1.

3 Expresin de la constante de equilibrio en funcin de la presin y concentracin

para reacciones homogneas y heterogneas
Anlisis del Equilibrio Qumico Para Sistemas Reactivos en Fase
Gaseosa.
Los autores de todos los libros han coincidido en darle un valor unitario a
la fugacidad de los componentes puros a 1 atm. Lo anterior implica que
a estas condiciones
o
i
f =P=1atm. Por tanto para reacciones en fase
gaseosa la fugacidad en la mezcla es igual a la actividad.
( )
i
i
i i o
i

f atm
f

a = = =f
f 1atm
adimensional
20
y la ecuacin 17 se puede expresar como:
c d
o C D
R
a b
A B

f f
G =-RTLn

f f
21
Para soluciones gaseosas ideales tenemos que: ( Ley de Lewis-Randall,
hacer un resumen de dicha ley interpretando el significado de cada
trmino)
*
i i i

f =y f 22
En donde
*
i
f es la fugacidad del componente puro a las mismas
condiciones que
i
f

y
i
y
es la fraccin molar en la mezcla.
c *c d *d c d *c *d
o C C D D C D C D
R a *a b *b a b *a *b
A A B B A B A B
y f y f y y f f
G =-RTLn =-RTLn *
y f y f y y f f
1
1
]
23
la relacin
c d
C D
a b
A B
y y
y y
es conocida como Ky, si sustituimos en 23 tendremos
que:
1
*c *d
o C D
R *a *b
A B
f f
G =-RTLn Ky*
f f
1
1
]
24
La ecuacin 24 se puede poner en funcin de otro parmetro llamado
coeficiente de fugacidad definido como:
*
i
i
f
=
P
25
El coeficiente de fugacidad est definido de tal forma que, conforme se
disminuye la presin en el sistema (se tiende a gas ideal), el coeficiente
tiende a la unidad como se indica en la siguiente ecuacin:
i
i
LimP 0

f
= =1
P
A stas condiciones
i
=1 y tambin tenemos que el gas se comporta
idealmente.
La siguiente ecuacin se obtiene de sustituir en la 24 la definicin de
coeficiente de fugacidad. Se multiplica y divide a la fugacidad por la
presin total del sistema para generar el coeficiente de fugacidad.
c d
* *
c d C D
o
R a b
* *
a b A B
f f
P P
P P
G =-RTLn Ky*
f f
P P
P P
1
_ _
1

1 , ,
1
_ _
1

1
, , ]
26
o bien
i
c d
o C D
R a b
A B

G =-RTLn Ky *P

1
1
]
27
si definimos
K

como
c d
C D
a b
A B


, llegamos a:
i
o
R
G =-RTLn KyK *P 1
]
28
Si consideramos el producto de
i
c d
C D
P a b
A B
p p
Ky*P = =K
p p
, podemos expresar la
Ec. 28 como:
2

o
R P
G =-RTLn K K 1
]
29
y por lo tanto:
i

a P
K =KyK *P =K K
30
o bien
i
a

K
Ky=
K *P
31
El clculo de Ka a 25 C y otras temperaturas ya se analiz y ejemplific
en las secciones anteriores. Para determinar Ky (en donde se
encuentran las concentraciones de equilibrio, variables de inters
prctico) es necesario obtener

K
. Para lo cual tenemos dos
posibilidades:
1. Que el sistema se encuentre a baja presin lo cual implicar
que
*
i
i
f
=
P
1 y por lo tanto,

K
= 1. (ver ejemplo 1.3.1)
2. Que el sistema se encuentre a presiones altas, para lo cual se
necesitar determinar a
i
a travs de tablas o grficas
publicadas en la bibliografa. En donde a partir de las
propiedades reducidas de los componentes puros se puede
localizar el valor de
i
. (ver ejemplo 1.3.2)
En el ejemplo 1.3.1 y 1.3.2 se muestra el clculo y aplicacin de Ky en la
determinacin de las concentraciones de equilibrio. Ntese que el
clculo de las concentraciones de equilibrio es de gran inters prctico
tanto para Qumicos como para Ingenieros.
Ejemplo 1.3.1
La siguiente reaccin alcanza el equilibrio a 650C y a la presin
atmosfrica:
( )
2 2 2( ) ( )
2
g g g
N C H HCN +
Si tenemos 1 mol de N
2
y 1 mol de C
2
H
2
inicialmente, cul ser la
composicin del sistema en el equilibrio? Considere gases ideales
Ejemplo 1.3.2.
Calcule la composicin en el equilibrio de una mezcla reactiva cuya
estequiometra es la siguiente: (Agua, Etileno, Alcohol etlico)
( ) 2 2 4(g) 2 5 (g) g
H O +C H C H OH
(etileno) (alcohol etlico)
3
Suponga que inicialmente tenemos las siguientes fracciones molares:
2
o
N
y =.15

