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PROPOSICIONES SOBRE EL SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINAMICA

1. PROPOSICIN DE CLAUSIUS : El calor puede pasar por s mismo bajo cualquier circunstancia de una temperatura a otra inferior, pero no en sentido contrario. Se refiere al flujo espontneo del calor, el cual no puede realizarse sin consumir trabajo yendo el calor de un objeto a baja temperatura a otro a ms alta temperatura. 2. Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de equilibrio. 3. PROPOSICIN DE CARNOT: Es imposible construir una mquina que operando cclicamente no produzca otro efecto que la absorcin de calor de un depsito y su conversin en una cantidad equivalente de trabajo. 4. PROPOSICIN DE KELVIN : En todo sistema cuya energa permanezca constante, la entropa puede aumentar o permanecer constante, pero nunca podr disminuir.

ENTROPA : La entropa mide la probabilidad de que un proceso que ocurre espontneamente incluya un Cambio de estado de baja probabilidad a otra de probabilidad ms alta. Es una funcin o propiedad de estado extensiva de estado, Es decir, slo depende de los valores que tengan en el estado final y el inicial. Mejor definiremos el cambio de entropa : El incremento de entropa en el curso de un proceso infinitesimal es igual al calor absorbido cuando el proceso se realiza de manera reversible ( q rev ), dividido entre la temperatura absoluta.

qrev dS = T

Unidades : cal / grado

Para un cambio finito en un sistema, el incremento de entropa S, se puede escribir integrando la ecuacin anterior, desde el estado inicial 1 hasta el estado final 2 :

S = S 2 S 1 =

T2

T1

qrev T

En cualquier proceso reversible, un sistema absorbe calor del sistema limitante, por lo que su entropa aumenta, lo que origina una disminucin igual de la entropia de los limitantes , entonces para el conjunto tenemos :

dS sistema + dS limitantes = 0

En los procesos irreversibles de transformacin de energa, sta se degrada, resulta entonces que para los procesos irreversibles van acompaados por un incremento de la entropa del sistema.

CAMBIOS DE ENTROPA QUE ACOMPAAN A UN CAMBIO DE FASE


Cuando una sustancia cambia de fase, por ejemplo la fusin de un slido a lquido o vapor, absorbe calor y como consecuencia un cambio de entropa. Los cambios de entropa se obtienen dividiendo el calor absorbido entre la temperatura a la cual ocurre de cambio de fase. La entropa molar de fusin, a temperatura y presin constantes, bajo condicin de equilibrio es :

Sf

Hf = f Tf Tf

Donde : Hf = f = calor latente molar de fusin Tf = temperatura absoluta de fusin

Para la entropa molar de vaporizacin :

Hv v Sv = = Te Te
Para la transicin de una forma cristalina :

Donde : Hv = calor latente molar de vaporizacin. Te = temperatura absoluta de ebullicin.

Ht t St = = Tt Tt

Donde : t = calor de transicin Tt = temperatura absoluta de transicin.

CAMBIOS DE ENTROPA QUE ACOMPAAN A UNA REACCIN QUMICA


El cambio de entropa resultante de la reaccin, no se puede calcular a partir del calor de reaccin. dado que el proceso es irreversible. Podramos hacer una pila galvnica, en donde el calor absorbido por la celda, entre la temperatura constante, da el incremento de entropa durante la reaccin. Este calor de reaccin reversible es diferente en magnitud y de signo, del calor de reaccin ordinario.

