clssico o campo foi aplicado no eixo c, conseguimos reproduzir a a as mesmas spin slips clssicas nos mesmos valores de temperatura e sem campo aplicado. a
Repetimos novamente as anlises com as estruturas spin slips do Ho no volume, agora a com periodicidade equivalente a 11, 12 e 21 planos atmicos sem campo e com 20 planos o sem campo e com campo de 1,0 kOe na direao do eixo b, Figura 3.19. Vericamos c novamente a formaao das estruturas comensurveis spin slips 6(2), 2(222221), 6(221) e c a 2(221).
66
Aps conrmarmos em nosso modelo terico spin slips em Ho no volume para baixos o o valores de campo e temperatura, passamos a analisar o aparecimento ou no destas estrua turas em lmes nos de Ho atravs de curvas de magnetizao em funao da temperatura, e ca c com espessuras de 5, 6, 9 e 12 planos atmicos e campos externos da ordem de 500 Oe e o 1,0 kOe aplicados na direao do eixo fcil b. c a A fase ferromagntica domina o ordenamento magntico dos spins de Ho com 5 planos e e atmicos, Figura 3.20. Este comportamento concorda com outros resultados em nanocao madas de Ho [60], isto , todos os spins por plano alinharam-se com o campo externo na e direao do eixo fcil b. c a Para 6 planos atmicos de Ho a curva de magnetizaao tem um comportamento dio c ferente, Figura 3.21, comparado ao volume. No lme no observamos spin slips mas a constatamos a presena de trs estados localizados de spin formando fases tipo spin-op. c e
Aumentando a espessura para 9 planos atmicos de Ho, Figura 3.22, observamos o formaao de estrutura spin slips (212) a partir de 44 K, e de fase spin-op, entre 55 K e c 120 K. O padro reduzido de spin slips nesse caso se deu principalmente devido ` reduo a a ca de coordenao na regio de superf ca a cie. Com 12 planos atmicos, spin slips (1221) foram observadas entre 40 K e 74 K aproo ximadamente, passando para estrutura hlice entre 80 K e 100 K, Figura 3.23. e Spin slips com padro (212121) foram observadas em lmes com 13 e 15 planos a atmicos, Figura 3.24. o Para 13 planos, Figura 3.25, em 20 K o lme apresenta padro spin slip (221221) e em a 80 K, o padro spin slip muda para (212121) e h condensamento de spins prximos da a a o superf em um dos eixos fceis (sombreado em laranja). Este condensamento aumenta cie a com a temperatura. Com 15 planos observamos a estabilidade da spin slip (212121) de 20 K a 80 K, Figura
67
3.26, e a formaao de estrutura tipo spin op, aumentando com a temperatura, de spins c prximos da superf em torno da direo de um dos eixos fceis. o cie ca a Estruturas spin slips com padro (222221) ou (2/11) so estveis no volume e no a a a intervalo de temperatura de 20 K a 40 K e sem campo, Figura 3.27. Spin slips (212121) ou (2/9) so estveis entre 20 K e 78 K, sem campo aplicado. Os dados observados para a a as spin slips (2/11) concordam com os resultados experimentais da literatura atual para o Ho no volume. Por outro lado, as slips (2/9) em nossos resultados aparecem na faixa de 20 K a 78 K aproximadamente. No volume, o padro spin slip (2/9) convertido em estrutura helicoidal ` medida a e a que a temperatura vai aumentando, isto , de 20 K a 76 K o ngulo entre os spins e a prximos da superf vai aumentando mas os spins nos eixos fceis continuam xos o cie a devido principalmente ainda ` forte presena da anisotropia que os mantm xos no plano a c e basal, Figura 3.28a. A partir de 76 K a anisotropia hexagonal vai sendo enfraquecida cada vez mais, favorecendo a formaao da hlice, Figura 3.28b. Ainda com relao ao Ho no ` c e ca volume, spin slip (2/11) sofre distores a partir de 40 K, at se tornar hlice, Figuras co e e 3.27(c e d). Com relao a energia mdia total, as energia nas fases (2/9) e (2/11) so maiores que ca e a a energia na fase hlice, Figura 3.29. Isto , a um custo de energias de anisotropia, troca e e e Zeeman na formaao dessas estruturas comensurveis. c a
3.4.3
Concluses o
Conrmamos atravs dos resultados apresentados de spin slips em nanocamadas de Ho e que o nmero de coordenao na regio da superf na direo de fcil magnetizaao u ca a cie ca a c do plano basal e a espessura do lme geram modicaoes nas fases spin slips do Hlmio, c o podendo at provocar mudanas de padro de um estruturas comensurveis. O modelo e c a a terico proposto nos permitiu reproduzir as principais estruturas spin slips de volume do o
68
Ho, atravs de consioes c e c clicas, j conhecidas na literatura usual assim como propr a a o formaao de novas fases e padres spin slips em nanocamadas de Ho em campos abaixo c o de 1,0 kOe, comprovando tambm a existncia de estados localizados de spins na regio e e a de baixa temperatura e baixo campo aplicado.
69
