Tugas Spektroskopi Anorganik

Disusun oleh : Kelompok 1

Ari Raharja (0800396) Cahya Gumilar (0808533) Dina Septiana K (0808534) Laila Fitriah (0800279) Risma Yulistiana (0800344)

Jurusan Pendidikan Kimia Fakultas Pendidikan Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Pendidikan Indonesia 2011

21.22 Rationalize why the absorption spectrum of an aqueous solution of [Ti(OH 2)6]2+ (stable under acidic conditions) exhibits two well-separated bands (430 and 650 nm) assigned to dd transitions, whereas that of an aqueous solution of *Ti(OH2)6]3+ consists of one absorption (max = 490 nm) with a shoulder (580 nm). Jawab : Atom pusat pada kompleks [Ti(OH2)6]2+ memiliki konfigurasi d2, dimana diagram TanabeSugano untuk d2 adalah sebagai berikut :

Kompleks [Ti(OH2)6]2+ seharusnya memiliki 3 puncak absorbsi, diakibatkan adanya tiga jenis transisi, yaitu Transisi 3T1g(F) 3T2g, akan menghasilkan puncak pertama dalam kurva serapan, yaitu pada panjang gelombang 650 nm.

 Transisi 3T1g(F) 3T1g (P), akan menghasilkan puncak kedua dalam kurva serapan, yaitu pada panjang gelombang 430 nm. Transisi 3T1g(F) 3A2g, tidak muncul pada puncak serapan. Hal ini dapat dilihat dari adanya perpotongan garis antara 3T1g(P) dengan 3A2g, yang dapat diartikan terdapat pencampuran orbital 3T1g(p) dengan 3A2g yang akan menghalangi munculnya serapan dari transisi ini, sehingga puncak ketiga tidak muncul, atau bisa jadi intensitasnya sangat kecil. Walaupun demikian, nilai dari panjang gelombang puncak ketiga dapat dihitung dengan membandingkan panjang gelombang pada puncak kedua dengan panjang gelombang pada puncak pertama. Sedangkan kompleks [Ti(OH2)6]3+ memiliki konfigurasi d1, dimana orbital d nya akan mengalami splitting seperti gambar berikut :

Karena hanya terdapat satu elektron dalam orbital d, maka hanya terdapat satu jenis transisi elektron, yaitu dari konfigurasi t2g1eg0 menjadi t2g0eg1. Sehingga hal ini menyebabkan hanya terdapat satu puncak serapan pada 490 nm.

21.23 Describe how you could use Figure 21.23 to determine oct and the Racah parameter B from the energies of absorptions observed in the spectrum of an octahedral d3 ion. What are the significant limitations of this method? Jawab :

Dari gambar 21.23 (b) dapat dilihat bahwa diharapkan akan ada 3 puncak absorbansi akibat transisi elektron dari 4A2g ke 4T2g ; dari 4A2g ke 4T1g(F); dan dari 4A2g ke 4T1g(P). Apabila harga frekuensi atau bilangan gelombang masing-masing puncak absorbsi diketahui dari percobaan, maka kita dapat dengan mudah menentukan harga oct dan parameter Racah B. Misalkan bilangan gelombang absorbsi pertama, kedua dan ketiga berturut-turut adalah v1 ; v2 ; dan v3, maka : transisi dari 4A2g 4T2g v1 = 10 Dq (1) 4 4 transisi dari A2g T1g (F) v2 = 18 Dq x (2) 4 4 transisi dari A2g T1g (P) v3 = 15 B + 12 Dq + x (3) Dari persamaan di atas kita dapat menentukan harga oct = v1, sedangkan harga parameter Racah B dapat diketahui dari persamaan (3), ketika harga x diketahui dari persamaan (2).

Batasan dari metode ini adalah kita harus mengetahui harga frekuensi/bilangan gelombang dari transisi elektron ini. Harga dari frekuensi/bilangan gelombang ini harus ditentukan secara tepat melalui eksperimen, sehingga kita tidak bisa menentukan langsung harga oct dan B. 21.24 The elektronic spectrum of [Co(OH2)6]2+ exhibits bands at 8100, 16 000 and 19 400 cm1. (a) Assign these bands to elektronic transitions. (b) The value of oct for [Co(OH2)6]2+ listed in Table 21.2 is 9300 cm1. What value of oct would you obtain using the diagram in Figure 21.23b? Why does the calculated value not match that in Table 21.2? Jawab : (a)

(b)

Diketahui : v1 = 8.100 cm-1 v2 = 16.000 cm-1 v3 = 19.400 cm-1 Ditanya : oct? Jawab : Dari gambar 21.23 b, diperoleh hubungan : transisi dari 4A2g 4T2g v1 = 10 Dq (1) 4 4 transisi dari A2g T1g (F) v2 = 18 Dq x (2) 4 4 transisi dari A2g T1g (P) v3 = 15 B + 12 Dq + x (3) dari persamaan (1), maka : v1 = 10 Dq 8.100 cm-1 = 10 Dq = oct oct = 8.100 cm-1 Harga oct dari hasil perhitungan tidak sama dengan harga oct dari tabel, hal ini dapat disebabkan oleh adanya energi penstabilan. Kompleks [Co(OH2)6]2+ merupakan kompleks yang atom pusatnya memiliki konfigurasi d7, yang mana terdapat 2 pasang elektron yang berpasangan. Perhitungan menggunakan gambar 21.23b pada dasarnya untuk konfigurasi d3, yang memiliki kemiripan sifat dengan konfigurasi d7. Namun nampaknya elektron yang berpasangan ini memberikan

