Preparación de bromuros de alquilo

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UNFV | Setiembre - 2010
HALUROS DE ALQUILO LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II HALUROS DE ALQUILO LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II
1. OBJETIVOS:
Obtener un halogenuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando cido sulfrico y bromuro de sodio. La preparacin de halogenuros servir como punto focal cuando se examinen los principios de los mecanismos de reaccin.
2. FUNDAMENTACION TEORICA:
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA Las sustituciones nucleoflicas son de dos tipos: reaccin SN2 y reaccin SN1. En la primera, el nuclefilo entrante ataca al halogenuro desde una posicin a 180 respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversin de la configuracin cuando en carbono en cuestin es quiral (anloga a la inversin de un paraguas por el viento) en el tomo de carbono. La reaccin tiene cintica de segundo orden, y es fuertemente inhibida conforme aumenta el volumen estrico de los reactivos. Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas slo para sustratos primarios y secundarios. La reaccin SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontnea para formar un carbocatin en un paso limitante de la velocidad lento, seguido por un ataque rpido del nuclefilo. En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cintica de primer orden, y ocurren con racemizacin de la configuracin en el tomo de carbono cuando ste es quiral. Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios. 2
HALUROS DE ALQUILO LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II HALUROS DE ALQUILO LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II REACCIONES SN2
Estas reacciones ocurren con inversin completa de la estereoqumica del
carbono estereognico. Estas reacciones presentan cintica de segundo orden y obedecen a la
siguiente ley de velocidad: Velocidad = k [RX] [Nu]. Su mecanismo es en un slo paso, formndose un estado de transicin.
3. MATERIALES:
* Matraz * Pipetas * Vaso de precipitado * Tubos de ensayo * Balanza analtica * Esptulas * Equipo de destilacin REACTIVOS * Ac. Sulfrico concentrado ( H2SO4 ) * Acido clorhdrico (HCl) * Bromuro de sodio(NaBr) * Agua destilada
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* Hidrxido de sodio * Solucin de NaOH al 5% * Alcohol n-butlico * Sulfato de sodio anhidro * Alcohol ter-butilo * cido bromhfrico * Bicarbonato de sodio al 5% * Cloruro de calcio
4. PROCEDIMIENTO:
a) PREPARACIN DE BROMURO DE n-BUTILO
* Preparacin de la solucin de HBr/ H2SO4 : A 60gr(40ml)de acido brmico a 48% adicionar 17.5g(9.5ml) de acido sulfrico concentrado.
Se prepara anteriormente esta solucin ya que el ac. Sulfrico sirve de catalizador para que el halgeno se pueda desprender y adicionarse posteriormente al alcohol primario.
Luego se deja enfriar en bao de hielo durante 10 minutos seguidamente se pipetea 33ml de Butanol CH3CH2CH2CH2OH, estando en el bao de hielo. Se deja enfriando en el bao de hielo ya que la adicin del butanol a la muestra preparada produce una reaccin exotrmica y libera calor y para evitar que se queme se mantiene en agua helada.
* Armar un equipo de destilacin a reflujo, con un baln de 500ml, en el que se coloca la solucin de HBr/H2SO4 , mas unos ncleos de ebullicin.
Enfriar la mezcla en bao de hielo por unos minutos, luego adicione lentamente 46ml de 1-butanol, y luego unos 11-12mol de acido concentrado adicional. En la parte superior del condensador colocar un tapn horadado por el que sale un tubo de desprendimiento doblado en forma de U , conecte este tubo, mediante manguera de ltex al vstago de un embudo invertido sobre un beaker grande, que contiene unos 250300ml de agua. Este arreglo se hace para absorber el HBr y el SO 2 los cuales pueden ser desprendidos durante el calentamiento, y los cuales no deben escapar al ambiente.
Llevar a calentar a reflujo por dos horas. Enfriar ligeramente el baln, retire el condensador, y adptelo para una destilacin simple. * Destilar la mezcla de reaccin hasta que todo el bromuro de butilo haya pasado (alrededor de una media hora). Transfiera el destilado a una pera y adicione 50ml de agua. Agitar bien y separar el bromuro de butilo. Ya que el agua es menos densa que el bromuro esta se colocara encima del bromuro; as que habr dejar correr la fase orgnica y desechar el agua, y volver a colocar el producto otra vez en la pera.
6 *Proceso de purificacin de la muestra.
* Lavar con 50ml de H2SO4 y lavar nuevamente con 25 ml de H2O.
En el proceso de lavar con ac. Sulfrico es por ser ms denso que el producto se coloca en la parte inferior y esto facilita en el momento de retirarlo de la pera; pero pasa todo lo contrario con el agua debido a las densidades de ambos.
* Luego con 30 ml H2O.
de solucin saturada de NaHCO3
y al final con
* Separe con cuidado el producto y depostelo en un frasco seco y adicionar 10 g de CaCl2 anhdro.