CAMBIO DE ENTROPA CON LA TEMPERATURA Si un sistema absorbe calor y tiene una capacidad calorfica C, de un reservorio de alta temperatura una cantidad infinitesimal dT, entonces : q = C* dT Y como :

S = Q / T

Tenemos :

S = C * dT T

C puede ser Cv, si es a volumen conxtante, o C puede ser Cp, si es a presin constante

Si calentamos una sustancia, que generalmente ocurre a presin constante, la entropa se obtiene Integrando la ecuacin anterior :

S2

dT 1dS = T1Cp T S

T2

Si Cp es constante :

S = Cp ln T2 T1

CICLO DE CARNOT ( Mquina trmica )


El ciclo de Carnot es un ciclo termodinmico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es mximo. SADI CARNOT, formul su proposicin de conversin parcial del calor en trabajo, sin dejar cambios en el sistema. Para esto : -La mquina no debe sufrir cambios permanentes. -Se somete a la sustancia de trabajo a una secuencia de procesos que se repiten consecutivamente, es decir hace un ciclo. -Se necesita 2 reservorios de temperaturas diferentes. -El resultado neto de cada ciclo es la transferencia de calor de un reservorio de alta temperatura a otro de baja temperatura, con conversin de la diferencia de calor en trabajo sobre el medio ambiente. El Ciclo de Carnot, se trata de un gas ideal Que pasa por ciclo de 4 pasos reversibles : 1. De A a B : expansin isotrmica El gas se expande isotrmicamente, a la temperatura alta TH, acompaado por una absorcin de calor q1 de la fuente caliente, El cambio de entropa es qH /TH. 2. De B a C : expansin adiabtica El gas se expande adiabticamente pero con su propia energa, la expansin es adiabtica Con disminucin de la temperatura TH a TC. Como q = 0, la entropa permanece constante. Compresin adiabtica q=0 -qC Compresin isotrmica Expansin isotrmica qH q=0

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la temperatura y la entropa.

Expansin adiabtica

3. De C a D : compresin isotrmica Hay una liberacin de calor qC al exterior, Sufriendo el gas un cambio de entropa qC /TC 4. De D a A : compresin adiabtica Se incrementar la temperatura del gas de TC a TH, como aqu q=0, ser un proceso Isoentrpico, o sea a entropa constante. Aqu termina el ciclo.

Expansin isotrmica Compresin adiabtica qH q=0 - qC Compresin isotrmica q=0

RENDIMIENTO DE LA TRANSFORMACION DE CALOR EN TRABAJO


El sistema gana entropia a la temperatura superior qH / TH y la prdida de entropa a la temperatura menor es qC/TC, sin cambios de entropa en los pasos adiabticos. Para un ciclo completo, el cambio de entropa es CERO.

dqrev qH qC T = TH + TC = 0

Expansin adiabtica

Para un ciclo , U = 0, entonces U = q + w, de aqu : q = - w

- w mx. = q neto absorbido

Entonces :

- w mx. = qH + qC

qC = - qH * TC TH
Resolviendo :

Tenemos :

- w mx. = qH - qH * TC TH

wmx qH + qC TH TC = = qH qH TH
El rendimiento viene dado por :

qC TC = 1 = 1 qH TH

El trabajo mximo que se podra obtener por Ciclo diferencia entre le calor absorbido Q1 y el calor entregado Q2, es la suma de los 4 trminos de trabajo de los pasos que ocurren. Tenemos :

wmx . = RT 2 ln
Pero : V1 = V2

V2 V4 + RT 1 ln V1 V3

V4 V3

Finalmente :

V2 wmx. = R (T 2 T 1) ln V1
TEOREMAS DE CARNOT
1.

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el volumen

No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes trmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot

2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


La entropa de un cristal puro es cero en el cero absoluto de temperatura. Podemos determinar la entropa de una sustancia a cualquier temperatura integrando la ecuacin:

qrev dS = T

Tomando S = 0, para el cero absoluto.

Para una sustancia slida que no cambia de una forma cristalina a otra y que no funde a la temperatura a la cual se quiere conocer su entropa, se tendr :

ST =

T qrev = Cp dT 0 T T

Para sustancias que no posean transiciones de fases, ms que las de fusin, la entropa del lquido a la temperatura T ser :

dT f dT ST = Cs + + Cl Tf Tf T T 0

Tf

Donde : Cs = capacidad calorfica del slido Cl = capacidad calorfica del lquido f = calor latente de fusin

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