Combustione, carburanti e lubrificanti

Richiami di termochimica La combustione I combustibili Carburanti e inquinamento Lubrificanti

Richiami di termochimica
Reazioni endotermiche ed esotermiche ed entalpia di reazione Fattori influenti sullentalpia di reazione

Reazioni esotermiche Reazioni esotermiche: avvengono con sviluppo di calore. Sono esotermiche tutte le reazioni di combustione.

Reazioni endotermiche Reazioni endotermiche: avvengono con assorbimento di calore. Sono endotermiche tutte le reazioni di decomposizione termica, ad esempio la decomposizione termica ad alta temperatura dellacqua in idrogeno e ossigeno.

Entalpia di reazione (1/2) Entalpia di reazione: indica qual la quantit di calore svolta o assorbita nel corso di una reazione chimica. Viene indicata con il simbolo H.

Entalpia di reazione (2/2) Le reazioni esotermiche hanno un valore di H negativo a significare che il sistema, a seguito della reazione, ha visto impoverire la propria energia interna di una quantit pari al calore sviluppato. Le reazioni endotermiche hanno un valore di H positivo a significare che il sistema, a seguito della reazione, ha visto aumentare la propria energia interna di una quantit pari al calore assorbito.

Esempio Ad esempio la scritta C(s) + O2 CO2(g); H = 393,3 kJ indica che nella combustione di 1 mole di C, ovvero di 12 g di C, si sono sviluppati 393,3 kJ.

Esempi Ad esempio la scritta CO(g) + O2 CO2; H = 282,8 kJ indica che nella combustione di una mole di CO gassoso, ovvero di 22,4 litri di CO misurati in condizioni normali (temperatura di 0C e pressione di 760 mm di Hg) si sono sviluppati 282,8 kJ.

Esempi Ad esempio la scritta H2O(vap) H2 + O2; H = 241,8 kJ

indica che nella decomposizione termica di una mole di acqua allo stato di vapore, ovvero di 18 g di vapor dacqua, vengono assorbiti 241,8 kJ.

Fattori influenti sulla entalpia di reazione

Lentalpia delle reazioni chimiche varia in funzione dei seguenti parametri:
Temperatura Condizioni nelle quali decorre la reazione Stato fisico delle sostanze che compaiono nella reazione

Temperatura
La temperatura; linfluenza modesta e non se ne terr conto in seguito. Usualmente si considerano le entalpie a 25C, che vengono denominate entalpie standard.

Condizioni nelle quali decorre la reazione

Le condizioni nelle quali decorre la reazione: a pressione o a volume costante (questo fattore influente solo per le reazioni che avvengono con variazione nel numero delle molecole gassose). Anche in questo caso la differenza non rilevante e non se ne terr conto.

Stato fisico dei componenti

Lo stato fisico delle sostanze che compaiono nella reazione. Ci vale, in particolare, quando una delle sostanze lacqua, che pu trovarsi allo stato liquido o allo stato di vapore.

Entalpia di reazione
Per ogni mole di acqua, ovvero per ogni 18 g di acqua, occorre fornire 44 kJ per trasformarla dallo stato liquido allo stato di vapore e, inversamente, si ricavano 44 kJ quando una mole di vapore dacqua viene condensata allo stato liquido.

La combustione
Concetti di base Potere calorifico Aria teorica di combustione Fumi: volume e composizione Temperatura teorica di combustione Perdita al camino Temperatura di accensione Limiti di infiammabilit Potenziale termico Altri parametri caratterizzanti

Definizioni
La combustione concerne reazioni fortemente esotermiche tra una sostanza combustibile e una sostanza comburente, di solito lossigeno dellaria. Una combustione viene definita completa quando tutto il C combustibile viene trasformato in CO2; tutto lH in H2O; tutto lN in N2 e tutto lo S in SO2.

Meccanismo della combustione

MECCANISMO DELLA COMBUSTIONE miscelazione pre-combustione combustione reazioni post-fiamma 1) miscelazione: contatto, uniformemente distribuito, tra particelle o molecole del combustibile ed aria di combustione. 2) pre-combustione: formazione, tra 400-600C, di specie instabili (radicali liberi o atomi) estremamente reattive che attivano sensibilmente la velocit delle successive reazioni di ossidazione.

