Clases de Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petrleo, sus molculas no contienen ms que carbono

e hidrgeno y se dividen en varias familias qumicas segn su estructura. Todas estas estructuras estn basadas en la tetravalencia del carbono. Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: y Unidos por un enlace simple: (sufijo ANO)

Sufijo (ENO) y Unidos por enlace mltiple: Sufijo (INO) Estos ltimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molcula puede tener varios enlaces mltiples (para dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces mltiples estn separados por un enlace simple. 1. Hidrocarburos alifticos saturados o alcanos o parafinas Estn constituidos por una cadena de tomos de carbono enlazados cada uno de 0 a 3 tomos de hidrgeno, excepto en el ms sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono est ligado siempre a otros cuatro tomos (carbono o hidrgeno); y su frmula general es: CnH2n+2 Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos. Los tomos de hidrgeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocarbonadas, formando las isoparafinas o isoalcanos. 1.1 Hidrocarburos cclicos saturados, cicloalcanos o naftenos. En estos hidrocarburos hay una ciclacin total o parcial del esqueleto carbonado. El nmero de tomos de carbono del anillo formado puede ser variable. Tienen temperaturas de ebullicin y densidades superiores a los de los alcanos del mismo nmero de tomos de carbono.

En los petrleos crudos, los anillos ms frecuentes son los de cinco o seis tomos de carbono. En estos anillos, cada tomo de hidrgeno puede ser sustituido por una cadena parafinita recta o ramificada, llamada alquilo. La frmula general de los cicloalcanos de un solo ciclo es CnH2n. Existen, igualmente, cicloalcanos formados por 2, 3,4 anillos condensados. En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos, se encuentran en los hidrocarburos que han conservado, en parte, la estructura de la materia viva en el origen de la formacin petrleo (esteroides, hopanos): son los marcadores bioqumicos. 1.2 Hidrocarburos aromticos Son hidrocarburos cclicos poliinsaturados que estn presentes en una gran proporcin en los crudos del petrleo. La presencia en su frmula de uno o ms ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. As, los primeros compuestos (benceno, tolueno, xilenos) son materias primas fundamentales de la petroqumica (adems contribuyen igualmente a aumentar el nmero de octano de las gasolinas), mientras que los homlogos superiores son, en general, nefastos. La base elemental de comn a todos estos hidrocarburos aromticos es el anillo bencnico normalmente representado por:

Omitindose por convenio la presencia de un tomo de hidrgeno en cada vrtice del hexgono. Su frmula general es CnH2n-6. Los distintos tomos de hidrgeno se pueden sustituir: y Por radicales alquilo para formar alquiloaromticos, definindose las posiciones de los sustituyentes por los trminos: orto, meta y para. y Por otros aromticos, en este caso un segundo anillo aromtico puede sustituir a dos hidrgenos adyacentes para formar hidrocarburos poliaromticos condensados. y Por un anillo que tambin puede sustituir a dos hidrgenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromtico como la tetralina.

1.3 Hidrocarburos alifticos insaturados, olefinas o alquenos En esta familia, algunos tomos de carbono de la molcula estn ligados slo a tres tomos, lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situacin mucho ms compleja en la formacin de ismeros que en las familias precedentes. Las olefinas apenas se encuentran en el petrleo crudo o en los productos de destilacin directa, pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversin de fracciones pesadas, ya sean trmicos o catalticos. 2 Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categora se encuentran las molculas que contienen tomos distintos al carbono y al hidrgeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgnicos con heterotomos y los rgano-metlicos. 2.1 Compuestos orgnicos heteroatmicos Compuestos de azufre El azufre es el heterotomo ms abundante en los crudos, puede estar presente en forma inorgnica: S elemental, cido sulfhdrico H2S, sulfuro de carbonilo COS, o formando parte de molculas orgnicas tales como: y Sulfuros y Los disulfuros y Los mercaptanos y Los tiofenos y sus derivados Compuestos oxigenados Generalmente los crudos contienen menos oxgeno que azufre, pese a lo cual puede tener un papel nada desdeable; en particular es el responsable de la acidez de los crudos. El oxgeno se encuentra en los siguientes compuestos: y Los fenoles y Los furanos y benzofuranos y Los cidos carboxlicos y Los steres

