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• Catálise (continuação)
– Catálise ácido-base
• Ácido fraco ou base fraca
– Inibidores
Catálise
• Um mecanismo de catálise simplificado, implica dois
passos, um primeiro onde se forma o complexo-
activado, normalmente corresponde ao
estabelecimento de um equilíbrio químico, e um
segundo passo, lento, onde o complexo-activado vai
dar origem à formação dos produtos e respectiva
regeneração do catalisador.
⎯⎯→
k1
R + Cat R − Cat
←⎯⎯
k −1
R − Cat ⎯⎯→
k2
P + Cat
Catálise
d [R − Cat ] d [P ]
= k1 [R ][Cat ] − k −1 [R − Cat ] − k 2 [R − Cat ] e = k 2 [R − Cat ]
dt dt
Devido ao equilíbrio químico rápido que se estabelece entre o reagente (R) e o
complexo-activado (R−Cat) a variação de concentração deste complexo é
aproximadamente nula, pelo que,
d [P ]
= kobservado [R ] onde kobservado = 1 2 [Cat ] ≈ 1 2 [Cat ] = K k 2 [Cat ]
kk kk
dt k −1 + k 2 k −1
Catálise Ácido-Base
• Um sistema reaccional, R → P, pode ser catalisado com recurso
a um catalisador ácido/base forte, desse modo a expressão que
traduz a velocidade geral deste sistema, pode ser escrita,
[ ] [ ]
v = k0 [R ] + k H H 3O + [R ] + kOH OH − [R ]
[ ][ ] [
K w = H 3O + OH − ⇒ OH − = ] [HKO ] w
+
3
[HA]
K a [HA ] K a [HA ]
[A ] =
−
[H O ]
+
⇒ [A ]Total = [HA ] + +
[H O ]
3 3
[A]Total = [HA ] ⎜⎜
[ ]
⎛ H 3O + + K a ⎞ ⎛ H 3O +
⎟⎟ ⇒ [HA ] = [A ]Total ⎜⎜
⎞
⎟⎟
[ ]
[
⎝ H 3O
+
⎠] +
[
⎝ H 3O + K a ⎠ ]
substituindo na equação de velocidades,
v = k HA [A ]Total ⎜⎜
[
⎛ H 3O + ⎞ ]
⎟⎟ [R ]
[ +
⎝ H 3O + K a ⎠ ]
⎛ H 3O +
kobs = k HA [A ]Total ⎜⎜
[ ⎞
⎟⎟
]
[ +
⎝ H 3O + K a ⎠ ]
Catálise Ácido-Base
rearranjando e logaritmizando a expressão anterior pode
escrever-se,
⎛ kobs ⎞
log⎜⎜ ([
⎟⎟ = log(k HA ) − pH − log H 3O + + K a ] )
⎝ [A ]Total ⎠
quando Ka«[H3O+],
⎛ k ⎞ ⎛ k ⎞
log⎜⎜ obs ⎟⎟ = log(k HA ) − pH + pH ⇒ log⎜⎜ obs ⎟⎟ = log(k HA )
⎝ [A ]Total ⎠ ⎝ [A ]Total ⎠
⎛ kobs ⎞
log⎜⎜ ⎟⎟ = log(k HA ) − pH + pK a
⎝ [A ]Total ⎠
a expressão resultante é função do pH e deve
apresentar um comportamento linear com um
declive −1.
• Uma análise semelhante poderá ser efectuada para
um catalisador que resulte de uma base fraca,
deixando-se esta análise como exercício.
Inibidores
• Numa reacção catalítica o processo de enibição
tem como objectivo, diminuir a velocidade da
reacção ou mesmo impedir que esta possa
ocorrer.
• Este processo pode resultar de uma variação
brusca de temperatura, ou pela adição de um
enibidor que reage preferencialmente com o
catalisador, modificando-o de modo a
inviabilizar o mecanismo catalítico.