INSUMOS MINERAIS PARA PERFURAO DE POOS DE PETRLEO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS - UFPE CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL CETEM/MCT

Carlos Adolpho Magalhes Baltar Engo de Minas (UFPE), Mestre e Doutor em Engenharia Metalrgica e de Materiais, UFRJ Prof. do Departamento de Engenharia de Minas-UFPE Ado Benvindo da Luz Eng de Minas (UFPE), Mestre e Doutor em Engenharia Mineral, USP Pesquisador Titular do CETEM/MCT
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APOIO CTPETRO: Cincia e Tecnologia do Setor de Petrleo de Gs Recife - 2003

Copyright * CETEM/UFPE Todos os direitos reservados. A reproduo no autorizada desta publicao, no todo ou em parte, constitui violao de copyright (Lei 5.988).

Baltar, Carlos Adolpho Magalhes Insumos minerais para perfurao de poos de petrleo/Carlos Adolpho Magalhes Baltar; Ado Benvindo da Luz. Rio de Janeiro: CETEM/UFPE, 2003. 91 p. 1. Perfurao de poos de petrleo. 2. Insumos minerais. I Luz, Ado Benvindo da. II. Centro de Tecnologia Mineral. III. Ttulo ISBN 85-7227-187-2 CDD 622.3382

APRESENTAO

Este livro - Insumos Minerais para Perfurao de Poos de Petrleo -, editado pelos pesquisadores Prof. Dr. Carlos Adolpho Magalhes Baltar (UFPE) e Dr. Ado Benvindo da Luz (CETEM/MCT) traz informaes importantes relacionadas com os principais minerais usados na perfurao de poos de petrleo. O desenvolvimento do projeto, financiado pelo Fundo Setorial CT-PETRO, bem como a divulgao dos seus resultados neste livro, oferece aos profissionais envolvidos com a produo desses bens minerais e queles ligados perfurao de poos, em particular de petrleo, uma gama de conhecimentos tcnicos sobre o beneficiamento, caractersticas fsico-qumicas e funes dos principais minerais industriais usados na perfurao de poos. Esto, portanto, de parabns o CT-PETRO, pelo patrocnio, e as instituies que desenvolveram esse trabalho: UFPE, CETEM e UFCG, que na figura de seus Diretores, Pesquisadores e Tcnicos contriburam para que esse projeto atingisse os objetivos almejados. Rio de Janeiro, setembro de 2003. Gildo de Arajo S Cavalcanti de Albuquerque Diretor do CETEM

PREFCIO O livro Insumos Minerais para a Perfurao de Poos de Petrleo o resultado de um projeto, apoiado pelo Fundo Setorial CT-PETRO-FINEP (edital 03-2000) e desenvolvido em parceria envolvendo a Universidade Federal de Pernambuco (Grupo de Tecnologia Mineral do Departamento de Engenharia de Minas); o Centro de Tecnologia Mineral CETEM, do MCT; e a Universidade Federal de Campina Grande (Departamento de Minerao e Geologia), sendo a primeira instituio, a coordenadora. O projeto permitiu a ampliao da infra-estrutura nos laboratrios e a formao de grupos de excelncia, nas instituies participantes, com treinamento e capacitao para atuarem na caracterizao e beneficiamento de minerais industriais utilizados em fluidos de perfurao de poos de petrleo. Alm do livro, os estudos desenvolvidos no mbito do projeto possibilitaram a publicao de nove trabalhos no XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa/I Simpsio de Minerais Industriais do Nordeste, ocorridos em Recife, em novembro de 2002, e mais cinco outros trabalhos/resumos em eventos cientficos (est prevista a publicao de mais dois trabalhos em peridicos internacionais). O livro apresentado em cinco captulos. No primeiro so dadas informaes gerais sobre os fluidos de perfurao e a funo dos insumos minerais utilizados. Nos captulos seguintes, dedicados, respectivamente, bentonita, barita, vermiculita e atapulgita, so apresentadas as principais caractersticas, ocorrncias, usos, especificaes etc., para cada um desses minerais, e os principais resultados dos estudos de caracterizao e beneficiamento. Com este livro, os editores e autores dos captulos esperam poder contribuir para um melhor conhecimento das propriedades e caractersticas tecnolgicas de minerais brasileiros usados nos fluidos de perfurao e, conseqentemente, favorecer um uso mais racional e eficiente desses insumos. Recife, setembro de 2003. Carlos Adolpho Magalhes Baltar, UFPE Ado Benvindo da Luz, CETEM Editores

A FUNO DOS MINERAIS INDUSTRIAIS COMPONENTES DA LAMA DE PERFURAO DE POOS

Ado Benvindo da Luz, CETEM Carlos Adolpho Magalhes Baltar, UFPE

1. INTRODUO
A perfurao de poos realizada desde tempos remotos com a finalidade de encontrar gua. A busca intensiva por petrleo comeou no Sculo 19 com a industrializao e, conseqente, aumento da demanda mundial por derivados de petrleo. Inicialmente, os poos eram perfurados por mtodos percusso, em baixa profundidade e com o uso de gua ou suspenses formadas com argilas locais, como fluidos de perfurao. Com o desenvolvimento tecnolgico, os poos passaram a ser abertos por equipamentos rotativos, em profundidades extremamente elevadas e utilizando fluidos cada vez mais complexos. O engenheiro francs Flauville, em 1833, ao encontrar um aqufero na perfurao de um poo, percebeu que a gua, ao jorrar, poderia transportar para fora do poo os detritos resultantes da perfurao. Essa observao deu incio ao uso da gua como fluido de circulao na perfurao de poos (http://www.slb.com). A literatura registra que o uso de aditivos, como tentativa de controlar as propriedades de um fluido de perfurao, ocorreu pela primeira vez no ano de 1921. Na dcada de cinqenta existiam cerca de meia dzia de produtos para fluido de perfurao, hoje h em torno de 1400 (DARLEY e GRAY, 1988). Os fluidos de perfurao foram ganhando importncia medida que os poos se tornavam mais profundos. Considera-se que, tanto do ponto de vista tcnico como do econmico, o sucesso da perfurao de um poo depende fortemente da composio do fluido e dos cuidados para a manuteno de suas propriedades durante a perfurao. A composio desses fluidos inclui alguns minerais industriais cujo tipo e quantidade usada depende das caractersticas do poo. Dessa forma, os insumos minerais tm uma importncia significativa na indstria do petrleo, onde alm de entrarem na formulao do fluido de perfurao e completao de poos de petrleo e gs, so tambm utilizados na recuperao secundria e na etapa de refino do petrleo. O consumo dos minerais industriais na indstria de Petrleo no Brasil tem se mantido praticamente inalterado nos ltimos anos. No entanto, com a quebra do monoplio do petrleo no Pas e a entrada de empresas privadas para o setor, espera-se que nos prximos anos haja um aumento de investimentos na explorao e produo de petrleo, o que certamente aumentar a demanda por esses insumos minerais. No Brasil, a produo dos minerais industriais est a cargo de pequenos e mdios mineradores que, via de regra, no dispem de meios para desenvolver projetos de pesquisa que resultem na melhoria de processos e de produtos ou introduzir controle de qualidade nos seus processos de produo (FERNANDES, 1997). Observa-se, na Figura 1, que uma parte considervel desses depsitos de minerais industriais, principalmente aqueles voltados para a indstria do Petrleo, encontram-se na regio Nordeste.

Imperatriz

Russas Guadalupe Boa Vista

BRASIL
Mica Atapulgita Areia Bentonita Barita Zelitas Divisa Tocantins/Piau

Camamu Vitria da Conquista

Figura 1 Mapa de localizao dos principais minerais industriais utilizados na indstria do Petrleo

2. OS FLUDOS DE PERFURAO
A utilizao de um fluido essencial na perfurao de um poo. O sucesso da operao depende da composio e das propriedades do fluido escolhido que pode exercer diversas funes [Darley e Gray, 1988]: Carrear o material cortado pela broca e transport-lo para a superfcie atravs do espao anular do poo; Resfriar e limpar a broca; Reduzir a frico entre o colar da coluna de perfurao e as paredes do poo; Manter a estabilidade da seo do poo no revestida; Controlar a presso para evitar a entrada de fluxos de leo, gs ou gua proveniente das rochas perfuradas; Formar uma torta (reboco) pouco espessa, de baixa permeabilidade que sele os poros e outras aberturas na formao penetrada pela broca; Ajudar na coleta e interpretao de informaes disponveis a partir de amostras de calha, testemunho de sondagem e perfis eltricos; Promover o efeito de flutuao. A tubulao de um poo imerso no fluido tem seu peso reduzido devido ao empuxo reduzindo a tenso no mecanismo de perfurao.

O fluido de perfurao bombeado para dentro do poo atravs da tubulao central. Ao sair, sob presso, no final do tubo, o fluido arrasta os detritos de rocha e retorna superfcie pelo espao anular entre a tubulao e as paredes do poo. O fluido deve circular a uma velocidade maior do que a velocidade de sedimentao das partculas removidas, a fim de que os resduos possam chegar superfcie. No Brasil, at poucos anos atrs, os minerais e outros produtos utilizados para preparar e controlar os fluidos de perfurao de poos de petrleo eram fornecidos por empresas (Suppliers) que tambm prestam assistncia tcnica na formulao e preparao dos fluidos, nos prprios campos de petrleo. Historicamente, esses procedimentos tiveram incio com a Baroid Sales Company que, em 1931, iniciou a comercializao da bentonita com o nome de Aquagel, para ser usado como fluido de perfurao base de gua doce, nos campos de petrleo americanos. Na medida que outros aditivos passaram a ser usados para controlar o fluido de perfurao, essas empresas fornecedoras percebendo que os engenheiros responsveis costumavam se preocupar somente com a produo, pouca ateno dispensando perfurao, passaram a oferecer assistncia tcnica nos prprios campos de petrleo. Esse fato contribuiu para disseminar as informaes sobre as prticas de perfurao e sobre o desenvolvimento de sua tecnologia. Os fluidos usados atualmente na perfurao, completao e operaes especiais nos poos de petrleo so misturas de diferentes produtos cuidadosamente selecionados para atender s condies especficas de cada poo. Os insumos so fornecidos, para as Centrais de Preparao de Fluidos da Petrobrs localizados nos prprios campos de petrleo, pela BR-Distribuidora, subsidiria da Petrobrs. Na Bahia, por exemplo, existe uma central de preparao de fluido no campo de Taquipe, municpio de So Sebastio de Pass. Darley e Gray, 1988, recomendam que na escolha do fluido deve-se levar em considerao alguns aspectos adicionais: 9

No ferir o pessoal de perfurao nem danificar o meio ambiente; No resultar em mtodos caros de completao do poo perfurado; No interferir na produtividade do fluido contido na formao; No corroer ou causar desgaste excessivo no equipamento de perfurao.

3. CLASSIFICAO DOS FLUDOS

Os fluidos de perfurao so classificados com base no componente principal, que pode ser: gua, leo e gs. Com freqncia, dois componentes desses fluidos podem estar presentes ou algumas vezes os trs componentes, ao mesmo tempo, todos contribuindo para as propriedades do fluido. Quando o principal constituinte um lquido (gua ou leo), aplica-se o termo lama suspenso de slidos no lquido. Neste caso, tem-se uma lama base de gua ou base de leo. Quando a gua e o leo esto presentes, forma-se uma emulso com agitao e a adio de um agente emulsificante. A natureza qumica do emulsificante determina se o leo emulsificado na gua (lama de emulso de leo, ou seja, a gua a fase contnua) ou se a gua emulsificada no leo (lama de emulso inversa, ou seja, o leo a fase contnua). Os fluidos tambm podem ser classificados com relao ao seu contedo em slidos, como de alto e baixo teor de slidos. Nos fluidos de baixo teor em slidos, os insumos minerais so parcialmente substitudos por produtos qumicos, a exemplo do Carboxilmetilcelulose (CMC) e do amido que tm substitudo a bentonita na funo de reduzir a perda do fluido por filtrao. Os fluidos com baixo teor de slidos so indicados nos casos de ameaa de desestabilizao do poo.

4. MINERAIS INDUSTRIAIS NOS FLUIDOS DE PERFURAO

Os minerais industriais so usados in natura, ou aps beneficiamento, em diversos segmentos da industria do petrleo. Os insumos minerais mais utilizados na indstria . do petrleo so: bentonita, barita, atapulgita, sepiolita, vermiculita, magnetita porosa, carbonato de clcio, mica, perlita expandida, lignina, mica, grafita, cloreto de sdio, gipsita e gilsonita (CASTELLI, 1994). C A perfurao de petrleo o segmento que usa a maior quantidade de minerais industriais, destacando-se seis funes bsicas: modificador de densidade; promotor de viscosidade (viscosifier); agente anti-espessante (thinner); material contra perda de circulao; estabilizadores e lubrificantes. a) Modificador de Densidade necessrio que o fluido de perfurao exera um diferencial de presso frente s camadas que podero ser encontradas durante a perfurao, de forma a impedir o influxo, ou seja, que petrleo ou gs jorre do poo (fenmeno conhecido como blowout). Essa presso, que depende da densidade do fluido, pode ser controlada com a adio de minerais com elevado peso especfico. Por outro lado, uma presso exagerada pode provocar danos ao poo como desmoronamento ou fraturas na rocha e conseqente fuga do fluido. Portanto, a densidade do fluido deve ser cuidadosamente projetada em juno das condies do poo. Minerais como barita, hematita e galena, por apresentarem peso especfico elevado (4,5; 5,3 e 7,5, respectivamente) so os mais usados como agentes de ponderao para ajustar a densidade em funo da presso hidrosttica requerida para a coluna de lama. No Brasil utilizada apenas a barita. 10

b) Promotor de Viscosidade A viscosidade uma propriedade de grande importncia nos fluidos de perfurao de poos. Um fluido viscoso suspende e transporta at a superfcie, com mais eficincia, os detritos resultantes da ao da broca giratria sobre a rocha. Por outro lado, a presso necessria para o bombeamento, e a dificuldade para a remoo dos detritos antes do descarte, aumentam com a viscosidade do fluido. Os insumos minerais utilizados com essa finalidade tm propriedades tixotrpicas, o que significa que a viscosidade varia em funo da movimentao do fluido. Isso importante porque, em caso de problemas operacionais ou quando necessria a troca da broca, a movimentao do fluido interrompida provocando a formao de um gel espesso que impede o retorno dos fragmentos de rocha evitando a obstruo da broca. No momento em que o movimento reiniciado, o fluido torna-se mais fino e retorna ao seu estado anterior. A bentonita sdica e a bentonita clcica ativada so os principais minerais utilizados para conferir viscosidade lama de perfurao base de gua doce. Em gua salgada, a bentonita perde as suas propriedades tixotrpicas. Nesse caso, usa-se a atapulgita ou a sepiolita. As argilas organoflicas (bentonitas modificadas com surfatantes) so usadas em lamas base de leo para aplicaes especiais e lamas de emulso inversa para perfurao de poos que atravessem formao contendo camadas de folhelho. Para alterar a viscosidade da lama de perfurao so tambm usados produtos orgnicos do tipo amido, carboxilmetilcelulose-CMC, tanino e lignosulfonato. c) Material contra Perda de Circulao Na primeira fase da perfurao, quando se avana em direo ao reservatrio, a formao rochosa deve permanecer impermevel a fim de evitar a infiltrao e, conseqente, perda do fluido de perfurao. Existe uma variedade muito grande de materiais usados como selantes para prevenir a perda de circulao. H um tipo de material, ou mistura de materiais, para cada situao. A mica o mineral industrial mais utilizado para reduzir as perdas de circulao. No entanto, outros produtos encontrados no mercado podem substituir a mica: fibras de celulose picada; celofane picado; conchas de nozes, fibra de celulose classificada; mistura de gros, entre outros. Ao contrrio, quando o poo alcana o reservatrio, deve-se modificar a composio do fluido a fim de garantir o escoamento fcil do petrleo pelos poros da formao at o interior do poo. d) Estabilizadores Nos casos em que o poo atravessa uma camada de sal, o contato do fluido base de gua com a formao tende a provocar a eroso e desestabilizao das paredes do poo. Problemas tambm so previstos na passagem por uma camada formada por material argiloso. A argila hidrata e expande podendo provocar o aprisionamento da ferramenta de perfurao do poo. Para evitar a desestabilizao e o alargamento do poo, pela ao da gua, adiciona-se ao fluido um agente inibidor. Minerais como a gipsita ou a gilsonita so utilizados para assegurar a estabilizao do poo, dependendo da natureza da formao atravessada pela perfurao. A gipsita (quimicamente, um sulfato de clcio) utilizada no caso de formaes contendo esse tipo de sal. A gilsonita usada em poo que atravessa camada de folhelho. A gilsonita cobre a superfcie do folhelho evitando que este absorva gua e se expanda, obstruindo o poo.