Compuestos nitrogenados En los crudos del petrleo, el nitrgeno se encuentra principalmente en las fracciones de punto de ebullicin superior a 250C, estando especialmente concentrado en las resinas y asfaltenos. El nitrgeno se encuentra en las siguientes formas: y Amidas, tanto saturadas como aromticas y Aminas y Carbazoles y Piridinas 2.2 Compuestos organometalicos En las fracciones ms pesadas, tales como resinas y asfaltenos, se encuentran tomos metlicos como el nquel y el vanadio. Forman parte de molculas de la familia de porfirinas. 3 Compuestos indefinidos qumicamente El anlisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las molculas presentes en las fracciones ms pesadas de los petrleos crudos. A la vista de esta imposibilidad, el analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases, dando lugar a definiciones puramente operativas y no en trminos de estructuras bien determinadas. 3.1 Asfaltenos Se obtienen en el laboratorio por precipitacin, estn constituidos por una acumulacin de lminas poliaromticas condensadas, unidas por cadenas saturadas. Una representacin de su estructura consiste en lminas apiladas, en lazadas entre s por los electrones de los dobles enlaces del anillo bencnico. Son slidos negros, brillantes, cuyo peso molecular puede variar de 1.000 a 100.00. La operacin industrial de eliminacin de asfaltenos de un aceite se realiza con propano o butano. La utilizacin de una parafina ms ligera hace que las parafinas ms pesadas precipiten tambin, disminuyendo de esta forma el carcter aromtico de dichos asfaltenos. Los heterotomos se concentran en el asfalto, siendo su contenido muy variable segn la procedencia del crudo. Estos heterotomos son la causa de numerosos problemas en la industria del petrleo.

3.2 Resinas Las resinas son molculas con un fuerte carcter aromtico, conteniendo heterotomos y de masa molecular entre 500 y 1.000. Mtodos para establecer la proporcin de clases de hidrocarburos basados en propiedades fsicas. El conocimiento de las propiedades fsicas de los fluidos es esencial para el ingeniero de procesos, ya que permite especificar, dimensionar o verificar el funcionamiento de los distintos equipos de una unidad de produccin. A pesar del considerable desarrollo de la termodinmica y de las teoras moleculares, la mayora de los mtodos utilizados hoy en da son empricos, y su utilizacin exige el conocimiento de valores experimentales. Sin embargo, la adquisicin de datos experimentales parece ralentizarse, justamente cuando aumenta la necesidad de conocer valores precisos. Por este motivo, se recurre a mtodos predictivos, los cuales no son ms que una estimacin. Caracterizacin necesaria en el clculo de las propiedades fsicas Los mtodos actuales de clculo estn basados en la hiptesis de que toda mezcla cuyas propiedades deseen conocerse, pueda expresarse por un conjunto de componentes puros y fracciones petrolferas con punto de ebullicin conocido y cuyas proporciones relativas tambin se conocen. El nmero de componentes debe ser razonable, siendo habitual limitarlo a 50. En ciertos casos excepcionales, ser necesario utilizar hasta 100 componentes. Debido a la existencia de numerosos ismeros, las mezclas de hidrocarburos que contienen molculas con elevado nmero de tomos de carbono difcilmente pueden ser analizadas en detalle. Es habitual, bien agrupar los componentes en torno a los componentes clave de concentracin dominante y propiedades conocidas, o bien utilizar el concepto de fraccin petrolfera. Es evidente que agrupar en torno a un componente o una fraccin no puede utilizarse a menos que la estructura qumica sea parecida. Debemos notar que disminuir la precisin en la estimacin de ciertas propiedades especialmente sensibles a la estructura molecular, tales como el nmero de octano o el punto de cristalizacin.

