4.1.

Turunan Asam Karboksilat Turunan asam karboksilat adalah senyawa yang apabila dihidrolisis akan menghasilkan asam karboksilat. Beberapa turunan asam karboksilat dapat diperoleh dengan cara mengganti gugus OH dari asam karboksilat dengan gugus-gugus lain.

Pada reaksi pembentukan turunan asam karboksilat di atas terjadi reaksi dimana nukleofil (:Nu) menyerang atom karbon karbonil melalui pembentukan zat antara tetrahedral.

Tipe reaksi ini sering menggunakan asam sebagai katalis. Dengan penambahan proton aatau penambahan H+ pada atom oksigen dari gugus karbonil akan menyebabkan karbon karbonil menjadi lebih mudah diserang oleh nukleofil (:Nu-H).

Pada mekanisme reaksi di atas kelihatan orbital atom karbon karbonil berubah orbital sp2 menjadi sp3, kemudian setelah melepaskan H2O, kembali menjadi orbital sp2. Meknisme seperti ini disebut6 melalui pembentukan zat antara tetrahedral. 4.1.2. Asil Klorida Asil klorida dapat dibuat dengan mereaksikan asam karboksilat dengan tionil klorida (SOCL2), fosfor triklorida (PCl3) atau dengan fosfor pentaklorida, dengan mengganti gugus OH pada asam karboksilat dengan gugus klorida (Cl).

Secara umum reaksi-reaksi pembuatan asil klorida dapat dituliskan sebagai berikut:

Asil halida merupakan turunan asam karboksilat yang paling reaktuip. Senyawa ini dapat bereaksi dengan bermacam-macam nukleofil. Beberapa contoh reaksinya ditunjukkan di bawah ini : 1. Reaksi dengan air membentuk asam karboksilat

Reaksi 1) adalah hidrolis asil halida membentuk asam karboksilat kembali, sedangkan reaksi 2) adalah sintesis ester melalui asil halida Metode ini sering digunakan karena asil halida lebih reaktip dari pada asam karboksilat seperti dalam reaksi Fisher. Adapun reaksi 3) adalah reaksi pembentukan amida. Asil halida bila dihidrolisis akan menghasilkan asam karboksilat.

Penamaan senyawa asil halida diturunkan dari nama asam karboksilat di mana gugus aslinya berasal; akhiran at pada asam karboksilat diganti dengan akhiran il halida.

4.1.3. Anhidrida Asam Anhidrida asam biasanya tidak dibuat langsung dari asam karboksilat, tetapi dibuat dari turunan asam karboksilat yang lebih reaktip misalnya asil klorida direaksikan dengan asam karboksilat.

Anhidrida asam lebih reaktip dari pada asam karboksilat. Oleh karena itu senyawa ini sering digunakan untuk mensintesis senyawa lain misalnya keton, ester, amida. Mekanisme reaksi asam anhidrida dengan nukleofil sama seperti pada asil halida, hanya laju reaksinya lebih lambat.

Anhidrida bila dihidrolisis akan menghasilkan asam karboksilat. Laju reaksi berbanding langsung dengan kepekatan larutan anhidrida di dalam air.

Penamaan anhidrida asam diawali oleh kata anhidrida kemudian diakhiri oleh nama asam karboksilatnya.

4.1.4. Ester Ester diperoleh jika gugus OH dari gugus karboksil diganti dengan OR. Beberapa senyawa ester beserta dengan namanya dicantumkan berikut ini:

Pada penamaan, gugus R dari OR disebut terlebih dahulu nama alkilnya kemudian diikuti dengan nama asamnya. Senyawa ester umumnya memiliki bau dan rasa enak. Beberapa diantaranya adalah:

Esterifikasi Fischer

Ester dapat dibuat dengan mereaksikan asam karboksilat dan alkohol menggunakan katalis asam (HCl atau H2OSO4). Biasanya reaksi berjalan dengan disertai pemanasan. Pembuatan ester dengan cara demikian disebut estefikasi Fischer. Persamaan umumnya dituliskan:

