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Ligações Químicas Ligação Iônica Covalente e Metálica

Ligações Químicas Ligação Iônica Covalente e Metálica

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Cadernos Temáticos de Química Nova na EscolaN° 4 Maio 2001
Ligações químicas
Introdução
 A
partir do desenvolvimento damecânica quântica e daresolução da equação deSchrödinger, compreendeu-se a relaçãoentre as propriedades químicas doselementos e a sua estrutura eletrônica.Com as evidências experimentais deque os elétrons se comportam comoonda e também como partícula, alémdo fato de que a energia é quantizada,tornou-se possível explorar o mundomicroscópico em sua intimidade, de-scobrindo-se a causa das propriedadesmuitas vezes observada no nosso mun-do macroscópico. Através da estruturaeletrônica de camadas dos átomosexplicam-se as propriedades periódicas. A energia e a forma dos orbitais ex-plicam, em última análise, a reação quí-mica, a reatividade química e a formacomo novas substâncias são formadas.Na química moderna, fazemos semprea relação entre as propriedades quími-cas de uma certa substância com aestrutura geométrica e eletrônica desuas moléculas. A ligação química, sendo a intera-ção de dois átomos (ou grupos de áto-mos), está intimamente ligada ao rear-ranjo da estrutura eletrônica, ou melhor,
Hélio A. Duarte
 A natureza da ligação química é revelada a partir da estrutura eletrônica dos átomos, mostrando comoesta afeta as propriedades macroscópicas das substâncias. Os três tipos mais comuns de ligações químicas,consideradas fortes e que estão presentes na maioria das moléculas (ligação iônica, ligação covalente eligação metálica), são discutidas em detalhe.ligação química, ligação covalente, ligação iônica, ligação metálica, TOM, TLV
dos elétrons dos átomos dentro deuma nova molécula. O potencial deionização e a afinidade eletrônica sãoduas propriedades periódicas que po-dem nos auxiliar a compreendermos anatureza da ligação química. Lembre-mos, inicialmente, que o potencial deionização é a energia requerida pararetirar um elétron do átomo (PI) e a afini-dade eletrônica é a energia liberadaquando um átomo recebe um elétron(AE):M
M
+
+ 1e
PI(1)X + 1 e
 
X
 AE(2) A Tabela 1 mostra PI e AE para oselementos do segundoperíodo da tabela perió-dica. Observa-se queaquele elemento que setem maior dificuldade emretirar elétrons, ou queapresenta menor afini-dade eletrônica, é o áto-mo de neônio. Em outraspalavras, dentre todos osátomos da segunda linhada tabela periódica, oneônio é o que apresentamenor tendência a rece-ber ou doar elétrons. Eleprecisa de 2080J.mol
-1
para que umelétron seja retirado e para receber umelétron, precisaria ainda de 29 J.mol
-1
(valor negativo na Tabela).Vemos que outros elementos ten-dem a doar seus elétrons mais facil-mente e outros a receber elétrons libe-rando energia. O processo de receberou doar elétrons leva à formação deânions ou cátions, respectivamente.Espera-se, assim, que os dois íons for-mados interajam devido às forças deatração de cargas formando umaligação química. A natureza da ligação química de-penderá de como acontece o rearranjodos elétrons na molécula formada.
Tabela 1: Afinidade eletrônica e potencial de ionização doselementos do segundo período (Dados em kJ.mol
-1
).Elementos Afinidade eletrônica* Potencial de ionizaçãoLi60520Be-18900B27800C1221086N-91402O1411314F3281681Ne-292080* Valor positivo significa que o processo X + e
à X
-
é exotér-mico.
 
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Cadernos Temáticos de Química Nova na EscolaN° 4 Maio 2001
Neste capítulo trataremos de três tiposde ligações química, consideradas for-tes e que estão presentes na maioriadas substâncias: ligação iônica, liga-ção covalente e ligação metálica.
Ligação iônica
Normalmente reação química entremetais alcalinos (Li, Na, K) e halogê-nios (F, Cl) leva a formação de sais que,se dissolvidos em solução aquosa,conduzem eletricidade. Esta é uma evi-dência de que os sais são formadospor íons. Seria então a energia de coe-são de um sal oriunda de interaçõeseletrostáticas?Para respondermos a esta questão,precisamos inicialmente compreendero que é energia de rede. Seja o sal decozinha, NaCl, formado a partir docátion Na
+
e do ânion Cl
, respectiva-mente:Na
+(g)
+ Cl
(g)
 