Caractersticasde los hidrocarburos puros Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades fsicas de los hidrocarburos puros y sus mezclas. Distinguiremos varias categoras: y Caractersticas principales y Propiedades crticas, necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes y Coeficientes especficos para el clculo de ciertas propiedades a. Caractersticas principales Limitaremos las caractersticas principales a las propiedades siguientes: y Nombre y Formula qumica estructural y Temperatura de ebullicin y Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada y En los lquidos, viscosidad a dos temperaturas y Peso molecular b. y y y Propiedades crticas Temperatura crtica Presin crtica Factor de compresibilidad crtico

c. Coeficientes especficos Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinacin precisa de las propiedades: y Factor acntrico y Coeficientes para el clculo de la entalpa, entropa y calor especfico del gas ideal y Calor latente de vaporizacin en el punto de ebullicin normal y Temperatura de fusin y Calor latente de fusin y En los lquidos, conductividad a dos temperaturas d. y y y y Coeficientes especficos adicionales Coeficiente <<m>> en el mtodo de Soave
Paracor Tensin superficial a 20 Parmetro superficial a 25

Estos ltimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles, ya que pueden estimarse a partir de otras caractersticas. Datos disponibles de los hidrocarburos puros Los datos estn clasificados en siete categoras: y No-hidrocarburos (H2, N2, CO, O2, CO2, COS, H2S, NH3, CH3SH, C2H5SH, H2O) y Hidrocarburos ligeros(C1 a C4) y n-parafinas (C5 a C20) y isoparafinas(C5 a C9) y naftenos (C5 a C9) y olefinas (C5 a C9) y aromticos (C6 a C10) Mtodo de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la bibliografa, el ingeniero debe elegir entre dos soluciones: y Asimilar el componente a una fraccin petrolfera, a ser posible de temperatura de ebullicin normal y densidad normal conocidas. Este mtodo proporciona resultados correctos cuando la estructura qumica es simple (parafinas o naftenos). y Generar los datos a partir de un mtodo de contribuciones de grupo, lo que exige el conocimiento de la estructura qumica y un cierto anlisis de la misma. a. Contribuciones de grupo para la determinacin de las propiedades crticas de un componente puro. Las propiedades crticas se obtienen aplicando el mtodo de Lydersen (1955):

Dnde: = temperatura crtica = temperatura de ebullicin i= ndice relativo del grupo =incrementos (ver tabla 4.1)

Con: =presin crtica =peso molecular =incrementos (ver tabla 4.1)

La precisin media es del orden de 2% para las temperaturas y presiones crticas. El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta un 5%. El factor acntrico se calcula generalmente utilizando la ecuacin de Edmister (1948): En la que Con: =temperatura de ebullicin normal =temperatura crtica =logaritmo en base 10

=presin crtica El factor de compresibilidad crtica se estima utilizando la ecuacin de Lee y Kesler (1975):

En la que: =factor de compresibilidad crtico =factor acntrico b. Contribuciones de grupo para la determinacin de la entalpa, entropa y calor especfico de los componentes en estado de gas ideal Las propiedades trmicas del gas ideal pueden estimarse por el mtodo de Rihani y Doraiswamy (1965):

 Con: =temperatura =entalpa del gas en estado ideal =contribuciones del grupo (tabla 4.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.2)





Este mtodo es igualmente aplicable a otros componentes orgnicos identificados en la publicacin original. La precisin media es del orden del 2%. c. Contribucin de grupo para la determinacin del Paracor de los componentes puros El Paracor es un parmetro utilizado para determinar la tensin superficial. Puede estimarse mediante un mtodo simple propuesto por Quayle (1953):

En el que: =Paracor =contribuciones del grupo (tabla 4.3) d. Contribuciones de grupo para la determinacin de la viscosidad de los componentes puros en estado lquido El mtodo propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocarburos y su variacin con la temperatura: 

