Digitally signed by Biblioteca UTM Reason: I attest to the accuracy and integrity of this document

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI Facultatea Tehnologie i Management n Industria Alimentar Catedra Chimie

Lignina component principal a lemnului

Note de curs

Chiinu U.T.M. 2008

CZU 547.992 (075.8) L 61 Prezentele note de curs la disciplina Chimia lemnului snt destinate studenilor specialitii 543.1, Tehnologia prelucrrii lemnului i altor specialiti din industria materialelor de construcie, la secia cu nvmntul la zi i frecven redus. Snt elaborate n conformitate cu programul de nvmnt la Chimia lemnului, n care snt elucidate aspectele structurii, proprietilor fizico-chimice ale ligninei - component chimic principal a lemnului. Prezentul materialul cuprinde direciile principale de prelucrare chimic a lemnului. Autor: conf. univ., dr. Mihail Gheiu Redactor responsabil: conf. univ., dr. Ana Verejan Recenzent: conf. univ. dr. Larisa Zadorojni Descrierea CIP a Camerei Naionale a Crii Lignina component principal a lemnului: Note de curs / Univ. Tehn. A Moldovei. Fac. Tehnologie i Management n Industria Alimentar. Catedra Chimie; alct.: Mihail Gheiu; red. Resp. : Ana Verejan.- Ch.: UTM, 2008.- 108 p. Bibliogr.p. 105-107(35 tit.) ISBN 978-9975-45-081-2 100 ex.

Bun de tipar12.05.08. Hrtie ofset. Coli de tipar 6,75 ISBN 978-9975-45-81-2

Formatul hrtiei 60x84 1/16. Tipar RISO. Comanda nr.47 U.T.M., 2008

Lignina este unul dintre componenii chimici principali ai lemnului de natur aromatic. Dup eliminarea din lemn a substanelor extractibile i a hidrolizei complete a polizaharidelor componente, rmne lignina n form de un reziduu care, n condiiile tratamentului, nu se supune hidrolizei. Partea de mas a acestei componente n lemnul rinoaselor constituie 28 34 % iar n lemnul foioaselor variaz ntre 18 27 %. Spre deosebire de polizaharidele lemnului, lignina nu prezint o substan chimic individual ci un amestec de polimeri aromatici cu structur chimic nrudit. Pentru buna pricepere a structurii i proprietilor ligninei este necesar de a face cunotin cu termenul tiinific de aromaticitate mai nti pe exemplul hidrocarburilor aromatice i apoi a unor derivai ai lor care au o structur mult mai simpl dect lignina, fiind substane cu mas molecular relativ mic, dar avnd legtur direct cu structura ei. Unii dintre aceti derivai snt prezeni n lemn, considerndu-se componeni chimici secundari, de exemplu, compuii fenolici, substanele tanante . a. 1. Hidrocarburi aromatice Se consider aromatice hidrocarburile care au n molecula sa nucleul aromatic sau inelul benzenic. Acesta din urm este constituit din ase atomi de carbon legai ntre ei n form de ciclu prin legturi chimice simple i duble alternante: Ele se mai numesc arene. Cel mai simplu C reprezentant al seriei omoloage este benzenul cu C C compoziia C6H6 i formula de structur reprezentat C C n mod simplificat:
C

sau n molecula hidrocarburilor aromatice poate fi un singur inel benzenic sau mai multe. n funcie de numrul lor se cunosc hidrocarburi aromatice monociclice i policiclice.

Hidrocarburile aromatice monociclice alctuiesc seria omoloag a benzenului cu formula general CnH2n-6. Omologii benzenului sau alchilbenzenii provin de la benzen prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din nucleul aromatic cu grupe alchil. Acetea snt: metilbenzenul (toluen), etilbenzenul, propilbenzenul, izopropilbenzenul (cumen) etc:
CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3

metilbenzen (toluen)

etilbenzen

propilbenzen

izopropilbenzen (cumen)

Nucleul aromatic poate fi legat i cu radicalul unei hidrocarburi nesaturate cum este stirenul, sau chiar cu civa radicali. De menionat c prin substituia a doi atomi de hidrogen ai inelului benzenic, se pot forma trei izomeri: orto- (1,2-), meta- (1,3-) i para- (1,4-):
CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

stiren orto-xilen para-xilen meta-xilen (vinilbenzen) n moleculele hidrocarburilor aromatice policiclice 2,3, sau mai multe inele benzenice pot fi izolate ca la bifenil, difenilmetan, 1,2difenileten (stilben), sau condensate ca la naftalen, antracen ect.:
CH2 CH CH

bifenil

difenilmetan

1,2-difenileten (stilben)

naftalen
4

antracen

Radicalii monovaleni ai arenelor se numesc generic radicali aril (Ar), iar cel care provine de la benzen (C6H5-) poart denumirea fenil (Ph). Radicalul metilbenzenului (C6H5-CH2-) se numete benzil.
CH2

fenil

benzil

1.1. Structura benzenului

Conform noiunilor teoretice contemporane, cei ase atomi de carbon din molecula benzenului snt n stare de hibridizare sp2. Fiecare din ei formeaz cte trei legturi cu atomii de carbon vecini i cu atomul de hidrogen. Hibridizarea sp2, trigonal, presupune plasarea celor ase atomi de carbon i ase de hidrogen n unul i acelai plan cu axele legturilor . Aceti atomi de carbon mai posed cte un electron p. Orbitalii acestor ase electroni de tip p nehibrizi se situeaz perpendicular fa de planul legturilor i se ntreptrund n mod egal pe tot perimetrul ciclului formnd legturi . Deoarece orbitalii p nehibridizai snt orientai perpendicular pe planul legturilor , rezult c norul electronic al legturilor are densitate maxim n regiunile de deasupra i sub ciclu. Ne putem imagina c ei formeaz nite coroane electronice deasupra i sub planul legturilor :

n baza metodelor fizico-chimice de studiu, s-a stabilit c molecula benzenului cu sextetul de electroni distribuit uniform ntre atomii de carbon este mai srac n energie i deci mai stabil cu 36 kcal/mol dect o molecul ipotetic cu electroni localizai n duble
5

legturi aa cum prevede, de exemplu, formula Kekule. Deoarece cei ase electroni snt delocalizai i repartizai uniform pe orbital molecular extins, n molecula de benzen legturile dintre atomii de carbon nu se aseamn nici cu legturile simple C C din hidrocarburile saturate, nici cu cele duble >C=C< din moleculele celor nesaturate. Msurrile fizice ale distanelor interatomice au demonstrat c molecula de benzen reprezint un hexagon plan, cu laturi egale, n care distana dintre doi atomi de carbon vecini este egal cu 0,14 nm. Toate aceste particulariti structurale explic faptul c benzenul i celelalte substane aromatice nu se aseamn dup comportarea sa chimic nici cu cele saturate, nici cu cele nesaturate. Comportarea lor deseori este caracterizat folosind noiunea de caracter aromatic. Se subnelege c moleculele lor au o stabilitate deosebit participnd mult mai greu la reacii de adiie dect substanele nesaturate. Ele foarte greu pot fi oxidate i n loc de reacii de adiie, n anumite condiii, dau, relativ uor, reacii de substituie.
1.2. Proprieti chimice
Reacii de substituie n nucleul aromatic La reaciile de substituie atomii de hidrogen din molecula arenelor snt nlocuii cu atomi sau grupe de atomi, care vin din molecula reagentului. Halogenarea. Substituia cu halogeni (clor sau brom) ai atomilor de hidrogen din nucleul aromatic poate avea loc doar n prezena catalizatorilor (FeCl3, AlCl3, ZnCl2 etc.):
H
+ Br-Br

FeBr3

Br
+ HBr

(Br2)

bromobenzen

Nitrarea. Pe parcursul reaciilor de nitrare atomii de hidrogen din inelul benzenic se substituie cu grupa NO2 (grupa nitro-). Pentru
6

a realiza procesul de nitrare cel mai des se lucreaz cu amestec de acizi azotic i sulfuric concentrai, care se numete amestec nitrant.
H
+ HO-NO2

H2SO4

NO2

+ H2O

nitrobenzen
Sulfonarea. Sulfonarea are loc la interaciunea benzenului sau altor substane aromatice cu acid sulfuric concentrat sau chiar oleum (soluia SO3 n H2SO4). Produsele reaciei prezint nite acizi arensulfonici (Ar-SO3H):
H
+ HO-SO3H

SO3H

(H2SO4)

+ H2O

acid benzensulfonic

Alchilarea. La alchilare atomul de hidrogen din nucleul aromatic se substituie cu radical alchil R-: CH3-; C2H5- etc. Aceast reacie cunoscut ca reacie Friedel-Crafts (1877) necesit prezena catalizatorilor de tipul AlCl3 care accelereaz interaciunea arenei cu halogenurile de alchil sau chiar cu alchene:
H
+ Cl CH2 CH3

CH2 CH3

+ HCl

(CH2 CH2)

etilbenzen

Procesul este utilizat pe scar industrial pentru a transforma benzenul n omologii si (etilbenzen, izopropilbenzen etc.). Reacii de adiie Reaciile de adiie au loc numai n condiii energice, ceea ce confirm stabilitatea deosebit a nucleului aromatic. Hidrogenarea arenelor se realizeaz i n unele procedee industriale n prezena catalizatorilor (Ni, Pt, Pd . a.), la 200 450oC. Benzenul prin hidrogenare se transform n ciclohexan:

3H2

Ni; Pt; Pd

ciclohexan Snt numeroase cercetri tehnologice, destinate hidrogenrii ligninei din lemn cu scopul de a o transforma n amestec de hidrocarburi aliciclice lichide, care ar putea fi utilizate drept combustibil (benzin, motorin etc.). Clorurarea. Adiia clorului la molecula benzenului poate avea loc doar sub aciunea radiaiei ultraviolete n urma crei se formeaz hexaclorociclohexan un insecticid:
H Cl

h 3Cl2

H Cl H Cl

hexaclorociclohexan
Reacii de oxidare Oxidarea complet (arderea) conduce la formarea oxidului de carbon (IV) i a apei cu degajare de cldur. Din aceast cauza arenele snt componente foarte importante ale produselor petroliere (benzinei, motorinei etc.). Cu oxidani chimici benzenul se oxideaz foarte greu. De exemplu, cu oxigen n prezena catalizatorului V2O5 la 450 oC se formeaz anhidrida maleic:

Cl

H Cl H Cl

O2

V2O5/MoO3

HC

O O O anhidrid maleic

450 C

HC C

Mai uor se oxideaz omologii benzenului. La oxidarea lor, de exemplu cu KMnO4 nucleul aromatic se pstreaz intact, iar catena lateral se transform n grupe care conin oxigen (aldehidice, cetonice, peroxidice, carboxilice), ajungndu-se la acizi carboxilici:

CH3 + KMnO4

C O OH acid benzoic

Reacii de substituie n nucleul aromatic parial substituit

n molecula benzenului toi cei ase atomi de carbon snt echivaleni i, deci, primul substituent introdus n ciclu va intra la ntmplare n oricare din cele ase poziii CH. Drept consecin se va obine un singur produs de substituie. Cu totul alt situaie va fi atunci cnd efectum o reacie de substituie la un derivat monosubstituit al benzenului. De data aceasta se va forma un derivat disubstituit al benzenului care poate exista n forma celor trei compui izomeri: orto-; meta- i para-. Pe cale experimental s-a stabilit c nu se formeaz un amestec echimolecular din cei trei izomeri, dar predomin unii din ei. Poziia relativ, n care intr noul substituent (orto-; meta- sau para-) depinde de natura substituentului deja existent (C6H5-X) n inelul benzenic. Ea practic nu depinde de natura grupei ce urmeaz s fie introdus sau de condiiile reaciei. Dup modul cum influeneaz reacia de substituie electrofil n nucleul aromatic (orientarea, viteza reaciei) substituenii deja existeni (-X) se mpart n dou grupe mari: substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II. Substituenii de ordinul I fiind legai de inelul benzenic activeaz nucleul aromatic i orienteaz cel de al doilea substituent preferenial n orto- i para- (ei snt orientani orto-/para-). De exemplu:
CH3
+ HNO3 (d)

CH3 NO2
+ CH3

NO2

orto-nitrotoluen para-nitrotoluen Reacia de nitrare a toluenului, n molecula cruia este legat de inelul benzenic grupa CH3, poate fi realizat i cu acid azotic diluat n absena acidului sulfuric la temperatura camerei, pe cnd benzenul se
9

nitreaz cu amestec nitrant (HNO3 (c) + H2SO4 (c)) la nclzire. Rezult c sub influena grupei CH3 nucleul aromatic particip mai activ la reaciile de substituie electrofil. n produsul reaciei de nitrare a toluenului predomin doi izomeri: orto- i paranitrotoluenul. Izomerul meta- se formeaz ntr-o cantitate neglijabil. Concluzia este c grupa CH3 din molecula toluenului prezint un substituent de ordinul I. Dintre substituenii de ordinul I mai importani snt: grupele OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, radicalii alchil (CH3-, C2H5- C3H7- etc.), halogenii (-Cl, -Br, -J). Ei toi orienteaz n orto- i para- i activeaz (excepie halogenii) nucleul aromatic n reaciile de substituie electrofil. Substituenii de ordinul II fiind legai de inelul benzenic micoreaz activitatea nucleului aromatic i orienteaz substituia ulterioar n poziia meta- (snt meta-orientani). De exemplu:
NO2
+ HNO3 (c)

NO2 H2SO4(c) NO2

meta-dinitrobenzen Nitrarea nitrobenzenului, n molecula cruia de inelul benzenic este legat grupa NO2, se efectueaz cu amestec nitrant (HNO3(c) + H2SO4(c)) la temperaturi mai mari de 100 oC. Rezult c sub influena grupei NO2 inelul benzenic i reduce activitatea sa de participare la reacia de substituie electrofil. Produsul reaciei de nitrare a nitrobenzenului este constituit practic numai din metadinitrobenzen. Izomerii orto- i para- se formeaz n cantiti foarte mici. Este, deci, evident c grupa NO2 prezint substituent de ordinul II. Dintre substituenii de ordinul II mai importani snt grupele: NO2, -CN, -COOH, -COOR, -CHO, -SO3H . a. Ei toi orienteaz n meta- i dezactiveaz nucleul aromatic n reaciile de substituie electrofil. nsi hidrocarburile aromatice nu se ntlnesc n lemn sau n lignina lemnului. Derivaii lor ns, mai ales hidroxiderivaii, au importan deosebit pentru chimia lemnului i a ligninei.
10

2. Hidroxiderivai

nlocuirea unui sau mai multor atomi de hidrogen din hidrocarburi cu grupe OH duce, conform naturii restului de hidrocarbur, la: sp 3 R CH2 OH alcooli sp 2 R CH CH OH enoli sp 2 OH fenoli

n molecula alcoolilor gruparea hidroxil este legat de un atom de carbon cu hibridizarea sp3, care poate fi dintr-un rest alchil, ciclo-alchil, partea saturat a unui compus nesaturat sau catena lateral a unei hidrocarburi aromatice. Alcoolii monohidroxilici Conform numrului de grupe hidroxil din molecul, alcoolii se mpart n dou grupe mari: alcooli monohidroxilici i alcooli polihidroxilici (dioli, trioli, tetroli, pentitoli, hexitoli etc.). Monohidroxilici:
CH3 OH metanol CH3 CH2 OH etanol

Polihidroxilici:

CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH propantriol etandiol; glicerol etilenglicol n funcie de natura atomului de carbon, de care este legat grupa hidroxil, alcoolii pot fi primari, secundari sau teriari:

11

R CH2 CH2 OH primar

R CH2 CH OH R secundar Conform naturii radicalului, alcoolii se mpart n: saturai, aciclici sau ciclici:

R C OH R CH2 teriar R

CH3 CH2 CH2 OH 1-propanol

nesaturai, aciclici sau ciclici:
CH2 CH CH2 OH 2-propen-1-ol

OH ciclohexanol

OH 2-ciclohexen-1-ol

aromatici:

CH2 OH alcool benzilic Denumirea alcoolilor se poate realiza n dou moduri diferite: nomenclatura sistematic cere de adugat sufixul -ol la denumirea hidrocarburii. Poziia grupei -OH se precizeaz prin cifr; denumirile alcoolilor pot fi alctuite din cuvntul alcool i denumirea radicalului (n form adjectivat) cu care este legat grupa -OH. OH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 OH CH3 CH2 OH 2-propanol; 2-metil-1-propanol; etanol; alcool izobutilic alcool izopropilic alcool etilic

sp3

12

OH CH3 C CH3 CH3 2-metil-2-propanol; alcool ter-butilic

CH2 CH CH2 OH C6H5 CH2 CH2 OH 2-propen-1-ol; 2-fenil-1-etanol; alcool alilic alcool -feniletilic

Radicalii monovaleni R-O- se numesc alchiloxi. Denumirile lor se formeaz din numele radicalului R- i terminaia oxi. De exemplu: CH3-(CH2)4-O-, pentiloxi; CH2=CH-CH2-O-, aliloxi; C6H5-CH2O-, benziloxi. Ca excepie se recomand denumirile: CH3O-, metoxi; C2H5O-, etoxi, C3H7O-, propoxi; CH3-(CH2)3O-, butoxi; C6H5O-, fenoxi. 2.1. Proprieti fizice Proprietile fizice ale alcoolilor se deosebesc mult de cele a hidrocarburilor cu mase moleculare apropiate, dup cum reiese din tab. 2.1:
Tabelul 2.1. Proprieti fizice ale unor compui cu mase moleculare apropiate Denumire Formula chimic Mas Dipol molecular moment Punct de fierbere

CH3OH Metanol 32 64,7 CH3CH2OH Etanol 46 78,32 CH3(CH2)3CH3 Pentan 72 0 36 C2H5OC2H5 dietil-eter 74 1,18 35 1-cloropropan CH3CH2CH2Cl 79 2,10 47 CH3(CH2)2CHO Butanal 72 2,72 76 CH3(CH2)2CH2OH 1-butanol 74 1,63 118 Alcoolii snt mai puin volatili, au densiti mai mari i snt mai solubili n ap dect hidrocarburile cu mase moleculare apropiate. Alcoolii inferiori au temperaturi de topire foarte sczute, nedeosebindu-se prin aceasta de hidrocarburi. Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri n ordinea: alcooli primari > alcooli secundari > alcooli teriari.

13

Solubilitatea n ap scade cu creterea numrului de atomi de carbon din molecul. Ca i apa alcoolii pot fi legai n reeaua cristalin a unor sruri ca alcooli de cristalizare, ca de exemplu: CaCl2.4C2H5OH sau MgCl2.6C2H5OH. Alcoolii inferiori au un miros caracteristic i gust arztor, termenii mijlocii au miros neccios, cei superiori snt fr miros, iar derivaii de la cicloalcani au miros de ment. Proprietile fizice deosebite ale alcoolilor se datoreaz polaritii grupei hidroxil, care, fiind legat de un radical de hidrocarbur, confer moleculei un caracter polar. Aceasta duce la atracie ntre molecule, la asocierea lor, care este pronunat n starea solid i lichid. Asocierea se realizeaz ntre hidrogenul pozitiv al unei grupe hidroxil i oxigenul negativ al altei grupe hidroxil.
0 ,176 nm nm + ... + ... O H ... O H O H O H R R R R

0 ,099 +

ntre molecule se formeaz legturi slabe, care nu modific proprietile chimice ale substanelor, ci numai unele proprieti fizice. Aceste legturi, numite legturi de hidrogen, snt mai puternice dect legturile van der Waals, dar rmn mai slabe dect legturile covalente. Legtura de hidrogen se menine n stare lichid, n care un numr anumit de molecule de alcool snt legate prin puni de hidrogen. Din cauza energiei mici de legtur, legturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor n stare lichid se desfac i se refac necontenit, numrul total de legturi rmnnd acelai. La cristalizarea alcoolilor numrul de molecule unite prin legturi de hidrogen este mai mare. La evaporarea sau fierberea alcoolilor toate legturile de hidrogen se desfac. n mod similar se realizeaz legturi de hidrogen i cu moleculele apei:

14

O R

H H O R

H H O R

H H

Deaceea alcoolii inferiori snt bine solubili n ap. Odat cu creterea numrului de atomi de carbon n molecul, solubilitatea n ap scade. 2.2. Proprieti chimice Proprietile chimice ale alcoolilor snt determinate de grupa funcional OH i pot fi mprite n dou categorii i anume: - reacii n care se rupe legtura CO i se substituie grupa OH; - reacii n care se rupe legtura OH i se substituie hidrogenul.
Reacii cu ruperea legturii COH

Reacia cu acizi halogenai Alcoolii reacioneaz cu acizii halogenai cu obinerea de halogenuri de alchil i ap. Reacia are loc prin barbotarea hidracizilor gazoi n alcool.
R CH2 OH + HBr R CH2 Br + H2O

Eliminarea intramolecular a apei Reacia se poate realiza prin nclzirea alcoolului cu un acid tare (H2SO4 sau H3PO4) sau n prezen de catalizatori solizi (Al2O3, ThO2) la temperaturi de 300-400OC. Alcoolul se transform n alchena respectiv:
CH3 CH2 OH H2SO4 CH2 CH2 + H2O

Eliminarea intermolecular a apei. Formarea eterilor Eliminarea apei de la dou molecule de alcool n condiii energice duce la eteri.
CH3 CH2 OH + HO CH2 CH3 H2SO4 CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2O

15

n cazul deshidratrii etanolului n prezena acizilor temperatura nu trebuie s depeasc 140OC, deoarece la 160OC ncepe formarea etilenei.
Reacii datorate legturii OH

Reacii cu metale Alcoolii, ca i apa, au caracter amfoter, nu schimb culoarea indicatorilor acido-bazici. Cu unele metale se comport ca acizi slabi. Constanta de ionizare Ka a etanolului este egal cu 1018, apropiat de acea a apei (~1016). Alcoolii pot fi transformai n sruri de sodiu, alcanolai, prin tratare cu sodiu sau amidur de sodiu. Reacia este violent, dar poate fi controlat mai uor dect cea corespunztoare cu apa:
2 CH3 CH2OH + 2Na 2CH3 CH2ONa + H2 etanolat de sodiu

n funcie de aciditatea lor, alcoolii pot fi grupai n urmtoarea ordine: primar > secundar > teriar. Reacia cu acizii Alcoolii reacioneaz cu acizii organici i cu cei anorganici transformndu-se n esteri. Aceast reacie se numete reacie de esterificare:
CH3 CH2OH + HO C CH3 O CH3 CH2OH + HO NO2 H2SO4 CH3 CH2 O C CH3+ H2O O

acetat de etil

nitrat de etil Oxidarea. Prin oxidare sau prin dehidrogenare alcoolii primari i secundari trec n compui carbonilici.
R CH2OH + O R C O + H2O H

CH3 CH2 O NO2 + H2O

alcool primar

aldehid

16

ceton alcool secundar Oxidarea n laborator se face cu acid cromic H2CrO4 (obinut din CrO3 sau din dicromat de potasiu i acid sulfuric), folosind ca solvent acidul acetic. Permanganatul de potasiu fiind oxidant mai energic, oxideaz alcoolii primari pn la acizi.
3. Fenolii

R CHOH + O R

R C O + H2O R

Fenolii conin grupa hidroxil, legat direct cu nucleul aromatic. Ei snt denumii dup cel mai simplu reprezentant al clasei fenolul. Metilfenolii snt denumii cresoli, iar dimetilfenolii xilenoli, derivaii de la naftalen - naftoli:
OH OH CH3 OH OH

1-naftol 2-naftol fenol orto-cresol n molecula fenolilor polihidroxilici snt 2,3 sau mai multe grupe hidroxil legate de inelul benzenic:
OH OH OH OH HO OH

pirocatehol
OH HO OH

resorcinol
OH

hidrochinon
OH

pirogalol

OH

OH

HO

OH

1,2,4-benzentriol

floroglucinol

3.1. Proprieti fizice Fenolii monohidroxilici snt cristalizai cu miros caracteristic, puin solubili n ap, uor solubili n alcooli i esteri. Au caracter mai
17

polar dect alcoolii saturai corespunztori. Temperaturile de topire i de fierbere mai ridicate ale fenolului i solubilitatea mai mare n ap fa de cele ale ciclohexanolului se datoreaz legturilor de hidrogen mai puternice. Legtura O-H, cnd nu este ionizat, este mai puternic polarizat dect la alcooli. La tratarea fenolilor cu soluie proaspt diluat de FeCl3 apare o culoare roie-violet pentru fenol, albastr pentru cresoli, verde pentru ali fenoli. Apariia culorilor este rezultatul formrii unor derivai ai ionului C6H5OFe2+.
3.2. Proprieti chimice
Reacii cu participarea legturii O-H Fenolii au un caracter acid mai pronunat dect alcoolii (Ka=1,71010 pentru fenol), dar rmn acizi mai slabi dect acidul carbonic i sulfhidric. Spre deosebire de alcooli, fenolii se dizolv n soluii apoase de baze alcaline formnd fenolai. Aceast reacie este folosit pentru a identifica fenolii i pentru a-i separa de alcooli sau acizi carboxilici: C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3 Faptul c fenolii snt cu caracter mai acid dect alcoolii, adic echilibrul la disociere este deplasat mai spre dreapta, se datoreaz unor efecte de conjugare: n fenolul neionizat electronii p ai oxigenului snt conjugai cu electronii ai nucleului aromatic. Datorit acestei conjugri oxigenul se pozitiveaz i protonul poate pleca mai uor:

.. O .. H
.. :O H

... O .. .

