UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTÍN

COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA

INSTITUTO DE TECNOLOGÍA
“Prof. Jorge A. Sabato”

Aleación C-22: una barrera resistente a la corrosión en

contenedores de residuos nucleares de alta actividad (*)

por Mag. Ing. Martín A. Rodríguez

Director

Dr. Ricardo M. Carranza

( )
* Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología, Mención Materiales

República Argentina

2008
 AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi reconocimiento y gratitud:

• Al Instituto de Tecnología “Profesor Jorge A. Sabato”.

• A la Comisión Nacional de Energía Atómica y al Consejo Nacional de
Investigaciones Científicas y Técnicas por la beca de doctorado.
• A la Comisión Nacional de Energía Atómica y a la Agencia Nacional
de Promoción Científica y Tecnológica por la financiación del presente
trabajo.
• Al Dr. Ricardo M. Carranza, director de esta tesis, por el apoyo
recibido tanto en el desarrollo como en la redacción del presente
trabajo.
• Al Dr. Raúl B. Rebak, quien facilitó gran parte del material utilizado en
los ensayos de esta tesis, brindando su apoyo a la realización de este
proyecto.
• A Mabel Giordano por la colaboración recibida en el trabajo
experimental de la presente tesis.
• A todo el personal de la Unidad de Actividad Materiales del Centro
Atómico Constituyentes y del Instituto de Tecnología “Profesor Jorge
A. Sabato” por la colaboración recibida a lo largo del desarrollo de
esta tesis.
• A mi mujer, Erica, por el apoyo constante recibido a lo largo de todo
este proyecto.

La totalidad del trabajo experimental correspondiente a esta tesis fue

realizado en la Unidad de Actividad Materiales del Centro Atómico
Constituyentes durante el período Abril 2004 – Abril 2008.
 RESUMEN

La aleación C-22 (Ni-22Cr-13Mo-3W) es una de las candidatas para la

fabricación de contenedores de residuos nucleares de alta actividad. Los
contenedores aislarán a los residuos de la biosfera por miles de años, por lo
cual deben resistir la corrosión en las aguas subterráneas potencialmente en
contacto con ellos. En la presente tesis se estudió la resistencia a la corrosión
general y localizada de la aleación C-22 en condiciones ambientales de mayor
agresividad a las esperadas en un repositorio geológico.
Se aplicaron técnicas electroquímicas: monitoreo del potencial de
corrosión, amperometría, polarización potenciodinámica y espectroscopía de
impedancia electroquímica; y técnicas no electroquímicas: gravimetría,
microscopía óptica y electrónica de barrido y medición de la rugosidad. Se
evaluó la resistencia a la corrosión de la aleación C-22 en soluciones de
cloruros y/o fluoruros, a 90ºC. Se utilizaron probetas en solución sólida (MA) y
con precipitados en bordes de grano (TCP: envejecido de 10 horas a 760ºC).
Las propiedades protectoras de la película pasiva de aleación C-22 se
incrementaron con el potencial aplicado y el tiempo de polarización, lo cual se
atribuyó al aumento de su espesor y a su envejecido, respectivamente. El
envejecido afectó sus propiedades iónicas y electrónicas. La película pasiva se
comportó como un semiconductor tipo n, cambiando a tipo p al aumentar el
potencial. La corrosión en estado activo en soluciones de cloruros a 90ºC, se
observó para pH < 0,3 en medio aireado, y para pH < 1,7 en medio desaireado.
La transición del estado activo al pasivo se caracterizó por cambios drásticos
en la velocidad y el potencial de corrosión, la capacidad interfacial y el aspecto
de la aleación.
El ion fluoruro resultó agresivo con respecto a la disolución pasiva y
transpasiva de la aleación C-22, pero se comportó como un inhibidor débil de la
corrosión en rendijas inducida por cloruros. La aleación C-22 en solución
sólida (MA) y envejecida térmicamente (TCP) presentó un comportamiento
similar frente a la corrosión general y localizada. En el estado activo en
soluciones de cloruros, las probetas MA presentaron ataque cristalino, mientras
que las TCP presentaron ataque preferencial en bordes de grano.
La estabilización del picado metaestable por la geometría de la rendija
fue el mecanismo de iniciación de la corrosión en rendijas más consistente con
las observaciones experimentales de la presente tesis. En la corrosión en
rendijas, la severidad de las condiciones geométricas disminuye con la
propagación. Los métodos que producen una mínima propagación son los más
adecuados para determinar potenciales de repasivación de la corrosión en
rendijas. Los potenciales de repasivación dependen de la severidad de las
condiciones geométricas consideradas. El valor mínimo teórico corresponde al
potencial de corrosión en la solución menos agresiva en la cual existe corrosión
en estado activo. La ausencia de corrosión por picado en la aleación C-22 se
atribuyó a la limitación en la densidad de corriente en la región ocluida a un
máximo de 20 mA/cm2. Las condiciones críticas para el inicio del picado no se
alcanzaron a ningún potencial.
La aleación C-22 es un material muy promisorio para ser utilizado en la
construcción de contenedores de residuos de alta actividad. Su versatilidad
permite que pueda considerarse como candidata para repositorios tanto de
medio oxidante como reductor.
 ABSTRACT

