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1. PROPOSICIN DE CLAUSIUS : El calor puede pasar por s mismo bajo cualquier circunstancia de una temperatura a otra inferior, pero no en sentido contrario. Se refiere al flujo espontneo del calor, el cual no puede realizarse sin consumir trabajo yendo el calor de un objeto a baja temperatura a otro a ms alta temperatura. 2. Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de equilibrio. 3. PROPOSICIN DE CARNOT: Es imposible construir una mquina que operando cclicamente no produzca otro efecto que la absorcin de calor de un depsito y su conversin en una cantidad equivalente de trabajo. 4. PROPOSICIN DE KELVIN : En todo sistema cuya energa permanezca constante, la entropa puede aumentar o permanecer constante, pero nunca podr disminuir.
ENTROPA : La entropa mide la probabilidad de que un proceso que ocurre espontneamente incluya un Cambio de estado de baja probabilidad a otra de probabilidad ms alta. Es una funcin o propiedad de estado extensiva de estado, Es decir, slo depende de los valores que tengan en el estado final y el inicial. Mejor definiremos el cambio de entropa : El incremento de entropa en el curso de un proceso infinitesimal es igual al calor absorbido cuando el proceso se realiza de manera reversible ( q rev ), dividido entre la temperatura absoluta.
qrev dS = T
Para un cambio finito en un sistema, el incremento de entropa S, se puede escribir integrando la ecuacin anterior, desde el estado inicial 1 hasta el estado final 2 :
S = S 2 S 1 =
T2
T1
qrev T
En cualquier proceso reversible, un sistema absorbe calor del sistema limitante, por lo que su entropa aumenta, lo que origina una disminucin igual de la entropia de los limitantes , entonces para el conjunto tenemos :
dS sistema + dS limitantes = 0
En los procesos irreversibles de transformacin de energa, sta se degrada, resulta entonces que para los procesos irreversibles van acompaados por un incremento de la entropa del sistema.
Sf
Hf = f Tf Tf
Hv v Sv = = Te Te
Para la transicin de una forma cristalina :
Ht t St = = Tt Tt
CAMBIO DE ENTROPA CON LA TEMPERATURA Si un sistema absorbe calor y tiene una capacidad calorfica C, de un reservorio de alta temperatura una cantidad infinitesimal dT, entonces : q = C* dT Y como :
S = Q / T
Tenemos :
S = C * dT T
C puede ser Cv, si es a volumen conxtante, o C puede ser Cp, si es a presin constante
Si calentamos una sustancia, que generalmente ocurre a presin constante, la entropa se obtiene Integrando la ecuacin anterior :
S2
dT 1dS = T1Cp T S
T2
Si Cp es constante :
S = Cp ln T2 T1
Expansin adiabtica
3. De C a D : compresin isotrmica Hay una liberacin de calor qC al exterior, Sufriendo el gas un cambio de entropa qC /TC 4. De D a A : compresin adiabtica Se incrementar la temperatura del gas de TC a TH, como aqu q=0, ser un proceso Isoentrpico, o sea a entropa constante. Aqu termina el ciclo.
dqrev qH qC T = TH + TC = 0
Expansin adiabtica
Entonces :
- w mx. = qH + qC
qC = - qH * TC TH
Resolviendo :
Tenemos :
- w mx. = qH - qH * TC TH
wmx qH + qC TH TC = = qH qH TH
El rendimiento viene dado por :
qC TC = 1 = 1 qH TH
El trabajo mximo que se podra obtener por Ciclo diferencia entre le calor absorbido Q1 y el calor entregado Q2, es la suma de los 4 trminos de trabajo de los pasos que ocurren. Tenemos :
wmx . = RT 2 ln
Pero : V1 = V2
V2 V4 + RT 1 ln V1 V3
V4 V3
Finalmente :
V2 wmx. = R (T 2 T 1) ln V1
TEOREMAS DE CARNOT
1.
No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes trmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot
2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento.
qrev dS = T
Para una sustancia slida que no cambia de una forma cristalina a otra y que no funde a la temperatura a la cual se quiere conocer su entropa, se tendr :
ST =
T qrev = Cp dT 0 T T
Para sustancias que no posean transiciones de fases, ms que las de fusin, la entropa del lquido a la temperatura T ser :
dT f dT ST = Cs + + Cl Tf Tf T T 0
Tf
Donde : Cs = capacidad calorfica del slido Cl = capacidad calorfica del lquido f = calor latente de fusin