Adoptando los valores siguientes segn el nmero de tomos de carbono

Y cuando





Siendo: =nmero de tomos de carbono =contribucin de grupo para el clculo de N (tabla 4.4) =contribucin de grupo para el clculo de B (tabla 4.4) =temperatura =viscosidad

e. Contribuciones de grupos para el clculo de otras propiedades de componentes puros Los mtodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para el clculo de numerosas propiedades. No obstante, en el mbito que nos ocupa su utilizacin no slo es necesaria, sino que incluso es desaconsejable en ciertas propiedades. Empleo innecesario La utilizacin de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de mtodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes: y Calor latente de vaporizacin y Presin de vapor Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades crticas. Empleo desaconsejable Los mtodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisin para el clculo de las propiedades siguientes:

y y

Calor latente de fusin Temperatura de fusin

Base de clculo de las propiedades fsicas Por el hecho de que actualmente no existe una teora que permita representar con precisin la realidad fsica de lquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades fsicas, una propiedad puede calcularse de diversas formas. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de mtodos, cuyos resultados pueden diferir ampliamente, si bien, para evitar dificultades subyacentes a esta diversidad, sera preferible disponer de un mtodo nico o de unas reglas precisas para la aplicacin de los distintos mtodos propuestos. La utilizacin de programas de clculo complica el problema, pues, por razones comerciales, jams se indica la precisin de los clculos. Es ms, la forma en que se realizan los clculos no es explcita y los bancos de datos, considerados confidenciales, no son accesibles. La naturaleza de las bases de datos, es decir, componentes y condiciones de temperatura y presin, son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de carcter absoluto sobre la eleccin de procedimientos. No obstante, se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la eleccin: a) Excluir los mtodos que no permitan disponer de las propiedades caractersticas de los componentes b) Preferir los mtodos basados especficamente en resultados experimentales especficos de la mezcla o componentes a estudiar c) Utilizar solamente los mtodos generales con los factores de correccin apropiados d) No utilizar los mtodos llamados predictivos ms que en ltimo recurso Adems, es recomendable comparar los resultados de varios mtodos para detectar las eventuales anomalas y analizar seguidamente los resultados.

Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petrolferas Un cierto nmero de propiedades no dependen ms que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los lquidos saturados. Las propiedades de los gases reales y de los lquidos a presin se calculan mediante la incorporacin de la correccin por presin a los valores disponibles para el gas ideal o el lquido saturado. La correccin por presin se evala frecuentemente por la aplicacin de la ley de los estados correspondientes. Influencia de la temperatura Cuando las propiedades slo dependen de la temperatura, pueden expresarse de dos formas diferentes: y Como funcin emprica de la temperatura y En funcin de la temperatura reducida La funcin emprica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: y Entalpa del gas ideal y Calor especfico del lquido saturado y Viscosidad del lquido saturado y Conductividad del lquido saturado La expresin en funcin de la temperatura reducida permite los clculos siguientes: y Viscosidad del gas ideal y Conductividad del gas ideal y Densidad especifica del lquido saturado y Presin de vapor del lquido Influencia de la presin Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el clculo de las propiedades de los gases reales y lquidos compresibles. La correccin por presin puede realizarse de cuatro maneras distintas:

y y

y y

Directamente en funcin de la diferencia entre la presin de saturacin y la aplicada al fluido considerado, como en la densidad de lquidos. Por resolucin de una ecuacin de estado: este procedimiento se utiliza principalmente para la determinacin de densidad, entalpa, calor especfico y fugacidad de gases y lquidos compresibles. Por medio de la densidad reducida, como en el clculo de la viscosidad y la conductividad de gases y lquidos a presin. Por intermedio de alguna otra propiedad, dependiente a su vez de la presin, como se realiza para determinar la difusividad. Composicin de mezclas binarias

Mezclas binarias liquidas: Se ha visto como la presencia de un soluto no voltil afecta a la presin de vapor de un lquido. La destilacin que vimos en apartados anteriores, se utiliza para separar los numerosos componentes que constituyen el petrleo y para purificar combustibles alternativos, como el etanol y el metanol. Presin de vapor de una mezcla lquida binaria: Consideramos una mezcla binaria ideal de los lquidos voltiles A y B. podramos pensar que A es benceno y B tolueno (metilbenceno), por ejemplo, ya que ambos compuestos poseen estructuras moleculares similares y pueden formar soluciones casi ideales. Debido a que esta mezcla es ideal, cada componente tiene una presin de vapor dada por la ley de Raoult:   En estas ecuaciones, es la fraccin molar de A en la mezcla lquida y es la presin de vapor de A puro; en forma similar, es la fraccin molar de B en el lquido y es la presin de vapor de B puro. De acuerdo con la ley de Dalton, la presin de vapor total es la suma de estas dos presiones parciales:   