Alloy C-22 (Ni-22Cr-13Mo-3W) is one of the candidates to fabricate

high-level nuclear waste containers. The containers are designed to maintain
isolation of the waste for several thousand years. In this period, the material
must be resistant to corrosion in ground waters. The present work studied the
general and localized corrosion resistance of Alloy C-22 in aggressive solutions.
Electrochemical techniques such as open circuit potential measurement,
amperometry, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance
spectroscopy, and non-electrochemical techniques such as gravimetric tests,
microscopic observation and roughness measurement were applied to study the
corrosion behavior of Alloy C-22 in chloride and/or fluoride solutions at 90ºC.
Mill Annealed (MA) and thermally aged specimens (TCP: 10 hours at 760ºC)
were used.
Passive protective properties of the film formed on Alloy C-22 improved
with applied potential and polarization time. This was attributed to the film
thickness increase and the film aging. Aging modified ionic and electronic film
properties. Passive film behaved as an n-type semiconductor changing to
p-type with increasing potential. General corrosion was sustained in the active
state in chloride solutions at 90ºC, for pH < 0.3 solutions in aerated media, and
for pH < 1.7 solutions in deaerated media. Transition from active to passive
state was characterized by important changes in corrosion potential, corrosion
rate, interfacial capacity and alloy appearance.
Fluoride ion was aggressive to passive and transpassive dissolution of
Alloy C-22, but was a weak inhibitor of chloride-induced crevice corrosion. MA
and TCP Alloy C-22 showed the same behavior regarding to general and
localized corrosion. MA specimens suffered crystalline attack, while TCP
specimens suffered intergranular attack when tested in low pH chloride
solutions (in the active state).
Metastable pitting stabilization by crevice geometry was the initiation
mechanism of crevice corrosion more consistent with experimental observations
from the present work. In crevice corrosion, severity of geometrical conditions
decreases with corrosion propagation. Those methods which involve minimal
crevice corrosion propagation are the most accurate for repassivation potential
determination. Repassivation potential values depend on severity of
geometrical conditions. A minimum theoretical value is considered to be the
open circuit potential in the least aggressive solution in which general corrosion
in the active state is sustained. Absence of pitting corrosion in Alloy C-22 was
attributed to a current density limitation in the occluded region to a maximum
value of 20 mA/cm2. Thus, critical conditions for pitting corrosion onset were
not reached at any potential.
Alloy C-22 is a very promising material as a candidate for high-level
nuclear waste containers. Its versatility allows the use of this alloy for both
reducing and oxidant geological repositories.
 INDICE

INTRODUCCIÓN…………………………………………………………..…… 1
Referencias…………………………………………………………………... 96
OBJETIVOS……………………………………………………………………...113
EXPERIMENTAL……………………………………………………………….. 115
Referencias…………………………………………………………………... 127
RESULTADOS………………………………………………………………….. 129
Referencias…………………………………………………………………... 248
DISCUSIÓN……………………………………………………………………... 251
Referencias…………………………………………………………………... 299
CONCLUSIONES………………………………………………………………. 307
PRODUCCIÓN CIENTÍFICA………………………………………………….. 309