Se le aplica este reactivo para que finalmente se libere de todas las ltimas molculas de agua que pueden existir en el producto; ya que por muy insoluble en agua que sea este siempre va a tener que reaccionar con una parte de esta.
b) PREPARACIN DE BROMURO DE ter-BUTILO
En un tubo de 20cm coloque 6 ml de alcohol ter-butilico y 15 ml de cido bromhdrico al 48 y agite a intervalos durante unos 5 a 10 minutos. Separe la capa superior mediante un embudo de separacin, y lave sucesivamente con 5 ml de agua, 5 ml de solucin de bicarbonato de sodio al 5%. Seque el haluro con 1 g de cloruro de calcio, y despus de 15 minutos destile. Colecte la fraccin que hierve a 72-75C.
c) PRUEBA PARA COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS

Con el extremo de un alambre de cobre recoja gotas del compuesto halogenado y llvelo a la llama azul del mechero de Bunsen, se observar una coloracin verde a verde azulada por volatilizacin de haluro de cobre.
d) REACTIVIDAD DE HALOGENUROS FRENTE AL AgNO3, ALCOHLICO En tubos de prueba coloque 2 ml de solucin de AgNO3 alcohlico al 2% , luego adicione 3-5 gotas del haluro lquido, o miligramos del haluro slido indicado y agite durante un minuto y observe si hay formacin de precipitado o turbidez por formacin del haluro de plata. Si no hay cambio lleve cada tubo a un baomara por unos minutos y observe si se forma el precipitado
5. RESULTADOS:
a) PREPARACIN DE BROMURO DE n-BUTILO
* Se realizo la obtencin de bromuro de n-butilo a partir de alcohol nbutilo, esta reaccin se llevo a cabo por el mecanismo SN2 ya que el alcohol es un alcohol primario, lo que favorece la SN2 desplazando as el grupo saliente nuclefilo, es decir el bromo atacando al carbono del butilo por la parte posterior al enlace con el grupo saliente ( el alcohol). * El acido sulfrico se disocia en la solucin y es quien da el protn para unirse con el alcohol para dar la formacin de agua y as el HSO4- se y una con el potasio para dar sulfato cido de potasio. * La reaccin primaria es una reaccin cido- base donde el alcohol y el cido reaccionan y es una reaccin rpida, de esta manera se da la salida de esta molcula y da paso a la entrada del bromo proveniente del bromuro de potasio (esta reaccin es lenta) quedando as como productos bromuro de n-butilo, agua y sulfato acido de potasio.
b) PREPARACIN DE BROMURO DE ter-BUTILO Los haluros de alquilo se pueden obtener mediante una reaccin SN2 entre el correspondiente tosilato y un in halogenuro. Los haluros de alquilo tambin se pueden obtener mediante la reaccin del propio alcohol con un hidrcido (HX). Por ejemplo, el alcohol t-butlico reacciona con HBr concentrado transformndose rpidamente en bromuro de t-butilo.
Esta transformacin se explica mediante el mecanismo SN1. En disolucin cida el alcohol est en equilibrio con su forma protonada. La protonacin convierte al grupo hidroxilo, que es un mal grupo saliente, en un buen grupo saliente: el H2O. El t-butanol protonado se escinde heterolticamente para dar lugar al carbocatin t-butilo y a H2O. En un segundo paso, el in
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bromuro ataca al carbocatin intermedio dando lugar al bromuro de tbutilo. * El mecanismo de la reaccin depende de la estructura del alcohol. En el caso del 1-butanol, un alcohol primario, la reaccin sigue el mecanismo SN2. Los alcoholes secundarios reaccionan con HBr para formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos SN1. * Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan buenos rendimientos de haluros de alquilo. Al calentar un alcohol en cido concentrado como HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminacin debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la sustitucin como para la eliminacin. * Si la reaccin de sustitucin procede a travs del mecanismo SN1 es posible la formacin de productos resultantes de la transposicin del carbocatin intermedio. * El bromuro de tert-butilo se ioniza rpido por ser el bromo buen grupo saliente.
c) PRUEBA PARA COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS La prueba de Beilstein se usa para determinar si un compuesto orgnico tiene bromuros (compuestos halogenados). Se calienta un alambre de cobre en una llama azl de un mechero Bunsen hasta que no se note ninguna coloracin marcada. Luego se pone en contacto con el compuesto orgnico y se introduce el compuesto con el alambre en la llama. Una coloracin verde azulada indica la presencia de bromuros. La reaccin sera: Cu + X (halgeno) -----> (calor)-----> CuX (halogenuro de cobre) * La llama sale verde porque el cobre cuando entra en contacto con materiales con bromo (halgenos) en caliente, desprende CuBr2 cuyo color en llama es verde muy luminoso.