Figura 3.18: Estruturas spin slips para 9 e 12 planos atmicos de Ho em 75K e 25K o respectivamente e sem campo externo aplicado, para os modelos auto-consistente de Fsales et al (a e b) e Jensen et al [21](c e d ). A numeraao nos painis (a e b) ilustra a posio c e ca de cada spin por plano na monocamada de Ho.
70
Figura 3.19: Estruturas spin slips modelos a)Jensen et al. e b)Fsales et al. de Ho. As estruturas d) e h) foram calculadas com campos de 0 Oe e 10 kOe no eixo fcil c (Jensen a et al.) e 0Oe e 1kOe no eixo fcil b (Fsales et al.) a
71
Figura 3.20: Curva de magnetizaao em funo da temperatura para lme no de Hlmio c ca o com 5 planos atmicos, sob campos externos de 500 Oe e 1,0 kOe, aplicados na direo o ca do eico b. Esta curva corresponde a fase ferromagntica. ` e
72
Figura 3.21: Curvas de magnetizaao em funao da temperatura para lme no de Hlmio c c o com 6 planos atmicos, sob campos externos de 500 Oe e 1,0 kOe, aplicados na direo o ca do eixo b. Entre 56 K e 100 K aproximadamente h formaao de fases tipo spin-op. Os a c painis abaixo da curva de magnetizaao representam os ordenamentos magnticos do Ho e c e para volume (setas em azul) e (a, b e c) lme.
73
Figura 3.22: Curvas de magnetizaao em funao da temperatura para lme no de Hlmio c c o com 9 planos atmicos, sob campos externos de 500 Oe e 1,0 kOe, aplicados na direao do o c eixo b. Em 44 K formada a fase spin slip (212) e a fase spin-op se rma a partir de 66 e K. Os painis abaixo da curva de magnetizaao representam os ordenamentos magnticos e c e do Ho para volume (setas em azul) e (a, b e c) lme.
74
Figura 3.23: Curvas de magnetizaao em funao da temperatura para lme no de Hlmio c c o com 12 planos atmicos, sob campo externo de 500 Oe, aplicados na direao do eixo b. No o c lme, spin slips (1221) so obeseervadas em 40 K e 60 K, e estrutura hlice observada a e e em 100 K. Os painis abaixo da curva de magnetizaao representam os ordenamentos e c magnticos do Ho para volume (setas em azul) e (a, b e c) lme. e
75
Figura 3.24: Representao esquemtica dos momentos magnticos em 13 e 15 planos ca a e atmicos de Ho, com temperatura variando de 20 K a 80 K e sem campo externo de o aplicado. A regio hachurada (em laranja) representa spins prximos da superf a o cies condensados na regio do eixo fcil. a a
76
Figura 3.25: Representaao esquemtica dos momentos magnticos em 13 planos atmicos c a e o de Ho, com temperatura variando de 20 K a 80 K e sem campo externo aplicado. A regio a hachurada (em laranja) representa spins prximos da superf o cies condensados na regio a do eixo fcil. a
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Figura 3.26: Representaao esquemtica dos spins em 15 planos atmicos de Ho, com c a o temperatura variando de 20 K a 80 K e sem campo externo aplicado. A regio hachurada a (em laranja) representa os spins prximos da superf o cies condensados na regio do eixo a fcil e formando estrutura spin op. a
78
Figura 3.27: Diagrama H - T experimental do Ho no volume em comparaao aos resultados c tericos (quadros em vermelho e azul). o
79
Figura 3.28: Representaao esquemtica da spin slips 2/9 e 2/11 para Ho no volume, com c a temperaturas de a) 20 K e 76 K, b) 20 K a 104 K, c) 20 K e 40 K e d) 20 K a 104 K e sem campo externo.
80
Figura 3.29: Representaao esquemtica das curvas de energia total em funao da tempec a c ratura para o Ho no volume com relaao as estruturas a) Spin slip 2/9 (curva preta), b) c ` Spin Slip 2/11 (curva vermelha) e c) Hlice normal (curva azul), entre 20 K e 76 K e sem e campo externo. As energias das spin slips so maiores que a da hlice. A energia total a e e dada em unidades de J1 S 2 que para o Ho vale 2,6 x 1021 Joules (J).
Cap tulo 4 Histerese Trmica em Nanocamadas e de Dy
4.1
Introduo ca
Histerese trmica (HT) observada em lmes nos quando h dois estados magnticos e e a e diferentes para um mesmo valor de temperatura. Nesse caso as propriedades magnticas e do material em um ciclo trmico dependem do ponto de partida. As sequncias de estados e e nos dois ramos do ciclo trmico so diferentes. e a Neste cap tulo apresentamos um estudo terico baseado em resultados experimeno tais de histerese trmica em nanocamadas de disprsio (Dy,) mostrando que a histerese e o trmica se origina principalmnte do efeito combinado da dependncia da temperatura da e e anisotropia hexagonal e dos efeitos de superf cie. No estudo de histerese trmica propoe mos a existncia de dois estados bem denidos: o de helicidade alternada (HA), durante e o aquecimento, e o helicoidal (H), durante o resfriamento da amostra. Histerese trmica tem sido recentemente investigada em uma srie de sistemas e e magnticos nanoestruturados, inclu e ndo ligas, multicamadas, lmes nos de terras-
81
CAP ITULO 4. HISTERESE TERMICA EM NANOCAMADAS DE DY
