REACCIONES PARALELAS.

Las reacciones paralelas se definen como dos o ms procesos en que la misma especie participa en cada paso de reaccin. Los casos ms comunes de reacciones paralelas son: 1. aqullas en que el reactivo inicial se descompone en varios productos diferentes, 2. aqullas en que los reactivos iniciales son diferentes pero producen los mismo productos, 3. aqullas en que las sustancias reaccionan con dos o ms reactivos iniciales.

Decaimiento de primer orden que origina varios productos.

Considere el mecanismo:

A1

k2

A2

A1 k 3 A3 k4 A1 A4
que describe un sistema cintico en el que un reactivo se descompone en varios productos. En el tiempo t = 0, las concentraciones de los reactivos son:

[A1] = [A1] 0 [A2] = [A3] = [A4] = 0

Las ecuaciones diferenciales para el sistema se pueden escriben, como se ejemplifica para A1:

d [A1 ] = k 2 [A1 ] k3 [A1 ] k 4 [A1 ] dt

= (k 2 + k3 + k 4 )[A1 ]
donde

(110)

= kT [A1 ]
kT =(k2 + k3 + k4),

que es la suma de las velocidades de cada una de las trayectorias paralelas. Al integrar la ecuacin (110), se tiene:

[ A1] = [ A1]0 e

kT t

= [ A1]0

( k 2 + k 3 + k 4 )t (111) e

Al resolver para [A2]:

d[ A2 ] = k 2[ A1] dt
se sustituye (111) en (112), y se integra:

(112)

o,

k 2 [A1 ]0 [A2 ] = [A2 ]0 + 1 e kT t kT

(113)

k 2 [A1 ]0 [A2 ] = 1 e kT t kT

(114)

En forma semejante se pueden obtener A3 y A4:

k3 [A1 ]0 [A3 ] = 1 e kT t kT

]
]

(115)

k 4 [A1 ]0 kT t [A4 ] = 1 e kT

(116)

De aqu se concluye que las constantes de velocidad relativas se pueden determinar midiendo los cocientes de los rendimientos de los productos:

[A3 ] = k3 [A4 ] k 4

(117)

Este cociente define una relacin de constantes que es independiente del tiempo. Es importante sealar que los diversos productos se forman en cantidades relativas que corresponden a las constantes de reaccin especficas. Los experimentos de rendimiento de los productos sirven para evaluar el cociente

ki / k n
Se asume por supuesto, que una vez que se forman los productos, no pueden interconvertise. El experimento cintico en que se determina la concentracin del reactivo en funcin del tiempo proporciona la suma de las constantes de todas las reacciones independientes, es decir, la constante observada es igual a k .

Lo que es sorprendente cuando se observa por primera vez, es que cuando se sigue la formacin de cualquier producto, se obtiene como constante observada la

kn

Si por ejemplo, seguimos por un mtodo espectrofotomtrico la formacin de uno de los productos de la reaccin, en una longitud de onda en la que nicamente este compuesto absorbe, nos podemos explicar el obtener la constante global, ya que estamos monitoreando la conversin completa, la velocidad a la que este producto se forma refleja la prdida de A1 por todas las reacciones que se llevan a cabo. El tiempo en el cual una fraccin de A1 ha reaccionado es el mismo en que este producto se ha formado.

Decaimiento de primer orden a los mismos productos.

Considere la secuencia de reacciones:
A1 A3 k1 k3 A2 A2

d [A2 ] = k1 [A1 ] + k 3 [A3 ] dt

d [A1 ] = k1 [A1 ] dt

(118) (119) (120)

d [A3 ] = k 3 [A2 ] dt
la condicin inicial a t = 0 es

[A1 ] = [A1 ]0 [A3 ] = [A3 ]0 [A2 ] = 0

Las ecuaciones que describen la dependencia del tiempo para cada componente son:

[A1 ] = [A1 ]0 e k t
1

(121) (122) (123)

[A3 ] = [A3 ]0 e k t
3

d [A2 ] = k1 [A1 ]0 e k1t + k3 [A3 ]0 e k3t dt

Al integrar se obtiene

[A2 ] = [A1 ]0 [A1 ]0 e k t + [A3 ]0 [A3 ]0 e k t

1 3

(124)

Reacomodando:

([A1 ]0 + [A3 ]0 ) ([A1 ]0 ek t + [A3 ]0 ek t ) [A2 ] =

1 3

(125)

Reacciones paralelas de segundo orden

A1 + A 2 A1 + A3 k1 k2 A4 A5

Se pueden escribir las siguientes ecuaciones diferenciales:

d [A2 ] = k1 [A1 ][A2 ] dt

(126)

Grfica para reacciones paralelas de segundo orden

d [A3 ] = k 2 [A1 ][A3 ] dt

(127)

Si se considera la ley de la conservacin de la masa:

[A4 ] = [A2 ]0 [A2 ]

(128) (129) (130)

[A5 ] = [A3 ]0 [A3 ]

Si se elimina al tiempo como variable:

[A1 ]0 [A1 ] = [A4 ] + [A5 ] = [A2 ]0 [A2 ] + [A3 ]0 [A3 ]

d [A3 ] k 2 [A3 ] = d [A2 ] k1 [A2 ]
(131)

que se puede integrar bajo la condicin inicial [A3] = [A3]0 y [A2] = [A2]0 en t = 0. Esto da:

[A3 ] = [A2 ] [A ] [A3 ]0 2 0

k 2 / k1

(132)

