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Cours de Chimie 6

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Bio-Chimie

- 1 -
TABLE DES MATIERES





1. EXPRESSIONS DE LA CONCENTRATION 5
1. Solubilit et concentration 5
2. La molarit 5
3. Pourcentage en masse ou en volume 6
4. Titre pondral 6
5. Fraction molaire 6
6. La normalit 7
7. La molalit 8
8. Tableau rsum 8
9. Exercices 8
2. LEQUILIBRE CHIMIQUE 12
1. Notion dquilibre chimique 12
2. Loi de lquilibre chimique 13
3. Dautres expressions de la constante dquilibre 14
4. Exercices 15
5. Dplacement de lquilibre chimique 18
6. Exercices 19
3. LEQUILIBRE IONIQUE 22
1. Degr de dissociation (dionisation) 22
2. Relation entre la constante dquilibre (Kc) et le degr dionisation () 23
3. Lionisation de leau 25
4. Exercices 26
4. ELECTROLYTES PEU SOLUBLES. LE PRODUIT DE SOLUBILITE 29
1. Facteurs qui influencent la solubilit 29
2. Le produit de solubilit 30
3. Relation entre la solubilit (S) et le produit de solubilit (Kps) 32
4. Exercices 32
5. Prvision de la formation dun prcipit 33
6. Exercices 34
7. Effet de lion commun 36
8. Dissolution des prcipits 36
9. Exercices 36
5. LACIDITE ET LE PH 41
1. Notion dacidit 41
2. Notion de pH 43
3. Exercices 45
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4. Constantes dacidit (Ka) et de basicit (Kb) 48
5. Force relative des acides et des bases 49
6. Exercices 50
7. pH dune solution dacide ou base faible 53
8. Exercices 54
6. LHYDROLYSE DES SELS 56
1. Lhydrolyse des sels 56
2. Cas dun sel dacide fort et de base forte 56
3. Cas dun sel dacide fort et de base faible 57
4. Cas dun sel dacide faible et de base forte 57
5. Cas dun sel dacide faible et de base faible 57
6. Exercices 58
7. LES SOLUTIONS TAMPON 60
1. Solution tampon 60
2. Le pH dune solution tampon 61
3. Prparation dune solution tampon 62
4. Capacit rgulatrice dune solution tampon. Pouvoir tampon 62
5. Importance des solutions tampon 63
6. Exercices 63
8. LES VOLUMETRIES ACIDE BASE 67
1. Les indicateurs colors 67
2. Exercices 69
3. Volumtries acide - base 70
4. Courbe de neutralisation dune base forte par un acide fort 70
5. Exercices 73
9. LES VOLUMETRIES REDOX 81
1. Oxydation et rduction (rappels) 81
2. Volumtries redox 81
3. Manganimtrie 82
4. Iodomtrie 83
5. Exercices 83
10. LELECTROLYSE 87
1. Processus lectrochimiques 87
2. Cellules lectrolytiques (cuves lectrolytiques) 87
3. La loi de Faraday 89
4. Exercices 90
11. PILES ELECTROCHIMIQUES. POTENTIEL REDOX 93
1. Piles lectrochimiques 93
2. Electrode normale hydrogne 95
3. Potentiel normal rdox 95
4. Srie des forces lectromotrices des couples redox 96
5. La formule de Nernst 96
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6. Exercices 97
7. Les piles sches 100
8. Les accumulateurs 101
12. LES COMPOSES AROMATIQUES 103
1. Les hydrocarbures aromatiques 103
2. La structure du benzne 104
3. Ractivit du benzne 105
4. Le tolune 108
5. Exercices 110
6. Les phnols 112
7. Exercices 114
8. La ractivit des aldhydes, ctones et acides aromatiques 114
9. Laniline (phnylamine) 115
10. Le nitrobenzne 117
11. Exercice 117
12. Les drivs aromatiques dans la vie courante 118
13. POLYMERISATION ET POLYCONDENSATION 121
1. Introduction 121
2. Classification des polymres synthtiques 122
3. Polymrisation 122
4. Copolymres 124
5. Exercices 125
6. Polycondensation 126
7. Polymres thermoplastiques, thermodurcissables et lastomres 128
8. Exercices 129
9. Polymres naturels 129
10. Exercices 131
14. ISOMERIE 132
1. Isomres 132
2. Isomrie de chane (de squelette) 132
3. Isomrie de position 133
4. Isomrie de fonction (de constitution) 133
5. Tautomrie 133
6. Exercices 134
7. Isomrie gomtrique (cis trans) 136
8. Exercices 137
9. Isomrie optique 139
10. Exercices 142
15. PREPARATION INDUSTRIELLE DE QUELQUES SUBSTANCES
IMPORTANTES 146
1. Prparation industrielle de lammoniac 146
2. Prparation industrielle de lacide nitrique 147
3. Prparation industrielle de lacide sulfurique 148
4. Exercices 149
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16. PREPARATION INDUSTRIELLE DES ENGRAIS CHIMIQUES 154
1. Les engrais chimiques 154
2. Les engrais azots 154
3. Les engrais phosphats 155
4. Les engrais potassiques 156
5. Choix dun engrais 156
6. Exercices 157
17. LA METALLURGIE 159
1. Principes de mtallurgie 159
2. Mtallurgie du zinc 160
3. Mtallurgie du cuivre 161
4. Mtallurgie de ltain 163
5. Mtallurgie du fer : sidrurgie 163
6. Mtallurgie de laluminium 166
7. Exercice 167
18. LA CHIMIE DU PETROLE 169
1. Origine du ptrole 169
2. La ptrochimie 169
3. La distillation fractionne 170
4. Le craquage 171
5. Le reformage 171
6. Exercice 173
19. LA FERMENTATION INDUSTRIELLE 174
1. Lindustrie de lalcool thylique 174
2. Les boissons alcoolises 174
3. La fabrication de la bire 175
4. Types de bire 177
20. LA SAPONIFICATION 179
1. La saponification 179
2. Les huiles et les graisses (triglycrides) 180
3. La saponification des triglycrides : les savons 181
4. La fabrication industrielle du savon 181
5. Mcanisme de laction des savons 182
6. Les dtergents synthtiques 183
21. LES COLORANTS 185
1. Les colorants 185
2. La couleur des colorants 186
3. Classification des colorants 187



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Chapitre 1



















Expressions de la concentration



1. Solubilit et concentration

1.1. On appelle solubilit dune substance dans un solvant, une
temprature donne, la quantit maximale de cette substance quon
peut dissoudre dans ce solvant.
En gnral, la solubilit change avec la temprature ; pour la plupart
des soluts solides, la solubilit augmente avec la temprature.
Les solutions les plus frquentes sont les solutions liquides, mais il y
en a aussi solides et gazeuses.
Exemples : solide dans liquide (leau sucre)
gaz dans liquide (ammoniac dans leau)
gaz dans gaz (lair)
solide dans solide(les alliages)

1.2. On appelle concentration dune solution la quantit de solut
dissous dans une quantit dtermine de solvant.
- Solution concentre est celle qui contient une grande proportion
de solut
- Solution dilue est celle qui contient peu de solut
- Solution sature est celle qui contient la quantit maximale de
solut possible. On dit quune solution sature est en quilibre
avec le solut non dissous.
Il y a plusieurs faons dexprimer une concentration. En voici les plus
importantes :

2. La molarit
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La molarit (ou concentration molaire) est le nombre de moles de solut
contenus dans un litre de solution :
V
n
M =
avec :
n : nombre de
moles
V : volume en litres

Cette formule peut prendre la forme :
V
mole
x
M =
o x est le nombre de grammes de solut.

La relation entre volume et molarit de plusieurs solutions est donne
par lexpression :
... V M V M V M = =

La molarit est la plus courante des units de concentration.

Exemple : Quelle est la molarit dune solution qui contient 146,25 g de
NaCl dans une solution de 2 litres ?
M
V
mole
x
M 25 , 1
2
5 , 58
25 , 146
= = =

3. Pourcentage en masse ou en volume

On les obtient par les formules :
100
solution la de masse
solut de masse
% =
et
100
solution la de volume
solut de volume
% =

Ces units ne sont pas trs employes en Chimie pure, mais on les
utilise souvent en mdecine et en agronomie.

4. Titre pondral

Titre pondral est le nombre de grammes de solut quil y a dans un litre
de solution.
solution la de volume
solut de masse
= Titre

5. Fraction molaire

La fraction molaire est le rapport entre le nombre de moles dun
constituant et le nombre total de moles de la solution.

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Si nous avons une solution constitue de deux composs A et B :
B A
A
A
n n
n
x
+
= et
B A
B
B
n n
n
x
+
=

Dans toute solution : 1 = +
B A
x x
La fraction molaire na pas dunits.

Exemple : Calculer les fractions molaires dans une solution constitue de
30 g de NaCl dans 120 g deau.
07 , 0
66 , 6 51 , 0
51 , 0
18
120
5 , 58
30
5 , 58
30
2
=
+
=
+
=
+
=
O H NaCl
NaCl
NaCl
n n
n
x
93 , 0 07 , 0 1
2
= =
O H
x

6. La normalit

La normalit (ou concentration normale) est la relation entre le nombre
dquivalents-gramme de solut et le volume de la solution :
V
n
Normalit
e
=

avec :
n
e
: nombre dquivalents-
gramme
V : volume en litres

Cette formule peut prendre la forme :
V
g q
x
N

=

o x est le nombre de grammes de solut.

Lquivalent-gramme est une notion quon applique aux ractions acide-
base et rdox. Dans chaque cas, lquivalent-gramme se dfinit,
respectivement, comme suit :
valence
mole
g q = ou

=
e
n
mole
g q

La normalit est employe de moins en moins dans les calculs
chimiques.

Exemple : Calculer la normalit dune solution renfermant 5 g de H
2
SO
4

dans 2 litres de solution.
g g q
SO H
49
2
98
4 2
= =
N N 05 , 0
2
49
5
= =

Il existe une relation entre la normalit et la molarit :
valence M N =

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7. La molalit

Cest une expression de la concentration indpendante de la
temprature. Elle met en relation le nombre de moles de solut et la
masse du solvant (la masse est une fonction dtat, indpendante de la
temprature, alors que le volume ne lest pas).
solvant de kg de
bre
n
n
m =
avec n : nombre de moles de solut.

8. Tableau rsum

Concentration Symbole Calcul
Pourcentage en masse % en masse
100
solution masse
A

masse

Pourcentage en volume % en volume
100
solution volume
A volume

Molarit M
V
n

Fraction molaire x
A

B A
A
n n
n
+

Molalit M
solvant kg
n

Normalit N
V
n
e



9. Exercices

1. Quelle est la concentration molaire dune solution renfermant 20 g de
Ca(OH)
2
par litre ?

Rponse :
Mole de Ca(OH)
2
( ) g 74 2 1 16 40 = + + =
Molarit de la solution M
V
mole
x
27 , 0
1
74
20
= = =

2. On doit prparer 2 litres de solution de chloramine pour soigner des
blessures. Quelle masse de chloramine faudra-t-il pour prparer une
solution 3% ?

Rponse :
% en masse 100
solution masse
chloramine masse
=
Alors : 100
2000
3 =
x
; et : g x 60
100
2000 3
=

=

3. Calculer la masse de KOH ncessaire pour obtenir 2 litres de solution
0,2 M

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Rponse :
Masse de KOH ncessaire : g mole V M x 44 , 22 1 , 56 2 2 , 0 = = =

4. Une solution contient 147 g de H
2
SO
4
dans 1500 ml de solution. La
densit est 1,05 g/ml. Calculer la molarit, la molalit, le pourcentage
en masse et la fraction molaire de lacide sulfurique dans cette
solution.

Rponse :
Molarit : M
V
mole
x
M 1
5 , 1
98
147
= = =
Molalit : Masse de la solution g
ml
g
ml 1575 05 , 1 1500 = =
Masse de solvant kg g g 428 , 1 147 1575 = =
Molalit m
kg
mole
x
m 05 , 1
428 , 1
98
147
solvant de
= = =
Pourcentage en masse : % 3 , 9 100
1575
147
% = =
Fraction molaire : 018 , 0
8 , 80
5 , 1
3 , 79 5 , 1
5 , 1
18
1428
98
147
98
147
2 4 2
4 2
4 2
= =
+
=
+
=
+
=
O H SO H
SO H
SO H
n n
n
x

5. Quelle est la normalit dune solution de 1,87 g de Ba(OH)
2
dans 3
litres deau ?

Rponse :
Equivalent-gramme du Ba(OH)
2

( )
g
valence
mole
67 , 85
2
2 1 16 3 , 137
=
+ +
= =
Normalit : N
V
g q
x
N 007 , 0
3
67 , 85
87 , 1
= =

=

6. De quel volume dune solution aqueuse de NaOH 0,1M faut-il partir
pour prparer 100 ml dune solution aqueuse de NaOH 0,05M ?

Rponse :
Avant et aprs la dilution, le nombre de moles de NaOH reste le
mme :
n = n
MV = MV
V 1 , 0
=
1 , 0 05 , 0

Alors, le volume demand est : ml l V 50 05 , 0
1 , 0
1 , 0 05 , 0
= =

=
On part de 50 ml de la premire solution et on ajoute de leau jusqu
100 ml.

7. Une solution commerciale de H
2
SO
4
contient 91% en masse de
H
2
SO
4
pur ; sa masse volumique (densit) est 1,13 g/cm
3
. Combien
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de millilitres de cette solution faut-il pour prparer 225 ml dune
solution de H
2
SO
4
0,50M ?

Rponse :
Masse de H
2
SO
4
pur ncessaire : g mole V M x 025 , 11 98 225 , 0 50 , 0 = = =
Masse de H
2
SO
4
commercial g g 115 , 12
91
100
025 , 11 = =
Volume de H
2
SO
4
commercial ml
g
cm
g 72 , 10
13 , 1
1
115 , 12
3
= =

8. Calculer la molarit dune solution de HCl ayant une densit de 1,2
g/ml et une concentration de 37% en masse.

Rponse :
Masse de HCl dans 1 litre g
ml
g
ml 1200
1
2 , 1
1000 = =
Masse de HCl pur dans 1 litre g g 444
100
37
1200 = =
Molarit de la solution M
V
mole
x
16 , 12
1
5 , 36
444
= = =

9. Quel volume de HNO
3
concentr doit-on employer pour prparer 600
ml dune solution 0,6M ? Lacide concentr a 70% en masse dacide
pur et une densit de 1,42 g/cm
3
.

Rponse :
Masse de HNO
3
pur ncessaire g mole V M x 68 , 22 63 6 , 0 6 , 0 = = =
Masse de HNO
3
concentr ncessaire g g 4 , 32
70
100
68 , 22 = =
Volume de HNO
3
concentr ncessaire
3
3
81 , 22
42 , 1
1
4 , 32 cm
g
cm
g = =

10. Lhydrure de sodium ragit avec leau selon lquation : NaH (s) +
H
2
O (l) NaOH (aq) + H
2
(g). 1 g dun chantillon de NaH a t
ajout de leau la solution rsultante a t dilue jusqu un volume
de 250 cm
3
. Calculez la concentration en g/dm
3
de la solution de
NaOH forme (EN 2002)

Rponse :
NaH H
2
O NaOH H
2

24 g 40 g
1 g x

Masse de NaOH form : g x 66 , 1
24
40 1
=

=
Concentration du NaOH
3
64 , 6
25 , 0
66 , 1
3 dm
g
dm
g
= =



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- 12 -
Chapitre 2



















Lquilibre chimique



1. Notion dquilibre chimique

On dit quune raction est rversible lorsque, au fur et mesure que les
ractifs se combinent pour donner les produits, ceux-ci ragissent entre
eux pour donner les ractifs. On reprsente cette rversibilit par une
double flche :

Exemple : H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)

: raction directe
: raction inverse

Equilibre chimique est la situation quon
atteint lorsque, dans une raction
chimique, les concentrations des ractifs
et des produits arrivent une valeur
constante qui ne se modifie pas avec le
temps.
Lquilibre chimique stablit lorsque les
vitesses des ractions directe et inverse
sont gales.





Variation de la vitesse avec le temps
Temps
V
i
t
e
s
s
e

d
e

r

a
c
t
i
o
n
H
2
+ I
2
2 HI
raction directe

H
2
+ I
2
2 HI
raction inverse

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2. Loi de lquilibre chimique

Lquilibre chimique est un quilibre dynamique o les vitesses des
ractions directe et inverse sont gales.
Prenons la raction rversible :
NO (g) + Cl
2
(g) 2 NOCl (g)
v
1
v
2

La vitesse de raction directe est : [ ] [ ]
2
2
1 1
Cl NO k v =
La vitesse de la raction inverse est : [ ]
2
2 2
NOCl k v =
o k
1
et k
2
sont les constantes de vitesse.

A lquilibre, les deux vitesses sont gales :
2 1
v v =
[ ] [ ] [ ]
2
2 2
2
1
NOCl k Cl NO k =
[ ]
[ ] [ ]
2
2
2
2
1
Cl NO
NOCl
k
k
=
Or,
c
K
k
k
=
2
1

Alors :
[ ]
[ ] [ ]
2
2
2
Cl NO
NOCl
K
c
=

En gnral, pour une quation rversible quelconque :
aA + bB cC + dD

nous avons :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
c
B A
D C
K =

K
c
est la constante dquilibre , qui ne dpend que de la temprature.
Cette formule est lexpression de la Loi daction de masse nonce
en 1896 par Guldberg et Waage :

A une temprature donne, le produit des concentrations des produits
divis par le produit des concentrations des ractifs, chacune de ces
concentrations leve une puissance gale son coefficient dans la
raction, est une constante K
c
lorsquon atteint lquilibre.

Exemple : Pour

A + 2 B C + 3 D

Nous aurons :
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[ ][ ]
[ ][ ]
2
3
B A
D C
K
c
=

Variation de la constante dquilibre selon la forme de lquation
de la raction

Si lquation est la constante devient
Inverse
c
K
1

Divise par 2 2
1
c
K
Multiplie par n
n
c
K

Remarque : Les units de K
c
dpendent de chaque raction. De
toutes faons, gnralement les units de K
c
ne scrivent pas.

3. Dautres expressions de la constante dquilibre

1.1. Equilibres htrognes

La constante dquilibre est indpendante des quantits des solides.
Par exemple, pour : ( ) ( ) ( ) ( ) g CO s Sn g CO s SnO
2 2
2 2 + +
Lexpression de la constante est :
[ ]
[ ]
2
2
2
CO
CO
K
c
=

1.2. Ractions en milieu aqueux

En milieu aqueux, la concentration de leau eut tre considre comme
constante.
Par exemple, pour : ( ) ( ) ( ) ( ) l O H g CO g H g CO
2 2 2
+ +
Lexpression de la constante est :
[ ]
[ ][ ]
2 2
H CO
CO
K
c
=

1.3. K
c
en fonction de la pression

Lorsque toutes les espces sont gazeuses, on peut exprimer K
c
en
fonction de la pression.
Par exemple, pour : ( ) ( ) ( ) ( ) g O H g Cl g O g HCl
2 2 2
2 2 4 + +
On sait que : nRT pV = ; et [ ]RT A RT
V
n
p = =
Alors : [ ]
RT
p
A =
On a : ( ) ( ) RT K RT
p p
p p
RT
p
RT
p
RT
p
RT
p
K
p
O HCl
O H Cl
O
HCl
O H Cl
c
= =
|
|

\
|
|

\
|
|
|

\
|
|
|

\
|
=
2
2 2
2
2 2

4
2 2
4
2 2

En gnral, pour :
aA + bB cC + dD

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nous aurons : ( )
( ) d c b a
p c
RT K K
+ +
=
ou bien : ( )
n
p c
RT K K

=
avec n : variation du nombre de moles gazeuses


4. Exercices

11. A 250C, le pentachlorure de phosphore se dcompose partiellement
en chlore et trichlorure de phosphore. Tous les composs sont
gazeux cette temprature. Le nombre de moles initial et lquilibre
de PCl
5
est respectivement de 0,25 et 0,19. Calculer la K
c
de la
raction, si elle se passe dans un ballon de 2 litres.

Rponse :

Raction :
2 3 5
Cl PCl PCl +
Expression de K
c
:
[ ][ ]
[ ]
5
2 3
PCl
Cl PCl
K
c
=
Tableau :
V = 2 l PCl
5
PCl
3
Cl
2

Etat initial 0,25 0 0
Transformations 0,06 0,06 0,06
Etat final (quilibre) 0,19 0,06 0,06

Calculs :
3
10 47 , 9 00947 , 0
2
19 , 0
2
06 , 0
2
06 , 0

= =

=
c
K

12. A 830C, la raction
3 2 2
2 2 SO O SO + aboutit un tat dquilibre, dont
la valeur de K
c
est gale 25. Calculer les concentrations des
espces lquilibre sachant que le nombre de moles de SO
2
initial
et lquilibre est respectivement de 0,20 et 0,12, dans un volume
total de 2 litres.

Rponse :

Raction :
3 2 2
2 2 SO O SO +
Expression de K
c
:
[ ]
[ ] [ ]
2
2
2
2
3
O SO
SO
K
c
=
Tableau :
V = 2 l 2 SO
2
O
2
2 SO
3

Etat initial 0,20 x 0
Transformations 0,08 0,04 0,08
Etat final (quilibre) 0,12 x 0,04 0,08

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Bio-Chimie

- 16 -
Calculs :
|

\
|
|

\
|
|

\
|
= =
2
04 , 0
2
12 , 0
2
08 , 0
25
2
2
x
K
c
;
2
04 , 0
0036 , 0
0016 , 0
25

=
x


000072 , 0 0018 , 0
0016 , 0
25

=
x
; 0016 , 0 0018 , 0 045 , 0 = x
0034 , 0 0018 , 0 006 , 0 045 , 0 = + = x
0755 , 0
045 , 0
0034 , 0
= = x
Rponses : [ ] M SO 06 , 0
2
12 , 0
2
= =
[ ] M O 01775 , 0
2
04 , 0 0755 , 0
2
=

=
[ ] M SO 04 , 0
2
08 , 0
3
= =

13. Lalcool isoamylique et lacide actique se transforment partiellement
100C pour donner un ester et de leau. 40 ml du mlange
contiennent initialement 0,1 mole dacide ; aprs raction il en reste
0,05 mole. Sachant que K
c
= 5,7, calculer les concentrations des
espces lquilibre.

Rponse :

Raction : eau Ester acide Alcool + +
Expression de K
c
:
[ ][ ]
[ ][ ]
7 , 5
2
= =
Ac Al
O H E
K
c

Tableau :
V = 0,040 l Alcool Acide Ester H
2
O
Etat initial x 0,1 0 0
Transformations 0,05 0,05 0,05 0,05
Etat final (quilibre) x-0,05 0,05 0,05 0,05

Calculs :
04 , 0
05 , 0
04 , 0
05 , 0
04 , 0
05 , 0
04 , 0
05 , 0
7 , 5

=
x
;
05 , 0
05 , 0
04 , 0
05 , 0
25 , 1
7 , 5

=
x
x

05 , 0 285 , 0 7 , 5 = x
335 , 0 285 , 0 05 , 0 7 , 5 = + = x
0587 , 0
7 , 5
335 , 0
= = x
Rponses : [ ] M Alcool 2175 , 0
04 , 0
05 , 0 0587 , 0
=

=
[ ] [ ] [ ] M O H Ester Acide 25 , 1
04 , 0
05 , 0
2
= = = =

14. Le N
2
O
4
(gaz incolore) se transforme partiellement en NO
2
(gaz brun)
selon lquation : N
2
O
4
2 NO
2
. A 25C le nombre initial de moles
de N
2
O
4
est de 0,05 dans un volume de 1 litre. Calculer les
concentrations lquilibre sachant que K
c
= 0,006.

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Bio-Chimie

- 17 -
Rponse :

Raction :
2 4 2
2NO O N
Expression de K
c
:
[ ]
[ ]
006 , 0
4 2
2
2
= =
O N
NO
K
c

Tableau :
V = 1 l N
2
O
4
2 NO
2

Etat initial 0,05 0
Transformations x 2x
Etat final (quilibre) 0,05-x 2x

Calculs :
( )
x
x

=
05 , 0
2
006 , 0
2
;
2
4 006 , 0 0003 , 0 x x =
0 0003 , 0 006 , 0 4
2
= + x x
007937 , 0
8
0695 , 0 006 , 0
8
0048 , 0 000036 , 0 006 , 0
=

=
+
= x
Rponses : [ ] M O N 042 , 0
1
0079375 , 0 05 , 0
4 2
=

=
[ ] M NO 015875 , 0
1
0079375 , 0 2
2
=

=

15. Pour la raction PCl
5
PCl
3
+ Cl
2
, K
p
= 1,7. On introduit 0,5 moles
de PCl
5
dans un ballon de 2 litres. Calculer la composition du
systme, la pression totale et les pressions partielles lquilibre,
250C. [EN 1998]

Rponse :

Raction : PCl
5
PCl
3
+ Cl
2

Expression de K
c
et K
p
: ( ) ( ) 04 , 0
523 082 , 0
1
7 , 1
1
= = = =

RT K RT K K
p
n
p c

Tableau :
V = 2 l PCl
5
PCl
3
Cl
2

Etat initial 0,5 0 0
Transformations x x x
Etat final (quilibre) 0,5-x x x

Calculs :
2
5 , 0
2

2
04 , 0
x
x x

= ;
x
x
2 1
04 , 0
2

= ; 0 04 , 0 08 , 0
2
= + x x
16 , 0
2
40 , 0 08 , 0
2
16 , 0 0064 , 0 08 , 0
=

=
+
= x
Rponses : [ ] M PCl 17 , 0
2
16 , 0 5 , 0
5
=

=
[ ] [ ] M Cl PCl 08 , 0
2
16 , 0
2 3
= = =

Dautre part, on sait que :
T
T
i
T i i
p
n
n
p X p = =
Alors, pour les pressions, on aura :
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Bio-Chimie

- 18 -
atm
V
nRT
p
T
15 , 14
2
523 082 , 0 66 , 0
=

= =
atm p
n
n
p
T
T
PCl
29 , 7 15 , 14
66 , 0
34 , 0

5
= = =
atm p
n
n
p p
T
T
Cl PCl
43 , 3 15 , 14
66 , 0
16 , 0

2 3
= = = =

16. Dans un ballon de 1 litre on introduit 0,2 moles diodure dhydrogne.
On chauffe 445C jusqu ltablissement de lqu ilibre.
a. Si lanalyse rvle quil y a apparition de 0,022 mole diode,
calculer K
c
et K
p

b. A la mme temprature, calculer la composition du systme
lquilibre, en partant de 0,8 mole diodure dhydrogne. [EN
2000]

Rponse :

a) Raction : 2 HI H
2
+ I
2

Expression de K
c
et K
p
:
[ ][ ]
[ ]
( )
p p c
K RT K
HI
I H
K = = =
0
2
2 2

Tableau :
V = 1 l 2 HI H
2
I
2

Etat initial 0,2 0 0
Transformations 0,044 0,022 0,022
Etat final (quilibre) 0,156 0,022 0,022

Calculs : 02 , 0 0198 , 0
024336 , 0
000484 , 0
1
156 , 0
1
022 , 0
1
022 , 0
2
= =
|

\
|

= =
p c
K K
b) Tableau :
V = 1 l 2 HI H
2
I
2

Etat initial 0,8 0 0
Transformations x x/2 x/2
Etat final (quilibre) 0,8-x x/2 x/2

Calculs :
( )
2
8 , 0
2

2
02 , 0
x
x x

= ;
( )
2
2
6 , 1 64 , 0 4
02 , 0
x x
x
+
=

2
2
4 4 , 6 56 , 2
02 , 0
x x
x
+
= ; 0 0512 , 0 128 , 0 92 , 0
2
= + x x
176 , 0
84 , 1
452 , 0 128 , 0
84 , 1
188416 , 0 016384 , 0 128 , 0
=
+
=
+
= x


Rponses : [ ] M HI 624 , 0
1
176 , 0 8 , 0
=

=
[ ] [ ] M I H 088 , 0
1
2
176 , 0
2 2
= = =

5. Dplacement de lquilibre chimique
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- 19 -

La composition dun systme en quilibre ne change pas, moins quon
ne change la temprature, la pression ou la concentration des
constituants. Ces trois facteurs, appels facteurs dquilibre, dplacent
ltat dquilibre daprs certaines lois. Nous allons tudier ces lois en
prenant comme exemple la raction de synthse de lammoniac :
N
2
+ 3 H
2
2 NH
3
+ 22 kcal

1.4. Influence de la temprature
Une augmentation de la temprature favorise la raction endothermique ;
le membre qui ragit est celui qui absorbe la chaleur.
Dans lquilibre de synthse de lammoniac, si on augmente la
temprature, lquilibre se dplacera de droite gauche, sens dans
lequel la chaleur est absorbe.

1.5. Influence de la pression
Une augmentation de la pression favorise la raction qui seffectue avec
contraction de volume. Le membre qui ragit est celui dont le volume est
plus grand. La pression a une influence sur les quilibres o
interviennent des gaz.
Dans lquilibre de synthse de lammoniac, le premier membre occupe
4 volumes, tandis que le deuxime nen occupe que deux. Une
augmentation de la pression dplacera lquilibre de gauche droite,
sens dans lequel le volume diminue.

1.6. Influence de la concentration
Dans un systme en quilibre, lintroduction dune des substances de la
raction rversible favorise la raction qui la fait disparatre ; llimination
dune substance favorise la raction qui la fait apparatre.
Si dans la raction de synthse de lammoniac on augmente la
concentration de lazote, lquilibre se dplacera de gauche droite,
sens dans lequel lazote est consomm.

1.7. Loi de Le Chtelier
Les trois principes prcdents se rsument en une loi gnrale nonce
par Henri Le Chtelier en 1854 :


Dans un systme en quilibre, la variation dun
des facteurs produit une modification qui tend
sopposer la variation qui la dtermine.


6. Exercices

17. Quel sera le sens du dplacement de lquilibre dans le systme :
SO
2
(g) + O
2
(g) SO
3
(g) ; H
0
= -99kJ :
i. Si on augmente la pression (vers la droite)
ii. Si on ajoute de loxygne (vers la droite)
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- 20 -
iii. Si on abaisse la temprature ? (vers la
droite)

18. Quel sera le sens du dplacement de lquilibre dans le systme :
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g) ; H = +178 kJ :
i. Si on limine le CO
2
au fur et mesure de sa formation

(vers la droite)
ii. Si on chauffe le systme (vers la droite)
iii. Si on augmente la pression ? (vers la gauche)

19. Soit lquilibre : 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g) + Q kJ. Si les
oprations suivantes sont effectues sur lquilibre :
a. Une diminution de la pression
b. Une augmentation de la temprature
c. Une augmentation de la concentration de O
2

Quelles sont celles qui produisent un dplacement de lquilibre
vers la gauche ? [EN 1998]

Rponse :

a) et b)

20. La raction CO (g) + NO
2
(g) CO
2
(g) + NO (g) est exothermique.
H
0
= - 54,1 kcal/mol. A lquilibre, quest-ce qui arrive ce systme
si:
i. On lve la temprature
ii. On diminue le volume dun facteur de 10 ? [EN 2000]

Rponse :

a) Dplacement vers la gauche : on favorise la raction
exothermique
b) Pas de changement : il y a le mme nombre de moles gazeuses
dans les deux membres

21. La raction de fixation de loxygne par lhmoglobine du sang est
lgrement exothermique : Hb + O
2
HbO
2
; H
0
<0
i. Loxygnation du sang est-elle favorise ou dfavorise
en cas de fivre ?
ii. Loxygnation est-elle favorise ou dfavorise en
altitude ?

Rponse :

a) La fivre est une augmentation de la temprature. Lquilibre se
dplace alors vers la gauche. Loxygnation est dfavorise.
b) Augmenter laltitude signifie une diminution de la pression et une
diminution de la concentration doxygne. Toutes deux dplacent
lquilibre vers la gauche. Donc, loxygnation est dfavorise.
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Bio-Chimie

- 21 -

22. Dans un rcipient de 1 litre, 200C, on introduit 0,02 moles de PCl
5
,
qui se dcompose 46% en PCl
3
et Cl
2
. La constante dquilibre est
alors 7,8310
-3
.
a. Calculez les concentrations lquilibre
b. Calculez les nouvelles concentrations si, la mme
temprature, on y ajoute 0,01 moles de Cl
2


Rponse :

a) Tableau :
PCl
5
PCl
3
Cl
2

Etat initial 0,02 0 0
Transformations
100
46
02 , 0

100
46
02 , 0
100
46
02 , 0
Etat final (quilibre) 0,0108 0,0092 0,0092

Calculs :
02 , 0 0198 , 0
024336 , 0
000484 , 0
1
156 , 0
1
022 , 0
1
022 , 0
2
= =
|

\
|

= =
p c
K K

b) Tableau :
PCl
5
PCl
3
Cl
2

Etat initial 0,0108 0,0092 0,0092
Transformations x x x
Etat final (quilibre) 0,0108+x 0,0092-x 0,0092-x

Calculs :
( )( )
( ) x
x x
+

=

0108 , 0
0092 , 0 0092 , 0
10 83 , 7
3

0 10 20 , 9 03623 , 0
5 2
= +

x x
00275 , 0
2
0009446 , 0 03623 , 0
2
000368 , 0 0013126 , 0 03623 , 0
=

=

= x
Rponses : [ ] M PCl 0135 , 0 00275 , 0 0108 , 0
5
= + =
[ ] M PCl 00645 , 0 00275 , 0 0092 , 0
3
= =
[ ] M Cl 01645 , 0 00275 , 0 0192 , 0
2
= =



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Bio-Chimie

- 22 -
Chapitre 3



















Lquilibre ionique


1. Degr de dissociation (dionisation)


Un lectrolyte est un compos chimique qui, ltat fondu ou dissous,
peut subir llectrolyse, cest--dire, qui se dcompose par le passage
dun courant lectrique.