82
raraa se part culas nanomtricas ferromagnticas (FM) acopladas a substratos antie e ferromagnticos (AFM). Nessas estruturas existe uma pequena diferena de energia entre e c dois estados metaestveis que leva a uma dupla estabilidade trmica. A HT em multicaa e madas de Fe/Gd e Co/Gd se origina das grandes diferenas entre a temperatura de Curie c e os momentos magnticos de saturao do Fe e Gd e a anisotropia magntica de camadas e ca e de Fe. Nesses sistemas, as camadas de Fe esto acopladas antiferromagneticamente com a as camadas de Gd e existem dois estados estveis na mesma temperatura. Em altas tema peraturas, o sistema encontra-se no estado alinhado EA com o Fe, isto , com os spins do e ferro ao longo do campo externo e com pequenos momentos magnticos do Gd opostos ao e campo externo. Aps o resfriamento, o valor mdio dos momentos do Gd aumenta, mas o e o sistema pode permanecer no estado EA com o Fe mesmo que o momento magntico e resultante seja oposto ao campo externo para temperaturas abaixo da temperatura de compensaao. A razo para isso que a a anisotropia nas camadas de Fe suciente para c a e e manter a estrutura de spins no lugar. Aps um resfriamento adicional, o estado EA com o o Fe torna-se instvel e o sitema reverte para o estado EA com o Gd, com os momentos do a Gd alinhados paralelos ao campo aplicado e os momentos do Fe opostos ao campo aplicado. Um efeito semelhante ocorre no aquecimento do sistema em baixas temperaturas. O estado EA com o Gd estabilisado pela anisotropia do Fe, com o aumento da temperatura e alm da temperatura de compensaao. Caracter e c sticas similares tambm so observadas e a em outras multicamadas metlicas de terras-raras[11, 12, 61, 62, 63, 64, 65, 66]. a Pesquisas recentes mostram que histerese trmica em lmes nos de Dy devida ao e e efeito combinado da forte dependncia da magnetizaao e da anisotropia hexagonal com a e c temperatura, e efeitos de superf os quais produzem modicaes interessantes na fase cie co helicoidal em geometrias connadas. A HT pode ser to grande (larga) que abrange as a temperaturas de Curie (Tc ) e Nèl (TN ), e manipulvel por campos baixos comparados e a aos campos intr nsecos do Dy. Acima de uma espessura cr tica de lme, tanto a largura
83
quanto a ecincia do ajuste de campo da histerese trmica so grandes. Ambos recursos e e a so devidos a nucleaao de um estado de helicidade alternada, compreendendo hlices com a ` c e rotaao oposta, dentro do lme e aumentando o momento na direao do campo externo, em c c comparaao ao estado de hlice simples. Os estados de Helicidade alternada e hlice (H) c e e so ambos estveis a mesma temperatura. Como resultado, existe uma grande diferena a a ` c entre as curvas de magnetizao, a campo constante, correspondendo aos processos de ca aquecimento (estado HA) e resfriamento (estado H)[11]. Relatamos, dessa forma, um estudo terico com comprovaao experimental de histerese o c trmica em nanocamadas de Dy, conrmando [11] que a histerese trmica nesses sistemas e e se origina do efeito combinado da forte dependncia de temperatura da anisotropia hexae gonal e os efeitos de superf cie. A HT apresentou valores de intensidades extremamente grandes entre as temperaturas de Curie e de Nèl, ajustveis ao campo externo. Alm do campo externo, a HT e a e tambm ajustvel pela espessura do lme. Filmes ultra-nos exibem histerese trmica e e a e modesta. Acima de uma espessura e campo externo cr ticos a largura da HT poder ser a reduzida. Este fato nos leva a conrmar a hiptese de nucleao de um estado de helicio ca dade alternada, compreendendo hlices com quiralidade oposta, dentro do lme, levando e a um aumento do momento magntico total na direao do campo externo, comparado ao e c estado helicoidal simples. Comprovamos, assim , as grandes diferenas entre as curvas de c magnetizaao a campo constante, correspondentes aos processos de aquecimento (estado c AH) e de refriamento (estado H). As fases magnticas observadas nas nanocamadas so e a induzidas ou por campos magnticos externos ou por efeitos trmicos. Efeitos de intere e face tambm afetam as funcionalidades das fases desses lmes ultra-nos. As superf e cies introduzem alteraes do campo de troca agindo sobre os spins em regies prximas da co o o superf e modicando a estabilidade do Estado H. A falta de segundos vizinhos favorece cie o alinhamento ferromagntico dos spins de superf e cie, contribuindo desta forma para o
84
surgimento de novas fases magnticas. e
4.1.1
Modelo Terico o
Investigamos as fases magnticas das nanocamadas de Dy na faixa de temperatura e de 80 K a 179 K. A energia magntica por unidade de area proporcional a: ` e e
N 1
H = J1 (g 1)
2 n=1 N 2
J(n).J(n + 1) J(n).J(n + 2)
n=1