Meccanismo della combustione (2)

3) combustione: combinazione di radicali liberi con ossigeno e con le molecole del combustibile in una complessa e rapida sequenza di reazioni a catena dando origine a prodotti di ossidazione incompleta (CO, H2,), completa (CO2, H2O, ) e ad altri radicali liberi. 4) reazioni post-fiamma: trasmissione di parte del calore di combustione all'esterno da parte dei prodotti (fumi) con T. Ricombinazioni chimiche dei prodotti di combustione (specie dissociate o parzialmente ossidate) per dare i prodotti finali della combustione.

Combustione completa e anomala

La combustione si definisce completa quando gli elementi ossidabili presenti nel combustibile (C, H, S, N) vengono ossidati rispettivamente a CO2, H2O, SO2 e N2. COMPONENTI DEI FUMI (combustione completa) C CO2 H H2O S SO2 N N2 COMPONENTI DEI FUMI (combustione anomala) C CO2 + CO + composti organici volatili (es. PM10, etc.) H H2O + H2 S SO2 + SO3 N N2 + NO + NO2

Combustibili
Un combustibile di interesse pratico deve:
Essere facile da estrarre e da elaborare Bruciare velocemente Non dare origine a sostanze velenose Essere di costo relativamente contenuto

Combustibili: parametri caratterizzanti(1/2)

I parametri che maggiormente interessano per la valutazione e limpiego dei combustibili sono:
Il potere calorifico Laria teorica ed effettiva necessaria per lo sviluppo delle reazioni Il volume e la composizione dei fumi La temperatura teorica e non di combustione

Combustibili: parametri caratterizzanti (2/2)

La temperatura di accensione I limiti di infiammabilit Il potenziale termico Altri parametri che verranno solo elencati

Esempi
grafite e diamante: - calore sviluppato uguale a calore prodotto da un uguale peso di carbone MA: - alto costo - difficolt di combustione NO combustibili industriali Zolfo: - facilit combustione - sviluppo di elevata quantit di Q MA: - sviluppo di anidride solforosa e solforica, prodotti velenosi NO combustibile industriale
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Potere calorifico
E la quantit di calore sviluppata nel corso della combustione completa di 1 kg di combustibile liquido o solido o di 1 normal metro cubo di un combustibile gassoso. Esso viene quindi espresso in kJ/kg per i combustibili liquidi e solidi e in kJ/Nm3 per quelli gassosi. I poteri calorifici possono essere calcolati se sono note la composizione del combustibile e le entalpie delle reazioni di combustione.

Esempi (1/2)
Il carbonio solido ha peso atomico 12 e lentalpia della reazione C + O2 CO2 vale 393,3 kJ. Il potere calorifico si ricava dalla proporzione 12 : 393,3 = 1000 : x; x = 32.775 kJ/kg.

Esempi (2/2)
Una mole del CO gassoso occupa, a condizioni normali, 22,4 litri; lentalpia della reazione CO(g) + O2 CO2 vale 282,8 kJ ; Il potere calorifico del CO si ricava dalla proporzione 22,4 : 282,8 = 1000 : x; x = 12.627 kJ/Nm3

Potere calorifico superiore e inferiore

Se nella reazione di combustione presente acqua occorre distinguere tra:

Potere calorifico inferiore, Qi, quando lacqua allo stato di vapore Potere calorifico superiore, Qs, quando lacqua allo stato liquido

Potere calorifico superiore e inferiore

Ad esempio nella combustione dellidrogeno si ha:
H2 + O2 H2O (liquido); H = 286,83 kJ 22,4 : 286,83 = 1000 : x; x = 12.805 kJ/Nm3 = Qs H2 + O2 H2O (vapore); 22,4 : 241,8 = 1000 : x; x = 10.795 kJ/Nm3 = Qi H = 241,8 kJ

Potere calorifico superiore e inferiore

La differenza fra le entalpie delle 2 precedenti rezioni di 44,4 kJ e corrisponde al calore necessario per far passare una mole di acqua, cio 18 g, dallo stato liquido allo stato di vapore. Per fare vaporizzare un Kg di acqua: 44,4:18=x:1000; x=2467 kJ Che pu essere arrotondato a 2500 kJ

Potere calorifico superiore e inferiore

Tra i due poteri calorifici esiste la relazione Qs = Qi + n
.