La dcomposition dune molcule en deux ou plusieurs morceaux peut
se faire de deux faons :

a. Ionisation : si les produits obtenus sont des ions.
Exemple : NaCl Na
+
+ Cl
-

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-


b. Dissociation : si les produits obtenus sont neutres.
Exemple : 2 NH
3
N
2
+ 3 H
2


Ce genre de ractions aboutit souvent un quilibre ; la dissociation ou
lionisation sont rarement compltes.

Le degr de dissociation (ou dionisation) nous donne une mesure du
dplacement de ces quilibres. Il est dfini de la faon suivante :

solution en moles de total nombre
ionises moles de nombre
=

Le degr dionisation est compris entre 0 et 1.
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- 23 -

1 0

= 0 signifie quil ny a pas dionisation
= 1 signifie que lionisation est complte

Le degr dionisation peut aussi sexprimer en termes de pourcentage.

Exemples :
Pour leau pure, 25C, est gale 18
.
10
-10
. Cela
veut dire que sur 10
10
molcules deau, il y en a 18
ionises en H
+
et OH
-
.
Pour le KCl, 18C, = 0,85 = 85%. Cest--dire que
sur 100 molcules de KCl dissoutes, il y en a 85
ionises en K
+
et Cl
-
.

Un lectrolyte est dautant plus fort que son degr dionisation est plus
grand.

Voici quelques exemples de valeurs de pour des solutions
dcinormales 25C :


Electrolyte %
M
+
A
-
0.80-0.90 80-90
M
2+
A
2
-
0.70-0.80 70-80
M
2+
A
2-
0.35-0.45 34-45

HNO
3
0.9 90
HCl 0.95 95
H
2
SO
4
0.6 60
HF 0.08 8
CH
3
COOH 0.014 1.4
H
2
CO
3
0.0017 0.17
HCN 0.0001 0.01

H
2
O 1
.
10
-9
1.8
.
10
-7


KOH 0.9 90
NaOH 0.95 95
Ba(OH)
2
0.77 77
NH
3
0.014 1.4


2. Relation entre la constante dquilibre (K
c
) et le degr dionisation ()

Nous allons trouver cette relation partir de quelques exemples :

2.1. A X + Y
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- 24 -

Exemple : CH
3
COOH CH
3
COO- + H+

Pour cet quilibre :
[ ] [ ]
[ ] A
Y X
K
c

=

Tableau :

A X Y
Etat initial
[ ]
0
A
0 0
Si lionisation est complte 0
[ ]
0
A [ ]
0
A
Si lionisation est partielle
[ ] [ ]
0 0
A A [ ]
0
A [ ]
0
A

En remplaant dans lexpression de K
c
:
[ ] [ ]
[ ] [ ] ( )
[ ] ( )
[ ] ( )
[ ]
0
2
0
2
0
2
0 0
0 0
1 1
A
A
A
A A
A A
K
c



[ ]
0
2
1
A K
c

=

Au cas o est petit ( < 0,1), on peut crire :

[ ]
0
2
A K
c
= , ou bien :
[ ]
0
A
K
c
=

Ces expressions constituent la Loi de la dilution dOstwald ; elles ne sont
pas valables pour des lectrolytes forts ou pour des lectrolytes faibles
concentrs.

2.2. 2 A 2 X + Y

Exemple : 2 H
2
O 2 H
2
+ O
2


Pour cet quilibre :
[ ] [ ]
[ ]
2
2
A
Y X
K
c
=

2 A 2 X Y
Etat initial
[ ]
0
A
0 0
Si lionisation est complte 0
[ ]
0
A [ ] 2
0
A
Si lionisation est partielle
[ ] [ ]
0 0
A A [ ]
0
A
[ ]
2
0
A


Expression de K
c
:
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Bio-Chimie

- 25 -
[ ] [ ]
[ ] ( )
[ ]
[ ] ( ) ( )
[ ] A
A
A
A
A A
K
c


=
2
3
2 2
3 3
2 2
2 2
1 2 1
2
1
1
2
1



( )
[ ] A K
c

=
2
3
1 2


Si est petit, on obtient lapproximation :

[ ] A K
c

=
2
3
; ou bien :
[ ]
3
2
A
K
c
=

Remarque

Le degr dionisation dpend de la concentration. Plus la concentration
est grande, plus le degr dionisation sera petit.
Par exemple, pour lacide actique :
si [HA] = 0,1 mol/l ; = 0,014 = 14%
si [HA] = 10
-5
mol/l ; = 0,72 = 72%

3. Lionisation de leau

Leau est partiellement ionise selon lquilibre:

2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


H
O
H
+
H
O
H
O H H
H
+
O H
+ -
ion hydroxonium ion hydroxyle

Gnralement on simplifie cette expression :

H
2
O H
+
+ OH
-

Si nous appliquons la loi daction de masse cet quilibre, nous aurons :

[ ] [ ]
[ ] O H
OH H
K
c
2
+

=

Etant donn que leau es trs faiblement ionise, [ ] O H
2
peut tre
considr comme une constante :
[ ] [ ] [ ] constante
2
= =
+
OH H O H K
c


Or, [ ] O H K
c 2
est aussi une constante, K
w
, quon appelle produit ionique
de leau
[ ] [ ]
+
= OH H K
w


Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 26 -
Dans leau pure, 25C, [ ] [ ] mol/l 10
7 +
= = OH H . Ainsi donc, nous avons :
[ ] [ ]
14
10
+
= = OH H K
w


Ces valeurs sont valables pour leau pure et pour les solutions aqueuses.

4. Exercices

23. Une solution de mthylamine (CH
3
NH
2
) 10
-2
M est ionise 22,4
%. Quelle est la quantit de mthylamine non-ionise ?

Rponse :

CH
3
-NH
2
H
2
O CH
3
-NH
3
+
OH
-

Etat initial 0,01 0 0
Equilibre
( ) 224 , 0 1 01 , 0

2
10 224 , 0


2
10 224 , 0



Quantit de mthylamine non dissocie : ( )
l
mol
00776 , 0 224 , 0 1 01 , 0 =

24. Quel est le degr de dissociation dun acide faible en solution 0,5 M,
si on sait que la concentration des ions H+ y est de 0,01 mol/l.
Calculer la constante de dissociation de lacide faible et dterminer
son degr dionisation dans une solution molaire [EN 1999]

Rponse :

a) Degr de dissociation : % 4 , 0 004 , 0
25 , 0
001 , 0
= = =

b) Constante de dissociation :

HA H
+
A
-

Etat initial 0,25 0 0
Equilibre
001 , 0 25 , 0
0,001 0,001


[ ][ ]
[ ]
6
10 4
249 , 0
001 , 0 001 , 0

+
=

= =
HA
A H
K
a


a) Degr de dissociation dans une solution 1 M :
[ ]
% 2 , 0 002 , 0
1
10 4
6
= = = =

HA
K
a


25. A 400 cm
3
de base faible MOH, dont le degr de dissociation est
gal 0,0004, on ajoute 1200 cm
3
deau pure. Calculer le degr
dionisation de la solution finale. [EN1998]

Rponse :

Relation entre K
c
et : [ ] MOH K
c
2
= ; car est petit (base faible).
Mais K
c
est une constante ; alors :
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 27 -

Avant la dilution Aprs la dilution
K
c
= K
c

4 , 0
0004 , 0
2
n

=
6 , 1
2
n


Do :
8
7
2
10 64 6 , 1
4 , 0
10 6 , 1

= =

4 8
10 8 10 64

= =

N.B. : On remarque que la dilution fait augmenter le degr de
dissociation .

26. Le pentachlorure dantimoine se dissocie en trichlorure dantimoine et
chlore. A 182C on a trouv quil est dissoci 29 ,2%. Calculer K
c
et
K
p
pour la dissociation cette temprature-l, si on est parti de 2
moles de SbCl
5
dans un rcipient de 1 litre

Rponse :

Expression de K
c
et K
p
:
[ ][ ]
[ ]
( )
1
5
2 3
= = RT K
SbCl
Cl SbCl
K
p c

Tableau :

V = 1 l SbCl
5
SbCl
3
Cl
2

Etat initial 2 0 0
Equilibre
( ) 292 , 0 1 2 2 292 , 0 2 292 , 0

Rponses :
( )
24 , 0
416 , 1
341056 , 0
292 , 0 1 2
2 292 , 0 2 292 , 0
= =


=
c
K

( )
95 , 8 455 082 , 0 24 , 0
455 082 , 0
24 , 0
1
= =

p
K

27. Dans une solution aqueuse, [OH
-
] = 10
-11
M. Quelle est la
concentration en H
+
?

Rponse :

[ ][ ]
+
= OH H K
w

[ ]
11 14
10 10
+
= H
[ ] M H
3
11
14
10
10
10

+
= =

28. Dans une solution aqueuse, la concentration de lion hydrogne est
de 1,3
.
10
-5
mol/l. Calculer la concentration de lion OH
-


Rponse :

[ ][ ]
+
= OH H K
w

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 28 -
[ ]

= OH
5 14
10 3 , 1 10
[ ] M OH
10
5
14
10 69 , 7
10 3 , 1
10

=

29. Calculer la concentration de lion OH
-
dans une solution de HCl 0,2 M.

Rponse :

N.B. : . Pour les acides et les bases forts, on considre que
lionisation est complte

HCl H
+
Cl
-

Etat initial 0,2 0 0
Etat final 0

0,2 0,2

Donc : [ ] M H 2 , 0 =
+

Alors : [ ]
[ ]
M
H
K
OH
w 14
14
10 5
2 , 0
10

= = =




Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 29 -
Chapitre 4



















Electrolytes peu solubles. Le produit de solubilit



1. Facteurs qui influencent la solubilit

Nous pouvons distinguer deux types de facteurs :

1.1. Facteurs externes

1.1.1. La pression : elle influence beaucoup la solubilit des gaz dans
les liquides, mais elle na pas dinfluence sur la solubilit des solides
dans les liquides.

1.1.2. La temprature : tant donn que la plupart des processus de
dissolution sont endothermiques, une augmentation de la
Solubilit
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
temprature (C)
g
r
a
m
m
e
s
/
1
0
0
g

d
'
e
a
u
NaClO3 KNO3 KBr NaCl
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 30 -
temprature fait augmenter la solubilit.

1.2. Facteurs internes

1.2.1. Le volume relatif des ions : Fajans a tabli une loi a ce propos :
Les sels ayant des ions de rayons voisins sont peu solubles
1.2.2. Le solvant : Plus le solvant est polaire, plus la solubilit
augmente.

Solubilit des sels et des hydroxydes

Insolubles AgCl Solubles Sulfures alcalins
Hg
2
Cl
2
(NH
4
)
2
S
PbCl
2

Sulfures
Insolubles Tous les autres
CuCl Solubles Hydroxydes alcalins
Chlorures
Solubles Tous les autres NH
4
OH
Insolubles AgBr Ba(OH)
2

HgBr Sr(OH)
2

PbBr
2

Hydroxydes
Insolubles Tous les autres
HgBr
2
Solubles Carbonates alcalins
Bromures
Solubles Tous les autres (NH
4
)
2
CO
3

Insolubles AgI
Carbonates
Insolubles Tous les autres
HgI Solubles Phosphatse alcalins
PbI
2
(NH
4
)
3
PO
4

HgI
2

Phosphates
Insolubles Tous les autres
SnI
2
Solubles Cyanures alcalins
Iodures
Solubles Tous les autres NH
4
CN
Insolubles Ag
2
SO
4

Cyanures
Insolubles Tous les autres
CaSO
4

BaSO
4

PbSO
4

Sulfates
Solubles Tous les autres
Insolubles AgNO
2

Nitrites
Solubles Tous les autres
Insolubles AgAc
CrAc
2
Actates
Solubles Tous les autres
Chlorates Solubles Tous
Permanganates Solubles Tous
Nitrates Solubles Tous


2. Le produit de solubilit

Supposons une substance A
m
B
n
peu soluble, dans leau une certaine
temprature. Nous avons un quilibre htrogne entre le sel non
dissous et sa solution sature :

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 31 -
( ) aq B B A
n n m m
A

Comme le sel est peu soluble, la quantit de
sel dissous est suffisamment petite pour quon
puisse considrer quil est compltement
dissoci :

( ) ( )
+
+
m n
n m n m
nB mA aq B A s B A

Et, dune faon simplifie :

( )
+
+
m n
n m
nB mA s B A

Si nous appliquons la loi daction de masse cet quilibre :
[ ] [ ]
[ ]
n m
n
m
m
n
c
B A
B A
K
+
=

Or, la concentration dun solide est considre comme une constante :

[ ] [ ] [ ]
n
m
m
n
n m c
B A B A K
+
=

Le produit de deux constantes est aussi une constante :

[ ] [ ]
n
m
m
n
ps
B A K
+
=

K
ps
reoit le nom de produit de solubilit . Il est constant une
temprature donne, mais change pour des tempratures diffrentes.

Produits de solubilit
25C

Substance K
s
Substance K
s
Substance K
s

AgCl
1.78 .
10
-10
Ca(OH)
2

3.72 .
10
-6
BaCO
3

5.10 .
10
-9

AgBr
4.90 .
10
-13
Al(OH)
3

1.90 .
10
-33
CaCO
3

4.79 .
10
-9

AgI
1.50 .
10
-16
Cu(OH)
2

1.58 .
10
-19
MgCO
3

1.00 .
10
-5

CuCl
1.02 .
10
-6
Fe(OH)
2

7.94 .
10
-16
PbCO
3

6.31 .
10
-14

Hg
2
Cl
2

1.32 .
10
-18
Fe(OH)
3

7.94 .
10
-40
SrCO
3

1.10 .
10
-10

PbCl
2

1.62 .
10
-5
Mg(OH)
2

1.16 .
10
-11
CuCO
3

1.00 .
10
-8

PbI
2

1.39 .
10
-8
Pb(OH)
2

5.00 .
10
-16

Zn(OH)
2

3.16 .
10
-16
FeS
3.60 .
10
-19

A
m
B
n
(s)
A
m
B
n
(aq) mA
n+
+ nB
m-
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 32 -
BaCrO
4

1.17 .
10
-10
PbS
3.4 . 10
-
23

PbCrO
4

1.78 .
10
-14
Ag
2
SO
4

1.58 .
10
-5
SnS
1.0 . 10
-
25

Ag
2
CrO
4

1.12 .
10
-12
BaSO
4

1.08 .
10
-10
Ag
2
S
1.6 . 10
-
49

CaSO
4

2.45 .
10
-10

CaC
2
O
4

2.57 .
10
-9
PbSO
4

1.66 .
10
-8
Ca
3
(PO
4
)
2

2.0 . 10
-
29

MgC
2
O
4

7.94 .
10
-5
SrSO
4

2.51 .
10
-7
Zn
3
(PO
4
)
2

9.1 . 10
-
33



Remarque : Le produit de solubilit est une notion qui ne sapplique
quaux substances peu solubles en solution sature.

3. Relation entre la solubilit (S) et le produit de solubilit (K
ps
)

Considrons un sel quelconque peu soluble A
m
B
n
en solution sature
aqueuse. Nous avons :

A
m
B
n
(s) A
m
B
n
(aq) mA
n+
+nB
m-

Etat initial S 0 0
Equilibre 0 mS nS

Dans lexpression du produit de solubilit :

[ ] [ ] ( ) ( )
n m
n
m
m
n
ps
nS mS B A K = =
+


Alors :
n m n m
ps
S n m K
+
=

Do :
n m
n m
ps
n m
K
S
+

=

4. Exercices

30. La solubilit du AgCl dans leau est de 1,25 . 10
-5
mol/l. Quel est son
produit de solubilit ?

Rponse :
AgCl Ag
+
Cl
-

1,2510
-5
0 0
0

1,2510
-5
1,2510
-5


Alors : [ ][ ]
10 5 5
10 56 , 1 10 25 , 1 10 25 , 1
+
= = = Cl Ag K
ps

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 33 -

31. La solubilit de Ag
2
SO
4
est de 1,4
.
10
-2
mole/l. On demande de
calculer son produit de solubilit.

Rponse :
( )
5
3
2 1 2
10 09 , 1 10 4 , 1 1 2
+
= = =
n m n m
ps
S n m K

32. Le produit de solubilit du fluorure de strontium (SrF
2
) est gal 2,5
.

10
-9
25C. Quelle est la solubilit du SrF
2
dans leau ?

Rponse :
l
mol
n m
K
S
n m
n m
ps 4
3
2 1
9
10 55 , 8
2 1
10 5 , 2

+
=

=

33. Le produit de solubilit du Ca
3
(PO
4
)
2
est 9,8
.
10
-26
. Calculer la
solubilit, en g / dm
3
, de ce sel dans leau. [EN 1999]

Rponse :
3
3 6 6
5
26
2 3
2 3
26
10 21 , 1
3 , 310
10 90 , 3 10 90 , 3
108
10 8 , 9
2 3
10 8 , 9
dm
g
mol
g
l
mol
l
mol
S

= = =

=

34. Les produits des solubilit du AgCl et du Ag
3
PO
4
sont respectivement
1,610
-10
et 1,810
-18
. Lequel de ces deux sels est le plus soluble ?

Rponse :
Solubilit du chlorure dargent :
l
mol
S
5 10
10 26 , 1 10 6 , 1

= =
Solubilit du phosphate dargent :
l
mol
S
5
4
18
10 60 , 1
27
10 8 , 1

=
Le plus soluble est le phosphate dargent car sa solubilit est la plus
leve.

35. On dispose dune solution contenant des ions Zn
2+
et Ag
+
que nous
voulons faire prcipiter sous forme de sulfures laide du H
2
S. Lequel
de deux sulfures sera le premier prcipiter ? ZnS : K
ps
=
1,210
-23

Ag
2
S : K
ps
= 1,610
-49


Rponse :
Le premier prcipiter sera le moins soluble. Il faut donc comparer
les solubilits respectives des deux sels.
Solubilit du sulfure de zinc :
l
mol
S
23 23
10 46 , 3 10 21 , 1

= =
Solubilit du sulfure dargent :
l
mol
S
17
3
49
10 41 , 3
4
10 6 , 1

=
Le moins soluble est le sulfure dargent ; cest donc lui le premier
prcipiter.

5. Prvision de la formation dun prcipit
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 34 -

Selon lexpression du produit de solubilit dun sel peu soluble, il ne peut
exister en solution que des concentrations des ions telles que le produit
de solubilit demeure constant. Ainsi par exemple, dans une solution de
AgCl :

[ ][ ]
+
= Cl Ag K
ps


Si on augmente la concentration dun des ions, la concentration de
lautre devra diminuer ; alors, le sel en excs prcipite sous forme solide.

Trois situations sont possibles :

a) Si [ ][ ]
ps
K B A >
+
: il se forme un prcipit (condition de prcipitation)
b) Si [ ][ ]
ps
K B A <
+
: il ny a pas de prcipit
c) Si [ ][ ]
ps
K B A =
+
: la solution est sature (condition dquilibre)

Le produit [ ] [ ]
n
m
m
n
B A
+
sappelle produit ionique . Il est appel produit
de solubilit lorsque la solution est sature.

6. Exercices

36. Vous faites deux expriences au laboratoire :
1
re
exprience : Vous mlangez une solution de CaCl
2
2
.
10
-2
M et
une solution de Na
2
SO
4
4
.
10
-4
M. Les volumes taient gaux. La
solution tait claire, sans prcipit.
2
me
exprience : Vous mlangez des volumes gaux dune solution
de CaCl
2
8
.
10
-2
M et une solution de Na
2
SO
4
2
.
10
-2
M. Vous
constatez la formation dun prcipit blanc de CaSO
4
.
Expliquez les rsultats de vos expriences par des calculs. K
s
pour
CaSO
4
= 2,54
.
10
-5
[EN 1999]

Rponse :
Condition de prcipitation : [ ][ ]
5 2
4
2
10 54 , 2
+
> SO Ca
1
re
exprience :
CaCl
2
Ca
2+
+ 2 Cl
-

210
-2
0 0
0 210
-2
410
-2


Na
2
SO
4
2 Na
+
+ SO
4
2-

410
-2
0 0
0 810
-2
410
-2



Le produit ionique : [ ][ ]
5 6
2 2
2
4
2
10 54 , 2 10 2
2
10 4
2
10 2


+
< =

= SO Ca
Donc, il ny a pas de prcipit
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 35 -
(On doit diviser par 2 parce que lnonc dit quon a ajout des
volumes gaux)

2
me
exprience :
CaCl
2
Ca
2+
+ 2 Cl
-

810
-2
0 0
0 810
-2
1610
-2


Na
2
SO
4
2 Na
+
+ SO
4
2-

210
-2
0 0
0 410
-2
210
-2



Le produit ionique : [ ][ ]
5 4
2 2
2
4
2
10 54 , 2 10 4
2
10 2
2
10 8


+
> =

= SO Ca
Donc, il y a un prcipit.

37. On mlange 35 ml de AgNO
3
0,01 M et 45 ml de HCl 0,1 M. Dire sil y
a formation dun prcipit de AgCl. K
ps
AgCl = 1,6
.
10
-10


Rponse :
Nombre de moles de nitrate dargent : mol V M n 00035 , 0 035 , 0 01 , 0 = = =
Nombre de moles de HCl : mol V M n 0045 , 0 045 , 0 1 , 0 = = =
Nouveau volume l ml 080 , 0 80 45 35 = = + =
Nouvelle [AgNO
3
] [ ]
+
= = = = Ag M
V
n
004375 , 0
08 , 0
00035 , 0

Nouvelle [HCl] [ ]

= = = = Cl M
V
n
05625 , 0
08 , 0
0045 , 0

Le produit ionique [ ][ ]
ps
K Cl Ag = > = = =
+ 10 4
10 6 , 1 10 46 , 2 05625 , 0 004375 , 0
Donc, il y aura un prcipit.

38. On ajoute un volume de 50 ml dune solution 0,04 M de Ca(NO
3
)
2

150 ml dune solution 0,008 M de (NH
4
)
2
SO
4

a. Calculer la valeur du produit ionique [Ca
2+
] . [SO
4
2-
]
b. Est-ce quil y aura un prcipit ?
K
ps
CaSO
4
= 2,4
.
10
-5
. [EN 2000]

Rponse :
Nombre de moles de nitrate de calcium : mol V M n
3
10 2 05 , 0 04 , 0

= = =
Nombre de moles de sulfate dammonium :
mol V M n
3
10 2 , 1 15 , 0 008 , 0

= = =
Nouveau volume l ml 200 , 0 200 150 50 = = + =
Nouvelle [Ca(NO
3
)
2
]
(

= =

= =
+

2
3
01 , 0
2 , 0
10 2
Ca M
V
n

Nouvelle [(NH
4
)
2
SO
4
] [ ]

= =

= =
2
4
3
006 , 0
2 , 0
10 2 , 1
SO M
V
n

Le produit ionique [ ]
ps
K SO Ca = > = =
(

=

+
5 5 2
4
2
10 4 , 2 10 6 006 , 0 01 , 0
Donc, il y aura un prcipit.
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 36 -

7. Effet de lion commun

Supposons une solution sature dun sel, en quilibre avec son prcipit
solide :

( ) ( )
+
+
m n
n m n m
nB mA aq B A s B A

Si le sel est compltement dissoci, nous pouvons crire :

( )
+
+
m n
n m
nB mA s B A

Si nous ajoutons une autre solution contenant un ion commun (A
n+
ou
B
m-
), la concentration de cet ion augmente et lquilibre se dplace vers
la gauche pour augmenter la quantit de prcipit. Donc, laddition dun
ion commun fait diminuer la solubilit des substances.

La nouvelle solubilit sera dautant plus petite que la concentration des
ions ajouts est plus grande..

8. Dissolution des prcipits

Etant donn lquilibre : ( )
+
+
m n
n m
nB mA s B A , si par un procd
quelconque on fait diminuer la concentration des ions, lquilibre se
dplacera vers la droite, et le prcipit sera dissous.

8.1. Formation dune substance peu dissocie
Par exemple, dans lquilibre : ( )
+
+
2
3
2
3
CO Ca s CaCO , si on ajoute un acide
(H
+
), lion carbonate ragit :
( ) O H g CO CO H H CO
2 2 3 2
2
3
2 + +
+


Comme lion carbonate est consomm, lquilibre se dplace vers la
droite et le prcipit de CaCO
3
se dissout.

8.2. Formation dun complexe

Par exemple, dans lquilibre : ( )
+
+ Cl Ag s AgCl , si on ajoute de
lammoniac, lion Ag
+
ragit pour former un complexe :
( ) [ ]
+ +
+
2 3 3
2 NH Ag NH Ag soluble.
Comme lion Ag
+
est consomm, lquilibre se dplace vers la droite et le
prcipit de AgCl se dissout.

9. Exercices

39. Le chlorure dargent est peu soluble dans leau. Il est mme moins
soluble dans une solution dilue dacide chlorhydrique, mais
beaucoup plus soluble dans une solution aqueuse dammoniac
a. Expliquez comment la solubilit de AgCl est influence par
laddition de :
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 37 -
1. HCl dilu
2. Solution aqueuse dammoniac
b. Le produit de solubilit du chlorure dargent 25C est 1,44
.

10
-10
mol
2

.
dm
-6
. Calculer sa solubilit en g / cm
3
25C. [EN
2001]

Rponse :
a) 1. Par leffet de lion commun (voir question 7)
2. Par la formation dun complexe (voir question 8.2)

b) Solubilit du chlorure dargent :

3
3 5 5 10
10 72 , 1 5 , 143 10 2 , 1 10 2 , 1 10 44 , 1
cm
g
mol
g
l
mol
l
mol
K S
ps

= = = = =

40. Quelle est la solubilit du Mg(OH)
2
dans leau pure ? Et dans un litre
de solution de MgCl
2
0,01 M ? K
s
= 1,16
.
10
-11


Rponse :
a) Dans leau pure :
l
mol
S
4
3
11
10 42 , 1
4
10 16 , 1

=
b) Dans le chlorure de magnsium 0,1M :

MgCl
2
Mg
2+
+ 2 Cl
-

0,01 0 0
0 0,01 0,02

Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2 OH
-

x 0 0
0 x 2x

Concentrations des ions :
[ ] 01 , 0 01 , 0
2
+ =
+
x Mg ; car x<<0,01
[ ] x OH 2 =


Alors : [ ][ ]
+
= OH Mg K
ps
2

( )
2 11
2 01 , 0 10 16 , 1 x =



9
2
11
2
10 16 , 1
10
10 16 , 1
4

= x

l
mol
x
5
9
10 70 , 1
4
10 16 , 1

=

41. Combien de grammes de BaSO
4
peut-on dissoudre dans un litre
deau dans laquelle 142 mg de Na
2
SO
4
taient dj dissous ? K
s
=
1,08
.
10
-10


Rponse :
Concentration du sulfate de sodium M
V
mole
x
002 , 0
1
142
284 , 0
= = =

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 38 -
Na
2
SO
4
2 Na
+
+ SO
4
2-

0,002 0 0
0 0,004 0,002

BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-

x 0 0
0 x x

Concentrations des ions :
[ ] x Ba =
+ 2

[ ] 002 , 0 002 , 0
2
4
+ =

x SO ; car x<<0,002

Alors : [ ][ ]
+
=
2
4
2
SO Ba K
ps

002 , 0 10 08 , 1
10
=

x

l
mol
x
8
10
10 4 , 5
002 , 0
10 08 , 1

=

42. Calculer la solubilit de liodate de baryum Ba(IO
3
)
2
dans une solution
0,03 M de Ba(NO
3
)
2
, sachant quune solution sature de Ba(IO
3
)
2
est
0,0008 M 25C. [EN 1999]

Rponse :
Produit de solubilit de liodate de baryum :

9 3
10 2 0008 , 0 4
+
= = =
n m n m
ps
S n m K

Calcul de la solubilit :

Ba(NO
3
)
2
Ba
2+
+ 2 NO
3
-

0,03 0 0
0 0,03 0,06

Ba(IO
3
)
2
Ba
2+
+ 2 IO
3
-

x 0 0
0 x 2x

Concentrations des ions :
[ ] 03 , 0 03 , 0
2
+ =
+
x Ba ; car x<<0,03
[ ] x IO 2
3
=


Alors : [ ][ ] ( )
2
3
2
2 03 , 0 x IO Ba K
ps
= =
+


2 9
4 03 , 0 10 2 x =

9
9
2
10 16
12 , 0
10 2

=

= x

l
mol
x
4 9
10 29 , 1 10 16

= =

43. Une solution sature de BaSO
4
contient 1,110
-5
mol/dm
3
de sel.
a. Calculer le produit de solubilit du BaSO
4

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 39 -
b. Calculer la solubilit du BaSO
4
en mol/dm
3
dans 1 litre de
BaCl
2

c. Expliquer leffet de la solution de BaCl
2
sur la solubilit du
BaSO
4
. [EN 2003]

Rponse :
a) ( )
10
2
5
10 21 , 1 10 1 , 1
+
= = =
n m n m
ps
S n m K
b) Calcul de la solubilit :

BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-

x 0 0
0 x x

BaCl
2
Ba
2+
+ 2 Cl
-

0,1 0 0
0 0,1 0,2

Concentrations des ions :
[ ] 1 , 0 1 , 0
2
+ =
+
x Ba ; car x<<0,1
[ ] x SO =
2
4

Alors : [ ][ ]
+
=
2
4
2
SO Ba K
ps

x =

1 , 0 10 21 , 1
10


3
9
10
10 21 , 1
1 , 0
10 21 , 1
dm
mol
x

=
c) Cest leffet de lion commun : lion Ba
2+
est commun aux
deux solutions (voir question 7

44. On vous fournit de leau distille, du HCl dilu et des chantillons
solides de Na
2
CO
3
, Zn mtallique et MgSO
4
. Sans utiliser dautres
produits chimiques, dcrivez laide des quations chimiques
comment vous pourriez prparer des chantillons solides de ZnCO
3

et MgCl
2
. [EN 2003]

Rponse :
a) Les carbonates sont en gnral insolubles :
+ +
2 2
2 H ZnCl HCl Zn
et ensuite : ( ) aq NaCl ZnCO CO Na ZnCl 2
3 3 2 2
+ +

b) Les chlorures sont en gnral solubles, il faut alors les
soumettre vaporation :
( ) ( ) s MgCl aq MgCl SO H MgSO HCl
n vaporatio
2 2 4 2 4
2 + +

45. La solubilit du phosphate de calcium est de 0,0011g dans 100g
deau, 25C.
a. Calculez le produit de solubilit du phosphate de calcium
b. Quel est leffet sur la solubilit du phosphate de calcium quand
une solution de phosphate de sodium est ajoute une
solution sature de Ca
3
(PO
4
)
2
? [EN 2004]
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Bio-Chimie

- 40 -

Rponse :
Solubilit du Ca
3
(PO
4
)
2

l
mol
g
mol
l
g
5
10 54 , 3
310
1
1 , 0
0011 , 0

= =
Produit de solubilit : ( )
21
5
5 2 3
10 6 10 54 , 3 2 3
+
= = =
m n m
ps
S n m K

Dans lquilibre :
( ) ( )
+
+
3
4
2
2 4 3
2 3 PO Ca s PO Ca
, si on ajoute du
Na
3
PO
4
, on augmente la concentration de lion phosphate et
lquilibre se dplace vers la formation du prcipit. Donc, la
solubilit diminue (effet de lion commun)



Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 41 -
Chapitre 5



















Lacidit et le pH



1. Notion dacidit

1.1. Thorie dArrhnius

Vers la fin du XIX
me
sicle, le sudois Svante Arrhenius a tabli une
notion d acidit et de basicit. Selon lui :

- Un acide est une substance qui, en solution aqueuse, sionise en
librant des ions H
+
.
Exemple :
HCl (aq) H
+
+ Cl
-
ou bien: HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-


- Une base est une substance qui, en solution aqueuse, sionise en
librant des ions OH-.
Exemple :
NaOH (aq) Na
+
+ OH
-


Quand on fait ragir un acide avec une base on obtient une raction de
neutralisation :

Acide + Base Sel + Eau

HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H
2
O (l)

Et sous la forme ionique:

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 42 -
H
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O

Les ions H
+
et OH
-
sunissent pour donner H
2
O, car on sait que leau est
trs peu dissocie (K
w
= 10
-14
)

1.2. Thorie de Brnsted et Lowry

La thorie dArrhnius est applicable seulement aux solutions aqueuses.
Cest pour cela que, en 1923, le danois Brnsted et langlais Lowry ont
largi la notion dacide et de base. Selon eux :

- Un acide est une substance capable de cder des protons (H+) ou
daccepter des ions OH-.
Exemple : HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+


- Une base est une substance capable daccepter des protons (H+) ou
e cder les ions OH-.
Exemple : B + H
2
O BH
+
+ OH
-


Lorsquun acide HA donne un proton une base, le reste de la molcule
(A
-
) peut encore le rcuprer et se comporte donc comme une base : on
lappelle base conjugue.