+ J2 (g 1)2
N
(4.1)
+
n=1
6 K6 cos(6n ) gB J(n).H .
onde o momento magntico por tomo no n-simo plano atmico representado por um e a e o e spin S(n) = (g 1)J(n), onde J(n) o momento angular total por tomo no palno n. Os e a spins so mantidos no plano basal e n o ngulo com o eixo fcil. Cada plano atmico a e a a o est acoplado por interaao de troca com seus primeiros e segundos planos vizinhos, e na a c equaao (4.1) os dois primeiros termos representam a energia de troca, e o terceiro termo c a energia de anisotropia hexagonal, cuja dependncia com a temperatura representada e e e
6 por um ajuste experimental da constante de anisotropia K6 [57]. O ultimo termo a e
energia Zeeman, e o campo externo aplicado em uma direo fcil do plano basal. e ca a Utilizamos S = 2, 5, g = 4/3, correspondentes ao momento angular total J = 15/2, com termo de troca entre primeiros vizinhos J1 = 44kB . A dependncia com a temperae tura do termo de troca em segundos vizinhos, J2 = J1 /4cos(T ), representada pelo e ajuste experimental [58] da dependncia com a temperatura do angulo de giro no volume e do Dy (T ). Na elaborao do modelo terico utilizamos novamente o algortimo auto-consistente ca o de campo local [59], que permite calcular o valor das mdias trmicas do momento angular e e total ({< Jn >} : n = 1, ...N ), e a orientaao dos spins por plano atmico ({n } : n = c o
85
1, ...N ), levando-se em conta o impacto da modicaoes da energia de troca devido a c ` reduao de coordenaao prximo a superf c c o ` cie.
4.1.2
Crescimento das Amostras
No intuito de comprovarmos ou no a existncia de estados AH e H em metal puro de a e Dy, nanocamadas de Dy foram preparadas em colaboraao cient c ca com o Laboratrio o de Magnetismo da Universidade de Arlington no Estado do Texas (EUA), liderado pelo Prof. Ali Koymen. As amostras foram crescidas em substratos de vidro e de sara com 20 nm de espessura e recobertas com camadas de prata de 20 nm de espessura para evitar a oxidao. ca Observamos histerese trmica nos lmes ultra-nos de Dy crescidos com espessura de 4,5 e nm (Dy50) e 14,0 nm (Dy120), em presena de campo magntico externo da ordem de c e 100 Oe. A amostra foi inicialmente resfriada para 20 K a uma taxa de 10 K/minuto e depois saturada com campo externo de 50 kOe. Aps esta etapa, o campo de saturaao o c foi reduzido para valores desejveis (100 Oe, 250 Oe, 450 Oe etc.). A partir da foram a feitas diversas medidas de HT nos processos de aquecimento e resfriamento. As amostras foram preparadas em temperatura ambiente utilizando um magnetron dc, Figura 4.1. A presso de base foi da ordem de 109 Torr. Gs de Argonio (Ar) a a foi usado na deposiao com presso de 3m Torr. As histerese trmicas observadas nas c a e amostras foram medidas utilizando um magnetmetro SQUID. A espessura das amostras o foi monitorada por um monitor de espessura de quartzo calibrado por um prolmetro o da marca Stylus. .
4.1.3
Anlise de Raios-X dos Filmes a
A anlise de raios-x evidenciou oxidao nos lmes com espessura de 4,5 nm e 14,0 nm, a ca Figura 4.2, o que nos remeteu a hiptese de formaao de camadas mortas nas superf ` o c cies
86
Figura 4.1: a) Magnetron DC usado para a deposiao dos lmes e b)SQUID usado para c medidas de magnetizao em funao da temperatura dos lmes. ca c
87
(bordas) das nanocamadas de Dy. Como j relatamos, para evitar oxidao 20,0 nm a ca de Prata (Ag) foram utilizados como cap layere camadas de cobertura em todas as amostras. Apesar de todo esse cuidado, a oxidaao nos lmes no foi evitada tendo em c a vista principalmente que o elemento Dy altamente oxidvel. e a
Figura 4.2: Perl padro de difraao de raios-x para lme no com a) 14,0 nm de espessura, a c e b) 33,6 nm de espessura, com elementos de Dy e Dy2 O3 . A estrutura cristalina das amostras foi determinada pelo perl de difraao de raiosc x medido atravs de difratmetro de raios-x, com fonte de radiaao de Cu e = 1, 54 e o c
88
Angstrons. A presena de xido de Disprsio Dy2 O3 foi conrmada pelo renamento, c o o feito atravs de um programa computacional chamado M AU D, da curva experimental e dos raios-x dos lmes, Figura 4.3. No lme Dy50 que apresentava 14,0 nm de espessura, os percentuais de Dy e Dy2 O3 foram de 35 % e 65 %, respectivamente, correspondendo a uma espessura real de 4,5 nm de Dy e 9,5 nm de Dy2 O3 . No lme Dy120 de 33,6 nm de espessura, estes percentuais foram de 40 % de Dy e 60 % de Dy2 O3 , respectivamente, correspondendo a uma espessura real de 14nm de Dy e 19,6 nm de Dy2 O3 .
Figura 4.3: Renamento da Curva Experimental de difraao de lme no (em azul) com c a) 14 nm de espessura, e b) 33,6 nm de espessura, com elementos de Dy e Dy2 O3 . O Dy2 O3 pode inuenciar na formao de estruturas tipo pinning em bicamadas[67]. ca A relaxaao estrutural do Dy2 O3 sobre o Dy pode produzir uma dilataao nas camadas c c