2500

dove n la quantit, espressa in Kg, di acqua presente nei prodotti della combustione di un normal metro cubo di combustibile gassoso o di un Kg di un combustibile liquido o solido. 2500 il numero (arrotondato per eccesso) di kJ necessari per far vaporizzare 1 Kg di acqua, ovvero di quelli ottenuti nella condensazione di 1 Kg di vapor dacqua.

Determinazione sperimentale del potere calorifico

Il potere calorifico pu essere determinato mediante: Bomba di Mahler Calorimetro di Junkers

Determinazione sperimentale del Qs

Combustibili solidi e liquidi: bomba di Mahler

Kg acqua nel calorimetro

Equiv. in acqua del calorimetro

T ( P + A) 1 Qs = p
Quantit di combustibile bruciato in kg Calore specifico dellacqua
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Determinazione sperimentale del Qs Combustibili gassosi: calorimetro di Junkers

temperatura acqua in entrata e in uscita

G (T2 T1 ) 1 Qs = Vn
Qi = G (T2 T1 ) 1 A 600 Vn
Kg acqua di condensa m3 di combustibile in c.n.
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Kg acqua di raffreddamento

Il potere calorifico di alcuni combustibili Qs [kJ/kg]

Legno Torba Lignite Litantrace Benzina 32600-37600 41900-46000 17600

Qi [kJ/kg]
10400-12600 14600 18800-21000

Gasolio Gas di citt Oli combustibili 16700 41900

42700

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Aria teorica di combustione

Laria teorica di combustione il volume di aria necessario per consentire la combustione completa del combustibile.

Composizione dellaria
Composizione dellaria: laria un miscuglio gassoso costituito per il 78% in volume da azoto, per il 21% da ossigeno e per 1% da gas rari che si possono inglobare nellazoto. Il rapporto 79/21 vale circa 3,8; 1 Nm3 di O2 cio accompagnato da 3,8 Nm3 di N2 e fa parte di 1 + 3,8 = 4,8 Nm3 di aria.

Esempio (1/2)
Ad esempio 1 Nm3 del gas metano CH4 che brucia secondo la reazione CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O consuma 2 Nm3 di O2 e quindi 2 4,8 = 9,6 Nm3 di aria.

Esempio (2/2)
Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido CH3CH2OH (peso molecolare = 46) che brucia secondo la reazione CH3CH2OH + 3O2 2 CO2 + 3 H2O consuma il quantitativo daria che si ricava dalla proporzione: 46 : 3 22,4 4,8 = 1000 : x; x = 7.012 litri = 7,012 Nm3

Fumi anidri
I fumi sono i prodotti gassosi di una combustione, con esclusione delle eventuali particelle solide sospese. I fumi ottenuti condensando lacqua vengono chiamati fumi anidri.

Volume dei fumi

Il volume dei fumi viene calcolato dalle reazioni di combustione tenendo presente che lazoto che accompagna lossigeno passa tutto nei fumi.

Esempio (1/3)
Ad esempio 1 Nm3 del gas metano CH4 , che brucia secondo la reazione CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Produce 1 Nm3 di CO2 e 2 Nm3 di H2O; i 2 Nm3 di O2 sono accompagnati da 2 3,8 = 7,6 Nm3 di N2 In totale si sono formati 10,6 (1 + 2 + 7,6)Nm3 di fumi.

Esempio (2/3)
Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido CH3CH2OH (peso molecolare = 46) che brucia secondo la reazione: CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O Produce i seguenti gas:
CO2) 46 : 2 22,4 = 1000 : x; x = 973,8 litri = 0,9738 Nm3 H2O) 46 : 3 22,4 = 1000 : x; x = 1460,9 litri = 1,4609 Nm3 N2) 46 : 3 22,4 3,8 = 1000 : x; x = 5551,3 litri = 5, 5513 Nm3

In totale si sono formati 7,9861 (0,9738 + 1,4609 + 5,5513) Nm3

Composizione percentuale
La composizione percentuale in volume dei fumi si ottiene rapportando il volume di ciascun costituente al volume totale dei fumi.