Ainsi, outre les acides et les bases dArrhenius, nous en avons aussi
dautres. Par exemple :

- acides : les cations NH
4
+
, H
3
O
+
, K
+
, Na
+
:
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+

K
+
+ H
2
O KOH + H
+


- bases : les anions Cl
-
, I
-
, SO
4
2-
, OH
-
:
Cl
-
+ H
2
O HCl + OH
-

SO
4
2-
+ 2 H
2
O H
2
SO
4
+ 2 OH
-


Dans la raction acide base, nous avons :

HCl + NH
3
Cl
-
+ NH
4
+

Acide fortBase faibleBase conjugue faibleAcide
conjugu fort


Certaines substances peuvent se comporter comme donneurs ou
comme accepteurs de protons : elles sont appeles amphotres. Elles
manifestent un comportement acide ou basique selon le milieu o elles
se trouvent.

Par exemple :
- leau :
H
2
O + NH
3
NH
4
+
+ OH
-
(acide : donneur de H
+
)
H
2
O + HCl Cl
-
+ H
3
O
+
(base : capteur de H
+
)
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Bio-Chimie

- 43 -

- les espces intermdiaires des acides
polyprotoniques :
HCO
3
-
+ H
2
O CO
3
2-
+ H
3
O
+
(acide)
HCO
3
-
+ HCl H
2
CO
3
+ Cl
-
(base)

1.3. Thorie de Lewis

Le chimiste amricain Gilbert Lewis a expos une nouvelle thorie selon
laquelle les substances ne contenant pas dhydrogne peuvent aussi
tre classes comme acides ou bases. Selon lui :

- Un acide est une substance capable daccepter un ou plusieurs
doublets lectroniques
Exemple : les cations Ag
+
, Fe
2+
, Al
3+
et les molcules dont latome
central na pas complt loctet (BF
3
, AlCl
3
)

- Une base est une substance capable de donner un ou plusieurs
doublets dlectrons.
Exemple : les anions OH
-
, Cl
-
, S
2-
et les molcules avec des doublets
dlectrons libres (NH
3
)

Les acides doivent possder des orbitales vides o loger des lectrons.
Les bases doivent possder des doublets dlectrons non partags
susceptibles dtre cds pour former une liaison covalente dative. La
formation de cette liaison est appele alors neutralisation.

Exemples de neutralisations de Lewis :

H
+
+ OH
-
H
2
O

BF
3
+ F
-
BF
4
-


Ag
+
+ 2 NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+


Al
Cl
Cl
Cl
+
N H
H
H
Al
Cl
Cl
Cl N H
H
H




2. Notion de pH

Le pH est une notion qui nous renseigne sur le caractre acide ou
basique dune solution. On le dfinit comme le logarithme dcimal,
chang de signe, de la concentration en ions H
+
.

[ ]
+
= H pH log
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Bio-Chimie

- 44 -

On peut galement crire : [ ]
pH
H
+
= 10

Par analogie avec le pH, on peut dfinir le pOH : [ ]

= OH pOH log

Dans une solution aqueuse en quilibre :

[ ] [ ]
[ ] [ ] ( )
[ ] [ ]
[ ] [ ]
14
14
14
14
10 log log log
10 log log log
10 log log
10
+
+
+
+
=
= +
=
=
OH H
OH H
OH H
OH H


et alors :
14 = + pOH pH


Ceci nous permet de classer les solutions selon leur pH :

Solution pH pOH
Acide < 7 > 7
Neutre = 7 = 7
Basique > 7 < 7


Plus le pH est petit, plus la solution est acide.

Voici le pH approximatif de quelques substances communes :

Jus gastrique 1,4
Jus de citron 2,3
Coca-cola 2,8
Tomate 4,2
Caf 5,0
Eau de pluie 6,2
Eau pure 7,0
Sang humain 7,4
Eau de mer 8,5
Savon 11,0


Remarque

Lchelle de pH nest pas la seule ; il en existe dautres pour la mesure
de lacidit, comme par exemple lchelle de Garibaldi :

[ ]
[ ]

+
=
OH
H
pR log


solution neutre :
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 45 -
[ ]
[ ]
0 1 log log = = =

+
OH
H
pR

solution acide : pR > 0
solution basique : pR < 0


3. Exercices

46. La concentration dune solution en H
+
est gale 0,005 mol/l.
Dterminer son pH.

Rponse :
[ ] 30 , 2 005 , 0 log log = = =
+
H pH

47. Calculer le pH dune solution 0,0002 mol
.
l
-1
en OH
-
.

Rponse :
[ ] 69 , 3 0002 , 0 log log = = =

OH pOH
30 , 10 69 , 3 14 14 = = = pOH pH

48. Quel est le pH dune solution de H
2
SO
4
0,015 M ?

Rponse :

Lacide sulfurique est un acide fort : il est compltement
dissoci en solution.

H
2
SO
4
2 H
+
+ SO
4
2-

Etat initial 0,015 0 0
Etat final 0 0,030 0,015

Alors : [ ] M H 030 , 0 =
+

Et : 52 , 1 030 , 0 log = = pH
(Ce raisonnement ne peut pas tre appliqu aux acides ou
bases faibles)

49. Calculer le pH dune solution de NaOH 410
-4
M

Rponse :

Lhydroxyde de sodium est une base forte : il est
compltement dissoci en solution.

NaOH Na
+
+ OH
-

Etat initial 410
-4
0 0
Etat final 0 410
-4
410
-4


Alors : [ ] M OH
4
10 4

=
Et : 39 , 3 10 4 log
4
= =

pOH
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 46 -
61 , 10 39 , 3 14 14 = = = pOH pH
(Ce raisonnement ne peut pas tre appliqu aux acides ou
bases faibles)

50. On prpare 200 ml dune solution contenant 0,01 moles de HCl.
Calculer son pH.

Rponse :

[ ] [ ] M
V
n
H HCl 05 , 0
200 , 0
01 , 0
= = = =
+

[ ] 30 , 1 05 , 0 log log = = =
+
H pH

51. Une solution a un pH = 3,75. Rechercher sa concentration en H
+
.

Rponse :

[ ]
l
mol
H
pH 4 75 , 3
10 77 , 1 10 10
+
= = =

52. Le pH dune solution est gal 8,43. Rechercher sa concentration en
OH
-


Rponse :

57 , 5 43 , 8 14 14 = = = pH pOH

[ ]
l
mol
OH
pOH 6 57 , 5
10 69 , 2 10 10

= = =
53. On mlange 50 ml dune solution 0,10 M de HCl et 25 ml dune
solution 0,05 M de HNO
3
. Trouver le pH de la solution obtenue

Rponse :

Nombre de moles de HCl mol V M 005 , 0 050 , 0 10 , 0 = = =
Nombre de moles de HNO
3
mol V M 0125 , 0 025 , 0 05 , 0 = = =

Nombre de moles de H
+
mol 00625 , 0 00125 , 0 005 , 0 = + =
Nouveau volume l ml 075 , 0 75 25 50 = = + =
[ ] M
V
n
H 0833 , 0
075 , 0
00625 , 0
= = =
+

08 , 1 0833 , 0 log = = pH

54. On a deux solutions : la premire a un pH = 2 et la seconde contient
0,02 moles de H
+
par litre. Laquelle est la plus acide ?

Rponse :

La plus acide est celle dont le pH est plus bas.
pH de la 2
me
solution 69 , 1 02 , 0 log = =
Donc, la deuxime solution est plus acide que la premire (1,69<2)
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Bio-Chimie

- 47 -

55. Les caractristiques acido-basiques des trois solutions aqueuses
suivants sont :
a. solution I : [OH
-
] = 5,8
.
10
-12
mol/l
b. solution II : pH = 8
c. solution III : [H
3
O
+
] = 4
.
10
-6
mol/l
Classez ces trois solutions par ordre de basicit croissante [EN
1998]

Rponse :

Solution I : 23 , 11 10 8 , 5 log
12
= =

pOH ; 77 , 2 23 , 11 14 = = pH
Solution II : 8 = pH
Solution III : 39 , 5 10 4 log
6
= =

pH
Donc, par ordre croissant : I < III < II

56. En solution 0,1 M, le benzoque a un degr de dissociation de 0,02.
Quel est le pH dune telle solution ?

Rponse :

Lacide benzoque est un acide faible ( = 0,02). Il faut donc
employer mthode suivante :

C
6
H
5
-COOH C
6
H
5
-COO
-
+ H
+

Etat initial 0,1 0 0
Etat final 0,1(1-0,02) 0,02 x 0,1 0,02 x 0,1

Concentration de lion H
+
: [ ] M H 002 , 0 1 , 0 02 , 0 = =
+

69 , 2 002 , 0 log = = pH
(Notons que le pH dune solution dacide faible peut tre assez bas. Il
ne faudra pas confondre ces deux notions : force et valeur de pH)

57. Calculer le pH dune solution de H
2
S dans la raction : H
2
S H
+
+
HS
-
, sachant que la concentration de H
2
S est gale 0,05 mol/l et
que le degr dionisation (), une temprature donne, est de
0,001.

Rponse :

Lacide sulfhydrique est un acide faible ( = 0,001) :

H
2
S HS
-
+ H
+

Etat initial 0,05 0 0
Etat final 0,05(1-0,001) 0,001 x 0,05 0,001 x 0,05

Concentration de lion H
+
: [ ] M H 00005 , 0 05 , 0 001 , 0 = =
+

30 , 4 00005 , 0 log = = pH

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 48 -
4. Constantes dacidit (K
a
) et de basicit (K
b
)

Les acides et les bases sont en quilibre avec leurs bases et acides
conjugus respectifs. Dans des solutions aqueuses, on peut leur
appliquer la loi daction de masses :

- Pour un acide quelconque HA :

+
+ + O H A O H HA
3 2

[ ][ ]
[ ][ ] O H HA
O H A
K
c
2
3
+
=

Nous pouvons considrer [H
2
O] comme constante ; alors, lexpression
devient :
[ ][ ]
[ ] HA
O H A
K
a
+
=
3
ou bien :
[ ][ ]
[ ] HA
H A
K
a
+
=

o K
a
est la constante dacidit.

Puisque K
a
est proportionnelle [H
+
], on peut dire quelle est un
indicateur de la force de lacide.

- Pour une base quelconque B :

+
+ + OH BH O H B
2

[ ][ ]
[ ][ ] O H B
OH BH
K
c
2
+
=

Et alors :
[ ][ ]
[ ] B
OH BH
K
b
+
= ou bien :
[ ][ ]
[ ] BOH
OH B
K
b
+
=
o K
b
est la constante de basicit.

K
b
est un indicateur de la force de la base.

- Cas des polyacides

Dans ce cas il faut tenir compte du fait que leur protolyse se fait en
plusieurs tapes, et qu chaque tape correspond une constante
dacidit diffrente.

Par exemple : lacide phosphorique

H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-
;

[ ] [ ]
[ ]
3
4 3
4 2
1
10 5 , 7

+
=

=
PO H
PO H H
K
a

H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-
;
[ ] [ ]
[ ]
8
4 2
2
4
2
10 3 , 6

+
=

=
PO H
HPO H
K
a

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 49 -
HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-
;
[ ] [ ]
[ ]
13
2
4
3
4
3
10 2 , 4

+
=

=
HPO
PO H
K
a


- pK
a
et pK
b


Par analogie avec le pH nous pouvons dfinir :

a a
K pK log =
et
b b
K pK log =


Pour une mme substance, nous avons :
14
10

=
b a
K K
et aussi : 14 = +
b a
pK pK

- Remarque

Dans la pratique, on exprime les rsultats en pK
a
plutt quen pK
b
pour
les acides. Cest le contraire pour les bases.



5. Force relative des acides et des bases

- Pour les acides :

Constantes d'acidit (K
a
)
de quelques acides dans l'eau, 25C

Acide Base conjugue K
a
pK
a

HI I
-
1 . 10
10
-10
HClO
4
ClO
4
-
4 . 10
8
-8,6
HBr Br
-
1 . 10
8
-8
HCl Cl
-
1 . 10
6
-6
H
2
SO
4
SO
4
2-
1 . 10
4
-4
HNO
3
NO
3
-
1 . 10
2
-2
A
c
i
d
e
s

f
o
r
t
s

H
3
O
+
OH
-
55,5 -1,75
HIO
3
IO
3
-
1,69 . 10
-1
0,77
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
7,5 . 10
-3
2,15
HF F
-
3,53 . 10
-4
3,45
C
6
H
5
COOH C
6
H
5
COO
-
6,46 . 10
-5
3,75
CH
3
COOH CH
3
COO
-
1,75 . 10
-5
4,76
H
2
CO
3
HCO
3
-
4,30 . 10
-7
6,37 A
c
i
d
e
s

f
a
i
b
l
e
s

H
2
S HS
-
1 . 10
-7
7
HSO
3
-
SO
3
2-
6,43 . 10
-8
7,19
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
6,34 . 10
-8
7,20
HCN CN
-
4,93 . 10
-10
9,31
A
c
i
d
e
s

t
r

s

f
a
i
b
l
e
s

HCO
3
-
CO
3
2-
5,61 . 10
-11
10,25
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 50 -
HPO
4
2-
PO
4
3-
4,20 . 10
-13
12,28
HS
-
S
2-
1,20 . 10
-13
12,92
H
2
O OH
-
1,80 . 10
-16
15,75

- Pour les bases :
Les hydroxydes des mtaux alcalins et alcalino terreux sont des bases
fortes. Les autres hydroxydes sont des bases faibles.


6. Exercices

58. Calculer le pH dune solution 0,1 M dacide actique (K
a
= 1,8
.
10
-5
)

Rponse :

Il sagit dun acide faible.

CH
3
-COOH CH
3
-COO
-
+ H
+

Etat initial 0,1 0 0
Equilibre 0,1 x x x

x
x
K
a

=
1 , 0
2
; avec 1 , 0 1 , 0 x , car x est petit.
1 , 0
10 8 , 1
2
5
x
=

;
3 6
10 34 , 1 10 8 , 1

= = x
Alors : [ ] M x H
3
10 34 , 1
+
= =
Et : 87 , 2 10 34 , 1 log
3
= =

pH

59. On a mis 0,1 mole de HNO
2
dans un litre deau. Sachant que la
valeur de K
a
pour lacide nitreux 25C est gale 4,5
.
10
-4
, calculer
le nombre de moles de HNO
2
dissocis par litre

Rponse :

Il sagit dun acide faible.

HNO
2
NO
2
-
+ H
+

Etat initial 0,1 0 0
Equilibre 0,1 x x x

x
x
K
a

=
1 , 0
2
; avec 1 , 0 1 , 0 x , car x est petit.
1 , 0
10 5 , 4
2
4
x
=

;
3 5
10 70 , 6 10 5 , 4

= = x
Nombre de moles dissocies par litre mol x
3
10 70 , 6

= =

60. Calculer les concentrations de toutes les espces prsentes
lquilibre dans une solution aqueuse 0,1 M de NH
3
25C, sachant
que K
b
= 1,74
.
10
-5

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 51 -

Rponse :

Il sagit dune base faible.

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

Etat initial 0,1 0 0
Equilibre 0,1 x x x

[ ][ ]
[ ]
3
4
NH
OH NH
K
b
+
= ;
x
x

=

1 , 0
10 74 , 1
2
5
avec 1 , 0 1 , 0 x , car x est petit.
3 6
10 31 , 1 10 74 , 1

= = x
Rponses : [ ] [ ]
l
mol
OH NH
3
4
10 31 , 1
+
= =
[ ]
l
mol
NH 098 , 0 10 31 , 1 1 , 0
3
3
= =


[ ]
l
mol
H
12
3
14
10 63 , 7
10 31 , 1
10

+
=

=

61. Pour chacune des ractions A et B ci-dessous :
i. Identifiez les deux acides et les deux bases prsents
ii. Suggrez, avec justification, laquelle des particules (ion
ou molcule) est lacide fort et laquelle est la base forte
a. NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
: K
c
= 1,8
.
10
-5

b. C
6
H
5
O
-
+ CH
3
COOH C
6
H
5
OH + CH
3
COO
-
; K
c
= 1,3
.
10
-6

[EN 2001]

Rponse :

i.
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
base acide acide conjugu base conjugue
faible
faible
fort
fort

ii.
+ +
base acide acide conjugu base conjugue
faible
faible
fort
fort
C
6
H
5
O
-
CH
3
COOH C
6
H
5
OH CH
3
COO
-


62. Le pH dune solution 0,1 mol dm-
3
de CH
3
COOH est 2,4 tandis que le
pH dune solution 0,1 mol dm
-3
de HCl est 1. Calculer le rapport des
concentrations de lion hydrogne dans ces deux solutions. Par
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 52 -
contre, quand 100 cm
3
dune solution 0,1 mol dm
-3
de CH
3
COOH ont
ragi avec une poudre de zinc en excs, il sest dgag le mme
volume dhydrogne que quand 100 cm
3
dune solution 0,1 mol dm
-3

ont t utiliss. Expliquez ce phnomne observ. [EN 2001]

Rponse :

a. [ ] 004 , 0 10
4 , 2
= =
+
HAc
H
[ ] 100 , 0 10
1
= =
+
HCl
H
Le rapport entre les deux 25
004 , 0
100 , 0
= =

b. ( ) + +
2 2 3 3
2 H COO CH Zn Zn COOH CH
comme lhydrogne se dgage, lquilibre se dplace vers la droite
jusqu puiser tout lacide actique.

63. Classer les acides faibles suivants par ordre croissant de leur acidit
(leur force) [EN 1998]
Acide pK
a

CH
3
COOH 4,19
HOOC-COO
-
4,29
HSO
4
-
1,92
H
3
O
+
-1,75
H
2
S 7,0

Rponse :

Le plus fort est celui dont pK
a
est plus bas. Alors :
H
2
S < HOOC COO
-
< CH
3
COOH < HSO
4
-
< H
3
O
+


64. Le fluorure dhydrogne est dissous dans leau et forme une solution
0,1 M. Si HF est dissoci 8%, quelle est la valeur de K
a
? [EN 2000]

Rponse :

HF H
+
+ F
-

Etat initial 0,1 0 0
Equilibre 0,1(1-0,08) 0,08 0,1 0,08 0,1

[ ][ ]
[ ]
( )
( )
4
2
10 95 , 6
092 , 0
000064 , 0
08 , 0 1 1 , 0
1 , 0 08 , 0

+
= =

= =
HF
F H
K
a


65. Une solution aqueuse de mthylamine (CH
3
-NH
2
) 0,02 M est ionise
22%.
a. Calculez les valeurs de [CH
3
-NH
2
], [CH
3
-NH
3
+
] et [OH
-
]
b. En dduire la valeur de K
b
pour le mthylamine. [EN 2000]

Rponse :

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 53 -
CH
3
NH
2
+ H
2
O CH
3
NH
3
+
+ OH
-

Etat initial 0,02 0 0
Equilibre 0,02(1-0,22) 0,220,02 0,220,02

a. [ ] ( )
l
mol
NH CH 0156 , 0 22 , 0 1 02 , 0
2 3
= =
[ ] [ ]
l
mol
OH NH CH 0044 , 0 02 , 0 22 , 0
3 3
= = =
+

b.
[ ][ ]
[ ]
00124 , 0
0156 , 0
0044 , 0
2
2 3
3
= = =
+
NH CH
OH NH CH
K
b


66. On dispose dune solution dacide formique dans leau pure dont le
pH est 3. A 25C, la constante dacidit pour cet a cide vaut K
a
= 2,14
.

10
-4
. Calculer :
a. la molarit de la solution
b. le degr de dissociation de lacide

Rponse :

[ ] M H
pH 3
10 10
+
= =

HCOOH HCOO
-
+ H
+

Etat initial x 0 0
Equilibre x 10
-3
10
-3
10
-3


a. Molarit :
[ ][ ]
[ ] HCOOH
HCOO H
K
c
+
= ;
3
6
4
10
10
10 14 , 2

=
x

M x
3 3
4
6
10 67 , 5 10
10 14 , 2
10

= +

=
b. Degr de dissociation : % 6 , 17 176 , 0
10 67 , 5
10
3
3
= =



7. pH dune solution dacide ou base faible

Pour les acides forts, le degr de dissociation est voisin de lunit et la
concentration C
a
de lacide nous donne la concentration de H
+
. Pour les
acides faibles, la loi daction de masse donne :

HA H
+
+ A
-
(HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
)

[ ] [ ]
[ ] HA
A H
K
a
+

=

avec [H
+
] = [A
-
]
et [HA] C
a
, car il est peu
ionis

Alors,
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Bio-Chimie

- 54 -
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
a a
a a
a
C K H
C K H
HA K A H
=
=
=
+
+
+
2

A partir de l, on peut calculer le pH :
[ ]
( )
a a a a
a a
C K C K
C K H pH
log
2
1
log
2
1
log log
2
1
log log
= + =
= =
+

Et finalement :
a a
C pK pH log
2
1
2
1
=



Pour les bases faibles, la loi daction de masse donne :

BOH B
+
+ OH
-
(BH + H
2
O BH
2
+
+ OH
-
)

[ ] [ ]
[ ] BOH
OH B
K
b
+

=

avec [B
+
] = [OH
-
]
et [BOH] C
b
, car elle est peu
ionise

Alors,
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
b b
b b
b
C K OH
C K OH
BOH K OH B
=
=
=

+
2

A partir de l on peut calculer le pOH :
[ ] ( )
b b b b
b b b b
C pK C K
C K C K OH pOH
log
2
1
2
1
log
2
1
log
2
1
log log
2
1
log log
= =
+ = = =



et finalement :
b b
C pK pH
pOH pH
log
2
1
2
1
14
14
+ =
=


8. Exercices

67. Calculer le pH dune solution 10
-3
M de HCN, si K
a
= 4
.
10
-10
?

Rponse :

39 , 9 10 4 log
10
= =
a
pK
195 , 6 5 , 1 695 , 4 10 log
2
1
39 , 9
2
1
log
2
1
2
1
3
= + = = =

a a
C pK pH

68. La constante K
b
de lammoniac est 1,80
.
10
-5
. Calculer la
concentration en ions hydroxyle dune solution de NH
3
0,025 mol.l
-1


Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 55 -
Rponse :

74 , 4 10 8 , 1 log
5
= =

b
pK
83 , 10 80 , 0 37 , 2 14 025 , 0 log
2
1
74 , 4
2
1
14 log
2
1
2
1
14 = = + = + =
b b
C pK pH
17 , 3 83 , 10 14 = = pOH
[ ]
l
mol
OH
4 17 , 3
10 76 , 6 10

= =

69. On dispose dune solution aqueuse de HF 10
-2
M, o la concentration
en ions H
+
est 2,3
.
10
-3
M. Calculer :
a. le pH de la solution
b. la K
a
de HF
c. le degr de dissociation de lacide

Rponse :

a. 63 , 2 10 3 , 2 log
3
=

pH
b.
HF F
-
+ H
+

Etat initial 10
-2
0 0
Equilibre 10
-2
2,310
-3
2,310
-3
2,310
-3


( )
4
2
3
10 87 , 6
0077 , 0
10 3 , 2

=
a
K
c. % 23 23 , 0
10
10 3 , 2
2
3
= =





Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 56 -
Chapitre 6



















Lhydrolyse des sels



1. Lhydrolyse des sels

Quand on dissout certains sels dans leau, les ions de leau ragissent
sur ceux du sel en rgnrant partiellement lacide et/ou la base do
provient le sel. Ce phnomne est appel hydrolyse.

Etant donn quun sel est compltement dissoci en solution aqueuse,
tout se passe comme si on avait :

BA + H
2
O HA + BOH

2. Cas dun sel dacide fort et de base forte

Exemples : NaCl, NaNO
3
, KClO
3
, K
2
SO
4
, NaI

Lacide HA et la base BOH tant forts, ils sont compltement dissocis :

BA B
+
+ A
-

B
+
+ A
-
+ H
2
O B
+
+ A
-
+ H
+
+ OH
-


Si nous liminons les ions communs aux deux membres (ions
spectateurs), nous avons :

H
2
O H
+
+ OH
-


Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 57 -
Les concentrations de H
+
et OH
-
ne changent pas et sont gales 10
-7

mol/l.
Alors : [ ] [ ] M OH H
7
10
+
= =

Donc : 7 = pH

Ces sels ne subissent pas lhydrolyse.

3. Cas dun sel dacide fort et de base faible

Lacide HA tant fort, est compltement dissoci.
La base BOH, tant faible, est peu dissocie.

BA B
+
+ A
-

B
+
+ A
-
+ H
2
O A
-
+ H
+
+ BOH

En liminant les ions communs dans cet quilibre :

B
+
+ H
2
O H
+
+ BOH

Au cours de cette raction, il se forme des ions H
+
. Donc, la solution dun
sel dacide fort et de base faible est acide.
Son pH est donn par la formule :
s b
C pK pH log
2
1
2
1
7 =

4. Cas dun sel dacide faible et de base forte

Lacide HA tant faible, est peu dissoci.
La base BOH tant forte, est compltement dissocie.

BA B
+
+ A
-

B
+
+ A
-
+ H
2
O HA + B
+
+ OH
-


En liminant les ions communs dans cet quilibre :

A
-
+ H
2
O HA + OH
-


Au cours de cette raction, il se forme des ions OH
-
. Donc, la solution
dun sel dacide faible et de base forte est basique.

Son pH est donn par la formule :
s a
C pK pH log
2
1
2
1
7 + + =


5. Cas dun sel dacide faible et de base faible

Lacide HA et la base BOH tant faibles, ils sont peu dissocis.

BA B
+
+ A
-

B
+
+ A
-
+ H
2
O HA + BOH
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 58 -

Dans ce cas, le pH sera voisin de 7; la solution sera un peu acide ou un
peu basique selon la force relative de lacide et de la base.

Son pH est donn par la formule :
b a
pK pK pH
2
1
2
1
7 + =

6. Exercices

70. Quels sont parmi les sels suivants ceux qui shydrolysent : KCl,
Na
2
CO
3
, (NH
4
)
2
SO
4
, KCN ? Ecrivez lquation correspondante.
Comparez 7 le pH de la solution de chacun de ces sels.

Rponse :
KCl Pas dhydrolyse pH=7
Na
2
CO
3


+ + OH HCO O H CO
3 2
2
3
pH>7
(NH
4
)
2
SO
4

+ +
+ + + H O H NH O H NH
2 3 2 4
pH<7
KCN

+ + OH HCN O H CN
2
pH>7

71. Quels sont les sels hydrolysables quon peut former par raction des
acides HCN et HNO
3
avec les bases KOH et NH
3
? Ecrivez les
ractions dhydrolyse.

Rponse :
KCN

+ + OH HCN O H CN
2

NH
4
CN
O H NH HCN O H CN NH
2 3 2 4
+ + +
NH
4
NO
3

+ +
+ + + H O H NH O H NH
2 3 2 4


72. Expliquez pourquoi une solution aqueuse de chlorure daluminium est
acide [EN 2001]

Rponse :

Cest une solution dun sel dacide fort et base faible, qui subit
lhydrolyse :
+
+ Cl Al AlCl 3
3
3

( )
+ +
+ + H OH Al O H Al 3 3
3 2
3

Au cours de cette raction, il y a libration dions H
+
. Donc, la solution
est acide.

73. Une solution de Na
2
S a une concentration 0,1 M. Trouvez la
concentration des ions S
2-
, HS
-
, OH
-
et le pH de la solution. La
deuxime constante dionisation de H
2
S est K
a2
= 1,20
.
10
-13
)

Rponse :

+
+
2
2
2 S Na S Na

+ + OH HS O H S
2
2

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 59 -
avec : [ ] [ ]

= OH HS
[ ] [ ] M S Na S 1 , 0
2
2
=


Dautre part :
+
+
2
S H HS ; avec
13
10 20 . 1

= K
Alors :
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]


= =
OH
H
HS
S H
1 2
13
10
10 20 , 1
Mais : [ ]
[ ]

+
=
OH
H
14
10

Nous avons :
[ ]
2
1 14
13
10 10
10 2 , 1


=
OH
; [ ] 0083 , 0
10 2 , 1
10
13
15
=

OH
Rponses : [ ] M S 1 , 0
2
=


[ ] [ ] M OH HS 0083 , 0 = =


[ ] M H
13
14
10 20 , 1
083 , 0
10

+
= =
91 , 12 10 20 , 1 log
13
= =

pH



Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 60 -
Chapitre 7



















Les solutions tampon



1. Solution tampon

Dans certaines ractions biochimiques et dans certaines analyses
chimiques, il est ncessaire de contrler lacidit de faon ce quelle
demeure constante. Pour contrler le pH on a recours aux solutions
tampon, aussi appeles amortisseurs ou encore buffers.

Les caractristiques dune solution tampon sont les suivantes :

a) Laugmentation ou la diminution du volume de la solution
ne modifie pas le pH.
b) Laddition de petites quantits dacide fort ou de base forte
ne fait pas changer le pH de faon significative.

A cet effet, nous pouvons tablir trois zones dans lchelle du pH :





3 7

11



Zone 0 3 :
Dans cette zone, les acides forts sont des solutions tampon.
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- 61 -

Zone 11 14 :
Dans cette zone, les bases fortes sont des solutions tampon.

Zone 3 11 :
a) Solutions tampon acides (3 7) : composes dun acide faible
et dun sel de base forte de cet acide. Ex : HAc + NaAc
b) Solutions tampon basiques (7 11) : composes dune base
faible et dun sel dacide fort de cette base. Ex : NH
3
+ NH
4
Cl
c) Solutions de deux sels dun polyacide faible. Ex : NaH
2
PO
4
+
Na
2
HPO
4
, ou bien NaHCO
3
+ H
2
CO
3


2. Le pH dune solution tampon

Supposons une solution tampon compose par un acide faible (HA) et un
sel (BA), o B provient dune base forte (BOH).

En solution, nous avons :
HA H
+
+ A
-

BA B
+
+ A
-


Appelons C
a
la concentration de lacide et C
s
la concentration du sel.

Si nous appliquons la loi daction de masse au premier quilibre :
[ ] [ ]
[ ] HA
A H
K
a
+

=


Nous pouvons faire les approximations suivantes :
[HA] C
a
; car cest un acide faible peu dissoci
[A-] C
s
; car la valeur de [A
-
] au premier quilibre est petite
(acide faible peu dissoci).

Alors, lexpression de K
a
devient :
[ ]
a
s
a
C
C H
K

=
+


Do :
[ ]
s
a
a
C
C
K H =
+


Et :
a
s
a
C
C
pK pH log + =


ou bien :
a s a
C C pK pH log log + =


Remarque : Dans le cas dun tampon basique, la formule devient :
|
|

\
|
+ =
b
s
b
C
C
pK pH log 14

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- 62 -

3. Prparation dune solution tampon

Pour prparer une solution tampon de pH = 5,2, par exemple, on doit :
Chercher un acide de pK
a
= 5,20
Ajouter un sel de base forte de cet acide de sorte que C
a
= C
s


Si on ne trouve pas un acide de pK
a
= 5,20, on cherchera un autre acide
de pK
a
le plus proche possible de 5,20 et on changera les concentrations
de C
a
et C
s
de sorte que le pH final soit gal 5,20.

4. Capacit rgulatrice dune solution tampon. Pouvoir tampon

On appelle capacit rgulatrice lintervalle de pH dans lequel une
solution tampon est efficace. Normalement une solution tampon est
efficace dans lintervalle (pK
a
- 1 ; pK
a
+ 1), cest--dire, quand
1
10
10
1
< <
a
s
C
C


La capacit rgulatrice est maximale lorsque :
C
s
= C
a

pH = pK
a


Sous la forme graphique :
0
25
50
75
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
c
a
p
a
c
i
t

g
u
l
a
t
r
i
c
e

(

)
actate phosphate ammonium


Le pouvoir tampon mesure laptitude dune solution tampon maintenir
le pH dune solution sensiblement constant :
pH
=
1

avec :
V
0
: volume initial de solution
n : variation du nombre de moles
pH : variation du pH

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- 63 -
Plus pH est petit, plus le pouvoir tampon de la solution est grand.

5. Importance des solutions tampon

5.1. Biochimie

La plupart des liquides des organismes vivants ont un pH caractristique
et constant, contrl par des tampons. Par exemple, le pH du sang
humain doit conserver une valeur constante de 7,35 et il est contrl par
deux tampons : H
2
CO
3
/ HCO
3
-
et H
2
PO
4
-
/ HPO
4
2-
; un changement de
0,4 units produit la mort.

Le pH de la salive est 6,9 ; celui de la bile est 7,7 ; celui du jus gastrique
8,3.

Le pH affecte aussi le comportement des enzymes. Pour un systme
substrat enzyme donn, lactivit enzymatique est maximale un pH
dtermin. Exemples :

Enzyme Substrat pH
Pepsine Protine 2,0
Urase Ure 6,6
Lipase Triglycride 7,2
Trypsine Protine 9,5

5.2. Analyse chimique

On utilise des tampons quand on doit raliser des ractions chimiques
qui ont besoin dun certain pH constant.

5.3. Etalonnage des pH-mtres

On calibre les pH-mtres laide de certaines solutions tampons, comme
par exemple :
- H
2
PO
4
-
/ HPO
4
2-
: pH = 7,2
- HAc / Ac
-
: pH = 4,7
- NH
3
/ NH
4
+
: pH = 9,3

5.4. Formulations tamponnes

On emploie des formulations tamponnes pour la fabrication de
mdicaments et de produits cosmtologiques.