89
de superf da interface Dy2 O3 /Dy. A presena do Dy2 O3 /Dy tambm pode gerar a cie c e existncia de alguns n e veis de desordem atmica, e vacncias, induzindo a um poss o a vel campo cristalino local axial, normal a superf e produzindo anisotropia extra no plano ` cie basal, podendo modicar o ordenamento magntico do Dy em baixas temperaturas [68]. e A presso das camadas mortas de Dy2 O3 sobre as de Dy, a espessura muito pequena a e o nmero de coordenao nos planos de superf do Dy podem ter desfavorecido a u ca cie orientao magntica inicial dos spins de superf com o campo, tornando-os molesna ca e cie superf cie, o que justicaria a eliminaao da fase ferromagntica e o comportamento semc e pre linear da curva de magnetizaao no lme de 4,5 nm, entre 20 K e 80 K, dando origem c a uma nova fase magntica do tipo spin-op (SF) nesta faixa de temperatura, Figura 4.4. e
Por outro lado, as propriedades de magnetizaao e ordenamento magntico do lme c e de 14,0 nm no foram afetadas pelo efeito observado na amostra mais na, Figura 4.5. a A intensidade de picos na direao (002) representa o eixo-c e indica uma orientaao c c preferencial dos cristalitos do Dy. Isto , eles esto orientados paralelo a superf do e a ` cie substrato [69, 70, 71], evidenciando assim, a formaao de lme de Dy. c
4.1.4
Na realizaao das medidas experimentais, o campo externo aplicado nas amostras c foi reduzido a zero, em seguida, o SQUID foi resfriado para um valor de temperatura inicial de 20K. Essas medidas foram realizadas na amostra de 4,5 nm de espessura(Dy50) com campos entre 100 Oe e 450 Oe, e na amostra de 14,0 nm de espessura (Dy120), com campos entre 100 Oe e 1,5 kOe. Variando valores de campo externo e espessura, observamos nos lmes a dependncia da histerese trmica. e e Aps o SQUID ter atingindo a temperatura de 20 K a amostra foi saturada com um o campo externo de 50 kOe, em seguida, este campo foi reduzido para o campo de mediao, c
90
Figura 4.4: Curvas tericas de Magnetizaao a) sem camadas molese b) com camadas o c molesem funao da temperatura para um lme no com 4,5 nm de espessura de Dy e c campo externo aplicado de 100 Oe, e seus respectivos pers trmicos (c) e d). e
91
Figura 4.5: Curvas tericas de Magnetizao a)sem camadas molese b)com camadas o ca molesem funao da temperatura para um lme no com 14,0 nm de espessura de Dy e c campo externo aplicado de 100 Oe, e seus respectivos pers trmicos (c e d). e
92
1,5 kOe, 450 Oe etc. A mediao foi assim, realizada a partir deste ponto, em seguida a c temperatura foi crescida gradativamente ` taxa de 10 K/minuto at atingir 300 K para a e que as medidas de magnetizaao em funao da temperatura M (T ) fossem feitas para c c cada taxa de temperatura. Quando 300 K foi atingindo a sequncia de medidadas M (T ) e continuou, s que desta vez a temperatura foi reduzida de 300 K at 20 K. o e Na Figura 4.6 apresentamos as curvas experimentais (a e b) e tericas (c e d) da mago netizaao em emu/g e B /tomo, respectivamente, em funo da temperatura expressa c a ca em Kelvin, formando histerese trmica, para lmes nos de Dy com 4,5 nm de espessura, e sob campos externos de 100 Oe e 450 Oe. Cada histerese trmica possui dependncia com e e o campo externo aplicado e a espessura do lme. Atravs destes resultados constatamos a real existncia de histerese trmica em lmes e e e ultra-nos de Dy como prev amos no nosso modelo terico. Um comportamento semeo lhante as curvas de histerese trmica de lmes de Dy com 4,5 nm de espessura tambm ` e e foi observado nos lmes com espessura de 14,0 nm, conforme mostra a Figura 4.7. Na Figura 4.8 mostramos o perl magntico dos spins correspondente ao estado de e hlice alternada e hlice normal nas curvas de M(T) para o aquecimento e resfriamento, e e respectivamente, a uma temperatura T= 20 K. Em baixos valores de campo o estado de hlice alternada comanda o ordenamento e magntico dos spins durante o resfriamento, Figura 4.9. Em campos mais intensos a helie cidade alternada se faz presente tanto no aquecimento quanto no resfriamento para ambos os lmes, eliminando assim o estado de hlice normal no resfriamento. H visivelmente e a uma diferena entre as curvas de magnetizaao para campos com 100 Oe e 450 Oe e com c c 100 Oe e 1,5 kOe nas amostras Dy50 e Dy120,respectivamente. Na realidade, atravs das e anlises de raios-x constatamos na amostra Dy50 o equivalente 18 planos atmicos de Dy a o e na amostra Dy120, o equivalente a 48 planos atmicos de Dy. A histerese trmica, para o e estes lmes, est associada a estabilidade do estado de helicidade alternada, resultante da a
93