+ H

:O H :

:O H : ..

:O H

18

n ionul de fenolat, care rezult la ionizarea grupei -OH, se produce o conjugare asemntoare celei de mai sus, ns cu mult mai avansat:
.. : O: : O: : .. : O: : : O:

Datorit difuzrii sarcinii ionice pe ntreg ciclul aromatic, sarcina este mai puin localizat pe oxigen n comparaie cu anionul alcanolat, iar tendina ionului de fenolat de a se combina cu protonul este micorat. Dup cum se vede n formulele de rezonan artate mai sus, legtura C-OH are un oarecare caracter de dubl legtur, din care cauz grupa OH din fenol se substituie mult mai greu. Reaciile grupei hidroxil cu ruperea legturii O-H i formarea unei legturi O-R snt mai dificile dect la alcooli. Astfel, se pot obine esteri n reacie cu anhidridele acizilor sau clorurile de acil, i nu cu acizii carboxilici:
OH
+

CH3 C CH3 C

O O O

O C CH3 + CH COOH 3 O

acetat de fenil Eterii se formeaz prin tratarea fenolailor cu derivai halogenai (metoda Williamson):
ONa
+ R X

O R

+ NaX

eter Eterii metilici rezult prin tratarea fenolailor cu dimetilsulfat sau diazometan: 2C6H5ONa + (CH3O)2SO2 2C6H5OCH3 + Na2SO4 C6H5OH + CH2N2 C6H5OCH3 + N2

19

Reacii ale nucleului aromatic Datorit grupei hidroxil, care este un substituent activant de ordinul nti, snt favorizate reaciile de substituie electrofil n poziiile orto i para. Sulfonarea are loc la temperatura camerei n poziia orto i la 100OC n poziia para:
25 C OH
+ H SO 2 4

H2O

OH SO3H acid o-fenolsulfonic HO SO3H

100 C

acid p-fenolsulfonic

Halogenarea poate fi controlat uor cnd se lucreaz n solveni anhidri:

OH
+

Br2

OH n CS2

Br o-bromofenol

HO

Br

HBr

p-bromofenol

Dac bromul se adaug n soluie apoas, se formeaz 2,4,6-tribromofenol.

OH
+

OH

Br
3 Br2 H O 2

Br Br

+ 3HBr

Nitrarea fenolilor are loc foarte uor cu acid azotic diluat la temperatura camerei i se obine amestec de orto- i paranitrofenoli:

20

OH

orto-nitrofenol para-nitrofenol La nitrarea cu acid azotic concentrat se formeaz 2,4,6trinitrofenol (acid picric). Nitrofenolii care se obin snt colorai n galben deschis:
OH + 3HNO3(c)
NO2

2 HNO3 diluat

OH NO2

HO

NO2 + 2H2O

3H2O + O2 N

OH NO2

Reacii de condensare cu aldehidele. Fenolii se condenseaz foarte uor cu aldehidele. Reacia are loc ca o substituie electrofil i poate fi catalizat de acizi i de baze. Aldehida formic la reacie cu fenolul formeaz, mai nti, alcooli o-hidroxibenzilic i p-hidroxibenzilic i n continuare rini fenoplaste:
OH O H C H + OH CH2OH
+

HO

CH2OH

alcool o-hidroxibenzilic

alcool p-hidroxibenzilic

Rini fenol-formaldehidice n procedeele cu catalizator bazic (NaOH) fenolul i formaldehida (soluie de 40%), n raport de 1:1, la nclzire, se transform n rezol (bachelita A), solubil n aceton. Rezolul prezint o substan galben, transparent, foarte fragil. Soluia rezolului n solveni organici este utilizat n calitate de lacuri. Prin nclzire timp de cteva minute, la 150OC, rezolul se solidific i trece n rezit (bachelita C) cu structur reticular tridimensional. Aceasta are loc datorit condensrii ulterioare prin resturile CH2OH:

21

. . .
OH OH CH2 HO CH2 OH CH2 CH2 CH2 OH CH2 . CH2 ... CH2 OH CH2 ...

... CH

... CH

CH2 OH

. .

Substana macromolecular obinut are o rezisten mecanic mare i se utilizeaz la fabricarea roilor dinate, materialelor izolante electrice, diferitor obiecte de uz casnic etc. n prezena unor cantiti de acid diluat (HCl) la rece formaldehida i fenolul formeaz alcooli hidroxibenzilici, care trec cu uurin n dihidroxidifenilmetani, iar apoi n novolacuri cu structur filiform (masa molecular 300 - 1300). Condensarea catalizat de acizi are loc n poziiile orto- i para- prin intermediul carbocationului CH2OH, format la protonizarea formaldehidei:
HO
+ + CH2OH

H+

HO

CH2OH

H+ H2O

HO

CH2

C6H5OH

HO

CH2

1)+CH2OH OH 2)+C6H5OH

...

novolac

Novolacul conine macromolecule alctuite din resturi ale fenolului unite ntre ele n poziiile orto- i para- prin intermediul gruprilor CH2:

22

OH ... CH2

OH CH2

OH

OH CH2 ... CH2

Novolacul are o structur asemntoare cu a rezolului, ns nu conine grupe libere -CH2OH. Pentru a-l transforma n rezit el trebuie nclzit cu hexametilentetramin, care este un furnizor de grupe -CH2-. n aa mod moleculele de novolacuri se transform n molecule reticulate tridimensionale (fenoplaste). Fenolul se condenseaz uor i cu acetona, obinndu-se 2,2-bis(4-hidoxifenil)propanul, care servete la fabricarea rinilor epoxidice.
HO
+ C O +

CH3

OH

CH3

H+ H2O

HO

2,2-bis(4-hidroxifenil)propan

CH3 C CH3

OH

Oligomerii fenol-formaldehidici se utilizeaz larg la producerea placajului, plcilor din hrtie stratificat, maselor plastice, diverselor amestecuri cu achii sau rumegu de lemn pentru presare etc. Ele se ntrebuineaz n calitate de component principal a diferitor cleiuri, lacuri, ermetici etc. Oligomerii fenol-formaldehidici se pot modifica uor prin: - policondensarea fenolului i formaldehidei n comun cu ali monomeri, cum snt, ureea, furfuralul, alcoolul butilic, colofoniu . a.; - transformri polimer-analoage; - prin reticzlarea oligomerilor fenol-formaldehidici cu ali oligomeri sau polimeri, de exemplu oligomerii ureo-formaldehidici sau epoxidici cu poliamidele sau poliacetalii i altele. Modificarea oligomerilor fenol-formaldehidici poate avea scopuri diferite, i anume, atribuirea unor caliti noi polimerilor i materialelor ntrite, de exemplu, soliditate la oc (percuie ?), rezisten chimic, stabilitate termic i a. n alte cazuri se mbuntesc proprietile liante ale cleiurilor i adezivilor obinui pe
23

baza lor, si le atribuie plasticitate. Pentru atribuirea stabilitii la aciunea uleiurilor, oligomerii destinai utilizrii n industria lacurilor i vopselelor snt modificai prin blocarea grupelor fenolice, micornd n acest mod polaritatea lor. Fenolii mono- i polihidroxilici nu se gsesc n natur, dar n regnul vegetal se ntlnesc derivaii lor. Acetea mai au n moleculele sale n afar de grupele fenolice i alte grupe cum snt cele aldehidice, carboxilice, alcoolice etc. Muli dintre aceti fenoli se formeaz n plante, n arbori i se conin n lemn n calitate de substane extractibile. Aa snt compuii fenolici cu structur C6 C6, C6 C2 C6, C6 C3 C6, taninurile hidrolizabile i cele condensate (vezi Compoziia chimic a lemnului, pag. 42 - 53). Exist o legtur direct ntre compuii fenolici i lignin, deoarece precursorii ligninei alcoolii coniferilic, sinapic i cumarilic au n compoziia moleculelor sale att grupe hidroxil alcoolice ct i fenolice (v. p. 34). n industria de prelucrare a lemnului n afar de rinile fenolformaldehidice se folosesc i cele ureo- i melamin-formaldehidice. Rini ureo-formaldehidice Rinile ureo-formaldehidice se obin prin condensarea carbamidei (ureei) cu formaldehida. Ele se produc n forma unor oligomeri, care ulterior se ntresc n prezena catalizatorilor (ntritorilor). nsi procesul de policondensare cel mai des se realizeaz n mediu apos. Proprietile produselor de policondensare depind de raportul molar al substanelor iniiale, de mediu de reacie (valoarea pH-ului) i temperatur. n mediul neutru sau slab bazic (pH 7 - 8) n funcie de raportul molar uree : formaldehid se pot forma de la mono- pn la tetra-derivai ai carbamidei, conform ecuaiilor:
O H2N C NH2 + H C H O H2N C NH CH2OH O

uree

formaldehid

monohidroximetil-uree

24

O H2N C NH2 + 2 H C H O O H2N C NH2 + 3H C H O

HOCH2 HN C NH CH2OH O

dihidroximetil-uree

HOCH2 N C NH CH2OH HOCH2 O

trihidroximetil-uree

tetrahidroximetil-uree Mono- i dihidroximetil-ureele pot fi izolate din soluie sub form de substane cristaline. Celelalte se obin numai n soluie. n mediul puternic alcalin (pH = 11 - 13) se formeaz numai monohidroximetiluree. n mediul puternic acid (pH = 1 - 4) se formeaz hidroximetiluree, care deshidrateaz, formndu-se mono- i dimetilen-uree. Aceasta, la rndul su, se transform n polimeri insolubili, inutilizabili: H2N C N CH2 monometilen-uree H2N C NH CH2OH HO
O
2

O H2N C NH2 + 4H C H O

CH2OH HOCH2 N C N HOCH2 CH2OH O

HOCH2 HN C NH CH2OH 2H2O O

CH2 N C N CH2 O

dimetilen-uree

Oligomerii ureo-formaldehidici se obin n mediul slab acid (pH = 5 6,5) la cald n form de substane solubile n ap. Mecanismul reaciei de policondensare este destul de complex i poate fi prezentat:
NH2 NH2 NH2 NH2 C O + C O NH2 NH CH2OH C O C O NH CH2 NH

25

NH CH2OH NH2 H2O C O C O + NH2 NH CH2OH

NH CH2 NH C O NH2 C O NH CH2OH

H2O CH2O

HOCH2 HN C NH CH2OH + H2N C NH CH2OH O O

HOCH2 HN C NH CH2 HN C NH2 O O

n aceste condiii de reacie monohidroximetil-ureea are reactivitate mai mare comparativ cu dihidroximetil-ureea. ns din monohidroximetil-uree nu pot fi obinui polimeri cu structur ramificat sau tridimensional cu proprieti de liant bune. La policondensarea carbamidei cu formaldehida luate n cantiti echimoleculare rezult polimeri cu structur liniar: n H2N C NH CH2OH n H2N C NH2 + n CH2O
O O H HN C NH CH2 OH + n O

n H2N C NH CH2OH
O

(n 1) H2O

La policondensarea dihidroximetil-ureei rezult oligomeri, care n prezena catalizatorilor acizi foarte repede, mai ales la nclzire, se ntresc: n HOCH2 HN CO NH CH2OH
CH2OH HOCH2 HN CO NH CH2 N CO NH CH2 N CO NH CH2OH + n 1 H2O CH2OH n2

De obicei procesul de policondensare se realizeaz la valori variabile de pH: la nceput n mediu neutru sau slab bazic cu un raport molar formaldehid : carbamid de (1,5 2,0) : 1, iar apoi, cnd se formeaz de acum o cantitate suficient de grupe hidroximetilice (CH2OH), n mediul slab acid acestea servesc pentru accelerarea
26

reaciei de condensare. La prima etap, fiind un surplus de formaldehid, se formeaz mono- i dihidroximetil-uree, care ulterior particip la policondensare, formndu-se produse cu structur liniar sau ciclic a segmentelor macromoleculei. Acestea din urm se pot ntri prin policondensarea de mai departe.
HOCH2 HN CO NH CH2OH + H2N C NH CH2OH O HOCH2 HN CO NH CH2 HN CO NH CH2OH H2O . a. m. d., sau:
NH CH2 NH CH2OH NH CH2 N CH2OH + C O C O C O C O 2 H2O NH CH2OH NH2 NH CH2 NH NH CH2OH
+C O NH CH2

i a. m. d.

Temperatura amestecului reactant influeneaz mult reacia de policondensare a ureei cu formaldehid. De exemplu, la 60 oC se formeaz produse solubile n ap cu grad de condensare mic, care conin mult formaldehid n stare liber; prin creterea temperaturii pn la 80 90 oC se micoreaz cantitatea formaldehidei libere n mediul reactant i produsele ce se formeaz se pot ntri repede. ntrirea oligomerilor ureo-formaldehidici are loc n prezena catalizatorilor (ntritorilor) la temperatura mediului ambiant sau la nclzire i numai n cazul cnd aceti oligomeri conin grupe hidroximetil libere. n calitate de catalizatori se folosesc substane cu caracter acid de natur organic (acizii oxalic, lactic) sau anorganic (acizii sulfuric, fosforic). Dar cel mai des se folosesc srurile de amoniu ale acizilor tari: NH4Cl, (NH4)3PO4, (NH4)2SO4. Pentru cleiul n form de pulbere se utilizeaz n calitate de catalizator clorura de zinc. Procesul de ntrire a oligomerilor ureo-formaldehidici const n formarea legturilor transversale ntre macromolecule. Are loc interaciunea grupelor CH2OH ntre ele sau cu hidrogenul grupelor
27

amidice NH-. Calitatea produsului ntrit este cu att mai nalt, cu ct mai multe grupe CH2OH snt n oligomerul iniial. La ntrirea oligomerilor ureo-formaldehidici au loc reaciile:

... NH CH2OH + H2N CO NH ...

... NH CH2OH + ... NH CH2 ...

H2O
H2O

... NH CH2 HN CO NH ...

... NH CH2 N CH2 ... . . .

... NH CH2OH + HOCH2 NH ...

H2O

... NH CH2 O CH2 NH ...

Transformarea oligomerului n polimer infuzibil i insolubil este nsoit de eliminarea apei i a formaldehidei, cea ce poate fi demonstrat n modul urmtor:

... HN CO NH CH2 N CO NH CH2 N ...

CH2OH

CH2OH
+

... HN CO N CO NH CH2 N CO NH ...

CH2OH CH2OH
+

CH2O 2 H2O

...

CH2OH CH2OH HN CO N CO NH CH2 N CO NH CH2OH

... HN CO NH CH2 N CO NH CH2 N ...

CH2

CH2OH

... HN CO N CO N CH2 N CO NH ...

CH2

...

CH2 O CH2 HN CO N CO NH CH2 N CO NH CH2OH

Prin deosebire de rinile fenol-formaldehidice, cele ureoformaldehidice chiar i dup ntrire se pot gonfla n dizolvani i se nmoaie la nclzire. Aceasta se explic prin cantitatea mic de legturi transversale, care apar n procesul de ntrire. Densitatea
28

acestor legturi transversale poate spori dac se adug n sistem ntritori speciali substane care interacioneaz activ cu grupele funcionale ale oligomerului ureo-formaldehidic. Aa snt diaminele, epoxiaminele, acetalii i a. Compoziiile ureo-formaldehidice ntrite n acest mod devin mult mai rezistente la aciunea apei, asemnnduse cu cele fenol- i melamin-formaldehidice. Rinile ureo-formaldehidice au ntrebuinare foarte larg n industria de prelucrare a lemnului, la fabricarea placajului, plcilor aglomerate din lemn, mobilei, plcilor celulare din lemn, lemnului stratificat, plcilor din fibre din lemn cu densitate medie, plcilor aglomerate din fibre, pentru ncleierea obiectelor i construciilor din lemn. Oligomerii ureo-formaldehidici au vitez mare de ntrire, iar dup ce se ntresc nu au miros i culoare, au rezisten bun, snt bio-rezisteni. Printre neajunsurile lor menionm rezistena sczut la aciunea apei, temperaturilor nalte. Pentru ameliorarea calitilor, polimerii ureo-formaldehidici pot fi modificai cu fenoli, melamin, amine, furfural . a. Rini melamin-formaldehidice Oligomerii melamin-formaldehidici se formeaz la condensarea melaminei cu formaldehida. Funcie de raportul molar melamin : formaldehid se pot forma monohidroximetil-, dihidroximetil- i trihidroximetil-melamine:
NH2
C N N C N

NH CH2OH
C

+ CH2O

N C N

+ CH2O

H2N

NH2

CH2O

H2N

NH2

CH2O

melamin
NH CH2OH
C N N C N

monohidroximetil-melamin
+ CH2O

NH CH2OH
C N N C N

H2N

NH CH2OH

CH2O

HOH2C HN

NH CH2OH

dihidroximetil-melamin
29

trihidroximetil-melamin

Hidroximetil-melaminele ce se obin la I etap condenseaz. ntre moleculele lor se formeaz legturi dimetilen-eterice i metilenice:
C

NH2
N C

H2O OH NH CH2OH
N

NH2
N C

2
H2N

N C N

legtur dimetileneteric
NH CH2 O CH2 HN

C N C N

NH2
N C

H2N

C N

NH2

NH2
N C

H2O OH NH CH2OH
N

NH2
N C

2
H2N

N C N

legtur metilenic
NH CH2 HN

C N C N

NH2
N C

H2N

C N

NH CH2OH

n mediu neutru sau bazic predomin formarea legturilor dimetileneterice, iar n mediu acid celor metilenice. Oligomerii melamin-formaldehidici se ntresc prin nclzire n prezena catalizatorilor acizi. La valori de pH = 6 7 ei se pot ntri la temperatura de 120 130 oC i fr catalizatori. Oligomerii melaminformaldehidici obinui dintr-un raport molar redus formaldehid : melamin gelifieaz mai repede i au rezisten chimic nalt. Cei obinui dintr-un raport crescut al formaldehidei au rezisten mecanic nalt. Grupele hidroximetilice care rmn libere, dup ntrire se pot desprinde la fierbere n ap, degajndu-se formaldehida. Oligomerii melamin-formaldehidici n form de soluii apoase prezint lichide cu consistena unui sirop i viscozitate diferit. Cel mai bine se pstreaz n timp (2 3 sptmni) oligomerii parial deshidratai. Dup ntrire polimerii melamin-formaldehidici snt suficient de rezisteni la aciunea apei; aceast rezisten este puin mai mic comparativ cu cei fenol-formaldehidici. Conform stabilitii lor termice, polimerii melamin-formaldehidici snt din categoria medie. La temperatura 140 150 oC de la molecula polimerului se desprind grupele -CH2OH, eliminndu-se formaldehida, se distrug legturile dimetilen-eterice, trecnd n legturi metilenice, tot cu eliminarea formaldehidei. La temperaturi mai mari de 200 oC se
30

ncepe descompunerea intensiv a polimerului. Printre neajunsurile polimerilor melamin-formaldehidici menionm preul lor de cost nalt, stabilitatea redus a soluiilor de ncleiat, toxicitatea i rezistena chimic nesatisfctoare fa de unii reageni. Polimerii melamin-formaldehidici se utilizeaz la fabricarea compoziiilor pentru presat, materialelor plastice stratificate, placajului, plcilor cu suprafee imprimate, a elementelor decorative din material fibros utilizate pentru mobila de art. Cantiti mari se folosesc n form de amestecuri cu oligomeri fenol-formaldehidici i ureo-formaldehidici. Polimerii melamin-formaldehidici au luciu i transparen nobil i se utilizeaz cu succes pentru nnobilarea suprafeei lemnului. n stare pur, fr a se aduga ali oligomeri, ei se utilizeaz la fabricarea aminoplastelor, la melaminarea plcilor aglomerate din lemn, la impregnarea hrtiei stratului exterior de nnobilare. Pentru utilizarea n industria de producere a lacurilor i vopselelor, oligomerii melamin-formaldehidici deseori se modific pentru ameliorarea solubilitii lor n dizolvani organici, capacitii de a se amesteca cu plastifiani, cu ali oligomeri i polimeri. Rezultate bune se obin prin cumularea oligomerilor melaminformaldehidici cu poliesteri, uneori adugnd i oligomeri ureoformaldehidici. Lacurile din oligomeri cumulai, care se ntresc (se usuc) la 80 110 oC, formeaz pelicule lucitoare, rezistente la aciunea apei i a reagenilor chimici (HCl conc., baze alcaline diluate). Peliculele rezist la temperaturi de pn la 260 oC fr ai schimba evident calitile. Oligomerii melamin-formaldehidici modificai pentru fabricarea lacurilor se obin n dou trepte. La prima etap condenseaz melamina cu formaldehida n mediu bazic, formndu-se hidroximetil-melaminele fr a se forma oligomeri. La cea de a doua treapt se produce alchilarea lor cu alcool (cel mai des alcool butilic) n mediu acid. Concomitent cu alchilarea are loc i formarea oligomerilor. Deoarece la aceast etap o parte din grupele hidroximetil interacioneaz cu alcoolul, iar altele particip la
31

formarea oligomerului, se utilizeaz cel mai des penta- i hexahidroximetil-melaminele. Raportul molar al substanelor iniiale formaldehid : melamin : alcool butilic este de 8 : 1 : 8. n calitate de catalizator la a doua etap se folosete anhidrida ftalic (3,5 4 % de la masa melaminei).