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Atualmente, tem-se dado preferncia aos polmeros sintticos, de baixo ou alto peso molecular, que so anforticos (podem ser usados em ambiente bsico e cido) e atuam reduzindo a disperso e hidratao das argilas e folhelhos da formao atravessada durante a perfurao do poo. Outros produtos qumicos tambm costumam ser utilizados com essa finalidade, a exemplo dos polifosfatos, lignitos, taninos e sais de potssio (http://www.systemmud.com.br, 2002). Para a preveno dos problemas citados, pode-se tambm optar por um fluido base de leo. O uso desse tipo de fluido, no entanto, sofre restries devido aos problemas ambientais causados. e) Lubrificantes O atrito provocado pelo contato do metal com a rocha resulta em desgaste e aquecimento da broca. O fluido proporciona o resfriamento e pode conter um insumo mineral com a funo de lubrificante. Os minerais grafite e bentonita so adicionados ao fluido com essa finalidade. Em situaes especiais usam-se produtos base de glicol que, alm de promover uma melhor lubrificao da coluna e broca de perfurao, inibe a hidratao do folhelho, reduz a perda de circulao e contribui para a formao da torta de filtrao, ou seja, do revestimento das paredes do poo. Alm de participarem da composio dos fluidos de perfurao, os minerais tambm so utilizados em outras fases da produo do petrleo, como na recuperao secundria e no craqueamento. Na recuperao secundria usa-se areia de quartzo e bauxita calcinada, com um certo grau de arredondamento dos gros, para fratura das formaes a fim de aumentar a fluidez do leo, da formao para o poo de petrleo. No craqueamento, costuma-se usar caulinita e zelitas (naturais ou sintticas). As especificaes exigidas pela indstria do petrleo para utilizao dos diferentes insumos minerais so apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 - Minerais industriais para perfurao de poos de petrleo e gs: Especificaes e Usos (CASTELLI, 1994). Aditivos Atapulgita
(1)

Forma P < 75 m

Especificaes

Uso

Viscosidade aparente (centpoise- Controlador de cP): 15 (mnimo); teor de viscosidade em gua quartzo (%peso): 8 (mximo); salgada resduo peneira 75 m (%peso): 8 (mximo); umidade: 16% (mximo) Densidade: 4,2 (mnima); metais Agente controlador alcalinos (Ca) terrosos solveis de densidade em gua: 250 mg/kg;resduo > 75 m: 3% mximo; partculas < 6 m: 30% mximo Viscosidade aparente (cP): 15 Agente controlador (mnimo); limite de escoamento de viscosidade (N/m2): mximo de 1,5 x visc.plstica (cP); filtrado API (mL): 15 (mximo); resduo em 75 m: 4 (mximo); umidade: 14 (mximo)

Barita(2)

P < 75 m

Bentonita(3)

P < 75 m

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Terras diatomceas Galena Gilsonita Grafita Gipsita Hematita(2)

P P P escama P P< 75 m

Nenhuma Densidade: 6,5; 70%< 44 m Nenhuma nenhuma < 147 m

Perda de circulao Agente controlador de densidade Agente estabilizador Agente lubrificante Agente estabilizador

Densidade: 5,05 (mnimo); Agente controlador metais alcalino terrosos (Ca) de densidade solvel em gua: 100 mg/kg (mximo); resduo > 45 m: 15% (mximo);; partculas <6 m: 15% (mximo) cido hmico: solvel:75% Afinador (redutor de (mnimo); granulometria < 105 viscosidade) m nenhuma Agente para reduo de densidade

Leonardita

Calcrio Mica

P escama

Moscovita: 90% (mnimo); Controle de grossa: espessura 100 m densidade (mxima); granulometria: -6 Perda de circulao malhas + 16 malhas; Fina: espessura 50 m; (mxima); granulometria: - 20 malhas + 60 malhas Nenhuma Perda de circulao

Perlita Areia Quartzo

P de Areia

Gros arredondados e Aumentar a granulometria : -20+40 malhas permeabilidade da formao produtora de petrleo Nenhuma Idem atapulgita Estabilizador Agente controlador de viscosidade em agua salgada Controlador de baixa densidade Para remover sais de Clcio Para evitar perda de circulao

Sal (NaCl) Sepiolita

(3)

Granular P < 75 m

Siderita Barrlha Vermiculita

P P Escama

Nenhuma Nenhuma Nenhuma

(1) N-1969 PETROBRS); (2) Norma API; (3) N-1676 PETROBRS)

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5. BIBLIOGRAFIA REFERENCIADA
CASTELLI, A. V.(1994). Well Drilling Materials .In: Industrial Mineral and Rocks - 6th Edition , p. 1113-1118, Editor Donald C. Carr, 1994. DARLEY, H. C.. GRAY. G. R, (1988). Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids, Fifth Edition, 634p, Gulf Publishing Company, Houston-USA, 1988 FERNANDES, F. R. C. Os Minerais Industriais: conceituao, importncia e insero na economia. Dissertao (Mestrado) Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia de Minas, 188p, 1997. GRAY, G. R. DARLEY, H. C. H.(1981). Composition and Property of Oil Well Driling Fluids, Fourth Edition 1981, 630p, Gulf Publishing Company, Book Division. http://www.slb.com http://www.systemmud.com.br

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CARACTERIZAO, ATIVAO E MODIFICAO SUPERFICIAL DE BENTONITAS BRASILEIRAS

Carlos Adolpho Magalhes Baltar, UFPE Ado Benvindo da Luz, CETEM Cristiano Honrio de Oliveira, CETEM Isabele Bulhes Aranha, CETEM

1. INTRODUO
Bentonita uma argila plstica, constituda essencialmente por argilominerais do grupo das esmectitas (Tabela 1). Originam-se mais freqentemente da desvitrificao e alterao qumica de cinzas vulcnicas (DARLEY e GRAY, 1988) e podem apresentar outros componentes, tais como: outros argilominerais (caolinita, ilita), feldspatos, anfiblios, cristobalita, quartzo, sendo que o total de componentes no argilosos dificilmente inferior a 10%. Podem apresentar cores variadas, tais como: branco, cinza, amarelo, marrom, verde e azul (GRIM, 1968). Tabela 1 Argilominerais do grupo das esmectitas e suas frmulas qumicas tericas. CTION OCTADRICO CARGA LAMELAR CARGA LAMELAR PREDOMINANTE OCTADRICA TETRADRICA Fe+3 Al+3 Mg+2 Montmorilonita R+0,33(Al1,67Mg0,33)Si4O10(OH)2 Hectorita R+0,33(Mg2,67Li0,33)Si4O10(OH)2 Nontronita R+0,33Fe+32(Si3,67Al0,33)O10(OH)2 Beidelita R+0,33Al2(Si3,67Al0,33)O10(OH)2 Saponita R+0,33Mg3(Si3,67Al0,33)O10(OH)2

As esmectitas apresentam-se como um sanduche (lamela) formado por duas camadas de tetraedros de slica envolvendo uma camada de octaedros de alumnio, estrutura de tipo 2:1 (Figura 1). Na lamela podem ocorrer substituies de ons por outros de diferente nmero de oxidao. Nos tetraedros, o on Al3+ pode aparecer substituindo o Si4+; enquanto que nos octaedros os ons Mg2+, Fe+3 e/ou Fe2+ podem substituir o Al3+ (GUNGOR, 2000; MURRAY, 2000). Esse tipo de substituio provoca um desbalanceamento eltrico que compensado por ctions, como Na+ e Ca2+, que se posicionam entre as lamelas e so intercambiveis, dando origem s denominaes sdica e clcica das bentonitas. Algumas bentonitas, menos comuns, podem apresentar ons H+, K+ e Mg2+ como ctions de compensao. O desbalanceamento de carga na superfcie de uma esmectita pode variar de 0,2 a 0,6 por unidade de clula (GRIM, 1962). As bentonitas, em geral, caracterizam-se por apresentar: (1) partculas muito finas; (2) elevada carga superficial; (3) alta capacidade de troca catinica; (4) elevada rea superficial e (5) inchamento (afastamento das camadas) quando em presena de gua. Nessas argilas, as superfcies das camadas esto disponveis para hidratao e troca de ctions (LUCKHAM e ROSSI, 1999). Essas caractersticas resultam nas propriedades que determinam o seu aproveitamento industrial.

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Figura 1 Representao esquemtica da estrutura das esmectitas(Dana, 1983). As bentonitas podem apresentar maior ou menor capacidade de inchamento. Essa propriedade depende de muitos fatores, tais como: natureza do ction interplanar, carga lamelar, natureza dos stios geradores de carga, interestratificao e presena de contaminantes (sais solveis, substncias orgnicas, etc.). De uma forma geral, o fator mais importante costuma ser a natureza do ction interplanar, uma vez que se o on sdio, que se hidrata muito facilmente, estiver presente em quantidades apreciveis, a esmectita apresenta alta capacidade de inchamento, enquanto que se outros ons, como o clcio ou o potssio, forem predominantes, sua hidratao pouco intensa no permite uma grande separao das camadas (DARLEY e GRAY, 1988). A bentonita possui caractersticas peculiares e importantes para um diversificado campo de utilizao industrial, destacando-se usos como: (a) componente de fluidos utilizados para perfurao de poos de petrleo (b) aglomerante de areias de moldagem usadas em fundio; (c) pelotizao de minrio de ferro; (d) descoramento de leos e clarificao de bebidas; (e) impermeabilizante de solos; (f) absorvente sanitrio para animais de estimao; (g) carga mineral, em produtos farmacuticos, raes animais, produtos cosmticos e outros; (h) agente plastificante para produtos cermicos, (i) composio de cimento, entre outros (MURRAY, 2000). As propriedades das bentonitas podem variar bastante, fazendo com que nem todas apresentem interesse comercial. Alm disso, muitas bentonitas podem apresentar propriedades adequadas a um uso especfico e inadequadas para outros. A bentonita Wyoming, por exemplo, excelente para uso em fluidos de perfurao e fundio, mas inadequada para descoramento de leos ou fabricao de catalisadores. Por sua vez, algumas bentonitas do Mississipi so boas para uso em descoramento de leos e fundio, mas no podem ser usadas em perfurao de poos. A causa destas diferenas de propriedades recai, em geral, sobre a composio da esmectita e a natureza de seus ctions trocveis (GRIM, 1968).

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Para uso como componente dos fluidos de perfurao de poos, as bentonitas devem ser do tipo sdica, com alto grau de inchamento, enquanto que para uso como descorante, as bentonitas preferidas so normalmente as que apresentam Ca+2 e/ou Mg+2 como ctions trocveis. As bentonitas usadas na fabricao de catalisadores apresentam baixos teores de ferro e bentonitas portadoras tanto de Na+ como de Ca+2 podem ser adequadas aplicao em moldes de fundio. As sdicas propiciam alta resistncia a seco e mais baixa resistncia a verde, enquanto as clcicas apresentam efeitos opostos. Os principais depsitos mundiais de bentonita esto localizados nos Estados Unidos da Amrica, com reserva estimada em 12 milhes de toneladas distribudas, principalmente, nos estados de Wyoming, Montana e South Dakota. Os Estados Unidos so os nicos produtores mundiais da bentonita sdica. No Brasil, as reservas so estimadas em 39 milhes de toneladas (TRINDADE, 2000), concentrando-se nos estados da Paraba (62%), So Paulo (28%), Bahia, Minas Gerais e Paran (10%). O estado da Paraba responsvel por 96% da bentonita beneficiada (TRINDADE, 2000). Toda a produo de bentonita oriunda do municpio de Boa Vista, enquanto que o beneficiamento feito nos municpios de Soledade, Boa Vista, Campina Grande e Pocinhos (Tabela 2). O beneficiamento consta, basicamente, de desagregao, ativao com carbonato de sdio, homogeneizao, extruso, cura, secagem, moagem, classificao e ensacamento (LUZ, et al. 2001). A produo brasileira atual no suficiente para atender s necessidades de consumo. No entanto, a importao de bentonita resulta de fatores como insuficincia de capacidade produtiva, preos internacionais competitivos e problemas tecnolgicos. Considerando-se apenas as reservas de Boa Vista-PB e os nveis atuais de consumo, estima-se uma disponibilidade suficiente para mais de 50 anos (BRAZ, 2002). Tabela 2 Empresas beneficiadoras de bentonita na Paraba (TRINDADE, 2000). EMPRESA LOCALIZAO BENTONISA Bentonita do Nordeste S/A Boa Vista BUN Bentonit Unio Nordeste S/A Boa Vista e Campina Grande DOLOMIL Dolomita Minrios Ltda Campina Grande DRESCON S/A Produtos de Perfurao Boa Vista EBM Empresa Beneficiadora de Minrios Ltda Pocinhos MIBRA Minrios Ltda Pocinhos NERCON Boa Vista PEGNOR Pegmatitos do Nordeste Ltda Soledade MPL Minerao Pedra Lavrada Ltda Soledade Para uso como componente de fluidos de perfurao de poos de petrleo, a Petrobrs consome anualmente cerca de 10 mil toneladas de bentonita (BRAZ, 2002). O principal consumo de bentonita no Brasil em fundio, como aglomerante de areias de moldagem (45%) e pelotizao de minrio de ferro (30%) (TRINDADE, 2000).

2. FUNO DA BENTONITA NOS FLUIDOS DE PERFURAO

A bentonita o segundo insumo mineral mais usado na formulao de fluidos de perfurao de poos de petrleo. Devido a caractersticas fsico-qumicas inerentes (como pequeno tamanho de partculas, elevada rea superficial, alta carga eltrica superficial e capacidade de expanso), as suspenses de bentonitas possuem excelentes propriedades reolgicas (tixotropia). 17

As propriedades reolgicas importantes da bentonita esto relacionadas viscosidade e tixotropia. A bentonita pode ser usada como agente controlador de viscosidade do fluido de modo a permitir uma maior eficincia no transporte dos detritos para a superfcie; enquanto as propriedades tixotrpicas permitem que a suspenso assuma uma estrutura gelatinosa quando em repouso. Isso importante, nos fluidos de perfurao, porque impede o retorno dos fragmentos de rochas ao fundo do poo em casos de paralisao do bombeamento. O uso de bentonita nos fluidos de perfurao tambm est relacionado ao lubrificante, sobre a broca e as tubulaes, e formao de uma camada de baixa permeabilidade nas paredes do poo. A Tabela 3 apresenta as especificaes para uso de bentonita em fluidos de perfurao de poos de petrleo (DARLEY e GRAY, 1988). Tabela 3 Especificao (API RP-13B) para uso de bentonita em fluidos de perfurao. PROPRIEDADES REQUISITO Resduo na peneira de 200 malhas (ASTM) Mximo: 4% Viscosidade Leitura a 600 rpm (*) Mnimo: 30 Limite de Escoamento, lb/100 ps2 (*) Mximo: 3 X Viscosidade Plstica Filtrado (*) Mximo: 13,5 cm3

(*) - Suspenso de 22,5g de bentonita em 350 cm3 de gua destilada, aps agitao de 20 minutos, repouso de 24 horas e nova agitao por 5 minutos (API RP-13B Standard Procedure for Testing Drilling Fluids).

3. CARACTERIZAO DE BENTONITAS BRASILEIRAS

Amostras representativas de importantes variedades de bentonitas brasileiras (Tabela 4) foram coletadas, na Mina Bravo, municpio de Boa Vista, PB (Figura 2) e na Fazenda Cotia, Anag, BA. Foi efetuada comparao com amostras oriundas de GreyBull, Wyoming, Estados Unidos (bentonita sdica) e Toledo, Espanha (bentonita clcica). Tabela 4 Identificao adotada para as bentonitas includas no estudo de caracterizao. AMOSTRA ORIGEM CDIGO COR Chocolate PB BCLB Marrom Chocobofe PB BCBB Intermediria* Bofe PB BBFB Bege Verde Lodo PB BVLB Verde A BA BVCA Marrom B BA BVCB Cinza C BA BVCC Cinza Wyoming EUA BGWY Cinza
* - presente na interface entre os tipos Chocolate e Bofe, com cor intermediria entre as destes.

Aps britagem classificao e homogeneizao, as amostras foram caracterizadas por fluorescncia de raios X (FRX), difrao de raios X (DRX), capacidade de troca de ctios (CTC), viscosidade plstica, grau de inchamento e teor de finos (ARANHA et al, 2002; OLIVEIRA, 2003). Os resultados da fluorescncia de raios X (Tabela 5) mostram que as amostras provenientes da Paraba, em relao s amostras da Bahia, apresentam maior teor de Ca, Fe, K, Na, P, Si e Ti e menor de Al, enquanto nas ltimas foi determinado maior valor de perda ao fogo. importante destacar: o alto teor de Fe nas bentonitas brasileiras, dificultando eventual aplicao em catlise, e o alto teor de Na na amostra 18

americana, justificando sua denominao tradicional de bentonita sdica, ao contrrio das brasileiras que apresentaram valores bem menos expressivos. O baixo valor da soma de Na, K e Ca nas bentonitas baianas pode ser um indicativo da menor carga lamelar da esmectita e/ou da maior presena de contaminantes.

Figura 2 - Frente de lavra de bentonita (mina Bravo), evidenciando os horizontes.

Tabela 5 Composio qumica das amostras por fluorescncia de raios-X. Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO MnO Na2O P2O5 SiO2 TiO2 AMOSTRA(*) BCLBTOT BCBBTOT BBFBTOT BVLBTOT BVCATOT BVCBTOT BVCCTOT BGWYTOT 15,8 14,7 14,7 20,5 22,0 23,6 23,3 15,9 0,63 0,65 0,47 0,43 0,07 0,07 0,08 1,20 10,4 9,8 7,5 9,2 7,9 7,3 7,2 3,5 0,42 0,49 0,24 1,30 0,12 0,05 0,05 0,45 2,8 2,6 2,0 2,3 2,8 2,9 2,4 2,1 0,01 0,03 0,01 0,04 0,01 0,20 0,10 0,05 0,75 0,53 0,49 0,45 0,00 0,30 0,00 1,80 0,23 0,26 0,05 0,05 0,01 0,00 0,00 0,09 54,3 62,1 64,9 53,6 52,2 52,6 51,5 65,3 0,8 0,72 0,71 1,20 0,38 0,37 0,37 0,14

P.F. 12,68 7,85 8,35 10,03 13,41 12,25 13,81 9,80

(*) A terminao TOT adicionado aos cdigos das amostras refere-se integralidade da amostra.

Segundo as anlises por difrao raios X (Tabela 6 e Figuras 3, 4 e 5), as amostras apresentaram-se bastante variadas do ponto de vista mineralgico, com diferentes contaminantes apesar de todas serem bem ricas em esmectita. Destaca-se: a menor presena de quartzo nas amostras da Bahia, a caolinita encontrada nas amostras da Bahia e Verde Lodo (sinal fraco na Bofe), e a composio bem distinta da americana. Verifica-se uma diferena na distncia interplanar da esmectita presente na bentonita do Wyoming em relao s brasileiras, possivelmente causada pela diferente ocupao dos stios interplanares (Na x Ca). No difratograma da amostra de Wyoming, alm da 19

montmorilonita, est tambm indicado outro membro do grupo das esmectitas, a beidelita.

Figura 3 - Difratogramas de raios X das amostras BCLB, BCBB e BBFB.

Figura 4 Difratogramas de raios X das amostras BVCA, BVCB e BVCC.

