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+ +
C A
E-Nu
C B
Reacciones de adicin
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+ X2
C X
Br
Br
Br+ Br-
Nu
4
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temperatura ambiente
la aproximacin puede darse por ambas caras del enlace C=C complejo
disolvente inerte (CCl4, CHCl3) reaccin con desprendimiento de HX adicin lenta de halgeno sobre alqueno
In bromonio intermedio
valoraciones
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+ H2O
H+
C H
H+ OH-
+ H---A
C H
H+ A-
E
catlisis cida cat
Nu
7
E
autocatlisis autocat
Nu
8
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+ Z---A
C H
Z+ A-
H+
H C C+
E
autocatlisis autocat
Nu
9
C Nu
Nu-
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Regla de Markovnikov: adicin polar de reactivos asimtricos en los alquenos asimtricos (I)
R H R C H C H H H C X Y C H H H
Regioselectividad y regioespecificidad
R C X Y C H H H R C Y X C H H
XY
regioismero A
R C Y X C H H
regioismero A
regioismero B
si se produce SLO uno de los dos posibles regiosimeros si se produce PRINCIPALMENTE uno de los dos posibles regiosimeros
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regioismero B
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Regla de Markovnikov: adicin polar de reactivos asimtricos en los alquenos asimtricos (II)
Cuando un reactivo asimtrico (no simtrico) se adiciona a un asim sim alqueno asimtrico (no simtrico), la parte electropositiva del asim sim reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor nmero de hidrgenos unidos a l. n hidr
H3C H C OH CH3
propeno
favorecido
complejo
menos favorecido producto anti-Markovnikov
H-OH
H3C C H CH2
H+
regioespecfica
H3C
C H2
C H2
OH
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la reaccin transcurre a travs del catin reacci trav cati intermedio ms estable m
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>
CH+
>>
CH2+
>
CH3+
La adicin electroflica de un reactivo no simtrico a un doble enlace no simtrico transcurre de manera en que interviene el carbocatin ms estable
reaccin de adicin regioespecfica reacci adici regioespec
Disminuye la estabilidad
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H
Nu
+ B
E
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3-cloro-2,2-dimetilbutano
2-cloro-2,3-dimetilbutano
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H2C
Estado de transicin
C H
CH2
1
H2C
2
C H
3
C H
4
CH2
HBr
3-bromo-1-buteno
H2C H
C H
C H
CH2 Br
1-bromo-2-buteno
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H H
CH2+ ]
H H
H H H
+H 2 C C H CH 2
H H
H+
[ H3C
H
H2C C H CH2+
C H+
C H
CH2
Br-
H3C
C H
C H
H3C
H C
C H
CH2
H3C
C H
C H
CH2 Br
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Br adicin 1,2
adicin 1,4
catin allico: carga + deslocalizada cati al lico sobre los dos tomos de carbono de los extremos
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H C C +
R C C
XY
H C C Nu
Nu-
H
XY
R C X C
Y H
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X C C H
H
XY
R C X C
Y H
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La adicin electroflica de un reactivo no simtrico a un triple enlace no simtrico transcurre de manera en que interviene el carbocatin ms estable
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Br
C
+ X2
X
Br Br Br+ Br-
Br
Br
Br+
C Br
C C
Nu
27
Br28
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Reacciones de adicin en los alquinos. (II) adicin de H2O (hidratacin triples enlaces)
C C
X C X C
x
+ X2
x C x
+ H2O
H+
OH C H C
C x
H+ OH-
O CH C
estequiometra
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E
catlisis cida cat
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Nu
tautomera cetoenlica
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+ H---A
H
H+ A-
E
autocatlisis autocat
Nu
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. 1999)
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OH
Nu
H+
tetragonal sp3
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O H
C+
OH
Nu-
OH
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1. Impedimento estrico: el C de un carbonilo de cetona es menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados
2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de cetona es menor que la del aldehdo ya que los sustituyentes alquilo de alrededor tienen un cierto carcter dador de electrones (que no posee el H de los aldehdos) H
C O
R
C O
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R1 C R2
H-CN; H-NH2; H-NHR; H-OR; H-OH;H-SR
O E Z
+ E-Z
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+ O + Z-M
R1 C R2
O M Z
H2O
R1 C R2
O Z
buenos salientes
Nuclefilos irreversibles: bases conjugadas de Nucle irreversibles cidos dbiles
malos salientes
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cianohidrina
NC NC
OR C R' N+ H
H R1
R
O C R' N
H R1
O
-CN
OHCN
-CN
OH
'R
R C 'R
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HOH
R1
imina
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R1
O
O C R C H2 R'
H+
O+ C R C H2 R'
R
N
R' C H2 R
C+
R2
H O C N+ R1 R2
hidroxilamina hidrazina
HOH
R1 R C C H R' N R2 R N C C H R2 R1
H O+ R C CH2
H R1 N R2
'R
CH2 H
semicarbazida NH2NHCONH2
+ enamina
'R
'R
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1.d. ANR: adicin de H2O (II) comparacin de hidratacin de carbonilos y de dobles enlaces
lento muy lento
C 'R
H C Cl3C
O + HOH
'R
H
O + HOH
C
OH C Cl3C
OH
hidrato rpido
OH
muy rpido
+ 6 Kcal/mol
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tricloroacetaldehdo (cloral)
hidrato de cloral
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O C O+ H
H R
HOH
R C R1
O+ O
H R
R C R1
R O+
H+
R C+ R1 O
H H
R1
R C+ O
O C
H R
+H
R C R1 H
O O+
H R
hemiacetal
R C R1
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O O
acetal
R R
R C R1
+H
O O+ H
R R
R1
R O H
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OH C R
R 'R
OH C R OH C R
H
alcohol 2ario
aldehdo
R C R O + RMgX R R OMgX C R
R 'R
OMgX C R
H2O/H+
H2O/H+
OH C R
'R
+ Mg++ + X49
R
alcohol 3ario
50
cetona
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Na C
R" R
O Na C C
R"
H2O/H+
R C 'R C C R"
51
OH
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