4. Lignina
Toate plantele organizate superior conin lignin, care este depozitat n pereii celulelor vegetale, precum i n spaiile intercelulare. Plantele inferioare, cum ar fi: algele, lichenii, muchii i ciupercile nu conin aceast substan cu caracter incrustant. Lignina reprezint componentul chimic principal de natur aromatic al esuturilor vegetale. La plantele superioare coninutul de lignin variaz n limite largi, n funcie de specie i de vrsta esutului vegetal. Mai bogate n lignin snt coniferele, coninutul acesteia variind ntre 28 - 34 %. La foioase se atest 18 27 % aa dup cum se vede din tabelul 4.1: Tabelul 4.1. Valori maxime n ordine descresctoare ale coninutului de lignin la unele specii lemnoase Nr. Specia Coninutul Nr. Specia Coninutul crt. lemnoas de crt. lemnoas de lignin,% lignin,% 1. Brad 33,3 8. Stejar 27,08 2. Molid 33,25 9. Fag 24,75 3. Pin 28,66 10. Plop 23.75 4. Salcie 28,64 11. Mesteacn 22,71 5. Ulm 28,56 12. Carpen 21,13 6. Paltin 27,38 13. Tei 20,67 7. Salcm 27,13 Prezena ligninei n plantele lemnoase marcheaz o treapt superioar n organizarea acestora, aprut ca urmare a adaptrii la viaa de uscat.
32

Fiind cel mai rspndit polimer aromatic natural, lignina reprezint o bogat surs potenial fenolic pentru industria sintezelor organice. Noiunea de lignin nu reflect o substan cu structur chimic bine definit, similar altor produse macromoleculare naturale cum este celuloza, amidonul sau proteinele, ci se refer mai curnd la un grup de combinaii polimere nrudite chimic ntre ele. Compoziia chimic elemental a ligninei a fost stabilit nc de Gay Lussac i T. Thenard. Prin cercetarea produilor de degradare a ligninei s-a stabilit c unitatea structural de baz a acesteia este gruparea fenilpropanic, C6-C3. Pentru a nota poziiile n ea se propune de a folosi literele greceti ,, pentru atomii de carbon din catena lateral i numerele arabe de la 1 pn la 6 pentru atomii de carbon din nucleul benzenic:
5 6 1 2

HO

H3CO 3

Unitatea structural fenilpropanic conine o grup hidroxil fenolic n poziia para (4) fa de catena lateral i una sau dou grupe metoxil (-OCH3) n poziiile 3,5 ale nucleului benzenic. n anul 1961 F. E. Brauns a definit lignina drept component chimic principal al lemnului, care n condiiile reaciei de oxidare cu nitrobenzen n mediu alcalin, la temperatura de 160 oC, conduce la formarea unui amestec de trei aldehide aromatice: aldehida vanilic (vanilina), aldehida siringic i p-hidroxibenzaldehida:
C O H OCH3 H3CO C O H OCH3 C O H

aldehid vanilic

OH

aldehid siringic
33

OH

p-hidroxibenzaldehid

OH

Produsul principal care se obine la oxidarea ligninei coniferelor este vanilina, pe cnd la oxidarea ligninei foioaselor rezult un amestec binar de vanilin i aldehid siringic. Din lignina plantelor anuale se formeaz un amestec ternar de vanilin, aldehid siringic i p-hidroxibenzaldehid. O definiie mai nou, propus de K.V.Sarcanen i C.Ludwig arat c lignina este un polimer natural care rezult prin polimerizarea iniiat enzimatic a trei precursori principali, i anume: a alcoolului coniferilic, alcoolului sinapic i alcoolului cumarilic.
H3CO HO H3CO CH=CH-CH2OH HO CH=CH-CH2OH H3CO

alcool coniferilic
HO

alcool sinapic

CH=CH-CH2OH

alcool cumarilic n prezent, prin noiunea de lignin majoritatea cercettorilor subneleg o substan organic macromolecular cu structur amorf, care n prezena acizilor nu hidrolizeaz i care este constituit dintrun numr de uniti fenilpropanice, mai mult sau mai puin metoxilate, reunite ntre ele prin legturi eterice i legturi carboncarbon. La alctuirea denumirii diferitelor tipuri de lignin s-a adoptat o nomenclatur convenional, care se bazeaz pe dou criterii de baz: - denumirea ligninei trebuie s indice procedeul sau reactivul folosit la extragerea ei din lemn; - denumirea ligninei trebuie s menioneze specia de material lemnos din care a fost extras. De exemplu, atribuirea unei denumiri ca lignin clorhidric de pin denot c ea s-a obinut prin tratarea lemnului de pin cu acid clorhidric, n timp ce denumirea de lignin disulfitic de molid arat c aceasta s-a obinut prin tratarea lemnului de molid cu soluie de disulfit de sodiu, amoniu, calciu sau magneziu.
34

Protolignina reprezint o denumire convenional atribuit ligninei nemodificate, adic sub forma ei natural din plante, n care se gsete de fapt intim asociat cu celuloza sau alte polizaharide. 4.1. Modul de legare a ligninei cu hidraii de carbon
Pn n prezent exist mai multe ipoteze despre natura i modul de legare a ligninei cu polizaharidele din lemn i anume: ipoteza legrii mecanice; ipoteza legrii chimice; ipoteza legrii fizico-chimice. Conform ipotezei legrii mecanice lignina, fiind o substan de incrustare, nu se leag chimic cu ceilali componeni principali ai lemnului. n favoarea ei pot servi argumentele: celuloza extras din lemn prezint proprieti similare cu celuloza din bumbac; lemnul are aceeai rentgenogram ca i celuloza din bumbac; dup ndeprtarea celulozei i a hemicelulozelor prin hidroliz acid, lignina i menine structura fizic. n concordan cu ipoteza legrii chimice, lignina este o substan legat chimic de ceilali componeni ai lemnului. Ea a fost motivat printr-o serie de argumente experimentale: celuloza nu poate fi extras din lemn cu soluie cuproamoniacal fr un tratament acid prealabil, care s scindeze legturile chimice i s favorizeze n final extragerea i dizolvarea acesteia; lignina, dei posed numeroase grupe funcionale polare, nu se dizolv atunci cnd rumeguul se trateaz cu alcalii diluate, de exemplu, cu soluie de hidroxid de sodiu de 5 %; extragerea ligninei din lemn cu diferii solveni organici este condiionat de un tratament prealabil al rumeguului cu acid; bacteriile care degradeaz celuloza din bumbac nu snt capabile s atace celuloza din rumegu;

35

 lemnul nu d coloraia albastr caracteristic cu iod n clorura de zinc (ZnCl2 + J2), care este un reagent chimic specific de culoare pentru celuloz. n baza ipotezei legrii fizico-chimice, lignina i polizaharidele din lemn se leag ntre ele pe baza principiilor adsorbiei coloidale. Majoritatea cercettorilor accept totui n ultima vreme ideea unor legturi chimice reale ntre lignin i polizaharidele din lemn, care ar duce la formarea unor compui denumii compleci lignopolizaharidici. Cercetrile demonstreaz c un asemenea complex const din oligomeri polizaharidici avnd gradul mediu de polimerizare ~18, legai chimic cu moleculele mai simple de lignin, care au o mas molecular de cca. 3500. Principalele tipuri de legturi chimice posibile n complecii ligno-polizaharidici ar fi de fapt cele patru, dup cum urmeaz: legturi benzil-eterice. Snt nite legturi eterice care se pot forma cu participarea grupei hidroxil din poziia a unitii fenilpropanice (grup hidroxil benzilic) i grupele alcoolice libere ale polizaharidelor, predominant a hemicelulozelor:
rest de hidrai de carbon CH OH CH2OH 2 HC O ... HC O ... HC OH + HO R HC O R
H2O O OCH3 O OCH3

legturi benzil-eterice

Asemenea legturi hidrolizeaz uor n prezena acizilor, dar snt stabile la hidroliza alcalin. legturi acetalice sau cetalice. Snt legturi semiacetalice, acetalice sau cetalice care se formeaz cu participarea grupelor carbonil din unitile fenilpropanice i grupele hidroxil alcoolice din moleculele polizaharidelor:

36

rest de hidrai de carbon

H3CO

... O

C C C O

H3CO

legtur acetalic
O R C C C OH

+ HO R

... O

Aceste legturi de asemenea se desfac la hidroliza acid. legturi fenilglicozidice. Acest tip de legturi se formeaz cu implicarea grupei semiacetalice (glicozidice) din molecula polizaharidei i grupei hidroxil fenolice libere a unitii fenilpropanice din lignin:
H

... O

CH2OH O OH H OH H H H OH

H3CO
+ HO

C C C

...

CH2OH H3CO O H O H OH H H O H OH

C C C

legturi fenilglicozidice

legturi estere. Snt legturi estere care apar la interaciunea grupelor hidroxil benzilice (din poziia ) cu grupele carboxil libere a acizilor poliuronici din unele hemiceluloze (glucuronxilani i alte poliuronide ale membranei celulare vegetale):
H3CO HO

C C C
OH
+ HO C R

H3CO HO O C C C O C R O

legtur ester

Aceste legturi estere hidrolizeaz uor chiar n soluii slab alcaline. Concomitent cu acestea i alte legturi chimice, snt importante i legturile de hidrogen, existena crora n lignin a fost confirmat
37

prin cercetrile spectrale ale ligninei n IR. n acelai timp se cere de precizat, c la momentul de fa au fost aduse numai dovezi indirecte despre existena tuturor legturilor chimice menionate anterior. De fapt legturile ligninei cu hidraii de carbon snt foarte variate. n procesul de lignificare polizaharidele se leag cu lignina n toate cele trei direcii spaiale la ntmplare. Din aceast cauz peretele celular prezint un polimer cu structur spaial de felul: celuloz lignin hemiceluloze lignin poliuronide. Studiind stabilitatea, dimensiunile i forma macromoleculelor ligno-polizaharidice, Brownell arat c legturile chimice dintre lignin i hidraii de carbon se menin n general n mediu alcalin pn la 100 oC. Tot el mai specific faptul c legturile estere nu rezist la aciunea alcaliilor, iar legturile acetalice nu snt stabile la aciunea acizilor.

4.2. Biosinteza ligninei

Lignina nu se formeaz n plante concomitent cu hidraii de carbon ci, probabil treptat, pe msura lignificrii esuturilor vegetale. Astfel, s-a constatat c odat cu creterea vrstei arborelui, coninutul de cenu, acizi uronici, substane extractibile cu apa i solveni organici se micoreaz, iar coninutul de celuloz, lignin si grupe metoxil crete. Perioada de lignificare coincide cu perioada de cretere esenial i dispariia culorii verzi din plante. n lemn procesul de lignificare are loc concomitent cu maturizarea celulei vegetale lemnoase, aceasta producndu-se de regul dup cca. doi ani. n cel de-al doilea an, n celula vegetal se formeaz mai mult lignin dect hidrai de carbon, esuturile vegetale tinere fiind astfel mai puin lignificate. Procesul de lignificare a esuturilor vegetale este ireversibil. Lignina odat depozitat n membrana celular vegetal nu mai particip la metabolismul plantei. Celula vegetal i pierde astfel viaa i lignina ndeplinete din acest moment funcia de agent de consolidare mecanic i de protector mpotriva turgescenei plantei. Formarea ligninei are loc n membrana celular vegetal mai nti n peretele ei primar.
38

Lignina care se conine n diferitele pri ale celulei lemnoase se deosebete calitativ de la o zon celular la alta. K. Freudenberg denumete lignina din lamela median drept lignin format, iar lignina din pereii celulari drept lignin neformat i face distincie ntre ele, n funcie de coninutul de grupe metoxil i de solubilitate, prima fiind mai puin solubil dect cea de a doua. Lignina neformat din pereii celulari ar constitui de fapt o lignin nematurizat, fiind un produs intermediar n procesul de lignificare a lemnului. Cnd se efectueaz determinarea cantitativ a ligninei ns, nu se face nici un fel de distincie ntre lignina format i cea neformat, ci se analizeaz lignina global extras ca atare din lemn. n ultima perioad de timp s-au nregistrat progrese considerabile n domeniul chimiei ligninei. Dar nectnd la aceasta, mai exist nc diverse puncte de vedere asupra precursorilor, mai ales, a surselor de formare a ligninei n lemn. Totui cercettorii disting, astzi, trei etape principale n procesul de biosintez a ligninei: 1) Formarea, respectiv biosinteza, hidrailor de carbon prin fotosintez; 2) Ciclizarea i aromatizarea hidrailor de carbon, cu formarea unor elemente primare care au o structur fenolic, denumite i monomeri fenolici precursori; 3) Polimerizarea monomerilor fenolici precursori cu formarea polimerului de natur aromatic i a ligninei. Aadar, lignificarea este o ilustrare a celui mai general fenomen de aromatizare, adic de conversie n celulele vii a precursorilor nearomatici n compui care conin cicluri de tip benzenic. Ansamblul transformrilor care conduc la formarea ligninei din hidrai de carbon se poate reprezenta schematic astfel:
CO2 + H2O hidrai de carbon aromatizare monomeri fenolici
polimerizare dilignoli, trilignoli ... polilignoli

lignin

39

Rolul esenial la sinteza in vivo a ligninei aparine aciunei permanente a sistemelor enzimatice din esuturile meristimatice, n particular, zonelor cambiale. Multe din mecanismele de biosintez in vivo a ligninei au fost urmrite prin transformri ale oxidului de carbon (IV) i ale hidrailor de carbon, marcai cu izotopi radioactivi (*C14). n form general aceste transformri pot fi prezentate: metabolism *CO2 L* (lignin radioactiv) metabolism *Glucoz L* metabolism metabolism *Glucoz *CO2 L* n cele ce urmeaz prezentm mai detaliat ultimele dou etape ale biosintezei ligninei din lemn. Penultima etap este procesul de ciclizare i aromatizare a hidrailor de carbon. Se consider c ea se realizeaz prin dou faze: 1. Formarea acidului shikimic. Acidul schikimic reprezint un produs intermediar rspndit foarte larg n lumea plantelor superioare, n particular, la speciile de conifere; 2. Transformarea acidului shikimic n diferii monomeri fenolici. Acetea din urm se consider precursori n procesul ulterior de formare a ligninei. Acidul shikimic se formeaz n plantele lemnoase din Dglucoz printr-un proces de glicoliz i fosforilare datorat unor bacterii, care conduce la formarea a dou substane de baz: acidului 2-fosfoenolpiruvic (Ac. 2-FEP) i eritrozo-4-fosfatului (E-4-F). Aceste dou substane condenseaz, iar apoi produsul de condensare sufer o ciclizare i se transform n acid 5dehidroquinic (ADHQ):

40

O OH C OPO3H2

CH2 Ac. 2FEP

O HO C O OH C C H CH2 H2C H C OH + H H C OH 2 H3PO4 O C C OH C CH2OPO3H2 H OH E-4-F ADHQ

Acidul 5-dehidroquinic (ADHQ) se poate transforma mai departe reversibil n acid quinic (AQ) i respectiv n acid shikimic (AS):
O C OH CH2 H2C H H C C OH C HO H OH acid quinic (AQ) O C OH HO C

O C OH CH2 H2C H O C C OH C H OH HO C ADHQ

HO

OH OH acid shikimic (AS)

Acidul quinic are o rspndire foarte larg n plantele superioare. De rnd cu acidul shikimic, el are un rol important n biosinteza unor monomeri fenolici cu structura C6 C3 sau C6 C1, n care apar dou sau trei grupe fenolice n poziiile orto-, cum ar fi acidul protocatehic i acidul galic. A doua etap, principal, este cea de transformare a acidului galic, acidul shikimic n derivai monomeri fenolici: acidul protocatehic, fenilalanina, L-tirozina, acizii para-cumaric, cafeic, ferulic, sinapic etc. Prezentm schematic unele dintre aceste transformri:

41

O OH
+ CH3 CO COOH

HOOC

CH2 CO COOH

CH2 CO COOH

HO

OH

acid piruvic

OH acid shikimic

OH acid prefenic

acid fenilpiruvic

transaminare

CH2 CH COOH NH2 dezaminare; hidroxilare fenilalanin

CH CH COOH

OH acid p-cumaric
CH CH COOH hidroxilare; metilare H3CO OCH3 CH CH COOH

CH CH COOH hidroxilare OH OH acid cafeic metilare

OH acid ferulic

OCH3 OH acid sinapic

Este cunoscut astzi faptul, c toate plantele au capacitatea de a ncorpora fenilalanina n verigile aromatice ale ligninei. Dintre toi monomerii fenilpropanici indicai anterior, acizii p-cumaric, ferulic i sinapic, pot fi transformai, prin reducere enzimatic, n aldehide i apoi n alcooli corespunztori. Aceti alcooli, la rndul lor, particip mai departe, prin polimerizare, la biosinteza ligninei:
CH CH C O OH CH CH C O H + H2 CH CH CH2OH

+ H2

H2O OH acid p-cumaric

OH aldehid cumaric

OH alcool p- cumarilic

lignina plantelor ierboase

42

CH CH C

O OH

CH CH C

+ H2

OH acid ferulic

H2O OCH3

O H + H2

CH CH CH2OH

lignina coniferilor

OCH3 OCH3 OH OH aldehid coniferilic alcool coniferilic

CH CH C O H + H2 CH CH CH2OH

CH CH C

O OH + H2 H2O H3CO

H3CO

OCH3 OH acid sinapic

OCH3 H3CO OCH3 OH OH aldehid sinapic alcool sinapilic

lignina foioaselor

innd cont de cele specificate mai sus, rezult c fenilalanina, acizii cumaric, ferulic i sinapic reprezint monomerii fenilpropanici de baz, care servesc drept precursori n etapele imediat premergtoare de biosintez a ligninei n plante. Aceti monomeri fenilpropanici au un rol fiziologic important n viaa plantelor, mai ales n funcia de respiraie, adic de transport a hidrogenului. La plantele superioare n faza postmortal, dup terminarea funciei de catalizatori ai respiraiei, monomerii fenilpropanici trec n lignin pe seama reaciilor de dehidrogenare, condensare i polimerizare. Ultima etap a procesului de biosintez a ligninei, cea de polimerizare a monomerilor fenolici, a fost elucidat prin diferite ci de biosintez n afara organismului vegetal, adic prin aa numita sintez n vitro. n anul 1922, P. Klason arat c alcoolul coniferilic sintetizat de prile verzi ale plantelor, formeaz cu glucoza o glicozid numit coniferin, care este transportat i ptrunde mpreun cu hidraii de carbon n seva cambial:

43

CH2OH O H H H + OH H OH HO H OH D-glucoz

CH CH CH2OH OCH3

HO alcool coniferilic

CH2OH O H H H HO OH H OH

CH CH CH2OH H O OCH3

coniferin

n seva cambial au fost identificate i enzime cu rol de oxidani, denumite oxidaze. Acestea snt capabile s transforme coniferina n alcool coniferilic i glucoz. Ulterior a fost emis ipoteza oxidrii enzimatice a alcoolului coniferilic n alcool hidroxiconiferilic. Acesta din urm este capabil s polimerizeze i s condenseze, formnd mai uor lignina:
CH CH CH2OH OCH3

oxidare enzimatic

CH C CH2OH OH

HO alcool coniferilic

OCH3 HO alcool -hidroxiconiferilic

Aceast ipotez a dus la concluzia, c prima faz de biosintez a ligninei din coniferin n esuturile vegetale o constituie oxidarea enzimatic a alcoolului coniferilic. K. Freudenberg a contribuit n mod hotrtor, prin cercetrile sale, la elucidarea modului de biosintez a ligninei. El a propus mecanismul radicalic a reaciei de polimerizare a alcoolului coniferilic n soluie alcoolic, sub aciunea unor enzime specifice, cum ar fi lacaza i peroxidaza, denumite generic dehidrogenaze. Sub aciunea unor astfel de enzime molecula de alcool coniferilic poate pierde atomul de hidrogen din hidroxilul fenolic, transformndu-se n patru radicali monomeri, notai cu R, R, R, R:

44

CH2OH CH CH H OCH3 OH alcool coniferilic

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

CH2OH CH CH

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

Aceti radicali liberi mezomeri se pot transforma uor unul n altul, snt extrem de activi i exist un timp foarte scurt mai scurt de un minut. Ei snt capabili s iniieze mai departe reacii de dehidrogenare ale unor noi molecule de alcool coniferilic, sau s se cupleze ntre ei doi cte doi i s formeze dimeri sau dilignoli. Astfel, dac un radical R se cupleaz cu un radical R, atunci poate rezulta o combinaie chimic care se numete structur chinon-metidic. Aceasta tot este substan instabil, avnd durata de via de numai dou ore. Prin adiia apei ea formeaz un dimer, sau un dilignol, numit eter guaiacil-gliceril--coniferilic:
CH2OH HC + HC O H3CO CH CH CH2OH CH2OH HC O HC H3CO OCH3 CH CH CH2OH

+ HO H

R
CH2OH HC O HC OH H3CO OCH3

OCH3

structur chinon-metidic

CH CH CH2OH

eter guaiacil-gliceril--coniferilic
45

OH

Dac se cupleaz un radical R cu un radical R, atunci se poate forma, tot prin intermediul unei structuri chinon-metidice, dimerul sau dulignolul numit alcool dehidro-diconiferilic:
CH2OH CH CH CH2OH HC HC + HOH2C HC HC CH2OH CH CH HOH2C HC HC O CH2OH CH CH

OCH3

R
H3CO O

OH

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

OH

structur chinon-metidic

alcool dehidrodiconiferilic

Acest tip de legtur ciclic ntre cele dou uniti fenilpropanice mai poart denumirea de legtur fenil-cumaranic. Prin cuplarea a doi radicali R ntre ei se poate forma, tot prin intermediul unei structuri chinon-metidice, un dimer sau un dilignol denumit DL-pinorezinol:
O OCH3 O OCH3 O OH OCH3

HOH2C HC HC

CH CH CH2OH

HOH2C HC HC

CH CH CH2OH

H2C HC HC

CH CH CH2

H3CO

H3CO

structur chinon-metidic

H3CO

DL-pinorezinol

OH

Aceti trei dilignoli snt cel mai des ntlnii n formulele de structur chimic a ligninei. Din cei patru radicali mezomeri se pot forma practic prin combinare reciproc un numr de cca. 11 dilignoli.
46

La rndul lor, prin eliminarea unui atom de hidrogen din grupa hidroxil fenolic, dilignolii se pot transforma i ei n radicali mezomeri ai dilignolilor. i acetea snt foarte reactivi, avnd durate mici de existen. Ei pot ataca alte molecule de alcool coniferilic sau pot reaciona cu radicalii simpli R, R, R, R, formnd astfel trimeri, sau trilignoli. Radicalii dilignolilor se mai pot cupla pur i simplu unii cu alii, doi cte doi, formndu-se n acest mod tetrameri sau tetralignoli. La rndul lor, trilignolii pot suferi i ei un proces de dehidrogenare enzimatic similar. Trilignolii se vor transforma n radicali mezomeri de trilignoli. Ei ca i ceilali radicali au o durat scurt de via i snt foarte reactivi. Radicalii de trilignoli pot interaciona cu moleculele alcoolului coniferilic sau se pot cupla cu radicalii simpli R, R, R, R formnd tetrameri sau tetralignoli. Tetralignolii, la rndul lor, pot suferi aceleai transformri de dehidrogenare i reacii de cuplare cu radicalii simpli, cu dilignoli i trilignoli, rezultnd astfel oligomeri sau oligolignoli superiori, numii n mod corespunztor: pentalignoli, hexalignoli, heptalignoli .a.m.d., adic polimeri sau polilignoli, respectiv lignin. Procese asemntoare au loc i n cazul ligninei din foioase, n care alturi de alcool coniferilic se gsesc cantiti nsemnate de alcool sinapilic sau alcool p-cumarilic. Pornind de la aceste considerente de baz, K. Freudenberg a elaborat principiile de dezvoltare a catenei macromoleculare de lignin: 1. La fiecare patru uniti elementare de structur fenilpropanice (C6 C3), care se cupleaz prin dehidrogenare cu pierderea atomului de hidrogen, se formeaz o legtur CC sau CO pe seama adiiei sau polimerizrii, dar fr pierderi de hidrogen; 2. Rolul cheie n asigurarea creterii moleculelor de dehidropolimeri (DHP) l deine dilignolul chinon-metidic, care cu o nou molecul de alcool coniferilic faciliteaz formarea trilignolilor, tetra-, penta-,... polilignolilor;

47

3. Simultan are loc i procesul de polimerizare a p-chinonmetidelor, care genereaz astfel legturile benzil-aril-eterice; 4. Sub aciunea ndelungat a mediilor slab acide, generate de prezena sevei din esuturi, are loc o regrupare a eterilor benzilarilici cu constituirea derivailor de difenilmetan.