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Figura 5 Difratogramas de raios X das amostras BVLB e BGWY. Tabela 6 - Fases cristalinas indicadas pela DRX (** presente; * - vestgio). AMOSTRA Esmectita Quartzo Cristobalita Caolinita Microclnio Ilita BCLBTOT ** ** BCBBTOT ** ** * BBFBTOT ** ** ** * BVCATOT ** * ** BVCBTOT ** ** BVCCTOT ** * ** BVLBTOT ** ** ** * BGWYTOT ** ** ** *

Anortita

De acordo com as capacidades de troca catinica medidas (Tabela 7), pode-se dividir as amostras de bentonita em trs grupos: (a) ALTA CTC BCLB, (b) MDIA CTC BBFB e amostras da Bahia (BVCA, BVCB e BVCC), e (c) BAIXA CTC BCBB, BVLB e BGWY. Considerando-se que das fases cristalinas identificadas nas anlises por DRX, apenas as esmectitas possuem poder de troca elevado, o valor determinado o resultado do balano entre o teor de esmectita contido na bentonita e a CTC especfica da esmectita pura. Os valores obtidos encontram-se na faixa de CTC esperada para bentonitas (de 60 a 170 meq/100g), estando a BVLB ligeiramente abaixo deste valor, provavelmente, devido presena de contaminantes. Tabela 7 Capacidade de troca catinica (CTC) das amostras de bentonita. AMOSTRA BCLBTOT BCBBTOT BBFBTOT BVCATOT BVCBTOT BVCCTOT BVLBTOT BGWYTOT CTC (meq/100g) 106 61 74 78 85 84 54 62

21

Os ensaios de determinao de viscosidade plstica e inchamento (Tabela 8) indicaram a performance expressivamente melhor da amostra do Wyoming em relao s brasileiras. A BGWY foi a nica que se enquadrou na especificao de viscosidade plstica da API. Dentre as bentonitas brasileiras, as oriundas da Paraba apresentaram resultados superiores s da Bahia. As bentonitas da Bahia e a Chocolate no apresentaram teor de material passante em 74 m adequado ao uso em fluidos de perfurao, entretanto esse critrio no foi determinante para justificar os resultados dos ensaios de viscosidade plstica e grau de inchamento livre. Tabela 8 EnsaiosViscosidade plstica e grau de inchamento livre. AMOSTRA Viscosidade Plstica Grau de (cP) Inchamento Livre (%) BCLB 5,0 6 BCBB 4,0 6 BBFB 3,0 6 BVLB 2,5 6 BVCA 3,0 3 BVCB 3,0 3 BVCC 3,0 3 BGWY 26,0 25 Especificao API > 10,0

Passante em
74 m (%)

94,6 96,1 98,2 98,2 93,0 96,6 > 96,0

Os argilominerais apresentam tamanhos de partcula menores do que poucos micrmetros, e por isso foi realizado o fracionamento por sedimentao de suspenses de bentonita bastante diludas, obtendo-se fraes com dimetro esfrico equivalente menor do que 2,5 m (Tabela 9). Estas fraes finas, livres de boa parte dos contaminantes, so mais adequadas para o estudo das esmectitas presentes nas bentonitas. As amostras chocolate e verde lodo apresentaram teores prximos aos 79% da amostra de Wyoming, enquanto que as demais continham menos finos. Cabe ressaltar que as bentonitas da Bahia apresentaram dificuldades de formar suspenses estveis, e portanto uma parte de seus finos pode no ter dispersado. Tabela 9 Percentagem de finos (abaixo de 2,5 m) contida nas bentonitas. AMOSTRA FINOS (%) BCLB 77 BCBB 68 BBFB 67 BVLB 78 BVCA 57 BVCB 59 BVCC 58 BGWY 79 As fraes finas obtidas (< 2,5 m) foram submetidas a: anlises trmicas gravimtrica (ATG) e diferencial (ATD), espectroscopia no infravermelho (IV), microscopia eletrnca de varredura (MEV), determinao de rea superficial e ressonncia magntica nuclear (OLIVEIRA, 2003). Nas anlises trmicas foram avaliadas as perdas de massa e as alteraes trmicas (absoro e liberao de calor) ao longo do aquecimento programado de cada amostra (Figuras 6 e 7, e Tabela 10). As transformaes observadas foram: 22

(a) < 200oC - desidratao (perda de umidade); (b) 250oC - desidroxilao de oxi-hidrxido de ferro (goethita, se cristalino, ou amorfo). A pequena perda de massa acusada indica pouca quantidade deste material que, por isso, se sob forma de goethita, no foi detectado na DRX); (c) 500oC desidroxilao das esmectitas das bentonitas brasileiras (ricas em Feoct, que desloca a desidroxilao para temperaturas baixas, aproximando-se da nontronita), no ocorrendo na Wyoming (pouco Feoct); (d) 600oC - desidroxilao da caolinita, presente nas amostras da Bahia, que ao DRX j apresentavam picos intensos. A caolinita identificada em amostras da Paraba deve estar em pequena quantidade ou com baixa cristalinidade (deslocando a desidroxilao para menores temperaturas, ocorrendo simultaneamente desidroxilao da esmectita); (e) 700oC - desidroxilao da esmectita da bentonita do Wyoming (rica em Aloct, e por isso apresentando o padro de desidroxilao convencional das esmectitas aluminosas); (f) 900C - rearranjo da estrutura da esmectita ps-desidroxilao, gerando novas fases cristalinas; (g) 1100C - gerao de outras fases cristalinas. Tabela 10 Transformaes verificadas nas anlises trmicas. Tmx < Tmx Tmx Tmx Tmx AMOSTRA 200C 250C 500C 600C 700C BCLBFIN * * * BCBBFIN * * * BBFBFIN * * * BVLBFIN * * BVCAFIN * * * BVCBFIN * * * BVCCFIN * * * BGWYFIN * * Perda de Sim Sim Sim Sim Sim Massa Tmx 900C * * * * * * * * No Tmx 1100C * * * *

No

23

Figura 6 Curvas de anlise trmica: frao < 2,5 m da Verde Lodo (BVLBFIN).

Figura 7 Curvas de anlise trmica: frao <2,5 m da amostra A (BVCAFIN). A espectroscopia na faixa do infravermelho indicou a presena de caolinita nas amostras BVCAFIN, BVCBFIN, BVCCFIN, BBFBFIN e BVLBFIN (Figuras 8 e 9), confirmando os dados obtidos na DRX.

24

Figura 8 Espectros de Infravermelho (IV) de BVCAFIN, BVCBFIN e BVCCFIN.

Figura 9 Espectros de Infravermelho (IV) de BVLBFIN e BGWYFIN.

Imagens geradas em MEV com detetor de eltrons secundrios (SE), em condies de mdia resoluo, mostram as diferentes texturas das amostras (Figuras 10 e 11). As amostras da Bahia BVCAFIN, BVCBFIN e BVCCFIN apresentaram aspecto muito assemelhado, bastante liso com ondulaes suaves e pequenas partculas mais claras. As amostras BCLBFIN, BCBBFIN e BBFBFIN apresentaram aspecto granular, sendo a textura da BCLBFIN um pouco mais fina (partculas menores). Por sua vez, a imagem 25

da amostra BVLBFIN mostra superfcie ligeiramente rugosa sem gros evidentes, diferentemente das outras amostras da Paraba. A imagem de BGWYFIN apresenta superfcie de aspecto retorcido e emaranhado, coerente a descrio de Sousa Santos (1975) de imagens de MEV de montmorilonitas como filmes extremamente delgados que se enrolam na secagem assumindo formas dendrticas e/ou estreladas. Imagens geradas em condies de alta resoluo mostram maiores detalhes das estruturas componentes das amostras (Figura 12). As partculas da BCLBFIN possuem menos de 1 m de dimetro, enquanto que as de BCBBFIN e BBFBFIN apresentam partculas maiores. A imagem sugere a existncia de uma fase lisa (pequenssimo tamanho de gro) unindo as partculas maiores. Os gros da amostra BCBBFIN parecem ser aglomerados de gros menores. As bentonitas BVLBFIN e BGWYFIN apresentam-se compostas por partculas com tamanho na faixa de 100 nm unidas por intermdio de uma matriz contnua tipo gel, provavelmente, formada por partculas com tamanhos de gros muito menores. A diferena marcante entre essas amostras a maior quantidade de matriz e menor de partculas visualizveis observada na amostra de Wyoming (BGWYFIN).

Figura 10 Imagens de MEV/SE (mdia resoluo) de BVCCFIN e BBFBFIN.

Figura 11 Imagens de MEV/SE (mdia resoluo) de BVLBFIN e BGWYFIN.

26

Figura 12 Imagens de MEV/SE (alta resoluo) de BCLBFIN e BVLBFIN. Imagens capturadas com o uso de detector de eltrons retro-espalhados (BS), para a avaliao de contaminantes presentes, mostraram partculas brancas (identificadas como barita por detetor de EDS (microanlise por disperso de energia) nas bentonitas da Bahia (Figura 13). O mesmo tipo de procedimento aplicado BBFBFIN, indicou que os gros mais claros so componentes mais ricos em Fe do que a matriz, indicando poderem ser os oxi-hidrxidos de ferro verificados na anlise trmica.

27

cp s 15 S i

cp s 20 S i 15

10

A l 10

A l

5 M g N a 0 0 2 4 S B a B a B a 6 Fe

5 M g N a 0 2 4 6 Fe 10 8 E rg (ke ) ne y V

0 8 E rg (ke ) ne y V 10

Figura 13 Imagem de MEV/BS de BVCCFIN, acompanhada de espectros de EDS de pontos claros (esquerda) e matriz cinza (direita). A rea superficial das amostras foi determinada por soro de N2 (isoterma BET). Os resultados (Tabela 11) mostraram valores mais elevados para as bentonitas brasileiras em relao americana. Em geral, as amostras com as maiores reas superficiais foram as que no apresentaram menos contaminantes (fases no-esmectticas) nos DRX dos finos (OLIVEIRA, 2003). Tabela 11 rea superficial determinada por soro de N2. AMOSTRA REA SUPERFICIAL EXTERNA (m2/g) BCLBFIN 94 BCBBFIN 98 BBFBFIN 95 BVCAFIN 60 BVCBFIN 64 BVLBFIN 87 BGWYFIN 51 As anlises por Ressonncia Magntica Nuclear de Alumnio, 27Al MAS-NMR, (Tabela 12) indicaram que a bentonita de Wyoming (Figura 14) apresenta maior quantidade de alumnio em stios tetradricos em comparao com as amostras brasileiras (Figuras 15 e 16). importante ressaltar que a carga lamelar de origem tetradrica das esmectitas das bentonitas brasileiras muito menor do que indicam os valores de Altet/Altot (Tabela 12), j que a maior parte dos stios octadricos destas ocupada por Ferro e no por Alumnio (dados de desidroxilao trmica das esmectitas nas anlises trmicas). Desta forma, tais resultados, indicam que: a) a esmectita componente da bentonita do Wyoming apresenta ocupao dos stios intemedirio entre a beidelita (Altet e Feoct ) e a montmorilonita (Altet e Feoct ); b) as esmectitas componentes das bentonitas brasileiras apresentam ocupaes dos stios assemelhadas suposta esmectita do campo no preenchido na Tabela 1, (Altet e Feoct ), diferentemente tanto de uma montmorilonita (Altet e Feoct ) quanto de uma nontronita (Altet e Feoct ).

28

Tabela 12 Abundncia dos stios tetradricos ocupados por Al (27Al MAS-NMR).

Amostra Altet/Altotal (%) BCLBFIN 1 BCBBFIN 3 BBFBFIN 3 BVCBFIN 1 BVCCFIN 1 BVLBFIN 1 BGWYFIN 8 Montmorilonita* 0 Beidelita* 14 Nontronita* 100 * - calculados a partir das frmulas ideais (Tabela 1).

Figura 14 Espectro de Ressonncia Magntica Nuclear de (Altet 60 ppm; Aloct demais picos)

27

Al de BGWYFIN.

29

Figura 15 Espectro de Ressonncia Magntica Nuclear de (Altet 60 ppm; Aloct demais picos)

27

Al de BVCBFIN.

Figura 16 Espectro de Ressonncia Magntica Nuclear de (Altet 60 ppm; Aloct demais picos)

27

Al de BVLBFIN.

30

4. ATIVAO DE BENTONITA CLCICA

O afastamento das lamelas de uma esmectita (expanso) pode ocorrer por dois diferentes mecanismos: o cristalino e o osmtico. O primeiro conseqncia da adsoro de camadas monomoleculares de gua nas superfcies basais. A presena dessas camadas de gua resulta em um aumento da distncia basal de 10 para 15 . Este inchamento conseqncia da hidratao dos ctions de compensao. O segundo mecanismo deve-se diferena de presso osmtica entre os espaos lamelares, resultando na penetrao de mais gua entre as lamelas da esmectita e, conseqentemente, em maior expanso. Tal processo pode aumentar bruscamente o espaamento entre as lamelas para valores de 30-40 e continuar at algumas centenas (LUCKHAM e ROSSI, 1999). A quantidade de gua entre as camadas depende principalmente da tendncia hidratao do ction de compensao e da energia de interao entre as lamelas (STUMM, 1992). O on Na+ tem maior facilidade de hidratao do que o Ca2+. Alm disso, quando as lamelas tm suas cargas compensadas pelo on sdio, de menor valncia, apresentamse mais afastadas devido menor energia de interao, de modo a permitir a penetrao de uma maior quantidade de gua no espao entre as lamelas. Isso explica porque a capacidade de expanso da bentonita sdica muito maior do que a do tipo clcica. As bentonitas sdicas so mais eficientes para aplicao em fluidos de perfurao de poos base de gua do que as bentonitas clcicas, que necessitam de ser ativadas com carbonato de sdio, transformando-as (pelo menos parcialmente) em bentonitas sdicas. As Figuras 17 e 18 evidenciam que as bentonitas Verde Lodo e Chocobofe, da Paraba e a do tipo C da Bahia, foram as mais sensveis ao tratamento de ativao com carbonato de sdio (MACHADO, et al. 2002). Somente as amostras Verde Lodo e Chocobofe, quando tratadas com quantidades superiores a 3,5% de carbonato de sdio, atendem especificao de viscosidade aparente mnima exigida para uso em fluidos de perfurao (15 cP). Esse valor maior do que os 2,5% Na2CO3 sugeridos por YILDIZ et al. (1999) para uma bentonita da Turquia.

31

25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 Teor de Na2CO3 (%) Chocobofe - PB Verde Lodo - PB Bofe - PB Chocolate - PB

Figura 17 Influncia da adio de carbonato de sdio na viscosidade aparente de supenses formadas pelos diferentes tipos de bentonita da Paraba.

Viscosidade Aparente (cP)

12
Viscosidade Aparente (cP)

10 8 6 4 2 0 0

C - BA B - BA A - BA

Teor de Na2CO3 (%)

Figura 18 Influncia da adio de carbonato de sdio na viscosidade aparente de suspenses formadas pelos diferentes tipos de bentonita do Estado da Bahia.

5. MODIFICAO SUPERFICIAL
Em algumas situaes especiais, como na abertura de poos sob condies de alta temperatura e presso, usa-se fluidos de perfurao base de leo. Nesses fluidos, as bentonitas naturais, sdicas ou clcicas, perdem as suas propriedades tixotrpicas. A utilizao de bentonita nos fluidos base de leo, portanto, exige uma prvia modificao superficial (DARLEY e GRAY, 1988). A modificao conseguida com uso de um sal orgnico de amnio, cujo ction substitui o contra-on inorgnico existente entre as lamelas, dando origem a uma bentonita-orgnica ou oleoflica (XU e BOYD, 1995; PENNER e LAGALY, 2000). 32

LYKLEMA (1994) acredita que a adsoro de sais quaternrios de amnia em argilosminerais envolve a soma de interaes eletrostticas e qumicas entre a parte polar da molcula do surfatante e a superfcie mineral; hidrofbicas, entre cadeias hidrocarbnicas do surfatante e outras interaes de natureza qumica ou hidrofbica entre a superfcie adsorvente e a cadeia orgnica do reagente. Uma cobertura superficial de aproximadamente 50% suficiente para o desenvolvimento de propriedades oleoflicas na bentonita (JORDAN, 1950). As bentonitas modificadas podem, tambm, ser utilizadas como agente espessador em tintas e cosmticos, como agente estabilizador em lubrificantes e para remoo de poluentes orgnicos. Em geral, a eficincia na remoo de poluentes aumenta com a densidade de adsoro do surfatante e com o comprimento da cadeia hidrocarbnica (ZHU et al, 1997). A Figura 19 mostra a variao da tenso superficial de uma soluo de amina em funo da concentrao (na ausncia de bentonita) e compara essa curva de referncia com as curvas obtidas com o filtrado aps tempo de contato de 2 minutos com a amostra. A curva referente bentonita Verde Lodo foi a que mais se afasta da curva de referncia, sugerindo uma maior adsoro do surfatante nessa amostra. A tenso superficial do filtrado, no caso dessa bentonita, independe da concentrao inicial do surfatante, indicando que praticamente toda a amina foi adsorvida. O mesmo fato no observado nas demais amostras testadas. A Tabela 13 mostra a tenso superficial dos filtrados obtidos com cada bentonita aps condicionamento com o surfatante em concentrao de 10-3 M. Desta forma, dentre as bentonitas brasileiras, a Verde Lodo apresenta a maior facilidade para hidrofobizao (BALTAR, et al, 2002).

70 65 Tenso superficial (mN/m) 60 55 50 45 40 35 30 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 Concentrao de Surfatante (M) 1.0E-03 Referncia Toledo Verde Lodo Bahia 1

Figura 19 - Tenso superficial da soluo de surfatante aps contato com bentonitas. As propriedades eltricas superficiais das bentonitas brasileiras foram comparadas com as das amostras procedentes de Wyoming (EUA) e Toledo (Espanha). As amostras da Paraba apresentam maior excesso de carga eltrica negativa se comparada amostra 33

da Bahia (Figura 20). A amostra Verde-Lodo tem a superfcie mais negativa em qualquer faixa de pH. Entre as amostras da Paraba, a bentonita chocolate, mais oxidada, possui menor excesso de carga eltrica superficial. Tabela 13 Tenso Superficial da soluo de surfatante aps contato com bentonitas. TENSO SUPERFICIAL(*), mN/m AMOSTRA Verde Lodo 65,6 Chocolate 54,0 Bofe 60,3 Bahia A 50,4 Bahia B 52,0 Bahia C 59,0
(*) Tenso superficial do filtrado aps condicionamento com o surfatante em concentrao de 10-3 M.

200

EUA
100

Espanha Verde lodo-PB Bahia A

Potencial Zeta (mV)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-100

-200

-300

pH

Figura 20 - Potencial zeta das bentonitas em funo do pH. As amostras da Bahia apresentam ponto isoeltrico mais alto, entre o pH 3,2 e o pH 3,5 (Tabela 14). No outro extremo est a bentonita de Wyoming, com ponto isoeltrico em pH 1,9. Dentre as amostras da Paraba, as bentonitas Verde Lodo e Bofe so as de ponto isoeltrico mais baixo (pH 2,9). A Figura 21 mostra que a curva do potencial zeta em funo do pH para a amostra A da Bahia praticamente no alterada na presena de diferentes concentraes de amina, refletindo uma indiferena da superfcie com relao presena do surfatante. Ao contrrio, as curvas potenciomtricas da bentonita Verde Lodo (Figura 22) aproximam-se do eixo das abscissas medida que a concentrao da amina aumenta, indicando uma crescente adsoro do surfatante.

