Tema 3

Espontaneidad y Equilibrio

CONTENIDO 1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad. 2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs. 3.- Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio
4.- Potencial qumico

1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD. 1.-

Primer y Segundo Principio de la Termodinmica

La energa del universo se conserva La entropa del universo aumenta en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio

(SUniverso u 0

Complejo

dSuniverso ! dS sistema  dSalrededores

Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en un sistema cerrado? Suponemos que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energa desde o hacia el sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores !  dqsiste
dSuniverso ! dS siste

dqalrededores "0 a  T

dS siste

dqalrededores " T

dS siste

dqsiste " T

Combinando esta ecuacin con el primer principio

dSsistema "

dqsistema

! dq  dw

e dS  dw

condicin general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio El signo menor indica que el sistema sufrir una transformacin espontnea

2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS 2.-

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes Nueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa de Helmholtz

dU e TdS  dw ! d (TS )  SdT  dw

d (TS ) ! TdS  SdT

Reagrupando trminos

d (U  TS ) e  SdT  dw

A|

 TS

Energa de Helmholtz

A!

 S

Funcin de estado Propiedad extensiva Sus unidades son de energa (Julios)

condicin general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados

dA e  SdT  dw

dA e  Sd  dw
Si T=constante

dA e dw

Por esta razn se le llama funcin trabajo Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw ! dwporelsiste
W porelsiste
a

e (A

El trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de A, y ser mximo cuando el proceso sea reversible

 Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA e  Sd  dw !  Sd  PdV

dA e 0

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

espontneo equilibrio tiempo

2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o Energa Libre de Gibbs d (TS ) ! TdS  SdT

dU e TdS  dw ! TdS  dV ! d (TS )  SdT  d ( PV )  VdP

Solo W (PV)

d ( PV ) ! PdV  VdP

Reagrupando trminos

d (  S  PV ) e Sd VdP
G | U  TS  PV ! H  TS ! A  PV

Energa Libre de Gibbs

G | U  TS  PV | A  PV |
G es una funcin de estado Es una propiedad extensiva Sus unidades son de energa (Julios)

 TS

dG e  SdT  VdP

condicin general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con slo W (PV)

dG e  SdT  VdP
Si T=constante

condicin general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con slo W (PV)

dG e VdP
dG e 0
espontneo equilibrio tiempo

Si T y P = constantes

G
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y P constantes, y slo W(PV), la energa Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V

G ! A  PV

dG ! dA  PdV  VdP
dA e  SdT  dw

dG e  SdT  dw  PdV  VdP

(-) (+)

dw ! dwnoPV

 PdV

dG e  SdT  dwnoPV  VdP

Si P y T son constantes Wcel = QE = nFEcel

dG e dwnoPV

dG e dwno  PV

Energa Libre para realizar un trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw ! dwporelsiste
W porelsiste
a

e (G

El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes) sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de G, y ser mximo cuando el proceso sea reversible

Wcel = QE = nFEcel

(G = - nFEcel

Qu relacin existe en la condicin de Suniverso mxima y Gsistema mnima, en un proceso reversible que ocurre a T y P constante para un sistema cerrado? (Suniverso ! (S alrededores  (S siste
Qsiste T
a

Qalrededores !  (S siste T
!
siste a

(Suniverso

(Gsiste ! T

!

siste a

(Suniverso ! 

 (S siste

 (S siste

( (

 T (S siste a ) T

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados

Restriccin
sistema aislado ninguna T constante T y V constantes WnoPV =0 T y P constantes WnoPV =0

Proceso Espontneo dS>0

dU < TdS + dw dU-TdS+PdV-dwnoPV <0

Condicin de Equilibrio dS=0

dU = TdS + dw dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0

dA < dw dA < 0 dG < 0

dA = dw dA = 0 dG = 0

3.- RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN 3.EQUILIBRIO Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas

dU ! TdS  PdV A ! U  TS
xU Cv ! xT v
xH Cp ! xT p

H ! U  PV G ! H  TS
xS Cv ! T xT v xS Cp ! T xT p

ECUACIONES DE GIBBS A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU ! TdS  PdV
dH ! d (U  PV ) ! dU  PdV  VdP ! ( dS  PdV )  PdV  VdP ! dS  VdP

! TdS  VdP

dA ! d (U  TS ) ! dU  TdS  SdT ! (TdS  PdV )  TdS  SdT !  SdT  PdV

dA ! SdT  PdV
dG ! d ( H  TS ) ! dH  TdS  SdT ! (TdS  VdP )  TdS  SdT ! SdT  VdP

dG ! SdT  VdP

A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo

dU ! TdS  PdV

xU xU dU ! dS  dV xS V xV S
xU !T xS V
xU ! P xV S

dH ! TdS  VdP
xH !T xS P xH !V xP S

dA !  SdT  PdV
xA ! S xT V

xA ! P xV T

dG !  SdT  VdP
xG ! S xT P

xG !V xP T

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

Ejemplo

x xV

xU x xU ! xS V S xS xV S V

-P

xT xP !  xV S xS V

ECUACIONES DE MAXWELL

xT xP !  xV S xS V

xS xP ! x V T x T V

xT xV ! xP S xS P

xS xV !  xP T xT P

Para que?
| ( ,T) x x d ! d  dT x T xT d ! TdS  Pd x xS ! T P x T x T x x ! T  x T xT
dA ! SdT  PdV