4.3. Structura chimic a ligninei

Structura chimic a ligninei s-a dovedit a fi foarte complicat, de multe ori ea fiind comparat cu cea a materialelor plastice fenolformaldehidice. n prezent nc nu se poate vorbi despre o formul de structur pe deplin argumentat. i totui, au fost propuse diverse formule: unele dintre ele snt destul de complicate i nesistematizate, altele au la baz monomeri fenilpropanici, care prin condensare n diferite moduri compun molecula de lignin. Datele analizei chimice elementale (lignina are un coninut de carbon mult mai mare 60 66 % dect celuloza 44,4 %), studiul grupelor funcionale, a produselor de degradare, mai ales, determinrile spectrale (coeficientul de refracie are valoarea 1,61 caracteristic compuilor aromatici; cercetrile spectrale n IR i UV care au nregistrat benzile caracteristice ale nucleului aromatic) demonstreaz c lignina este, desigur, o substan cu structur predominant aromatic. Mai mult, macromolecula de lignin s-a dovedit a fi constituit din monomeri de tip fenilpropanic, cu un coninut variabil de grupe metoxilice. Unitatea structural fenilpropanic a ligninei are nucleul benzenic i o serie de grupe funcionale caracteristice: grupa metoxil, grupa hidroxil, grupa carbonil, legtura dubl. a. Grupa metoxil (OCH3). Este cea mai caracteristic grupare funcional a ligninei. Coninutul de grupe metoxil depinde att de metoda folosit la extragerea ligninei, ct i de specia lemnoas din care aceasta provine. Ligninele speciilor de foioase au un coninut mai mare de grupe metoxil dect ligninele speciilor de conifere. Cele mai probabile valori pentru coninutul de grupe metoxil n ligninele extrase din lemnul coniferelor snt cuprinse ntre 14-16% i 17-22 %
48

n cazul ligninei de foioase. n general, se admite c n ligninele native apare cte o singur grup metoxil la 10 atomi de carbon, adic la o unitate fenilpropanic. Radicalul metil (-CH3) din grupele metoxil ale ligninei apare numai la grupele hidroxil fenolice din nucleul benzenic i nu la grupele hidroxil alcoolice ale catenei laterale propanice. Grupele metoxil snt legate de nucleul benzenic numai n poziiile meta- fa de catena lateral. b. Grupa hidroxil (OH). n unitatea fenilpropanic din lignin se disting dou tipuri de grupe hidroxil i anume: - grupe hidroxil de natur alcoolic; - grupe hidroxil de natur fenolic. Cele de natur alcoolic care la rndul lor pot fi primare, secundare sau teriare, snt prezente numai n catena lateral propanic. Proporia lor se consider de cca. 80-90 % din numrul total de grupe hidroxil. Cele de natur fenolic reprezint, respectiv 10-20 %. Toate datele experimentale au dovedit c la tratarea ligninei cu diazometan (CH2N2) reacioneaz numai grupele hidroxil fenolice i enolice, iar la tratarea cu dimetilsulfat (CH3)2SO4 reacioneaz numai grupele hidroxil alcoolice primare i secundare libere din catena propanic. n schimb, la tratarea ligninei cu ageni de acetilare (anhidrida acetic, clorura de acetil), reacioneaz toate grupele hidroxil alcoolice i fenolice libere din lignin. Din cauza asta coninutul global de grupe hidroxil n lignin este determinat, cel mai des, prin metoda de acetilare: R-OH + (CH3CO)2O R-OCOCH3 + CH3COOH Pentru diverse preparate de lignin coninutul total de grupe hidroxil s-a dovedit a fi n mediu de 9 11 %. Cercetnd lignina extras din brad, Bjrkman a stabilit c la fiecare unitate fenil-propanic C6 C3 revine 0,3 mol grupe hidroxil fenolice i cca. 0,9 grupe hidroxil alcoolice. Conform determinrilor lui K. Freudenberg, grupele hidroxil alcoolice din catena lateral a unitii fenil-propanice n majoritatea sa snt primare i parial secundare. Cele teriare se
49

ntlnesc mult mai rar. Din cei 0,9 mol de grupe hidroxil alcoolice, cele primare CH2OH din poziia au cea mai mare pondere. Cca. 0,2 mol prezint grupele hidroxil secundare (-CHOH-) din poziia . n poziia , probabil, snt plasate mult mai rar grupele alcoolice. Dintre grupele hidroxil alcoolice ale ligninei cele din poziia se deosebesc prin reactivitatea sa sporit. Din cauza asta ele au un rol important ntr-o serie de reacii ale ligninei (de exemplu, reacia de sulfonare n procesul sulfit de fierbere a lemnului). Deosebit de active ele snt atunci cnd n poziia para- este prezent grupa hidroxil fenolic liber. Aceast activitate sporit se explic prin posibilitatea formrii produsului intermediar activ chinon-metidic:
HC OH H2O + H3CO OH H3CO O HC

compus chinon-metidic

c. Grupa carbonil (>C=O) Existena ei n lignin se bazeaz pe cercetrile spectrale n IR care au evideniat benzile caracteristice ale grupei carbonil i pe unele reacii chimice specifice pentru grupele aldehidice sau cetonice: - lignina d reacii de condensare cu hidroxilamina, hidrazina i fenilhidrazina; - lignina este capabil s reduc reactivul Fehling; - d reacii de culoare specifice, care se datoreaz grupei de tip aldehid din aldehida coniferilic. Grupele carbonil din lignin pot s apar i s dispar n urma diferitelor tratamente chimice sau s participe la formarea legturilor chimice ale ligninei cu ceilali componeni din pereii celulelor vegetale. Coninutul de grupe carbonil din lignin este mult mai sczut de ct cel al grupelor hidroxil. El variaz ntre 1-6 %, ceea ce corespunde la cca. 0,1-0,2 grupe carbonil pe o unitate fenilpropanic. Poziia grupei carbonil poate fi n (grup aldehidic) sau n i (grup cetonic). Pentru lignina extras din rumeguul de lemn n
50

stare fin mcinat (lignina Brauns) au fost depistate 0,21 mol grupe carbonil la o unitate fenil-propanic. Aceste grupe se repartizeaz pe catena lateral n modul ce urmeaz: 0,04 mol grupe aldehidice ale aldehidei coniferilice la o unitate fenil-propanic. Celelalte grupe carbonil (cca. 0,17 mol grupe pe unitatea fenil-propanic) snt cetonice plasndu-se n poziia (0,07 mol) i n poziia (0,1 mol). d. Legtura dubl. Prezena legturilor duble n lignin este confirmat de o serie de reacii chimice specifice de adiie a halogenilor, a acidului sulfuros, reacia cu tetraacetatul de plumb i cu anhidrida maleic. Legturile duble snt prezente n cantiti mici i ele apar numai n catena lateral propanic. De regul, o grupare etilenic revine la 70-80 atomi de carbon. Dei se admite existena n lignin a legturilor etilenice, totui nu s-a putut stabili cu certitudine pn n prezent, dac acestea exist ca atare n protolignin sau ele se formeaz prin reacii de deshidratare a unor alcooli nestabili n timpul izolrii ligninei. e. Nucleul aromatic este o alt grup funcional caracteristic unitii fenilpropanice din lignin, care confer acesteia un caracter aromatic pronunat. Prezena lui i respectiv natura aromatic a ligninei este confirmat prin indicele mare de refracie, spectrele de absorbie n IR i UV, precum i natura produselor care rezult n urma reaciilor de topire alcalin, metilare, oxidare sau de distilare uscat.

4.4. Proprieti fizice

Proprietile fizice ale preparatelor de lignin difer n funcie de metoda care a stat la baza separrii lor i de specia lemnoas din care au fost extrase. Lignina nativ, probabil, este incolor sau de culoare deschis. Lignina izolat fr tratament acid (de exemplu, lignina Brauns) prezint o pulbere de culoare roz-deschis. Prin procedeele acide se obin preparate de lignin de culoare nchis, de regul brun spre negru. Ele snt produse de natur amorf i i menin structura morfologic sub forma n care au fost sintetizate n esuturile vegetale.
51

Lignina periodat, nitroligninele, iar n unele condiii chiar acizii lignosulfonici, prezint culori foarte frumoase, care variaz de la galben-oranj spre rou-brun i care prin evaporare tind s capete nsuiri cristaline. Solubilitatea preparatelor de lignin depinde, de asemenea, de metoda utilizat pentru izolarea lor. Astfel, ligninele extrase prin procedeele acide (lignina sulfuric, hidrolitic, cupruamoniacal, clorhidric) snt solubile n etanol, aceton, eter, soluii disulfitice i alcaline la cald. Ligninele extrase cu solveni organici, ca de exemplu: etanol-lignina, fenol-lignina, dioxan-lignina snt solubile n dizolvani organici specifici, sau amestecuri ale acestora, precum i n soluii alcaline. Singura lignin solubil n ap, datorit prezenei grupelor sulfonice, pare a fi preparatul izolat din leiile disulfitice. Densitatea preparatelor de lignin variaz de la 1,25 pn la 1,45 g/cm3. Indicele de refracie a ligninei, n, are valoarea 1,61, ceea ce reprezint nc o dovad n plus asupra naturii aromatice a ligninei. Cercetrile spectrale cu raze X i studiile proprietilor termoplastice ale ligninei au demonstrat c ea este un polimer amorf. Cu toate c are atomi de carbon asimetrici, lignina prezint o substan fr activitate optic. Solubilitatea redus a ligninei se explic prin faptul c este un polimer cu structur tridimensional. Preparatele ligninei solubile n dizolvani organici au proprieti termoplastice, cele insolubile nu se topesc dar se descompun. Ca i toi polimerii, ligninele nu au temperaturi de topire distincte, ele se nmoaie treptat ntr-un interval de temperatur larg de la 125 pn la 255 oC.

4.5. Proprieti chimice

Reactivitatea chimic a ligninelor constituie i n prezent una din problemele fundamentale ale cercetrii tiinifice din domeniul chimiei lemnului. Se consider, c snt posibile dou tipuri principale de reacii: - Reacii nucleofile; - Reacii de substituie electrofil aromatic.
52

Reaciile nucleofile ale ligninei au loc n principal n procesele sulfit i sulfat de fierbere a lemnului pentru obinerea celulozelor industriale, n timp ce reaciile de substituie electrofil aromatic snt caracteristice proceselor de nitrare, clorurare, sulfonare i condensare. n cele ce urmeaz vor fi prezentate reaciile chimice specifice care au furnizat cele mai preioase informaii asupra structurii chimice a ligninei. Reacii de culoare Lignina d numeroase reacii de culoare. Ele snt cunoscute i au fost utilizate nc din secolul trecut pentru identificarea ligninei din esuturi i celule vegetale. Astzi este stabilit cu certitudine faptul c reaciile de culoare ale esuturilor lignificate snt cauzate de prezena ligninei i nu altor componeni chimici ai lemnului. Dintre reaciile de culoare ale ligninei, cele mai cunoscute snt reaciile cu fenolii i aminele aromatice. Pe lng acestea, lignina d reacii caracteristice de culoare i cu alcooli sau compui heterociclici, precum i cu acizi minerali.
Reacii de culoare cu fenolii Lignina d reacii de culoare caracteristice cu o serie de monoi polifenoli: fenolul, cresolii, naftolii, aminofenolii, nitrofenolii (tabelul 4.2). Tabelul 4.2. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu fenolii n prezena acidului clorhidric dup F. E. Brauns
N r. cr t. 1 2 3 4 5 6 7 Reactivul chimic Culoarea Nr. crt. Reactivul chimic Culoarea

Fenol Cresoli o-;m-Cresol p-Cresol -Naftol -Naftol Pirogalol

Verde-albstriu Verzui Albastru intens Verde-msliniu Albastru-verzui Roz Albastru-verzui

8 9 10 11 12 13 14

Hidrochinona Pirocatehol Orcinol Floroglucinol Aminofenol o-Nitrofenol p-Nitrofenol

Verde-msliniu Verde-albstriu Rou intens Rou-violet Galben Galben Verde-glbui

53

Dintre reaciile de culoare ale ligninei cu fenolii, cea mai caracteristic este reacia cu floroglucinol, cunoscut sub denumirea de reacie Wiesner. Aceast reacie este pozitiv numai pentru lignina din lamela median i peretele primar al membranei celulare vegetale. Din studiul acestei reacii s-a constatat c alcoolul coniferilic nu d reacia Wiesner, n schimb aldehida coniferilic reacioneaz cu floroglucinolul printr-o reacie de condensare:
HO H3CO O CH=CH-C H HO

+
HO

OH + HCl

aldehida coniferilic
HO H3CO

floroglucinol
OH Cl

HO CH=CH-CH HO

+ H2O

Reacia Wiesner poate fi dat i de aldehida hidroxiconiferilic, ntruct sub aciunea acizilor minerali aceasta se deshidrateaz formnd aldehida coniferilic:
HO H3CO O CH CH C H OH HCl H2O HO H3CO O CH=CH-C H

aldehida -hidroxiconiferilic aldehida coniferilic Lignina sau lemnul metilat n prealabil, nu dau reacii de culoare cu fenolii. Lignina disulfitic nu d dect o coloraie foarte slab cu floroglucinolul, n schimb acizii lignosulfonici, dac snt tratai cu alcalii, dau o culoare la fel de intens ca i lignina nativ.
Reacii de culoare cu amine aromatice

Lignina nativ, precum i unele tipuri de lignin extrase dau reacii de culoare caracteristice cu un numr mare de amine aromatice, acestea fiind condiionate de prezena aldehidei coniferilice nemodificat. Ele au fost utilizate n special ca metode de identificare n botanic sau n prelucrarea celulozei. La reacii de
54

culoare n acest caz particip numai aminele primare i secundare. Aminele acetilate nu reacioneaz cu lignina. La tratarea esuturilor lemnoase cu aminele aromatice se obin coloraii specifice (tabelul 4.3)

Tabelul 4.3. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu amine aromatice

N r. cr t. 1 2 3 4 Reactivul chimic Anilina Benzidina Difenilamina naftilamina Culoarea Nr. crt. 5 6 7 Reactivul chimic -naftilamina p-nitroanilina p-toluidina Culoarea

Galbenportocaliu Galbenportocaliu Verde Rou

Rou Roucrmiziu Galben

Aldehida coniferilic reacioneaz cu anilina n mediul acid, formndu-se un produs de condensare:

HO H3CO O CH=CH-C H

H2N

+ HCl

aldehida coniferilic
HO H3CO CH=CH-CH=N H
+

Cl

+ H2O

Reacii de culoare cu alcoolii

Prin tratarea lemnului cu o soluie de alcool n prezena acidului clorhidric se obin coloraii specifice. Aceste reacii dau rezultate difereniate pe diferite zone ale lemnului. Astfel, ntr-o seciune transversal prin lemn, intensitatea culorii obinute la tratarea acestuia cu alcool descrete puternic de la periferie spre centru. Reaciile de
55

culoare ale ligninei cu alcooli n mediu acid snt de fapt reacii de condensare a ligninei cu taninurile catehinice existente n lemn. Aceste reacii snt catalizate de acizi minerali, alcoolul avnd n acest caz rolul de a dizolva taninurile.
Reacii de culoare cu compui heterociclici

Lignina d reacii de culoare specifice cu foarte muli compui heterociclici n prezena acizilor minerali (tabelul 4.4).

Tabelul 4.4. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu

compui heterociclici dup F.E. Brauns N r. cr t. 1 2 3 4 Reactivul chimic Furan Metilfuran Alcool furilic Pirol Culoarea Nr. crt. 5 6 7
8

Reactivul chimic N-fenilpirol Indol Etilindol

Culoarea

Verde Verde Verdealbstriu Rou

Violet Rou Rou-violet

Acid tiobarbituric

Rouportocaliu

Reacii de culoare cu acizii minerali

Acidul clorhidric concentrat acioneaz asupra lemnului producnd o coloraie galben. Dup un timp aceasta trece n verde, iar n final lemnul prezint o culoare negru-brun. Reacii de culoare specifice apar i n cazul utilizrii altor acizi minerali, cum ar fi: acidul azotic, acizii molibdenici i wolframici. Reaciile ligninei cu acizii se caracterizeaz n general prin modificarea culorii n timp, ceea ce sugereaz de fapt formarea mai multor compui colorai n timpul tratamentului.

56

Reacia Mule

Reacia Mule este o reacie de culoare mai puin specific, dar adesea folosit. Conform acestei reacii, esuturile vegetale, imersate succesiv n soluie de KMnO4 de 1 %, splate apoi cu acid clorhidric diluat i tratate n final cu o soluie diluat de amoniac, dau o coloraie roie n cazul ligninei de foioase. Lignina din lemnul de rinoase se coloreaz n brun deschis, necaracteristic.
Reacii de oxidare

Una dintre cele mai uzuale metode, folosit pentru elucidarea structurii chimice a ligninei, este reacia de oxidare a acesteia cu diferii ageni oxidani. Produsele reaciei de oxidare a ligninei snt destul de variate. Tipul lor difer n funcie de natura agentului oxidant i de condiiile de reacie folosite. n funcie de pH-ul mediului, reaciile de oxidare a ligninei pot avea loc: n mediul alcalin; n mediul neutru; n mediul acid. Reaciile de oxidare n mediul alcalin au loc cu nitrobenzen, oxizi metalici, oxigen molecular, permanganat de potasiu, hidroxid de cupru etc. n mediu neutru se trateaz cu permanganat de potasiu i ozon. Reaciile de oxidare n mediu acid au loc cu hipoclorit de sodiu (NaClO), dioxid de clor (ClO2) i clorit de sodiu (NaClO2).
Reacii de oxidare n mediul alcalin

Prin oxidarea ligninei n mediul alcalin cu nitrobenzen, s-a constatat c cca. 75 % din macromolecula de lignin se transform n trei aldehide aromatice de baz, i anume:

57

O H OCH3

O H H3CO

O H OCH3

aldehid vanilic (vanilin)

OH

p-hidroxibenzaldehid

OH

aldehid siringic

OH

Aceast reacie tipic de oxidare demonstreaz, cu prisosin, faptul c lignina este alctuit din uniti fenilpropanice cu diverse grade de metoxilare. Mai mult ca att, ea caracterizeaz gradul de condensare a ligninelor din diverse specii lemnoase n funcie de randamentele de vanilin. De exemplu, prin oxidarea ligninei dintr-un lemn de molid se obine cca. 19,1 % vanilin, iar dintr-o lignin din lemn de plop rezult cca. 12,4 % vanilin i cca. 30 % aldehid siringic. La oxidarea ligninei tot n mediul alcalin, dar n condiii de temperatur ridicat, presiune i n prezena unor oxizi metalici (CuO, HgO, Ag2O, CoO) drept catalizatori, se pot obine aldehide aromatice, acizi aromatici sau amestecurile lor. Produsul principal al reaciei de oxidare a ligninei cu Ag2O este acidul vanilic, alturi de cantiti variabile de vanilin. Oxidarea ligninei cu ap oxigenat (H2O2) i peroxid de sodiu (Na2O2) n mediu alcalin este un procedeu utilizat n industrie pentru albirea celulozelor chimice i decolorarea suprafeelor lemnoase. Agentul de albire acioneaz selectiv asupra grupelor cromofore din lignin, pe care, fie c le blocheaz, fie c le distruge.
Reacii de oxidare n mediul neutru

Oxidarea lemnului sau a ligninei n mediul neutru cu ozon (O3), conduce la formarea unui amestec din: CO2, HOOC-COOH (acid oxalic), CH3COOH (acid acetic) i H-COOH (acid formic), produse de oxidare avansat, printre care predomin acidul oxalic. Dup cum a demonstrat D. V. Tiscenko, la ozonarea ligninei n mediul unor
58

solveni organici (acetat de etil), din diverse lignine se formeaz triozonide cu randament, care corespunde schemei de reacie:
C C C OH OCH3
+ O3

C C C

O OO O O

O O O

OH

triozonid

OCH3

Randamentul teoretic conform acestei scheme trebuie s fie 180 %. Randamentul practic a fost de 176 180 %. Aceasta confirm odat n plus c lignina este constituit din uniti fenilpropanice. Dac se metileaz n prealabil lignina sau lemnul ca atare i apoi se oxideaz cu KMnO4 n mediu neutru, se obine difereniat, n funcie de specia lemnoas utilizat, un amestec format din:
COOH COOH
+

COOH HOOC
+

Lemn de KMnO4 molid metilat 50-90 OC

acid veratric
4,9 %

OCH3

OCH3

HOOC

acid izohemipinic
0,9 %

OCH3 OCH3

acid metahemipinic
1,4 %

OCH3 OCH3

COOH

COOH
+ +

COOH

Lemn de fag metilat

KMnO4

acid veratric acid 3,4,5-trimetoxi- acid izohemipinic benzoic

OCH3 H3CO OCH3

OCH3

OCH3 HOOC

OCH3 OCH3

Formarea acizilor izohemipinic i metahemipinic a condus de altfel la ipoteza existenei legturilor carbon carbon (C-C) ntre unitile fenilpropanice ale ligninei.
Reacii de oxidare n mediul acid

Oxidarea cu hipoclorit de sodiu (NaClO), dioxid de clor (ClO2) i clorit de sodiu (NaClO2) se aplic curent n procesele de albire a celulozelor tehnice. Hipocloritul de sodiu i cloritul de sodiu acioneaz concomitent ca ageni oxidani i ca ageni de clorurare
59

asupra unitilor fenilpropanice din lignin, care conin grupe hidroxil fenolice libere degradnd treptat, unitate cu unitate, ntreaga macromolecul de lignin.
Cl C C C OH OCH3 HOCl H2O C C C OH OCH3

Din cele prezentate despre reaciile de oxidare se poate afirma c oxidarea ligninei n mediul acid i neutru, conduce la formarea unor produse de descompunere avansat, respectiv pn la acizi alifatici mono- i dicarboxilici, n timp ce oxidarea n mediul alcalin favorizeaz mai curnd formarea unor produse de degradare moderat, care i pstreaz nucleele aromatice.
Reacii de hidrogenare

Hidrogenarea catalitic a lemnului sau a ligninei s-a efectuat cu scopul obinerii unor produse lichide cu mas molecular mic, dar cu valoare chimic sau energetic ridicat. Aplicat la lignin, reacia de hidrogenare conduce la scindarea moleculei n fragmente moleculare mai mici i, deci, are caracter destructiv. Produsele acestei reacii, care se mai numete hidrogenoliz, au natur diferit i se numesc hidrol-lignine. Din asemenea produse s-au separat trei monomeri fenilpropanici:
CH2-CH2-CH2OH CH2-CH2-CH2OH H3CO CH2-CH2-CH3

H3CO

siringopropanol (9%) alcool dihidroconiferilic (0,8%) siringopropan (0,8%)

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

OCH3

i trei derivai feniletanici:

60

CH2-CH3

CH2-CH3

CH2-CH2OH

etilguaiacol (2%)

OH

OCH3

H3CO

etilsiringol (15%)

OH

OCH3

H3CO

siringoetanol (6,2%)

OH

OCH3

Hidrogenoliza ligninelor n condiii dure determin formarea unui spectru mult mai larg de produse monomere de tipul: C6 C3 (cca. 25 %), C6 C2, C6 C1 i chiar C6, cu predominarea alcoolului dihidroconiferilic n cazul ligninelor de conifere, sau a alcoolului dihidrosinapic n cazul ligninelor de foioase. De menionat, c din toate reaciile chimice, reaciile de hidrogenare au fost cele mai utile pentru elucidarea structurii chimice a ligninei. Pe lng importana teoretic e necesar de subliniat consecinele practice deosebite pe care le-ar putea avea lichefierea ligninelor prin hidrogenoliz n vederea obinerii unor combustibili lichizi sau a unor monofenoli. Literatura de specialitate ofer deja unele informaii deosebit de utile n acest sens. Problema fundamental rmne: gsirea unor sisteme catalitice potrivite, care s creasc mai mult randamentele i economicitatea acestor procese de hidrogenoliz a ligninelor.
Reacii de nitrare