34

Tabela 14 Ponto Isoeltrico das diferentes bentonitas obtido atravs de tcnica eletroacstica com um Sistema ESA-9800 da MATEC. AMOSTRA PONTO ISOELTRICO, pH Verde Lodo 2,9 Chocolate 3,0 Bofe 2,9 Bahia A 3,2 Bahia B 3,5 Bahia C 3,3 Wyoming 1,9 Toledo 2,3

200

150

Potencial Zeta (mV)

100

10-3 M 10-4 M 10-5 M 0M

50

0 2 -50 3 4 5 6 7 8 9

-100 pH

Figura 21 - Potencial zeta de BVCA em funo do pH e da concentrao de surfatante. A cor da bentonita pode variar de azul a amarelo conforme aumenta o grau de oxidao (ELZEA e MURRAY, 1994). Por sua vez, o excesso de carga negativa na superfcie da bentonita diminui com o aumento da oxidao. Dentre as amostras brasileiras estudadas, a cor da amostra Verde Lodo a que mais se aproxima da azul, portanto, indicando um menor grau de oxidao, e explicando porque ela apresenta maior excesso de carga eltrica negativa superficial. Esse fato est relacionado maior disponibilidade de stios para a adsoro do surfatante catinico. A quantidade de ctions orgnicos adsorvidos aumenta com o excesso de carga eltrica negativa da superfcie. Portanto, a maior suscetibilidade para modificao superficial da amostra Verde Lodo parece estar relacionada ao menor grau de oxidao da amostra. Dentre as amostras brasileiras, a bentonita Verde-Lodo apresenta os melhores resultados no s em termos de capacidade de adsoro de amina, mas tambm com relao ao limite de escoamento (Figura 23) e expanso (Tabela 15), sendo a mais 35

aproxima-se da amostra de Wyoming. Comparando-se as variaes estudadas da bentonita da Bahia, a amostra B, cinza (menos oxidada), tem melhor desempenho do que a avermelhada (amostra A).

300 200 Potencial Zeta (mV) 100 0 2 -100 -200 -300 pH 3 4 5 6 7

10-3 M 10-4 M 10-5 M 0M

Figura 22 - Variao do potencial zeta da bentonita verde-lodo em funo do pH e da concentrao de surfatante.

25 Wyoming Limite de Escoamento (N/m2) 20 Verde Lodo Chocolate 15 Bofe

10

0 0 5 10 Peso (%) 15 20

Figura 23 Limite de Escoamento, em funo da concentrao de slidos, a temperatura ambiente.

36

Tabela 15 Valor da expanso obtida com as diferentes amostras de bentonita. AMOSTRA EXPANSO(*), % Verde Lodo 40,0 Chocolate 28,6 Bofe 20,0 Bahia A 11,0 Bahia B 11,0 Toledo 42,9
(*) Os valores de expanso foram obtidos em gua, de acordo com a metodologia descrita por JORDAN, 1949).

As bentonitas brasileiras apresentam semelhanas, tais como o alto teor de ferro na estrutura das esmectitas e o baixo teor de sdio como ction interplanar. As bentonitas da Paraba so mais ricas em esmectita do que as da Bahia, que apresentam maior incidncia de caolinita. O estudo micromorfolgico apresentou texturas bem diversas, evidenciando o mais alto teor de partculas muito finas na bentonita Verde Lodo. Os ensaios de troca inica com barrilha mostraram que as bentonitas Verde Lodo e Chocobofe so passveis de ativao, atendendo especificao de viscosidade necessria para emprego em fluidos de perfurao de petrleo. A bentonita Verde Lodo possui maior susceptibilidade modificao superficial, tendo maior facilidade para tornar-se oleoflica. Um maior teor de esmectitas muito pequenas e uma expressiva carga superficial so fundamentais para o bom desenvolvimento de propriedades tixotrpicas adequadas aplicao em fluidos de perfurao.

6. BIBLIOGRAFIA REFERENCIADA
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CARACTERIZAO E BENEFICIAMENTO DA BARITA DE MIGUEL CALMON-BA

Carlos Adolpho Magalhes Baltar, UFPE Ado Benvindo da Luz, CETEM Reiner Neumann, CETEM

1. INTRODUO
O mineral barita um sulfato de brio (BaSO4) que pode ser encontrado em rochas gneas, metamrficas ou sedimentares. A barita pura tem densidade de 4,5 g/cm3 e contm 58,8% de Ba, sendo a mais importante fonte comercial desse elemento. O produto comercial apresenta teor mais baixo devido presena de minerais contaminantes como quartzo, calcita, gipsita, anidrita, xidos de ferro e sulfetos. Com exceo dos sulfetos e dos xidos de ferro, os demais minerais de ganga contribuem tambm para a reduo do peso especfico do concentrado de barita. Os sulfetos podem sofrer oxidao, resultando na formao de sais solveis que so prejudiciais ao desempenho do fludo. A barita pode apresentar cores variadas (sendo as mais comuns a branca, a marrom escura e a preta), e dureza entre 2,5 e 3,5 na escala de Mohs (BROBST, 1994). A barita praticamente insolvel em gua e no reage com os outros componentes do fludo de perfurao. Essa caracterstica permite o uso desse mineral como material quimicamente inerte. Alm disso, um mineral no txico e que possui baixa abrasividade (CASTELLI, 1994). Devido sua inrcia qumica e densidade elevada, a barita amplamente utilizada nos fludos de perfurao de poos de petrleo e gs, com a funo de agente modificador de densidade. O controle da densidade do fluido torna-se importante devido presso hidrosttica requerida na coluna para evitar os blowouts, ou seja, a penetrao no poo de fludos (gs, leo ou gua) pressurizados, durante a passagem por rochas permeveis que podero ser encontradas durante a perfurao. Possveis substitutos para a barita, como modificadores de densidade, so hematita, celestita, ilmenita e galena. A maior abrasividade destes minerais, no entanto, determina a preferncia pelo uso de barita. Outras aplicaes industriais importantes para a barita incluem a obteno do elemento Ba e seus compostos qumicos (sulfatos, xidos, perxido, cloreto, carbonato, sulfeto, titanato, nitrato, silicato e cromato, entre outros) e o uso, como carga, na fabricao de tintas, papel, borracha e plstico. tambm utilizado na fabricao de vidros, cermicas, vernizes, lonas de freio, impermeabilizantes, revestimentos anti-cido, isolantes e outros. Em 2001, o consumo aparente (produo + importao importao) de barita beneficiada no Brasil ficou em torno de 68 mil toneladas, com predomnio das indstrias qumica (50%) e petrolfera (35%). A barita ocorre, freqentemente, como mineral de ganga em depsitos de chumbo, zinco, prata, fluorita e terras raras. Em algumas ocorrncias, o estrncio pode substituir o brio na estrutura cristalina da barita, devido similaridade dos raios inicos existente entre os dois metais no estado bivalente.

39

A reserva mundial de barita (considerando-se as medidas mais indicadas lavrveis) de 490 milhes de toneladas. A China (com 30,6% da reserva mundial), os Estados Unidos (21,2%) e a ndia (6,5%) possuem as maiores reservas do mineral. Os maiores produtores mundiais de barita, em 2000 (DNPM, 2001) so a China (3.800.000 t), a ndia (650.000 t) e os Estados Unidos (400.000 t).

2. A BARITA NO BRASIL
O Brasil possui apenas 0,4% das reservas mundiais de barita (DNPM, 2001). As principais ocorrncias esto localizadas nos Estados da Bahia, Minas Gerais, Paran e Gois (Tabela 1). Apenas as ocorrncias da Bahia tm importncia econmica. Essas reservas esto distribudas em doze municpios, sendo as mais importantes as de Aramari, Camamu, Campo Formoso, Ibitiara e Miguel Calmon. As reservas dos outros estados so pequenas e apresentam problemas que inviabilizam seu aproveitamento econmico. Em Minas Gerais, a jazida de Arax (Complexo Carbonattico do Barreiro), que representa 99,0% das reservas brasileiras, alm do baixo teor de barita, apresenta nveis de radioatividade que interferem na perfilagem gama dos poos de perfurao, muito usada na fase de explorao de petrleo. As reservas de Gois e do Paran so pequenas e apresentam dificuldades de beneficiamento (BRAZ, 2002). Tabela 1 Distribuio das reservas brasileiras de barita. QUANTIDADE (t) ESTADO Medida Indicada Inferida Minrio Contido, t Teor, % Bahia 2.517.534 1.670.313 66,35 1.674.419 1.058.649 Minas Gerais 48.522.365 8.303.593 17,11 37.570.949 456.263.281 Paran 173.530 139.124 80,17 131.851 Gois 3.590 2.513 70,00 1.220 TOTAL 51.217.019 10.115.543 19,75 39.378.439 457.321.930
Fonte: Anurio Mineral Brasileiro 2001

O Brasil produz, anualmente, em torno de 55 mil toneladas de concentrado, o que representa aproximadamente 1% da produo mundial. As principais empresas produtoras de barita so: a Qumica Geral do Nordeste S/A (QGN), controlada pelo Grupo Carbonor/Church & Dwight Co., com unidade industrial instalada em Feira de Santana; Baroid Pigmina Comercial e Industrial Ltda., controlada pela Halliburton Ltda., instalada na Ilha Grande, municpio de Camamu; e Mamor Minerao Ltda., controlada pelo Grupo Paranapanema, com jazida em Seabra e unidade de moagem em Maiquinique (DNPM, 2001). De acordo com o Sumrio Mineral Brasileiro (DNPM, 2001), a Bahia responsvel por 96% da produo nacional e por 85% da oferta de produtos beneficiados. Os produtos incluem a barita bruta, barita grau-lama (API - 325 malhas), grau tinta, grau metalrgico, barita micronizada, barita concentrada e diversos sais de brio. O depsito de barita de Altamira localiza-se na fazenda homnima, 1 km a sul da vila de Itapura, municpio de Miguel Calmon, Bahia. A rea mineralizada constituda por quartzitos, biotita-clorita xistos, gnaisses, pegmatitos e anfibolitos. A reserva medida da ordem de 364.000 t, com teor mdio de 85,72% de BaSO4.

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3. ESPECIFICAO PARA USO NOS FLUIDOS DE PERFURAO

Para utilizao como agente modificador de densidade de fluidos usados na perfurao de poos de petrleo, a barita deve atender s especificaes normalizadas internacionalmente pelo American Petroleum Institute (API) e pela Oil Companies Materials Association (OCMA). No Brasil, as especificaes so determinadas pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e pela PETROBRAS. Fatores como gradiente de presso dos poos, profundidade e tempo de perfurao, entre outros, afetam as caractersticas das lamas de perfurao e, conseqentemente, a quantidade de barita necessria. As principais especificaes requeridas para a barita como componente dos fluidos de perfurao so relacionadas na Tabela 2. Tabela 2 Especificaes requeridas para uso da barita como componente dos fluidos de perfurao de poos de petrleo. ESPECIFICAES teor em BaSO4 92% peso especfico mnimo 4,2 kg/m3 metais alcalinos terrosos solveis 250 mg/kg carbonatos 3000 mg/L sulfetos 50 mg/L xidos de ferro 5% granulometria abaixo de 75 m acima de 75 m 3% abaixo de 44 m 90% abaixo de 6 m 30% viscosidade 60 cP
Fontes: [CASTELLI, 1994; BROBST, 1994; VRAS, 2001]:

4. CARACTERIZAO QUMICA E MINERALGICA

A composio qumica da barita apresentada na Tabela 3. A anlise foi realizada por fluorescncia de raios X, em pastilhas fundidas com tetraborato de ltio. Tabela 3 - Composio qumica da amostra representativa da barita de Miguel Calmon. COMPOSTO TEOR (% em COMPOSTO TEOR (% em massa) massa) BaSO4 86,6 K2O 0,04 SrO 0,67 MgO < 0,10 Al2O3 0,36 Na2O < 0,10 Fe2O3 (total) 0,4 SiO2 11,4 CaO 0,04 P.F. 0,0 TOTAL 99,51

Observa-se que o teor de barita bastante elevado, e que o contaminante principal a slica. A ausncia de perda ao fogo questionvel, pois indica ausncia de carbonatos e minerais hidratados (anfiblios, micas, caolinitas), estes dois ltimos raros, porm observados na amostra. Assim, foi realizada uma anlise termodiferencial e termogravimtrica. A perda de massa entre 200 e 1000C foi de 0,9%, e a anlise termogravimtrica e a sua primeira derivada esto reproduzidas na Figura 1.

41

Figura 1 Anlise termogravimtrica (TG) da barita, e primeira derivada da perda de massa com a temperatura.

A composio mineralgica da amostra , basicamente, barita, quartzo, feldspato rico em brio, e, eventualmente, alguns xidos/hidrxidos de ferro, caolinita e mica. xidos/hidrxidos de Fe e caolinita so raros, e a sua perda de gua sequer detectada na anlise termogravimtrica. A mineralogia independe da classe granulomtrica estudada. A imagem da Figura 2 apresenta uma viso geral do minrio, com a barita predominante e alguns minerais de ganga, obtida em microscpio eletrnico de varredura (MEV), detetor de eltrons retro-espalhados (BSD), acoplado a sistema de microanlise qumica por disperso de energia (EDS). Barita o mineral que predomina largamente no minrio. A anlise semiquantitativa de EDS de diversos pontos revela uma composio com poucas variaes, muito prxima estequiomtrica, como pode ser verificado na Tabela 4. Apesar de conter quase 1% de SrO, certamente pela substituio de Ba por Sr, determinou-se que a sua frmula estrutural mdia BaSO4,1, com base em 1 enxofre. A barita escura proveniente da mina em Miguel Calmon contm 86,6% de BaSO4. O quartzo (11,4%) o principal mineral de ganga, o nico realmente importante, ocorrendo com muita freqncia intercrescido e como incluses na barita. Outros contaminantes so subordinados. Alm de barita e quartzo, o minrio composto por feldspatos (potssico, hialofnio e rara celsiana), biotita, caolinita e xidos/hidrxidos de ferro raros. A Tabela 5 apresenta a composio mineralgica quantitativa do minrio, calculada a partir de sua anlise qumica (Tabela 4) e das composies dos minerais.

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Figura 2 - Imagem do minrio de barita, onde (a) feldspato rico em brio, (b) e (e) mica (provvel biotita), (c) quartzo e (d) barita. MEV/BSD.

Tabela 4 Composio qumica mdia, e valores mnimo e mximo analisados em 4 gros de barita (% em massa). MEV/EDS. COMPOSTO MDIA VARIAO Al2O3 0,10 0,0 a 0,2 SiO2 0,17 0,1 a 0,3 SO3 33,46 33,3 a 33,6 SrO 0,94 0,8 a 1,0 BaO 65,33 65,0 a 65,5

Tabela 5 Composio mineralgica do minrio de barita escura de Miguel Calmon (% massa). MINERAL TEOR (%, em massa) barita 87,3 quartzo 10,6 hialofnio 1,6 xidos e hidrxidos de ferro 0,4

O feldspato uma impureza acessria, de importncia secundria no minrio, mas, como geralmente contm brio, merece uma anlise um pouco mais detalhada, j que carreador do elemento que controla a eficincia do processamento do minrio, o que poderia gerar concluses equivocadas. Alm de feldspato potssico, foram identificados dois tipos de feldspato com brio: hialofnio e celsiana. No hialofnio, o feldspato mais comum identificado neste minrio, ocorre uma substituio parcial de potssio pelo brio. O hialofnio apresentou teor mdio de 17,6% em BaO. Celsiana, por sua vez, apresentou teor mdio de 38,4% em BaO. Os resultados foram obtidos atravs de 3 anlises pontuais em MEV/EDS (NEUMANN et al., 2002).

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A imagem da Figura 3 mostra um gro de hialofnio, e a da Figura 4 um intercresimento de hialofnio, quartzo e barita com celsiana, um feldspato onde o brio predomina largamente entre os elementos alcalinos ou alcalinos terrosos, e que no comum no minrio de Miguel Calmon. O teor de barita superior ao de BaSO4, pois o mineral incorpora at 1% de SrO. O feldspato predominante hialofnio, por outro lado, contm 17,6% de BaO, mas como a quantidade deste mineral no minrio analisado baixa, a perda do elemento em carreadores alm da barita reduzida. Seguindo este raciocnio, a celsiana, que contm teores bem mais elevados de BaO, mas est presente como trao, seqestra uma quantidade desprezvel do elemento.

Figura 3 Gro de feldspato potssico, com pores de cinza mais claro de hialofnio, intercrescido e com incluses de barita (branca). MEV/BSD.

Figura 4 Celsiana (cinza claro) intercrescido com quartzo (cinza escuro) e hialofnio (cinza intermedirio), e com incluses de barita (branca). MEV/BSD. O espectro de liberao da barita de sua ganga foi determinado por anlise de imagens digitais, processada em software MMIA e com converso esterolgica calculada pelo 44

software Stereosoft. Observa-se que a liberao da barita em relao sua ganga, essencialmente quartzo, no completa at 53 m, como pode ser observado no grfico da Figura 5, apesar do alto teor de partida do minrio, com quase 90% de barita. A ganga torna-se bem liberada a partir de 208 m, mas predominam, entre as partculas ricas, aquelas que contm entre 0 e 10% (vol) de ganga.

Liberao em massa (condicional por tamanho)

90 80 70 60

% por classe 50 (massa) 40

30 20 10 0
10 0 10 0 90 80
833x 589 417x 295

90 -

80 -

70 -

60

60 -

50

208x 147

70

40 -

30 -

30

20 -

20

104x 74

10 -

10

Classe de tamanho (micra)

50 -

40

Classe de teor (% vol)

Figura 5 - Liberao em massa, condicional por tamanho, do minrio de barita de Miguel Calmon. A partir de 208 m, a distribuio de composio das partculas varia muito pouco, e torna-se pior na classe mais fina analisada, de 53 a 74 m. Esta peculiaridade do minrio de barita de Miguel Calmon, em termos de liberao, deve-se a finas incluses de quartzo na barita, cuja importncia aumenta com a diminuio do tamanho das partculas, e conseqentemente com a necessidade de maiores magnificaes para gerar as imagens. possvel que a pior liberao nas fraes mais finas indique uma tendncia de liberao das incluses em tamanhos de partcula menores, mas em termos de processamento de minrio isto seria incuo. As imagens da Figura 6 referem-se s fraes 589 a 833 m (esquerda) e 53 a 74 m (direita). Observa-se uma grande variao de composio das partculas grossas, que obviamente se reflete na m liberao aferida para a classe de tamanho e representada no grfico da Figura 5. Na converso para 3 dimenses, esta impresso visual de m liberao em 2 dimenses se potencializa. Por outro lado, nas partculas finas a liberao consideravelmente melhor, mas so observadas ainda incluses, notadamente de quartzo na barita, justamente a causa da no-liberao.

0-

45

Figura 6 - Imagens de diferentes classes de tamanho da barita: fraes 589 a 833 m (esquerda) e 53 a 74 m (direita), mostrando a relao entre o quartzo (mais escuro) e a barita (mais clara). MEV/BSD.