Esempio (1/2)
Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti bruciando con laria teorica 1 normal metro cubo di gas metano CH4 si ricava nel seguente modo: CO2= 1/10,6 100 = 9,43% H2O = 2/10,6 100 = 18,87% N2 = 7,6/ 10,6 100 = 71,70%

Esempio (2/2)
Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti bruciando con laria teorica 1Kg alcol etilico CH3CH2OH si ricava nel seguente modo: CO2) 0,9738/7,9861 100 = 12,19%; H2O) 1,4609/7,9861 100 = 18,29%; N2 ) 5,5513/7,9861 100 = 69,52%.

Temperatura teorica di combustione

E la temperatura massima che si raggiunge nel corso di una combustione completa con laria teorica se tutto il calore sviluppato serve per riscaldare i fumi.

Calore sensibile
Si definisce calore sensibile di un gas a una data temperatura la quantit di calore, in kJ, necessaria per portare 1 Nm3 di tale gas alla temperatura scelta. I calori sensibili dei pi comuni gas e dei componenti presenti nei fumi a differenti temperature sono disponibili in apposite tabelle (in kJ/Nm3).

I calori sensibili dei gas

Calcolo della temperatura teorica di combustione

Per calcolare la temperatura teorica di combustione occorre confrontare il potere calorifico inferiore del combustibile con la somma dei prodotti tra i calori sensibili a diverse temperature e i volumi di ciascun componente presente nei fumi a seguito della combustione di 1 Nm3 (gas) o di 1 kg (liquido o solido) di combustibile e verificando, per via grafica o con il calcolo, qual la temperatura raggiungibile con i kJ corrispondenti a Qi.

Esempio(1/4)
Ad esempio nel caso di un gas costituito per il 40% in volume da CO e per il 60% da N2, che ha un potere calorifico di 5.050 kJ/Nm3, il volume dei fumi ottenuti bruciandone 1 Nm3, secondo la reazione CO + O2 CO2, dato da 0,4 Nm3 di CO2 e da 0,2 3,8 + 0,6 (dal combustibile) = 1,36 Nm3 di N2.

Esempio(2/4)
Dalla tabella dei calori sensibili si ha:
Per riscaldare a 1700C 1 Nm3 di CO2 o di N2 occorrono 4.047 o 2.484 kJ Per riscaldare a 1800C 1 Nm3 di CO2 o di N2 occorrono 4.316 o 2.647 kJ Per riscaldare i fumi a 1700C: 0,4 4.047 + 1,36 2.484 = 4.997 kJ Per riscaldare i fumi a 1800C: 0,4 4.316 + 1,36 2.647 = 5.326 kJ

Esempio(3/4)
La soluzione pu essere trovata per via grafica nellipotesi che nel ristretto intervallo termico fra 1.700 e 1.800 C vi sia una relazione lineare tra la temperatura (in ascissa) e il numero di kJ (in ordinata). Come mostra la figura la temperatura teorica di combustione individuata di circa 1716C.

Esempio(4/4)
Oppure tenendo conto che a un salto termico di 100 (1800 1700) corrisponde una differenza di 5.326 4.997 = 329 kJ e che la differenza tra 5.050 e 4.997 vale 53 kJ i gradi da aggiungere a 1700C si ricavano dalla proporzione 329 : 100 = 53 : x; x = 16,1 ovvero la temperatura cercata 1700 + 16,1 = 1716,1C.

Combustione con eccesso daria

La temperatura di combustione pi bassa se la combustione avviene con un eccesso daria in quanto il calore disponibile lo stesso, ma la quantit di gas da riscaldare maggiore poich comprende anche laria in eccesso.

Combustione con ossigeno

La temperatura di combustione pi alta se la combustione avviene con ossigeno (e non con aria) in quanto il calore disponibile lo stesso, ma il volume dei fumi minore non comprendendo lazoto presente nellaria.