Mtodo de dispersin especfica para aromticos Mtodos por sustraccin de una familia qumica Estos mtodos se clasifican en procesos qumicos y fsicos. Como proceso fsico, se puede citar la eliminacin de las n-parafinas de una mezcla por su adsorcin sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formacin selectiva de aductos con urea. Como proceso qumico, se encuentra la eliminacin de los aromticos por sulfonacin, eliminacin de olefinas mediante la adicin de bromo, eliminacin de olefinas conjugadas y la extraccin de bases (o cidos) por extraccin con soluciones acuosas cidas (o bsicas). Cromatografa liquida

Es una tcnica de separacin basada en la adsorcin selectiva sobre un slido, slice o almina, por ejemplo, o mezcla de los dos, de diferentes constituyentes de una mezcla lquida. La cromatografa lquida posee un poder de resolucin en general inferior al de la cromatografa en fase gaseosa, y se utiliza cuando sta ltima no puede usarse; como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyeccin o bien productos cuya presin de vapor es baja. El campo de aplicacin de la cromatografa lquida en el mundo petrolero es amplia: separacin por familias qumicas de los gasleos, de residuos de destilacin, separacin de hidrocarburos poliaromticos, de ciertos derivados bsicos del nitrgeno. El adsorbente (base fija) llena una columna de algunos decmetros de longitud y de un dimetro del orden de 5 a 10 mm, este dimetro es ms pequeo si la separacin es analtica y no preparativa. La columna es atravesada permanentemente por un disolvente o una mezcla de disolventes (fase lquida). La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las molculas que contienen son ms o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase lquida. A la salida de esta sucesin de equilibrios, los constituyentes de la mezcla ms o menos bien separados, salen de la columna con el disolvente. Cuanta ms capacidad tenga el disolvente para eluir, ms fcilmente sern desabsrobidos los compuestos. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interaccin entre el disolvente y el soluto: y Interacciones de dispersin, debidas a las fuerzas de London que son especialmente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromticos, por ejemplo). y Interacciones dipolo-dipolo, tanto ms fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. y Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno. Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente, la cual viene bien representada por el parmetro de solubilidad de Hildebrand (1950). A dichas interacciones se puede aadir las interacciones electrostticas, ligadas a las constantes dielctricas, que son importantes cuando se pretende separar compuestos inicos. Consiguientemente, si se pretende hacer eluir a todos los componentes, con un volumen razonable de disolvente, generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarn los equilibrios de adsorcin. Por ejemplo, se puede comenzar la separacin con heptano como disolvente para despus cambiar a tolueno y posteriormente pasar a

disolventes ms polares: cloruro de metileno, metanol, etc. Es habitual no cambiar bruscamente de lquido eluyente sino ir modificando gradualmente su composicin; a este sistema se le llama gradiente de disolventes. A la salida de la columna, la deteccin se realiza: y Mediante la medicin de una propiedad fsica, por ejemplo el ndice de refraccin, comparndose en un refractmetro diferencial el ndice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. y Por medida de la absorcin de luz con longitudes de onda caractersticas, principalmente en la regin ultravioleta. Hay que sealar que en cromatografa lquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales, es decir, que respondan linealmente a la concentracin de soluto sea cual sea la naturaleza qumica de este ltimo. En efecto, el refractmetro detecta todos los solutos, pero es poco sensible, su respuesta depende de la diferencia de ndices de refraccin entre disolvente y soluto, mientras que las medidas de absorcin y de fluorescencia en UV slo responden a los hidrocarburos aromticos, lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. Desafortunadamente, su coeficiente de respuesta (en ultravioleta, se le llama coeficiente de extincin) es muy variable segn los compuestos. Otros dispositivos adoptan para la deteccin el principio de ionizacin de llama utilizado en cromatografa gaseosa. Los resultados obtenidos son en general pocos satisfactorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. La cromatografa en fase lquida puede utilizar un fluido en fase supercrtica como eluyente: la evaporacin del disolvente en la salida de la columna permite entonces la deteccin por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrtica en el sector petrolfero.