5. BENEFICIAMENTO DA BARITA
No Brasil, a produo de barita tem sido tradicionalmente obtida por lavra seletiva e catao manual de blocos de alto teor, que so escolhidos em funo da aplicao industrial (fluido de perfurao, indstria qumica, cermica etc.). No entanto, o processo de flotao est sendo introduzido visando um melhor aproveitamento do minrio. O quartzo apresenta-se como principal mineral de ganga. A seletividade barita-quartzo conseguida com facilidade usando-se cidos carboxlicos ou os seus sais ou sulfato de sdio dodecil (HOLYSZ e CHIBOWSKI, 1992). Esses coletores adsorvem-se seletivamente na superfcie da barita conferindo-lhe a hidrofobicidade necessria flotao. As dificuldades surgem nas fraes granulomtricas mais finas do minrio (SHOUCI e ZONGFU, 1988). Os finos apresentam diversos problemas num processo de flotao. Os principais esto relacionados pequena massa, elevada superfcie especfica e alta energia superficial (CHANDER, 1978; WARREN, 1984). As partculas finas tm: (a) pequeno volume caracterstica que diminui a probabilidade de coliso com as bolhas de ar e (b) pequena quantidade de movimento por isso tm dificuldade para superar a barreira energtica para o contato e adeso bolha de ar. Esse fato quase sempre refletido em uma baixa eficincia na separao dos finos na flotao convencional. Diversas tcnicas alternativas tm sido estudadas visando minimizar os problemas inerentes concentrao dos finos: flotao em coluna, flotao por ar dissolvido, eletroflotao, floculao seletiva, flotao carreadora e agregao seletiva hidrofbica, entre outras (SASTRY, 1978; KOH e WARREN, 1979; SCHULZE, 1993; ROSA et al., 1998). A agregao seletiva hidrofbica (shear-flocculation) foi inicialmente proposta por WAREN (1975). A tcnica baseia-se em um processo que envolve trs etapas: (1) hidrofobizao seletiva, (2) agregao hidrofbica e (3) separao, geralmente por flotao, peneiramento ou sedimentao (JARRETT e WARREN, 1977).

46

A amostra proveniente de Miguel Calmon-BA apresentou uma densidade de 4,3 g/cm3. A distribuio granulomtrica da amostra, aps uma etapa de cominuio realizada no laboratrio, apresentada na Figura 7. A amostra tem granulometria mdia de 9,1 m, e uma rea superficial, calculada dos equivalentes esfricos da distribuio de tamanho de partcula, de 1,49 m2/g.

Figura 7 Distribuio granulomtrica da amostra de barita, equivalente esfrico, obtida em granulmetro a laser MALVERN Mastersizer 2000, mdulo Hidro 2000MU. A Figura 8 mostra as curvas potenciomtricas para a barita antes e depois do condicionamento com o surfatante. O potencial zeta assume valores mais negativos aps o contato da barita com o coletor, o que evidencia a adsoro do oleato na superfcie do mineral. A adsoro resulta na formao de oleato de brio na superfcie, composto de solubilidade extremamente baixa (DOBIS, 1993), proporcionando a hidrofobizao das partculas.

100

in natura
50

Potencial Zeta, mV

Hidrofobizada

0 0 2 4 6 8 10 12

pH
-50

-100

-150

Figura 8 Variao do potencial zeta da barita, em funo do pH, para a amostra in natura e aps contato com uma soluo de oleato de sdio em concentrao de 100 g/t. Partculas hidrofobizadas de barita agregam-se sob forte agitao. Os resultados apresentados na Figura 9 mostram um deslocamento, para tamanhos de partcula maiores, da curva do passante acumulado da amostra, aps o condicionamento com o 47

coletor sob agitao intensa. A barita hidrofobizada, aps o condicionamento alta velocidade, apresentou um dimetro mdio de 88,6 m, o que representa um aumento de 9,7 vezes em relao ao tamanho original (Figura 7). Em pH 6,8, a barita hidrofobizada apresenta um potencial zeta de cerca de 120 mV (Figura 8). A nuvem eletrnica correspondente a esse valor de potencial impediria a aproximao e, conseqente, agregao das partculas por foras de van der Waals. A agregao, refletida no aumento do tamanho (Figura 9), s pode ser atribuda a interaes hidrofbicas (BALTAR e ALMEIDA, 2002).

Depois da agregao Antes da agregao

Figura 9 Curvas de distribuio de tamanho de partculas, passante acumulado, mostrando a influncia da agregao hidrofbica na granulometria da amostra. O deslocamento da curva para tamanhos maiores, aps agitao intensa, reflete a aglutinao das partculas de barita. A Figura 10 apresenta os resultados obtidos na flotao da barita nas duas situaes: flotao antecedida, ou no, da agitao intensa. A curva dos resultados da flotao antecedida de agregao hidrofbica apresenta um maior coeficiente angular no incio do processo, acusando um aumento na velocidade de flotao, motivado pela formao do agregado e, conseqentemente, pela maior probabilidade de coliso com as bolhas de ar. Com o condicionamento intensamente agitado, a recuperao final da barita na flotao subiu de 65,8% para 84,2%, um ganho da ordem de 28%.

100

Recuperao, %

80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12

SEM AGREGAO COM AGREGAO

Tempo, min

Figura 10 Recuperao da barita em funo do tempo de flotao, com e sem agregao hidrofbica prvia. Testes realizados com 100 g/t de oleato de sdio, em pH natural (6,8) e com 20% de slidos na polpa. 48

A eficincia da flotao cresce com o nvel de hidrofobizao da superfcie mineral. A adsoro do coletor ocorre atravs da formao do oleato de brio na superfcie da barita. A formao desse composto qumico exige um determinado tempo de condicionamento para a reao. Os resultados apresentados na Figura 11 mostram que a recuperao da barita na flotao cresceu de cerca de 62% para 84% quando o tempo de condicionamento aumentou de 1 para 5 minutos.

100

Recuperao, %

80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Tempo, min

Figura 11 Influncia do tempo de condicionamento do coletor na recuperao da barita por flotao antecedida de agregao hidrofbica. Testes realizados com 100 g/t de coletor, em pH natural (6,8) e 20% de slidos durante a agitao intensiva. 6. BIBLIOGRAFIA REFERENCIADA BALTAR, C.A.M.; ALMEIDA, A.B.L.de. Influncia de uma agregao hidrofbica prvia na flotao de finos de barita. In.: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Baltar, C.A.M.B.; Oliveira, J.C.S.; Barbosa, J.P. (Editores). Volume 1, p. 595-602. Recife, 2002. BROBST, D.A. Barium Minerals. In.: Industrial Minerals e Rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Editor), Society for Minig, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, 125-134, 1994. BRAZ, E. Anlise da adequao do mercado produtor de barita e de bentonita para perfurao de poos de petrleo. In.: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Volume 2. BALTAR, C.A.M.; OLIVEIRA, J.C.S.; BARBOSA, J.P. (Editores). Recife, p. 10-17, 2002. CASTELLI, A.V. Well drilling materials. In.: Industrial Minerals e Rocks, 6th Edition, D. D. Carr (Editor), Society for Minig, Metallurgy, and Exploration, Inc. Littleton, Colorado, 1113-1118, 1994. CHANDER, S. Recent developments in floatability of fines particles a review. Transactions of the Indian Institute of Metals. 31,1, 12-19, 1978. DNPM Departamento Nacional da Produo Mineral. Sumrio Mineral Brasileiro, Braslia, 2001. DOBIS, B. Surfactant adsorption and dispersion stability in mineral flotation. In.: Coagulation and Flocculation Theory and Application. Dobis, B. (editor), Marcel Dekker, Inc. Chapter 12, 539-625, 1993. HOLYSZ, L.; CHIBOWSKI, E. Surface free energy components and flotability of barite precovered with sodium dodecyl sulfate. Langmuir, 8, 303-308, 1992. 49

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CARACTERIZAO E PROCESSAMENTO DE VERMICULITAS PARA FLUDOS DE PERFURAO DE PETRLEO

Elbert Valdiviezo Viera, UFCG

1. INTRODUO
A vermiculita um mineral semelhante s micas (filossilicatos), constituda de silcio, alumnio, magnsio, ferro e gua, em propores variveis. Este mineral apresenta clivagem basal paralela e ocorre em placas constitudas por finssimas lamnulas superpostas com espessuras em torno de 9,3 (Angstrons). Para ser atingida uma espessura de 1 mm, so necessrias mais de 1 milho dessas placas. O espaamento entre as lamnulas varivel e, na maioria das vezes, depende da natureza e tipo de molculas locadas na regio de separao entre elas. No estado natural, os espaos interlamelares ocupados por gua so da ordem de 14,2 . Essa gua interlamelar no est submetida a ligaes fortes, podendo ser quase ou totalmente removida atravs de aquecimento moderado. Quando h total remoo da gua, o espaamento se retrai para cerca de 9,3 , que corresponde espessura de uma lamnula. Uma propriedade interessante da vermiculita a sua excelente capacidade de troca inica. Este comportamento deve-se a que suas lamnulas individuais so constitudas por duas placas ligadas a uma placa central composta de ons divalentes positivos como Mg2+, Ca2+ e K+. As ligaes desses ons presentes no espao, entre as lamnulas, so relativamente fracas, permitindo que os mesmos sejam removidos e substitudos estequiometricamente, sem alterao da estrutura das lamnulas. A vermiculita possui uma clula unitria do tipo 2:1, constituda por duas folhas tetradricas e uma folha octadrica entre elas. As folhas tetradricas so compostas por tetraedros de silcio (SiO4), onde ocasionalmente o silcio pode ser substitudo isomorficamente pelo alumnio. As folhas octadricas so formadas de tomos de alumnio, oxignio e hidrognio, compondo Al(OH), onde o alumnio pode ser substitudo por magnsio, ferro, ou por outros elementos. As camadas TOT (tetraedrooctaedro-tetraedro) so separadas por duas ou mais camadas de molculas de gua arranjadas em um formato ou estrutura hexagonal, onde os ctions trocveis, principalmente o magnsio, e tambm o clcio e o sdio, encontram-se localizados entre as folhas de molculas de gua (ROSENBURG, 1969; PARENTE e OLIVEIRA, 1986; SANTOS E NAVAJAS, 1981; VALDIVIEZO et al, 2002). A estrutura cristalina da vermiculita, e as cargas envolvidas nela, encontram-se desbalanceadas, principalmente por substituies isomrficas nas camadas tetradricas do Si4+ pelo Al3+. Essas substituies podem ser parcialmente compensadas por outras substituies; porm, existe um excesso de cargas negativas, ou seja h uma deficincia de cargas positivas, as quais conduziriam a manter a eletroneutralidade do sistema. Esta deficincia de cargas compensada pelos ctions trocveis, que conforme foi colocado anteriormente, so o magnsio, o clcio, o alumnio e o sdio (ASSUNO, 1985). A principal caracterstica que a diferencia de outras micas, como a moscovita, que quando as placas de vermiculita so submetidas a temperaturas acima de 900 oC, a gua de hidratao contida entre as suas milhares de lminas se transforma em vapor, 51

expulsando-a de modo irreversvel, constituindo flocos. A esfoliao ou piroexpanso ocorre na direo perpendicular ao plano basal e provoca um aumento de at 30 vezes o volume inicial. Esses flocos, denominados de vermiculita esfoliada ou expandida, apresentam uma elevada rea superficial especfica e pequena massa, em comparao vermiculita natural. Esta propriedade especial concede ao mineral uma grande importncia industrial, em decorrncia da diversidade de aplicaes, seja como isolante trmico e acstico, na purificao de guas residuais ricas em sais dissolvidos e na remoo de camadas poluentes de petrleo na superfcie de guas ocenicas, entre muitas outras. O processamento da vermiculita pode ser efetuado atravs de dois mtodos, que so: (a) via seca; e (b) via mida ou combinao mida/seca. No caso de processamento a seco, o minrio e previamente submetido a secagem. Em regies de baixos ndices pluviomtricos pode ser realizada em ptios, com o calor do sol. Em lugares onde os ndices de pluviometria so altos, o minrio deve ser primeiramente seco em secadores rotatrios. Por outro lado, quando o minrio est associado a argilas, o processamento a mido aconselhvel (Castro, 1996). Em geral, a concentrao de vermiculita visa a obteno de produtos classificados, conforme citados mais adiante, limitando ao mximo o contedo de impurezas no expansveis. Com isso, melhora-se o rendimento dos fornos expansores. No processo a seco utilizam-se com bastante freqncia peneiras convencionais para as granulometrias grosseiras e peneiras especiais para as granulometrias finas. A operao de moagem normalmente feita em moinhos de impacto, que produzem a separao das placas de maior espessura, evitando a cominuio excessiva do produto. importante ressaltar que os processos de lavra e de beneficiamento devem manter a granulometria com o mnimo de alteraes possveis, j que o valor do concentrado decresce com o decrscimo da granulometria. A primeira etapa de concentrao separa os ps, que correspondem a maior parte da massa que alimenta a usina. A seguir, se classifica o minrio, em 4 ou 5 faixas granulomtricas, para finalmente cada uma dessas faixas serem separadas por gravimetria em um separador pneumtico. Estes nada mais so do que um tnel de vento, no qual as partculas so separadas em funo de sua densidade. A separao ocorre pelas diferentes trajetrias das partculas quando submetidas corrente de ar. As placas de vermiculita so arrastadas e depositadas em coletores de produto; enquanto que as pedras ou partculas esfricas so depositadas em coletores de rejeito (Castro, 1996). Os processos em via mida ou mida/seca variam em funo dos seguintes fatores: (a) do tipo de jazida; (b) da composio do minrio; (c) da disponibilidade de gua; (d) da quantidade de reservas; e (e) capacidade da usina de beneficiamento. O minrio associado a minerais argilosos, deve ser primeiro deslamado em classificadores helicoidais, e separados da ganga por gravimetria utilizando-se espirais, mesas vibratrias ou ainda jigues. Os produtos devem ainda por razes de economia de energia serem submetidos a desaguamento e em seguida a secagem em secadores rotatrios. Nestes ltimos, a temperatura do ar no deve ser superior a 200 oC, sob risco de produzir pr-expanso da vermiculita. Os produtos secos devem ser separados em faixas granulomtricas atravs de peneiras e concentrado em classificadores pneumticos (Castro, 1996). A vermiculita tem uma vasta aplicao industrial, aps a sua expanso trmica. No processo de esfoliao trmica da vermiculita, a gua interlamelar expulsa de forma irreversvel, gerando um considervel aumento do volume, em relao ao 52

volume original. Esta propriedade tem sido decisiva para a grande quantidade de aplicaes na indstria e tem sido um fator na determinao da qualidade do minrio e dos produtos finais (concentrados), ao ponto de ser objeto de padronizao por diversas entidades como a ASTM, a ABNT e a The Vermiculite Association (Castro, 1996). Entre as propriedades utilizadas para se avaliar a qualidade dos concentrados encontram-se a granulometria, densidade, massa especifica aparente (m.e.a), teor de vermiculita (%), condutividade trmica, temperatura de amolecimento e umidade, entre outras. O presente estudo visou a obteno de subsdios tecnolgicos referentes aos minrios de vermiculita de Queimada Nova e de Santa Luzia, localizados nos estados do Piau e Paraba, respectivamente, em relao composio mineralgica e qumica, concentrao e esfoliao trmica, os quais so de grande importncia para aproveitamento industrial e, principalmente, para aplicaes em fludos de perfurao de poos de petrleo.

2. VERMICULITA NO BRASIL
No Brasil, os principais depsitos de vermiculita situam-se nos estados de Gois, Bahia, Piau, Paraba e Paran. Ocorrncias so citadas, no Anurio Mineral Brasileiro de 2001, nos estados de Minas Gerais, Cear, Maranho, So Paulo e Rio de Janeiro, fazendo um total de 17,7 milhes de toneladas de reservas medidas, indicadas e inferidas do mineral. Os dados estatsticos sobre reservas e produo mundial indicaram que no Brasil, as reservas correspondem a 8,13% do total e a produo brasileira em 2000 participou com 4,08% do total produzido, concedendo ao pas o quarto lugar na produo global de concentrado de vermiculita. Quatro empresas foram responsveis por essa produo: (a) Eucatex Minerao do Nordeste S.A., que opera no estado do Piau, responde por 57,0%; (b) Mamor Minerao e (c) Minertec Minerao e Comrcio Ltda., ambas em Gois; e (d) Minerao Phoenix, na Bahia, produziram o restante. No ano 2000, a Eucatex produziu 14.107 toneladas de concentrado de vermiculita, sendo a maior parte destinada ao mercado interno, cerca do 76% do material produzido. Atualmente, a maioria de aplicaes da vermiculita esfoliada est direcionada tradicionalmente para a construo civil e setor industrial. Porm, aplicaes na agricultura e especialmente na horticultura, vm ganhando espao e j ocupam uma posio de destaque, principalmente, no cenrio internacional. Dados estatsticos fornecidos pela Eucatex Minerao do Nordeste S.A, com base no Relatrio Anual de Lavra, mostraram que em 2001, a produo de concentrados de vermiculita foram de: (a) Prmio 0 t; (b) Grande 117 t; (c) Mdio 1.754 t; (d) Fino 4.157 t; (e) SuperFino 8.542 t; e (f) MicroFino 0 t. No caso da Unio Brasileira de Minerao, que opera no municpio de Santa Luzia, estado da Paraba, produziu trs tipos de concentrados: Mdio, Fino e SuperFino. A quantidade de rejeitos gerados pela usina da Eucatex nos ltimos anos foi de: (a) 100.500 t (1999); (b) 93.853 t (2000); e (c) 97.133 t (2001). Ao longo de 10 anos de atividades a usina produziu em torno de 1 milho de toneladas. Embora, para os prximos anos, h bastante incerteza quanto evoluo do mercado mundial de vermiculita, propiciados, entre outros fatores, pelo: (a) crescimento de sua substituio por outros materiais ou minerais; (b) contaminao com asbestos (tremolita); (c) decrscimo cada vez mais acentuado das fraes nobres, denominadas no mercado de Prmio (8-16 mm), Grande (4-8 mm) e Mdio (2-4 mm); e (d) aumento das fraes finas, denominadas de Fina (1-2 mm), SuperFina (0,5-1 mm) e 53

MicroFina (0,3-0,5 mm), as quais apresentam preos relativamente inferiores. No mercado internacional, o concentrado de vermiculita "Grande" cotado ao preo de US$ 220,00 a 225,00 por tonelada. Enquanto que, o concentrado "SuperFino" cotado de US$ 70 a 80 por tonelada.

3. ESPECIFICAES PARA USO NA INDSTRIA DE PETRLEO

Existe grande variedade de minerais industriais so usados para reduzir as perdas de circulao de fludos em poos de petrleo. Entres esses, podem ser citados mica, diatomita, perlita e vermiculita, os quais tm a funo de selar cavidades e fisuras da formao que est sendo perfurada. A mica o mineral mais comumente usado para diminuir as perdas de circulao de fludo. A bentonita e as argilas organoflicas podem tambm auxiliar quando ocorrem perdas de fludos do poo para a formao. A Tabela 1 apresenta uma lista dos principais minerais industriais usados contra as perdas de circulao de fludo, forma de dosagem e especificaes. Tabela 1 - Minerais industriais usados para diminuir as perdas de circulao de fludo. Forma de dosagem Especificaes Mineral Diatomita P Nenhuma Mica Placas Moscovita: 90% mn. Grosseira: espessura 100 microns mx. Granulometria: (-1,0+3,3) mm. Fina: espessura 50 microns mx. Granulometria: (-0,25+0,83) mm. Perlita P Nenhuma Asbestos Fibras No muito usado devido aos riscos sade durante o manuseio. Vermiculita Placas Nenhuma Ref.: American Petroleum Institute Specifications, 1991.