Figura 4.6: Curvas experimentais e tericas de Magnetizaao em funao da temperatura o c c para um lme no de Dy com 4,5 nm de espessura e sob campos externos aplicado de 100 Oe e 450 Oe, respectivamente.
94
Figura 4.7: Curvas experimentais ((a) e (b)) e tericas ((c) e (d)) de Magnetizaao em o c funao da temperatura para um lme no de Dy com 14,0 nm de espessura e sob campo c externo aplicado de 100 Oe e 1,5 kOe.
Figura 4.8: Conguraao magntica dos spins por plano, em 20 K de Hlice Alternada c e e (HA) e Hlice Normal, no in e cio do processo de aquecimento e resfriamento do lme, respectivamente.
95
combinao entre termos de energia Zeeman, de troca e de anisotropia hexagonal. Outro ca fato interessante, que a medida em que o campo aumenta o ponto de bifurcao entre e ca as duas curvas de magnetizao, com relaao a temperatura, vai diminuindo at que a ca c e histerese trmica desaparea com um valor limiar de campo. e c
Figura 4.9: Congurao magntica de spins por plano para lmes de Dy com a) e b): ca e 4,5 nm de espessura, e campo externo de 100 Oe e 450 Oe, e c) e d) :14nm de espessura, e campo externo de 100 Oe e 1,5 kOe, todos em temperaturas de 20 K, 43 K, 66 K e 89 K. No lme de Dy com 4,5 nm ( 18 Planos atmicos), a energia no resfriamento menor o e que a energia no aquecimento. Quando a espessura do lme dimunui de 18 para 10 planos
96
atmicos a energia aumenta nos dois processos (aquecimento e resfriamento), Figura 4.10 o (a e b). A energia tambm sofre afetada com a variao de campo tambm nos dois e e ca e processos, Figura 4.10 (c e d). Para o lme de Dy com 14nm ( 48 planos atmicos) , a energia no resfriamento tambm o e menor que no aquecimento. Quando a espessura diminui de 48 para 18 planos atmicos, e o a energia total diminui no aquecimento e aumenta no resfriamento, Figura 4.11 (a e b). Com o aumento de campo externo, a energia diminui no aquecimento e no resfriamento aumenta, de 100 Oe a 250 Oe, e depois diminui, de 250 Oe para 1,5 kOe. Assim como no lme de 4,5 nm, a energia sofre efeitos da variao de campo tambm nos dois processos, ca e Figura 4.11 (c e d). Na Figura 4.12 apresentamos esquematicamente os termos de energia predominantes no ordenamento magntico dos lmes nos processos de aquecimento e refriamento, vae riando campo externo aplicado e a temperatura so os termos de energia troca (ET ), a anisotropia hexagonal (EA ) e energia Zeeeman (EZ ). Em baixas temperaturas, para o sistema, o custo de ET sempre grande comparado aos demais termos. Abaixo de ET e seguem as energias EA e EZ . Esta ultimo termo domina os processos no regime de altas temperaturas, e com o aumento do campo domina tambm em baixas temperaturas, entre e 80 K e 150 K, com campo de 100 Oe e entre 50 K e 150 K, com campo de 1,5 kOe para lmes de Dy com 4,5 nm e 14,0 nm respectivamente. Quando incorporamos efeitos de interface nas superf cies do lme de 4,5nm, surge entre 20 K e 80 K aproximadamente um novo estado magntico o qual chamamos de e spin-op (SF ) que antecede o estado de helicidade alternada (HA) . No lme de 14,0 nm o ordenamento magntico no alterado pela adio dos efeitos de interface. Para o lme e a e ca de 4,5 nm a energia total do sistema no estado (SF + HA) menor que o estado (HA), e Figura 4.13. No lme de 14,0 nm estas duas energias se igualam haja visto que os efeitos de interface no alteram a ordenaao magntica do sistema e que este lme muito mais a c e e
97
Figura 4.10: Curvas tericas de energia total do sistema em funao da temperatura, nos o c processos de aquecimento e resfriamento, para lme de Dy com 4,5 nm de espessura e variando :a) apenas a temperatura, (b e c) a espessura do lme em 10, 14 e 18 planos atmicos, (c e d) o campo externo aplicado em 100 Oe, 250 Oe e 450 Oe. A energia total o dada em unidades de J1 S 2 que para o Dy vale 3,8 x 1021 Joules (J). e
98
Figura 4.11: Curvas tericas de energia total do sistema em funao da temperatura, nos o c processos de aquecimento e resfriamento, para lme de Dy com 14,0 nm de espessura, variando : a) apenas a temperatura, (b e c) a espessura do lme em 18, 28, 38, e 48 planos atmicos, (c e d) O campo externo aplicado em 100 Oe, 250 Oe e 450 Oe e 1,5 o kOe. A energia total dada em unidades de J1 S 2 que para o Dy vale 3,8 x 1021 Joules e (J).
99
Figura 4.12: Curvas tericas dos termos de energia de troca ET , de anisotropia hexagonal o EA e de energia Zeeman EZ do sistema em funao da temperatura para um lme no de c Dy, no aquecimento, com: a e b) 18 planos atmicos e campos externos de 100 Oe e 450 o Oe, c e d) 48 planos atmicos e campos externos de 100 Oe e 1,5 kOe. A energia total o e dada em unidades de J1 S 2 que para o Dy vale 3,8 x 1021 Joules (J).
100
espesso que o de 4,5 nm.