Ca ageni principali de nitrare a ligninei n prezent se folosesc: amestecul nitrant (HNO3 + H2SO4), amestecul din HNO3 i CH3COOH, soluiile apoase de HNO3 i altele. Nitrarea ligninei se desfoar asemntor cu nitrarea arenelor, cu formarea de nitrolignine. Acestea snt produse chimice solubile n solveni organici ca acetona, etanolul, dioxanul, precum n alcalii diluate i acid acetic. Ele au o culoare galben i proprieti bune de vopsire. Lignina se nitreaz destul de uor, ceea ce se explic prin faptul c ea are caracter fenolic. La nceput are loc substituia electrofil n poziiile 5 i 6 ale nucleului benzenic:

61

C C C

OH OCH3

+ HNO3

NO2 C C C OH + OCH3

O2N C C C OH OCH3

H2O

Aceti nitroderivai mai departe se modific prin demetilare i oxidare. Produsele de nitrare a ligninei i gsesc n prezent utilizarea n tehnica forajului petrolier i la fabricarea cimentului. Tratarea lemnului cu acid azotic se utilizeaz i n unele procedee de delignificare a lemnului cu scopul de a obine celuloza. Pentru asta lemnul este nclzit n soluie diluat de acid azotic (2 7 %) la temperatura apropiat de cea de fierbere. Lignina n aceste condiii se nitreaz i se oxideaz iar hemicelulozele se supun hidrolizei. Produsele de descompunere a ligninei snt eliminate la tratare cu soluie diluat de hidroxid de sodiu. Rezultate bune se obin la fierberea lemnului de foioase i a plantelor anuale. Acest tratament se folosete i n unele metode cantitative de determinare a coninutului de celuloz n lemn (metoda Krchner).
Reacii de halogenare

Reacia de clorurare a ligninei prezint un mare interes practic, deoarece ea se folosete n tehnologia albirii celulozelor, n delignificarea materialelor fibroase vegetale i la dozarea cantitativ a ligninelor din plante. Reacia de halogenare se poate realiza prin adiie a halogenului la legturile duble din catena lateral propanic i/sau prin substituie fie n inelul benzenic, fie n catena lateral. n baza cercetrilor s-a constatat c la primele etape are loc substituia electrofil n nucleul aromatic (de natur fenolic) n poziia 5 sau 6:
Cl C C C OH OCH3
+ Cl2

Cl C C C OH OCH3

HCl

C C C

OH + OCH3

62

Clorurarea ligninei este nsoit deseori de o serie de reacii chimice secundare, mai ales reacii de oxidare, ceea ce determin, desigur, o degradare nsemnat a macromoleculei. Cloroligninele snt produse colorate n galben deschis pn la brun. Ele au o structur amorf, snt solubile n hidroxid de sodiu i amoniu, piridin, acetat de etil, etanol, dioxan, dimetilsulfoxid i insolubile n ap, clorur de metil, CCl4, eter, benzen. Preparatele de clorolignin se utilizeaz n prezent drept colorani, pentru extragerea metalelor rare, n forajul petrolier, la fabricarea maselor plastice i a insecticidelor.
Reacii de solvoliz

Printre reaciile de solvoliz cel mai frecvent se ntlnesc cele de hidroliz i alcooliz care pot fi realizate parial sau total n prezena acizilor sau bazelor. n astfel de procese se desfac legturile - i eterice dintre unitile fenilpropanice. Legturile -eterice se rup, de regul, mai rapid dect legturile -aril-eterice.
C CH O

. . .

HO H3CO

CH2

...

HO H3CO

legtur -eteric

H3CO

legtur -eteric

CH OH 2 CH CH O OH H3CO

CH2

...

n procesele industriale de delignificare acid sau alcalin a lemnului, simultan cu reaciile de substituie, eliminare i condensare au loc i reacii de solvoliz sau de destrucie, realizndu-se astfel fragmentarea structurii macromoleculare a ligninei i dizolvarea acestor fraciuni cu macromolecule mai scurte. Procesul este nsoit simultan de desfacerea heterolitic a legturilor dintre lignin i polizaharidele din lemn. Topirea alcalin La topirea alcalin a ligninei (tratarea ligninei cu KOH de 60 70 % la temperaturi de 170 290 oC) are loc desfacerea att

63

legturilor chimice C O , ct i celor C C . Se pstreaz doar inelul benzenic i legturile lui cu carbonul i oxigenul:
C O CH3 O OH COOH OH

Prin topirea alcalin a unei lignine de rinoase cu hidroxid de potasiu, la 240 290 oC i n atmosfer de gaz inert se obine un amestec format din produsele ce urmeaz:
COOH OH OH COOH COOH OH OH

pirocatehol acid protocatehic acid oxalic Prin topirea alcalin a unei lignine de foioase n aceleai condiii de reacie se obine un amestec alctuit din:
COOH HO OH OH COOH COOH HO OH OH

pirogalol acid galic acid oxalic Cercetrile produselor reaciei de topire alcalin a ligninei ia permis lui Freudenberg s determine poziiile substituite i nesubstituite din nucleul benzenic al unitii fenilpropanice.
Distilarea uscat

Prin distilarea uscat a unei lignine clorhidrice la 300 390 oC se formeaz: cca. 15 % gudroane, cca. 52 % cocs, cca. 21 % ape pirolignoase i cca. 12 % gaze necondensabile. Natura chimic a gudroanelor astfel obinute este aproape identic cu cea a gudroanelor care se formeaz la distilarea uscat a lemnului. n asemenea gudroane au fost identificate unele hidrocarburi i derivai fenolici, iar
64

n apele pirolignoase cantiti importante de metanol, acid acetic i multe produse de tip fenolic.

4.6. Extragerea ligninei din lemn

Lignina poate fi extras din lemn prin dou feluri de metode: chimice i biochimice. Extragerea ligninei prin metode chimice este cel mai cunoscut i folosit procedeu. Metodele chimice folosite se pot mpri n dou grupe mari: metode directe i metode indirecte.

Metodele directe de extragere a ligninei

Aceste metode se bazeaz pe dizolvarea i respectiv ndeprtarea hidrailor de carbon din lemn prin hidroliz, lignina rmnnd n acest caz sub forma unui reziduu solid. Ligninele astfel obinute se mai numesc i lignine insolubile. Hidraii de carbon pot fi solubilizai cu acizi minerali de o anumit concentraie, cu soluie cuproamoniacal, cu baze cuaternare de amoniu sau prin oxidarea cu periodat de sodiu. Printre metodele de importan deosebit se enumr acele, la care se folosesc acizii concentrai, i anume: acidul sulfuric de 60 80 % sau acidul clorhidric de 42 43 %. La prelucrarea rumeguului de lemn cu aceti acizi, polizaharidele (celuloza i hemicelulozele) hidrolizeaz i trec n soluie, iar lignina rmne n forma unui rest insolubil deoarece n aceste condiii nu se supune hidrolizei. Lignina ce se obine are o culoare mai mult sau mai puin ntunecat, metodele fiind folosite i pentru determinarea cantitativ a ligninei din lemn. De menionat c n timpul tratamentului lemnului prin metodele chimice directe au loc modificri avansate a ligninei, precum i a hidrailor de carbon cu care este ntr-o legtur foarte strns. Folosind pentru izolare acidul sulfuric se obine lignina sulfuric (lignina Klasson) iar utiliznd acidul clorhidric se obine lignina clorhidric (lignina Willsttter). Metoda Klasson. Este una dintre cele mai vechi tehnici de determinare cantitativ a ligninei din lemn. Ea const n tratarea rumeguului cu acid sulfuric de 60 80 %, urmat apoi de diluare cu ap i fierbere a amestecului obinut sub reflux. Este standardizat
65

metoda Klasson-Komarov, care utilizeaz acidul sulfuric cu concentraia de 72 %. Metoda Willsttter. Aceast metod const n tratarea rumeguului de lemn cu acid clorhidric de 42 43 % (=1,21 g/cm3). Dup diluare cu ap i hidroliz prelungit sub reflux se obine aanumita lignin clorhidric, care are o culoare mult mai deschis dect lignina sulfuric. n timpul aciunii acidului clorhidric lignina i schimb culoarea de la galben la verde i apoi n brun deschis. Metoda Freudenberg. Metoda const n tratarea prealabil a rumeguului de lemn cu o soluie de NaOH de 5 %, pentru ndeprtarea gumelor. Urmeaz apoi un tratament de prehidroliz prin fierbere cu acid sulfuric de 1 %, pentru a se scinda legturile dintre lignin i hidrai de carbon. n cele din urm se efectueaz mai multe tratamente succesive cu soluie cupruamoniacal, care dizolv hidraii de carbon i n special celuloza. Acest tip de lignin mai este denumit i lignin cuproxam. Metoda periodat. Metoda periodat const n extragerea ligninei din lemn prin degradarea oxidativ a hidrailor de carbon cu o soluie de periodat de sodiu (NaJO4) avnd concentraia de 4,5% n mediu acid. Polizaharidele din lemn dup degradare devin solubile i se nltur prin fierbere cu ap, iar lignina rmne ca un produs de culoare aurie. Acest tip de lignin se mai numete lignin periodat.

Metode indirecte de extragere a ligninei Metodele indirecte se bazeaz pe solubilizarea i ndeprtarea ligninei din lemn, hidraii de carbon rmnnd n acest caz sub form de reziduu solid. Se cunosc mai multe tehnici de lucru, printre care menionm: - extragerea ligninei cu solveni organici n mediu neutru; - extragerea ligninei cu solveni organici n mediu acid; - extragerea ligninei cu soluii apoase anorganice. Extragerea ligninei cu solveni organici n mediu neutru Ligninele obinute n aceste condiii au avantajul c se obin pure, iar solventul folosit dizolv numai lignina, fr a afecta ceilali
66

componeni chimici ai lemnului. n prezent se cunosc dou tipuri mai importante din astfel de preparate: lignina Brauns i lignina Bjrkman. Lignina Brauns se obine prin extracia la rece a rumeguului de lemn n stare fin mcinat cu etanol de 86 %. n aceste condiii este extras numai o mic parte din cantitatea total de lignin, respectiv cca. 1,6 % din lignina lemnului de molid i cca. 0,4 % din cea a lemnului de fag. Datorit condiiilor blnde de extracie, lignina astfel obinut nu reacioneaz chimic cu solventul folosit i i pstreaz nsuirile pe care le are n stare natural. Lignina Brauns este cel mai apropiat preparat ligninic fa de protolignin. Ea este cea mai puin modificat dintre toate tipurile de lignin cunoscute pn n prezent. Aceasta reprezint ns numai o anumit fraciune de protolignin, avnd mas molecular mic i fiind mai slab legat de complexul hidrailor de carbon din lemn. Cu toate acestea lignina Brauns a fost una dintre cele mai folosite tipuri de lignin pentru cercetarea structurii chimice, ea fiind i astzi considerat drept o lignin de referin. Lignina Bjrkman se obine din rumegu de lemn, extras n prealabil cu alcool i benzen i uscat apoi cu anhidrid fosforic. Dup uscare, rumeguul este premcinat ntr-o moar vibratorie tip Lampen n mediu de toluen, timp de 2 3 zile, dup care urmeaz mcinarea propriu-zis n aceleai condiii, timp de 48 ore. Rumeguul se transform astfel ntr-o mas apropiat ca aspect de stare coloidal. Dup mcinare, materialul mcinat se filtreaz pentru ndeprtarea toluenului, iar reziduul rmas se extrage n continuare cu soluie apoas de dioxan, la temperatura mediului, timp de cca. 1000 ore. n urma evaporrii solventului se obine astfel un preparat de lignin, care reprezint pn la 50 % din cantitatea total de lignin existent n lemn. Acest tip de lignin este cunoscut sub denumirea de lignin mcinat vibratoriu (LMV) sau simplu lignin Bjrkman, fiind i ea foarte apropiat ca structur de protolignin. Lignina Bjrkman se utilizeaz ca substan model sau de referin n studiile

67

de structur chimic, precum i n cercetarea proprietilor fizicochimice ale acesteia. Extragerea ligninei cu solveni organici n mediu acid Prin adugarea unor cantiti mici de acid clorhidric sau ali acizi anorganici n solveni organici se poate obine un produs, care la temperaturi nalte poate conduce la delignificarea lemnului. Ligninele obinute n acest mod se numesc i lignine organosolubile, printre care: a) Metanol-lignina se obine prin extracia la cald, respectiv la 90 100 oC, sub reflux pe baie de ap, timp de 80 ore a rumeguului de lemn cu metanol absolut la care se adaug n prealabil 2 % acid clorhidric. Lignina astfel extras poate fi precipitat din soluie prin adugare de ap n exces. b) Etanol-lignina este un produs de condensare a protoligninei cu etanolul. Creterea coninutului de grupe alcoxil arat c n timpul extragerii din lemn cu alcool se produce n mod evident o modificare chimic a protoligninei. c) Dioxan-lignina se obine prin tratarea la rece a rumeguului, de molid spre exemplu, cu dioxan n prezena de 3 % de ap i 2 2,5 % acid clorhidric, timp de 20 zile. Dioxan-lignina rezultat este apoi precipitat din soluie cu dietil-eter. d) Fenol-lignina se obine prin nclzirea rumeguului de lemn cu fenol, cresoli, difenoli, clorofenoli, la temperatura de 180 oC. Produsul acestui tratament este solubil n solveni organici. Fenolligninele se deosebesc de protolignin, deoarece ele snt produse de condensare dintre fenol i lignin. e) Formaldehid-lignina se obine prin tratarea rumeguului de lemn cu o soluie de formaldehid de 37 %, n mediu acid. n urma acestui tratament toat masa lemnoas se solubilizeaz, iar formaldehid-lignina obinut este apoi precipitat cu soluie de carbonat de sodiu.

68

 Extragerea ligninei cu soluii apoase anorganice n procedeele industriale de fabricare a celulozei tehnice lignina este extras cu soluii apoase de sruri anorganice la anumite valori a pH-ului. Mai importante snt: a) Lignina disulfitic, care rezult n procedeele acide de dezincrustare a lemnului, la temperatur i presiune, cu soluii de: disulfit de calciu, Ca(HSO3)2, magneziu, Mg(HSO3)2, sodiu, NaHSO3 sau amoniu, NH4HSO3. innd cont de natura agentului de dezincrustare folosit, lignina rezult n mod corespunztor sub form de lignosulfonat de calciu, magneziu, sodiu sau amoniu. b) Alcalilignina rezult prin fierberea lemnului la temperaturi nalte i sub presiune cu o soluie de hidroxid de sodiu de 8 10 %. Acest tip de lignin este un produs puternic modificat n comparaie cu protolignina i are o culoare brun nchis. c) Tiolignina se gsete n leiile negre reziduale de la fabricarea celulozei prin procedeul sulfat cnd, drept agent de dezincrustare a lemnului se folosete un amestec format din hidroxid de sodiu i sulfur de sodiu. Din aceste soluii reziduale, lignina poate fi precipitat prin neutralizare cu acid acetic i cu dioxid de carbon.
Extragerea ligninei prin metode biochimice Enzimele produse de unele ciuperci xilofage pot separa lignina din lemn. Ele au o aciune de degradare selectiv care poate avea loc fie asupra celulozei, fie asupra ligninei. Studiindu-se procesul de putrezire a lemnului s-a stabilit c exist dou tipuri de putregai, respectiv putregaiul alb i putregaiul brun. Putregaiul alb, care este produs de unele ciuperci, consum cu precdere lignina, lsnd celuloza aproape ne modificat. Putregaiul brun care este produs de ciupercile de tipul Poria vaporaria consum polizaharidele din lemn, lsnd n acest caz lignina ne modificat. Aa se obin preparate bioligninice, denumite i lignine eliberate enzimatic.

5. Direciile principale de prelucrare chimic a lemnului

n prezent lemnul se folosete pe larg n calitate de material de construcie i ca materie prim n industria chimic. n construcie i
69

n industria de fabricare a mobilei el este solicitat graie calitilor sale unice cum snt: rezisten mecanic nalt avnd densitate redus de multe ori mai mic dect a metalelor, elasticitate, conductibilitate termic mic. El poate fi prelucrat uor folosind un instrument obinuit. Graie porozitii sale lemnul poate fi impregnat cu diverse lichide i n acest mod poate fi protejat. Pentru ameliorarea stabilitii biologice, micorarea inflamabilitii i capacitii lui de a mbiba apa au fost elaborate metode eficace. Lemnul prelucrat cu antiseptici devine invulnerabil la atacul ciupercilor i diverselor insecte (lemn antiseptizat), iar cel tratat cu antipireni mult mai greu se aprinde i arde (lemn ignifugat). Concomitent cu dezvoltarea industriei chimice n general, crete diversitatea metodelor de prelucrare chimic a lemnului. n cadrul economiei mondiale producia de mobil reprezint circa 45 % din producia industriei de prelucrare a lemnului. Industria hrtiei consum circa 40 % din totalul materiei lemnoase, restul fiind utilizat la mobil, construcii, ambalage etc. Datorit faptului c lignina poate fi dizolvat prin fierberea lemnului cu soluii de baze alcaline, de sruri ale acidului sulfuros si cu ali reageni chimici, din lemn se poate produce celuloza tehnic i alte semiproduse fibrilare. Acestea se folosesc la fabricarea hrtiei i a cartonului. De menionat c cea mai mare cantitate de lemn la nivel mondial este supus prelucrrii chimice pentru producerea celulozei i a hrtiei. Aproape toate varietile de hrtie se produc din celuloza extras din lemn i din paste lemnoase. Cantiti mari de celuloz tehnic se consum i pentru fabricarea cartonului. Celuloza extras din lemn prezint sursa principal pentru producerea fibrelor artificiale. Mtasea de viscoz se produce exclusiv din celuloza extras din lemn (1 m3 de lemn poate fi transformat n 170 200 kg de viscoz i, respectiv, 160 170 kg de mtase). Mtasea de viscoz nlocuiete tot mai insistent esturile naturale nu numai din viaa cotidian, dar i n tehnic. Diverse coarde, frnghii subiri, sfoare se confecioneaz din fibre de viscoz i snt absolut necesare la producerea anvelopelor avia i auto.
70

Coardele de viscoz au rezisten mecanic i stabilitate termic mai bun comparativ cu cele din bumbac. Anvelopele auto cu coard din viscoz servesc o perioad de 1,5 ori mai ndelungat. Din fibre de viscoz se poate obine ln i blnuri artificiale. Nitrocelulozele obinute din celuloza tehnic de calitate se folosesc la fabricarea peliculelor, lacurilor, maselor plastice, pulberii fr fum. Din celuloz se obine acetilceluloza, care se poate transforma n pelicule, lacuri i mase plastice mai puin inflamabile dect cele din nitroceluloz. Din acetilceluloz se produce mtase artificial care este foarte apropiat dup calitile sale de mtasea natural. Industria de fabricare a celulozei i hrtiei din lemn devine tot mai avantajoas din punct de vedere economic, contribuind la utilizarea deeurilor i diverselor produse secundare. Aa este producerea drojdiilor furagere, alcoolului etilic, a extractelor tanante din leiile sulfitice. Deeurile de la fierberea sulfat a lemnului, n special lignina alcalin, se folosesc la amplificarea cauciucului, pentru obinerea rinilor. O alt direcie important de prelucrare chimic a lemnului este industria hidrolitic, care prezint o ramur a industriei microbiologice. La baza ei st capacitatea polizaharidelor din lemn de a hidroliza sub aciunea catalitic a acizilor minerali tari. Industria hidrolitic admite transformarea multiplelor deeuri lemnoase, inclusiv i celor din agricultur, n produse valoroase. Unul dintre ele este alcoolul etilic care este utilizat pentru obinerea cauciucului sintetic i altor compui organici sintetici. Un alt produs principal al industriei hidrolitice este drojdia furager foarte important pentru hrana animalelor. n plus industria hidrolitic produce xilit, furfural i alte substane. n ultimii ani pe tot globul pmntesc se reduc foarte repede rezervele de hidrocarburi (petrol, gaz metan etc.). Din cauza asta se dezvolt foarte repede industria chimic i biotehnologic de prelucrare a biomasei de natur vegetal a lemnului i plantelor agricole. Spre deosebire de petrol i gaz natural rezervele de biomas
71

snt renovabile fiind rezultatul procesului de fotosintez n plantele superioare. Pe Terra n fiecare an se formeaz circa 200 miliarde tone biomas celulozic. Biosinteza celulozei este o sintez de cele mai mari proporii care a fost n trecut, exist n prezent i va fi n viitor. Se poate prognoza cu ncredere c n viitorul apropiat principala surs de compui organici va fi lemnul, plantele agricole i crbunele de pmnt, care la rndul su este de origine vegetal. Industria hidrolitic este o parte component de producie a biotehnologiei care se preocup de sinteza substanelor preioase i prelucrarea produselor de origine biologic. Hidroliza materiilor vegetale este una din cele mai importante direcii de prelucrare chimic a lemnului, deoarece n combinare cu alte procese biotehnologice permite obinerea diverselor produse furagere i nutritive, preparate cu activitate biologic, preparate farmaceutice, monomeri i rini sintetice, combustibil lichid i multe alte produse cu destinaie tehnic. Pentru prelucrarea hidrolitic a biomasei vegetale, importan deosebit are componena hidrailor de carbon n materia prim. Din acest punct de vedere se deosebesc dou varieti: - Lemnul rinoaselor; - Materia prim pentozanic. La cea de a doua se refer lemnul foioaselor, rmiele de la prelucrarea lui mecanic, de la extragerea taninurilor, resturile de la prelucrarea plantelor agricole, stuful i alte specii de trestie. Materia prim pentozanic conine de 2 3 ori mai multe pentozane dect lemnul rinoaselor i asta influeneaz direcia de prelucrare hidrolitic. Deoarece alcoolul etilic se obine prin fermentaie numai din hexoze, pentru producerea lui se va ntrebuina numai hidrolizatele lemnului de rinoase. Hidrolizatele care se obin din materia prim pentozanic vor fi direcionate la producerea drojdiilor furagere, a furfuralului sau xilitei. Schema general de utilizare a acestor varieti de materie prim n industria hidrolitic poate fi prezentat:

72

lemnul rinoaselor drojdii furajere materie prim pentozanic

etanol furfural

lemnul foioaselor nutre vegetal zaharat

rmii de la prelucrarea plantelor agricole xilit alimentar

Menionm c foarte des la prelucrarea hidrolitic ajunge i lemnul necurat de coaj. Coaja ns se deosebete printr-un coninut redus de polizaharide. Din cauza asta randamentul produselor industriei hidrolitice din lemnul necurat de coaj este mai mic. Se consider c materia prim standard trebuie s conin nu mai puin de 60 % polizaharide. Lemnul foioaselor care ajunge la prelucrarea hidrolitic deseori este atacat de putregai, ceea ce de asemenea micoreaz randamentul produciei. De exemplu, dac coninutul de putregai n lemnul de mesteacn crete de la 4 % pn la 22 %, atunci coninutul de pentozani se reduce de la 22,4 % pn la 19 %, iar coninutul de polizaharide de la 64 % pn la 59 %. Din punct de vedere tehnologic materia prim pentozanic trebuie s admit un randament bun de xilit alimentar sau furfural, care depinde n primul rnd de proporia pentozanilor. Un coninut mai valoros de pentozani este n miezul cioclilor de porumb i n coaja de bumbac. Acestea, precum i cojile de ovs, floarea soarelui, orez etc. se folosesc deseori pentru producerea xilitei sau a furfuralului. Pstrnd timp ndelungat rmiele de la prelucrarea plantelor agricole se accelereaz putrezirea lor proces la care scade n primul rnd coninutul de polizaharide i, deci, scade valoarea lor ca materie prim pentru prelucrarea hidrolitic. Hidrolizatele de calitate se pot obine din materia prim pentozanic cu 65 68 % de polizaharide.
73

A treia direcie de prelucrare chimic a lemnului este industria chimic forestier. Prin piroliza lemnului aici se obine alcoolul metilic, acidul acetic, crbune activat, gaze de generator, rini fenolice i alte produse preioase. O importan deosebit are extragerea saczului i terebentinei dup recoltarea sucurilor lactice n pdurile de pin. Colofoniul i terebentina se folosesc n numeroase ramuri ale industriei, mai ales n calitate de materie prim la obinerea unor substane organice necesare n parfumerie, farmaceutic i la producerea lacurilor i vopselelor. Prin extragere din lemn se obin concentrate de taninuri, care, de rnd cu alte preparate sintetice, se folosesc pentru tbcirea pielei. Din frunziul coniferilor n ultimii ani se produce pasta mixt constituit din clorofil i carotene care se ntrebuineaz n medicin i parfumerie, concentrate de vitamine, precum i alte preparate farmaceutice. Lemnul plastifiat capt proprieti fizico-mecanice cu totul deosebite, ceea ce se folosete la producerea diferitor plci din achii de lemn mbibat cu rini naturale sau sintetice (lemn melaminat). n ultima perioad de timp se dezvolt vertiginos industria materialelor plastice lemnoase. Acestea snt nite materiale care se produc din rumegu, achii de lemn sau hrtie, folosind n calitate de liant diverse rini. Plcile aglomerate din lemn produse din asemenea materiale se folosesc la construcia cldirilor, diferitor maini, vagoane, navelor maritime, automobilelor, mobilei etc. O atare direcie de utilizare a lemnului este foarte benefic deoarece permite utilizarea efectiv a deeurilor i rmiilor de la prelucrarea lemnului. Producerea 1 m3 de plci aglomerate din lemn poate economisi 7 m3 de lemn de construcie. ncepe s se implimenteze de acum i lemnul modificat. Se are n vedere modificarea pereilor celulari ai lemnului prin inserarea unor compui macromoleculari. Prin asemenea modificare lemnul capt proprieti noi superioare fa de polimerii sintetici i lemnul natural. Lemnul, prin deosebire de alte materii prime naturale (crbune, petrol, gaz metan) prezint o surs natural renovabil. Pdurile snt
74

nite laboratoare naturale, n care are loc transformarea prin fotosintez a dioxidului de carbon din aer n substane organice, consumndu-se i, deci, rezervndu-se energia solar. Conform calculelor efectuate de savanii botaniti, n pduri snt concentrate 80% din rezervele mondiale de compui organici. Pentru a consuma raional aceast bogie natural este necesar n primul rnd administrarea corect a gospodriei silvice i n al doilea rnd obinerea produsului maxim posibil de la fiecare unitate de teren mpdurit. Notm c pentru prelucrarea chimic poate fi utilizat i lemnul de calitate inferioar i chiar rmiele i deeurile de la exploatrile forestiere, de cherestea, de la prelucrarea mecanic a lemnului. Se cere de creat complexe puternice de prelucrare industrial care ar include att prelucrarea mecanic ct i cea chimic pentru a garanta utilizarea raional i complet a lemnului.