Reaksi tersebut merupakan reaksi kesetimbangan. Untuk mendapatkan hasil yang banyak, dapat dilakukan dengan menggunakan alkohol atau asam berlebihan. Hasil ester yang banyak bisa juga diperoleh dengan cara memisahkan ester yang banyak terbentuk agar kesetimbangan bergeser ke kanan. Tinjau pembuatan n-butil asetat dengan mereaksikan asam asetat dan nbutil alkohol dan menggunakan katalis asam. Persamaan reaksinya adalah:

Mekanisme reaksi esterifikasi yang dapat difikirkan adalah: Mekanisme I:

Pertanyaan yang timbul, benarkan mekanisme tersebut? Cara untuk menguji kebenaran mekanisme tersebut adalah dengan menggunakan R-18)-H. Dari mekanisme tersebut terlihat bahwa oksigen

pada gugus OR dari ester bukan berasal dari alkohol melainkan dari asam karboksilat. Konsekuensinya, jika digunakan R-18)-H maka pada senyawa ester hasilnya harus tidak ada isotop 18O. Untuk mendeteksi adanya isotop
18

O, dapat dilakukan dengan spektrummassa. Hasil percobaan menunjukkan bahwa senyawa ester yang dihasilkan

mengandung isotop 18O. Jadi mekanisme seperti dituliskan di atas adalah tidak benar. Mekanisme II

Dengan mekanisme ini terlihat bahwa atom oksigen -OR ester berasal dari alkohol, sehingga pada molekul ester terdapat isotp 18O. Pembicaraan tersebut di atas menggambarkan penggunaan metode sain dalam Kimia Organik Modern. Dalam metode sain ada tiga hal yang harus diikuti, yaitu fakta, hipotesis dan verifikasi. Pada analisis di atas faktanya adalah:

Hipotesis adalah mekanisme yang dapat dipertimbangkan untuk reaksi esterfikasi yaitu mekanisme I atau mekanisme II. Verifikasi adalah penggunaan isotop R-18OH untuk menentukan kebenaran diantara ke dua mekanisme yang diramalkan secara pasti.

Secara sederhana mekanisme reaksi di atas dapat dituliskan:

Reaksi seperti ini merupakan umum substitusi nukleofilik terhadap gugus karboksil. Atom karbon gugus karbonil pada masa karboksilat dan ester berada dalam sp2 dihibrid, sedangkan atom karbon tersebut pada senyawa antara memiliki orbital hibrida sp3 yang berbentuk tettahedral. Esterifikasi merupakan reaksi kesetimbangan. Oleh karena itu, ester dapat dihidrolisis dengan adanya air berlebihan. Hidrolisis ester dapat dikerjakan dengan katalis asam atau basa.

Penyabunan (Saponifikasi) Ester dapat dihidrolisis dengan menggunakan asam atau basa. Hidrolisis ester dengan basa dise4but penyabunan. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi penyabunan (saponifikasi) dapat ditulis sebagai berikut:

Dengan memperhatikan mekanisme diatas, basa yang ditambahkan pada awal reaksi tidak muncul pada akhir reaksi. Ini menunjukkan bahwa basa bukan sebagai katalis. Berbeda dengan esterifikasi, reaksi penyabunan bukan merupakan reaksi kesetimbangan. Hal ini terjadi karena pada akhir reaksi, ion alkoksida yang merupakan basa kuat mengikat proton asam karboksilat membentuk ion karboksilat dan alkohol secara irreversibel. Contoh soal : Tuliskan persamaan dalam reaksi penyabunan metil benzoat Jawab:

Trans-esterifikasi Pertukaran gugus alkohol dari suatu ester berjalan dalam larutan asam atau basa melalui reaksi reversibel antara ester dan alkohol. Reaksi transesterfikasi adalah dimana terjadi pertukaran langsung gugus alkohol (RO) akibat hidrolisis dengan interefikasi kembali dengan gugus alkohol yang lain (RO). Reaksi trans-esterfikasi dapat dijalankan baik dalam larutan asam maupun larutan basa. Karena reaksi ini adalah reversibel, maka alkohol pengganti yang ditambahkan dibuat berlebihan.