Figura 4.13: Curvas tericas de energia total para as fases a) Hlice alternada e b) Spin o e Flop + Hlice Alternada, em funao da temperatura de um lme no de Dy com 4,5 nm e c de espessura, durante o processo de aquecimento do lme e campo externo aplicado de 100 Oe. A energia total dada em unidades de J1 S 2 que para o Dy vale 3,8 x 1021 Joules e (J).
4.1.5
Concluses o
Atravs das medidas de magnetizao nas nanocamadas de Dy e do nosso modelo e ca terico proposto nesta tese para este sistema, conrmamos a existncia de dois estados o e helimagnticos: o estado helimagntico clssico, H de magnetizao baixa, que se forma no e e a ca ramo de resfriamento, e o estado de helicidade alternada, HA de alta magnetizaao, que se c forma no ramo de aquecimento. Esse estado uma fase nova de lmes helimagnticos nos, e e
101
proposta recentemente em um estudo terico [11], que foi vericado experimentalmente o nesse trabalho em cooperao com o grupo de magnetismo experimental da Universidade ca do Texas em Arlington (EUA). A existncia desses dois estados magnticos em uma mesma temperatura a razo da e e e a histerese trmica de lmes nos de Dy. e As anlises dos espectros de difraao de raios-x indicam uma oxidao relevante, em a c ca ambas as amostras, formadas por aproximadamente 40 % de Dy e 60 % de Dy2 O3 , com oxidao da camada supercial e reduao signicativa da fraao magntica. Um nova fase ca c c e magntica chamada de Spin-Flop (SF ) surge no lme menos espesso, em baixas tempee raturas, devido provavelmente a presena do Dy2 O3 e feitos de interfaces na superf do c cie lme de Dy.
Cap tulo 5 Consideraoes Finais e Perspectivas c
5.1
Consideraoes Finais c
Constatamos nesta tese que a interaao reduzida de troca dos spins de superf fac cie vorece a nucleaao de momentos magnticos com altos estados helimagnticos modicados c e e de superf cie, afetados fortemente por efeitos de campo externo aplicado, temperatura, anisotropia magnetocristalina e interaoes de troca. As fases localizadas na superf c cie, em lmes nos de Dy, possuem valores de momento magntico por unidade de area de e superf maiores que os correspondentes valores do Dy no volume, mesmo que a intensicie dade do campo aplicado, neste caso, tenha sido muito menor do que a do campo de troca do Dy. Conrmamos que a perda da coordenaao na regio de superf e a espessura, geram c a cie modicaoes nas fases spin slips do hlmio, provocando alteraoes no padro estrutural c o c a magntico das spin slips, como, por exemplo, mudanas de estruturas. Evidenciamos e c tambm o surgimento de spin slips em lmes de Ho em temperaturas acima de 100K e e campos com valores abaixo de 1kOe. Provamos teorica e experimentalmente a existncia de dois estados helimagnticos em e e nanocamadas de Dy: o estado helimagntico clssico, de magnetizaao baixa, formado e a c 102
CAP ITULO 5. CONSIDERACOES FINAIS E PERSPECTIVAS
103
no resfriamento, e o estado de helicidade alternada, de alta magnetizaao, formado no c aquecimento. A existncia desses dois estados magnticos em uma mesma temperatura e e a razo da histerese trmica de lmes nos de Dy. O estado de helicidade alternada e a e e uma nova fase magntica para lmes helimagnticos nos, proposto pelo Grupo Terico e e o de Magnetismo e Materiais Magnticos da UFRN, vericado experimentalmente nesse e trabalho em cooperaao com o grupo de magnetismo experimental da Universidade do c Texas em Arlington.
5.2
Perspectivas
Desta froma, esperamos ter contribu ainda mais para o avano nos estudos de sistemas do c articiais magnticos envolvendo nanocamadas de elementos terras-raras. Muitas portas e de pesquisa nesta area ainda esto abertas, tais como: 1)Aprofundamento do estudo da a fase de hlice alternada em nanocamadas de hlmio e rbio, materiais estes que assim como e o e o Dy apresentam propriedades magnticas exticas principalmente em lmes ultra-nos e o onde efeitos de interface e falta de coordenao na superf favorecem enormemente a ca cie apariao de novas fases magnticas de superf c e cie, em determinados valores de temperatura e campo aplicado. 2)Investigaes via diagramas de fases de equil co brio de lmes nos de Dy e Ho, bem como o efeito magnetocalrico e histerese trmica de multicamadas de Gd/Dy, Gd/Ho e o e Ho/Gd. 3)Estudo terico mais aprofundado sobre os efeitos de superf o cie, temperatura e campo externo aplicado em lmes nos de terras-raras dos elementos Disprsio, Holmio(Ho) e o Trbio (Tb). e Finalizando, esperamos ter despertado o interesse de grupos experimentais para o crescimento de nanocamadas de Dy e Ho e a vericaao da novas fases propostas neste c
CAP ITULO 5. CONSIDERACOES FINAIS E PERSPECTIVAS trabalho.
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Tese Fabio Henrique Silva Sales