C
xA ! S xT V xA !  P xV T

x 2 xS xP x xT ! x ! xT T

xP E dU ! T  P dV  C V dT ! T  P dV  C V dT F xT V

4.- POTENCIAL QUMICO 4.-

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra variable a considerar

xG xG xG dG ! dn1.... dT  dP  xT P , n j xP T , n j xn1 T , P , n j1

As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es congelar la reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversible modificando la composicin en una cantidad dni

 xG dG !  SdT  VdP  dni i !1 xni T , P , n j {i

j

Potencial qumico

Qi

Si consideramos sistemas en los que la composicin puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU ! TdS  PdV  Qi dni

! TdS  VdP  Q i dni

dA !  SdT  PdV  Qi dni

Sistemas cerrados, en equilibrio, de una sola fase, solo trabajo P-V

dG !  SdT  VdP  Qi dni

El potencial qumico:
Es una funcin de estado Es una propiedad intensiva Sus unidades son julios/mol

xG Q ! !G xn T , P

Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar

xU ! xH ! xA ! xG Q ! xn S ,V xn S , P xn T ,V xn T , P

Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de estas ser la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variacin vendr dado por ejemplo por:

dG !  S dT  V dP  Q dn
E E E E i

E i

De forma global para el sistema

dG !  S E dT  V E dP  QiE dniE
E E E E E

dG

-SdT

VdP

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente modo:

dU ! TdS  PdV  QiE dniE

E

i
E i E i

dH ! TdS  VdP  Q dn
E

dA !  SdT  PdV  QiE dniE

E i

Sistemas en equilibrio, con varias fases, solo trabajo P-V

dG !  SdT  VdP  QiE dniE

E

Condicin de equilibrio material

Q
E i

E i

dn ! 0
E i

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una parte a otra del sistema

Condicin de Equilibrio Trmico Proceso adiabtico reversible dSuniv=dSsist dqrev dqrev dSF ! dqrev dSE !  TF TE TF TE
1 1 dS ! dS E  dSF !  dq rev T T E F

Proceso espontneo

TE=TF
Equilibrio Trmico

dS " 0

1 1  "0 TF TE

TE " TF

Condicin de Equilibrio Mecnico Proceso reversible, sistema cerrado, T constante y Vtotal constante dVE dA = -PdV-SdT = -PdV PF PE dAF !  PF dVF dA E !  PE dVE
dA ! dA E  dA F ! PEdVE  PFdVF ! (PF  PE )dVE

Proceso espontneo

PE

= PF
dA 0

(PF  PE ) 0

Equilibrio Mecnico

PF

PE

Condicin de Equilibrio Material (entre fases) Proceso reversible, sistema cerrado, en equilibrio trmico y mecnico dn
i

FaseE

FaseF

Q
E i

dni

!0

E i

dn iE  QF dn F ! 0 i i

Proceso espontneo QiE dn iE  QF dn F 0 i i

QiE=QiF
Equilibrio Material

(QF  QiE )dn i i

(QF  QiE ) 0 i xQiE "0 E xGi T,P,G j{i

QF Q E i i

POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL

Q !
xG !G xn T ,P

Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).

Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la temperatura constante?.

dG !  SdT  VdP

dividiendo por el nmero de moles y siendo T constante

d Q ! V dP

G.I.

RT V! P

RT dQ ! dP P

Si el gas sufre una transformacin desde P1 a una presin P2

P2

P 1

d Q ! RT

P2

P 1

1 dP P

P2 Q (T , P2 )  Q (T , P ) ! RT ln 1 P 1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del Gas Ideal puro como: 0

Q (T , P ) ! Q (T ) 1
0

P Q (T , P ) ! Q (T )  RT ln 0 P

POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

cules son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV ! ntotal RT

ntotal ! ni P ! Pi

PV ! ni RT i

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor (suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)

Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases en la mezcla se hace el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi Qi (T , Pi ) ! Q (T )  RT ln 0 P
0 i

donde el miembro de la izquierda representa el potencial qumico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presin parcial Pi

Pi Q i ! Q  RT ln 0 P
0 i

donde

Pi ! X i P

Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad en sistemas cerrados. Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dSuniverso ! dS siste
dU e TdS  dw

 dSalrededores u 0

dA e  SdT  dw
dG e  SdT  dwnoPV  VdP