Contoh soal

Ramalkan mekanisme trans-esterifikasi metil butirat dengan etanol menggunakan katalis asam. Jawab:

Transesterifikasi sering digunakan untuk identifikasi kandungan asam lemak pada lemak atau minyak. Dengan melakukan trans-esterifikasi pada trigliserida (misalnya minyak kelapa), akan menghasilkan ester-ester asam lemak sehingga komposisi asam lemak yang terdapat pada minyak kelapa dapat dianalisis melalui metode kromatografi gas. Secara umum reaksi trans-esterifikasi dari trigliserida dapat ditulis sebagai berikut:

Reaksi hidrolisis alkil sianida Ester dapat juga dibuat dengan mereaksikan alkohol dengan alkil sianida menggunakan asam sebagai katalis. Reaksi ini sering juga disebut alkoholisis nitril, karena alkil sianida (senyawa nitril) dihidrolisis terlebih dahulu menghasilkan asam karboksilat kemudian asam karboksilat yang terjadi bereaksi dengan alkohol menghasilkan ester.

Reaksi di atas dapat juga langsung menghasilkan ester tanpa harus melalui reaksi hidrolisis terlebih dahulu. Mekanisme reaksi alkil sianida menjadi ester tanpa melalui hidrolisis (bila tidak ada air) adalah sebagai berikut:

Pembuatan ester dari asil klorida dan anhidrida asam Selain pereaksi-pereaksi yang telah disebutkan di atas, pada pembuatan ester dapat digunakan asil klorida dan anhidrida asam. Masalah ini telah dibirakan pada sub sebelumnya. Secara umum esterifikasi antara alkohol dengan asil klorida adalah sebagai berikut:

Esterifikasi antara alkohol dengan anhidrida asam adalah sebagai berikut : 4.1.5. Amida Amida dapat dibuat dari turunan asam karboksilat sebagai bahan dasar, misalnya ester, asil halida, anhidrida asam. 4.1.5.1. Reaksi Asam Klorida Dengan Amonium Atau Amina Amonia dan amina sebagai nukleofil yang baik dapat bereaksi dengan asil klorida menghasilkan senyawa amida yang dapat ditulis sebagai

berikut:

HCl yang terjadi dapat bereaksi lebih lanjut dengan amonia atau amina menghasilkan NH4Cl, RNH3+Cl- . 4.1.5.2. Reaksi anhidrida asam dengan amonia atau amina

Amonia, amina primer dan amina sekunder dapat bereaksi dengan anhidrida asam menghasilkan amida. Para reaksi ini yang umum digunakan adalah anhidrida asam asetat.

Asam asetat yang terjadi dapat bereaksi lebih lanjut dengan NH3 menghasilkan CH3COO- NH4, CH3 COO-NH3R+ atau CH3COO- NH3R2 .
+

Contoh : Tuliskan mekanisme reaksi pembuatan amida dari anhidrida asam asetat.

4.1.5.3. Reaksi ester dengan amonia atau amina Sebagaimana reaksi-reaksi di atas, ester juga dapat bereaksi dengan amonia atau amida, walaupun reaksi ini berjalan lebih lambat dibandingkan dengan reaksi-reaksi di atas. Secara umum reaksi pembuatan amida dari ester ditulis sebagai berikut:

Contoh : Tulislah mekanisme reaksi ester dengan amina

Suatu imida adalah suatu senyawa yang mempunyai gugus C0-NH- C0dimana kedudukan atom nitrogen berada di antara dua gugus karbonil seperti atom oksigen pada senyawa anhidrida asam. Senyawa imida dapat dibuat dari reaksi antara ammonia dan anhidrida asam. Misalnya anhidrida siklik asam suksinat bereaksi dengan amonia ada pemanasan yang cukup tinggi akan dihasilkan imida siklik yang disebut suksinimida dan dengan perlakuan yang sama anhidrida ftalat akan menghasilkan ftalimida.

Imida tidak seperti amina, tidak bersifat basa dalam larutan air. Pasangan elektron pada nitrogen sebagian disebarkan ke gugus karbonil, seperti ditunjukkan oleh struktur resonansi di bawah ini sehingga terstabilkan.