5.1. Producerea celulozei tehnice din lemn

Prin fierberea lemnului tocat, adic la prelucrarea lui cu soluiile unor reageni chimici (soluii pentru fiert) la temperatur i presiune nalt, are loc delignificarea lemnului. Se are n vedere c cea mai mare parte a ligninei se solubilizeaz, celulele lemnoase se desprind una de alta i se obine un material fibrilar celuloza tehnic. Cele mai importante procedee de obinere a celulozei tehnice snt procedeele sulfat i sulfit. Se mai practic i diverse metode combinate sau treptate de fierbere. Se consider c au perspectiv metodele oxidative: cu oxigen i alcalii sau cu oxigen i sod. Aceti reageni nu conin sulf i, deci, poluarea mediului ambiant este mai puin periculoas. Alegnd reagenii chimici i condiiile procesului de fierbere se poate reglamenta randamentul celulozei tehnice i proprietile ei, n principal coninutul rezidual de lignin. Cu ct mai complet este eliminat lignina la etapa de fierbere, cu att mai deschis este culoarea materialului fibrilar, dar randamentul lui este mai mic. n industrie se produce celuloz cu randament normal (40 50 % din masa lemnului absolut uscat). Aceasta la rndul su poate fi dur
75

(conine 3 8 % de lignin), semidur (conine 1,5 3 % de lignin) i moale (conine mai puin de 1,5 % de lignin). Se cunosc procedee cu randament nalt (50 60 % din masa lemnului absolut uscat). Se mai produce aa numita semiceluloza (randamentul de 60 85 %) n care rmne jumtate sau mai mult lignin i care se cere mcinat pentru a o transforma n past fibrilar lemnoas. Celuloza tehnic nealbit este bun pentru fabricarea hrtiei de ziare i de ambalaj, a cartonului . a. Pentru fabricarea hrtiei de calitate superioar de scris sau de imprimare cu grad nalt de alb se folosete celuloza semidur sau moale, albit, fiind prelucrat cu reageni chimici speciali, cum snt: clorul, dioxidul de clor, hipocloritul de calciu sau sodiu, apa oxigenat. Celuloza purificat n mod special (celuloza nnobilat) care conine cca. 92 97 % de alfa-celuloz (o fraciune a celulozei care nu se dizolv n soluie de hidroxid de sodiu de 17,5 %) se folosete la fabricarea fibrelor artificiale - mtasei de viscoz i coardei de viscoz cu rezisten nalt. Acestea snt necesare pentru producerea anvelopelor auto i avia. Pasta lemnoas se obine printr-un tratament special mecanic de defibrare, cnd fibrele lemnoase se desprind unele de altele. Cantiti mari de past lemnoas se obine din maculatur, proporia creia n procesul de producere a hrtiei i a cartonului fiind mai mare de 20 %. Celuloza sulfat se produce fierbnd lemnul n soluie pentru fiert constituit din hidroxid de sodiu, sulfur de sodiu i o cantitate mic de carbonat i sulfat de sodiu. NaOH i Na2S snt componentele chimice active a soluiei pentru fiert (leie alb). Concentraia lor sumar recalculat la Na2O variaz ntre 70 i 120 g/l. Cu ct mai mare este concentraia componentei active, temperatura i presiunea n cazan, cu att mai repede i mai deplin se elimin lignina. Totodat scade randamentul celulozei tehnice. Cel mai des n cazanul de fierbere se menine temperatura de 165 180 oC, presiunea 0,7 1,2 MPa (1 MPa = 9,81, cca. 10 kgc/cm2). Hidromodulul, adic volumul lichidului n m3 la 1 t de lemn absolut uscat, este de 4 4,5 : 1.

76

Pentru producerea celulozei tehnice destinat obinerii viscozei i coardei de viscoz lemnul tocat se supune unei prelucrri de prehidroliz cu scopul de a elimina hemicelulozele. Lemnul tocat este fiert n soluia de acid sulfuric cu concentraia de 0,3 0,5 % la temperatura de 120 130 oC sau n ap la 160 170 oC. Prehidrolizatul ce se obine este direcionat la obinerea drojdiilor furagere. Lemnul rmas n cazan se prelucreaz mai departe cu soluia pentru fiert n mod obinuit. n procesul de obinere a celulozei sulfat reagenii activi ai soluiei pentru fiert snt hidroxidul de sodiu NaOH i sulfura de sodiu Na2S, deci fierberea lemnului are loc n mediu bazic. Metoda se numete sulfat, deoarece pentru regenerarea hidroxidului de sodiu consumat se adaug sulfat de sodiu Na2SO4, care n procesul de ardere a leiilor se reduce n sulfur de sodiu: Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 n soluia pentru fiert hidroxidul de sodiu i sulfura de sodiu snt sub form de ioni, deoarece prezint electrolii tari. NaOH Na+ + OH Na2S 2Na+ + S2 Sulfura de sodiu hidrolizeaz parial conform ecuaiilor: Na2S + H2O NaOH + NaHS NaHS + H2O NaOH + H2S Echilibrul acestor reacii depinde de aciditatea (pH) soluiei pentru fiert. La nceputul fierberii valoarea pH-ului este nalt i n soluie predomin ionii de sulfur (S2). Cu timpul, pe parcursul fierberii valoarea pH-ului scade (se consum NaOH) i ionii de sulfur trec n ioni de hidrosulfur (HS). Aadar, ionii activi din soluia pentru fiert n acest caz snt: OH, S2 i HS. Solubilizarea ligninei are loc datorit interaciunii grupelor fenolice din lignin cu hidroxidul de sodiu: Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O Sulfura de sodiu are un rol specific. Pe msur ce hidroxidul de sodiu se consum, crete gradul de hidroliz a sulfurii de sodiu (Na2S + H2O NaOH + NaHS). Sulfura de sodiu funcioneaz, deci, ca un
77

tampon din care permanent se formeaz cantiti noi de NaOH pe msura consumului hidroxidului de sodiu. Pe de alt parte, sulfura de sodiu, fiind un reductor, protejaz polizaharidele, micornd distrucia lor alcalin. Hidrosulfura de sodiu ce se formeaz din Na2S tot este un component activ al soluiei pentru fiert i faciliteaz procesul de delignificare. Prin aceasta se menine o concentraie mai mic a hidroxidului de sodiu n soluia pentru fierbere i procesul poate fi realizat la temperaturi mai moderate. Aici trebuie de avut n vedere c viteza delignificrii crete odat cu temperatura i concentraia hidroxidului de sodiu. Dar aceast cretere este posibil numai pn la un anumit hotar, dup care se ncepe reducerea randamentului i a rezistenei mecanice a celulozei. La temperaturi i concentraii de NaOH prea nalte se micoreaz selectivitatea procesului de delignificare deoarece progreseaz distrucia polizaharidelor din lemn. Viteza proceselor de solubilizare a ligninei i a polizaharidelor pe parcursul fierberii variaz. Procesul se ncepe cu extragerea hemicelulozelor, care are loc de la nceputul nclzirii. Solubilizarea de mai departe a hemicelulozelor este determinat de desfacerea legturilor lor cu lignina i de distrucia lor hidrolitic. Odat cu solubilizarea hemicelulozelor pereii celulari i reduc rezistena i devin mai accesibili pentru ptrunderea reagenilor chimici, ceea ce faciliteaz eliminarea ligninei. Pe parcurs viteza de transferare a ligninei din lemn n soluie crete. Procesul de delignificare se ncepe n peretele secundar i termin cu lamela median. Lignina lamelei mediane ncepe intensiv s se dizolve numai dup ce s-au eliminat cca. 50 % din cantitatea total de lignin. Dup ce trece n soluie cca. 90 % din toat lignina, viteza procesului de delignificare se micoreaz brusc, se ncepe distrucia i solubilizarea celulozei. Viteza solubilizrii celulozei crete odat cu reducerea coninutului rezidual de lignin. Fiind de acum dizolvate, lignina i hemicelulozele continu s se descompun sub aciunea bazei alcaline, transformndu-se n diverse substane organice.

78

Soluia ce se obine la fierberea sulfat a lemnului se numete leie neagr. Ea conine lignin dizolvat (se mai numete alcalilignin), produse ale reaciilor de destrucie hidroxiacizi i lactonele lor, acizii acetic i formic, alcool metilic, rini, grsimi . a. Complexitatea compoziiei chimice a leiilor negre indic caracterul complicat al transformrilor chimice care au loc sub aciunea bazelor alcaline n timpul fierberii sulfat a lemnului. Transformrile chimice ale ligninei pe parcursul fierberii lemnului cu soluie sulfat rezult din realizarea celor dou procese concurente: 1. Degradarea ligninei prin desfacerea legturilor chimice din molecula ei; 2. Condensarea fragmentelor moleculelor de lignin. Primul proces micoreaz masa molecular a ligninei i faciliteaz solubilizarea ei. Al doilea, dimpotriv, comaseaz fragmentele ligninei, micorndu-se solubilitatea ei. Fierbnd lemnul cu soluie sodat (fr Na2S) vor predomina procesele de condensare. Din cauza aceasta fierberea sodat a lemnului nu se practic n cazul rinoaselor dar, uneori, numai pentru fierberea lemnului de foioase. Celuloza sulfit. Lemnul de molid i brad tocat este fiert (120 150 oC) cu soluia pentru fiert sulfit. Aceasta const din soluia apoas a bisulfitului de calciu, magneziu, sodiu sau amoniu coninnd un surplus de anhidrid sulfuroas n stare liber. Mediul acestei soluii este acid i de aceea se mai numete soluie acid pentru fiert. O asemenea soluie acid pregtit pe baza bisulfitului de calciu conine 3 4 % SO2, jumtate din care este n stare liber. Dac este pregtit pe baza bisulfitului de sodiu sau amoniu coninutul de SO2 poate atinge 8 % sau mai mult, din care este n stare liber. Majornd concentraia anhidridei sulfuroase n soluia de fiert se accelereaz procesul de fierbere, crete ntructva randamentul i calitatea celulozei tehnice. n procesul de fierbere a lemnului lignina se transform n acizi lignosulfonici i este solubilizat, trecnd n stratul lichid n leiile sulfitice.

79

Se consider c n procesul de delignificare lignina sufer trei transformri mai importante: sulfonarea, distrucia hidrolitic i condensarea. Majoritatea cercettorilor consider c toate aceste reacii snt heterolitice, au loc cu participarea reagenilor nucleofili, atacul crora este asupra catenei laterale din unitatea fenilpropanic. Din cele trei transformri, sulfonarea i distrucia hidrolitic faciliteaz dizolvarea ligninei, condensrile ns agraveaz procesul de solubilizare deoarece prin condensare crete masa molecular a substanei i scade solubilitatea ei. Pentru a accelera distrucia hidrolitic a ligninei i desfacerea legturilor ligninei cu polizaharidele este necesar ca mediul reaciei s fie acid. Mediul acid, ns, are i o aciune nedorit: odat cu creterea aciditii i a temperaturii se intensific reaciile de condensare. Complexul tuturor transformrilor care micoreaz solubilitatea i reactivitatea ligninei se mai numete inactivarea ligninei. Dac lignina este inactivat ntro msur mare, ea nu se sulfoneaz i greu se dizolv (are loc aa numitul fiert pe negru). Inactivarea ligninei sub aciunea aciditii sporite i a temperaturii nalte are loc mai ales n perioada cnd lignina nc nu a fost sulfonat. Introducerea grupelor sulfonice chiar ntr-o cantitate mic reduce inactivarea ligninei. Aa dar, sulfonarea i inactivarea ligninei snt dou procese chimice concurente. Rezultatul final al procesului de fierbere sulfit va depinde n mare msur de predominarea unei sau altei transformri. Sulfonarea ligninei. La fierberea lemnului cu soluiile de bisulfit sau de acid sulfuros n moleculele ligninei se introduc grupe sulfonice SO3H. Acest proces chimic se numete sulfonare. n calitate de reagent se manifest acidul sulfuros H2SO3, care n soluie H+ + HSO3 . Ionul bisulfit este acid este ionizat: H2SO3 nucleofilul, care va conduce procesul de sulfonare a ligninei. Disocierea acidului sulfuros are loc ntr-o msur redus, deoarece el este un acid de trie medie. Din cauza asta concentraia ionilor bisulfit este determinat de concentraia srurilor prezente n soluia pentru fiert: NaHSO3, Ca(HSO3)2 etc.

80

Sulfonarea ligninei se ncepe cu formarea acizilor lignosulfonici nc insolubili i numai n a doua etap prin distrucia lor hidrolitic se formeaz acizii lignosulfonici solubili care de acum pot trece din faza solid n cea lichid transformndu-se n sruri solubile lignosulfonai. Se consider c sulfonarea ligninei se produce n primul rnd cu participarea grupelor hidroxil sau eterice din poziia benzilic:

... O
H3CO

CH2OH + H2SO3 CH CH ... H2O OH

... O
H3CO

CH2OH CH CH ... SO3H

acid lignosulfonic

Distrucia hidrolitic a ligninei. Acizii lignosulfonici insolubili care se formeaz la I etap a fierberii cu soluie sulfit conin cca. 0,3 grupe sulfonice (-SO3H) la fiecare unitate fenilpropanic. La aceast etap se desface numai o parte foarte mic de legturi dintre unitile elementare ale macromoleculei de lignin. Aceti acizi lignosulfonici nc rmn n forma unor agregate masive insolubile n soluia pentru fiert. La fierberea de mai departe are loc distrucia hidrolitic a legturilor ligninei cu polizaharidele lemnului, precum i a legturilor benzil-eterice i eterice din poziia . Nu se exclude i desfacerea unor legturi carbon-carbon. Se presupune c distrucia hidrolitic are loc mai uor cnd snt prezente grupele hidroxil n catena lateral:
C C OH C O + HC

De fiecare dat prin asemenea desfacere a legturilor rezult fragmentarea macromoleculelor de lignin i solubilizarea lor. Pe parcursul procesului de delignificare a lemnului, din lemn n soluie trec mai nti macromoleculele de lignin cu cea mai mic mas molecular. Apoi ncep s treac i moleculele mai mari, deoarece odat cu solubilizarea ligninei i a hemicelulozelor crete diametrul capilarelor din structura fibrelor lemnoase. Masa ligninei solubilizate ajunge la maxim atunci cnd se elimin cca. 90 % din
81

toat lignina. Acizii lignosulfonici solubilizai hidrolizeaz i ei mai departe pn cnd se ajunge la masa molecular minim, desfcnduse toate legturile capabile s hidrolizeze. Condensarea. Pe parcursul ntregului proces de delignificare concomitent cu reaciile de destrucie hidrolitic are loc i reacia de condensare. n rezultatul ei crete masa molecular a acizilor lignosulfonici. Prin nclzire ndelungat n mediu acid se pot forma lignosulfonai insolubili. Se consider c condensarea are loc prin formarea legturilor carbon carbon dea curmeziul (n direcie transversal). Formarea numai unei legturi de acest fel ntre dou macromolecule va dubla masa molecular a lignosulfonatului i, ca urmare, se reduce brusc solubilitatea. Grupele sulfonice, introduse la reacia de sulfonare, blocheaz grupele hidroxil benzilice i n acest mod mpiedic procesul de condensare. Prezena bazelor n soluia pentru fiert lemnul (cationilor de Ca2+, Na+, NH4+ etc.) regleaz aciditatea soluiei i concentraia anionilor bisulfit (SO3H) i prin aceasta faciliteaz procesul de sulfonare, dar nu de condensare. Comportarea polizaharidelor la fierberea sulfit a lemnului La fierberea lemnului cu soluia sulfit, de rnd cu modificarea ligninei, are loc i distrucia hidrolitic a polizaharidelor. Ca urmare scade randamentul i rezistena mecanic a celulozei tehnice. Hemicelulozele hidrolizeaz mult mai repede dect celuloza. Dar spre finele procesului de delignificare se accelereaz i hidroliza celulozei, neprotejat de acum de lignin. i totui, destrucia celulozei este nensemnat graie cristalinitii i inaccesibilitii sale. Cea mai mare parte a hemicelulozelor hidrolizeaz sub aciunea soluiei de fiert sulfit pn la formarea monozaharidelor respective. O parte mic de hemiceluloze se dizolv sub forma unor oligozaharide cu mase moleculare diferite. Fiind solubile, ele trec n faza lichid n leiile sulfitice. Hemicelulozele, moleculele crora snt dispuse n mod paralel mpreun cu cele de celuloz, rmn ne hidrolizate ca impuriti ale celulozei tehnice. Leiile sulfitice conin 90 100 kg/m3 de substane organice. Aproape jumtate din ele prezint acizi lignosulfonici, 25 35 %
82

substane reductoare, adic zaharuri i alte substane cu grupe carbonil. Aceste substane reductoare includ 80 85 % de diverse zaharuri, care s-au format la hidroliza hemicelulozelor i parial a celulozei pe parcursul fierberii lemnului. Activitatea leiilor este mai exprimat n mediu puternic acid (pH 1 1,5). n leiile sulfitice se mai conine anhidrid sulfuroas n stare dizolvat i sruri ale acidului sulfuros (sulfii i bisulfii), cantiti mici de acid acetic, de furfural i alte substane. Leiile sulfitice snt prelucrate preventiv cu scopul de a le pregti pentru utilizare. Se cere de eliminat anhidrida sulfuroas, furfuralul, celelalte componente volatile cu aburi de ap. Snt oxidai cu aer sulfiii pn la sulfai (prezena acestora nu mpiedic procesele biochimice). Snt supuse hidrolizei toate oligozaharidele rmase n leie. Leiile snt neutralizate cu lapte de var, se adaug sruri care conin azot, fosfor i potasiu necesare pentru funciunea drojdiilor n timpul fermentrii. Dup ce se limpezesc, leiile pot fi folosite pentru producerea spirtului i a drojdiilor furagere. Substratul ce s-a obinut n acest mod din leiile sulfitice trebuie s aib valoarea pH-ului 4 5,5, s conin cca. 5 % de azot, 2,5 % de fosfor (recalculat n P2O5) i 1,5 % de potasiu raportate la cantitatea substanelor reductoare din substrat. Fiind rcit pn la 35 37 oC, substratul este direcionat la prelucrarea biochimic.

5.2. Producerea pastelor lemnoase

Pastele lemnoase cel mai des se obin mcinnd achiile de lemn de orice specie la moara cu discuri. Calitatea lor crete substanial dac achiile de lemn snt preventiv oprite. Pastele obinute astfel se mai numesc paste lemnoase termomecanice. Dar cea mai nalt calitate au pastele lemnoase chimico-termomecanice care se obin prin impregnarea preventiv a achiilor de lemn cu anumite chimicale, apoi oprite i mcinate. Randamentul pastelor lemnoase obinuite atinge 95 96 %, iar celor chimico-termomecanice cca. 90 % din masa lemnului. Pastele lemnoase se folosesc la producerea celor mai multe varieti de hrtie
83

i carton, constituind cca. 40 % din toate semifabricatele fibrilare consumate.

5.3. Producerea hrtiei i a cartonului

Sortimentul hrtiei i a cartonului este foarte mare mai mult de 500 tipuri de hrtie i 100 tipuri de carton se produc n prezent. Pentru fiecare varietate de hrtie sau carton se reglamenteaz o anumit compoziie, adic proporie a semifabricatelor fibrilare concrete i a suplimentelor (umpluturi, adaosuri de ncleiere i altele). De exemplu, compoziia prii de materiale fibrilare la producerea hrtiei pentru ziare este: 25 30 % de celuloz sulfit ne albit i 70 75 % de past lemnoas. La producerea hrtiei de calitate superioar pentru impregnare: 70 80 % de celuloz sulfit din rinoase albit, 0 20% celuloz sulfat din rinoase i albit i 10 20 % de celuloz din foioase albit. La producerea hrtiei pentru ambalaj 100 % de celuloz sulfat din rinoase nealbit. Mai mult de 40 tipuri de hrtie i carton (n special materiale pentru mpachetare i cu destinaie sanitaro-igienic) conin paste fibrilare purificate i obinute din maculatur. n compoziia unor tipuri de hrtie special se includ suplimente fibrilare din azbest, sticl sau fibre sintetice.