NaCl
(s)
H
r
= -787 kJ.mol
–1
(3)Observe que a energia de rede é aenergia liberada quando os íons estãona fase gasosa, ou seja, eles estãomuito distantes um do outro de tal for-ma que não haja interação entre eles,para então se aproximarem e formar osólido iônico. Esta energia pode sercalculada a partir de dados de termo-dinâmicos (Barros, 1995) e é devidaunicamente à formação da ligação quí-mica no sólido, uma vez que os rea-gentes estão completamente na suaforma atômica e ionizada. Podemosdescrever a energia de rede a partir daenergia de interação entre duas car-gas:(4)onde Z
+
, Z
, e
e
ε
o
são a carga do cá-tion, do ânion, a carga do elétron e apermissividade no vácuo, respectiva-mente. A Eq. (4) descreve a interaçãode apenas duas cargas e não de umsólido que, em princípio, podemosconsiderar com um número infinito deíons. Além disso, temos que imaginarque em um sólido temos uma cargapositiva rodeada por cargas negativas,que por sua vez estão rodeadas porcargas positivas e assim por diante. Lo-go, a energia de rede é a soma da inte-ração de um íon com todos os outros,seja a interação atrativa ou repulsiva.Imaginemos o sólido iônico unidi-mensional como mostrado na Figura1 A energia de rede deste sólido hipo-tético seria dada pela soma de todasas contribuições:(5)O fator 2 deve-se ao fato de termossempre duas cargas de mesmo sinale a mesma distância em relação ao íonde referência. Substituindo o termoZ
+
Z
+
por -Z
+
Z
, podemos escrever aEq. (5) da seguinte forma:(6) A constante
 A
é chamada de cons-tante de Madelung. Para este casohipotético o seu valor é exatamenteln(2) = 0,69315. A constante de Ma-delung é um número adimensional queestá relacionada com as característi-cas geométricas do sólido. Para cadaforma de empacotamento do sólidoexiste uma constante de Madelung. Noentanto resta-nos uma dúvida: a Eq.(6) explica a estabilidade do sólido?Para responder esta questão precisa-mos de analisar a Eq. (6). O fator Z
+
Z
é sempre negativo, o que implica quea energia de rede será sempre nega-tiva. Termodinamicamente o valor daenergia negativa implica que o sistemalibera energia quando da sua formaçãode acordo com a Eq. (3). Com exceçãode r, todos os outros parâmetros sãoconstantes, logo a energia de redecomo escrita na Eq. (6) é função de -1/ r, como mostrada na Figura 2.Observando apenas a linha ponti-lhada, vamos perceber que quantomais r diminui, ou seja, quanto menora distância entre dois íons, menor é aenergia de rede. Seguindo o raciocínio,o sistema seria tanto mais estávelquanto menor for o valor de r. Ou seja,a separação entre os íons tenderia parazero, levando o sistema ao colapso.Deve haver alguma força de repulsãoentre dois íons de carga oposta quan-do a distância entre os dois íons torna-se muito pequena. Foi Born-Landé quepropôs que a repulsão seria proporcio-nal ao valor de r, de acordo com aequação:(7)Onde B é dado por(8)n é o expoente de Born e r
e
é a distân-cia de equilíbrio encontrada no sólido. A repulsão mesmo para íons de cargasopostas deve ser entendida como sen-do devida à superposição das distri-buições eletrônicas dos íons quando rse torna muito pequeno. Por isso, oexpoente de Born foi parametrizado emfunção da configuração eletrônica doíon (ver Tabela 2).
Ligações químicas
Figura 1: Cristal iônico linear. r é a distânciaentre dois íons quaisquer.Figura 2 Variação da energia com a distân-cia entre dois íons de cargas opostas.Tabela 2. Expoentes de Born em função daconfiguração eletrônica.Configuração do íonNHe5Ne7 Ar9Kr10Xe12
 