2
o
H O
y =.60
2 4
o
C H
y =.25
La mezcla es mantenida a temperatura constante de 527 K y una
presin de 264.2 atmsferas. Suponga que el H
R
es independiente de
la temperatura y que la mezcla gaseosa No es ideal.
Problema 1.3.3- Se pide a Pedro, Pablo, y Mara, Miembros de la clase
de Fisico II, que encuentren las composiciones de equilibrio a una T y P
para ciertas cantidades de reactivos que siguen la siguiente
estequiometra, en fase gaseosa.
2 2 3
2
5
3 3 2 N O H NO NH + + A
Cada uno resuelve el problema correctamente pero en forma
diferente; Mara basa su solucin como se presenta la estequiometra A.
Pablo quien prefiere los nmeros enteros multiplica la reaccin A por 2.
2 2 3
5 6 6 4 N O H NO NH + +
B
Pedro quien usualmente hace todo al revs plantea la reaccin de la
siguiente forma.
NO NH N O H 3 2
2
5
3
3 2 2
+ + C
Desarrolle la ecuacin fundamental para las tres estequiometrias e
indique como estn relacionadas las constantes de equilibrio. Explique
por escrito como es posible que los tres estudiantes obtengan el mismo
resultado.
Problema 1.3.4 La siguiente reaccin alcanza el equilibrio a 500C y 2
atmsferas:
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) (
2 2 4
g g g g
Cl O H O HCl + +
Si el sistema contiene inicialmente 5 mol de HCl para cada mol de
oxgeno, Cul es la composicin del sistema en el equilibrio?. Suponga
gases ideales
Problema 1.3.5 El butadieno, puede ser producido por des-
hidrogenacin del buteno sobre un catalizador apropiado de acuerdo a la
siguiente estequiometra.
6 4 2 8 4
H C H H C +
4
Para moderar los efectos trmicos asociados con la reaccin,
grandes cantidades de vapor son normalmente inyectadas junto con la
alimentacin de buteno.
La relacin buteno/vapor es de 10 a 20 en un proceso industrial tpico en
donde est involucrada esta reaccin. Si el equilibrio es alcanzado
dentro del reactor, determine la composicin del flujo de salida dadas
las condiciones que se dan a continuacin.
T del flujo de salida 820 K.
P del flujo de salida 101.3 kpa
R= 8.314 J/mol K
Composicin de la alimentacin (% mol)
-Vapor de agua 92%
-Buteno 8%
Datos Termodinmicos a 800 K
) (
0
mol kJ G
f

) (
0
mol kJ H
f

) ( 2 g
O H
-203.66 -246.53
8 4
H C
(g) 207.04 -21.56

6 4
H C
(g) 228.10
97.34
) ( 2 g
H
(g) 0 0
Problema 1.3.6 . La reaccin siguiente llega al equilibrio a 350 C y 3
atmsferas
) ( 5 2 ) ( 2 ) ( 3 g g g
OH H C H CHO CH +
Si el sistema contiene inicialmente 1.5 mol de H
2
por cada mol de
acetaldehdo. Cul es la composicin del sistema en equilibrio?.
Suponga que son gases ideales y que el valor de H
0
R
es independiente
de la temperatura.
Problema 1.3.7 Para la reaccin de cracking.
) ( 4 ) ( 4 2 ) ( 8 3 g g g
CH H C H C +
La conversin del equilibrio es despreciable a 300 K, pero se hace
apreciable a temperaturas por arriba de 500 K, para una presin de 1
atmsfera determine.
La fraccin de conversin del propano a 625 K. Considere el H
0
R
independiente de la temperatura
Nota: la definicin de fraccin de conversin es:
0 0
0 0
A A A A
A
A A
n n C C
f
n C


5
Problema 1.3.8 Para la reaccin de sntesis del amoniaco.
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
2
3
2
1
g g g
NH H N +
La conversin en el equilibrio a NH
3
es elevada a 300 K pero decrece
rpidamente al aumentar temperatura. No obstante las velocidades de
reaccin se hacen apreciables solamente a temperaturas superiores
para una mezcla de alimentacin de H
2
y N
2
en proporciones
estequiomtricas :
Determine la fraccin mol de NH
3
en la mezcla en equilibrio a 1
atmsfera y 300 K. Considere que el H
0
R
es independiente de la
temperatura.
6