4. CARACTERIZAO MINERALGICA
As amostras de vermiculita foram submetidas a anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV), difrao de raios-X (DRX), anlise termodiferencial (ATD) e termogravimtrica (ATG), fluorescncia de raios-X (FRX) e capacidade de troca catinica (CTC). As amostras, em placas, foram obtidas atravs de catao manual da frao granulomtrica entre 4 e 8 mm, obtida por peneiramento a mido do minrio (r.o.m) britado a uma granulometria abaixo de 5 mm. As anlises por Difrao de Raios-X (DRX) foram efetuadas com amostras cominuidas a uma granulometria abaixo de 0,074 mm, em um difratmetro da marca Siemens, empregando-se o mtodo qualitativo do p. Os minerais identificados qualitativamente atravs de difrao de raios-X nos minrios de vermiculita de Queimada Nova e Santa Luzia, encontram-se apresentados nas Tabelas 2 e 3, respectivamente. Nessas tabelas, o nmero de asteriscos representa a proporo do mineral, sendo que para a espcie predominante (****), quando o mineral acessrio (**), apenas em pequena proporo (*).

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Tabela 2 - Minerais identificados qualitativamente por DRX em cada uma das fraes granulomtricas selecionadas do minrio de Queimada Nova-PI. MINERAL FAIXA GRANULOMTRICA, mm
-1,168+0,833 -0,833+0,500 -0,295+0,208 -0,147+0.104 -0.104+0,074 -0,074

Vermiculita Hidrobiotita Augita Enstatita Diopsdio Tremolita Calcita Siderita Dolomita Microclnio Albita Caolinita Montmorillonita

n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a

**** * **

**** **

**** **

**** **

**** **

** ** * * * * * *

* * ** * *

* * * ** * * * *

* * * * * *

n.a: faixa granulomtrica no analisada

Os resultados das anlises como o minrio do Piau mostraram que: entre os filossilicatos, a vermiculita foi identificada como o mineral predominante, seguida da hidrobiotita, e pequenas propores de caolinita e montmorillonita; entre os piroxnios foram identificados augita, diopsdio e enstatita; ientre os anfiblios, a tremolita; entre os feldspatos, microclnio e albita; e, entre os carbonatos, calcita, dolomita e siderita. No minrio de vermiculita da Paraba foram identificados os filossilicatos vermiculita, como mineral principal, hidrobiotita, biotita, talco e serpentina; o piroxnio detectado foi o diopsdio; entre os anfiblios, a hornblenda; o feldspato microclnio; e os carbonatos calcita e dolomita. Observaram-se ainda pequenas propores de xidos de ferro na forma de goethita.

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Tabela 3 - Minerais identificados qualitativamente por DRX em cada uma das fraes granulomtricas selecionadas do minrio de Santa Luzia-PB. MINERAL GRANULOMETRIA, mm 1,168x0,833 0,833x0,500 0,500x0,295 0,147x0.104 0.104x0,074 -0,074 Vermiculita Hidrobiotita Diopsdio Hornblenda Calcita Dolomita Microclnio Serpentina Biotita Talco Goethita * *** * ** * * * **** ** n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a n.a ** ** * * * * **** ** * ** **** ** * ** * ** * * * * * * * * * * ** * ** ** ** ** **** ** **** **

n.a: faixa granulomtrica no analisada Os difratogramas obtidos com amostras de concentrados de vermiculita-PI e vermiculita-PB so apresentados nas Figuras 1 e 2, respectivamente. As amostras estudadas foram obtidas a partir de produtos comerciais processados na usina de beneficiamento.

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Eucatex, Amostra 36
2000

1500

Lin (Counts)

1000

500

0 2 10 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
Eucatex, Amostra 36 - File: Am 36_Eucatex.RAW 16-0613 (I) - Vermiculite-2M - Mgx(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)24H2O

Figura 1 - Difratograma de uma amostra representativa da vermiculita de Queimada Nova-PI. O difratograma apresentado na Figura 2, mostra os picos caractersticos da vermiculita de Santa Luzia-PB. Um aspecto interessante, que pode ser ressaltado nesta figura, que o difratograma apresentou um pico localizado na posio 2 = 6,90 (12,98 ). Este pico pode ser interpretado como sendo devido presena de biotita ou interestratificao de vermiculita+biotita. Este resultado corroboraria os trabalhos realizados por HENNIES e STELLIN (1978), ASSUNO (1985), MACHADO (2000) e MARTINS et al. (2001). Outros minerais tambm foram identificados atravs de DRX, alm dos mencionados anteriormente. No minrio de Queimada Nova-PI foram identificados filossilicatos, como pirofilita e ilita; entre os anfiblios, a actinolita; e entre os silicatos, o quartzo. No minrio de Santa Luzia-PB foram detectados, entre os filossilicatos, moscovita e ilita; e entre os anfiblios, actinolita.

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UBM, Amostra 12
4000

3000

Lin (Counts)

2000

1000

0 2 10 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
UBM, Amostra 12 - File: Am12_UBM.RAW 16-0613 (I) - Vermiculite-2M - Mgx(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)24H2O

Figura 2 - Difratograma de uma amostra representativa da vermiculita de Santa LuziaPB. As anlises por microscopia eletrnica de varredura, realizadas com amostras de concentrado, foram realizadas em microscpio modelo Leica S440, acoplado com analisador de imagens, analisador de energia dispersiva de Raios-X (EDS) e detectores de eltrons secundrios e retroespalhados, com feixe eletrnico de 20 kV e WD (distncia de trabalho) de 25 mm. As placas foram acondicionadas em recipientes de PVC de 2,5 cm de dimetro e cobertas com resina epxi. As lminas foram polidas com pasta de diamante e alumina e metalizadas com ouro. As imagens obtidas para o minrio de Queimada Nova-PI so apresentadas nas Figuras 3 e 4. A vermiculita apresenta-se em lminas constituindo placas, de dimenses variadas, devido natureza frivel do mineral. As placas apresentam superfcies limpas, embora no possuam uniformidade mineralgica na superfcie dos planos. A Figura 4 mostra um detalhe de uma partcula da vermiculita do Piau (centro da micrografia) no qual foi detectado xido de mangans (parte mais clara da partcula), compondo depsitos e distribudos na superfcie do plano basal. O teor de MnO determinado por fluorescncia de raios-X em duas amostras de vermiculita foi de 0,10 e 0,16, respectivamente.

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Figura 3 - Micrografia da amostra do concentrado de vermiculita de Queimada Nova, Piau, com aumento de 55x.

Figura 4 - Micrografia mostrando em detalhe uma placa de vermiculita contendo um depsito de xido de mangans (parte mais clara), com aumento de 400x.

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Estes teores so baixos e encontram-se dentro da faixa estabelecida para produtos comerciais de concentrado de vermiculita. Os estudos realizados por ASSUNO (1985) e por MACHADO (2000) com amostras da mesma procedncia analisaram o teor de MnO atravs de absoro atmica e microssonda eletrnica e encontraram teores de 0,03% e 0,06%. Comparado vermiculita de Phalabora, que apresenta 0,3 % de MnO, os teores de MnO da vermiculita-PI podem ser considerados normais. As partculas assinaladas na micrografia (Figura 3) com os nmeros 1 (centro da micrografia) e 2 (parte inferior esquerda da micrografia) foram analisadas por energia dispersiva de raios-X e os respectivos espectros so apresentados nas Figuras 5 e 6.

c p s S i 2 5 M g 2 0 1 5 1 0 5 F e 0 0 2 4 T i 6 F e F e 8 E n) e r( g y k e V A u 1 0 A l A u O

Figura 5 - Espectro EDS de uma placa de vermiculita da amostra do Piau. A partcula 2 trata-se provavelmente de uma biotita, j que contm os mesmos elementos que compem uma vermiculita, porm o pico correspondente ao Fe apresenta maior intensidade, o pico do Mg menor e aparecem picos dos elementos K e Ca (Figura 6). A presena do K marcante na biotita, especialmente quando esse elemento encontra-se em teores acima de 2,5% (MACHADO, 2000). Com relao ao Ca, este pode ser proveniente de uma associao da biotita provavelmente com piroxnios (augita ou diopsdio). Em geral, a identificao da biotita atravs de MEV bastante difcil e por essa limitao do mtodo, a partcula 2 pode ser efetivamente uma biotita, bem como tratar-se de uma interestratificao de vermiculita+biotita.

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c p s 3 0 S i

2 0 O 1 0 A l M g F e 0 0 2 4

A u C a K T i 6 F e F e 8 E n) e r( g y k e V A u 1 0

Figura 6 - Espectro EDS de uma placa de mica biotita ou interestratificao de vermiculita+biotita. As Figuras 7 e 8 representam as micrografias referentes a concentrados de vermiculita de Santa Luzia-PB. Em comparao vermiculita-PI, a vermiculita-PB apresenta as placas com superfcies menos limpas; algumas vezes a superfcie exposta mais lisa e em outras observa-se freqentemente as placas compondo estruturas semelhantes a agregados. Tambm apresenta maior quantidade de finos, provavelmente, por ser mais frivel e possuir pouca uniformidade mineralgica. Essa denominao de mica em agregados foi dada devido textura das placas, que apresentam visveis estados de alterao mineralgica (Figura 7). Segundo De la CALLE e SUQUET, citados por MACHADO (2000), o processo de alterao ocorre na seqncia de transformao seguinte: mica (biotita ou flogopita) vermiculita esmectita. Observa-se nas Figura 7 e 8 detalhes de placas de mica e sua associao com espinlio (fase mais clara na micrografia). Este mineral ocorre constituindo depsitos e cristais, com teores provavelmente pequenos. Anlises de EDS indicaram tratar-se de um espinlio, contendo ferro, cromo e oxignio. O estudo realizado por ASSUNO (1985) com amostras de diferentes procedncias do estado da Paraba determinou o teor de Cr2O3 atravs de absoro atmica e encontrou teores na faixa de 0,13% a 0,22%.

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Figura 7 - Micrografia mostrando a morfologia e textura de amostra de concentrado de vermiculita-PB e sua associao com espinlio (fase mais clara), com aumento de 850x.

Figura 8 - Micrografia de uma placa de vermiculita-PB mostrando detalhes de sua associao com espinlio (parte mais clara). com aumento de 275x. As Anlises Trmica Diferencial e Termogravimtrica (ATD e TG) foram efetuadas em um equipamento modelo RB3000 da BPEng., utilizando-se alumina como padro, taxa de aquecimento de 12,5 oC.min-1, atmosfera de ar, temperatura mxima de 1000 oC e a granulometria da amostra foi de 0,074 mm. Os resultados so apresentados nas Figuras 9 e 10. As curvas de ATD e TG apresentam um comportamento muito semelhante para ambas as amostras de vermiculita-PI e vermiculita-PB. Os dois principais picos endotrmicos (Figura 9 e 10) aparecem nas temperaturas de 200 e 300 oC, onde o primeiro mais pronunciado que o segundo. Pequenas variaes das curvas ATD foram observadas, em termos de intensidade e posio dos picos, entre 0 e 150 oC. Essas variaes so mais intensas para a vermiculita-PB. As perdas de massa, referentes evaporao de gua que gerou um pico endotrmico com um mnimo em 200 oC, foi de 12% para ambas as amostras. Segundo De La CALLE e SUQUET citados por Machado (2000), o segundo pico, a 300 oC, indica uma mudana da camada de gua para uma fase anidra. 62

ATG PB 120 100

ATD PB 20 10 0 -10 -20 -30

Perda mssica (%)

80 60 40 20 0

-40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100

Temperatura (C)
Figura 9 - Curvas ATD e TG de amostra de concentrado de vermiculita-PB. A variao da massa, na faixa de temperatura entre 300 e 800 oC, foi de aproximadamente 5% para ambas as amostras. A amostra de vermiculita -PI apresenta dois picos endotrmicos, um a 750 oC e outro a 830 oC, enquanto que a amostra de vermiculita -PB apresenta apenas um pico endotrmico a 830 oC, caracterizando diferenciados processos de desidroxilao. Ambas as amostras apresentam um pico exotrmico a 840 oC. Acima desta temperatura, a decomposio trmica restringi-se recristalizao de uma nova fase mineralgica, com a destruio da anterior e perda de toda a gua de desidroxilao. Esta fase mineral a enstatita, que tambm foi confirmada atravs de DRX por outros autores (MACHADO, 2000; MARTINS et al., 2001; LOWELL, 1977). A variao exotrmica apresentada por ambas vermiculitas entre a temperatura de 340 e 750 oC pode ser interpretada como sendo devida oxidao do ferro Fe2+ em Fe3+ (MACKENZIE, 1957).

Dt (C)

63

120 100

ATG PI

ATD PI

20 10 0 -10 -20 -30

Perda mssica (%)

80 60 40 20 0

-40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100

Temperatura (C)
Figura 10 - Curvas ATD e TG de amostra de concentrado de vermiculita-PI. A anlise por Fluorescncia de Raios-X foi empregada para determinar a composio qumica elementar da vermiculita. As amostras foram previamente submetidas fuso com tetraborato de ltio e os resultados obtidos foram dados como xido do elemento. Os resultados so apresentados na Tabela 4. Tabela 4 Composio qumica das vermiculitas da Paraba e do Piau. XIDO AMOSTRA (%) SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Na2O K2O P2O5 MnO TiO2 CaO H2O
nd no determinado.

Queimada Nova 39,18 11,20 24,69 6,14 nd 0,48 0,15 0,16 0,78 1,43 15,58

Santa Luzia 39.65 12,56 24,93 7,43 nd 2,73 0,03 0,07 0,92 0,39 10,31

64

Dt ( C )

Os teores de SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3 e H2O, para ambas as vermiculitas, encontram-se dentro das faixas estabelecidas para a maioria de vermiculitas de interesse econmico. Os outros teores, como K2O, TiO2 e CaO, em alguns casos, so ligeiramente inferiores aos valores comerciais; porm, devido s baixas concentraes em que eles se apresentam, no afetam a qualidade do concentrado de vermiculita. Em termos de composio qumica, a vermiculita-PB mais semelhante de Phalabora que vermiculita-PI (Site: www .vermiculite.org, 2002). A capacidade de troca de ctions foi determinada em amostras de vermiculita concentrada Superfina e cominuidas a 0,15 mm. A anlise qumica do Ca2+, Mg2+, Al3+, K+ e Na+, contidos no material trocado foi determinada atravs dos mtodos de absoro atmica, fotometria de chama e titulao volumtrica. Os resultados so apresentados na Tabela 5. A vermiculita do Piau apresentou um CTC total de 88,98, enquanto a da Paraba possui um CTC total de 118,62. Tabela 5 Capacidade de troca catinica das amostras de vermiculita. CAPACIDADE DE TROCA CATINICA CTION Ca2+ Mg
2+

(meq por 100 g de amostra) Queimada Nova 34,00 52,00 0,10 1,12 1,76 Santa Luzia 18,25 97,24 0,15 1,60 2,02

Al3+ K+ Na
+

Estes valores apesar de estar abaixo dos encontrados na literatura (ASSUNO, 1985; CASTRO, 1996) podem ser considerados aceitveis. O valor mnimo de CTC de vermiculita de 50 meq por 100 g de amostra. As capacidades de troca para os ctions Ca2+ e Mg2+, para ambas as amostras, encontram-se dentro dos valores normais. Uma observao interessante, que a capacidade para troca de Ca2+ quase duas vezes na vermiculita-PI e capacidade de troca do Mg2+ quase a metade nesta mesma amostra, em relao vermiculita-PB.

5. CONCENTRAO
Resultados de anlise granulomtrica, a mido, dos minrios de vermiculita (r.o.m) de Santa Luzia-PB e Queimada Nova-PI, mostram que o percentual total passante em 0,3 mm de 31,6 % e 63,4 %, respectivamente. Como os produtos comerciais de vermiculita (Grande, Mdio, Fino, Superfino e Microfino) so obtidos com a frao maior que 0,3 mm; o minrio de Queimada Nova apresentaria, em termos percentuais, menor massa (36,6%) a ser beneficiada, em relao ao minrio de Santa Luzia (68,4%). A Tabela 6 apresenta os resultados da percentagem em massa retida e teor de vermiculita em cada uma das seis fraes granulomtricas obtidas a partir dos minrios r.o.m. No minrio de Santa Luzia, a vermiculita encontra-se preferencialmente distribuda nas granulometrias (-2,36+1,0 mm), (-1,0+0,5 mm) e (0,5+0,3 mm). No minrio de Queimada Nova, encontra-se preferencialmente distribuda nas granulometrias (-1,0+0,5 mm), (-0,5+0,3 mm) e (-2,36+1,0 mm). 65

Para ambos os minrios, observou-se um aumento do teor de vermiculita com a diminuio da granulometria. Na frao (-0,5+0,3 mm), os teores de vermiculita foram de 45,1% (Santa Luzia) e 42,1% (Queimada Nova). Tabela 6 - Distribuio em massa e teor de vermiculita dos minrios do Piau e da Paraba (r.o.m). GRANULOMETRIA AMOSTRA (mm) 4,0 x 8,0 2,36 x 4,0 1,0 x 2,36 0,5 x 1,0 0,3 x 0,5 - 0,3 total Queimada Grande % Retido 13,6 3,4 6,4 16,8 18,0 41,8 100.0 Teor, % 3,4 22,1 33,3 37,9 42,1 --Santa Luzia % Retido 11,1 8,6 24,5 26,6 10,9 17,3 100,0 Teor, % 11,7 6,9 20,8 39,1 45,1 ---

Massa de mostra = 1,0 kg. Na Tabela 7 mostram-se os teores de vermiculita contidos nos concentrados e nos rejeitos, obtidos a partir da concentrao gravimtrica. Para o minrio do Piau obtevese concentrado com 27,6 % da massa total e teor de 71,1 %. Para o minrio da Paraba, obteve-se uma massa percentual do concentrado de 35,4 %, com teor de 71,6 %. O mtodo de processamento gravtico poderia ser uma alternativa para o aproveitamento de vermiculita contida em fraes finas ou menores que -0,5 mm. Tabela 7 - Teores de vermiculita contidos nos concentrados e nos rejeitos obtidos a partir da concentrao gravimtrica dos minrios de vermiculita do Piau e da Paraba. TEOR (%) GRANULOMETRIA (mm) Queimada Nova Concentrado -1,00+0,50 -0,50+0,30 68,1 71,1 Rejeito 13,7 35,7 Santa Luzia Concentrado 56,4 71,6 Rejeito 16,5 16,0

A Tabela 8 mostra resultados obtidos nos testes de separao magntica, com os produtos mistos obtidos na concentrao gravimtrica das fraes (-1,00+0,50 mm) e (-0,5+0,3 mm), bem como as fraes (-4,00+2,36 mm) e (-2,36+1,00 mm). Utilizouse um separador magntico de alta intensidade a seco. Os teores de vermiculita so maiores nos produtos magnticos, com exceo de algumas fraes.