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Cadernos Temáticos de Química Nova na EscolaN° 4 Maio 2001
 A Eq. (7) é também mostrada naFigura 2. Desta forma a energia de redeem função de r é dada pela soma dascontribuições devido à atração eletros-tática e à repulsão devido à superpo-sição das distribuições eletrônicas dosdois íons.(9) A Eq. (9), que também é represen-tada na Figura 2, descreve a energiade rede do sólido e explica a sua esta-bilidade. Esta curva mostra que não épossível obter energia menor do queaquela quando a distância de equilíbrioé alcançada. Sendo esta energia, parar = r
e
, a energia de rede, ela pode sercalculada pela fórmula(10) A Eq. (10) descreve a energia derede de um sólido iônico a partir de ummodelo puramente iônico. A Tabela 3mostra que a Eq. (10) explica cerca de98% da energia de rede de sistemasconsiderados iônicos. E os outros 2%que faltam, se deve a que tipo deinteração? Na natureza os átomos seunem e, em função da eletronegati-vidade que eles apresentam, podematrair os elétrons mais ou menos parasi. Esta capacidade de atrair mais oumenos para si os elétrons está correla-cionada com o seu potencial de ioniza-ção e com a afinidade eletrônica(Huheey, 1983). De acordo com adefinição de Mulliken, a eletronegati-vidade é dada por c = 1/2 (PI + AE).Quando a transferência de elétronspode ser considerada como uma apro-ximação válida face a diferença deeletronegatividade dos átomos, pode-mos tratar o sistema como sendo umainteração entre íons, ou seja, pura-mente eletrostática. No entanto, hásempre uma interação devida ao fatode que os elétrons sempre têm umapequena probabilidade de ser encon-trados nas vizinhanças do átomo me-nos eletronegativo; é o que chamamosde covalência (que será tratada na pró-xima seção).
Ligação Covalente
Foi visto para o caso da ligaçãoiônica que a ligação química pode serconsiderada como a interação eletros-tática entre dois íons.No entanto, certa-mente, este não é ocaso das moléculasdiatômicas como O
2
,N
2
, F
2
e H
2
. Neste ca-so, os dois átomoscompetem igualmen-te pelos elétrons. Aquímica quânticamostra que a distribui-ção da função de on-da destes elétronsimplica na probabilidade igual de seencontrar o elétron tanto em um átomoquanto no outro. Deste modo, os elé-trons são compartilhados pelos doisátomos. Mas quantos elétrons serãocompartilhados pelos átomos? Obser-vamos que somente os elétrons de va-lência, ou seja, aqueles que estão naúltima camada e, conseqüentemente,com maior energia, estarão disponíveispara serem transferidos (como numaligação iônica) ou compartilhados(como na ligação covalente). Doisátomos iguais se unem para compar-tilhar seus elétrons de valência porquea matéria formada apresenta geral-mente maior poten-cial de ionização emenor afinidade ele-trônica, ou seja, tor-na-se mais estávelem relação a ten-dência dos elétronsde escaparem dosistema. Em termosda termodinâmica, opotencial de ioniza-ção e a afinidade ele-trônica estão relacio-nados ao potencial químico e à dure-za do sistema (Duarte, 2001). A chamada regra do octeto surgedo fato de que quando os átomosdoam, recebem ou compartilham elé-trons de tal forma que passam a apre-sentar configuração eletrônica seme-lhante a dos gases nobres, elestornam-se mais estáveis em relação atendência dos elétrons de escaparemdo sistema, ou seja, o sistema comoum todo torna-se mais estável.Como podemos compreender a for-mação de ligação química do ponto devista da química quântica? Como ficamos orbitais atômicos? Para respon-dermos estas ques-tões, precisamos com-preender que um sis-tema de muitos elé-trons, seja um átomoou um arranjo deles(moléculas), é sempredescrito a partir dasolução da equaçãode Schrödinger apre-sentada no artigo deintrodução ao conceitode modelagem mo-lecular. Esta equação pode ser resol-vida por pelo menos dois métodosbem populares entre os químicos: aTLV (Teoria de Ligação de Valência) oua TOM (Teoria dos Orbitais Molecu-lares).Todas são evocadas para raciona-lizar a estrutura, reatividade e proprie-dades de sistemas químicos em geral.Os aspectos matemáticos da resolu-ção da equação de Schrödinger estãofora do escopo deste trabalho. Restrin-gir-nos-emos à interpretação das so-luções desta equação e aos aspectosrelevantes para a química.
Teoria dos orbitais moleculares (TOM) 
Inicialmente, vamos estudar umamolécula simples: a molécula de H
2
.Em termos da TOM, resolver a molécu-la de hidrogênio consiste em acharuma função de onda que minimize aenergia total do sistema calculado pelaequação de Schrödinger (Levine,1991),E = <
Ψ Ψ
>(11)onde é um operador matemático(Hamiltoniano do sistema) que inclui a
Ligações químicas
Tabela 3 Comparação entre a energia de rede calculada pelaEq. (10) e o valor experimental
*
.Composto iônicoE
r
(kJ/mol)
H
rede
(298 K)(kJ.mol
-1
)CaCl
2
-2520,0-2635,0NaCl-764,6-787,0CsF-730,0-740,8CsCl-636,4-655,0CsBr-613,0-629,6
*
Determinada de acordo com o Ciclo de Born-Haber (Barros,1995).
Dois átomos iguais se unempara compartilhar seuselétrons de valência porquea matéria formadaapresenta geralmente maiorpotencial de ionização emenor afinidade eletrônica,ou seja, torna-se maisestável em relação atendência dos elétrons deescaparem do sistema

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