Suksinimida dan ftalmida pada hakekatnya agak bersifat asam dan mudah larut dalam larutan alkali menghasilkan garam alkali.

4.2. Reaksi Turunan Asam Karboksilat Dengan Pereaksi Grignard 4.2.2. Reaksi dengan ester Telah dibicarakan pada sub sebelumnya, bahwa pereaksi Grignard dapat bereaksi dengan senyawa karbonil (aldehida dan keton). Demikian juga, ester dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan alkohol tersier. Secara umum reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut:

Contoh Soal :

Tuliskan struktur alkohol (tertier) yang diperoleh dari :

Jawab : Reaksi yang terjadi adalah :

4.2.3. Reaksi asil halida dengan pereaksi Grignard Asil halida dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan keton. Kondisi percobaan reaksi ini sangat baik pada temperatur rendah dan sering digunakan feriklorida (FeCl3) sebagai katalis. Reaksi lebih lanjut akan terjadi
apabila digunakan pereaksi Grignard berlebihan dan kemudian dihidrolisis akan menghasilkan alkohol tersier. Reaksi umum dapat ditulis sebagai berikut:

Asetil klorida apabila direaksikan dengan butil magnesium klorida dalam pelarut eter dan katalis F2Cl3 dapat dihasilkan butil metil keton.

Soal: 1. Selesaikanlah persamaan reaksi di bawah ini :

4.2.4. Reaksi nitril dengan pereaksi Grignard Nitril dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan keton. Mulamula terjadi reaksi adisi, dimana MgCl+ terikat pada N dan akilnya menyerang atom C dari gugus nitril.

Contoh :

Soal : Tulislah persamaan reaksi apabila sikloheksena sianida direaksikan dengan C6H5MgBr.

Jawab :

4.3. Reaksi Reduksi Asam Karboksilat dan Turunannya Asam karboksilat dan turunannya dapat mengalami reaksi reduksi apabila direaksikan dengan reduktor yang sesuai. Namun asam karboksilat relatif lambat bereaksi dengan kebanyakan reduktor walaupun disertai dengan katalis. Oleh karena itu untuk mempercepat jalannya reaksi reduksi, asam karboksilat perlu diubah menjadi turunannya seperti ester, senyawa asil, senyawa aril, atau senyawa amida terlebih dahulu sebelum direduksi. Reduksi asam karboksilat secara langsung menghasilkan alkohol dapat menggunakan litium hibrida (LiAIH4). Tetapi reduktor ini dapat mereduksi senyawa yang mengandung gugus karbonil.

4.3.2. Reduksi ester Sebagainaba telah dibicarakan dalam sub sebelumnya bahwa dengan merubah asam karboksilat menjadi esternya terlebih dahulu dapat

mempercepat proses reduksi dengan cara yang lebih sederhana dibandingkan apabila reduksi dilakukan langsung terhadap asam karboksilat. Ester dapat

direduksi

melalui

reaksi

haloge4nasi

katalitik

yang

sering

disebut

hidrogenolisis. Reduksi ester akan menghasilkan alkohol primer.

Meknisme reaksi reduksi ester serupa dengan mekanisme reduksi aldehida dan keton yaitu sebagai berikut:

Tahap I pembentuk aldehida :

Tahap II Pembentukanalkohol primer :

Contoh soal : Tentukanlah alkohol yang terbentuk dari reaksi berikut:

Soal: Ramalkan alkohol apa yang terjadi apabila lilin lebah (C25H51COOC28H57) direduksikan dengan LiAlh4.

Jawab :

4.3.3. Reduksi Asil dan Aril Halida Asil halida bila direduksi juga akan menghasilkan alkohol primer. Reduktor yang biasa digunakan adalah LiAlh4 :

Keuntungan reduksi asil atau aril halida adalah dapat dengan mudah menjadi aldehida biula digunakan reduktor yang lebih lemah. Yang bisa

digunakan adalah (Litium-(tri-t-butoksi aluminim)-hidrida) LiAlH [OC (CH3)3]3. Hal ini tidak mudah dilakukan terhadap asam karboksilat.

4.3.4. Reduksi amida Berbeda dengan turunan asam karboksilat yang telah dibicarakan di atas,