Combustione con preriscaldamento

La temperatura di combustione pi alta se il combustibile e/o il comburente vengono preriscaldati in quanto, a parit di volume dei fumi, sono ora disponibili, in aggiunta, i kJ apportati con il preriscaldamento.

Rendimento termico della combustione

Nella pratica non possibile utilizzare tutto il calore disponibile per il riscaldamento dei fumi; la temperatura raggiunta sar pertanto inferiore a quella teorica. Si definisce rendimento termico della combustione il rapporto tra la temperatura effettivamente raggiunta e la temperatura teorica di combustione.

Perdita al camino
E la frazione di calore che va perduta quando i fumi vengono dispersi nellatmosfera a una temperatura superiore a quelle ambiente. Viene calcolata confrontando con il potere calorifico inferiore del combustibile la sommatoria dei volumi di ciascun componente presente nei fumi moltiplicato per il suo calore sensibile alla temperatura di uscita.

Temperatura di accensione
E la temperatura minima cui deve essere portata, almeno in un suo punto, la miscela combustibile - comburente affinch la reazione di combustione possa innescarsi. Essa vale, ad esempio, 572C per H2; 632C per CH4 e 300-400C per la benzina.

Limiti di infiammabilit
Una combustione si innesca e si sviluppa solo se il combustibile non n troppo poco n troppo abbondante. I limiti di infiammabilit indicano le percentuali minima e massima del combustibile nella miscela con laria che delimitano le condizioni di infiammabilit. Ad esempio lidrogeno si pu infiammare quando presente dal 4 al 75%; il metano CH4 dal 5 al 15 %.

Potenziale termico (1/2)

E un parametro che interessa i carburanti e rappresenta la quantit di calore sviluppata nella combustione di 1 Nm3 di miscela tra combustibile, gassoso o vaporizzato, e aria teorica di combustione. La potenza sviluppabile da un motore aumenta al crescere del potenziale termico.

Potenziale termico (2/2)

Il potenziale termico (Pt) di un carburante gassoso viene calcolato ricorrendo alla relazione Pt = Qi / Vat + 1 dove Vat il volume dellaria teorica.

Esempio (1/3)
Ad esempio per il gas metano CH4 che brucia secondo la reazione CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O e ha un Qi pari a 35.750 kJ/Nm3, il Vat vale 2 4,8 = 9,6 Nm3 e Pt = 35.750 / 9,6 + 1 = 3.373 kJ/Nm3

Esempio (2/3)
Ad esempio per lottano liquido C8H18 (peso molecolare = 114), che brucia secondo la reazione C8H18 + 25/2 O2 8 CO2 + 9 H2O e ha un Qi pari a 44.965 kJ/kg, il Pt si ricava dalla Pt = Qi + Qv / Vat + Vc dove Qv il calore di vaporizzazione che vale 420 kJ/kg e Vc il volume di 1 kg di combustibile vaporizzato.

Esempio (3/3)
Vat) 114 : 25/2 4,8 22,4 = 1000 : x; x = 11.790 litri = 11,79 Nm3 114 : 22,4 = 1000 : x; x = 196 litri = 0,196 Nm3

Vc)

Pt = 44.965 + 420 / 11,79 + 0,196 = 45.385 / 11,986 = 3.787 kJ/Nm3

Ulteriori parametri di combustione (1/4)

Per i combustibili solidi spesso utile conoscere:
La percentuale di sostanze volatili estraibili con una distillazione a secco La percentuale di ceneri incombustibili La porosit La resistenza a compressione La percentuale di umidit e, molto importante, la percentuale di zolfo

Ulteriori parametri di combustione (2/4)

Per i combustibili liquidi spesso utile conoscere:
Il comportamento reologico a basse temperature Il punto o la temperatura di intorbidamento Il punto o la temperatura di congelamento

Ulteriori parametri di combustione (3/4)

Per i combustibili liquidi carburanti anche importante conoscere:
La volatilit, in quanto i carburanti vengono prima vaporizzati La curva di distillazione (percentuale di distillato in funzione della T)

Ulteriori parametri di combustione (4/4)

La tensione di vapore Le percentuali di zolfo, acqua, benzene, idrocarburi aromatici Il numero di ottano Il numero di cetano Il punto di anilina