66

Tabela 8 - Teores de vermiculita contidos nos concentrados obtidos a partir da separao magntica dos minrios de vermiculita do Piau e da Paraba. GRANULOMETRIA TEOR (%) (mm) Queimada Nova Santa Luzia magntico misto no-mag magntico misto no-mag 2,36 x 4,00 11,7 68,5 23,9 85,8 85,3 18,4 1,00 x 2,36 0,50 x 1,00 -0,30 x 0,05 63,9 69,1 51,0 37,2 32,6 27,8 17,5 16,0 8,8 87,7 59,4 52,1 65,7 20,5 11,9 13,4 5,4 --

Os testes de esfoliao, realizados a uma temperatura de 950 oC, em um forno-mufla eltrico da marca Quimis, modelo Q-318D24 de 4000 W, com termopar de NiCrNi e marcador digital de temperatura. Os resultados dos ensaios de esfoliao trmica encontram-se apresentados na Figura 11 e 12. Os resultados de massa especfica aparente (m.e.a.) mostraram que, aps a esfoliao, a amostra de vermiculita-PI apresentou menores valores de m.e.a, em todas as cinco fraes granulomtricas, em relao amostra-PB (Figura 11). Este comportamento deve-se, possivelmente, s diferenas na composio mineralgica e no ao contedo de gua de hidratao presentes nessas amostras (VALDIVIEZO, et al, 2002). As diferenas na mineralogia referem-se ao grau de interestratificao de vermiculita+biotita (ou vermiculita+flogopita) que deve ser mais acentuada na amostra do Piau. Quanto maior essa interestratificao, maior ser a dificuldade de difuso das molculas de gua, propiciada pela presena de ctions potssio, no caso de uma interestratificao com a biotita, entre as camadas t-o-t. As molculas de gua, em estado de vapor, exercem uma maior presso sobre as camadas t-o-t e saem de uma forma mais explosiva, conduzindo ao aumento da esfoliao (MACHADO, 2000). Os ensaios foram efetuados temperatura de 950 oC e tempo de residncia de: 6 s (-8+4 mm), 5 s (-4+2 mm) e (-2+1 mm) e 4 s (-1+0,5 mm) e (-0,5+0,3 mm). Por outro lado, a m.e.a. decresce com o aumento da granulometria. Esse comportamento deve-se a que nas placas de maiores tamanhos, as molculas de gua tm de se deslocar a maiores distncias; isto , as barreiras estruturais so maiores para sarem de dentro do espao intercamada (SANTOS e NAVAJAS, 1981). Com isso, aumentando-se a granulometria das placas, aumenta-se a velocidade de rompimento da camada de gua, gerando-se flocos mais esfoliados.

67

450 400

(a)

m.e.a. (kg.m-3)

350 300 250 200 150 100 50 0 (-0,3+0,5) (-0,5+1) (-1+2) (-2+4) (-4+8) Esfoliado PI Esfoliado PB T = 950 C

Frao granulomtrica d (mm)

Figura 11 - Efeito da granulometria sobre a massa especfica aparente (m.e.a) de amostras de concentrado de vermiculita do Piau e da Paraba. O rendimento volumtrico da esfoliao quantifica o volume de material esfoliado em mL por cada grama de concentrado ou de minrio. A Figura 12 representa a variao de em funo da granulometria do material. A vermiculita-PI apresentou maiores valores de em relao vermiculita-PB. Para ambas as amostras, observa-se um aumento do valor de com o aumento da granulometria. Os melhores resultados de esfoliao foram obtidos com a vermiculita-PI. Nas Figuras 13 e 14 est representado o efeito da temperatura e do tempo de residncia sobre o rendimento volumtrico da esfoliao. A Figura 12 mostra que, para ambas as amostras, com o aumento da temperatura h um aumento do valor de . O maior valor de , que foi de 6,4 e de 5,9 para a amostra de PI e da PB, respectivamente, foi alcanado com 950 oC. Os ensaios foram realizados com concentrados de granulometria entre 2 e 4 mm e tempo de residncia de 5 s. O aumento da temperatura influenciou diretamente na m.e.a. e no teor de vermiculita. Nesta temperatura, observam-se os menores valores de m.e.a. e maiores teores de vermiculita.

68

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

(b)
Esfoliado PI T = 950 C Esfoliado PB

(mL.g -1)

(-0,3+0,5) (-0,5+1)

(-1+2)

(-2+4)

(-4+8)

Frao granulomtrica d (mm)

Figura 12 - Efeito da granulometria sobre o rendimento volumtrico da esfoliao () de amostras de concentrado de vermiculita do Piau e da Paraba.

8 Esfoliado PI Esfoliado PB 6 (-4+2) mm tr = 5 s

(mL.g -1)

0 550

600

650

700

750

800

850

900

950 1000

Temperatura de piroexpanso Te (C)

Figura 13 - Efeito da temperatura Te sobre o rendimento volumtrico da esfoliao () de amostras de concentrado de vermiculita -PI e vermiculita -PB.

Em relao ao efeito do tempo de residncia, observa-se um aumento muito mais acentuado de entre 2 e 10 s (Figura 14). O aumento do tempo de residncia influencia na m.e.a. e no teor de vermiculita. Uma diminuio da m.e.a. e um aumento do teor de vermiculita foi constatado ser mais pronunciado entre 2 e 10 s, alcanando uma estabilizao acima de 10 e at 60 s. Os ensaios foram realizados com concentrados de granulometria (-4+2 mm) e temperatura de 950 oC.

69

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10

(mL.g -1)

Esfoliado PI Esfoliado PB

(-4+2) mm Te = 950 C

20

30

40

50

60

70

Tempo de residncia tr (s)

Figura 14 - Efeito do tempo de residncia tr sobre o rendimento volumtrico da esfoliao () de amostras de concentrado de vermiculita do Piau e da Paraba.

6. BIBLIOGRAFIA REFERENCIADA
AMORIM, L.V.(2001). Otimizao da reologia e da durabilidade de fludos de perfuraode poos de petrleo. Seminrio de Doutorado em Engenharia de Processos. UFPB, Campina Grande-PB, Brasil, 69p, Maio 2001. ASSUNO, L.M.C. Estudos da expanso e caracterizao de vermiculitas nordestinas. Dissertao de Mestrado. Engenharia Qumica - UFPB, Campina Grande - PB, Brasil, 93p, 1985. CASTRO, O.G.(1996) A vermiculita e suas aplicaes. Relatrio Tcnico: Aporte Consultores e Associados Ltda., So Paulo, Brasil, 54p, 1996. DNPM. Anurio Mineral Brasileiro, Braslia, Brasil, 2001. HENNIES, W.T. e STELLIN, J.A. A jazida de vermiculita de Paulistana, Estado do Piua. Relatrio Tcnico: Eucatex Minerao Ltda., So Paulo, Brasil, 1983. LOWELL, A.D. Vermiculites. In: Minerals in Soil Environments. Soil Science Society of America Pub., Madison, Wisconcin, EUA, p. 259-295, 1977. MACHADO, L.C.R. Caracterizao de vermiculitas visando sua esfoliao e hidrofobizao para a adsoro de substncias orgnicas. Dissertao de Mestrado. Departamento de Geologia - UFOP, Ouro Preto - MG, Brasil, 150p, 2000. MACKENZIE, R.C. The differential thermal investigations of clays. Mineralogical Society, London, England, p. 191-204, 1957. MARTINS, J., MACHADO, L.C.R., MARCOS, C. e ZACARIAS, C.M. Caracterizao tecnolgica de vermiculitas brasileiras. In.: XVIII Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa e VI SHMMT, Anais. Barbosa, J.P. et al. (editores). Volume 3. Rio de Janeiro, Brasil, 2001.

70

PARENTE, R.C. E OLIVEIRA, U.L.(1986) Perfil analtico da vermiculita. Ministrio das Minas e Energia - DNPM, Boletim n. 60, Barslia, Brasil, 38p, 1986. ROSENBURG, J.P.(1960) Vermiculitas brasileiras e usos industriais. Cermica, v.15, 59, p.195-208, 1960. SANTOS, P.S. E NAVAJAS, R.(1981). Estudos sobre piroexpanso de vermiculitas brasileiras - uma reviso. Cermica, v.27, n.143, p. 423-441, 1981. Site: www. vermiculite.org, 2002 VALDIVIEZO, E.V., SOUZA, M.M., LEITO, T.J.V. E GUERRA, E.A. Caracterizao e esfoliao trmica de vermiculitas dos estados da Paraba e do Piau. In.: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, Anais. Baltar, C.A.M.B.; Oliveira, J.C.S.; Barbosa, J.P. (Editores). Volume 1, p. 562-569. Recife, 2002.

71

CARACTERIZAO MINERALGICA E TECNOLGICA DE ATAPULGITAS DO PIAU

Carlos Adolpho Magalhes Baltar, UFPE Ado Benvindo da Luz, CETEM Cristiano Honrio de Oliveira, CETEM Leila Magalhes Baltar, UFPE

1. INTRODUO
Atapulgita um argilomineral pertencente ao grupo das hormitas, consistindo quimicamente de um silicato de magnsio hidratado que pode acomodar substituies isomrficas em seus stios octadricos. A atapulgita tem a seguinte frmula aproximada: R5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O onde o R o ction octadrico da camada 2:1 (SOUZA SANTOS e SOUZA SANTOS, 1984). A atapulgita apresenta estrutura constituda por folhas de tetraedros de slica que se desenvolvem paralelas e cujos oxignios apicais apontam, de quatro em quatro tetraedros, alternadamente para cima e para baixo (Figura 1). Entre os oxignios apicais de duas folhas tetradricas situa-se a folha octadrica, composta por tomos de magnsio (podendo estar substitudo por alumnio ou ferro), formando uma estrutura em fitas assemelhada estrutura em cadeia dos piroxnios e anfiblios (HADEN E SCHWINT, 1967; SOUZA SANTOS e SOUZA SANTOS, 1984). Dessa estrutura cristalina peculiar resulta uma morfologia fibrosa com espaos ocos sob forma de canais. As fibras so ripiformes com comprimentos de at 5 m e largura de 50 a 100 , apresentando grande tendncia para formar feixes (SOUZA SANTOS, 1975-a).

Figura 1 Seo transversal das fibras de atapulgita, evidenciando a continuidade das folhas tetradricas e a descontinuidade das octadricas. (MOORE E REYNOLDS, 1989). Apesar de sua estrutura cristalina ter muito em comum com as dos outros argilominerais 2:1 (Figura 2), possuem canais, assemelhando-se s zelitas, que apresentam cavidades interconectadas. As fitas componentes de sua estrutura, ligadas entre si pelas arestas longitudinais, acarretam a formao dos canais, que contm ctions trocveis e molculas de gua, conferindo s atapulgitas alta rea 73

superficial. A gua perdida nos processos de desidratao a baixas temperaturas, liberando os canais e fazendo com que apresentem excelentes propriedades adsorventes (SOUZA SANTOS, 1975-a; DARLEY E GRAY, 1988; MOORE E REYNOLDS, 1989; ESLINGER E PEVEAR, 1988; GRIM, 1968).

Figura 2 Estrutura da atapulgita (Gonzlez et al, 1992) As principais caractersticas da atapulgita esto relacionadas a: alta superfcie especfica (geralmente entre 125 m2/g e 210 m2/g), alta capacidade de soro (por isso considerada terra fuller), considervel poder descorante, inrcia qumica e manuteno das propriedades tixotrpicas na presena de eletrlitos. Quando colocada em gua, a atapulgita no expande (incha) como a bentonita, mas pode ser dispersa por agitao vigorosa, desfazendo os feixes de cristais. As suspenses estveis resultam da macroestrutura formada, cheia de vazios, que aprisiona gua, e da grande rea superficial disponvel. Apresentam pouca substituio isomrfica geradora de carga, resultando em baixa carga superficial (diferentemente das bentonitas). Dessa forma, as propriedades reolgicas de suas suspenses so mais dependentes da interao mecnica entre as longas tiras (ripas) do que das foras eletrostticas entre 74

as partculas, tornando-a um excelente agente de suspenso para uso em gua salgada (DARLEY e GRAY, 1988). As atapulgitas apresentam capacidade de troca catinica entre 20 e 30 miliequivalentes por 100 g de argila (SOUZA SANTOS e SOUZA SANTOS 1984). Essas caractersticas conferem atapulgita grande interesse comercial para uma srie de aplicaes industriais, tais como: (1) descorante de leos; (2) refino e processamento qumico de derivados de petrleo; (3) carga para diversos produtos industriais (tinta, farmacuticos, defensivos agrcolas, absorventes para limpeza de pisos, adesivos e colas); (4) agente tixotrpico estabilizante para carga plstica; (5) pet litter (absorvente de despejos fisiolgicos de animais domsticos); (6) purificao de guas domsticas; (7) suporte cataltico e (8) em fluidos para perfurao de poos de petrleo, dentre outras (LUZ et al., 1988 e PEREIRA NETO, et al., 1993). Recentemente, tem sido sugerido o uso de atapulgita para remoo de contaminantes (GRUBER, et al., 1996; MELAMED, et al, 2002). GRUBER et. al. (1996) estudaram a estabilidade da bentonita e da atapulgita em presena de diferentes meios orgnicos e inicos. Os autores observaram que a atapulgita foi mais estvel em todas as condies testadas; enquanto a bentonita flocula em gua do mar, baixando substancialmente sua viscosidade e mostrando significante separao da gua, a atapulgita manteve a eficincia. As atapulgitas que despertam interesse comercial apresentam teores de 80 a 90%, sendo o restante composto, normalmente, por montmorilonita, sepiolita, outros argilominerais, quartzo, calcita e dolomita (DARLEY e GRAY, 1988). Dentre as ocorrncias brasileiras de atapulgita, as do centro-oeste do Estado do Piau, no municpio de Guadalupe, so as que apresentam maior potencial de aproveitamento econmico. As reservas medidas so da ordem de 20 milhes de toneladas. A atapulgita tambm ocorre em outros municpios de Piau como: Ansio de Abreu, Fronteiras, Paulistana, So Raimundo Nonato e Simes (http://www.webone.com.br/opiaui/potencial.html).

2. ATAPULGITA NOS FLUIDOS DE PERFURAO

Para ser usada em fluidos de perfurao de poos, a atapulgita deve ter no mximo 8% de partculas com granulometria acima de 200 malhas e apresentar uma viscosidade mnima de 30 cP a 600 rpm em uma suspenso com 20 gramas de minrio em 350 cm3 de uma soluo saturada de cloreto de sdio, agitada por 20 minutos (DARLET e GRAY, 1988). A atapulgita usada nos fluidos de perfurao como agente tixotrpico e controlador de viscosidade. Os fluidos usados na perfurao de poos de petrleo devem ter propriedades tixotrpicas, permitindo suspenso apresentar fluidez enquanto permanecer em movimento e assumir a forma de um gel quando ocorre a paralisao do bombeamento do fluido, impedindo a sedimentao dos fragmentos de rochas no fundo do poo. A bentonita o mineral mais utilizado para essa finalidade, apresentando excelente tixotropia em ambientes de gua doce, mas quando em contato com sais, tende a coagular, diminuindo a sua viscosidade e perdendo as propriedades tixotrpicas. Suspenses de atapulgita, ao contrrio, no so afetadas, formando suspenses viscosas na presena de sais dissolvidos e conservando suas propriedades reolgicas.

75

Por isso, utilizada na formulao de fluidos apropriados para casos de poos perfurados em plataformas marinhas ou que atravessam camadas de sais solveis. O rendimento da atapulgita pode ser aumentado com o uso de aditivos qumicos como xidos de magnsio e copolmeros solveis em gua. O desempenho da atapulgita contra perda de circulao pode ser melhorado com o uso de aditivos como a dextrina, amido, carboxilmetilcelulose, e leo diesel, entre outros (HADEN, Jr. e SCHWINT, 1967).

3. CARACTERIZAO QUMICA E MINERALGICA

As caractersticas qumica e mineralgica de trs amostras brasileiras de atapulgita, provenientes de Guadalupe-PI, sendo uma amostra da mina Boa Vista (Minerao Coimbra Ltda.) e duas amostras (clara e escura) da mina So Pedro (Atapulgita Minerao Ltda) foram determinadas por meio de tcnicas como: (1) anlise qumica por Fluorescncia de raios X (FRX); (2) Difrao de raios X (DRX); (3) Anlise Termogravimtrica (ATG) e Termodiferencial (ATD); (4) Espectroscopia no Infravermelho (IV); (5) Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV); e Determinao de rea superficial atravs da isoterma de adsoro de N2. A composio qumica de trs amostras representativas de atapulgitas de GuadalupePI (Tabela 1) foi determinada por Fluorescncia de raios X (FRX). H pouca diferena entre as amostras, destacando-se o teor mais elevado de Fe2O3 e mais reduzido de SiO2 na atapulgita Boa Vista, em relao s amostras da mina So Pedro. Tabela 1 Composio qumica de amostras representativas de atapulgitas do Piau, determinada por fluorescncia de raios X (FRX). TEOR AMOSTRA So Pedro Clara So Pedro Escura Boa Vista SiO2 68,5 66,7 57,9 Al2O3 10,3 9,1 12,1 Fe2O3 4,0 3,7 7,2 MgO 5,6 7,4 4,9 CaO 0,17 0,17 0,10 K2O 1,2 0,83 2,2 Na2O 0,10 0,11 0,14 MnO 0,12 1,1 0,50 P2O5 0,028 0,026 0,047 TiO2 0,70 0,60 0,61 P.F. 9,50 11,06 13,37
P.F. Perda ao fogo

Comparando-se a composio qumica das atapulgitas brasileiras com atapulgitas de outras origens (Tabela 2), observa-se que a atapulgita Boa Vista apresenta mais elevado teor de Fe2O3, e que as amostras brasileiras tm teor de CaO mais baixo e o de K2O mais alto. Essas diferenas podem ter origem no teor e natureza da atapulgita das amostras e/ou nos tipos e quantidade de minerais contaminantes.