kestabilan lebih pada kristal, yang tidak ditemukan pada konfigurasi d3, akibatnya harga oct menjadi lebih kecil dari harga oct yang terdapat dalam tabel. 21.25 Values of the Racah parameter B for free gaseous Cr3+,Mn2+ and Ni2+ ions are 918, 960 and 1041 cm1,respectively. For the corresponding hexaaqua ions, values of B are 725, 835 and 940 cm1. Suggest a reason for the reduction in B on forming each complex ion. Diketahui : B Cr3+ = 918 cm-1 B [Cr(H2O)6]3+ = 725 cm-1 B Mn2+ = 960 cm-1 B [Mn(H2O)6]2+ = 835 cm-1 B Ni2+ = 1041 cm-1 B [Ni(H2O)6]2+ = 940 cm-1 Ditanya : Alasan pengurangan nilai B dalam pembentukan masing-masing kompleks? Jawab : Harga parameter Racah (B) menyatakan perbedaan antara term-term ion bebas (belum terkoordinasi), atau tolakan antar elektron dari term dengan multiplisitas dan kesimetrian. Adapun harga B adalah tolakan elektron diantara term-term dalam ion kompleks, dimana harganya yang selalu lebih kecil daripada harga B dikarenakan elektron logam mengalami delokalisasi ke dalam orbital molekul yang terbentuk diantara logam dan ligan. Alasan lainnya, sebagaimana kita tahu bahwa terjadi pemakaian bersama pasangan elektron antara logam dan ligan. Energi pemasangan di dalam kompleks bernilai lebih rendah daripada di ion bebas. Hal ini dikarenakan tolakan interelektronik di dalam kompleks lebih kecil daripada di ion bebas. 21.26 Find x in the formula of the following complexes by determining the oxidation state of the metal from the experimental values of eff : (a) [VClx(bpy)], 1.77 B; (b) Kx[V(ox)3], 2.80 B; (c) [Mn(CN)6]x-, 3.94 B. What assumption have you made and how valid is it? Diketahui : eff [VClx(bpy)] = 1.77 B eff Kx[V(ox)3] = 2.80 B eff [Mn(CN)6]x- = 3.94 B Ditanya : nilai x? Jawab : (a) Asumsikan kompleks [VClx(bpy)] merupakan kompleks tertrahedral dengan bilangan oksidasi V adalah +2, maka ion V2+ akan memiliki konfigurasi d3. Untuk spin rendah (n=1, karena terdapat sepasang elektron yang berpasangan), maka : Untuk spin tinggi (n=3, karena tidak terdapat elektron yang berpasangan), maka :

Ternyata asumsi bahwa bilangan oksidasi V adalah +2 memberikan harga yang mendekati 1.77 untuk spin rendah. Jadi dapat disimpulkan bahwa nilai x adalah 2, karena ligan bpy adalah ligan bidentat yang netral, sehingga supaya kompleks tidak bermuatan (netral), maka jumlah ligan Cl harus 2, mengingat muatan ligan Cl adalah -1 sedangkan V bermuatan +2. Persen kesalahan dari asumsi ini adalah :

Jadi, nilai x adalah 2, dengan kevalidan asumsi sebesar 97,74 %. (b) Kompleks Kx[V(ox)3] terdiri dari anion [V(ox)3]x-. Kompleks Kx[V(ox)3] merupakan kompleks oktahedral. Asumsikan bilangan oksidasi V adalah +3, maka ion V3+ akan memiliki konfigurasi d2. Untuk spin rendah (n=0, karena terdapat elektron yang berpasangan), maka : Untuk spin tinggi (n=2, karena tidak terdapat elektron yang berpasangan), maka : Ternyata asumsi bahwa bilangan oksidasi V adalah +3 memberikan harga yang mendekati 2.80 untuk spin tinggi. Karena ligan oksalat (ox) adalah ligan bidentat yang bermuatan -2, maka anion kompleks akan bermuatan -3, mengingat V bermuatan +3, sehingga x bernilai 3. Persen kesalahan dari asumsi ini adalah :

Jadi, nilai x adalah 3, dengan kevalidan asumsi sebesar 98,93 %. (c) Kompleks [Mn(CN)6]x- merupakan kompleks oktahedral. Asumsikan bilangan oksidasi Mn adalah +2, maka ion Mn2+ akan memiliki konfigurasi d5. Lalu asumsikan pada saat spin rendah, terdapat sepasang elektron yang berpasangan, bukan dua pasang, akibatnya pada spin rendah, terdapat 3 elektron tunggal. Untuk spin rendah (n=3, karena terdapat sepasang elektron yang berpasangan), maka : Untuk spin tinggi (n=5, karena tidak terdapat elektron yang berpasangan), maka :

Ternyata asumsi-asumsi di atas memberikan harga yang mendekati 3,94 untuk spin rendah. Karena ligan CN adalah ligan yang bermuatan -1, maka anion kompleks akan bermuatan -4, mengingat Mn bermuatan +2, sehingga x bernilai 4. Persen kesalahan dari asumsi ini adalah :

Jadi, nilai x adalah 4, dengan kevalidan asumsi sebesar 98,22 %.