6. Exercices

74. Sachant que le pK
a
de lacide actique est 4,73, calculer le pH du
mlange dacide actique 0,1 M et dactate de sodium 0,2 M

Rponse :
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- 64 -

03 , 5 30 , 0 73 , 4
1 , 0
2 , 0
log 73 , 4 log = + = + = + =
a
s
a
C
C
pK pH

75. Calculer le pH dune solution constitue de chlorure dammonium 10
-2

M et ammoniac 0,015 M (pK
b
= 4,73)

Rponse :

( ) 44 , 9 56 , 4 14 17 , 0 73 , 4 14
015 , 0
01 , 0
log 73 , 4 14 log 14 = = =
|
|

\
|
+ =
|
|

\
|
+ =
b
s
b
C
C
pK pH

76. Le pK
a
de lacide phosphorique (H
3
PO
4
) est 2,1. On dispose dune
solution de H
3
PO
4
0,1 M, et on veut obtenir une solution tampon de
pH = 2 en ajoutant une solution de NaH
2
PO
4
. Quelle doit tre la
concentration du sel ?

Rponse :

a
s
a
C
C
pK pH log + = ;
1 , 0
log 1 , 2 2
s
C
+ = ; 1 , 0 1 , 2 2
1 , 0
log = =
s
C

794 , 0 10
1 , 0
1 , 0
= =
s
C
; M C
s
0794 , 0 1 , 0 794 , 0 = =

77. Quel doit tre le rapport des concentrations de lacide formique libre
HCOOH et de son sel HCOONa dans une solution tampon formique
pour que son pH soit de 2,25 ? Laction de ce tampon sera-t-elle
assez efficace ? Pourquoi ? K
a
= 1,77
.
10
-4
[EN1999]

Rponse :

75 , 3 10 77 , 1 log
4
= =

a
pK
a
s
a
C
C
pK pH log + = ; 5 , 1 75 , 3 25 , 2 log = = =
a
a
s
pK pH
C
C

Le rapport : 0316 , 0 10
5 , 1
= =

a
s
C
C

Donc :
a s
C C = 0316 , 0 ; ou bien :
s a
C C = 32
Ce tampon nest pas efficace, car la diffrence entre pH et pK
a

dpasse 1 : 1 >
a
pK pH

78. Quelle doit tre la valeur des rapports : [EN2000]
a. C
s
/ C
a
dans un mlange tampon CH
3
COOH / CH
3
COONa
pour avoir un pH = 3
(K
a
= 1,85
.
10
-5
)
b. C
s
/ C
a
dans un mlange tampon NH
4
OH / NH
4
Cl pour avoir un
pH = 9
(K
b
= 1,8
.
10
-5
)

Rponse :

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- 65 -
a) 73 , 4 10 85 , 1 log
5
= =

a
pK
73 , 1 73 , 4 3 log = = =
a
a
s
pK pH
C
C

018 , 0 10
73 , 1
= =

a
s
C
C

b) 74 , 4 10 8 , 1 log
5
= =

b
pK
26 , 0 9 74 , 4 14 14 log = = = pH pK
C
C
b
b
s

81 , 1 10
26 , 0
= =
b
s
C
C


79. Calculer le pH dune solution de 100 ml dacide carbonique 0,1 M et
bicarbonate de sodium 0,1 M aprs avoir ajout 5 ml de HCl 0,1 M
(pK
a
= 6,37)

Rponse :

pH du tampon : 37 , 6
1 , 0
1 , 0
log 37 , 6 log = + = + =
a
s
a
C
C
pK pH
Aprs laddition de HCl, la nouvelle concentration de H
+

M
V
n
0047 , 0
105 , 0
005 , 0 1 , 0
=

= =
Equilibres :
+
+
3 3 2
HCO H CO H

+
+
3 3
HCO Na NaHCO
Alors, si [H
+
] augmente, [H
2
CO
3
] = C
a
augmente de 0,0047 M
[HCO
3
-
] = C
s
diminue de 0,0047M
Le nouveau pH sera : 32 , 6
0047 , 0 1 , 0
0047 , 0 1 , 0
log 37 , 6 log =
+

+ = + =
a
s
a
C
C
pK pH

80.
a. Calculer le pH dune solution tampon dont les concentrations
sont CH
3
COOH 0,5 M et CH
3
COONa 0,7 M
b. Quel sera le pH si on ajoute 10 ml de HCl 0,1 M 1 litre du
tampon ?
c. Quel sera le pH si on ajoute 10 ml de HCl 1 litre deau pure ?

Rponse :

a. 87 , 4
5 , 0
7 , 0
log 73 , 4 log + = + =
a
s
a
C
C
pK pH
b. Nouvelle concentration de HCl
[ ] M M
V
V M
H
3 4
10 10 9 , 9
010 , 1
010 , 0 1 , 0
+
=

= =
Equilibres :
+
+ H COO CH COOH CH
3 3


+
+ Na COO CH COONa CH
3 3

Alors, si [H
+
] augmente, C
a
augmente de 10
-3
moles/l
C
s
diminue de 10
-3
moles/l
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- 66 -
Le nouveau pH sera :
87 , 4
501 , 0
699 , 0
log 73 , 4
001 , 0 5 , 0
001 , 0 7 , 0
log 73 , 4 log = + =
+

+ = + =
a
s
a
C
C
pK pH
c. [ ] M
V
n
H
3
10
010 , 1
010 , 0 1 , 0
+

= =
[ ] 3 10 log log
3
= = =
+
H pH




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- 67 -
Chapitre 8



















Les volumtries acide base



1. Les indicateurs colors

Pour mesurer le pH dune solution on utilise des appareils appels pH
mtres, bass sur des mthodes lectrochimiques ; toutefois on peut
dterminer la valeur approximative du pH laide des indicateurs
colors.

Les indicateurs colors sont des acides ou bases faibles, de nature
organique, qui prsentent des couleurs diffrentes en milieu acide ou
basique.

Lquilibre dun indicateur peut tre reprsent par :
HIn + H
2
O In
-
+ H
3
O
+
forme acide forme basique
Couleur 1 Couleur 2


Si la solution dont on veut connatre le pH est acide, les ions H
3
O
+

dplacent lquilibre vers la gauche et on aura la couleur 1 ; si la solution
est basique, ce sera le contraire et on aura la couleur 2.

1.1. Domaine de virage dun indicateur

Pour quon puisse apprcier clairement le changement de couleur, les
concentrations de la forme acide HIn, et de la forme basique In
-
doivent
tre assez diffrentes : au moins 10 fois plus grande lune que lautre :
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- 68 -
pKHIn-1 pKHIn
Couleur 1 :
[ ]
[ ]
1
10

In
HIn

Couleur 2 :
[ ]
[ ]
10
1

In
HIn



Sachant que la constante dquilibre de lindicateur est :
[ ][ ]
[ ] HIn
H In
K
I
+
=

Nous aurons :
[ ]
[ ]
[ ]
I
K
H
In
HIn
+

=

Alors : pour la couleur 1 :
[ ]
10
+
I
K
H

pour la couleur 2 :
[ ]
1 , 0
+
I
K
H

Et, en passant aux logarithmes :
pour la couleur 1 : [ ] 1 log log =
+
I
K H
1 =
I
pK pH
1 =
I
pK pH
pour la couleur 2 : [ ] 1 log log =
+
I
K H
1 + =
I
pK pH
1 + =
I
pK pH

Donc, le changement de couleur ne se produit pas un pH bien
dtermin, mais dans un intervalle de pH de deux units autour du pK
I
.
Cet intervalle est appel domaine de virage : 1 =
I
pK pH














1.2. Domaine de virage des principaux indicateurs colors

Couleur Indicateur Domaine
de virage M. acide M. basique
Bleu de thymol 1,2 - 2,8 Rouge Jaune
Rouge Congo 3,0 5,0 Bleu Rouge
pKHIn+1
couleur1 couleur 2 domaine de virage
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- 69 -
Mthylorange 3,1 - 4,4 Rouge Jaune
Rouge de mthyle 4,2 - 6,2 Rouge Jaune
Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 Jaune Bleu
Tournesol 6,1 - 8,2 Rouge Bleu
Phnolphtaline 8,3 - 10,0 Incolore Rose
Jaune d'alizarine 10,0 - 12,0 Jaune Violet

1.3. Les indicateurs universels

Il sagit de papiers ou de solutions fabriqus en mlangeant plusieurs
indicateurs. Normalement on emploie :
rouge de mthyle
mthylorange
bleu de bromothymol
phnolphtaline

Ils prennent des couleurs allant du rouge en milieu trs acide au violet en
milieu trs basique. Leur prcision ne dpasse pas 1 unit de pH.



Rouge Jaune Vert Bleu Violet


milieu acide milieu basique

2. Exercices

81. Quelle sera la couleur du mthylorange dans une solution 0,01 M
dacide actique ? K
a
= 1,8
.
10
-5


Rponse :

Lacide actique est un acide faible. Son pH est :
37 , 3 1 37 , 2 10 log
2
1
74 , 4
2
1
log
2
1
2
1
2
= + = = =

a a
C pK pH
Le domaine de virage du mthylorange est : rouge 3,1 4,4 jaune
Alors la couleur du mthylorange sera : intermdiaire entre rouge et
jaune.

82. Une solution de HCl de pH inconnu colore en jaune le mthylorange
et en jaune le bleu de bromothymol. Que peut-on conclure de la
valeur du pH de cette solution ?

Rponse :

Mthylorange : rouge 3,1 4,4 jaune ; donc, pH > 4,4
Bleu de bromothymol : jaune 6,0 7,6 bleu ; donc, pH < 6,0
Alors, le pH de cette solution est compris entre 4,4 et 6,0.
4,4 < pH < 6,0
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- 70 -

83. La phnolphtaline est incolore dans une solution de HCl et vire au
violet dans une solution de NaOH. Le pK
a
de cet indicateur est de 9.
a. Dterminer la zone de virage de cet indicateur.
b. Dterminer sa couleur dans une solution de Mg(OH)
2
2
.
10
-3

mol
.
l
-1
. Justifiez par des calculs. [EN 1998]

Rponse :

a. La zone de virage est comprise entre pK
I
-1 et pK
I
+1 ; donc,
entre 8 et 10.
b. Mg(OH)
2
est une base forte

Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2 OH
-

0,002 0 0
0 0,002 0,004
[ ] M OH 004 , 0 =


39 , 2 004 , 0 log = = pOH
10 61 , 11 39 , 2 14 > = = pH
Donc, la phnolphtaline prend la couleur rose.

3. Volumtries acide - base

La volumtrie est une technique employe en Chimie analytique
quantitative. Son objectif est la dtermination de la concentration des
constituants dune substance.

La volumtrie est base sur la raction de deux solutions :
- solution problme, dont on connat le volume
- solution titre, dont on connat le volume et la
concentration.

On doit dterminer le point dquivalence, cest--dire, le point o le
nombre dquivalents gramme dacide et de base sont gaux. La mise
en vidence du point dquivalence est possible grce aux indicateurs
colors.

Au point dquivalence (P.E.), la neutralisation est complte ; on a alors
le mme nombre dquivalents gramme dacide et de base :
) ( ) ( base n acide n
q q
=
b b a a
V N V N ' ' =

ou bien :
b b b a a a
V valence M V valence M =

Les volumtries sappellent :
- acidimtrie : dosage dun acide par une base
- alcalimtrie : dosage dune base par un acide

4. Courbe de neutralisation dune base forte par un acide fort
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- 71 -

Le pH dune solution peut tre dtermin avec un pH mtre chaque
moment, au fur et mesure quon y ajoute des ractifs. Si on reprsente
graphiquement le pH et le volume de ractif ajout, nous aurons une
courbe de neutralisation.

4.1. Courbe de neutralisation dun acide fort par une base forte

Considrons deux solutions, lune dacide fort
et lautre de base forte, de concentrations
quivalentes, par exemple 0,1 N. Soit HCl
lacide et NaOH la base.

Pour tracer la courbe de variation du pH au
cours de la neutralisation, on prend un volume
dtermin de la solution 0,1 N de HCl, 25 ml
par exemple, que lon met dans un bcher. On
y ajoute progressivement la solution titre 0,1
N de NaOH, que lon a mis dans une burette.
On dtermine le pH du mlange aprs chaque
addition.

On porte en abscisses le volume de NaOH
ajout et en ordonnes les valeurs trouves
pour le pH, avec le pH-mtre.

On constate que le pH varie trs peu jusquau voisinage de la
neutralisation. Celle-ci est marque par un saut brusque du pH, qui
passe de 4 10 ; de l que la partie la plus importante de la courbe soit
celle qui correspond au voisinage de la neutralisation.




Pour apprcier la neutralisation dans les dosages on utilise un indicateur
color dont le pK
I
soit le plus proche possible du point dquivalence.

HCl
0,1 N
NaOH
0,1 N
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- 72 -
Neutralisation d'un acide fort
par une base forte
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
V en ml
p
H

Neutralisation d'une base forte
par un acide fort
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
V en ml
p
H


Au point dquivalence nous avons: HCl + NaOH NaCl + H
2
O. Cest
un sel dacide fort et base forte ; le pH = 7.
On peut utiliser comme indicateurs mthylorange, phnolphtaline ou
tournesol.

4.2. Courbe de neutralisation dun acide faible par une base forte

Par exemple : CH
3
COOH et NaOH

Au point dquivalence nous avons :

CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O

Cest un sel dacide faible et de base forte; le pH
sera suprieur 7.
On peut utiliser les indicateurs qui virent pH
basique, comme la phnolphtaline.











4.3. Courbe de neutralisation dune base faible
par un acide fort

Par exemple : HCl et NH
3


Au point dquivalence nous avons :
Neutralisation d'un acide faible
par une base forte
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
V en ml
p
H
Neutralisation d'une base faible
par un acide fort
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
V en ml
p
H
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- 73 -

HCl + NH
4
OH NH
4
Cl + H
2
O

Cest un sel dacide fort et de base faible; le pH sera infrieur 7.
On peut utiliser les indicateurs qui virent pH acide, comme la
mthylorange.









5. Exercices

84. Trouver le pH dune solution de 25 ml de HCl 0,1 N laquelle on a
ajout 10 ml, 20 ml, 24 ml, et 26 ml de NaOH 0,1 N. Reprsenter la
courbe de neutralisation.

Rponse :

a. 10 ml :
Nombre de moles de HCl mol V M 0025 , 0 025 , 0 1 , 0 = = =
Nombre de moles de NaOH mol V M 0010 , 0 010 , 0 1 , 0 = = =
Reste en excs : mol 0015 , 0 0010 , 0 0025 , 0 = de HCl
Nouveau volume l 0,035 ml 35 10 25 = = + =
Nouvelle concentration M 0428 , 0
035 , 0
10 5 , 1
3
=

= =

V
n

pH 36 , 1 0428 , 0 log = =

b. 20 ml :
Nombre de moles de HCl mol V M 0025 , 0 025 , 0 1 , 0 = = =
Nombre de moles de NaOH mol V M 0020 , 0 020 , 0 1 , 0 = = =
Reste en excs : mol 0005 , 0 0020 , 0 0025 , 0 = de HCl
Nouveau volume
l 0,045 ml 45 20 25 = = + =

Nouvelle concentration M 0111 , 0
045 , 0
10 5
4
=

= =

V
n

pH 95 , 1 0111 , 0 log = =

c. 24 ml :
Nombre de moles de HCl mol V M 0025 , 0 025 , 0 1 , 0 = = =
Nombre de moles de NaOH mol V M 0024 , 0 024 , 0 1 , 0 = = =
Reste en excs : mol 0001 , 0 0024 , 0 0025 , 0 = de HCl
Nouveau volume l 0,049 ml 49 24 25 = = + =
Nouvelle concentration M 10 04 , 2
049 , 0
10 1
3
4

= =
V
n

pH 69 , 2 10 04 , 2 log
3
= =


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- 74 -

d. 26 ml :
Nombre de moles de HCl mol V M 0025 , 0 025 , 0 1 , 0 = = =
Nombre de moles de NaOH mol V M 0026 , 0 026 , 0 1 , 0 = = =
Reste en excs : mol 0001 , 0 00025 0026 , 0 = de NaOH
Nouveau volume l 0,051 ml 51 26 25 = = + =
Nouvelle concentration M 00196 , 0
051 , 0
10 1
5
=

= =

V
n

pOH 70 , 2 00196 , 0 log = =
pH 30 , 11 70 , 2 14 = =

e. Graphique
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 10 20 30 40 50


85. On titre 250 ml dune solution de HNO
3
0,005 M avec une solution de
KOH 0,01 M
a. Quel est le pH de la solution de dpart ?
b. Quel est le pH aprs avoir ajout 99 ml de KOH ?
c. Quel est le pH aprs avoir ajout 140 ml de KOH ?
d. Quel volume de KOH faut-il ajouter pour atteindre le point
dquivalence ?

Rponse :

a. Au dpart :
[ ] [ ] M H HNO 005 , 0
3
= =
+

30 , 2 005 , 0 log = = pH

b. 99 ml :
Nombre de moles de HNO
3
mol V M 00125 , 0 25 , 0 005 , 0 = = =
Nombre de moles de KOH mol V M 00099 , 0 099 , 0 01 , 0 = = =
Excs : mol 00026 , 0 00099 , 0 00125 , 0 = de HNO
3

Nouveau volume l 0,349 ml 349 99 250 = = + =

Nouvelle concentration M 000744 , 0
349 , 0
00026 , 0
= = =
V
n

pH 12 , 3 000744 , 0 log = =

c. 140 ml :
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Bio-Chimie

- 75 -
Nombre de moles de KOH mol V M 00140 , 0 14 , 0 01 , 0 = = =
Excs : mol 00015 , 0 00125 , 0 00140 , 0 = de KOH
Nouveau volume l 0,390 ml 390 140 250 = = + =
Nouvelle concentration M 000384 , 0
390 , 0
00015 , 0
= = =
V
n

pOH 41 , 3 000384 , 0 log = =
pH 59 , 10 41 , 3 14 = =

d. Au point dquivalence :
b b b a a a
V valence M V valence M =

b
V = 1 010 , 0 25 , 0 1 005 , 0
ml l V
b
125 125 , 0
010 , 0
25 , 0 005 , 0
= =

=

86. Quelle est la normalit dune solution de NaOH dont 30 ml sont
neutraliss par 20 ml de HCl 0,1 N ? Quelle est la quantit de sel
form, en milligrammes ?

Rponse :

Normalit du NaOH :
b b a a
V N V N =
20 1 , 0 30 =
a
N
N N
a
066 , 0
30
20 1 , 0
=

=
Masse de HCl utilis : g mole V M x 073 , 0 5 , 36 02 , 0 1 , 0 = = =
Quantit de sel form :

HCl + NaOH NaCl + H
2
O
36,5 g 58,5 g
0,073g x

mg g x 117 117 , 0
5 , 36
5 , 58 073 , 0
= =

=

87. Au cours dun titrage, 40,8 ml dun chantillon acide sont quivalents
50 ml dune solution de Ba(OH)
2
. 25 ml de cette solution sont
quivalents 23,8 ml dune solution de HCl 0,102 N. Quelle est la
normalit du premier acide ?

Rponse :

Normalit du Ba(OH)
2
:
b b a a
V N V N =
25 8 , 23 102 , 0 =
b
N
N N
b
097 , 0
25
8 , 23 102 , 0
=

=
Normalit du premier acide :
b b a a
V N V N =
50 097 , 0 8 , 40 =
a
N
N N
a
118 , 0
8 , 40
50 097 , 0
=

=

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Bio-Chimie

- 76 -
88. Dterminer la quantit de bases contenues dans une solution
aqueuse ne renfermant que de la soude et de la potasse caustiques,
sachant que 10 ml de cette solution sont exactement neutraliss par
16 ml dune solution de HCl 1 N, et que lvaporation de la solution
ainsi obtenue laisse un rsidu qui, sch, a une masse de 1,096 g
(NaCl : 58,5 ; KCl : 74,5)

Rponse :

Appelons : x : nombre de moles de NaOH
y : nombre de moles de KOH
Nombre de moles de HCl : mol MV n 016 , 0 016 , 0 1 = = =
Au point dquivalence :
KOH NaOH HCl
n n n + =
016 , 0 = + y x
Dautre part : masse de NaCl x mole n 5 , 58 = =
masse de KCl y mole n 5 , 74 = =
Alors: 096 , 1 5 , 74 5 , 58 = + y x
Nous tablissons un systme dquations :

= +
= +
096 , 1 5 , 74 5 , 58
016 , 0
y x
y x

y x = 016 , 0
( ) 096 , 1 5 , 74 016 , 0 5 , 58 = + y y
16 , 0 16 = y
01 , 0
16
16 , 0
= = y
Rponses : mol n
NaOH
006 , 0 010 , 0 016 , 0 = =
mol n
KOH
010 , 0 =

89. On vous demande de doser une solution dhydroxyde de sodium
(NaOH) par une solution dacide chlorhydrique (HCl) 0,5 N. Pour ce
faire, il vous est demand de prlever exactement 10 ml de la
solution doser, les mettre dans un bcher (ou erlenmeyer), y ajouter
un indicateur, prparer la burette et procder au titrage.
a. Faire le montage du dosage.
b. De quel type de dosage sagit-il ?
c. Si le P.E. est obtenu aprs avoir vers 4 ml de HCl 0,5 N,
trouver la concentration de la solution NaOH.
d. Quel est le pH du mlange form de 10 ml de NaOH et 4 ml de
HCl 0,5 N ?
e. Quelle est lallure de la courbe pH = f(volume HCl ajout) ?
f. Faire le choix de lindicateur color adapt ce dosage
(justifier).
g. Quelle est la masse du sel form ? [EN 2000]

Rponse :
a.
Burette
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- 77 -


b. Cest une volumtrie acide base : alcalimtrie
c.
b b a a
V N V N = ; 10 4 5 , 0 =
b
N ; N N
b
2 , 0
10
4 5 , 0
=

=
d. Il sagit dune solution dun sel dacide fort et de base forte
(NaCl) : son pH = 7
e.
Neutralisation d'une base forte
par un acide fort
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
V en ml
p
H

f. On peut employer mthylorange, tournesol ou phnolphtaline.
La condition est que le domaine de virage soit compris entre 4
et 10.

g. Masse de HCl employ g g q V N 073 , 0 5 , 36 004 , 0 5 , 0 = = =

HCl + NaOH NaCl + H
2
O
36,5 g 58,5 g
0,073g x

g x 117 , 0
5 , 36
5 , 58 073 , 0
=

=

HCl 0,5N
Erlenmeyer
NaOH +
indicateur
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- 78 -
90. Ecrivez une quation quilibre de la neutralisation dune solution
dhydroxyde de sodium par lacide sulfurique. Quel volume (en cm
3
)
de solution dhydroxyde de sodium 0,250 mol
.
dm
-3
est-il ncessaire
la neutralisation de 25,0 cm
3
dacide sulfurique 0,150 mol
.
dm
-3
?
[EN 2001]

Rponse :

a. O H SO Na SO H NaOH
2 4 2 4 2
2 2 + +
b. Au point dquivalence (neutralisation) :

b b a a
V N V N =

b b b a a a
V valence M V valence M =
25 1 150 , 0 1 250 , 0 =
b
V

3
30
250 , 0
25 150 , 0
cm V
b
=

=

91. On a analys un comprim de vitamine C de 0,515 g en le titrant par
le NaOH 0,125 M. Il a fallu 22,2 ml de la solution de soude pour ce
dosage. Quel est le pourcentage dacide ascorbique (vitamine C)
dans le comprim ? Masse molculaire : 176,1. Lacide ascorbique
est monoprotonique

Rponse :
C H
O
C
C
C
O H OH
O CH
CH
2
O H
O H



Nombre dq g (moles) dacide : mol V M n 002775 , 0 0222 , 0 125 , 0 = = =
Masse dacide dans le comprim : g
mol
g
mol 488 , 0
1
1 , 176
002775 , 0 =
Pourcentage dacide dans le comprim % 75 , 94 100
515 , 0
488 , 0
= =

92. On a titr une solution aqueuse 0,1 M dacide cyanhydrique par une
solution 0,1 de NaOH, en utilisant un pH mtre comme indicateur.
Calculer le pH correspondant au point dquivalence. (K
a
= 5 . 10
-10
)

Rponse :

Au point dquivalence, on a une solution dun sel dacide faible et de
base forte :

HCN + NaOH NaCN + H
2
O
0,1 0,1 0
0 0 0,1

Proton acide
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Bio-Chimie

- 79 -
[ ] M C NaCN
s
1 , 0 = = ; 30 , 9 10 5 log
10
= =

a
pK
Alors : 15 , 11 5 , 0 65 , 4 7 log
2
1
2
1
7 = + = + + =
s a
C pK pH

93. Le barbital (ou acide barbiturique, C
8
H
12
N
2
O
3
) est un sdatif pouvant
provoquer accoutumance et dont la surdose peut provoquer la mort.
Dans un laboratoire de criminologie on souhaite dterminer le
contenu en acide barbiturique dun chantillon par titrage avec
NaOH :
O H O N H C Na NaOH O N H HC
2 3 2 11 8 3 2 11 8
+ +
+

Le pH trouv au point dquivalence est de 9,22. Si la constante K
a

du barbital est 3,710
-8
, quelle est la concentration de lacide dabs
lchantillon ? Quel est lindicateur le mieux adapt ce dosage ?

Rponse :

Au point dquivalence, on a une solution dun sel dacide faible et de
base forte :

s a
C pK pH log
2
1
2
1
7 + + =

s
C log
2
1
715 , 3 7 22 , 9 + + =
495 , 1 175 , 3 7 22 , 9 log
2
1
= =
s
C
( ) 99 , 2 495 , 1 2 log = =
s
C

a s
C M C = = =

001 , 0 10
99 , 2


94. De lhydroxyde de sodium en solution a t ajout 25 cm
3
dacide
thanoque 0,1M, et le pH a t mesur des intervalles de temps
(sic !). Les rsultats sont prsents dans le tableau suivant :

V
NaOH
(cm
3
) 0 4 8 12 16 20 22 22,5 23 24 28
pH 2,8 3,5 4,0 4,5 5,1 5,8 7,0 9,0 10,5 11, 12,3

a) Tracez le graphe de pH (axe des Y) en fonction du volume de
NaOH
b) Expliquez la forme du graphe
c) En utilisant le graphe, dterminez le volume de NaOH requis
pour neutraliser lacide et, par suite, calculez la molarit du
NaOH [EN 2004]

Rponse :

a)
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- 80 -
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40


b) Titrage dun acide faible par une base forte. La courbe commence
un pH assez haut, puis il y a un saut de pH brusque. La courbe se
termine des pH assez levs (base forte)
c) Il faut dterminer graphiquement le P.E. par la mthode des
tangentes :

0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40
P.E.

Le P.E. correspond pH=9 ; donc un volume de NaOH de 22,5ml
Alors :
b b a a
V M V M =
5 , 22 25 1 , 0 =
b
M
M M
b
11 , 0
5 , 22
25 1 , 0
=

=

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Bio-Chimie

- 81 -
Chapitre 9



















Les volumtries rdox


1. Oxydation et rduction (rappels)

Dans le pass, on appelait oxydation le phnomne par lequel une
substance se combine loxygne.
Exemple : 2 CuO + C 2 Cu + CO
2

Le carbone a t oxyd en dioxyde de carbone
Le cuivre a t rduit car il a perdu loxygne

Aujourdhui on donne un sens plus large aux termes oxydation et
rduction :
- Oxydation : cest un processus dans lequel une substance
perd des lectrons. Loxydation dun lment correspond
une augmentation de son tage doxydation.
- Rduction : cest un processus dans lequel une substance
gagne des lectrons. La rduction dun lment correspond
une diminution de son tage doxydation.

Loxydation et la rduction sont deux processus simultans. Quand un
lment soxyde, il y a un autre qui se rduit. Les lectrons perdus par le
premier sont fixs par le second.
Quand un oxydant ragit, il se rduit ; et le rducteur soxyde.

Autrement dit :
- un oxydant est un accepteur dlectrons
- un rducteur est un donneur dlectrons

2. Volumtries redox
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Bio-Chimie

- 82 -

Les ractions rdox sont souvent accompagnes dun changement de
couleur dun des ractifs, ce qui permet dy appliquer les principes de la
volumtrie.

Pour quon puisse appliquer les principes de la volumtrie une raction
redox, il faut encore deux conditions :

a) Que la raction soit rapide
b) Quelle soit pratiquement complte

Ces volumtries reoivent des noms diffrents suivant le ractif
employ : manganimtries (permanganate), iodomtries (iode),
bromomtries (brome), etc.

3. Manganimtrie

La manganimtrie est le dosage rdox laide du permanganate de
potassium.

Le KMnO
4
est un oxydant fort qui peut donc servir doser des
rducteurs. Le dosage seffectue dune manire analogue celle dcrite
pour les dosages acide - base.

Prenons le cas du titrage dune solution de FeSO
4
par une solution de
KMnO
4
de concentration connue. La raction sera :

10 FeSO
4
+ 2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
5 Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2 MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 8
H
2
O

ou bien, sous la forme ionique :

MnO
4
-
+ 5 Fe
2+
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O

La solution de FeSO
4
additionne de H
2
SO
4

est incolore, alors que celle de KMnO
4
est
violette. Ainsi, le permanganate, en
changeant de couleur, est lui-mme
lindicateur chimique (auto indicateur).

La fin du dosage (point dquivalence) est
marque par lapparition dune couleur rose
persistante.

Au P.E. nous avons :
) ( ) ( rd n ox n
q q
=
r r o o
V N V N =

ou bien :
r
e
r o
e
o
V n M V n M =
KMnO4
FeSO4
+
H2SO4
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Bio-Chimie

- 83 -

Pour raliser le dosage, on placera 10 ml de la solution de Fe(II) dans la
fiole, additionne de 10 ml de H
2
SO
4
20%, et on versera la solution de
permanganate 0,1 N jusqu apparition de la couleur rose persistante.

Remarque : La manganimtrie peut aussi tre employe pour dautres
dosages, notamment celui de leau oxygne (H
2
O
2
) et celui des
oxalates (H
2
C
2
O
4
ou C
2
O
4
2-
)


4. Iodomtrie

Liodomtrie est le dosage rdox laide de liode. Elle est employe
pour le dosage des sulfures et des thiosulfates. Les ractions
fondamentales sont :

S
2-
+ I
2
S + 2 I
-


et
2 S
2
O
3
2-
+ I
2
S
4
O
6
2-
+ 2 I
-


o liode joue le rle doxydant.

Dans la fiole on mettra la solution diode avec quelques gouttes
damidon, qui prend une couleur bleue en prsence de liode. Dans la
burette on mettra la solution de sulfure ou thiosulfate doser. La
disparition de la couleur bleue du complexe iode amidon indique la fin
du dosage (point dquivalence).

5. Exercices

95. Utiliser les demi ractions appropries pour donner lquation
globale doxydation du mthanal par lion permanganate en milieu
acide, en acide mthanoque (acide formique) et en ion manganse
(II) [EN 1999]

Rponse :

Raction :
+ +
+ + +
2
4
Mn HCOOH H MnO HCHO

Demi ractions : O H Mn e H MnO
2
2
4
4 5 8 + + +
+ +
2

+
+ + H HCOOH e O H HCHO 2 2
2
5
-----------------------------------------------------------------

+ + +
+ + + + + + H O H Mn HCOOH H O H MnO HCHO 10 8 2 5 16 5 2 5
2
2
2 4

Equation quilibre : O H Mn HCOOH H MnO HCHO
2
2
4
3 2 5 6 2 5 + + +
+ +


96. Utiliser les demi - ractions appropries pour donner lquation
globale doxydation de lthanol (CH
3
CH
2
OH) par lion dichromate
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Bio-Chimie

- 84 -
(Cr
2
O
7
2-
) en milieu acide ; les principaux produits de la raction tant
lthanal (CH
3
CHO) et lion chrome (III) [EN 2000]

Rponse :

Raction :
+ +
+ + +
3
3
2
7 2 2 3
Cr CHO CH H O Cr OH CH CH

Demi ractions : O H Cr e H O Cr
2
3 2
7 2
7 2 6 14 + + +
+ +


+
+ H CHO CH e OH CH CH 2 2
3 2 3
3
-----------------------------------------------------------------
O H H Cr CHO CH H O Cr OH CH CH
2
3
3
2
7 2 2 3
7 6 2 3 14 3 + + + + +
+ + +

Equation quilibre : O H Cr CHO CH H O Cr OH CH CH
2
3
3
2
7 2 2 3
7 2 3 8 3 + + + +
+ +


97. Calculer le nombre de millilitres dune solution de KMnO
4
0,1 N
ncessaires pour oxyder 6,35 g de FeCl
2
en FeCl
3
dans une solution
de 100 ml acidifie par le HCl

Rponse :

Raction quilibre : O H KCl FeCl MnCl HCl FeCl KMnO
2 3 2 2 4
4 5 8 5 + + + + +

Normalit du FeCl
2
: Eq g FeCl
2
g
e
mole
8 , 126
1
8 , 126
= =


N
V
g q
x
N 50 , 0
1 , 0
8 , 126
35 , 6
= =

=
Volume de KMnO
4
ncessaire :
r r o o
V N V N =
1 , 0 50 , 0 1 , 0 =
o
V
ml l V 500 5 , 0
1 , 0
1 , 0 50 , 0
= =

=

98. On dissout 1,34 g dthanedioate de sodium (oxalate de sodium)
dans 100 cm
3
deau. A 25 cm
3
de cette solution, on ajoute du H
2
SO
4

dilu et on la titre avec une solution de KMnO
4
. 40 cm
3
de KMnO
4

sont employs. Notez la raction et calculez la concentration de la
solution de KMnO
4
. (Oxydation de loxalate : C
2
O
4
2-
2 CO
2
)

Rponse :

Raction quilibre :
4 2 4 2 2 2 4 4 2 4 2 2 4
5 8 10 2 8 5 2 SO Na SO K O H CO MnSO SO H O C Na KMnO + + + + + +



Concentration de loxalate : M
V
mole
x
M 10 , 0
1 , 0
134
34 , 1
= = =
Concentration du KMnO
4
:
r r o o
V N V N =

r
e
r o
e
o
V n M V n M =
25 2 1 , 0 40 5 = M
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 85 -
M M 025 , 0
4 5
25 2 1 , 0
=


=

99. 25 ml dune solution aqueuse de H
2
S sont titrs au moyen dune
solution diode 0,121 N. De cette solution on emploie 7,45 ml.
Combien de grammes de H
2
S contenait la premire solution ?