76

Tabela 2 Composio qumica de diversas amostras de atapulgitas de diferentes localidades. PADRO NIZHNIITAODENI, NERCHINSK, ATTAPULGUS, ATTAPULGUS, PADRO TEOR OECD, NOVGOROD, SAARA, SIBRIA, GEORGIA, CMS, GEORGIA, (%) FLRIDA(2) ARGLIA(1) RSSIA(1) EUA(1) FLRIDA(2) EUA(1) RSSIA(1) SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO K2O Na2O Umid. P.F. 51,17 13,73 1,55 0,31 6,40 2,89 54,71 13,48 2,10 5,44 2,79 46,67 9,84 0,93 1,22 8,94 8,36 55,03 10,24 3,53 0,49 0,47 10,29 13,24 8,65 12,63 8,29 15,84 9,73 10,13 57,85 7,89 2,82 13,44 0,30 0,08 0,53 16,95 60,9 10,4 3,4 10,2 1,98 0,80 0,06 10,31 75,2 9,7 3,1 8,35 2,03 0,74 0,14

(1) GRIM (1968); VAN OLPHEN e FRIPIAT (1979)

As amostras analisadas so bastante ricas em atapulgita e apresentam poucos contaminantes, sendo o quartzo (SiO2) o nico presente em quantidades apreciveis. Os difratogramas de raios X, DRX, (Figura 3) indicaram a presena de atapulgita e quartzo, em todas as amostras, e vestgios muito discretos de caolinita (Al2Si2O5(OH)4) e disporo (AlOOH) nas amostras da mina So Pedro. Comparando-se a intensidade dos picos do quartzo relativamente aos da atapulgita, e admitindo-se que suas cristalinidades sejam semelhantes em todas as amostras, possvel estimar que o teor de quartzo seja decrescente, na seguinte ordem: atapulgita So Pedro Clara > atapulgita so Pedro Escura > atapulgita Boa Vista, concordando com os teores de slica (Tabela 1) que obedecem mesma ordem.

77

Figura 3 Difratogramas de raios X das amostras de atapulgitas do Piau. Com base nos resultados das anlises qumicas (Tabela 1) e nas fases cristalinas majoritrias indicadas pela DRX (atapulgita e quartzo), pode-se estimar o teor de quartzo e uma frmula qumica para cada uma das amostras de atapulgita (Tabela 3). As frmulas qumicas calculadas mostram que: (1) O potssio o principal ction de compensao da estrutura (diferentemente de atapulgitas de outras origens); (2) O ferro um componente importante dos stios octadricos (especialmente na amostra da mina Boa Vista); (3) A atapulgita Boa Vista apresenta teor to alto de ctions trivalentes que sua estequiometria difere das outras duas: trs hidroxilas estruturais ao invs de duas, e tomos de alumnio em stios tetradricos. Tabela 3 Estimativa do teor de quartzo e frmula qumica das atapulgitas do Piau. AMOSTRA TEOR DE QUARTZO FRMULA QUMICA (%) So Pedro Clara 18,0 K0,2(Mg1,3Al1,9Fe0,5+3)Si8O20(OH)2 So Pedro Escura 15,5 K0,2(Mg1,7Al1,7Fe0,4+3)Si8O20(OH)2 Boa Vista 8,2 K0,4(Mg1,1Al2,0Fe0,8+3)Si7,8Al0,2O20(OH)3 Estes resultados so apenas indicativos, uma vez que no foram contemplados no clculo a caolinita e disporo, mas mesmo assim permitiram estabelecer diferenas entre as amostras das duas minas, tais como: maior teor de quartzo nas de So Pedro e maior substituio isomrfica (octadrica e tetradrica) na atapulgita Boa Vista, causando inclusive maior desbalanceamento eltrico da estrutura (maior teor de potssio, ction de compensao). 78

A Figura 4 apresenta as curvas de anlise trmica da amostra Boa Vista, e a Tabela 4 mostra os resultados obtidos para cada uma das amostras. As atapulgitas apresentaram basicamente as seguintes transformaes: Perdas de massa endotrmicas com Tmx < 100C; Perda de massa endotrmica com Tmx 200C; Perda de massa endotrmica com Tmx 450C; Transformao cristalina endotrmica a T 570C; Transformao cristalina exotrmica a T > 700C.

Figura 4 Curvas de anlise trmica da Atapulgita Boa Vista. Os fenmenos endotrmicos a 570C so indicativos da presena de quartzo (transformao -) em todas as amostras, e os exotrmicos a partir de 700C so indicativos da formao de outras fases cristalinas a partir da matriz da atapulgita. Tabela 4 Perdas de Massa verificadas nas Anlises Termogravimtricas.
ATAPULGITA Boa Vista So Pedro Clara So Pedro Escura EXTENSO (C) t.a. a 150 t.a. a 130 27,2 a 150 PERDA DE EXTENSO PERDA DE EXTENSO PERDA DE (C) MASSA (C) MASSA MASSA (%) (%) (%) 8,8 150 a 250 1,7 300 a 600 4,0 6,1 130 a 240 1,9 240 a 600 4,4 7,7 150 a 250 2,4 250 a 600 4,2

As trs regies de perda de massa explicitadas na Tabela 4 seguem o comportamento convencional das atapulgitas, estando a primeira associada dessoro de gua adsorvida na superfcie externa, a segunda perda de gua zeoltica e a terceira eliminao de guas de coordenao e hidroxilas estruturais. (MACKENZIE, 1957; 79

MIFSUD et al., 1978). Os valores de perda de massa so inferiores aos relatados na literatura em funo da presena de quartzo e dos altos teores de Fe na estrutura. Anlises por Espectroscopia na faixa do infravermelho (Figura 5) indicaram a presena de atapulgita em todas as amostras e caolinita na So Pedro Clara e na Boa Vista, confirmando os dados de DRX.

Figura 5 Espectros no Infravermelho (IV) das amostras de atapulgitas. As imagens das amostras da Mina So Pedro (Figuras 6 e 7) apresentam grande quantidade de partculas de hbito acicular (assemelhadas s imagens relatadas na literatura) com comprimentos de 0,5 a 3,0 m e larguras de 0,1 a 0,2 m, enquanto que a atapulgita Boa Vista (Figura 8) apresenta poucas fibras e muitas partculas irregulares de aspecto arredondado.

80

Figura 6 Imagem da amostra So Pedro Escura por Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) com detector de eltrons secundrios.

Figura 7 Imagem da amostra So Pedro Clara por Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) com detector de eltrons secundrios.

81

Figura 8 Imagem da amostra Boa Vista por Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) com detector de eltrons secundrios. . Anlises de isotermas de soro de N2 permitiram o clculo da rea superficial das amostras por intermdio de aplicao da equao BET (Tabela 5). Tabela 5 rea superficial das amostras de atapulgita calculadas a partir de isotermas de soro de hidrognio. REA (m2/g) AMOSTRA So Pedro Clara 70,5 0,8 So Pedro Escura 75,8 0,2 Boa Vista 130,9 0,6 A atapulgita Boa Vista apresentou rea superficial substancialmente maior do que as das amostras da mina So Pedro. Estes dados e as imagens obtidas no MEV, indicam que as partculas arredondadas podem ser aglomerados de partculas bem menores, e que por isso apresentariam rea superficial bem maior.

4. CARACTERIZAO TECNOLGICA
Nos ensaios tecnolgicos realizados com as amostras do Piau foram determinados os seguintes parmetros: (1) distribuio granulomtrica; (2) comportamento eletrofortico (potencial zeta) e (3) viscosidade aparente das suspenses em ausncia e presena de sal. Alm disso, foram realizados ensaios padronizados para determinar o tipo de atapulgita, o rendimento e a resposta a um processo de ativao. As amostras foram submetidas a uma pr-hidratao, por um perodo de 24 horas, na proporo de 2,0 litros de gua destilada para cada kg de amostra. Em seguida, o 82

material com 20% de slidos foi escrubado, durante 1 hora, a uma agitao de 1920 rpm. Os ensaios tecnolgicos foram realizados com a frao passante em 0,075 mm. As curvas de distribuio de tamanho indicaram uma granulometria mais fina na atapulgita Boa Vista, seguida da So Pedro Escura (Figura 9). Nenhuma das amostras atendeu especificao de tamanho de partculas da Norma API 13A (Tabela 6).
100 90
Teor passante (%)

80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 65 100 Boa Vista So Pedro Escura So Pedro Clara 200

Peneira (mesh)

Figura 9 Curvas de distribuio de tamanho de partculas das amostras de atapulgitas do Piau. Tabela 6 Caractersticas granulomtricas da frao fina (abaixo de 200 malhas) das amostras de atapulgita. CARACTERSTICAS BOA VISTA SO PEDRO CLARA SO PEDRO ESCURA GRANULOMTRICAS Uniformidade 0,9 2,7 1,0 d(0,1), m 2,3 1,0 0,5 d(0,5), m 6,8 8,2 6,6 d(0,9), m 20,6 29,7 22,2 passante em 0,075 mm 81.1 79,1 65,5
API 13A: mais que 82%.

Com relao carga eltrica superficial, a amostra Boa Vista difere bastante das demais, apresentando valores de potencial zeta menores em toda faixa de pH (Figura 12). A atapulgita Boa Vista apresenta ponto isoeltrico em pH 2,6 - mais cido em relao s demais. As amostras So Pedro Clara e So Pedro Escura mostraram ponto isoeltrico em pH 3,7 e 3,3, respectivamente. As suspenses em gua da amostra So Pedro Escura apresentaram os maiores valores de viscosidade aparente (Figura 11), enquanto a amostra Boa Vista teve o pior desempenho, chegando a um valor mximo de apenas 5,2 cP. Esses resultados esto de acordo com os obtidos por ALMEIDA (1994) que estudou o comportamento de quatro amostras de atapulgita para uso como fluido de perfurao e como descorantes de leos. O autor observou que, sem nenhuma ativao, apenas a atapulgita So Pedro, com viscosidade aparente de 17 cP, atingiu as especificaes da PETROBRS para fluido de perfurao (viscosidade aparente 15 cP). 83

As suspenses apresentaram comportamento estvel, em termos de viscosidade, durante 48 horas (Tabela 7). Observou-se apenas uma pequena variao da viscosidade da amostra So Pedro Clara, que abaixou de 20,0 cP para 17,5 cP, em suspenso com 5% de slidos, em peso.

80 So Pedro Clara So Pedro Escura Boa vista

40 Potencial Zeta (mV)

-40

-80

-120 2 3 4 5 pH 6 7 8 9

Figura 10 Potencial Zeta das atapulgitas em funo do pH da suspenso. Tabela 7 Variao da viscosidade com o tempo para suspenses formadas com 5% de slidos. TEMPO (h) VISCOSIDADE (cP) BOA VISTA SO PEDRO CLARA SO PEDRO ESCURA 0 3.5 29 20 24 3.5 29 18 48 3.5 29 17.5
Valores obtidos em viscosmetro 35-A da FANN.

84

120
Viscosidade Aparente (cP)

100 80 60 40 20 0 0

Boa Vista So Pedro Escura So Pedro Clara

Teor (%)

10

15

Figura 11 Viscosidade aparente de suspenses de atapulgita em gua destilada em funo da concentrao de slidos. O melhor desempenho da amostra So Pedro foi confirmado em gua salgada (Figura 12), tendo todas as amostras apresentado o mesmo tipo de comportamento. A viscosidade aparente aumenta at estabilizar-se acima de 2000 ppm de KCl. Na presena de 5000 ppm de sal, a suspenso formada com a amostra So Pedro Escura aumentou a viscosidade de 14,5 cP para 20,2 cP, em suspenso com apenas 5% de slidos.

25

Viscosidade Aparente (cP)

20

15

10

Boa Vista So Pedro Escura So Pedro Clara

0 0 2000 KCl (ppm) 4000 6000

Figura 12 Influncia da adio de sal na viscosidade das suspenses com 5% de slidos em peso. As atapulgitas foram classificadas para uso em fluidos de perfurao pela determinao da viscosidade aparente de suspenses formuladas com 34,6 g (tipo I) ou 24,0 g (tipo II) de atapulgita em 420 mL de soluo aquosa saturada de NaCl (BALTAR et. al., 85

2002). De acordo com a Norma N-1967 da Petrobrs, a suspenso deve apresentar viscosidade igual ou superior a 15 cP para ser considerada do tipo testado. Observouse que a amostra Boa Vista (Tabela 8) no atingiu a viscosidade de 15 cP em nenhuma das situaes, diferentemente das suspenses formadas com as amostras So Pedro Escura e So Pedro Clara, que atenderam s especificaes de atapulgitas do tipo I. Tabela 8 Classificao da Atapulgita de acordo com a Viscosidade Aparente. AMOSTRA VISCOSIDADE APARENTE, cP
Boa Vista So Pedro Escura So Pedro Clara Petrobrs N-1967: > 15 Teste para tipo I 7.25 27.0 18.25 Teste para tipo II 6.58 13 8.12

O rendimento de uma argila, para utilizao em fluidos de perfurao, definido como o nmero de metros cbicos (m3), ou barris de fluido, com viscosidade aparente de 15 cP que podem ser preparados com 1 tonelada de argila seca. O valor do rendimento obtido atravs da expresso: R = 82,3/C + 0,3 (m3/t), onde C a concentrao de slidos da suspenso cuja viscosidade aparente de 15 cP (SOUZA SANTOS, 1975-b). Para a obteno do valor de C necessria a determinao da viscosidade aparente de suspenses, com diferentes concentraes de slido, em soluo saturada de NaCl (Figura 13) e interpolao usando-se os dois valores adjacentes. O rendimento obtido apresentado na Tabela 9.

100
Viscosidade Aparente (cP)
Boa Vista

80 60 40 20 0 0 2

S.P. Escura S. P. Clara

4 6 8 10 Concentrao de Slidos, %

12

14

Figura 13 Viscosidade aparente, em soluo saturada de NaCl, em funo da concentrao de slidos na suspenso.

86

Tabela 9 Rendimento das atapulgitas para uso em fluido de perfurao. ATAPULGITA RENDIMENTO
Boa Vista So Pedro Escura So Pedro Clara (m3/t) 7,2 16,4 13,0

Alto rendimento (12,5 a 17,0 m3/t); mdio rendimento (6 a 11 m3/t); baixo rendimento (< 6 m3/t) - SOUZA SANTOS (1975-b).

Os resultados da Tabela 9 mostram que as amostras So Pedro Escura e a So Pedro Clara podem ser classificadas como de alto rendimento, enquanto a amostra Boa Vista de mdio rendimento. A viscosidade de uma suspenso de atapulgita pode ser aumentada por ao de aditivos. HADEN, Jr. e SCHWINT (1967) sugerem o uso de xidos (de brio, clcio ou magnsio), de copolmeros (polietileno-anidrido maleico ou poliacetato de vinilaanidrido maleico) ou de um glicol. Observou-se a influncia do xido de magnsio (MgO) na viscosidade de suspenses de atapulgita Boa Vista e So Pedro Escura. Foram adicionadas quantidades variadas de MgO a suspenses com 7,6% de slidos em soluo saturada de NaCl, que foram ento submetidas a agitao de 1500 rpm durante 30 minutos. Em seguida, ficaram em repouso por um perodo de 72 horas (cura). Aps este tempo, as amostras foram secas em estufa a 100oC. Finalizada a secagem, foram desagregadas e, ento, determinou-se a viscosidade das suspenses (Tabela 10). Observou-se aumento substancial de viscosidade na amostra So Pedro Escura, com mximo em 2,0% de MgO, enquanto a amostra Boa Vista permaneceu praticamente adio do xido. Tabela 10 Viscosidades obtidas com suspenses(1) de atapulgita ativada com MgO. VISCOSIDADE APARENTE (cP) MgO (%) 0 0,25 0,5 1 1,5 2 2,5 3,5
(1) 7,6 % em slidos.

Boa Vista 7,2 7,0 7,5 7,5 6,25 7,0 7,5 7,5

So Pedro Escura 27,0 33,75 33,75 47,5 56,5 51,5 44,5

Na presena de at 10 ppm de poliacrilamida aninica (PAM) de elevado peso molecular, a viscosidade aparente das suspenses de atapulgita a 7,6 % no foi alterada de forma significativa (Figura 14). A adio de goma arbica (macromolcula orgnica carregada negativamente, constituda por mistura de sais de clcio, magnsio e potssio do polissacardeo cido arbico) s suspenses a 7,6% das atapugitas acarretou decrscimo de viscosidade, exceto pela So Pedro Escura que apresentou aumento com 0,5 % de goma antes de ter sua viscosidade reduzida com maiores adies. (Figura 15).

87

40 Boa Vista So Pedro Clara

Viscosidade Aparente (cP)

30

So Pedro Escura

20

10

0 0 3 6 PAM (ppm) 9 12

Figura 14 Influncia da poliacrilamida na viscosidade de suspenses de atapulgitas com 7,6% de slidos em peso.

40 Viscosidade Aparente (cP)

Boa Vista So Pedro Clara So Pedro Escura

30

20

10

0 0 1 2 3 Concentrao de Goma Arbica (%) 4

Figura 15 - Influncia da goma arbica na viscosidade aparente de suspenses de atapulgitas com 7,6% de slidos em peso. As suspenses de atapulgitas da mina So Pedro apresentam aumento significativo da viscosidade em meio alcalino, pH > 8 (Figura 21), enquanto a suspenso da atapulgita Boa Vista no afetada pela variao de pH.

88

80 Boa Vista So Pedro Clara Viscosidade Aparente (cP) 60 So Pedro Escura

40

20

0 1 3 5 pH 7 9 11

Figura 12 - Viscosidade aparente de suspenses de atapulgitas com 7,6% de slidos em funo do pH. A caracterizao das atapulgitas So Pedro Escura, So Pedro Clara e Boa Vista mostrou que: O quartzo o principal contaminante; A amostra Boa Vista tem menor teor de contaminantes; A amostra da Mina Boa Vista tem maior carga lamelar, maior teor de potssio e maior quantidade de substituies isomrficas; As atapulgitas da Mina So Pedro apresentam morfologia acicular e maior tamanho de partcula; As amostras possuem alta rea superficial, sendo a de Boa Vista expressivamente maior; A amostra So Pedro Clara tem menor teor de finos; A amostra Boa Vista tem menor carga eltrica superficial na em toda a faixa de pH; As suspenses com as atapulgitas da Mina So Pedro possuem maior viscosidade aparente; As atapulgitas da Mina So Pedro so do tipo I; As atapulgitas da Mina So Pedro so de alto rendimento, enquanto a atapulgita da Mina Boa Vista de mdio rendimento; A atapulgita So Pedro Escura sofreu ativao com MgO, enquanto a amostra Boa Vista no; O efeito da poliacrilamida nulo em todas as amostras; A adio de goma arbica provoca um efeito deletrio em todas as amostras, exceto para So Pedro Escura em baixas concentraes; A viscosidade nas atapulgitas da Mina de So Pedro aumenta em pH acima de 8.

89

De uma forma geral, pode-se explicar o diferente comportamento das atapulgitas em funo de sua morfologia: as que possuam hbito acicular, apresentaram as melhores propriedades tecnolgicas para uso em fluidos de perfurao, provavelmente por poderem aprisionar bastante gua nos vazios da macroestrutura formada pelas agulhas em soluo. As altas reas superficiais apresentadas pelas amostras analisadas abrem uma perspectiva favorvel quanto sua utilizao tambm como material adsorvente ou como catalisador, principalmente a amostra da mina Boa Vista que teve performance ruim para uso em fluidos de perfurao, mas apresentou rea superficial bem superior s demais.

5. BIBLIOGRAFIA REFERENCIADA
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91