5.4. Producerea alcoolului i a drojdiilor furagere

Pentru obinerea alcoolului etilic se prefer leiile de la fierberea lemnului rinoaselor, n compoziia crora predomin hexozele. Anume hexozele, i nu pentozele, snt fermentate atunci cnd n semifabricat (substrat) se introduc drojdii. Enzima zimaza produs de drojdii descompune hexozele n alcool etilic i dioxid de carbon, conform ecuaiei: C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 . Dup fermentare lichidul este separat de drojdii prin centrifugare. Drojdiile snt recirculate din nou la procesul de fermentaie, iar lichidul care conine 1 1,3 % de alcool etilic este distilat n cteva trepte consecutive pn la obinerea rectificatului de 95 96 %. Acesta din urm mai conine cca. 1 % de alcool metilic i poate fi purificat suplimentar.
84

n procesul de fermentare se elimin oxid de carbon (IV) care este direcionat n aparate speciale pentru lichefiere sau solidificare. Cel lichid este utilizat pentru stingerea incendiilor sau pentru gazificarea buturilor rcoritoare. Cel solid se ntrebuineaz pentru a rci diverse produse alimentare (de exemplu, ngheata). Randamentul alcoolului etilic, de regul, este cca. 90 l, iar a dioxidului de carbon lichid cca. 40 kg la o ton de celuloz tehnic fabricat. Lichidul care rmne dup obinerea alcoolului etilic i care se mai numete borhot sulfit conine pentoze care nu au fost fermentate. Acest borhot se folosete n calitate de substrat pentru creterea drojdiilor proteice furagere. Procesul const n nmulirea controlat a microorganismelor monocelulare drojdiilor cu scopul de acumulare a biomasei. Cel mai des se folosesc drojdiile de genul Candida. Pentru multiplicare i cretere drojdiile au nevoie de carbon, oxigen, azot i potasiu. Drept surs de carbon servesc monozaharidele i unii acizi carboxilici, cum este acidul acetic. Oxigenul este asimilat din aer, iar celelalte elemente din srurile minerale care se adaug n mod special la etapa de pregtire a substratului. Drojdiile cresc n spuma care se formeaz la barbotarea aerului. La fiecare kg de substan uscat de biomas se cere de transferat prin substrat 20 40 m3 de aer. Temperatura optim a substratului n timpul creterii drojdiilor este 37 38 oC. Ca rezultat al activitii biologice a drojdiilor se degaj cldur, care trebuie eliminat rcind masa reactant. n caz contrar temperatura crete i drojdiile denatureaz. Pe msura creterii, drojdiile snt scoase din aparat sub forma unei suspensii, care este ngroat i apoi uscat. Vremea de dezvoltare a drojdiilor este de 3 5 ore. Randamentul drojdiilor este de cca. 30 40 kg la 1t de celuloz tehnic fabricat. Proteinele drojdiilor furagere snt valoroase, deoarece conin toi aminoacizii proteinogeni (inclusiv cei eseniali), vitaminele grupei B (cu excepia B12), provitamina D care poate fi transformat n vitamina D2 prin expunerea la radiaiile ultraviolete. Tot ele conin i microelementele necesare creterii. Din aceste considerente
85

drojdiile furagere prezint nite suplimente de vitamine i proteine foarte importante pentru hrana animalelor i psrilor. Consumnd 1 t de drojdii putem economisi 5 7 t de grune i crete suplimentar 0,5 0,8 t carne de porcine sau 1 1,5 t carne de pasre, sau 10 15 mii de ou. nlocuind laptele din raia zilnic a purceilor sau vieilor cu 1 t de drojdii, putem economisi 6 t de lapte integral.

5.5. Albirea celulozei tehnice

n celuloza tehnic snt impuriti care conin grupe funcionale cromofore i, deci, snt colorate. Printre impuritile de aceast natur menionm resturile de lignin, rini, precum i coloranii caracteristici speciei lemnoase, din care a fost produs celuloza tehnic. Cantitatea acestor impuriti depinde de condiiile procedeului de delignificare. Indiferent de particularitile procesului de delignificare, celuloza tehnic conine o anumit cantitate de substane care nu au fost pe deplin eliminate din lemn n timpul fierberii. Culoarea ntunecat a celulozei tehnice apare i din cauza adsorbirii unor substane colorate din leiile sulfitice sau sulfat. Pentru ndeprtarea i modificarea impuritilor de culoare ntunecat, celuloza tehnic, de obicei, este prelucrat cu oxidani, precum i cu reductori. n rezultatul tratamentului substanele colorate devin solubile n ap i se elimin prin simpla splare. De notat c la moment nu snt metode absolut perfecte de albire, deoarece nu snt reageni chimici care ar oxida exclusiv lignina fr a modifica celuloza. Deci, pe parcursul albirii se vor schimba proprietile fizico-chimice ale celulozei. Aceste schimbri rezult din aciunea oxidativ a reagenilor de albit. Uneori procedeul de albire se combin cu nnobilarea ei. nnobilarea este necesar pentru a mbunti puritatea celulozei prin eliminarea suplimentar a ligninei, rinilor, ionilor de metale, polizaharidelor necelulozice, fraciunilor celulozice cu mas molecular mai mic. Totodat se micoreaz polidispersitatea celulozei tehnice. Celuloza tehnic trebuie nnobilat atunci cnd din ea se va produce fibre sintetice, alte produse prelucrate chimic, unele
86

varieti de hrtie special. Pentru nnobilare celuloza tehnic, de regul, este prelucrat cu baze alcaline. Albirea celulozei tehnice se cere de realizat n modul, n care se va pstra la maxim rezistena mecanic a celulozei, ndeosebi a celei destinate pentru producerea hrtiei. n calitate de reageni pentru albire, de regul, se folosesc oxidanii: clorul i compuii lui (hipocloriii, cloriii, dioxidul de clor), peroxizii de hidrogen i sodiu. Dintre reductori mai des se folosesc: hidrosulfitul de sodiu sau zinc, borohidrura de sodiu. Totui n practica de albire cel mai des se folosesc clorul i compuii lui din cauza preului lor sczut comparativ cu ceilali reageni. Dintre compuii clorului, dioxidul de clor cel mai puin modific celuloza, distrugnd la maxim lignina. ns el este toxic i poate exploda. Aceasta, precum i preul de cost relativ mare, limiteaz utilizarea lui. Peroxidul de hidrogen i de sodiu se utilizeaz mai des pentru albirea pastelor lemnoase i a celulozei de randament nalt. Pentru albirea acestora din urm se ntrebuineaz i reductori: hidrosulfiii sau hiposulfiii. Se mai acord atenie deosebit metodelor de albire i nnobilare prin prelucrarea cu oxigen n mediu alcalin. Are loc oxidarea uoar a ligninei, iar produsele oxidrii se dizolv bine n baz alcalin. Concomitent cu delignificarea celulozei tehnice are loc nnobilarea ei (dizolvarea hemicelulozelor i fraciunilor celulozice cu mas molecular mic). Prioritatea metodei const n excluderea din procesul tehnologic a clorului i, deci, reducerea considerabil a polurii apelor reziduale. Metoda are i prioritate din punct de vedere economic. Consumul de oxigen este mic i preul lui de cost este mai mic n comparaie cu ali reageni utilizai pentru albire. Pentru albirea celulozei ntr-o singur etap este imposibil eliminarea deplin a ligninei fr o degradare sensibil a polizaharidelor prezente. Din cauza asta n practica de albire se utilizeaz procedee n dou sau mai multe etape, splnd celuloza cu ap sau baze alcaline dup fiecare etap. Aceste metode combinate de albire admit condiii mai blnde de prelucrare a celulozei tehnice i un consum mai raional al reagenilor de albire, pstrnd rezistena
87

mecanic a fibrelor celulozice. La primele etape de albire celuloza se prelucreaz cu clor - ap de clor acid, care acioneaz ca agent de delignificare. Condiiile prelucrrii snt blnde temperatura camerei, presiune atmosferic, concentraie mic a clorului. n asemenea condiii polizaharidele practic nu se modific. Lignina devine solubil nu numai n baze alcaline dar i n ap. Ea se nltur uor cu soluii de baze alcaline. La etapa prelucrrii cu clor are loc reacia de clorurare a ligninei (paj. 61). n mediul acid agenii activi ai procesului de albire snt Cl2 i HClO. Clorul se consum la reacia de clorurare, pe cnd acidul hipocloros (HClO) oxideaz lignina. Majoritatea cercettorilor consider c predomin clorurarea. Concomitent cu clorurarea, moleculele de lignin se descompun n fragmente mai mici, de acum solubile. Chiar dac celuloza tehnic este prelucrat cu clor n cteva etape, totui mai rmn 10 25 % din lignina iniial a celulozei tehnice. Eliminarea deplin a acestei lignine mpreun cu substanele colorate se reuete prelucrnd celuloza cu hipoclorit sau cu ali oxidani (ClO2, H2O2 etc). La etapele finale de albire, de regul, se folosesc soluiile alcaline a hipocloriilor. n soluii exist echilibrul: Na+ + ClO + H2O Na+ + OH + HClO Condiionat interaciunea hipocloritului cu celuloza tehnic const din dou reacii: 1) Oxidarea ligninei i altor substane colorate; 2) oxidarea celulozei i a hemicelulozelor. Lignina interacioneaz cu hipocloritul repede. Concomitent, cu vitez mai mic, are loc distrucia polizaharidelor, dar predomin delignificarea n cazul celulozelor cu coninut nalt de lignin. Se consider c hipocloritul oxideaz n primul rnd nucleele aromatice cu grupe fenolice libere. Aceasta produce un anumit efect de albire, deoarece fenolii n mediu alcalin au culoare, iar dup oxidare intensitatea culorii scade. Albirea cu peroxid de hidrogen (ap oxigenat), de regul, se ntrebuineaz pentru a cpta semiproduse cu randament nalt (coninut mare de lignin) cum snt pastele lemnoase i celuloza tehnic de randament nalt. Peroxidul de hidrogen este un oxidant
88

puternic i, oxidnd lignina, delignific celuloza. De notat c albirea cu H2O2 are loc numai la suprafa, deoarece H2O2 ptrunde greu n interiorul fibrelor celulozice.

5.6. Prelucrarea hidrolitic a lemnului

n prezena acizilor minerali tari are loc hidroliza polizaharidelor lemnului (hemicelulozelor i celulozei). Cu acest scop lemnul tocat este nclzit la nceput pn la 40 oC cu acid sulfuric concentrat sau acid clorhidric de 41 %. Are loc desfacerea macromoleculelor de polizaharide n macromolecule mai mici, dar solubile n acid. Soluia ce se obine se amestec cu ap i se fierbe pentru hidroliza definitiv a polizaharidelor. n unele procedee, pentru a micora consumul de acizi, lemnul este nclzit cu acid sulfuric diluat pn la cca. 180 oC i presiunea respectiv. De notat c n asemenea condiii poate avea loc descompunerea parial a monozaharidelor i desprinderea de la substana lemnoas a grupelor metoxil i acetil. Hidrolizatele lemnului conin 3 3,5 % de substane reductoare, dintre care 90 % snt monozaharide, mai mult de 5 % dextrine i alte impuriti care pot complica prelucrarea biochimic de mai departe a hidrolizatului. Pentru a hidroliza dextrinele rmase, hidrolizatul se nclzete la 100 oC timp de 3 ore, dup ce se neutralizeaz cu lapte de var i amoniac pn la pH = 3,2 4,2. Concomitent se adaug srurile minerale necesare. Dup limpezire i diluie (pentru a micora concentraia furfuralului i a altor impuriti care inhib dezvoltarea drojdiilor), substratul este gata pentru prelucrarea biochimic. Prelucrarea biochimic a substratului obinut n acest mod prin hidroliza lemnului se aseamn cu cea a leiilor sulfitice. Substratele obinute din lemnul rinoaselor, n care proporia hexozelor este de cca. 75 77 % snt fermentate pentru a obine alcool etilic iar borhotul este utilizat pentru creterea drojdiilor furagere. Randamentul alcoolului atinge 160 180 l iar a drojdiilor 30 kg dintr-o ton de lemn absolut uscat.
89

Hidrolizatele obinute din lemnul foioaselor are un coninut mai mic de hexoze i este utilizat pentru creterea drojdiilor furagere fr a fi preventiv fermentat. Randamentul drojdiilor este de cca. 200 210 kg la fiecare ton de lemn absolut uscat. n unele procedee se realizeaz hidroliza n dou etape. Mai nti lemnul tocat al foioaselor sau altor deeuri din silvicultur i agricultur (crci, achii de lemn, coji de semine, coceni de porumb etc.) este prelucrat n condiii blnde pentru a hidroliza numai hemicelulozele, n special pentozanele. n a doua etap, dup nlturarea hidrolizatului cu pentoze, este majorat temperatura i presiunea pentru a avea loc hidroliza celulozei. Hidrolizatul primei etape este purificat i hidrogenat. Xiloza din hidrolizat prin hidrogenare se transform n xilit un alcool polihidroxilic cu gust dulce care se recomand bolnavilor de diabet zaharat. Hidrolizatul celei de a doua etape se folosete ca substrat pentru creterea drojdiilor furagere. Se mai practic deshidratarea pentozelor din hidrolizatul primei etape procedeu la care se obine furfuralul. Furfuralul poate fi obinut i prelucrnd toctura foioaselor cu aburi de ap la t = 180 oC i presiunea respectiv. n asemenea condiii are loc hidroliza pentozanelor iar apoi deshidratarea pentozelor sub aciunea catalitic a unor acizi organici care se formeaz concomitent. n procedeele de prelucrare complex a materiilor prime vegetale la nceput, nclzind pn la 150 oC, se efectueaz hidroliza. Hidrolizatul hemicelulozelor este stors i folosit pentru creterea drojdiilor furagere. Celuloza i lignina rmas se amestec cu soluia acidului sulfuric de 0,5 % i se nclzete timp de 15 30 minute la t = 170 180 oC. Hidrolizatul obinut se neutralizeaz cu amoniac. Se obine nutre vegetal zaharat cu caliti nutritive bune. Din 1 t de materie prim vegetal absolut uscat se pot obine pn la 120 kg de drojdii furagere i 700 kg de nutre vegetal zaharat. Deeuri de lignin nu se formeaz n acest caz.

5.7. Producerea plcilor aglomerate din lemn

n perioada actual i n perspectiv, cnd se manifest o cerere tot mai mare pentru produsele executate din material lemnos i o
90

scdere a resurselor existente, este necesar utilizarea lor integral i ct mai eficient. Un metru cub de mas lemnoas (100 %) cuprinde 3,3 % coaj i 96,7 % diferite produse de industrializare. Valorificarea lemnului rotund subire (crci etc.), a lobdelor, a rumeguului i a deeurilor (resurse secundare refolosibile) rezultate la prelucrarea butenilor n cherestea, furnire i altele. se poate realiza prin producerea de plci aglomerate din lemn: PAL (plci din achii de lemn), PFL (plci din fibre de lemn) etc. Se consider c la producerea plcilor din achii ponderea valoric a diverselor sortimente este: lobde, 30 %; rumegu, 8,1 %; crci, 5 %; capete, 2%; role, 2 %; fii de furnire, 2 %; rmie de fabricaie, 51 %. Valoarea acestora crete de 6 ori atunci cnd snt folosite pentru fabricarea PAL comparativ cu situaia n care ar fi destinate lemnului de foc. n cazul PFL ponderea de participare a valorii materiilor prime este: lobde, 29,8 %; capete, 6 %; fii de furnire, 21 % . Valoarea lor n aceast variant crete de circa 3 ori. Pentru viitor se prevd noi capaciti de producie pentru plci din achii standard (circa 65 %), plci din achii orientate (22 %), plci cu liani minerali (13 %), plci din fibre de densitate medie etc. Tehnologiile actuale de fabricare a plcilor din achii i fibre de lemn utilizeaz, n funcie de posibiliti, lemnul tuturor speciilor forestiere, ca i alte materii prime diverse, cu structur lignocelulozic. Lemnul utilizat la fabricarea plcilor se sorteaz n: - categoria A, lemn fasonat; - categoria B, lemn de crci, fusuri subiri, vrfuri legate n snopi; - categoria C, rmie i capete rezultate n procesele de exploatare i prelucrare mecanic a lemnului; - categoria D, achii, tala i rumegu; - categoria E, toctur de lemn. Nomenclatura materiilor prime utilizate cuprinde diferite specii de lemn, ca foioase tari (arar, carpen, cer, fag, frasin, gorun, grni, jugastru, mesteacn, paltin de cmp, paltin de munte, stejar etc.), foioase moi (anin, plop, salcie), rinoase (brad, molid, pin, tis), se pot utiliza i alte specii autohtone (salcm, ulm, tei etc.), diferite
91

specii exotice. Pe plan mondial are loc atragerea n circuitul economic a unor materiale lignocelulozice (puzderii de in i cnep, resturi de la prelucrarea trestiei de zahar, stuf i trestie, n msur n care nu se utilizeaz la fabricarea celulozei), a diferitor plante anuale care nu sunt folosite la fabricarea furajelor concentrate (coceni de porumb, floarea soarelui, paie etc.), a coardelor viei de vie rezultate n urma operaiilor de ntreinere a culturilor, ca i a altor materiale (pleava rezultat de la decorticarea orezului, coaja din lemnul rezultat de la cojirea sortimentelor pentru celuloz etc.). Dac, iniial, n industria plcilor din achii i fibre de lemn s-a utilizat aproape n exclusivitate lemnul de rinoase, treptat s-a trecut i la folosirea foioaselor tari i moi: fag, plop, salcie, mesteacn, salcm, anin, specii exotice etc. Lemnul determin tehnologia de fabricaie i calitatea (proprietile fizico-mecanice) specifice plcilor prin urmtoarele caracteristici principale: proporia, dimensiunile i tipul elementelor anatomice de structur, compoziia chimic, densitatea, omogenitatea structurii, umiditatea, coeficientul de contragere i umflare, coninutul de coaj, culoarea, defectele, sortimentele. Principalele elemente de structur a lemnului ce influeneaz calitatea plcilor snt: fibrele, traheidele, vasele i esuturile de parenchim. La fabricarea plcilor din achii de lemn, vasele mari i numeroase creeaz denivelri pe feele achiilor, ceea ce determin o cantitate mai mare de adeziv i formarea unor pelicule neuniforme (ntrerupte). n schimb, traheidele favorizeaz formarea pe achii a unor pelicule continue i un consum redus de adeziv. Vasele mari i numeroase permit adsorbia adezivului de pe suprafaa achiilor n timpul tierii i transportului. De aceea, la fabricarea plcilor din fibre de lemn se recomand utilizarea speciilor care conin n proporie mare traheide i fibre ct mai largi. Lungimea fibrelor lemnului de fag este de 24 ori mai mic dect la molid, fapt caracteristic pentru toate speciile de foioase. Gradul de zveltee al fibrelor este de 4060 la fag i de 5075 la molid, aceste specii avnd caracteristici de mpslire apropiate.
92

Compoziia chimic a lemnului influeneaz asupra calitii achiilor sau materialului fibros i asupra proprietilor fizicomecanice ale plcilor. Componenii chimici determin, n principal, pH-ul masei de achii sau masei de material fibros, ceea ce influeneaz reaciile de policondensare a adezivului. La PFL se recomand utilizarea speciilor care conin o cantitate mare de celuloz, hemiceluloze, lignin i o proporie ct mai mic de pentozane care, fiind hidrofile, provoac dificulti n cadrul tehnologiei de fabricaie. Componenii chimici secundari din lemn ca rina (de pin, molid, brad etc.), taninul, grsimile, coninutul mare de siliciu etc. pot s influeneze procesul de tiere-achiere, uscarea achiilor, reaciile de condensare a adezivului, respectiv calitatea plcilor. Rina n cantitate mare influeneaz funcionarea mainilor de defibrat achii prin depunerea ei pe cuite i n locaurile de fixare a acestora. Degajarea unor substane uor volatile poate aduce la apariia pericolului de aprindere a gazelor i a achiilor, n procesul de uscare. La fabricarea PFL (procesul umed), ea duce la apariia fenomenului de spumare la maina de format covor. Substanele tanante confer plcilor rezisten mrit la atacul ciupercilor, iar grsimile ncetinesc reaciile de policondensare. Siliciul n cantitate mare determin o uzur rapid a sculelor utilizate n procesul de tocare, achiere, defibrare. Densitatea lemnului determin proprietile plcilor, consumul de lemn i tehnologia de fabricaie. La fabricarea plcilor din achii se va utiliza cu ct posibil lemn cu densitatea aparent mic, deoarece, pentru aceeai greutate a achiilor, acestea vor fi n numr mai mare i cu o suprafa de ncleiere mai mare comparativ cu achiile din lemnul cu densitate mai mare. n funcie de domeniul de utilizare, densitatea plcilor variaz, de aceea se va utiliza lemn cu densiti diferite. Utilizarea lemnului de fag la fabricarea plcilor din achii conduce la obinerea unor plci (mai grele) cu densitate mai mare comparativ cu a celor din lemn de specii moi (molid, plop), pentru aceleai caracteristici fizice. La fabricarea PFL se recomand
93

utilizarea lemnului cu densitate mare pentru reducerea pierderilor prin comprimare. Neomogenitatea structurii lemnului const n apariia unor diferene mari ale densitii ntre lemnul trziu i lemnul timpuriu. Speciile de lemn cu structur omogen (fag, plop, salcie etc.) snt cele mai recomandate la fabricarea PAL. Umiditatea lemnului influeneaz procesele de tocare achiere defibrare. Lemnul proaspt recoltat i cel cu umiditate ridicat (peste punctul de saturaie a fibrei, 30 %) au o plasticitate mai ridicat i se debiteaz cu eforturi mai mici. Calitatea tocturii, achiilor i materialului fibros este mai bun comparativ cu cea obinut din lemnul cu umiditate redus (10 30 %). La fabricarea PAL, diferenele mari ntre umiditile achiilor creeaz perturbri n procesul de uscare; n final, toate achiile trebuie s prezinte valori ale umiditii ntre limite restrnse. O umiditate a tocturii mai mic de 30% duce la o descompunere a lemnului n procesul de tratare termic de la fabricarea plcilor din fibre de lemn. Coeficientul de contragere i umflare influeneaz planitatea plcilor n condiii variabile de umiditate. Speciile de lemn care au coeficient de contragere mic (plop) vor determina deformarea n msur mai mic a plcilor, pe cnd cele cu coeficient de contragere mare (fag) vor duce la o deformare intens i rapid a plcilor la variaii ale umiditii. La fabricarea PAL se va urmri utilizarea ca materie prim, n acelai timp, a unor specii cu coeficieni de contragere aflai ntre limite restrnse, pentru a se evita eventualele dezlipiri de straturi. Dac coeficienii de contragere i umflare snt mari, pentru reducerea lor se utilizeaz o cantitate mai mare de adezivi. La fabricarea PFL, pentru reducerea coeficienilor de contragere i umflare se aplic, n final, tratamente termice i umezirea plcilor. Coaja lemnului influeneaz calitatea plcilor n mod negativ. Coninutul de coaj este, n general, de 10 20 % din volumul total al materiei prime. Prin tocare i achiere coaja se transform n elemente granulare, dintre care o parte se elimin prin sortare, iar cea mai mare
94