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d) REACTIVIDAD DE HALOGENUROS FRENTE AL AgNO3, ALCOHLICO Nitrato de plata alcohlico:
Este ensayo depende de la reaccin rpida y cuantitativa del nitrato de plata el ion haluro para producir haluro de plata insoluble(excepto el fluor). El nitrato de plata en solucin acuosa o etanlica da inmediatamente un precipitado con los compuestos que contienen haluro en forma inica, o con compuestos que contienen haluro en forma inica, o con compuestos tales como cloruros de cido los cuales reaccionan inmediatamente con agua o etanol para producir el ion haluro; existiendo otras muchas sustancias que contienen halgeno que reaccionan con el nitrato de plata para producir haluros de plata insoluble. La velocidad de tales reacciones es una medida de la reactividad del sustrato en reacciones SN1.
Las sales de plata y otros metales pesados catalizan las reacciones SN1 de los haluros de alquilo por formacin de complejos con los electrones no compartidos del haluro, haciendo que le grupo saliente sea un haluro metlico, y no el ion haluro.
La velocidad de precipitacin de haluro de plata depende del grupo saliente I > Br > Cl (el fluoruro de plara es soluble), y de la estructura del grupo alquilo; cualquier factor estructural que estabilice la deficiencia electrnica del ion carbonio(R+) acelerar la reaccin. As se encuentra el orden de reactividad que seria de esperar
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6. OBSERVACIONES ESPERIMENTALES:
* La destilacin se realiza para eliminar las impurezas. * Evitar el HBr formado como un producto en la destilacin a reflujo se libere libremente ya que es contaminante; para esto sellar debidamente y tapar con mucha fuerza todas las posibles salidas de escape. * Observar detenidamente en el proceso de purificacin del producto ya que podramos desechar el producto si es que no conocemos las reglas bsicas de densidad aprox. * Se observa 2 fases, cuando la solucin esta en la pera el agua y bromuro de metilo; el bromuro es mas denso que el agua por tal motivo se sita abajo. * Ahora cuando lavas la solucin (Bromuro de metilo) con H2SO4 concentrado se forman 2 fases, la cual la fase que esta bajo es el acido por ser mas denso que el bromuro. * En el laboratorio debido a una equivocacin se lav la segunda vez con ac. Sulfrico con 50 mL de este y no con 25mL pautados en la gua de laboratorio, esto no afecto el producto final sino que lo pudo purificar mas, por el contrario se hizo un gasto innecesario de acido. * Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilacin adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.
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7. CONCLUSIN:
* La obtencin de un halogenuro de alquilo(bromuro de n-butilo) a partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular, as como tambin se logro comprender el por que de utilizar cierto tipo de disolvente para favorecer la reaccin para la mejor salida de los grupos salientes y al mismo tiempo el ataque del reactivo nuclefilo en este tipo de reacciones ya que las reacciones nucleoflica dependen de varios factores como el tipo de disolvente, la estructura molecular de los reactivos, la temperatura. Y en este caso de las reacciones nucleoflicas por el mecanismo de SN2 siempre se llevan a acabo en alcoholes primarios, nunca por SN1 ya que forman estructuras muy inestables por la SN1, en cambio por la SN2 da el paso apropiado para llevar la reaccin. * El bromuro de tert-butilo se ioniza rpido que el cloruro de tert-butilo, por ser el bromo buen grupo saliente.
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8. CUESTIONARIO 1.-Describa como debe ser la reactividad de los haluros de alquilo frente al nitrato de plata alcohlico. La reactividad frente al nitrato de plata alcohlico sigue la secuencia RI>RBr >RCI. Para determinado tomos de halgeno, la reactividad decrece en el orden 3> 2> 1, la secuencia tpica de la formacin de carbocationes. Sealan que esta reaccin es del tipo SN1. Se crece que el in plata acelera la reaccin, arrancando el halogenuro del grupo alquilo.
2.-Qu diferencias existen entre los haluros aromticos y los haluros alifticos? Los haluros aromaticos estn como sustituyente de un anillo los haluros alifticos esta en una cadena lineal los haluros del anillo es mucho mas reactivo que el de la cadena lineal osea puede salir fcilmente de manera que puede producir una RX de sustitucin.
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9. BIBLIOGRAFA:
* Francis A. Carey Qumica Orgnica sexta edicin , Editorial Mc Graw Hill, Mxico,2006 ,Pg. 157 * Eduardo Primo Yfera Qumica Orgnica tomo I. Editorial REVERT, S.A. ,Pg. 277 * Wade, L.G., Qumica Orgnica, 5 edicin, Ed prentice Hill, Madrid, 2004, Pg.:225-237 * DANIEL J. PASTO, CARL R. JOHNSON Determinacin de estructuras orgnicasAutoresEditorReverte, 1981
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HALUROS DE ALQUILO LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II HALUROS DE ALQUILO LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II ANEXOS:
REACCIN:
Mecanismo: SN2
O H-O-S-O-H O
O H-O-S-O + H O
H O-H + H O + H 2O O
Br
Br
H SN2
H-O-S-O O
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Bromuro de n-butilo
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