Rponse :

Demi - ractions : S e S

2
2



+ I e I 2 2
2

Concentration de la solution de H
2
S :
r r o o
V N V N =
45 , 7 121 , 0 25 = N
N N 036 , 0
25
45 , 7 121 , 0
=

=
Masse de H
2
S : g g q V N x 0153 , 0
2
34
025 , 0 036 , 0 = = =

100. On a utilis 25 g de KMnO
4
pour oxyder du sulfate de fer (II) en
milieu acide sulfurique. Dterminer la quantit de vitriol vert (FeSO
4

.

7 H
2
O) dissous. Indication de lquation ayant lieu : KMnO
4
+ FeSO
4

+ H
+
MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O [EN 1999]

Rponse :

Raction quilibre :
( ) O H SO Fe SO K MnSO SO H O H FeSO KMnO
2 3 4 2 4 2 4 4 2 2 4 4
78 5 2 8 7 10 2 + + + + +

2 KMnO
4
10 (FeSO
4
7H
2
O)
316 g 2778 g
25 x


Masse de vitriol vert : g x 77 , 219
316
2778 25
=

=

101. Dans le but de dterminer la concentration du thiosulfate de
sodium Na
2
S
2
O
3
, un excs de solution de KI a t ajout 25 cm
3

dune solution 0,1 M de CuSO
4
. Liode libr a t titr avec Na
2
S
2
O
3

en solution. Le volume de solution de Na
2
S
2
O
3
requis a t de 12,5
cm
3
. Calculez la masse de Na
2
S
2
O
3
dissous dans 1000 cm
3
de
solution. Les quations des ractions ncessaires sont : [EN 2001]
Cu
2+
(aq) + 4 I
-
(aq) 2 CuI + I
2
(s)
2 S
2
O
3
2-
+ I
2
S
4
O
6
2-
+ 2 I
-


Rponse :

Nombre de moles diode libr (Cu
2+
+ e
-
Cu
+
) :
mol V M n 0025 , 0 0025 1 , 0 = = =
Concentration de thiosulfate :
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- 86 -
V M n =
0125 , 0 0025 , 0 = M ;
l
mol
M 2 , 0
0125 , 0
0025 , 0
= =
Masse de thiosulfate dans 1 litre :
g mole V M x 6 , 31 158 1 2 , 0 = = =

102. 0,987 g de KMnO
4
impur ont t dissous dans 250 cm
3
de
solution aqueuse. Lors dun titrage, 20 cm
3
de solution de KMnO
4

acidifi ont exig 24,4 cm
3
doxalate de sodium. Etant donn que
1,675 g de Na
2
C
2
O
4
avaient t dissous dans 250 cm
3
de solution
aqueuse :
a. Indiquez les changements de couleur la fin du titrage
b. Cherchez les tages doxydation de Mn dans MnO
4
-
et de C
dans C
2
O
4
2-

c. Ecrivez la raction rdox entre MnO
4
-
acidifi et C
2
O
4
2-

d. Calculez la puret en pourcentage de KMnO
4
dans
lchantillon [EN 2003]
K : 39 ; Mn : 55

Rponse :

a. Il y a dcoloration du KMnO
4

b. Mn : ( ) 1 2 4 = + Mn ; 7 + = Mn
C : ( ) 2 2 4 2 = + C ; 3 + = C
c. O H CO Mn H O C MnO
2 2
2 2
4 2 4
8 10 2 16 5 2 + + + +
+ +

d. Concentration du Na
2
C
2
O
4
M
V
mole
x
05 , 0
25 , 0
134
675 , 1
= = =
Concentration du KMnO
4
: V N V N =
' ' ' V n M V n M
e e
=


0244 , 0 2 05 , 0 020 , 0 5 = M
M M 0244 , 0
020 , 0 5
0244 , 0 2 05 , 0
=


=
Masse de KMnO
4
: g mole V M x 9638 , 0 158 250 , 0 0244 , 0 = = =
Puret du KMnO
4
% 65 , 97 100
987 , 0
9638 , 0
= =








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Bio-Chimie

- 87 -
Chapitre 10



















Llectrolyse


1. Processus lectrochimiques

Une partie importante de la Chimie, appele Electrochimie, est base sur
les ractions rdox. Il y a deux types de processus lectrochimiques :

1.1. Cellules lectrochimiques, o se produit llectrolyse, cest--dire, la
production dune raction redox moyennant un courant lectrique.
1.2. Piles lectrochimiques, o il se produit un courant lectrique partir
dune raction rdox.

Raction rdox Courant lectrique
PILE
ELECTROLYSE


2. Cellules lectrolytiques (cuves lectrolytiques)

Llectrolyse consiste en la production dune raction rdox non
spontane moyennant un courant lectrique. Cest Faraday, vers 1833,
qui le premier a effectu des travaux sur llectrolyse.

Les lectrolyses les plus simples sont celles qui ont lieu avec des sels
ltat fondu, par exemple le NaCl.

On introduit le sel fondu dans un rcipient appel cellule lectrolytique
(ou cuve lectrolytique) dans laquelle il y a deux lectrodes inertes
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- 88 -
(graphite ou platine). On branche les lectrodes sur un gnrateur de
courant continu.

Alors, les cations (Na
+
) se dirigent vers la cathode (lectrode ngative),
o ils prennent des lectrons et se rduisent. Sur la cathode se dpose
du sodium mtallique :
Na
+
+ 1 e
-
Na

Les anions (Cl
-
) se dirigent vers lanode (lectrode positive), o ils cdent
des lectrons et soxydent. Sur lanode il se dgage du Cl
2
:
2 Cl
-
- 2 e
-
Cl
2


La raction globale est :

Cathode : Na
+
+ 1 e
-
Na
Anode : 2 Cl
-
- 2 e
-
Cl
2
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2 Na
+
+ 2 Cl
-
2 Na + Cl
2


La cathode donne des lectrons ; cest donc un rducteur. Lanode prend
des lectrons ; cest donc un oxydant.

+
+
-
-
Anode Cathode
Cl
-
Na
+
Cl
2
Electrolyse du NaCl fondu


De la mme faon, on peut raliser llectrolyse des sels dissous, par
exemple le CuCl2. Le processus est alors le suivant :

CuCl
2
Cu
2+
+ 2 Cl
-


Cathode : Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
Anode : 2 Cl
-
- 2 e
-
Cl
2


Llectrolyse des solutions aqueuses est plus complexe, car leau aussi
subit llectrolyse en donnant de lhydrogne et de loxygne, ce qui
complique les rsultats.

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- 89 -


H
2
O H
+
+ OH
-


Cathode : 2 H
+
+ 2 e
-
H
2

Anode : 4 OH
-
- 4 e
-
O
2
+ 2 H
2
O
------------------------------------------------------------------------------------

4 H
+
+ 4 OH
-
2 H
2
+ O
2
+ 2 H
2
O

- Applications de llectrolyse

a) Prparation de certaines substances (Cl
2
, O
2
, H
2
, Na, Mg, Al)
par lectrolyse en milieu fondu : lectrolyse igne.
b) Purification des mtaux aprs leur mtallurgie en les plaant
comme cathode (ex : le cuivre)
c) Electrodposition : dposition dune fine couche sur un support
gnralement mtallique pour :
- empcher la corrosion (tamage du fer)
- obtenir une surface dure (chromage ou
nickelage des voitures)
- obtenir une finition attrayante (argenture ou
dorure des vaisselles)
- reproduire une forme partir dun moule
(lectrotypie, disques CD)

3. La loi de Faraday

A la suite de ses recherches, Faraday a nonc une loi sur llectrolyse :


La masse dune substance libre sur une lectrode est
directement proportionnelle la quantit dlectricit qui
a circul par llectrolyte, cest--dire, elle est
proportionnelle lintensit du courant et au temps
pendant lequel le courant a circul.

H
2

O
2

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- 90 -

Voici la formule :
n
t I mole
m


=
96500


o :
m : masse de substance libre
mole : masse molaire en g
I : intensit du courant en A
t : temps en secondes
96500 C : constante de Faraday (1 Faraday)
n : nombre dlectrons mis en jeu

Notons que : Q t I = (quantit dlectricit)

4. Exercices

103. Quelle quantit dlectricit doit passer par une cuve
lectrolytique contenant une solution de nitrate dargent pour que, la
cathode, il se dpose 1,118 mg dargent ?

Rponse :

t I Q = ; C
mole
n m
t I 1
9 , 107
1 96500 10 118 , 1 96500
3
=

=

=


Notons que lnonc correspond la dfinition du Coulomb

104. Une cuve lectrolytique contient une solution de CuCl
2
. On
effectue llectrolyse pendant 10 minutes et on trouve que sur la
cathode il sest dpos 0,098 g de cuivre. Calculer le volume de
chlore dgag lanode sous les conditions normales.

Rponse :

Calcul de lintensit du courant : A
t mole
n m
I 49 , 0
600 54 , 63
2 96500 098 , 0 96500
=


=
Volume de chlore dgag : l
g
l
g
n
t I mole
m 034 , 0
71
4 , 22
108 , 0
2 96500
600 49 , 0 71
96500
= =


=

105. Un chantillon dun mtal, de masse atomique 107,9, est dissout
dans un acide. Ensuite on effectue llectrolyse pendant 5 minutes
avec un courant de 0,5 A.
a. Quelle est la quantit de courant ayant travers la cellule ?
b. Quelle est la charge de lion mtallique, si la cathode il se
dpose 0,1677 g de mtal ?

Rponse :

a. Quantit dlectricit : C t I Q 150 300 5 , 0 = = =
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- 91 -
b. Charge de lion mtallique : 1
1677 , 0 96500
150 9 , 107
96500
=


=
m
t I mole
n

106. Vous voulez recouvrir de nickel les deux faces dune plaque
mtallique de 4 cm x 4 cm dpaisseur ngligeable. Vous utilisez une
cuve lectrolytique contenant du NiSO
4
. Si lappareil fonctionne
pendant une heure, calculez lintensit du courant pour que la couche
de nickel soit de 1 mm dpaisseur. La masse volumique du nickel est
de 9 g / cm
3
.

Rponse :

Volume de nickel dpos :
3
2 , 3 2 , 0 4 4 cm h B = = =
Masse de nickel dposer g
cm
g
cm 8 , 28
9
2 , 3
3
3
= =
Intensit du courant : A
t mole
n m
I 29 , 26
3600 71 , 58
2 96500 8 , 28 96500
=


=

107. Lors dune lectrolyse, 2,158 g dargent se dposent la cathode.
Calculer la masse dor qui se dposera dans les mmes conditions.

Rponse :

Ag Au

1 96500
9 , 107
158 , 2


=
t I

3 96500
9 , 196


=
t I
m

9 , 107
1 158 , 2
96500

=
t I

9 , 196
3
96500
m t I
=



Comme les conditions sont les mmes :
9 , 107
158 , 2
9 , 196
3
=
m
;
g m 312 , 1
9 , 107
9 , 196 158 , 2
=

=

108. On fait passer un courant de 3,21 A dans de loxyde daluminium
fondu pendant 10 minutes. Le volume doxygne recueilli lanode a
t de 112 cm
3
, mesur dans les conditions standard de temprature
et de pression.
a. Calculer la masse daluminium obtenu la cathode.
b. On a fait passer la mme quantit dlectricit dans un
chlorure dun mtal divalent M fondu (masse atomique
relative : 137,3). Calculez la masse de M obtenu la cathode.
c. Donnez trois applications de llectrolyse. [EN 2001]

Rponse :

a. Masse daluminium obtenu : g
n
t I mole
m 179 , 0
3 96500
600 21 , 3 27
96500
=


=
b. Masse de M obtenu g
n
t I mole
37 , 1
2 96500
600 21 , 3 3 , 137
96500
=


=
c. Voir question 2
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- 92 -





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- 93 -
Chapitre 11


















Piles lectrochimiques. Potentiel rdox


1. Piles lectrochimiques

Elles ont t mises au point par Galvani (1780) et Volta (1800), raison
par laquelle on les appelle aussi piles galvaniques ou voltaques.

La pile la plus simple est la pile Daniell, o a lieu la raction rdox :
Zn + CuSO
4
ZnSO
4
+ Cu

Les demi ractions sont :
Anode : Zn 2e
-
Zn
2+

Cathode : Cu
2+
+2e
-
Cu



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- 94 -
V e
-
e
-
I
ANODE CATHODE Zn Cu
- +
pont salin
Zn
2+
+ SO
4
2-
Cu
2+
+ SO
4
2-
A B
Pile Daniell
Cl
-
K
+



Le passage des lectrons seffectue travers le circuit extrieur.

La demi pile du zinc est forme par une barre de zinc trempe dans
une solution de ZnSO
4
. La demi pile du cuivre est forme par une barre
de cuivre trempe dans une solution de CuSO
4
.

Le zinc soxyde Zn
2+
et libre 2 lectrons ; cest lanode de la pile. Le
Cu
2+
se rduit cuivre et capte 2 lectrons ; cest la cathode o le cuivre
mtallique vient se dposer.

Dans la demi pile du Zn, il se produit des ions Zn
2+
, ce qui fait que la
solution se charge positivement. Dans la demi pile du Cu, il se dpose
des ions Cu
2+
et il se produit un excs dions SO
4
2-
, ce qui fait que la
solution se charge ngativement.

Afin de fermer le circuit, pour que la pile puisse fonctionner, il est
ncessaire dutiliser un pont salin (solution sature dun lectrolyte fort,
par exemple KCl). A travers le pont salin il stablit un courant ionique :
les ions SO
4
2-
et Cl
-
vont vers la demi pile du Zn, les ions Zn
2+
et K
+

vont vers la demi pile du Cu.

On appelle force lectromotrice de la pile la diffrence de potentiel qui
stablit entre les deux lectrodes. On la calcule par la formule :

0 0
anode cathode
E E E =

On peut reprsenter une pile de la faon suivante :


Zn / Zn
2+
(c) // Cu
2+
(c) / Cu


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- 95 -










2. Electrode normale hydrogne

Pour dterminer la fem dun seul couple, on le mesure par rapport
llectrode normale hydrogne, cest--dire, par rapport la demi
pile :

H
2
2 e
-
2 H
+




Pour y parvenir, on plonge
une lame de platine platin
(platine poreux capable de
retenir les molcules de H
2

a sa surface) dans une
solution de HCl 1M. La lame
de Pt se trouve lintrieur
dune cloche de verre
laquelle arrive un courant
dhydrogne la pression
de 1 atm. Le tout se trouve
la temprature de 25C.

Par convention, la fem de cette lectrode est gale zro.

Dans ces conditions, la fem dun couple de concentration 1 M est :

0 0
E E E = ; cest--dire :
0
E E =

3. Potentiel normal rdox

La valeur du potentiel normal (standard) rdox dune raction indique la
force avec laquelle se produit le transfert dlectrons dans une raction
rdox. Il est indpendant des quantits des substances qui interviennent
dans la raction.

Les substances ayant un potentiel normal ngatif sont plus rductrices
que lhydrogne (ex : le zinc), tandis que celles ayant un potentiel positif
sont plus oxydantes que lhydrogne (ex : le cuivre).
Electrode ngative
ANODE
Electrode positive
CATHODE
Pont
salin
SOLUTIONS
fil conducteur
H
2
(1 atm, 25C)
cloche de verre
Pt platin (platine poreux
capable de retenir les
molcules de H
2
sa
surface)
HCl 1N --> H
+
+ Cl
-
Electrode normale hydrogne
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- 96 -

Plus le potentiel rdox est positif, plus la substance est oxydante. Plus le
potentiel rdox est ngatif, plus la substance est rductrice.

4. Srie des forces lectromotrices des couples redox

La connaissance du potentiel normal redox permet de classer les
couples et de se rendre compte de leur pouvoir rducteur ou oxydant
relatif.

Srie des forces lectromotrices
Couples rdox E
0
(Volts)
Li
+
+ 1 e ----> Li -3.04
K
+
+ 1 e ----> K -2.92
Ca
2+
+ 2 e ----> Ca -2.87
Na
+
+ 1 e ----> Na -2.71
Mg
2+
+ 2 e ----> Mg -2.37
H
2
+ 2 e ----> 2 H
-
-2.25
Al
3+
+ 3 e ----> Al -1.66
Mn
2+
+ 2 e ----> Mn -1.18
Zn
2+
+ 2 e ----> Zn -0.76
Cr
3+
+ 3 e ----> Cr -0.74
Ni
2+
+ 2 e ----> Ni -0.25
Sn
2+
+ 2 e ----> Sn -0.13
Pb
2+
+ 2 e ----> Pb -0.12
2 H
+
+ 2 e ----> H
2
0.00
Cu
2+
+ 2 e ----> Cu 0.34
O
2
+ 2H
2
O + 4 e ----> 4 OH
-
0.40
I
2
+ 2 e ----> 2 I
-
0.53
O
2
+ 2H
+
+ 2 e ----> H
2
O
2
0.68
Fe
3+
+ 1 e ----> Fe
2+
0.77
Ag
+
+ 1 e ----> Ag 0.80
Br
2
+ 2 e ----> 2 Br
-
1.06
Cl
2
+ 2 e ----> 2 Cl
-
1.36
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e ----> Mn
2+
+ 4H
2
O 1.51
F
2
+ 2 e ----> 2 F
-
2.83


Un couple donn rduit ceux qui se trouvent au-dessous de lui dans la
srie.
Un couple donn oxyde ceux qui se trouvent au-dessus de lui dans la
srie.

5. La formule de Nernst

Les potentiels rdox standard sont obtenus dans les conditions normales
(1 atm, 25C, [X] = 1M). Si les conditions changent, le potentiel rdox
change aussi. On emploie alors la formule de Nernst :
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- 97 -
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
anode cathode
B A
D C
n
E E E

= log
059 , 0
0 0


Cette expression peut tre utilise pour calculer les constantes
dquilibre (K
c
) de beaucoup de ractions. Elle est aussi la base du
fonctionnement du pH mtre.

6. Exercices

109. Quelle est la fem de la pile : Zn + I
2
Zn
2+
+ 2 I
-
?

Rponse :

V Zn Zn 76 , 0 : /
2

+
(anode)
V I I 53 , 0 : 2 /
2
+

(cathode)
( ) V E E E
anode cathode
29 , 1 76 , 0 53 , 0
0 0
= = =

110. Calculer la fem de la pile Cu / Cu
2+
(1 M) // Ag
+
(1 M) / Ag , et
crire la raction rdox qui a lieu.

Rponse :

V E E E
Cu Ag
44 , 0 34 , 0 80 , 0
0 0
= = =
Raction :

+

2
2 Cu e Cu
Ag e Ag +
+
1 2
-------------------------------------------------
Ag Cu Ag Cu 2 2
2
+ +
+ +


111. Quand on plonge un clou de fer dans une solution de CuSO
4
1M,
on observe que le clou se recouvre dune boue rougetre. Interprtez
ce phnomne en proposant une quation chimique.

Rponse :

Cu Fe Cu Fe + +
+ + 2 2

Le cuivre se rduit Cu mtallique et se dpose sur le clou de fer.

112. Peut le brome oxyder largent ? Peut liode oxyder largent ?

Rponse :

V I I 53 , 0 : 2 /
2


V Ag Ag 80 , 0 : /
+

V Br Br 06 , 1 : 2 /
2


Plus E
0
est positif, plus llment est oxydant. Alors, le brome oxyde
largent, mais pas liode.

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- 98 -
113. Les potentiels dlectrode standards de trois mtaux X, Y et Fe
sont respectivement 0,14 V, -0,76 V et 0,44 V
a. Expliquez lequel de X ou Y pourrait tre une protection efficace
du fer contre la corrosion.
b. Dessinez une reprsentation dune pile entre les lectrodes de
Fe et de X pour une raction spontane.
c. Quelle est la fem de la pile ci-dessus ? [EN 2001]

Rponse :

a.
V X
V Fe
V Y
14 , 0 :
44 , 0 :
76 , 0 :

. X oxyde le fer et le protge en se dposant


sur lui :
+ +
+ +
2 2
Fe X Fe X

b. Pour une raction spontane, lanode est llectrode la plus
ngative
V e
-
e
-
I
ANODE CATHODE
- +
Fe X
Fe
2+
X
2+


c. ( ) V E E E
anode cathode
30 , 0 44 , 0 14 , 0
0 0
= = =

114. Observez attentivement les valeurs des potentiels dlectrode
standards suivantes et rpondez aux questions qui suivent :
Mn
2+
+ 2 e
-
Mn -1,18 V
Fe
2+
+ 2 e
-
Fe -0,44 V
Ni
2+
+ 2 e
-
Ni -0,25 V
Sn
2+
+ 2 e
-
Sn -0,14 V
2 H
+
+ 2 e
-
H
2
-0,00 V
a) En utilisant la cellule lectrochimique suivante: Ni (s) / Ni
2+
(aq) // Sn
2+
(aq) / Sn :
1. Calculez la fem de la cellule
2. Ecrivez une quation pour montrer la raction
globale dans la cellule
b) En utilisant les potentiels dlectrode standards donns,
expliquez sil faudrait sattendre ou non une raction si un
morceau dtain tait ajout dans un tube essais contenant
une solution aqueuse de sulfate de fer (II) [EN 2002]

Rponse :

a)
1. ( ) V E E E
anode cathode
11 , 0 25 , 0 14 , 0
0 0
= = =
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- 99 -
2. ( ) ( ) ( ) ( ) s Sn aq Ni aq Sn s Ni + +
+ + 2 2

b) Sil y avait raction, elle
serait : ( ) ( ) ( ) ( ) s Fe aq Sn aq Fe s Sn + +
+ + 2 2
ou bien : Sn / Sn
2+
//
Fe
2+
/ Fe. Mais cette raction naura pas lieu, elle
nest pas spontane, car le potentiel du fer est
infrieur celui de ltain et il ne peut donc pas
loxyder.

115. Etant donn les potentiels dlectrode suivants :
Na
+
/Na : -2,71V
Cu
2+
/Cu : +0,34V
Zn
2+
/Zn : -0,76V
Ag
+
/Ag : +0,80V
a. Rangez les lectrodes par ordre de pouvoir rducteur en
commenant par le plus rducteur
b. Calculez la fem de la pile forme entre les lectrodes de Zn et
de Ag
c. Ecrivez la raction globale de la pile
d. Indiquez le sens du courant quand les deux lectrodes sont
relies par un conducteur [EN 2003]

Rponse :

a. Le plus rducteur est le plus ngatif. Donc : Na, Zn, Cu, Ag
b. ( ) V E E E
anode cathode
56 , 1 76 , 0 80 , 0
0 0
= = =
c. Ag Zn Ag Zn 2 2
2
+ +
+ +

d. Par convention, le sens du courant est le sens inverse du
dplacement des lectrons ;donc, par le fil conducteur, de la
cathode lanode
V e
-
e
-
I
ANODE CATHODE
- +
Fe X
Fe
2+
X
2+



116. Calculer la fem de la pile Co / Co
2+
(0,01 M) // Ni
2+
(1 M) / Ni. On
donne: Co
2+
/Co : -0,27V et Ni
2+
/Ni : -0,25V

Rponse :

[ ][ ]
[ ][ ]
( ) V
Ni Co
Ni Co
n
E E E
anode cathode
079 , 0
1
10
log
2
059 , 0
27 , 0 25 , 0 log
059 , 0
2
2
2
0 0
= = =

+
+



Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 100 -
charbon (+)
matire isolante
papier poreux
zinc (-)
pte de NH
4
Cl + MnO
2
7. Les piles sches

7.1. La pile Leclanch

Elle est constitue de :
- une lectrode de zinc qui sert en
mme temps de botier
(lectrode ngative)
- une lectrode de MnO
2
entourant une
tige de carbone graphite
(lectrode positive), et qui plonge
dans une pte forme dun
mlange de NH
4
Cl et dune
matire inerte (agar agar agar ou amidon).

Les ractions sont :
Anode: Zn(s) 2 e
-
Zn
2+
(aq)
Cathode: MnO
2
(s) + 4 H
+
+ 2 e
-
Mn
2+
+ H
2
O

Les ions H
+
proviennent de la dissociation du NH
4
+
:
NH
4
+
NH
3
+ H
+


Le NH
3
gazeux disparat en ragissant avec le Zn
2+
, ce qui vite que la
pile semplisse de gaz.

Cette pile dveloppe une fem de 1,5 V constante pendant une dure
prolonge. Elle a un prix de revient infrieur aux autres piles.

7.2. La pile alcaline

Elle est constitue de :
- Anode : poudre de Zn au centre de la pile
- Cathode : MnO
2
+ graphite

Le tout est contenu dans un botier en acier.
Le NH
4
Cl est remplac par une solution environ 7M de KOH, do
lappellation alcaline .

Les ractions sont :
Anode: Zn + 2OH
-
Zn(OH)
2
+ 2 e
-

Cathode: MnO
2
(s) + 2H
2
O + 2 e
-
Mn(OH)
2
+ 2OH
-


Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 101 -
isolant
plastique isolant
cathode
anode
tige d'acier
botier en acier
cathode : MnO2 + graphite
anode : Zn en poudre
sparateur imbib de KOH


Elle fournit une fem constante de 1,5 V :

Avantages sur la pile Leclanch :
- elle est plus tanche
- une dure de vie plus longue, car elle contient davantage
des ractifs.

7.3. La pile bouton (pile Mallory)

couvercle: collecteur de
l'anode
isolant
pte de Zn
pte de HgO (Ag
2
O)
anode
cathode
sparateur imbib de KOH
botier en acier

Cette pile fonctionne selon le mme principe que la pile alcaline. Le HgO
ou Ag
2
O remplace le MnO
2
.
Les ractions sont :
Anode : Zn + 2 OH
-
- 2 e
-
Zn(OH)
2

Cathode : HgO + H
2
O + 2 e
-
Hg + 2 OH
-


Cette pile fournit une diffrence de potentiel de 1,35 V. Ses dimensions
sont trs rduites et sa dure trs longue.
Elle contient du mercure, qui est trs toxique (on peut le remplacer par
largent).

8. Les accumulateurs

bornes
plaque de PbO
2
plaque de Pb
solution de H
2
SO
4
38%
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 102 -
8.1. Les batteries (accumulateurs plomb)

Les accumulateurs sont constitus dlectrodes alternes de plomb
dune part, et de plomb recouvert de PbO
2
dautre part.
Llectrolyte est une solution dacide sulfurique 3M (38%).
Ces batteries fournissent une fem constante denviron 12 V.

Fonctionnement lors de la dcharge (phnomne de pile) :
Anode (Pb) : Pb + SO
4
2-
- 2e
-
PbSO
4

Cathode (PbO
2
) : PbO
2
+ SO
4
2-
+ 4 H
+
+ 2 e
-
PbSO
4
+ 2 H
2
O
-------------------------------------------------------------------------------------------------
Raction globale : Pb + PbO
2
+ 2 H
2
SO
4
2 PbSO
4
+ 2 H
2
O

Lacide sulfurique est consomm

Fonctionnement lors de la recharge (phnomne dlectrolyse) :
Anode (Pb) : PbSO
4
+ 2 H
2
O - 2e
-
PbO
2
+ SO
4
2-
+ 4 H
+

Cathode (PbO
2
) : PbSO
4
+ 2 e
-
Pb + SO
4
2-

-------------------------------------------------------------------------------------------------
Raction globale : 2 PbSO
4
+ 2 H
2
O Pb + PbO
2
+ 2 H
2
SO
4



Lorsque tout le Pb ou tout le PbO
2
sest converti en PbSO
4
, la batterie
est puise. Mais, par le courant lectrique, la raction change de sens
et la batterie se recharge.

8.2. Les piles rechargeables (accumulateurs au fer-nickel ou au nickel-
cadmium)

Lanode est faite doxyde de nickel recouvert de Ni(OH)
2
et la cathode de
fer ou de cadmium recouvert de Fe(OH)
2
ou de Cd(OH)
2
.
Llectrolyte est une solution concentre de KOH.

Fonctionnement pendant la dcharge :

Anode : Fe + 2 OH
-
- 2e
-
Fe(OH)
2

ou bien : Cd + 2 OH
-
- 2e
-
Cd(OH)
2

Cathode: NiO
2
+ 2 H
2
O + 2 e
-
Ni(OH)
2
+ 2 OH
-


Pendant la recharge, il se passe les phnomnes inverses.

Ces piles donnent une fem de : 1,42V (Fe-Ni)
1,31V (Ni-Cd)





Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 103 -
Chapitre 12



















Les composs aromatiques



1. Les hydrocarbures aromatiques

Les hydrocarbures aromatiques furent appels ainsi parce que beaucoup
dentre eux prsentent des odeurs (armes) caractristiques.
Actuellement on considre composs aromatiques le benzne (C
6
H
6
) et
ceux qui lui ressemblent dans son comportement chimique. Ils suivent la
rgle dHckel :

Une molcule est aromatique si elle contient (4n + 2)
lectrons et si elle est plane(hybridation sp
2
) , avec n :
nombre de cycles.

Exemples :


CH
3

CH
3
CH
3





benzne tolune o-xylne
naphtalne biphnyle
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 104 -





- Les composs aromatiques possdent des odeur spcifiques
intenses, parfois mme agrables.
- Leurs tempratures de fusion et dbullition sont trs
variables, mais dpendent des substituants
- Ils sont insolubles dans leau. Ils sont eux-mmes des
solvants non polaires pour de nombreuses substances
organiques (peintures, vernis)
- Certains aromatiques sont toxiques, dont le benzne lui-
mme qui peut provoquer des cancers (dose mortelle : 2 g
par kg de masse corporelle).

2. La structure du benzne

Le benzne (C
6
H
6
) fut obtenu pour la premire fois par Michal Faraday
en 1825.

On croyait que sa structure consistait un cycle de 6 atomes de carbone
relis par des liaisons simples et doubles conjugues (1, 3, 5
cyclohexatrine).

C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H

Mais le benzne ne prsentait pas les mmes proprits que les
alcnes. Alors August Kkul imagina que les doubles liaisons ntaient
pas fixes, mais mobiles dans le cycle :




La double flche indique que ce sont deux formes rsonantes, cest--
dire, quaucune des deux ne reprsente la molcule correctement et
quelle est reprsente par les deux ensemble.

Plus tard, Dewar a propos trois autres structures rsonantes :
anthracne phnanthrne
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 105 -



Actuellement nous savons que les 6 atomes de carbone forment un
hexagone rgulier (angles de liaison de 120) et se situent tous dans un
mme plan. Comme toutes les liaisons se situent dans un plan, les 6
orbitales atomiques 2p se recouvrent pour former un nuage 6 lectrons
dlocaliss.

H
H
H
H
H
H






Le benzne se comporte le plus souvent de manire
conserver ses 6 lectrons dlocaliss qui lui donnent une
grande stabilit. Il ne donne donc pas des ractions
daddition, mais de substitution.






3. Ractivit du benzne

Le benzne donne surtout des ractions de substitution lectrophile (S
E
).
Il donne trs difficilement les ractions daddition caractristiques des
alcnes : il ragit sous des conditions trs extrmes avec lhydrogne
pour donner le cyclohexane ; les halognes peuvent sadditionner en
prsence de lumire UV.

La prsence du nuage lectronique constitue une zone ngative
susceptible dtre attaque par les ractifs lectrophiles, en donnant des
ractions de substitution lectrophile.



Principaux ractifs lectrophiles :
R
+
: alkyl (carbocation) Cl
+
Br
+
H
3
O
+

H
H
H
H
H
H
1,19 A
1
,3
9
A
120
120
120
-
-
A
+
ractif lectrophile
catalyseur
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 106 -
HSO
3
+
: sulfo NO
2
+
:nitro
C
+
O
R
: acylo






3.1. Mcanisme gnral

H
H
H
H
H
H
+
A
+
H
C
+
H
H
A
H
H
H
H
H
A
H
H
H
+ H
+
Etat intermdiaire
A
+


3.2. Rle des catalyseurs

Ces ractions sont catalyses par des acides permettant la formation
dun lectrophile. Il sagit dacides de Lewis (AlCl
3
, FeCl
3
, BF
3
) et
dacides protoniques forts (H
2
SO
4
).
Exemples :

Cl C H
3
+
Cl
Cl Al
Cl
CH
3
+
+
Cl
Cl
Cl Al
-
Cl


H
2
SO
4
+ NO
2
OH
NO
2
+
+ H
2
O + HSO
4
-


3.3. Ractions de substitution lectrophile les plus importantes

a. Ractions de Friedel-Crafts :

Alkylation

+
R Cl
R
+
Cl H
alkylbenzne
AlCl
3


lectrophile
lectrophile
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 107 -
Acylation

+
C
O
H
H
H
H
H
R
+
acylbenzne
C
O
Cl R
Cl H
AlCl
3


b. Halognation

+ +
halobenzne
Cl H Cl Cl
Cl
AlCl
3


c. Nitration

+ +
nitrobenzne
O H
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2

(mlange sulfonitrique)

d. Sulfonation

+ +
acide sulfonique
O H
2 H
2
SO
4
S
O
O
OH
SO
3
(olum)


3.4. Substitutions successives

Lorsquon effectue une S
E
sur un cycle dj substitu, llectrophile peut
attaquer une quelconque des trois positions possibles ; on peut mme
obtenir un mlange des produits ortho, mta et para.
Mais on constate que lorientation relative des substituants dpend de la
nature du substituant dj prsent dans le cycle.
Ainsi, il y a des groupements mta-directeurs et dautres ortho et para-
directeurs :

- Mta-directeurs :
- NO
2
, - CN, - CHO, - COR, - COOH
force dcroissante
Cours de Chimie 6
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- 108 -

- Ortho et para-directeurs :
- NH
2
, - OH, - OR, - R, - X
force dcroissante

3.5. Mcanisme de la disubstitution

3.5.1. Ortho et para-directeurs (activants)

O H O H +
-
O H +
-
O H +
-

ou bien :
O H

(hybride de rsonance)

Les ractifs lectrophiles se rendront dans les positions ortho et para :
- Ortho est favorise statistiquement
- Para est favorise striquement

3.5.2. Mta directeurs (dsactivants) :

N
O O
N
O O
+
-
N
O O
+
-
N
O O
+
-


ou bien :
N
O O

+
(hybride de rsonance)

Les ractifs lectrophiles ont laccs interdit aux positions ortho et para.