A partir de la relacin de conservacin de la masa se puede determinar [A5] sustituyendo la ecuacin (129) en (132) y reacomodando se obtiene:
[A ] k 2 / k1 [A5 ] = [A3 ]0 1 2 [A2 ]0
[A ] k 2 / k1 [A5 ] = [A3 ]0 1 1 4 [A2 ]0

(133)

(134)

La expresin para [A1] se obtiene a partir de la ecuacin (130):

[A1 ] = [A1 ]0 [A2 ]0 [A3 ]0 + [A2 ] + [A3 ]

Si se sustituye la ecuacin (132) en la (135):
[A2 ] [A1 ] = [A1 ]0 [A2 ]0 [A3 ]0 + [A2 ] + [A3 ]0 [A ] 2 0
k 2 / k1

(135)

(136)

Utilizando esta expresin para [A1], se puede obtener la ecuacin diferencial para [A2]:

[A1 ]0 [A2 ]0 [A3 ]0 + [A2 ] d [A2 ] k2 / k1 = k1 [A2 ] [A2 ] dt + [A3 ]0 [A ] 2 0

Si

(137)

 = [A1 ]0 [A2 ]0 [A3 ]0

= [A2 ] + [A3 ]([A2 ])

k 2 / k1

Podemos rescribir la ecuacin (137):

d [A2 ] k /k = k1 [A2 ] + [A2 ] + [A2 ] 2 1 dt

(138)

Integrando la ecuacin (138) se obtiene:

[ A2 ]t
A2 ]

t d [A2 ] k 2 / k1 = 0 k1dt [A2 ] + [A2 ] + [A2 ]

(139)

No hay una solucin explcita para esta integral, pero podemos considerar algunos casos lmite.

Caso I. k1>>k2 Bajo esta condicin el cociente k2/k1 es aproximadamente cero, por lo que (139) se reduce

[ A2 ]t
A2 ]

t d [A2 ] = k1dt [A2 ]{ + + [A2 ]} 0

(140)

cuya solucin es:

( + + [A2 ]t )[A2 ]0 = ( + )k t ln 1 ( + + [A2 ]t )[A2 ]t

[A2 ]t = [A2 ]0
+

(141)

De donde se obtiene la expresin para [A2] en funcin del tiempo:

( + + [A ] e (
2 0

+ )k1t

[A2 ]0

(142)

Caso II. k1 = k2 Cuando estas dos constantes son iguales, su cociente es uno, por lo que la ecuacin (139) se simplifica y es nuevamente integrable. [ A2 ]t t d [A2 ] (143) [A2 ] [A2 ] + (1 + )[A2 ] = 0 k1dt

( + (1 + )[A2 ]t )[A2 ]0 = e k t ln ( + (1 + )[A2 ]0 )[A2 ]t

1

(144)

y finalmente:

[A2 ]t = [A2 ]0

( + (1 + )[A ] e
2 0

k1t

(1 )[A2 ]0

(145)

Se pueden considerar adems otros casos, sin embargo, cuando k1 = 2k2 o, k1 << k2 es difcil obtener una solucin para la ecuacin (139), y las soluciones que se obtienen no tienen una forma simple.

METODOS APROXIMADOS. Aproximacin del Estado Estacionario.

Se han derivado soluciones analticas para algunos sistemas cinticos complejos. Como se ha visto, algunas secuencias de reacciones pueden llevar a soluciones muy difciles de manejar, que no pueden simplificarse; en otros casos no se puede obtener una solucin analtica utilizando los mtodos matemticos convencionales. Sin embargo, se puede obtener una solucin simplificada aplicando por ejemplo, la aproximacin del estado estacionario. Esta aproximacin es particularmente til cuando los intermediarios del esquema de reaccin se encuentran en concentraciones pequeas. En otras palabras, el o los intermediarios son tan reactivos que no se acumulan en un nivel comparable con los reactivos o productos. La situacin es comn y el mtodo tiene una amplia aplicacin en muchos sistemas qumicos.

Supongamos el esquema de reaccin: A1 A2 A3 En el caso en que la concentracin del intermediario Ai es relativamente pequea, el cambio de su concentracin en funcin del tiempo es despreciable. Matemticamente, esto se expresa: d[Ai]/dt 0, (146)

donde [Ai] es la concentracin del intermediario. Esta condicin se debe cumplir para validar el mtodo del estado estacionario. Las ecuaciones cinticas del esquema anterior son:

[A1 ] = [A1 ]0 e k t
1

k1 [A1 ]0 k1t (e e k2t ) [A2 ] = k 2 k1

1 k1t k2t (k2e k1e ) [A3 ] = [A1 ]0 1 + k1 k2

Bajo las condiciones comunes de concentracin a t = 0. Bajo las condiciones del estado estacionario, el cambio en la concentracin de A2 es cero, es decir:

d [A2 ] = k 2 [A2 ] + k1 [A1 ] = 0 dt

(147)

En este caso, la condicin del estado estacionario conduce a que la concentracin del intermediario es:

[A2 ]ss

k1 = [A1 ] k2

(148)

que produce las siguientes soluciones que son mucho ms sencillas: k1 (149) [A2 ]ss = [A1 ]0 e k t k2
1

[A3 ]ss = [A1 ]0 (1 e k t )

1

(150)

Comparando las ecuaciones completas con las obtenidas aplicando la aproximacin del estado estacionario, observamos que seran igualmente vlidas en el caso de que k2 >> k1. En otras palabras, el intermediario debe ser tan reactivo que tenga poco tiempo para acumularse. La diferencia entre las dos expresiones proporciona el grado de desviacin de la aproximacin del estado estacionario y se puede usar para examinar la validez del mtodo.