QUIMICA ORGNICA I (LIC.

EN PTICA OCULAR Y OPTOMETRA) SEMINARIO de MECANISMOS I

PRIMERA PARTE: PREGUNTAS A RESPONDER EN CLASE DE SEMINARIO 1) Considere el siguiente diagrama de energa de reaccin y responda las preguntas siguientes:

a- Indique G para la reaccin. Es positivo o negativo? b- Cuntos pasos estn implicados en esta reaccin? Cul es el ms rpido? c- Cuntos estados de transicin existen? Selelos. d- Existe algn paso que denote una reaccin endotrmica? Y exotrmica? Selelos. 2) a- Ordenar los siguientes carbocationes en orden decreciente de estabilidad : i)- catin isopentilo; ii)- catin 3-metil-2-butilo; iii)- catin 2-metil-2-butilo. Justifique. b- A qu se debe la gran estabilidad del catin trifenilo (o trifenilmetilo)? c- Trace las estructuras de los carbocationes intermediarios que esperara en las siguientes reacciones : i)- CH3-CH2-(CH3)C=CH-CH(CH3)-CH3 + HBr --------------> ? ii)-

CHCH3

HI

3) a- Disponga los siguientes compuestos en orden de su reactividad esperada hacia la reaccin SN2: CH3Br , CH3OTos; (CH3)3CCl; (CH3)2 CHCl, CH3CH2I b- Predecir el compuesto de cada par que participe ms rpidamente en una reaccin SN2 :
Cl

i)-

Cl o

ii)Cl

iii)-

Cl o

4) a- Disponga los siguientes halogenuros de alquilo en el orden esperado de su reactividad SN1. CH3CH2CH2Br; H2C=CHCH(Br)CH3; H2C=CHBr; CH3CH(Br)CH3
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b- Cmo puede explicarse el hecho de que el 3-bromo-1-buteno y el 1-bromo-2-buteno experimenten una reaccin SN1 casi a la misma rapidez, pese a que uno es un halogenuro secundario y el otro es primario? c- Cmo puede explicarse el hecho de que el 1-cloro-1,2-difeniletano reacciona exactamente a la misma velocidad con dos nuclefilos muy distintos en tipo y nucleofilicidad, como el in fluoruro y trietilamina? 5) Dadas las siguientes reacciones, indique el/los productos formados. En caso de formarse ms de un producto, Prediga cul estar en mayor proporcin:
a) H 3C Cl CH 3 ONa CH 3OH CH 3CH 2 OH b) H 3C H 2C Cl CH 3 c) H 3C CH 3 NaOH H 2 O / CH 3 CH 2 OH e) CH 3 H 3 C CH 3 d) H 3 C Br CH 3 H 2O / CH 3CH 2OH

CH 3 EtONa/EtOH

CH 3 Br

Br
- + t- BuO K

6) Escrbanse las estructuras de todos los alquenos que pueden formarse si cada uno de los siguientes haluros de alquilo se trata con t-butxido de sodio en alcohol t-butlico a) 2-bromo2-metilbutano b) 3-bromopentano c) 3-bromo2-metilbutano 7) a) Proponer un mecanismo para la reaccin : CH3CHBrCH3 KOH CH2=CH CH3 CH3 CHOH CH3

Cuando el compuesto deuterado reacciona bajo las mismas condiciones, la velocidad de la reaccin de sustitucin no cambia, pero la eliminacin se hace ms lenta en un factor de 7. Por qu? b) Indique para la siguiente reaccin en qu solvente ser mayor la velocidad de reaccin. CH3CH2 Br CNsolvente: Dimetilsulfxido o etanol
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8) Especifique cmo afectarn cada uno de los siguientes cambios a la velocidad y a los productos de la siguiente reaccin: CH3 OH CH3 Br

H2O
a) b) c) d)

HBr

Aumento de la temperatura. El disolvente se cambia y pasa a estar formado por 80 % de etanol y 20 % de H2O. Se cambia el CH3 por F3C. Se aade NaOH.

9) Sintetcese los siguientes compuestos usando reacciones que hagan que la pureza ptica sea mxima. a) (R)-2-bromooctano a partir de (R)-2-iodooctano b) (S)-2-metoxipentano a partir de (S)-2-pentanol.

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SEGUNDA PARTE: PREGUNTAS ADICIONALES (OPTATIVAS)

1) La reaccin entre bromuro de etilo y cloruro es mas lenta que frente al ioduro, cuando se usa etanol como solvente; pero se invierte cuando se usa DMF. Explicar este fenmeno 2) Dado que la reactividad en SN2 es alta para los radicales primarios, explicar porque el radical primario neo-pentilo (2,2-dimetil-1-propilo), prcticamente no reacciona a travs de este mecanismo. 3) Se sabe que los carbocationes primarios poseen baja reactividad en SN1, explicar la alta reactividad de: alilo (2-propen-1-ilo) y bencilo (fenilmetilo). 4) Si bien el nuclefilo no interviene en la ecuacin de velocidad de un mecanismo unimolecular; explicar porque hay que evitar usar nuclefilos fuertes y/o en alta concentracin, cuando se pretende optimizar este mecanismo en una reaccin. 5) Para la siguiente reaccin: (S)-2-bromobutano + EtOa) mostrar el producto de reaccin, suponiendo un mecanismo SN2 puro b) si la rotacin especfica del (S)-2-bromobutano es - 15 hacia donde se desviar el plano de la ; luz polarizada en el polarmetro al avanzar la reaccin? Justificar c) Que se hubiera producido, si la reaccin ocurre por un mecanismo SN1? d) Hacia donde se dirige el plano de la luz polarizada en este caso? 6) Mostrar los mecanismos de una reaccin SN1 y E1, para un mismo sustrato. Explicar porque al aumentar la temperatura se favorece la eliminacin.

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