4. Le tolune
CH
3
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 109 -
Le tolune est un liquide incolore trs volatile, qui senflamme facilement.
Il nest pas nocif comme le benzne, mais provoque des irritations sur la
peau.




Les drivs alkyls du tolune sappellent xylnes :


CH
3
CH
3
orthoxylne

CH
3
CH
3
mtaxylne

CH
3
CH
3
paraxylne


Le driv trinitr du tolune ou trinitrotolune (TNT) est un explosif
brisant, aussi appel tolite.
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2


Les substitutions sur le noyau aromatique seffectuent temprature
ambiante en prsence dun acide de Lewis, tandis que la substitution sur
le substituant a lieu temprature leve et en prsence de la lumire :
CH
3
+
Cl Cl
CH
3
Cl
+
Cl H
CH
CH
C
CH
C H
C H
C H
2
Cl
+
Cl H
A
l
C
l 3
t
,

h



Le cycle benznique est trs rsistant loxydation, mais les chanes
latrales soxydent facilement par le permanganate en donnant toujours
lacide benzoque :
CH
3
KMnO
4
C
O OH
+
O H
2

SE htrolytique
Rupture Cl Cl
homolytique
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 110 -
KMnO
4
C
O OH
C H
2
C
CH
2
CH
3


5. Exercices

117. Expliquez comment le groupement NH
2
oriente les substitutions
lectrophiles en positions ortho et para.

Rponse :
+
-
+
-
+
-
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2


118. Compltez les quations suivantes :
a.
+
HNO
3
AlCl
3
NO
2

b.
+
HNO
3
NO
2
CH
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
CH
3
+

c.
+
AlCl
3
Cl
2
Cl

d.
+
AlCl
3
CH
3
Cl
2
Cl
CH
3
CH
3
Cl
+


119. Comment peut-on obtenir le trinitrotolune partir du benzne ?

Rponse :

a. Prparation du tolune :
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 111 -
+
C H
3
Cl
AlCl
3
CH
3

b. Nitration du tolune :
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2


120. Indiquez les ractifs qui permettent les transformations
suivantes :
C H
3
NO
2
NO
2
SO
3
H
SO
3
H SO
3
H
Cl
Cl
1
2
3
4
5


Rponse :

1. 3.
HNO
3
H
2
SO
4
deux fois
Cl
2
AlCl
3
deux fois

2. 4.
Cl
AlCl
3

H
2
SO
4
SO
3
trois fois

121. Trouver les substances A et B :
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
A
Br
2
h, tC
B

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 112 -

Rponse :

A : B :
CH
2
CH
3

C
CH CH
3
Br



6. Les phnols

Les phnols sont des composs aromatiques dans lesquels au moins un
groupement OH est li directement au cycle aromatique. Ce groupement
tant fix sur un radical aryle, on peut le reprsenter dune faon
gnrale par : Ar OH.

6.1. Nomenclature

On utilise le prfixe hydroxy ou le sufixe ol avec le nom de
lhydrocarbure correspondant, mais gnralement les phnols ont des
noms usuels.
Exemples :
OH
Hydroxybenzne
Phnol
C H
3
OH
hydroxy-2-tolune
o-crsol
C H
3
CH
3
OH
CH
CH
3
thymol


6.2. Prparation

- Par fusion alcaline des acides sulfoniques 350C :
SO
3
H
+
NaOH

SO
3
Na
+
H
2
O
sulfonate

+
2 NaOH
SO
3
Na
+
H
2
O
phnate
ONa
+
Na
2
SO
3

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 113 -
+
HCl
phnol
ONa
+
NaCl
OH

- Par distillation de la houille ou du bois, suivie dune extraction au moyen
de la soude.
- Certains phnols existent ltat naturel dans le rgne vgtal.
Exemple : le thymol.

6.3. Proprits physiques

Les phnols sont des liquides toxiques ou des solides cristallins. Leurs
tempratures dbullition sont relativement leves car ils forment des
ponts dhydrogne. Leur solubilit dans leau est faible. En gnral, ils
possdent une odeur forte.

6.4. Proprits chimiques

Le phnol possde trois centres ractifs :

O H
attaque par les
acides
attaque par les
bases
attaque par les
lectrophiles

6.4.1. Labilit de lhydrogne fonctionnel : elle est trs accrue par
lexistence dun dficit lectronique sur loxygne, qui accentue la
polarisation de la liaison O H ;

O
H O
H
+
-
O +
-
O +
-
H H

Les phnols se comportent comme des acides trs faibles :
+
+ H O Ar OH Ar

[ ] [ ]
[ ]
10
10

+
=


=
OH Ar
H O Ar
K
a
(pour le phnol)

Il peut donc ragir avec le sodium et la soude pour donner des
phnates :

Ar OH + Na Ar ONa + H2
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 114 -
Ar OH + NaOH Ar ONa + H2O

6.4.2. Substitution lectrophile : les substitutions lectrophiles sont plus
faciles quavec le benzne, mais seulement sur les positions ortho
et para. Exemple : la prparation de trinitro-2, 4, 6-phnol (acide
picrique)

OH
+
3 HNO
3
H
2
SO
4
OH
NO
2
NO
2
NO
2
+
3 H
2
O


7. Exercices

122. Dterminer le rsultat des ractions suivantes :
a. Mta-crsol + H
2
SO
4
(olum)
b. Phnol + chlorure dthyle + AlCl
3

c. Para-nitrophnol + mlange sulfonitrique

Rponse :

a.

CH
3
OH
H
2
SO
4
SO
3
CH
3
OH
SO
3
H

b.

AlCl
3
CH
3
CH
2
Cl
OH OH
CH
2
CH
3

c.

OH
H
2
SO
4
OH
NO
2
HNO
3
NO
2
NO
2


8. La ractivit des aldhydes, ctones et acides aromatiques

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 115 -
Les aldhydes, les ctones et les acides aromatiques ragissent avec
les lectrophiles en donnant de ractions de substitution lectrophile. Ils
sont tous mta-directeurs.

C
O H
C
O R
C
O HO



Exemple :
C
O R
C
O R
+
-
C
O
+
R
-
C
O R
+
-

Les positions ortho et para sont interdites aux lectrophiles.

9. Laniline (phnylamine)

Laniline est un liquide huileux, incolore, fortement hygroscopique. Elle
est la base de lindustrie des colorants ; elle est aussi employe dans
la production des mousses de polyurthane.

Laniline prsente une grande stabilit cause de la dlocalisation par
rsonance du doublet dlectrons de lazote :
NH
2
NH
2
+
-
NH
2
+
-
NH
2
+
-

9.1. Prparation

On prpare laniline par rduction du nitrobenzne avec le fer :
NO
2
3 HCl
Fe
NH
3
Cl
chlorhydrate
d'aniline
+
H
2
O + FeCl
2

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 116 -
NaOH
NH
3
Cl
+ NaCl
+ H
2
O
NH
2


9.2. Proprits chimiques

- Laniline est une base faible ; en prsence dun acide fort elle forme des
sels :

+
NH
2
HCl
NH
3
+
Cl
-


- Raction de diazotation

Laniline ragit avec lacide nitreux 0C pour fo rmer les ions aryl
diazonium.
NH
2
+
HO - N = O
HCl
N N
+
Cl
-
+ 2 H
2
O


Lion aryl diazonium (Ar N
2
+
) peut se prter de nombreuses
ractions intressantes car le groupement diazonium ( - N
2
+
) peut tre
remplac par dautres groupements ; par exemple :
N N
+
Cl
-


+ H
2
O
H
+
OH + N
2
+ HCl


+ KI
I + N
2
+ KCl


+ KCN
CN + N
2
+ KCl


+ H
3
PO
2
H + N
2
+ HCl


- Raction de couplage

A partir du phnol, on obtient des colorants de la famille des azoques.
N N
+
+ OH
OH
-
N N OH + H
2
O

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 117 -

Tous les composs azoques sont colors; beaucoup d'entre eux sont
utiliss comme colorants pour les tissus et en photographie.
Un exemple de ce type de substances est le mthylorange, utilis
comme indicateur dans les titrages acide base :
N N SO
3
-
Na
+
(CH
3
)
2
N


- Substitution lectrophile

Le groupement NH
2
est ortho para directeur.
NH
2
NH
2
+
-
NH
2
+
-
NH
2
+
-


10. Le nitrobenzne

Le nitrobenzne est un liquide incolore qui sent lamande amre, avec un
got sucr. Il est toxique.
On lobtient par nitration du benzne avec le mlange sulfonitrique.
On lutilise pour fabriquer laniline, des explosifs et des solvants.

11. Exercice

123. Etablir une route pour prparer 1,3,5 tribromobenzne partir
de laniline.

Rponse :

Br
2
NH
2
AlBr
3
NH
2
Br
Br
2
AlBr
3
NH
2
Br
Br
Br
2
AlBr
3
NH
2
Br
Br
Br

HCl
HNO
2
Br
Br
Br
N
2
+
H
3
PO
2
Br
Br
Br
H



124. Donnez la structure et le nom de chacun des composs
aromatiques suivants :
Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 118 -
a. C
8
H
10
: donnant deux possibles drivs monochlors de
substitution sur le cycle
b. C
9
H
12
: dont la nitration donne deux possibles produits
mononitrs

Rponse :

a. C
8
H
10
:
CH
3
CH
3
ou bien
CH
2
CH
3

b. C
9
H
12
:
CH
3
CH
3
CH
3
ou bien
CH
2
CH
2
CH
3


12. Les drivs aromatiques dans la vie courante

12.1. Insecticides
Le plus connu est de DDT (dichloro diphnyl trichloro thane)
CH Cl Cl
CCl
3

Il est trs utile contre les moustiques, mais actuellement il est interdit
parce quil se dgrade trs lentement et peut se cumuler en plusieurs
points de la chane trophique cologique en intoxiquant les tres vivants
suprieurs.

12.2. Dtergents synthtiques
Ils remplacent les savons, sur lesquels ils ont lavantage de ne pas
former des sels insolubles dans les eaux dures (eaux contenant des ions
Ca
2+
et Mg
2+
). Ils ne sont pas facilement biodgradables.

Formule gnrale :
R
SO
3
-
Na
+

R : chane carbone de plus ou moins 12 atomes de carbone, de
prfrence linaire.

12.3. Mdicaments
Le plus connu est laspirine (acide actylsalicilique)
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 119 -
C
O
O
CH
3
C
O
OH


Nous avons aussi la quinine :
O H
N
O
CH
3
C H
CH
N
CH
C H
CH
2


12.4. Colorants
De nombreux colorants sont synthtiss partir de laniline. On y
reviendra au chapitre sur les colorants, la fin de lanne. Exemple :
Jaune R dalizarine
O
O
O
N
N
N
+
O
-
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H


12.5. Edulcorants
La saccharine a un pouvoir dulcorant 500 fois suprieur celui du
sucre ordinaire :
C
S
NH
O
O
O


Il y a aussi laspartame, molcule constitue de deux acides amins
naturels : lacide aspartique et la phnylalanine, runis artificiellement, et
dote dun pouvoir sucrant 200 fois suprieur celui du saccharose.

12.6. Explosifs
Le trinitrotolune (TNT) est un puissant explosif dont nous avons dj
parl.
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 120 -
N
+
O
-
O
N
+
O
-
O
N
+
O
-
O
H H
H H H














Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 121 -
Chapitre 13



















Polymrisation et polycondensation



1. Introduction

Les polymres sont des macromolcules constitues de lunion rpte
dun grand nombre dunits plus petites appeles monomres.

Leurs proprits sont dtermines par leur grande taille et par les
groupements fonctionnels quils comportent (ester, amide, etc).

Les polymres peuvent tre naturels ou synthtiques.

Les polymres naturels les plus importants sont les hydrates de carbone
(amidon, cellulose), les protines et les acides nucliques (ADN, ARN).
Ils sont aussi appels biopolymres.

Les polymres synthtiques incluent les polythylnes (PE), le nylon, le
tflon, le dacron, le polyurthane, et beaucoup dautres. Leurs domaines
dapplication sont trs divers :
a. la construction, y compris le mobilier
b. lemballage : sacs, sachets, bouteilles
c. llectro-technique : isolants, interrupteurs
d. lindustrie chimique : canalisations, instruments de laboratoire
e. les articles de consommation : jouets, articles de sport, habits
f. lagriculture : drainages, recouvrements, serres

La production mondiale slve environ 179 millions de tonnes par an
(en 2000). Leur prix est en baisse continue.
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 122 -

Dsignation des polymres

CA Actate de cellulose PPO Polyphnyloxyde
EP Epoxyde (rsine) PS Polystyrne
HDPE
Polythylne haute
densit PUR Polyurthane
LDPE
Polythylne basse
densit PVC Polychlorure de vinyle
PA Polyamide PVF Polyfluorure de vinyle
PAN Polyacrylonitrile SBR
Caoutchouc de
styrne
PEC Polythylne chlor SI Silicone
PF Phnol - formol (rsine) UF Ure - formol (rsine)
PP Polypropilne


2. Classification des polymres synthtiques

On peut classer les polymres synthtiques en deux grandes catgories
selon la manire dont ils sont prpars :

2.1. Les polymres croissance en chane (polymres par addition) sont
obtenus par polymrisation : addition rpte de monomres. Ce type
de polymres garde tous les atomes constituant les monomres. Les
monomres sont normalement des alcnes. Pour dclencher la
polymrisation on a besoin dun catalyseur.
Exemple : le poly(thylne)
n (CH
2
= CH
2
) -- CH
2
- CH
2
--
( )
n

2.2. Les polymres croissance par tapes (polymres par condensation)
sont obtenus par polycondensation : les monomres se soudent avec
limination dune petite molcule, qui est ordinairement une molcule
deau. Les monomres doivent contenir deux ou plusieurs groupements
fonctionnels.
Exemple : le nylon 6,6
n (H
2
N - (CH
2
)
6
- NH
2
) + n (HOOC - (CH
2
)
4
- COOH)

-- NH - (CH
2
)
6
- NH - CO - (CH
2
)
4
- CO --
( )
n
+ 2n H
2
O


3. Polymrisation

La polymrisation peut se produire par un mcanisme homolytique o les
intermdiaires sont des radicaux libres, ou bien par un mcanisme
htrolytique o les intermdiaires sont des carbocations ou des
carbanions.

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 123 -
Nous allons tudier en dtail le mcanisme homolytique. La raction
globale est :

C H
2
CH
R
C H
3
CH CH
2
CH CH
2
CH
2
R R
R
( )
n
catalyseur
monomre
vinylique
polymre vinylique


La polymrisation ncessite dun catalyseur fournisseur de radicaux
libres, normalement un peroxyde organique :
O O R R
O R 2


3.1. Etape dinitiation

C H
2
CH
R
O R
+
CH
2
CH
R
O R


3.2. Etape de propagation
CH
2
CH
R
O R
CH
2
CH
R
O R CH
2
CH
R
C H
2
CH
R


La chane continue grandir jusqu ce quil y a un accouplement de
radicaux libres.

3.3. Etape de terminaison : accouplement des radicaux libres
CH
2
CH
R
O R
1
+
C H
R
CH
2
O R
2
CH
2
CH
R
O R
1
CH
R
CH
2
O R
2


Une chane peut subir des ramifications :
CH
2
.
H
CH
3
.
.
C H
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
.
etc

Exemple : le poly(thylne), qui est obtenu en chauffant lthylne, sous
pression, en prsence dun catalyseur.

Quelques polymres commerciaux
forms par mcanisme homolytique

Monomre Formule Polymre Proprits et usages
Ethylne CH
2
= CH
2
Poly(thylne)
Transparent. Pellicules, bouteilles en
plastique, jouets, recouvrement de
cbles, emballage
Propylne CH
2
= CHCH
3
Poly(propylne) Fibres pour fabriquer des tapis,
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Bio-Chimie

- 124 -
(propne) emballages, articles mnagers
Styrne

CH
2
= CH -

Poly(styrne)
Il peut tre modl pour obtenir des
rcipients, quipements sportifs,
isolants. Le poly(styrne) expans
(styrofoam) prend la texture d'une
mousse, trs utilise pour les
emballages
Acrylonitrile CH
2
= CHCN
Poly(acrylonitrile
)
Fabrication de tricots (orlon) et d'habits
en gnral
Mtacrylate de
mthyle
CH
2
= C(CH
3
)
COOCH
3

Poly(mtacrylate
de mthyle) ou
plexiglas
Fabrication d'objets d'apparence claire
et transparente, trs rsistants
Chlorure de
vinyle
CH
2
= CHCl
Chlorure de
poly(vinyle) ou
PVC
Grande rsistance chimique,
incombustibilit. Tuyaux, pellicules,
objets mnagers, disques
Ttrafluorthyln
e
CF
2
= CF
2
Tflon
Incombustibilit, grande rsistance la
chaleur. Isolants lectriques,
recouvrement d'ustensiles

4. Copolymres

Les polymres dont nous avons parl jusquici sont tous des
homopolymres, cest--dire, des polymres composes dun seul type
de monomre. Mais il y a aussi des polymres formes dun mlange de
monomres : ce sont les copolymres.

Voici les diffrentes faons dont les homopolymres et les copolymres
peuvent sordonner :
4.1. Homopolymres

Linaires
- AAAAAAAAAA -

Ramifis
- AAAAAAAAAA -
AAAAAA -
AAAA -

A liaisons croises
- AAAAAAAAAA -
- AAAAAAAAAA -


4.2. Copolymres

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Bio-Chimie

- 125 -
Alterns
- ABABABABAB -

Alatoires
- AAABABBBBA -

A blocs
- AABBAABBAA -

Greffs
- AAAAAAAAAA -
BBBB - - BBB

Exemple : Le Saran est un copolymre altern de 1,1 dichlorothne et
chlorure de vinyle.

5. Exercices

125. Ecrire le mcanisme de la polymrisation du chlorure de vinyle
pour donner le PVC.

Rponse :

Initiation :
O O
chaleur
2 O

O
+
C H
2
CH
Cl
O CH
2
CH
Cl

Propagation :
R O CH
2
CH
Cl
+
C H
2
CH
Cl
R O CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl

Terminaison :
R CH
2
CH
Cl
+
R CH
2
C H
Cl
R CH
2
CH
Cl
R CH
2
CH
Cl


126. Ecrire la formule pour un segment form de lunion de trois
monomres de :
a. Poly(propylne)
b. Plexiglas
c. Poly(acrylonitrile)
d. Poly(styrne)

Rponse :
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- 126 -

a. Polypropylne
R CH
2
CH CH
2
C H CH
2
CH R
C H
3
CH
3
CH
3

b. Plexiglas
R CH
2
C CH
2
C CH
2
C R
C H
3
CH
3
CH
3
H
3
COOC H
3
COOC COOCH
3

c. Poly(acrylonitrile)
R CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH R
C N C
N C N

d. Poly(styrne)
R CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH R


6. Polycondensation

La polycondensation est lenchanement multiple de deux monomres
dont chacun possde au moins deux groupements fonctionnels. Un
polymre par condensation peut tre reprsente par lquation :
R
2
R
2
+
R
1
R
1
R
1
R
1
R
2
R
2

Voici les principaux types de polymres par polycondensation :

6.1. Les polyesters

Les polyesters sont des polymres dont les monomres sont lis par un
groupement ester :
C O R
O
R


Ils rsultent de la condensation dun diol et dun diacide.
+
O H OH
OH
O
C
O
C O H O
OH O H
O
C C
O
diol diacide alcool ester acide


Le polyester le plus connu est le Dacron :
OH
R O
O
C C H
O CH
2
CH
2
R
( )
n
polytrephtalate d'thylne

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Bio-Chimie

- 127 -
Sa masse molaire est suprieure 10.000. Le Dacron peut tre fil pour
former des fibres usage textile. Ces fibres forment des tissus
infroissables.
On lemploie aussi dans la fabrication de bouteilles jetables
impermables aux gaz.

6.2. Les polyamides

Les polyamides sont des polymres non ramifis caractriss par
lenchanement :
C NH
O
R R


Ils rsultent de la condensation dun diacide et dune diamine sous
laction de la chaleur.

Le nom du produit est suivi de deux chiffres : le premier indique le
nombre de carbones de la diamine utilise, le deuxime indique celui du
diacide.

Le polyamide le plus important est le nylon 6,6 :
NH
2
N H
2
(CH
2
)
6
+
COOH HOOC (CH
2
)
4
hexamthylne diamine ac. hexane dioque (adipique)
200 - 300C
R R
O
C (CH
2
)
4
NH NH (CH
2
)
6
C
O
n
nylon - 6,6
+
O H
2
2

90% des polyamides sont utiliss dans le textile (fibres assez
impermables). Ce sont des matires de bonne qualit pour lemballage,
les ustensiles mnagers, les engrainages, les gaines de cbles, les
tubes, les rservoirs et les attaches velcro.

6.3. Les polyurthanes

Les polyurthanes sont des polymres caractriss par le groupement :
NH C O
O
R R


Ils sont obtenus partir de diisocyanates et des diols.
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Bio-Chimie

- 128 -
O C N R N C O
+
O H R
1
OH
O C N R NH C O
O
R
1
OH
diisocyanate diol
urthane


Pour obtenir des polyurthanes sous forme de mousse, on doit ajouter
de leau au milieu ractionnel. Ces mousses sont employes dans la
fabrication de coussins, matelas, siges dautomobiles, isolants et
certains articles sportifs.

Les polyurthanes produisent aussi des fibres lastiques (Spandex ,
Lycra) utilises pour les maillots de bain et les sous-vtements.

6.4. Les baklites

Les baklites sont les polymres
synthtiques les plus anciens ; elles ont
t dcouvertes par Lo Baekeland en
1907. Elles sont formes de phnol et
formaldhyde.

De couleur brun fonc, on les utilise l
o il faut des matriaux rsistant la
chaleur : manches des ustensiles de
cuisine, lames de Formica.

La baklite est un polymre
thermostable ; le chauffage provoque la
formation de liaisons croises et la rend de plus en plus dure.








7. Polymres thermoplastiques, thermodurcissables et lastomres

7.1. Thermoplastiques
Ils fondent de manire rversible sous laction de la chaleur et peuvent ainsi
tre mis en forme. Les molcules sont peu ou pas relies entre elles
(polystyrne plexiglas, PVC, nylon, PE)

7.2. Thermodurcissables (thermostables)
OH
+
O
CH
2
chaleur, H
+
- H
2
O
phnol formaldhyde
O H
CH
2
O H
CH
2
O H
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
OH
baklite
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Bio-Chimie

- 129 -
Ils possdent des nombreux points de liaison entre les molcules. Au-
dessus dune certaine temprature, ils durcissent et ne peuvent plus tre
dforms (baklite, polyurthanes)

7.3. Elastomres
Ce sont des polymres qui possdent les proprits du caoutchouc et sont
dformables de manire limite (polyurthanes, silicones)

8. Exercices

127. Kodel est un polyester dont la structure est :
CH
2
O
O O
C R C CH
2
O R

Quels sont les monomres qui le composent ?

Rponse :

Il est compos dun diacide et dun diol.
Le diacide est :
O
OH C
O
O H C
: acide parabenzodioque
Le diol est :
OH O H CH
2
CH
2
: paradihydroxy-dimthyl-cyclohexane

128. Dessinez lunit qui se rpte dans un polymre form de :
COOH COOH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
et
CH
2
CH
2
O H OH


Rponse :

O CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
O
C
O
R O CH
2
CH
2
R


129. Le tableau ci-dessous contient une liste de polymres : [EN 2003]
a. Compltez le tableau
b. Dessinez les structures pour montrer comment deux
monomres sont lis pour former le polyamide nomm en a)

Type de polymre Exemple Un usage
Polyalcne PVC Canalisations deau
Polyester Dacron Tissus infroissables
Polyamide Nylon-6,6 Attaches velcro

9. Polymres naturels

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 130 -
Beaucoup de substances naturelles sont des polymres. Par exemple :
- le caoutchouc (polyalcne)
- les protines (polyamides)
- les acides nucliques (polyesters)
- les hydrates de carbone (polythers)

9.1. Le caoutchouc naturel

Le caoutchouc est un homopolymre de lisoprne. Il est obtenu partir de
la sve (latex) de lhva.

C H
2
C
CH
3
CH CH
2

2 mthyl 1,3 butadine (isoprne)

Les molcules disoprne sadditionnent selon une addition 1,4 tte
queue :


La masse molculaire du caoutchouc ne dpasse pas 1 000 000. Il contient
environ 3% de protines, 3% de lipides et 1% deau. Il est insoluble dans
leau et lastique entre 5C et 30C. Il se ramolli t au-dessus de 30C. Il
durcit lair.

Pour viter ces inconvnients, Charles Goodyear inventa la vulcanisation,
un processus au cours duquel il se forme de liaisons croises entre les
diffrentes chanes du polymre quand on le chauffe en prsence de soufre.
Ces liaisons agissent comme une sorte de mmoire qui aide le
caoutchouc rcuprer sa forme (lasticit).
allongement
rcupration


Il existe un caoutchouc synthtique de trs bonne qualit. Cest un
copolymre de 25% de styrne et 75% de 1,3 butadine, appel SBR
(caoutchouc de styrne et butadine)

9.2. La cellulose

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Bio-Chimie

- 131 -
La cellulose est un solide blanc, insoluble dans les solvants ordinaires (eau,
alcool). Elle rpond la formule gnrale : (C
6
H
10
O
5
)
n
, o n est gal 10
000 ou plus. Sa masse molculaire dpasse 1 800 000.

La cellulose est une polymre non ramifie de glucose, uni par des liaisons
1,4 glycosidiques. Elle forme de longues chanes linaires.

Les fibres de cellulose, qui prsentent une force considrable, sont
fabriques partir de ces chanes enroules en spirale.

La cellulose est le principal constituant du bois, du coton. Elle ne peut pas
tre digre par les tres humains.

Voici sa structure :

O
OH
OH
H
H
H
O
HOH
2
C
H
H
O
OH
OH
O H
H
H
O
HOH
2
C
H
H
R
R
m



10. Exercices

130. Quelle est la classe de polymre fait partir de monomres
comme la glycine et lalanine ? Donnez le nom et la structure du
groupe fonctionnel dans la glycine et lalanine. [EN 2001]

Rponse :

Ce sont des polymres naturels : les protines (polyamides)
Chaque acide amin contient deux groupements fonctionnels : acide
carboxylique (-COOH) et amine (-NH
2
)









Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 132 -
Chapitre 14



















Isomrie



1. Isomres

On appelle isomres les substances rpondant la mme formule brute,
mais dont les formules dveloppes sont diffrentes. Souvent les isomres
possdent des proprits physiques et chimiques diffrentes.

Types disomrie

a. Isomrie de structure : les atomes des isomres sont lis ente
eux de faons diffrentes.
Isomrie de chane
Isomrie de position
Isomrie de fonction

b. Isomrie dans lespace ou stro-isomrie : les liaisons ente
les atomes sont les mmes, mais elles diffrent par
lorientation dans lespace.
Isomrie gomtrique
Isomrie optique

2. Isomrie de chane (de squelette)

Les isomres de chane diffrent par la faon dont les atomes de carbone
sont connects, autrement dit, ils diffrent par la forme (linaire ou ramifie)
du squelette carbon.

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 133 -
Exemples :
n-pentane :





isopentane :






nopentane:



3. Isomrie de position

Deux isomres de position diffrent par la position des groupements
fonctionnels dans la molcule ou par la position des doubles ou triples
liaisons.

Exemples :
C H
3
CH
CH
CH
3
et
C H
3
CH
2
CH
CH
2



CH
2
OH
C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
et
O H
C H
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3



4. Isomrie de fonction (de constitution)

Deux isomres de fonction diffrent par leurs groupements fonctionnels.

Exemples :
C H
3
CH
2
OH
et
C H
3
O CH
3


COOH C H
3
CH
2
CH
2
et
C H
3
CH CH
2
CHO
OH


5. Tautomrie

Cest un phnomne chimique entre deux isomres de fonction capables de
se transformer rversiblement lun en lautre.

Exemples :
C H
3
CH
CH
2
CH
3
CH
3
C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C H
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 134 -

5.1. Tautomrie cto nolique :

H O
R C CH R
O
-
R C CH R
H
+
R C CH R
OH


Les deux tautomres sont en quilibre ; on doit donc crire le symbole
entre eux. Cet quilibre peut se dplacer par laction de la
temprature. La plupart des quilibres cto noliques sont trs dplacs
vers la forme ctonique.

5.2. Tautomrie imine namine :

H
H
R C CH R
N
H
R C CH R
N
-
H
+
R C CH R
NH
2
lumire
obscurit


Souvent limine et lnamine prsentent des couleurs diffrentes. Lquilibre
se dplace par laction de la lumire ; on applique cette proprit la
fabrication de lunettes photochromiques.

6. Exercices

131. Dterminer les formules de structure de deux isomres du C
4
H
10


Rponse :


C H
3
CH
2
CH
2
CH
3
et
C H
3
CH CH
3
C H
3


132. Dterminer les formules de structure de quatre isomres du
C
4
H
9
Cl

Rponse :


C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl

C H
3
C H CH
2
Cl
CH
3

C H
3
CH
2
CH CH
3
Cl

Cl
C H
3
C CH
3
C H
3


133. Dterminer les formules de structure de trois isomres du
C
2
H
2
ClBr
3


Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 135 -
Rponse :

CH CH Cl
Br Br
Br

CH
2
C Cl
Br
Br
Br

CH
2
C Br
Br
Br
Cl


134. Dterminer les formules de structure de trois isomres du C
3
H
8
O

Rponse :

C H
3
CH
2
CH
2
OH

C H
3
CH CH
3
OH

C H
3
CH
2
O CH
3


135. Dterminer les formules de structure de quatre isomres du
C
4
H
10
O

Rponse :

C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH

C H
3
CH
2
CH CH
3
OH

C H
3
CH
2
O CH
2
CH
3

C H
3
CH
2
CH
2
O CH
3


136. Dessiner les formules structurales de la forme nolique de :
a. pentan 3 one
b. cyclopentanone

Rponse :

a.
C H
3
CH
2
C CH
2
CH
3
O
C H
3
CH
2
C CH CH
3
O H

b.
O OH


137. Ecrire les formules structurales de tous les nols possibles du 2
butanone.

Rponse :

C H
3
CH C CH
3
OH
C H
3
CH
2
C CH
3
O
C H
3
CH
2
C CH
2
OH


138. Ecrire la formule structurale dun tautomre du :
NH


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Bio-Chimie

- 136 -
Rponse :

NH NH
2


7. Isomrie gomtrique (cis trans)

Deux isomres gomtriques diffrent par la disposition dans lespace de
leurs atomes. Ce type disomrie se prsente dans les molcules o il existe
des restrictions de la rotation, notamment dans les alcnes et les
cycloalcanes.

Par exemple, il existe deux composs diffrents ayant la mme formule :
HOOC CH CH COOH
; lun est lacide malique et lautre lacide fumarique. Ils
ont des proprits physiques et chimiques diffrentes. Leurs formules
dveloppes respectives sont :

HOOC
C C
COOH
H H
et
HOOC
C C
COOH
H
H


Acide malique Acide fumarique
130C
Temprature de
fusion
302C
79
Solubilit (g/100 g
H
2
O)
0,7
1000 K
a1
96

On distingue les deux composs formant un couple disomres
gomtriques par les prfixes cis (du mme ct) et trans (de lautre ct).

Exemple :
H
H
C H
3
C C
CH
3
cis - 2 - butne

H
H
C H
3
C C
CH
3
trans - 2 - butne


Ce type disomrie se prsente aussi dans les cycloalcanes. Par exemple :
H
H
H
H
H
H
H
H
C H
3
CH
3
cis - 1,2 -
dimthylcyclopentane

H
H
H
H
H
H
H
H
C H
3
CH
3
trans - 1,2 -
dimthylcyclopentane


Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 137 -
7.1. La convention E Z

Dans certains cas, la nomenclature cis trans est insuffisante. Par
exemple :

I
Br
Cl
F
C C
cis ou trans ?