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE F ISICA TEORICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE POS-GRADUACAO

Fases Magnticas de Sistemas e Nanoestruturados de Terras-Raras

Ao Prof. Vamberto Dias de Mello , pela co-orientao precisa. ca

Ao amigo e compadre Gilcarlos, por sua amizade sincera e simplicidade marcantes.

` As amigas Shelda, Rose, Nalva e Nivnia, pela amizade sempre presente. a

Ao Povo Brasileiro, por me incentivar a acreditar cada vez mais no meu pa s.

` A FAPEMA, pela bolsa concedida.

Estrutura Magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 e 2.5.1 Fases Magnticas das Terras Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 e

3 Fase Spin Slip em Filmes Finos de Terras Raras 3.1

SUMARIO 3.1.1 3.2

xiii Spin Slips em Hlmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 o

e 4 Histerese Trmica em Nanocamadas de Dy

5 Consideraes Finais e Perspectivas co 5.1 5.2

Consideraes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 co Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

Cap tulo 1 Introduo ca

CAP ITULO 1. INTRODUCAO

CAP ITULO 1. INTRODUCAO

CAP ITULO 1. INTRODUCAO

CAP ITULO 1. INTRODUCAO

CAP ITULO 1. INTRODUCAO

CAP ITULO 1. INTRODUCAO

Cap tulo 2 O Magnetismo das Terras Raras

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

Tabela 2.1: Subnveis energticos para valores de l. e

Tabela 2.2: valores de ml para o Dy +3 .

Tabela 2.3: Distribuio eletrnica do elemento Dy +3 . ca o

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

J(Rj Ri )S(Ri ) S(Rj )

2kF r cos(2kF r) sin(2kF r) (2kF r)4

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

2 V20 = D0 [3Sz S(S + 1)]

4 2 2 V40 = E0 [3Sz 30S(S + 1)Sz + 25Sz + 3S 2 (S + 1)2 6S(S + 1)]

6 2 2 V60 = F0 [231Sz 315S(S + 1)Sz + 294Sz 5S 3 (S + 1)3 +

+40S 2 (S + 1)2 60S(S + 10]

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

Figura 2.4: Funao RKKY F () [40]. c

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

Dy e Ho com seus respectivos ajustes tericos dos termos Klm (T ) [43]. o

6 Figura 2.5: Dados esperimentais da anisotropia K6 [43].

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

Fases Magnticas das Terras Raras e

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

CAP ITULO 2. O MAGNETISMO DAS TERRAS RARAS

Cap tulo 3 Fase Spin Slip em Filmes Finos de Terras Raras

CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS

Spin Slips em Hlmio o

CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS

CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS

CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS

CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS

CAP ITULO 3. FASE SPIN SLIP EM FILMES FINOS DE TERRAS RARAS