parte trece n structura plcilor. La fabricarea plcilor, procentul maxim de coaj admis este de 10 %, cnd proprietile fizicomecanice se ncadreaz ntre valorile standardizate. Datorit structurii sale poroase, coaja determin adsorbia unei cantiti mai mari de adeziv, n detrimentul achiilor sau fibrelor. Procentul de participare a particulelor de coaj este determinat de felul sortimentului de materie prim: crci, vrfuri, margini, lturoae, lobde. Pentru o valorificare ct mai bun a sortimentelor de lemn ce conin coaj n proporie foarte mare (crci, lemn cu coaj rezultat de la cojirea lemnului rotund utilizat la fabricarea celulozei etc.) snt utilizate tehnologii de fabricare a unor plci cu anumite destinaii, pentru care procentul de coaj poate ajunge la 50 100 %. Culoarea lemnului influeneaz direct culoarea plcilor. Astfel, plcile din achii de plop snt albe-glbui, cele din fag i salcie au culoarea brun-rocat, iar cele din pin au culoare galben-deschis. Plcile din fibre au o culoare brun-rocat n cazul utilizrii lemnului de fag i o culoare galben-nchis n cazul utilizrii lemnului de rinoase. Culoarea este influenat negativ de coaj prin apariia unor puncte, uniform mprtiate, de culoare mai ntunecat i de mrimi diferite. Sortimentele de materie prim utilizate la fabricarea plcilor snt: lemn rotund subire, lobde, capete de buteni, margini de la fabricarea cherestelei, crci i lemn subire rezultat din operaiile de ngrijire i exploatare a lemnului, resturi de furnire, vrfuri i fusuri subiri, resturi de exploatare (cioturi etc.), resturi de la fabricarea mobilei i a celorlalte produse finite din lemn, toctur de lemn din resturi de exploatare, achii de la cojirea marginilor de cherestea i a lemnului rotund pentru celuloz, achii i rumegu rezultate din operaiile de prelucrare mecanic a lemnului, margini de la formatizarea placajului, PAL, PFL, praf de lemn etc. n componena plcilor aglomerate din lemn, de rnd cu materialul fibros, ntr i materialul de ncleiere, de care depind n mod hotrtor nu numai proprietile fizico-mecanice, dar i destinaia produselor, tehnologiile de fabricare. Dup destinaie plcile se
95

mpart n: plci de interior, de exterior i plci speciale. Cele de interior nu trebuie s posede o hidro- sau bio-stabilitate deosebit. Ele se exploateaz n condiii, n care se exclude aciunea direct a apei i a umiditii, temperaturilor nalte i a altor factori nefavorabili. Plcile de interior, cel mai des, se folosesc la confecionarea mobilei, mobilierului interior, pentru finisarea interiorului cldirilor. Aceste plci se produc utiliznd n calitate de adeziv rinile ureoformaldehidice (carbamid-formaldehidice) urelit P. Plcile de exterior trebuie s aib o hidro- i bio-stabilitate bun, iar uneori s nu fie inflamabile, s aib proprieti bune de izolator acustic i termic. Pentru producerea lor se folosesc adezivi fenol-formaldehidici sau liani minerali (ciment, magnezit, ipsos etc.). Plcile cu destinaie special au caliti specifice i se produc la comand dup o tehnologie special. Pe lng adezivi, la fabricarea PAL se folosesc i alte materiale ca: hidrofugani (parafina topit sau emulsie de parafin), substane ignifuge, fungicide, insectofuge etc. Dintre adezivii organici mai des se folosesc rinile: ureo-; fenol-; i ureomelamin-formaldehidice. Cele ureo-formaldehidice asigur o stabilitate medie a stratului de clei numai la aciunea apei reci. n contact cu apa nclzit mai sus de 60 oC el se distruge. Rinile ureoformaldehidice sunt, deci, cu hidro-stabilitate medie. Se consider c ele au urmtoarele prioriti fa de celelalte rini: - la nclzire se ntresc repede; - gelifierea lor poate fi reglat n limite largi (de la 15 pn la 120 secunde); - au putere nalt de ncleiere; - au culoare deschis, care nu se schimb nici n plci; - materia prim pentru fabricarea lor este practic nelimitat. Particularitatea acestor rini, deosebit de important pentru procesul de fabricare a plcilor aglomerate din lemn, const n capacitatea lor de a se gelifia repede la nclzire. Accelerarea acestui proces are loc dac nainte de a le folosi se adaug substane speciale catalizatori ai procesului de policondensare (adaosuri de ntrire sau ntritori). n calitate de ntritori pentru ncleierea la cald cu adezivi ureo96

formaldehidici se folosete cel mai des clorura de amoniu. Un surplus sau neajuns de NH4Cl influeneaz negativ calitatea ncleierii. Cantitatea de NH4Cl care se cere de adugat depinde de aciditatea adezivului i n condiiile concrete de producere se calcul conform unor metode speciale. Adezivii fenol-formaldehidici i ureo-melamin-formaldehidici snt rezisteni fa de apa cald i fierbinte. Numai expunerea lor ndelungat (mai mult de dou ore) n apa clocotit conduce la scderea rezistenei mecanice (cu circa 70 %). Aceti adezivi snt, deci, cu hidro-stabilitate superioar. ns adezivii fenolformaldehidici au culoare ntunecat, adic coloreaz lemnul, au toxicitate nalt i snt mai scumpi dect cei ureo-formaldehidici. Din aceste considerente ei se folosesc pentru fabricarea plcilor aglomerate din lemn care snt exploatate la aer deschis. Adugnd cantiti mici de sulfat de amoniu (catalizator) se accelereaz procesul de ntrire a rinilor fenol-formaldehidice, dar procesul este influenat de temperatur. De exemplu, dac procesul are loc la temperatura de 105 oC perioada de ntrire se micoreaz cu 20 %, iar la 160 oC cu 28 %. Rinile ureo-melamin-formaldehidice snt incolore sau au culoare pal i nu coloreaz lemnul. Toxicitatea lor este mai mic comparativ cu cele fenol-formaldehidice, dar din cauza preului de cost nalt al melaminei se utilizeaz mai rar. Dintre lianii anorganici menionm cimentul, magnezita, ipsosul i sticla lichid. Ele se ntrebuineaz pentru producerea plcilor aglomerate din lemn cu rezisten mecanic nalt avnd densitate relativ mic, rezisten la ger, la foc, la aciunea microorganismelor i mediului ambiant. Pentru ameliorarea bio-, hidro- i piro-stabilitii plcilor se adaug n masa lemnoas sau n liani substane speciale. n calitate de hidrofugani deseori se adaug parafina topit sau n form de emulsie. Cantitatea ei optim se ncadreaz n limitele 0,5 1 % de parafin din masa materialului fibros. De notat c plcile aglomerate din lemn pe baza adezivilor ureo-formaldehidici cu hidrofugani obin
97

o hidro-stabilitate temporar. Contactul lor ndelungat cu apa nu se admite, deoarece ele ncep s se gonfleze, micorndu-se rezistena lor mecanic. Poate fi admis numai un contact nendelungat cu apa. Bio-stabilitatea se poate asigura adugnd sau prelucrnd masa lemnoas cu antiseptici (substane ignifuge, fungicide, insectofuge etc.). Fr asta plcile pe baza adezivilor ureo-formaldehidici pot fi afectate de ciuperci sau insecte. Fiind n contact cu ciuperca aceste plci i pierd 30 50 % din mas n timp de 3 luni. Mai efectivi snt antisepticii: fluorura de sodiu (NaF), hexafluorsilicatul de sodiu (Na2SiF6), sulfatul de cupru (CuSO4). Adugnd 0,5 1 % de antiseptic la masa lemnoas, plcile pot contacta cu ciuperca timp de 3 luni micorndu-i masa numai cu 0,7 %. Pentru a obine caliti refractare se adaug n masa lemnoas diferii antipireni. Este important ca ei s nu influeneze procesul de ntrire a plcilor. Antipirenii trebuie s fie compatibili cu adezivul utilizat. De exemplu, gelifierea rinilor ureo-formaldehidice are loc n mediu acid i, deci, asemenea antipireni ca acidul boric (H3BO3), sulfatul de amoniu ((NH4)2SO4) pot accelera ntrirea i snt compatibili, dar boraxul (Na2B4O710H2O), ortofosfaii de sodiu (Na3PO4, Na2HPO4 , NaH2PO4) posed proprieti bazice i vor reine gelifierea.

5.8. Aspecte fizico-chimice i tehnologice de fabricare a plcilor din fibre de lemn (PFL)
Pentru fabricarea plcilor din fibre de lemn este necesar defibrarea materialului lemnos. n diferite procedee industriale ea se realizeaz n mod diferit. Pe plan mondial snt cunoscute tehnologiile de fabricare a PFL: - tehnologia de fabricare prin procedeul umed; - tehnologia de fabricare prin procedeul uscat. n procedeul umed, dup formare, covorul umed de material fibros se usuc (i nu se preseaz), obinndu-se plci moi, poroase din fibre de lemn. n procedeul uscat se fabric PFL prin presare i, deci, cu densitate medie (DM).
98

Tehnologia de fabricare a plcilor din fibre prin procedeul umed utilizeaz ca mediu pentru transportarea materialului fibros, inclusiv i la etapa de formare a covorului de fibre, apa. Acest procedeu necesit un consum mare de ap i ridic probleme dificile n ceea ce privete epurarea apelor reziduale. Tehnologia de fabricare a PFL prin procedeul uscat utilizeaz, ca mediu de transport al materialului fibros i la formarea covorului de fibre, aerul. Introducerea acestui procedeu a fost generat de o serie de avantaje economice, ecologice etc., comparativ cu procedeul umed, fr ca acest fapt s fie lipsit i de unele inconveniente. Defibrarea lemnului este un proces complex, mecanic, fizic i chimic, cu participarea simultan a apei i cldurii. Prin defibrare se urmrete obinerea unui material fibros ct mai uniform, format din elemente i fascicule de elemente constitutive ale lemnului cu un coeficient de zveltee ct mai mare i o proporie a diferitor mrimi de elemente ct mai bun. Procesul de defibrare urmrete i obinerea unor suprafee ale materialului fibros cu proprieti adezive, care s contribuie, alturi de adezivi, la ncleierea materialului fibros n procesul de presare la cald. Obinerea acestor suprafee adezive ale materialului fibros este de mare importan, deoarece ele ating circa 10 m2/g. Fa de lemnul masiv, suprafaa crete de circa 105 ori. Defibrarea lemnului se realizeaz n agregate de mare productivitate, prevzute cu recipiente pentru aciunea apei i temperaturii, precum i cu discuri rotative cu cuite pentru desprinderea elementelor constitutive ale lemnului. n timpul procesului de defibrare, n prezena apei are loc o umflare a fibrelor ntr-o msur limitat. n zonele amorfe ale microfibrilelor, prin gonflare ia natere o presiune de gonflare ce poate distruge legturile chimice i fizice (inclusiv cele de hidrogen), contribuind la afnarea structurii materialului ce se defibreaz. Astfel, gonflarea poate sprijini procesul de defibrare, nct fibrele s devin elastice, plastice i cu o suprafa bun pentru lipire. Fibra de lemn prezint, n urma defibrrii, o morfologie specific, precum i o baz pentru realizarea unor noi legturi chimice
99

sau fizice. Cu ct decurge mai uor desfacerea n fibre a lemnului, cu att mai favorabile snt premizele pentru obinerea unei caliti ridicate a materialului fibros. Domeniile de utilizare a plcilor din fibre de lemn (PFL) difer n funcie de tipul lor: - plcile dure din fibre de lemn la: construcii, mobil, binale, ambalaje, amenajri interioare, autovehicule etc.; - plcile speciale dure (simple, imprimate, lcuite, vopsite) la: tmplrie, amenajri i decoraiuni interioare, perei despritori uori, plafoane, cofraje, fee de ui, mobil, panouri (structuri) prefabricate pentru perei despritori, ambalaje, caroserii, pardoseli etc.; - plci speciale extradure la: construcii, agrozootehnie etc.; - plci stratificate (dure sau/i poroase) la: suport pentru parchet mozaic i parchet tradiional, izolarea pereilor i a acoperiurilor, rosturi de dilatare, suporturi autovibratoare etc.

5.9. Degajarea formaldehidei din plcile aglomerate de lemn

O problem destul de actual pentru industria de plci din lemn (PAL, PFL, PAF etc.) este reducerea coninutului de formaldehid liber, deoarece pentru fabricarea acestor plci se folosesc adezivi de ncleiere pe baza rinilor fenol- sau ureo-formaldehidice. Limitarea coninutului de formaldehid liber n plci a condus la urmtoarea clasificare: plci din clasele E1, E2 i E3. Formaldehida figureaz pe lista substanelor cancerigene, adoptat de OMS. Concentraiile maxime de formaldehid liber admise n spaiile de locuit i n halele de fabricaie difer de la o ar la alta. De exemplu, n Rusia concentraia maxim admis este de 0,5 mg/m3 aer sau 0,40 ppm (pri per milion; 1 ppm = 1 ml/m3 aer = 1,248 mg/m3 aer), n Romnia 4,00 mg/m3 sau 4,992 ppm. n ara noastr se ine cont de norma european EN 120 pentru ncleierea PAL din clasa E1, valoarea maxim de 10 mg/100 g PAL absolut uscat, valoare determinat iodometric. Pentru clasa E2 10,1...30,0, iar pentru cea E3 30,1...60,0. Valoarea pentru plcile din clasa E1 determinat se corecteaz n funcie de umiditatea PAL n momentul stabilirii coninutului de formaldehid liber i pentru noua norm EN
100

120 se ia n considerare valoarea corectat E1. Relaia de corecie este: Valoarea E1 = valoarea E1 determinat + 0,65 (6,5 - Um) 6,5 mg/100g, unde Um reprezint umiditatea medie determinat a PAL (3...10 %); factorul de corecie poate fi pozitiv sau negativ, n funcie de valoarea umiditii Um. n prezent, fabricarea mobilei se admite din PAL de clasa E1. Este necesar ca plcile de clasele E2 i E3 puse n vnzare s fie marcate cu meniunea interzis a se folosi n spaii de locuit. Norma european EN 120 prevede, pentru ncleierea PAL din clasa E1, valoarea maxim de 10 mg/100 g PAL absolut uscat, valoare determinat iodometric. PAL destinat melaminrii trebuie marcat special i poate avea 2 mg n plus fa de valoarea stabilit conform E1. Pentru reducerea emisiei de formaldehid s-a fabricat un adeziv cu raport molar 1 : 1,2, modificat cu melamin 2 % (Viron 620). Deoarece rinile ureo-formaldehidice cu raport molar sczut au o stabilitate redus i confer plcilor rezistene inferioare, comparativ cu adezivii uzuali, ele se modific cu melamin, etilenglicol etc. Utiliznd adezivi cu coninut redus de formaldehid liber i mrind cantitatea de adeziv peste limita tehnologic (maxim 10 % rin, substan uscat), crete n aceeai proporie coninutul de formaldehid liber. Utilizarea unui consum de ntritor de 2 % (fa de adeziv) influeneaz favorabil coninutul de formaldehid liber i timpul de presare. O concentraie mai mare dect 2 % de ntritor conduce la scderea proprietilor fizico-mecanice ale plcilor. n cazul utilizrii adezivului Viron 620, temperatura optim de presare este de 190 225 oC. Prin coborrea temperaturii de presare de la 225 la 180 oC, crete coninutul de formaldehid liber din plci cu 20 % pentru acelai timp de presare. Utiliznd adezivi cu raport molar redus, umiditatea covorului de achii va fi de circa 8 % la achii de fa i de circa 10 % la achii de miez. Dac umiditatea covorului crete, pentru aceleai condiii de presare (P, , t) se constat o cretere a coninutului de formaldehid liber al plcii i o scdere a proprietilor fizico-mecanice. Umiditatea mare a achiilor
101

influeneaz negativ timpul de gelifiere a adezivului, care nu ptrunde corespunztor n achiile de lemn, conducnd la o ncleiere necorespunztoare i la o emisie majorat de formaldehid.

5.10. nnobilarea plcilor aglomerate din lemn

Prin nnobilare se subnelege acoperirea feelor plcilor aglomerate din lemn cu materiale sintetice n stare fluid, plastic sau rigid (procese termo-chimice). n acest mod se obin plci cu proprieti fizico-mecanice i estetice superioare, care n industria mobilei i n construciile interioare gsesc o utilizare larg. nnobilarea suprafeelor plcilor aglomerate se poate realiza prin dou procedee diferite: cu materiale peliculogene de acoperire (lacuri, vopsea) i cu folii de acoperire, cu materiale de acoperire decorative (HDS), cu materiale de acoperire continue decorative, cu folii de PVC, cu filme de rini melaminice, cu folii de grunduire, cu folii de finisare, cu folii subiri i cu benzi pentru canturi. Panourile acoperite direct cu filme duroplastice, cu rini melaminice sau cu laminate HDS se utilizeaz pentru suprafeele supuse la uzur: mobil de buctrie, birouri sau laboratoare etc. Panourile acoperite cu folii de finisare decorative i gsesc utilizarea n special la dormitoare, locuine, camere de tineret, ct i la buctrii, pe suprafeele supuse mai puin uzrii. Aceste materiale corespund cel mai bine unor suprafee de lemn natural sau unor suprafee de furnire, din punct de vedere al texturii, al luciului i al aspectului natural. Pentru calitatea mobilei este foarte important ca suprafeele s rmn neschimbate o durat de timp ct mai ndelungat, att din punct de vedere a culorii ct i ca structur. Din acest motiv, pentru foliile de finisare se utilizeaz hrtie (pe ct posibil, rezistent la lumin i avnd o fa neted) pe care se imprim n special decorri care imit textura lemnului sau chiar i alte decoruri. Flexibilitatea i rezistena la fisurare a foliilor se obin prin impregnarea cu o rin ureic sau cu un amestec de rin melaminic cu dispersie de polimeri, dup care urmeaz uscarea. Dup uscare suprafaa foliei se acoper cu un strat de vopsea (de lac melaminat i acrilat). Aceste lacuri, dup a doua uscare, realizeaz caracteristici excelente ale
102

suprafeelor. Pentru hrtiile decor cu pori imprimai se utilizeaz lacuri apoase speciale, care nlesnesc transformarea unui por sincron n imprimeu tip textur de lemn. Prin potrivirea imprimrii texturii i a porilor se realizeaz o imitaie perfect, adic o redare a lemnului natural, care abia las s se observe diferena fa de original (lemnul natural). Flexibilitatea foliei depinde de gradul de polimerizare a amestecului de rini. Proprietile suprafeei foliei de finisare vor fi, n schimb, determinate, n primul rnd, de felul i calitatea lacului utilizat i de gradul de ntrire. Printre produsele nnobilate prin melaminare menionm: plci melaminate din fibre de lemn, plci melaminate din achii de lemn, plci decorative din hrtie stratificat HDS, folii melaminate pentru protejarea canturilor, plci melaminate din fibre de lemn imprimate prin serigrafie, plci melaminate din hrtie stratificat imprimate prin serigrafie. Plcile melaminate tip PFL-M snt plci din fibre de lemn dure pentru nnobilare, finisate prin presare la cald cu unul sau mai multe straturi decorative. Aceste straturi snt formate din filme de hrtie impregnat cu rin melaminic, aplicat pe o fa sau pe ambele fee. Filmul de hrtie melaminat care se aplic pe placa suport poate avea diferite desene i culori. Plcile din achii de lemn melaminate sunt acoperite pe ambele fee, prin presare la cald cu unul sau mai multe filme de rini sintetice, filmul de suprafa fiind, n toate cazurile, un film de rin melaminic. Plcile decorative din hrtie stratificat se realizeaz prin presarea la cald a mai multor straturi de hrtie impregnat cu rini sintetice, dintre care stratul superior (faa) este decorativ, cu aspect mat sau lucios. Ele snt folosite la fabricarea mobilei (Mo), n construcii civile (Cv), pentru mijloace de transport (Mt) i la bordurarea panourilor (C). Procesul tehnologic de melaminare a plcilor aglomerate din lemn cuprinde urmtoarele operaii:
103

pregtirea rinilor sintetice pentru impregnarea hrtiei; impregnarea desenului decorativ pe hrtie; impregnarea hrtiei cu rini sintetice i obinerea filmelor; pregtirea filmelor (croite, sortate) i formarea pachetelor; presarea filmelor pe suport; finisarea plcilor melaminate. Pentru obinerea filmelor melaminice se utilizeaz o gam mare de rini melamin-formaldehidice, lichide sau sub form de pulbere, care difer prin raportul molar ntre melamin i formaldehid, concentraie, viscozitate etc. Dintre rinile fenol-formaldehidice se utilizeaz numai cele de tip rezolic.

104

6. Bibliografie
1. V. Petrovici, V. Popa. Chimia i prelucrarea chimic a lemnului. Vol. 1 i 2. Braov, Lux Libris: 1997,-302p. 2. . ., . ., . . . . , -1999. 627. 3. . . . . ., 1962. 711. 4. . . . ., 1973. 400. 5. / . . . . . ., 1967. 416. 6. . ., . ., . . . . 1. ., -1973. 168.; , . 2. ., 1974. 176.; , . 3. ., 1975. 108. 7. . ., . ., . . . ., 1978. 366. 8. . . - . . 1968. 536. 9. (, ) / . . . . . . . ., 1975. 630. 10. . ., . . . . ., . 1964, -863. 11. . . . . , -1993. 77. 12. . . . . 1972. 214. 13. . . . . , -1987. 230. 14. A. ., . ., . . . . 1995. 224. 15. . ., . . . . 1973. 297.
105

16. . ., . . . . . 1994. 289. 17. . ., . ., . . . . 1991. 320. 18. . , . . , -1998. 197. , . . . 19. . . . . ., -. 1988. 512. 20. . .. . , : 1982, -354. 21. . . . . ., 1988. 440. 22. . ., . ., . . . . , -1988. 260. 23. . ., . ., . . . . 1988. 357. 24. . . . . 1980. 296. 25. . ., . ., . . . ., 1967. 515. 26. Strepiheev A. A., Derevicaia V. A. Chimia compuilor macromoleculari. Trad. din l. rus.-B., 1962. 352p. 27. . ., . . . ., 1983. 240. 28. M. Bularca Fabricarea plcilor din achii i fibre de lemn. Bucureti, 1996, 574p. 29. . . . . ., 1988. 440. 30. . . . . 1984. 184 31. . . . . 1972. 518.
106

32. M. Gheiu. Chimie organic. Chiinu, Tehnica-Info: 1999, 500p. 33. M. Gheiu, A. Baerle Chimia lemnului. ndrumar de laborator. Chiinu, U.T.M.: 2005, -47p. 34. M. Gheiu Compoziia chimic a lemnului. Note de curs. Chiinu, U.T.M.: 2006, -59p. 35. M. Gheiu Hidraii de carbon componeni principali ai lemnului. Note de curs. Chiinu, U.T.M.: 2007, -132p.

107

Cuprins
1. Hidrocarburi aromatice......................................................3 1.1. Structura benzenului......................................................... 5 1.2. Proprieti chimice............................................................ 6 2. Hidroxiderivai.................................................................. 11 2.1. Proprieti fizice............................................................... 13 2.2. Proprieti chimice............................................................ 15 3. Fenoli................................................................................... 17 3.1. Proprieti fizice................................................................ 17 3.2. Proprieti chimice............................................................ 18 4. Lignina................................................................................ 32 4.1. Modul de legare a ligninei cu hidraii de carbon.............. 35 4.2. Biosinteza ligninei............................................................ 38 4.3. Structura chimic a ligninei.............................................. 48 4.4. Proprieti fizice................................................................ 51 4.5. Proprieti chimice............................................................ 52 4.6. Extragerea ligninei din lemn............................................. 65 5. Direciile principale de prelucrare chimic a lemnului.. 69 5.1. Producerea celulozei tehnice din lemn..............................75 5.2. Producerea pastelor lemnoase........................................... 83 5.3. Producerea hrtiei i a cartonului...................................... 84 5.4. Producerea alcoolului i a drojdiilor furagere.................. 84 5.5. Albirea celulozei tehnice.................................................. 86 5.6. Prelucrarea hidrolitic a lemnului.................................... 89 5.7. Producerea plcilor aglomerate din lemn......................... 90 5.8. Aspecte fizico-chimice i tehnologice de fabricare a plcilor din fibre de lemn (PFL)........................................ 98 5.9. Degajarea formaldehidei din plcile aglomerate de lemn100

5.10. nnobilarea plcilor aglomerate din lemn..............102

6. Bibliografie....................................................................... 105

108

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Lignina component principal a lemnului

Note de curs

C C C
6 5 4

1 2 3

OCH3

OH

Chiinu 2008
109

110