Dans ces situations on emploie la convention E Z :

7.1.1. On tablit lordre de priorit des substituants unis chaque
carbone de la double liaison.
7.1.2. Si les deux substituants de plus haute priorit se trouvent aux
cts opposs de la double liaison, on utilise le prfixe E (de
lallemand : entgegen = oppos)
7.1.3. Si les deux substituants de plus haute priorit se trouvent du
mme ct de la double liaison, on utilise le prfixe Z (zusammen =
ct)

Pour tablir les priorits, on suit les rgles de Cahn Ingold Prelog (CIP) :

Rgle 1 : Latome prioritaire est celui de nombre atomique plus lev.

Rgle 2 : Si les atomes unis au centre sont gaux, on sloigne du
centre jusqu ce quon puisse prendre une dcision.

Exemples :
I
Br
Cl
F
C C
isomre Z
* *

Br
CH
3
C H
3
CH
2
C C
C H
3
isomre E
*
*


8. Exercices

139. Dessinez la structure des isomres cis et trans pour :
a. 1,2 dichlorocyclopentane
b. 1 bromo 3 chlorocyclobutane

Rponse :

a. 1,2 dichlorocyclopentane
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Bio-Chimie

- 138 -
H
Cl Cl
H Cl
H Cl
H
cis trans

b. 1 bromo 3 chlorocyclobutane
Br
H
Cl
H
Br
H
H
Cl
cis trans


140. Lesquels des composs suivants possdent des isomres
gomtriques ?
a. 1 pentne
b. 3 chloropropne
c. 1,3,5 hexatrine

Rponse :

a. 1 pentne

C C
H
H
H
CH
2
CH
2
CH
3
non
b. 3 chloropropne

C C
H
H
H
CH
2
Cl
non
c. 1,3,5 hexatrine

C C
CH
H
CH
H
C H
2
CH
2
C C
CH
H CH
C H
2
H
CH
2
cis trans


141. Ecrire la structure du (E) 1,3 pentadine.

Rponse :


C C
CH
H CH
3
C H
2
H


142. Nommer les composs suivants selon la convention E Z :
a. b.
C C
F
Br
H
CH
3

C H
3
CH
3


Rponse :

a. b.
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- 139 -
C C
F
Br
H
CH
3
(1Z)-1-bromo-1-fluoroprop-1-ene

C H
3
CH
3
(2E,4E)-hexa-2,4-diene


143. Lacide phnyl 3 propnoque C
6
H
5
CH = CH COOH a deux
isomres gomtriques. Ecrivez la formule structurale des deux
isomres. [EN 2001].

Rponse :

Ph
COOH
H H
Ph
H COOH
H
cis trans


9. Isomrie optique

Lorsquune molcule ne possde ni plan ni centre de symtrie, elle peut
exister sous deux configurations diffrentes, non superposables,
symtriques lune de lautre par rapport un plan, comme un objet et son
image dans un miroir. On dit que cette molcule est chirale (du grec :
= main).

Ces deux formes sont appeles nantiomres ; elles sont des isomres car
leur interconversion est impossible.

9.1. Le carbone asymtrique (strogne)

Cest un atome de carbone qui possde quatre substituants diffrents. Sa
prsence donne la molcule o il se trouve la proprit de la chiralit. Il
existe donc deux configurations dune telle molcule.

On indique le carbone asymtrique par un astrisque.
C
b
c
d
a
C
b
c
d
a
* *



Exemples :
C H
3
CH
2
CH CH
3
OH
*

*
CH
2
OH C H
3
CH
NH
2

*
O
OH


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- 140 -
Des molcules sans aucun carbone asymtrique peuvent aussi tre chirales
et possder deux nantiomres ; il sagit normalement de molcules rigides,
comme les allnes :
H
C H
3
CH
3
H
H
CH
3
C H
3
H


9.2. Activit optique

Les composs chiraux ont la proprit de dvier le plan de vibration de la
lumire polarise. Ces composs sont optiquement actifs, on dit quils
prsentent de lactivit optique.

9.2.1. La lumire polarise

La lumire normale est compose dondes de frquences varies vibrant
dans toutes les directions.


La lumire polarise est celle dont les ondes vibrent dans un seul plan.


9.2.2. Le polarimtre

Lactivit optique consiste dvier le plan de vibration de la lumire
polarise. Le polarimtre est le dispositif qui permet de mesurer cette
dviation.
source de
lumire
tube
contenant le
compos
: degr de rotation
polariseur
analyseur


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Bio-Chimie

- 141 -
9.2.3. Pouvoir rotatoire

Les substances qui font tourner le plan de polarisation vers la droite
sappellent dextrogyres ; celles qui le font tourner gauche sappellent
lvogyres. On accorde le signe + aux dextrogyres et le signe aux
lvogyres.

On peut calculer le pouvoir rotatoire spcifique dune substance :
[ ]
c l
t

=


avec :
t : temprature
: longueur donde utilise (normalement 589 nm, la
radiation jaune du sodium)
: angle mesur
l : longueur de lchantillon en dm
c : concentration de lchantillon en g / ml

9.2.4. Proprits des nantiomres

Deux nantiomres ont les mmes proprits physiques sauf une : leur
comportement face la lumire polarise, leurs pouvoirs rotatoires sont
identiques en valeur absolue, mais de signe contraire.

Deux nantiomres se comportent de faon identique quand ils ragissent
avec des molcules non chirales, mais leur comportement chimique peut
tre diffrent dans un milieu chiral. Ceci a une grande importance en
Biologie, car il y a beaucoup de molcules chirales dans les organismes.
Les enzymes sont souvent des catalyseurs chiraux.

9.3. Mlange racmique

Cest un mlange quimolculaire de deux nantiomres. Il est optiquement
inactif. Le racmique se note .

Rsoudre un racmique cest sparer les nantiomres du mlange. Cest
une opration trs difficile qui peut se faire :
- par des enzymes qui transforment ou dtruisent lun des
nantiomres
- par chromatographie avec un absorbant optiquement actif

9.4. Convention R S. Projections de Fischer



a et c derrire le plan de la page
b et d devant le plan de la page

On place la chane la plus longue sur la
verticale, avec le substituant prioritaire en haut.
C d
c
b
a
*
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- 142 -



Alors :

9.4.1. Si le substituant le moins prioritaire est vers larrire, la
configuration suit la rgle :

1
2
4
3
R
1
3
4
2
S

9.4.2. 2. Si le substituant le moins prioritaire est devant, la configuration
suit la rgle contraire :
1
4
2
3
S
1
3
2
4
R


10. Exercices

144. La dviation observe pour 100 ml dune solution aqueuse
contenant 1 g de saccharose, place dans un tube de 20 cm, est de +
1,33 25C, avec une lampe de sodium. Calculez le pouvoir
rotatoire spcifique de cette substance.

Rponse :

[ ] 5 , 66
100
1
2
33 , 1
25
589
=

=
c l



145. Parmi les molcules suivantes, reconnatre et indiquer les
carbones asymtriques :
a. CH
2
OH CHOH CHO
b. CH
2
OH CHOH CH
2
OH
c. CH
2
OH CHOH CHOH CHO

Rponse :

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- 143 -
a. CH
2
OH C*HOH CHO
b. CH
2
OH CHOH CH
2
OH (aucun)
c. CH
2
OH C*HOH C*HOH CHO

146. Dessiner tous les stro-isomres du compos :
C H
3
CH CH CH CH
3
OH


Rponse :

Isomres gomtriques :

cis trans
C H
3
C C
CH CH
3
OH
H H
H
C C
CH CH
3
OH
C H
3
H


Isomres optiques :
CH
3
3
C H
2
CH CH
3
OH
1
H
4
C H
3
3
CH
2
CH C H
3
O H
1
H
4
R S


147. Lacide phnyl 3 propnoque C
6
H
5
CH = CH COOH a deux
isomres gomtriques:
a. Ecrivez la formule structurale des deux isomres obtenus
quand lacide est trait avec du bromure dhydrogne.
b. Marquez le carbone asymtrique dans chacun des deux
isomres en a) et prcisez le type disomrie. [N 2001]

Rponse :

a.
Ph CH CH COOH
+
Br H
Ph CH CH
2
COOH
Br
Ph CH
2
CH COOH
Br
*
*

b. Cest lisomrie optique. Les deux substances sont des
nantiomres.

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Bio-Chimie

- 144 -
148. Lacide hydroxy 2 propanoque (acide lactique)
CH
3
CHOHCOOH se trouve dans le lait crm.
a. Pourquoi cet acide prsente-t-il une isomrie optique ?
b. Montrez la relation structurale entre les deux isomres
optiques
c. Comment les deux isomres optiques peuvent-ils tre
distingus ? [EN 2003]

Rponse :

a. Parce quil possde un carbone asymtrique
b.
COOH
CH
3
OH H
COOH
CH
3
O H H
R S

c. Ils dvient le plan de vibration de la lumire polarise selon un
mme angle, mais de signe contraire.

149. Le compos CH
3
CHOH CHOH CH
3
contient 2 carbones
asymtriques et possde donc 4 configurations possibles (2
n
). Les
reprsenter et indiquer celles qui sont nantiomres

Rponse :

N.B. Le nombre de configurations possibles est : 2n, avec n =
nombre datomes de carbone asymtriques
CH
3
CH
3
OH
OH
H
H
CH
3
CH
3
O H
O H
H
H
CH
3
CH
3
OH
H
H
O H
CH
3
CH
3
O H
H
H
OH
(S,R) (R,S)
(S,S) (R,R)

forme mso
plan de symtrie
nantiomres
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Bio-Chimie

- 145 -





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Bio-Chimie

- 146 -
Chapitre 15

















Prparation industrielle de quelques substances importantes




1. Prparation industrielle de lammoniac

La mthode industrielle de prparation de lammoniac est le procd Haber
Bosch. Cest la synthse partir des lments azote et hydrogne.
Lazote est obtenu partir de latmosphre, et lhydrogne partir des
hydrocarbures (ptrole).

La raction est :

N
2
+ 3 H
2
2 NH
3
; H = -92,4 kJ/mol

Il sagit dune raction exothermique ; donc, selon le principe de Le
Chtelier, elle sera favorise par :
- diminution de la temprature
- augmentation de la pression

Or, la raction prsente une haute
nergie dactivation, car il faut briser les
liaisons N N et H H . Alors, la
diminution de la temprature ralentit
beaucoup la vitesse de la raction.

Les facteurs thermodynamiques et
cintiques de la raction agissent les uns contre les autres.



E
E
R
E
P
N
2
+ 3H
2
2NH
3
E
a
H<0
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Bio-Chimie

- 147 -
Pour que la vitesse de raction augmente, et que le processus soit
conomiquement rentable, il faut lever la temprature 500C. Pour
compenser cette augmentation de la temprature et avoir un bon
rendement, il faut faire monter la pression entre 400 et 1000 atmosphres.

Il faut, en outre, utiliser des catalyseurs pour diminuer lnergie dactivation.
Les catalyseurs les plus employs sont les oxydes de fer, Fe
3
O
4
, avec de
petites quantits doxyde daluminium, Al
2
O
3
.

Le rendement 500C et 1000 atmosphres de pressio n est de presque
70%. On peut encore lamliorer si :
- Lammoniac form est retir au fur et mesure de sa
formation.
- On refroidit les gaz sortant du racteur.
- Les gaz nayant pas ragi sont rintroduits dans le racteur.

catalyseur
500C, pression
formation d'ammoniac
NH
3
et N
2
+ H
2

sans ragir
changeur de
chaleur
solution
concentre
d'ammoniac
plateaux
mtalliques pour
favoriser la
dissolution de
NH
3
dans l'eau
eau
N
2
+ H
2
colonne de
schage avec de
la chaux CaO
Le procd Haber

Lammoniac est prpar en grandes quantits : on estime que la production
mondiale dpasse les 100 milliards de tonnes par an.

Lammoniac est un intermdiaire trs important dans la prparation des
engrais chimiques, des sels dammonium et de lacide nitrique.

2. Prparation industrielle de lacide nitrique

Avant la 1
re
Guerre mondiale, le HNO
3
tait obtenu partir du nitrate du
Chili (NaNO
3
), par la raction avec lacide sulfurique hautes tempratures :

NaNO
3
+ H
2
SO
4
NaHSO
4
+ HNO
3


Actuellement, il est prpar par le procd Ostwald , bas sur loxydation
catalytique de lammoniac. Ce procd comporte trois tapes :
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Bio-Chimie

- 148 -

2.1. Oxydation de lammoniac

4 NH
3
+ 5 O
2
6 H
2
O + 4 NO

Cette oxydation est lente ; on doit donc utiliser un catalyseur. Il sagit dun fin
rseau de platine contenant environ 10% de rhodium, travers lequel on fait
passer les gaz NH
3
et O
2
.

2.2. Oxydation du NO

Le NO obtenu est oxyd NO
2
dans un courant dair :

2 NO + O
2
2 NO
2


2.3. Dismutation du NO
2


Le NO
2
se dismute dans leau chaude :

2 NO
2
+ H
2
O HNO
3
+ HNO
2


Lacide nitreux est instable et se dismute son tour :

3 HNO
2
HNO
3
+ 2 NO + H
2
O

Le NO est recycl.

Lacide nitrique obtenu par le procd Ostwald est un acide dilu. Il doit tre
concentr par distillation jusqu obtention dun mlange de composition
constante : cest le HNO
3
commercial dont les caractristiques sont :
69,2% en masse
1,4 g / cm3 de densit
concentration 15 M environ

Lacide nitrique est utilis pour :
- la fabrication dengrais chimiques (65%)
- la fabrication dexplosifs (25%)
- des ractions comme agent oxydant et nitrant (10%)

3. Prparation industrielle de lacide sulfurique

Dans le pass, on prparait lacide sulfurique par le procd des chambres
de plomb. Aujourdhui on utilise le procd de contact , mis au point par
Knietsch en 1900.
Ce procd comporte trois tapes :

3.1. Prparation du SO
2

On prpare le SO
2
par oxydation directe du soufre ou des sulfures (pyrite) :

S + O
2
SO
2

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Bio-Chimie

- 149 -

Le SO
2
obtenu doit avoir un haut degr de puret, car les impurets risquent
dempoisonner le catalyseur dans ltape suivante.

3.2. Oxydation du SO
2

Cette oxydation se ralise par contact du SO
2
avec O
2
la surface dun
catalyseur de V
2
O
5
sur un support poreux inerte.

2 SO
2
+ O
2
2 SO
3
; H = - 189 kJ/mol

Celle-ci est ltape dcisive pour la prparation du H
2
SO
4
. Cest une raction
exothermique et spontane, mais la vitesse de raction est assez lente.
Alors, il faut augmenter la temprature (450-500C) et utiliser des
catalyseurs.

3.3. Hydratation du SO
3


Le SO
3
ne peut pas tre recueilli dans leau car cest une raction trs
exothermique et trs lente. Cest pourquoi on prfre dissoudre le SO
3
dans
lacide sulfurique concentr pour obtenir lacide sulfurique fumant, aussi
appel olum :

SO
3
+ H
2
SO
4
H
2
S
2
O
7


Lacide sulfurique commercial est prpar en diluant lolum dans leau. On
obtient ainsi un acide 98% et de densit 1,84 g/cm
3
:

H
2
S
2
O
7
+ H
2
O 2 H
2
SO
4


Le procd de contact est employ aujourdhui presque exclusivement mais
avec des amliorations, comme le procd dit de double catalyse (dans
la deuxime tape on emploie dabord des catalyseurs de Fe
2
O
3
avant
dutiliser le V
2
O
5
).

Lacide sulfurique est le produit chimique le plus utilis dans le monde. On
lemploie dans :
- la fabrication des engrais chimiques
- lindustrie du ptrole
- la prparation de peintures et pigments
- la fabrication de la laine de cellulose et de la soie synthtique
- la fabrication du verre

Il sert aussi dans les accumulateurs (batteries des voitures).

4. Exercices

150. Langle de liaison dans la molcule deau est de 104,5, et dans
la molcule dammoniac 106,6. Pourtant les angles dun ttradre
rgulier sont de 109,5. A quoi sont dues ces diff rences ?

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 150 -
Rponse :

A la force de rpulsion des paires non liantes. Il y en a une dans
lammoniac et deux dans leau.

151. On a fait ragir 1000 litres dhydrogne avec un excs dazote.
Calculer le volume dammoniac, mesur 500C et 40 0 atm, quon
obtiendra, si le rendement de la raction est de 70% en volume.

Rponse :

N
2
+ 3 H
2
2 NH
3

3 22,4 l 2 22,4 l
1000 l x

Volume thorique de NH
3
: l x 66 , 666
4 , 22 3
4 , 22 2 1000
=


=
Volume rel de NH
3
(CNTP) l 66 , 466
100
70
66 , 666 = =
Volume sous les nouvelles conditions :
'
' '
T
V p
T
pV
=

773
' 400
273
66 , 466 1 V
=


l V 30 , 3
400 273
773 66 , 466 1
' =


=

152. Lammoniac est fabriqu par le procd Haber Bosch suivant
lquation N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) ; H = - 92 kJ / mol. Indiquez
et expliquez leffet des hautes tempratures sur :
a. la vitesse de la raction ci-dessus
b. la production de lammoniac [EN 2002]

Rponse :

a) Laugmentation de la temprature augmente la vitesse de la
raction. Selon Arrhenius, la constante de vitesse sexprime de
la faon suivante :
RT
E
a
e A k

= ; une augmentation de T fait augmenter
exponentiellement k.
b) Laugmentation de la temprature diminue la production de
NH
3
, car elle favorise la raction endothermique, et lquilibre
se dplace vers la gauche.

153. Quelle masse de HNO
3
peut tre obtenue partir de 1000 litres
dammoniac par le procd Ostwald, en supposant que toutes les
ractions sont compltes ?

Rponse :

a)
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Bio-Chimie

- 151 -
4 NH
3
+ 5 O
2
6 H
2
O + 4 NO
4 22,4 l 120 g
1000 l x

g x 28 , 1339
4 , 22 4
1000 120
=

=
b)
2 NO + O
2
2 NO
2

60 g 92 g
1339,28 g x

g x 56 , 2053
60
92 28 , 1339
=

=
c)
2 NO
2
+ H
2
O HNO
3
+ HNO
2

92 g 63 g 47 g
2053,56 g x y

g x 24 , 1406
92
56 , 2053 63
=

= (HNO
3
)
g y 10 , 1049
92
56 , 2053 47
=

= (HNO
2
)
d)
3 HNO
2
HNO
3
+ 2 NO + H
2
O
141 g 63 g
1049,10 g x

g x 74 , 468
141
63 10 , 1049
=

= (HNO
3
)

Masse de HNO
3
obtenu kg g 875 , 1 1875 98 , 1874 74 , 468 24 , 1406 = = + =

154. En supposant que toutes les ractions sont compltes, calculer la
masse de soufre quil faut brler pour obtenir 0,5 l dacide sulfurique
commercial par le procd de contact (98% ; 1,8 g/cm
3
)

Rponse :

Masse de H
2
SO
4
pur g
cm
g
ml 882
100
98
1
8 , 1
500
3
= =
Masse de soufre ncessaire :

H
2
S
2
O
7
+ H
2
O 2 H
2
SO
4

178 g 196 g
x 882 g

g x 801
196
882 178
=

=

H
2
SO
4
+ SO
3
H
2
S
2
O
7

Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 152 -
80 g 178 g
x 801 g

g x 360
178
801 80
=

=

SO
2
+ O
2
SO
3

64 g 80 g
x 360 g

g x 288
80
360 64
=

=

S + O
2
SO
2

32 g 64 g
x 288 g

g x 144
64
288 32
=

=

155. 2000 cm
3
de SO
2
ont t mlangs avec 1000 cm
3
doxygne
300C et 10 atm de pression, en prsence dun catalyseur. Quand
lquilibre a t atteint, il a t constat que 1333 cm
3
de SO
2

restaient.
a. Ecrivez la raction quilibre de la raction entre le SO
2
et
loxygne
b. Indiquez le nom du catalyseur
c. Ecrivez lexpression de la constante des pressions K
p

d. Calculez la pression partielle de chaque gaz lquilibre
e. Calculez la constante dquilibre de la raction [EN 2002]

Rponse :

a.
3 2 2
2
1
SO O SO +
b. Le catalyseur est V
2
O
5
sur un support poreux inerte
c.
2
1
2
2
3
O
SO
SO
p
p p
p
K

=
d. Nombre de moles de SO
2
mol
RT
pV
n 4256 , 0
573 082 , 0
2 10
=

= = =
Nombre d moles de O
2
mol
RT
pV
2128 , 0
573 082 , 0
1 10
=

= =
Nombre de moles de SO
2
restant mol 2837 , 0
573 082 , 0
333 , 1 10
=

=
Volume total litres 3 =
Tableau
SO
2
+ O
2
SO
3

Etat inicial 0,4256 0,2128 0
Transformations 0,1419 0,0709 0,1419
Equilibre 0,2837 0,1419 0,1419
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- 153 -

Nombre total de moles mol 5675 , 0 1419 , 0 1419 , 0 2837 , 0 = + + =
Pressions partielles:
T
T
x
x
p
n
n
p =
atm p
SO
5 10
5675 , 0
2837 , 0
2
= =
atm p p
O SO
5 , 2 10
5675 , 0
1419 , 0
2 3
= = =
e.Constante dquilibre :

[ ]
[ ] [ ]
30 , 2
3
1419 , 0
3
2837 , 0
3
1419 , 0
2
1
2
1
2 2
3
=
|

\
|
=

=
O SO
SO
K
c




Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 154 -
Chapitre 16

















Prparation industrielle des engrais chimiques



1. Les engrais chimiques

La population mondiale est en croissance acclre. Pour pouvoir la nourrir
convenablement il faut obtenir des rcoltes de plus en plus abondantes et
de meilleure qualit.

Les sols vierges contiennent habituellement tous les lments ncessaires
la nutrition des plantes. Mais lorsquune espce dtermine est cultive
pendant plusieurs annes dans un mme champ, le sol peut spuiser et
devenir dficitaire en un ou plusieurs lments.

De l, que chaque anne on ajoute aux terres labourables dans le monde
des centaines de millions de tonnes dengrais chimiques pour augmenter la
qualit et le rendement des rcoltes.

Lair et leau apportent aux sols lhydrogne, loxygne et le carbone
ncessaires. Mais les plantes ont besoin dau moins six autres lments
pour leur croissance. Il sagir de : azote, phosphore, potassium, calcium,
soufre et magnsium.

Les trois lments que presque tous les engrais doivent contenir sont :
azote, phosphore et potassium. Le calcium est souvent ajout, mais son rle
principal est de rduire lacidit des sols.

2. Les engrais azots

Les engrais azots sont constitus fondamentalement de nitrates (NO
3
-
) ou
de sels dammonium (NH
4
+
).
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 155 -

Les plantes peuvent absorber lazote directement quand il est sous forme de
nitrate ; mais les sels dammonium et lammoniac doivent dabord tre
transforms en nitrates par laction des bactries du sous-sol.

La principale matire premire dans la prparation des engrais azots est
lammoniac (obtenu par le procd Haber). Cet ammoniac peut tre inject
directement dans le sol, sous forme liquide.

Une autre alternative consiste transformer lammoniac en nitrate
dammonium, sulfate dammonium ou hydrognophosphate dammonium,
partir de ractions acido-basiques :

NH
3
(aq) + HNO
3
(aq) NH
4
NO
3
(aq)

2 NH
3
+ H
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4
(aq)

2 NH
3
+ H
3
PO
4
(NH
4
)
2
HPO
4
(aq)

Une autre mthode pour obtenir le sulfate dammonium est :

2 NH
3
(aq) + CO
2
(aq) + H
2
O (l) (NH
4
)
2
CO
3
(aq)
et ensuite :
(NH
4
)
2
CO
3
(aq) + CaSO
4
(aq) (NH
4
)
2
SO
4
(aq) + CaCO
3
(s)

Cette deuxime mthode est la mieux indique car les matires premires
(CO
2
et CaSO
4
) sont moins chres que lacide sulfurique.

Lure constitue un autre engrais azot trs utilis (15 milliards de tonnes
par an). Elle est synthtise laide de lammoniac et du dioxyde de
carbone :

CO
2
+ 2 NH
3
(NH
2
)
2
CO + H
2
O

La teneur en azote dun engrais sexprime en kg dazote par kg dengrais.
Par exemple :

Engrais % en masse dazote
NH
3
82,4
NH
4
NO
3
35,0
(NH
4
)
2
SO
4
21,2
(NH
4
)
2
HPO
4
21,2
(NH
2
)
2
CO 46,7

3. Les engrais phosphats

Beaucoup dengrais phosphats proviennent dune roche appele apatite :
Ca
5
(PO
4
)
3
F.
Lapatite est insoluble dans leau ; elle doit donc tre transforme en
Ca(H
2
PO
4
)
2
qui, lui, est soluble dans leau :
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Bio-Chimie

- 156 -

2 Ca
5
(PO
4
)
3
F (s) + 7 H
2
O (aq) 3 Ca(H
2
PO
4
)
2
(aq) + 7 CaSO
4
(aq) + 2 HF
(g)

Le mlange Ca(H
2
PO
4
)
2
+ CaSO
4
sappelle superphosphate.
Si au lieu de H
2
SO
4
on utilise H
3
PO
4
, on obtient le superphosphate triple.
Ces deux superphosphates agissent vite ; on les prpare en grandes
quantits depuis 1850.

Les phosphates dammonium, (NH
4
)
2
HPO
4
et NH
4
H
2
PO
4
, sont fabriqus en
faisant barboter NH
3
dans une solution de P
2
O
5
.

La teneur en phosphore dun engrais sexprime en kg de P
2
O
5
par kg
dengrais.

4. Les engrais potassiques

4.1. Le sulfate de potassium, K
2
SO
4
, est extrait de la kanite (MgSO
4
. KCl .
3 H
2
O). A cet effet, on dissout la kanite dans leau chaude, on filtre
chaud et on laisse refroidir la solution obtenue : le K
2
SO
4
cristallise
tandis que les sels de magnsium restent dans leau.
4.2. Le chlorure de potassium (sylvinite) est obtenu partir de la carnalite
(KCl MgCl
2
6 H
2
O) qui, en solution aqueuse donne KCl et MgCl
2
. Lors
de lvaporation, le MgCl
2
cristallise le premier, ce qui permet de le
sparer.
4.3. Le nitrate de potassium (KNO
3
, salptre) est prpar par laction du KCl
sur le nitrate du Chili (NaNO
3
) en solution bouillante : NaNO
3
+ KCl
KNO
3
+ NaCl

La teneur en potassium dun engrais sexprime en kg de K
2
O par kg
dengrais.

5. Choix dun engrais

On appelle engrais complet celui qui contient les trois lments : N, P, K.
Sa composition est indique par trois nombres. Par exemple : un engrais 5
8 7 titre 5% dazote, 8% de phosphore (P
2
O
5
) et 7% de potassium (K
2
O).

Il y a plusieurs facteurs intervenant dans le choix dun engrais :

- Le prix des matires premires
- La facilit de stockage, de transport, de mode demploi
- La teneur des lments envisags
- La solubilit dans leau
- La vitesse dabsorption par les plantes

Par exemple, tenant compte de tous ces facteurs, on trouve que le meilleur
engrais azot est le NH
4
NO
3
, mme si le NH
3
possde un pourcentage
dazote plus lev.

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Bio-Chimie

- 157 -
Quoique essentiels pour lagriculture moderne, un emploi exagr des
engrais chimiques peut tre nuisible pour les plantes et les sols. En plus, la
percolation peut provoquer la contamination des eaux et dautres altrations,
comme leutrophisation et lacidification des sols.

6. Exercices

156. Pour doser lazote dans un sulfate dammonium, on introduit 1
gramme de cet engrais dans un ballon moiti rempli deau distille,
on ajoute de la soude caustique et on distille. On recueille les vapeurs
ammoniacales dans une solution renfermant 20 ml de H
2
SO
4
0,5 M.
Aprs distillation, on titre lexcs de H
2
SO
4
par NaOH 1 M en
prsence de mthylorange. On utilise cet effet 6,2 ml de NaOH 1 M.
On demande de dterminer la teneur en azote de lengrais

Rponse :

Masse de H
2
SO
4
neutralis par le NaOH :

H
2
SO
4
+ 2 NaOH Na
2
SO
4
+ 2 H
2
O
98 g 80 g
x 1 0,0062 40

g x 3038 , 0
80
40 0062 , 0 1 98
=

=
Masse totale de H
2
SO
4
g mole V M 98 , 0 98 020 , 0 5 , 0 = = =
Masse e H
2
SO
4
ayant ragi avec le NH
3
g 6762 , 0 3038 , 0 98 , 0 = =
Masse de NH
3
provenant de lengrais :

2 NH
3
+ H
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4

34 g 98 g
x 0,6762 g
g x 2346 , 0
98
6762 , 0 34
=

=
Masse dazote dans lengrais :
Dans 17 g de NH
3
il y a 14 g de N
Dans 0,2346 g de NH
3
, il y aura x g de N
g x 1932 , 0
17
14 2346 , 0
=

=
Teneur en azote de lengrais % 32 , 19 100
1
1932 , 0
= =

157. La teneur en potassium dun engrais sexprime comme la quantit
de potasse (K
2
O) quon pourrait produire partir dun certain minerai.
Quelle masse de K
2
O contient la mme masse de potassium que 1
kg de KCl ?

Rponse :

Masse de potassium dans 1 kg de KCl g g 13 , 524 1000
6 , 74
1 , 39
= =
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- 158 -
Masse de K
2
O contenant 524,13 g de potassium
g g 37 , 631 13 , 524
2 , 78
2 , 94
= =



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- 159 -
Chapitre 17



















La mtallurgie




1. Principes de mtallurgie

1.1. Minerais

A lexception de lor et du platine (parfois aussi le fer, le cuivre, le mercure et
largent), les mtaux ne se prsentent pas dans la nature ltat natif. Ils se
rencontrent ltat de combinaisons connues sous le nom de minerais.

Les principaux minerais des mtaux sont les oxydes, les carbonates et les
sulfures ; mais on trouve aussi des sulfates, des chlorures, des silicates et
des phosphates.

Lensemble des oprations visant lextraction dun mtal de ses minerais
constitue la mtallurgie.

1.2. Prparation des minerais

A la sortie de la mine ou de la carrire, le minerai est broy dans des
appareils mcaniques. Il est ensuite lav lair ou leau pour liminer les
matires terreuses.

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Bio-Chimie

- 160 -
mchoire fixe mchoire mobile
minerai broy
minerai brut



1.3. Traitement chimique

A lusine, le minerai est soumis un traitement chimique qui en extrait le
mtal. Ce traitement comporte gnralement : le grillage, la rduction et
laffinage.

1.3.1. Le grillage

Le grillage transforme le minerai en oxyde :

M
2
CO
3
M
2
O + CO
2

2 M
2
S + 3 O
2
2 M
2
O + 2 SO
2


1.3.2. La rduction

Loxyde mtallique est rduit haute temprature par le charbon ou par le
monoxyde de carbone dans un four appropri:

M
2
O + C 2 M + CO
M
2
O + CO 2 M + CO
2


1.3.3. Laffinage

Le mtal ainsi obtenu contient des impurets. Il doit tre purifi pour
rpondre aux exigences du march. Laffinage seffectue par des mthodes
spcifiques chaque mtal : cristallisation, distillation fractionne,
lectrolyse, fusion par zone.

2. Mtallurgie du zinc

On prpare le zinc partir de la blende (ZnS) et de la smithsonite (ZnCO3).
Il existe deux procds :

2.1. Mthode thermique

Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 161 -
Grillage, qui fournit loxyde de zinc :

2 ZnS + 3 O
2
2 ZnO + 2 SO
2

ZnCO
3
ZnO + CO
2


Rduction dans des cornues (1200-1400C) avec du charbon :

ZnO + C Zn + CO
ZnO + CO Zn + CO
2


Le zinc ainsi obtenu possde environ 3% dimpurets (Zn de fonderie). Il est
affin par distillation fractionne.

2.2. Mthode lectrolytique

Le ZnO est dissous dans le H
2
SO
4
. On fait alors llectrolyse avec une
anode de plomb et une cathode daluminium.


















Le H
2
SO
4
est recycl. Le zinc ainsi obtenu a environ 99,95% de puret.

2.3. Usages du zinc

- A cause de son inaltrabilit par leau, le zinc est employ pour la
couverture des habitations et pour la fabrication de gouttires. Il sert
aussi protger les tles de fer (zingage)

- Il est employ pour la fabrication dobjets usuels : seaux, arrosoirs
- Il fait partie de nombreux alliages, comme le laiton (Cu + Zn) et le
maillechort (Cu + Ni + Zn)

3. Mtallurgie du cuivre

CATHODE (Al) ANODE (Pb)
Zn
2+
, SO4
2-


Zn
2+
+ 2 e
-
Zn

SO4
2-
- 2 e
-
SO4
SO4 + H2O 2 H
+
+ SO4
2-
+ O2
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Bio-Chimie

- 162 -
Le cuivre existe ltat natif ou combin dautres corps, comme le soufre.
Il existe 165 minerais de cuivre classs en deux types : les minerais sulfurs
(les plus abondants) et les minerais oxyds.
Les principales sources de cuivre sont la chalcopyrite (CuFeS
2
) et la
malachite (CuCO
3
. Cu(OH)
2
.

3.1. Minerais oxyds

Les oxydes et les carbonates sont rduits par le charbon :

CuCO
3
CuO + CO
2

Cu(OH)
2
CuO + H
2
O

2 CuO + C 2 Cu + CO
2


Ces transformations ont lieu dans des fourneaux spciaux appels water
jacket.

eau chaude
eau froide
ventilation ventilation
scories
cuivre en
fusion
chemine
gaz
chargement
paroi
rfractaire
CuCO
3
. Cu(OH)
2

+ C
creuset
water - jacket


3.2. Les minerais sulfurs

Les minerais sulfurs, contenant entre 1 et 12% de cuivre sont dabord
broys et concentrs. Ils subissent ensuite un grillage oxydant dans un four :

Cu
2
S + O
2
2 Cu + SO
2

2 Cu
2
S + 3 O
2
2 Cu
2
O + 2 SO
2

Cu
2
S + 2 Cu
2
O 6 Cu + SO
2


On obtient ainsi le cuivre mtalliqe brut (cuivre blister) dune puret entre 95
et 98%. Le mtal est ensuite purifi par affinage lectrolytique pendant 14
jours ; on peut alors obtenir une puret dpassant 99,95%.
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Bio-Chimie

- 163 -


3.3. Usages du cuivre

Plus du 50% du cuivre est utilis dans llectronique et llectrotechnique
comme conducteur.
Le reste est employ sous forme dalliages :
- Laiton (Cu + Zn) : ustensiles de mnage, instruments de musique.
- Maillechort (Cu + Zn + Ni) : rsistances lectriques, faux bijoux.
- Bronze (Cu + Sn) : cloches, statues, canons.

4. Mtallurgie de ltain

Ltain provient exclusivement de la cassitrite (SnO
2
). Les terres
stannifres ne renferment quenviron 7 kg dtain par tonne. Elles sont
laves de faon rpte en vue de concentrer le minerai en cassitrite
jusqu titrer 70% dtain. Le minerai est alors expdi vers lusine o il est
trait par le charbon dans un four :

SnO
2
+ 2 C Sn + 2 CO

4.1. Usages de ltain

La moiti de ltain produit sert ltamage du fer (fer blanc) pour
lindustrie des conserves.
Il est un composant de nombreux alliages : bronze (Sn + Cu), soudure
tendre (tain souder : Sn + Pb).

4.2. Ltain au Rwanda

Principaux gisements :

- Musha : mlang la pegmatite (feldspath + quartz)
- Rutongo : mlang larsenic
- Rutsiro : mlang au tungstne
- Gatumba : mlang la colombo tantalite (Fe,Mn)Ta
2
O
6

- Rwinkwavu

5. Mtallurgie du fer : sidrurgie

Les principaux minerais du fer sont :

- Loxyde de fer (III) anhydre : Fe
2
O
3
, qui se prsente sous deux
varits : oligiste et hmatite rouge.
- Loxyde de fer (III) hydrat : 2 Fe
2
O
3
. 3 H
2
O : limonite
- Loxyde de fer magntique : Fe
3
O
4
: magntite
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Bio-Chimie

- 164 -
- Le carbonate de fer (II) : FeCO
3
:
fer spathique
- Le sulfure de fer (II) : FeS
2
: pyrite

5.1. Les hauts fourneaux

Le haut fourneau est une installation
permettant datteindre 2000C. On y
introduit des couches alternatives de
charbon (coke) et de minerai additionn
de fondant (CaCO
3
ou MgCO
3
).

Les ractions qui ont lieu sont
nombreuses et complexes. Nous pouvons
les rsumer en une quation bilan :
Fe
2
O
3
(s) + 3 CO (g) 2 Fe (s) + 3 CO
2

(g)

Il y existe une marche ascendante des
gaz et une marche descendante des solides.







C
a
C
O
3
g
a
n
g
u
e
F
e
2
O
3
c
o
k
e
C
O
,

C
O
2
N
2
l
a
i
t
i
e
r
,

C
a
O
F
e
C
O
2
N
2
Fondant Minerai Combustible Gaz
Laitier Fonte Air
500C
1000C
1500C
S
O
L
I
D
E
S
G
A
Z
Fe
3
O
4
FeO
Fe, FeC
CO
2
CO


gueulard
cuve
ventre
ouvrage
entre d'air
creuset
coule de la
fonte
coule du
laitier
Haut fourneau
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Bio-Chimie

- 165 -
Les impurets contenues dans le minerai sont limines en les faisant ragir
avec le fondant. On obtient ainsi le laitier.

Le laitier et la fonte coulent dans le creuset. Le laitier, plus lger, surnage
sur la fonte. Ils sont soutirs par leurs trous de coule respectifs.
La fonte est un alliage de fer et denviron 4% de carbone.

5.2. Les aciers

On appelle acier un alliage de fer et denviron 1,5% de carbone. Il se
distingue du fer (fonte) par les deux proprits suivantes :

- Lacier subit la trempe : chauff au rouge, puis refroidi brusquement, il
devient dur, lastique et cassant.
- Lacier conserve son aimantation quand la cause qui la produit cesse
dagir.

5.3. Usages du fer et de lacier

- Le fer est le mtal le plus utilis. Il est employ pour la fabrication
des rails de chemin de fer, de poutrelles, de grillages, de clous, de
vis
- Lacier est utilis pour la fabrication dobjets de grande duret
(couteaux, rasoirs, marteaux) et de grande lasticit (ressorts).
- Les aciers inoxydables contiennent du chrome, du nickel ou dautres
lments qui les maintiennent brillants et rsistants loxydation.
- Les aciers spciaux sont obtenus par lincorporation dun mtal
lacier ordinaire :
Aciers au manganse (12 14% de Mn) : grande
rsistance au choc et lusure.
Aciers au chrome (1 25% de Cr) : limes, engrenages,
couteaux.
Aciers au nickel (invar 35% de Ni) : dilatation nulle :
fabrication de lattes, dtalons.
Aciers au cuivre (0,4 1% de Cu) : rsistance la
corrosion atmosphrique.



5.4. Bilan

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Bio-Chimie

- 166 -
minerai coke fondant vent
2 t 1 t
1/2 t 5,5 t
laitier
1 t
fonte
1 t
gaz
7 t


6. Mtallurgie de laluminium

On prpare laluminium par lectrolyse, haute temprature (950C) dun
mlange dalumine (Al
2
O
3
, bauxite) et de cryolithe (AlF
3
. 3 NaF). La
cryolithe sert abaisser la temprature de fusion de lalumine de 2000C
950C.

Les lectrodes sont en charbon (graphite).

Au cours de llectrolyse on obtient de laluminium, qui saccumule au fond
de la cuve ltat fondu, et de loxygne, qui se combine au carbone de
lanode pour former du monoxyde de carbone. On doit maintenir la
composition du bain en ajoutant priodiquement de lalumine. Le courant
utilis est dune intensit pouvant dpasser 100 000 A avec une tension de
5 7 V.

+ + + +
- - -
coule de Al
anode :
cylindres de
graphite
CO
alumine +
cryolithe
cathode :
briques de
graphite



CATHODE ANODE
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- 167 -








Le prix de laluminium est lev : lnergie lectrique cote cher et les
lectrodes se dtruisent rapidement (6 kg de charbon pour 1 kg
daluminium).

Laluminium ainsi obtenu a un degr de puret entre 99,4 et 99,8%. Il faut
donc le purifier par affinage lectrolytique, ce qui permet de recueillir un
aluminium 99,99% de puret.

- Usages de laluminium

Laluminium est trs lger, bon conducteur et rsistant la corrosion. Il est
donc utilis pour fabriquer des ustensiles de cuisine, des lignes lectriques
et des appareils chimiques.

Il est aussi employ dans la construction (toitures, chssis, portes), en
industrie alimentaire (emballages) et comme constituant de certaines
peintures.

Laluminium est un constituant de la thermite (soudure des grosses pices
de fer) et de lammonal (explosif).

7. Exercice

158. Laluminium est extrait par lectrolyse de son minerai purifi.
a. Donnez une condition essentielle pour cette lectrolyse
b. Ecrivez les ractions chaque lectrode
c. Expliquez pourquoi laluminium est plus coteux extraire que
le fer [EN 2003]

Rponse :

a) Le minerai doit tre ltat fondu (950C)
b) Voir question 6
c) Llectricit cote cher, et les lectrodes de graphite se
consomment vite







Al
3+
, O
2-


Al
3+
+ 3 e
-
Al

O
2-
- 2 e
-
O2
O2 + C CO
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Bio-Chimie

- 168 -


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Bio-Chimie

- 169 -

Chapitre 18



















La Chimie du ptrole


1. Origine du ptrole

Il y a plusieurs million dannes, de grandes quantits danimaux et de
vgtaux morts, mlangs des sdiments, ont form une boue
organique sur les fonds marins. Au fil du temps, elle a t recouverte de
couches de sdiments de plus en plus paisses.
Sous laction de la pression, de la temprature et des bactries anarobies,
cette boue organique sest transforme en molcules dhydrocarbures.
Ces molcules, avec leau sale emprisonne avec elles, se sont ouvert un
chemin vers la surface. Ce chemin peut tre arrte par une roche
impermable de structure gologique approprie (anticlinal, faille). Alors la
roche poreuse situe sous la roche impermable se sature en gaz, liquides
organiques et eau sale. Cest le gisement de ptrole.

roche impermable
gaz naturel
ptrole
eau sale


2. La ptrochimie

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Bio-Chimie

- 170 -
Cest lensemble des oprations qui permettent dobtenir des produits prts
lutilisation, partir du ptrole brut. Ces oprations sont :
- La dcantation (limination de la boue et leau)
- Le dgazage (sparation du gaz naturel)
- La distillation fractionne ou raffinage (sparation des diffrentes
fractions du ptrole)
- Le craquage (cracking)
- Le reformage (reforming)

3. La distillation fractionne

Le ptrole brut est un liquide noir (or noir), visqueux, qui contient des milliers
dhydrocarbures diffrents. Toutefois, ses composants peuvent tre spars
selon leurs tempratures dbullition. A cet effet, le ptrole brut est soumis
la distillation fractionne, sous la pression atmosphrique, pour sparer les
produits de volatilit diffrente.

Le ptrole brut est chauff dans un four et inject dans une colonne de
distillation divise en plusieurs zones par des plateaux communiquant ente
eux. La fraction retenue par un plateau sera dautant plus volatile que celui-
ci est situ plus haut dans la colonne.

En tte de colonne (en haut), on recueille un mlange de gaz. Les
techniciens sparent les diffrentes fractions du ptrole en retirant les
liquides diffrentes hauteurs de la colonne.


400C
Gaz
Essences
Krosnes
Gaz-oil. Fuel lourd
Rsidu solide, huiles,
bitume
D
i
m
i
n
u
t
i
o
n

d
e

l
a

t
e
m
p

r
a
t
u
r
e
Naphte
Lubrifiants


Fractions issues de la distillation fractionnelle

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Bio-Chimie

- 171 -
Fraction Composition
Temprature
d'bullition
Usages
Gaz C1 - C4 < 30C
Chauffage
domestique
Essences C6 - C12 30-180C
Carburant
auto
Naphte C6 C12 110-195C
Combustible
solvant
Krosne C11-C16 170-290C
Carburant
avions
Gaz-oil C14-C18 260-350C
Moteur
Diesel,
chauffage
Lubrifiants C15 C24 300-370C
Lubrifiants
moteur
Bitumes,
parafines
> C25 > 350C Goudrons


4. Le craquage

Lutilisation gnralise des moteurs essence exige des quantits
croissantes dessence lgre. Or, la distillation fractionnelle nen fournit que
peu (5 20%). Ainsi, le craquage cherche transformer les hydrocarbures
lourds (> C12) en hydrocarbures lgers (C5 C10). Il existe deux mthodes
de craquage :

4.1. Craquage thermique : qui consiste dcomposer les hydrocarbures
lourds par laction des hautes tempratures et/ou pressions (pyrolyse)
4.2. Craquage catalytique : qui utilise des tempratures moins leves
avec des catalyseurs spcifiques en poudre (alumine, silice)

Une partie des produits obtenus sont des alcanes souvent ramifis ; lautre
est compose dhydrocarbures non saturs.
CRAQUAGE ALCANE + ALCENES

Le rendement du craquage catalytique est de lordre de 50% en essence
lgre.

5. Le reformage

Le reformage est lensemble des oprations conduisant lobtention
dessences de bonne qualit. On considre une essence de qualit celle qui
est trs volatile et peu dtonante.

La dtonation (cliquetis) augmente avec la longueur de la chane carbone,
et diminue avec la ramification de la chane.
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 172 -

Le reformage ne casse pas les molcules, mais change la structure de la
chane carbone. Exemple :

CH
3
C H
3
(CH
2
)
5
C H
3
CH CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
3
P, T
Catalyseur
n - heptane
I.O. = 0
2,4-dimthyl pentane
I.O. = 83


5.1. Lindice doctane (I. O.)

Lindice doctane mesure la tendance dune essence la dtonation
(cliquetis). Pour le dterminer, on compare une essence un mlange de :

- Isooctane (2,2,4 trimthylpentane) = 100 (Bonne qualit, peu de
dtonation)
- n heptane = 0 ( Mauvaise qualit, trs dtonant)

Essence 96 octanes signifie quelle a une intensit de cliquetis gale
un mlange de 96 parties disooctane et 4 parties de n heptane.

5.2. Les additifs antidtonants

On amliore lindice doctane par laddition de certaines substances qui
augmentent le pouvoir antidtonant dune essence. En voici quelques
exemples :
a. Plomb ttrathyle (TEL) : Pb (C
2
H
5
)
4
. Lors de la combustion, il produit
des oxydes de plomb, trs toxiques et trs polluants, qui en plus
empoisonnent les tuyaux dchappement (pot catalytique). Dans
certains pays on a interdit cet additif et on oblige les compagnies
ptrolires commercialiser des essences sans plomb (lead
free).
b. Les essences sans plomb utilisent comme additifs :
a) le MTBE (mthyl tert- butyl ther)
C H
3
C O CH
3
CH
3
CH
3
MTBE

b) le TBA (tert butyl alcool) :
C H
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
OH
TBA

c) lETBE (ethyl tertio butyl ether)
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- 173 -
C H
3
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3


5.3. Lindice de ctane

Par analogie avec lindice doctane, on utilise lindice de ctane pour
mesurer laptitude lallumage dun gazole, cest--dire, le dlai dallumage
(lent ou rapide)

6. Exercice

159. Le schma ci dessous reprsente la distillation fractionne
industrielle du ptrole brut :
a. Identifiez la fraction A
b. Quelle proprit des fractions permet de les sparer dans une
colonne ?
c. Ecrivez une raction de craquage possible de lalcane C
16
H
34

tant donn que les produits comprennent lthne et le
propne dans la proportion molaire de 2 1 et un seul autre
produit. [EN 2003]
Gaz
Essences
Gaz-oil. Fuel lourd chauffage
Naphte
A
Huiles de graissage (lubrifiants)


Rponse :

a. Le krosne
b. La diffrence des tempratures dbullition
(volatilit)
c.
6 2 6 3 4 2 34 16
2 4 H C H C H C H C + +




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- 174 -
Chapitre 19



















La fermentation industrielle



1. Lindustrie de lalcool thylique

Lalcool est, cause de ses nombreux usages, un produit de grande
consommation. Depuis lAntiquit, lthanol a t prpar par fermentation
des sucres. Toutes les boissons alcoolises, et presque la moiti de
lthanol industriel, se fabriquent encore par cette mthode. Lamidon des
pommes de terre, du mas et dautres crales en est la matire premire.

Lenzyme des levures (zymase) transforme le sucre en thanol et dioxyde
de carbone. Lquation de la fermentation alcoolique : C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH
+ 2 CO
2
, cache tout un processus trs complexe comprenant beaucoup de
ractions intermdiaires.

Le liquide ferment, qui contient de 7 12% dthanol, doit tre concentr
jusqu arriver 95% moyennant une srie de distillations.

Lalcool du commerce contient environ 95% en volume dthanol et 5%
deau. Certains produits dshydratants peuvent extraire leau et donner
lalcool absolu.

La plupart de lalcool non destin la consommation humaine est prpar
synthtiquement partir de lactaldhyde ou bien du ptrole.

2. Les boissons alcoolises

Les deux principaux types de boissons alcoolises sont :
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- 175 -

2.1. Les bires
Boissons alcoolises et moussantes fabriques partir des grains dorge
ou dautres crales, fermentes dans leau et aromatises par du
houblon.

2.2. Les vins
Boissons alcoolises labores par fermentation du jus des fruits, surtout
des raisins.

Il y a encore dautres boissons alcoolises obtenues non pas par
fermentation, mais par distillation. Les principales sont :

- Le whisky, distill de la bire (~40% dalcool)
- Le brandy, distill du vin (37 44% dalcool)


3. La fabrication de la bire

La bire est une boisson prpare par fermentation alcoolique dun mot
dorge aromatis par du houblon.

La composition de la bire dpend des varits et des processus de
fabrication. En moyenne on peut tablir la composition suivante :










Processus de fabrication

3.1. Maltage

Les grains dorge sont tremps pendant plusieurs jours dans leau. Ensuite
ils sont tals en couches de 20 50 cm sur le sol en pierre dune salle bien
are (germoir) : lembryon des grains produit des enzymes qui
transforment lamidon en maltose :
( ) ( )
11 22 12 2 5 10 6
C
2
H
2
O H
n
O
n
O H C
n
+


La germination doit tre mene lentement : la temprature de 15C pour
les bires blondes et 23C pour les bires brunes.

Lorsque les grains sont suffisamment germs, ils sont introduits dans des
tuves pour arrter la germination par destruction des enzymes.
Matire Pourcentage
CO
2
0,1 0,4
Alcool 2 8
Glycrine 0,2 0,3
Hydrates de carbone (maltose) 10 12
Matires azotes 8 10
Matires minrales (phosphates) 3 4
Eau Le reste
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- 176 -

3.2. Brassage

Le brassage comprend le concassage, la trempe et le brassage proprement
dit.

Les grains sont dabord concasss dans des broyeurs pour les rduire en
farine.
La trempe consiste mlanger leau et la farine.
Pendant le brassage, lamidon qui na pas t compltement hydrolys
pendant le maltage, continue dtre transform en maltose une
temprature comprise entre 40 et 80C.

On obtient finalement le mot (jus) sucr et la drche (mot puis servant
la nourriture du btail).

3.3. Cuisson et houblonnage

Le mot sucr, additionn de houblon, est soumis bullition pendant deux
ou trois heures. Le houblon sert aromatiser la bire, lbullition sert la
striliser.

Au cours de cette tape, la coloration de la bire sintensifie.

3.4. Fermentation

Le mot est ensemenc de levures (saccharomyces cerevisiae) et
abandonn dans des cuves.

Lors de la fermentation principale (6 12 jours), le maltose se transforme en
glucose qui, son tour, produit de lalcool et du dioxyde de carbone :

C
6
H
12
O
6
2 CHO-CHOH-CH
2
P
ATP
ADP
ADP
ATP
2 CH
3
-CHOH-CHO
O
2
H
2
2 CH
3
-CO-COOH
2 CO
2
2 CH
3
-CHO
H
2
2 CH
3
-CH
2
OH
glucose
PGA
(phosphoglycraldhyde)
GA (glycraldhyde)
Acide pyruvique
Actaldhyde
Ethanol
Pyruvate - dcarboxylase

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- 177 -

Le CO
2
fournit une mousse abondante la surface du liquide.

Ds que la fermentation principale est termine, la bire est conserve dans
des tanks pendant un mois (bires ordinaires) ou trois mois (bires
spciales) pour subir la fermentation secondaire.

La bire est ensuite filtre pour liminer les levures. Aprs quelques jours la
bire est enfin mise en bouteilles ou en fts.

Processus de Fabrication de la Bire




Maltage
(15-
23C)


Fermentation
secondaire
(1-3 mois)
Filtration






Etuve
(60-
110C)
Fermentation
principale (6-
12 jours)
Stockage
(quelque
s jours)








Brassage
(40-
80C)
Cuisson
(Ebullition)

Mise en
bouteille
s

4. Types de bire

Il y a deux principaux types de bires selon le type de levure employe :

4.1. Type Ale : bires labores avec des levures flottantes, qui flottent la
surface du mot en fermentation (saccharomyces cerevisiae). Elles
peuvent tre consommes peu de jours aprs la fermentation.
4.2. Type Lager : bires labores avec des levures qui fermentent au fond
de la cuve (saccharomyces carlsbergensis). Elles doivent tre stockes
0C pendant des priodes entre 3 semaines et 3 mo is avant dtre
consommes. Leur saveur est plus douce que celle des ales. (Lager, de
lallemand : magasin)

4.3. Dautres types particuliers

4.3.1. Bitter : bire de saveur trs forte, charge de houblon.

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- 178 -
4.3.2. Trappistes : bires noires fabriques en cinq monastres belges,
qui subissent une fermentation additionnelle dans la bouteille.

4.3.3. Pilsen : originaire de Pilsen (Rp. Tchque), lager dore avec
beaucoup de houblon et de saveur sche.



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Bio-Chimie

- 179 -
Chapitre 20



















La saponification



1. La saponification

Lhydrolyse dun ester conduit toujours un tat dquilibre que lon peut
reprsenter par lquation :

R
1
C O R
2
O
+
O H
2
R
1
C OH
O
+
R
2
OH
ester eau acide alcool
estrification


Si on veut dplacer lquilibre vers la droite, on ajoute gnralement une
base forte : NaOH ou KOH. Celle-ci neutralise lacide ds son apparition en
le transformant en sel alcalin :

R
1
C OH
O
+
NaOH
R
1
C O
-
O
Na
+
+
O H
2


A partir de ces deux quations, on peut crire lquation bilan :

R
1
C O R
2
O
+
NaOH
R
1
C O
-
O
Na
+
+
R
2
OH


Cette raction sappelle raction de saponification.
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- 180 -

2. Les huiles et les graisses (triglycrides)

Les huiles et les graisses sont des lipides : des mlanges trs complexes de
triesters forms partir de glycrine et dacides gras (acides aliphatiques
longue chane).

C H
2
C H
C H
2
OH
OH
OH
+
COOH (CH
2
)n CH
3
COOH (CH
2
)n CH
3
COOH (CH
2
)n CH
3
(CH
2
)n C H
2
C H
C H
2
OOC
OOC
OOC
(CH
2
)n
(CH
2
)n
CH
3
CH
3
CH
3
+
3 H
2
O
glycrine 3 acides gras triester (triglycride) eau
(R
1
)
(R
2
)
(R
3
)


Les triglycrides prsentent des proprits diffrentes selon la structure des
groupements R1, R2 et R3, longues chanes nombre pair datomes de
carbone :

2.1. Les huiles vgtales
Elles sont liquides la temprature ordinaire. Elles sont constitues de
chanes renfermant des doubles liaisons. Ces triglycrides sont appels
insaturs.
2.2. Les graisses animales
Elles sont solides la temprature ordinaire. Elles sont constitues de
triglycrides dont les chanes sont satures.

Exemples :

La starine : triester de lacide starique : C
17
H
35
COOH
La palmitine : triester de lacide palmitique : C
15
H
31
COOH
Loline : triester de lacide olique : C
17
H
33
COOH
Larachidine : triester de lacide arachidique : C
19
H
39
COOH

Structure :

- Lhuile de palme (tripalmitate de glycrile)

C H
2
C H
C H
2
O
O
O
CO
CO
CO
peut cristalliser, solide

chanes satures, qui peuvent cristalliser en donnant un tat solide

- Lhuile dolive (triolate de glycrile)

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Bio-Chimie

- 181 -
difficile cristalliser, liquide
C H
2
C H
C H
2
O
O
O
CO
CO
CO

chanes insatures qui crent un dsordre dans la structure
et qui sont difficiles cristalliser (tat liquide)

3. La saponification des triglycrides : les savons

Les triglycrides contenus dans les huiles et les graisses peuvent tre
saponifis laide dune solution concentre de base forte (NaOH ou KOH).

La saponification dune mole de triglycride libre trois moles de sels
sodiques ou potassiques dacides gras. Ces sels sont les savons.

Lquation de cette saponification peut scrire :

C H
2
C H
C H
2
O
O
O
CO
CO
CO
R
1
R
2
R
3
+
3 NaOH
R
1
COONa
R
2
COONa
R
3
COONa
+
C H
2
C H
C H
2
OH
OH
OH
triglycride savon glycrine


4. La fabrication industrielle du savon

La production de savon en chauffant les graisses animales mlanges aux
cendres de bois (alcalines) est lun des procds chimiques les plus
anciens, connu depuis au moin 2300 ans. Mais son usage nest devenu
majoritaire quau cours du XIX
me
sicle. A prsent, la production mondiale
de savon (sans compter les dtergents) dpasse les six millions de tonnes
par an.

La production industrielle du savon peut se faire par deux procds
diffrents :

4.1. Procd classique

La graisse ou lhuile est chauffe avec un excs de soude caustique dans
un rcipient mtallique. Lorsque la raction est complte, on ajoute du
chlorure de sodium pour prcipiter le savon (effet de lion commun).

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Bio-Chimie

- 182 -
La solution aqueuse, qui contient du sel, de la glycrine et lexcs de soude,
est spare. La glycrine est rcupre par distillation.

Le savon contient encore des impurets (sel, glycrine et soude). Elles sont
limines en rptant lbullition et lajout de sel plusieurs fois.

Aprs cela, le savon peut tre employ, sans autre traitement, comme
savon industriel bon march. Mais on peut lui ajouter de la pierre ponce ou
du sable pour produire le savon nettoyer, ou dautres ingrdients pour
transformer le savon brut en savon de toilette, savon en poudre, savon
mdicinal, mousse de savon, crme raser, etc.

4.2. Procd continu

Cest le procd le plus employ actuellement. Les graisses ou les huiles
sont hydrolyses avec de leau de hautes tempratures et pressions, en
prsence dun catalyseur (normalement un savon de zinc). Les graisses et
leau sont introduites en continu, par des extrmes opposs, dans un grand
racteur. Les acides gras et la glycrine sont spars par distillation au fur
et mesure de leur formation.

Ensuite, les acides gras sont neutraliss soigneusement avec la quantit
adquate de soude caustique pour former le savon.

5. Mcanisme de laction des savons

Une molcule de savon sionise dans leau en donnant un cation alcalin
(Na
+
) et un anion (R COO
-
). Cet anion R COO
-
comporte une partie
hydrophobe (R -) et une partie hydrophile (- COO
-
).

C
O
O
-
hydrophobe hydrophile




Dans une solution aqueuse, les anions R COO
-
forment des micelles :



A la surface de sparation air eau (interface), il se forme une pellicule, le
groupement hydrophobe vers lair, le groupement hydrophile vers leau :

air
eau

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Bio-Chimie

- 183 -

Gnralement la salet colle la surface de la peau ou des habits sous
forme dune mince couche de graisse. Si on limine cette couche de
graisse, les particules de salet seront aussi limines.

Dans le lavage des taches, le processus est le suivant :

1. Formation dune couche linterface eau graisse (eau
salet)
2. Formation de micelles de graisse
3. Dtachement des micelles de leur substrat
4. Rinage pour liminer les salets

1

2

3

4


6. Les dtergents synthtiques

Les savons possdent deux proprits indsirables :

a. Ils forment des prcipits lorsquils sont utiliss dans les eaux dures,
qui contiennent de grandes quantits dions Ca
2+
et Mg
2+
.
b. Les solutions aqueuses des savons sont alcalines (sel dacide faible
et de base forte), et peuvent tre nuisibles pour certains tissus et pour
la peau.

Les dtergents ne prsentent pas les inconvnients des savons car ce sont
des sels dacide fort et de base forte et leurs solutions sont neutres. Pour
cette raison, la production annuelle de dtergents synthtiques dpasse
celle des savons communs.

Exemple : les dtergents dacide sulfonique : alkylbenzne sulfonate de
sodium :

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Bio-Chimie

- 184 -
R SO
3
-Na
+


Le groupement R doit tre un alcne de chane linaire avec 10 14
atomes de carbone. La chane doit tre linaire pour que le dtergent soit
biodgradable.

Remarque

Les savons et les dtergents mentionns jusquici sont anioniques, ils ont un
bout polaire charge ngative. Mais il y a aussi des dtergents cationiques
et mme neutres, o la partie polaire de la chane carbone est positive ou
neutre respectivement.

Exemples :

Dtergent cationique Dtergent neutre

R N
+
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
-
avec R = C
16 - 18

R
O(CH
2
CH
2
O)nH
avec
R = C
8 - 12
n = 5 - 10







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Bio-Chimie

- 185 -
Chapitre 21



















Les colorants



1. Les colorants

Les colorants sont des substances colores, naturelles ou synthtiques, qui,
au contact avec un support, se fixent sur lui de faon durable en lui
communiquant une certaine couleur. Actuellement la presque totalit des
colorants employs sont des drivs des hydrocarbures aromatiques.

Tous les hydrocarbures sont incolores, mais lintroduction datomes ou de
groupes datomes non saturs, appels chromophores, fait apparatre la
couleur en transformant lhydrocarbure en chromogne. Le chromogne se
transforme en colorant par lintroduction dun groupement appel
auxochrome.

1.1. Les chromophores sont des groupes ctoniques, nitrs ou azoques ;
cest--dire, des groupements contenant des liaisons . Lintensit de la
couleur augmente avec le nombre de chromophores.
1.2. Les auxochromes sont des radicaux salifiables : acides (COOH, SO
3
H)
ou basiques (NH
2
, NHR, NR
2
). Leur rle est de fixer le colorant sur le
support.

Chromophore Auxochrome
Hydrocarbure Chromogne Colorant


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Bio-Chimie

- 186 -
2. La couleur des colorants

La couleur des colorants est due labsorption de la lumire de certaines
parties du spectre visible par un systme tendu dlectrons dlocaliss
dans la molcule de colorant.

Lexcitation des lectrons des molcules est responsable de labsorption
dnergie dans les rgions ultraviolettes et visibles du spectre.

En gnral, labsorption dans cette rgion exige la prsence dun systme
de liaisons multiples conjugues dans les molcules; elle se produit des
plus grandes longueurs donde lorsque le nombre de liaisons multiples
conjugues est lev.

Exemples :

Butadine : maximum dabsorption 217 nm (incolore)

C H
2
CH CH CH
2


-Carotne : maximum dabsorption 580 nm (jaune fonc)

C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3


Les substances nous apparaissent colores quand elles absorbent ou
mettent de la lumire dans le domaine de longueur donde entre 400 et 800
nm. Lhomme peroit la couleur qui est complmentaire au domaine de
longueur donde que la substance colore absorbe. Par exemple, si lobjet
absorbe de la lumire entre 600 et 610 nm (orange), nous percevons alors
la couleur complmentaire bleue.

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Bio-Chimie

- 187 -

rouge
orange
jaune vert
bleu
violet
650
580
560
490
430
400 800


Les diffrents colorants sont recenss laide de numros dans lindex des
couleurs : C.I. (colour index). Exemple : C.I. Acid black 1, 20470.

3. Classification des colorants

On peut classer les colorants selon plusieurs critres : origine (naturels ou
synthtiques), applications (textile, alimentaire, plastique), structure
chimique.
La classification chimique stablit daprs le noyau de la molcule du
colorant :

3.1. Les azoques

Leur noyau prsente la structure suivante :

R
1
N N R
2


Ils sont tous synthtiques. On en connat plus de 100.000, mais on nen
utilise que quelques-uns.

Exemples :

- Mthylorange

N N N SO
3
H
C H
3
C H
3


Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

- 188 -
- Rouge Congo
N N N N
NaO
3
S
NH
2
N N
N H
2
SO
3
Na



3.2. Les phtalines (triphnylmethanes)

Ils drivent de lanhydride phtalique :

C
C
O
O
O
anhydride phtalique


Exemples :

- Phnolphtaline Rouge phnol


C
C
O
O
O H OH

C
O H
O
SO
3
-



3.3. Les anthraquinones

Les quinones sont des dictones cycliques conjugues. Elles sont toutes
colores. Elles donnent des composs de toutes les couleurs.

Exemples :

- 1,4 benzoquinone 1,2 benzoquinone

O
O
jaune

O
O
rouge


- Alizarine
Cours de Chimie 6
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Bio-Chimie

- 189 -
O
O
OH
OH
rouge orang


3.4. Les anthocyanines

Ce sont des colorants naturels prsents dans les plantes. Leur couleur
dpend du pH (rouge, bleu). Leur structure de base est la flavine

- Flavine
O
O


3.5. Les carotnodes

Ce sont des colorants naturels. Ils sont jaunes et rouges, et contiennent
environs 40 atomes de carbone. Leur structure de base est le terpne.

- Terpne
(5 atomes de carbone)

Exemple : le -carotne (voir question 2)

3.6. Les indigodes

Ce sont des pigments naturels, mais qui peuvent tre synthtiss. Ils sont
de couleur bleue. Leur structure de base est lindole (coquilles descargots
de mer et certaines plantes)

- Indole
N
H

Exemple :
- Indigo
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Bio-Chimie

- 190 -
N
O
H
N
O
H


3.7. Les mlanines

Ce sont des pigments naturels bruns et noirs. Leur structure de base est la
tyrosine

O H CH
2
CH
NH
2
COOH


3.8. Les ttrapyrroliques

Ce sont des colorants complexe mtallique. Ils remplissent des fonctions
importantes chez les animaux et les plantes. Les plus importants sont la
bilirubine, la chlorophylle et lhmoglobine. Leur structure de base est le
pyrrol :

N
H


Exemples :
- la bilirubine
CH
N
CH
3 CH
C H
2
O H
N
CH
3 CH
C H
2
CH
N
H
CH
3 CH
2
CH
2
COOH
CH
2 N
H
C H
3 CH
2
CH
2
COOH
OH


- la chlorophylle A
MeOOC
Mg
N
N
N
N
O
O
O
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3




Cours de Chimie 6
me
Bio-Chimie

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