TEMA 7 ESTEREOQUIMICA I

1. Concepto de estereoqumica. 2. Isomera conformacional. 3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos.

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TEMA 7. ESTEREOQUIMICA I. 1. Concepto de estereoqumica. 2. Isomera conformacional. 3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos. 1. Concepto de estereoqumica. Dos compuestos con igual frmula molecular pero con propiedades fsicas y/o qumicas diferentes se denominan ismeros. La palabra ismero se emplea, a modo de trmino general, para designar aquellos compuestos que estn relacionados entre s de alguna de las siguientes formas: como ismeros estructurales o como estereoismeros. Los ismeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el orden en el que se enlazan los tomos en la molcula. Por ejemplo, el n-butano y el metilpropano son dos ismeros estructurales con frmula molecular C4H10. En el nbutano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C1 y C4, con un enlace C-C y tres enlaces C-H, y los C2 y C3, que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces C-H. En el 2-metilpropano hay tambin dos clases diferentes de carbono: los carbonos C1, C3 y C4, similares a los carbonos C1 y C4 del butano puesto que tienen un enlace C-C y tres enlaces C-H, y el carbono C2, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el butano no hay ningn tomo de carbono con estas caractersticas.
H H H C1 H H C2 H H C3 H H C4 H H H H H C1 H C4 C2 H H H C3 H H

n-butano

metilpropano

Los Estereoismeros se definen como ismeros que tienen la misma secuencia de tomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientacin espacial. Hay dos clases de esteroismeros: a) Ismeros conformacionales o confrmeros, que son aquellos que se interconvierten rpidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta clase de ismeros no pueden separarse. b) Ismeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto, pueden separarse. Hay dos clases de ismeros configuracionales:

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b.1) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupo de tomos alrededor de un enlace doble y que se denominan ismeros geomtricos. b.2) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupos de tomos alrededor de un carbono tetradrico (hibridacin sp3). Esta clase de esteroismero abarca a dos tipos de ismeros configuracionales: Los enantimeros que se relacionan entre s por ser imgenes especulares no superponibles. Los diastereoismeros o diastermeros, ismeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro. 2. Isomera conformacional. a) Isomera conformacional en compuestos acclicos. En la figura 1 se representa la molcula de metano mediante un sistema que da una idea de la forma tridimensional de este compuesto. Como se puede apreciar los cuatro enlaces covalentes C-H se dibujan de tres formas diferentes. Los dos enlaces covalentes C-H, dibujados en trazo simple, estn contenidos en el plano del papel, mientras que el enlace C-H, dibujado en trazo grueso en forma de cua se dirige hacia el observador. El cuarto enlace C-H est dibujado mediante una lnea a trazos, y tambin en forma de cua, y esta forma de representar el enlace significa que este enlace se aleja del observador.

Representacin tridimensional de la molcula de metano

H C H H

1.09 A
H

109.5 figura 1 figura 2

En la figura 2 se ha representado la molcula de metano en un modelo de varillas y bolas. Se puede apreciar cmo el tomo de hidrgeno que est ms cerca del observador, el enlazado en la figura 1 con el trazo grueso en forma de cua, presenta un mayor volumen que el resto de los tomos de hidrgeno. El tomo de

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hidrgeno ms pequeo en la figura 2 se corresponde con el tomo de hidrgeno de la figura 1, que est enlazado con la lnea a trazos (se aleja del observador). El tamao diferente de los tomos de hidrgeno en la figura 2 representa una visin real de esta molcula. Atencin: no es que los tomos de hidrgeno sean de tamao diferente, sino que al ser del mismo tamao el que est ms cerca del observador se ve ms voluminoso que los que estn ms alejados debido al efecto de la perspectiva! El siguiente hidrocarburo en complejidad, despus del metano, es el etano cuya frmula molecular es C2H6. Los dos grupos CH3 unidos por el enlace C-C, y que constituyen la molcula de etano, se denominan grupos metilo. En la figura 3 se dibuja la molcula de etano en la representacin aplastada. Mientras que la figura 4 es una representacin ms real, con enlaces gruesos en forma de cua que se acercan al observador, y enlaces a trazos que se alejan del observador, y que ponen de manifiesto la forma tridimensional del etano.

Diferentes representaciones de la molcula de etano

H H C H H C H H H H H C C H H H

figura 3

figura 4

Si se observase la representacin del etano de la figura 4 a lo largo del enlace C-C se vera una disposicin de tomos de manera que el primer tomo de carbono, el que estuviese ms cerca del observador, tapara (eclipsara) al otro tomo de carbono pero ninguno de los hidrgenos del grupo metilo (CH3) ms cercano al observador tapara a los hidrgenos del grupo metilo ms alejado. Esta forma de ver la molcula de etano se dibuja en la figura 5. A esta disposicin de los tomos de hidrgeno de la molcula de etano, en la que ninguno de los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsa (tapa) a ninguno de los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo se le denomina conformacin alternada del etano. En las figuras 6 y 7 se dibujan las disposiciones de las figuras 4 y 5, respectivamente, pero mediante el modelo de varillas y bolas.

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Conformacin alternada del etano

H H H C C H H H H H H H H H

figura 4

figura 5

figura 6

figura 7

Una caracterstica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura no estn fijos en una posicin determinada sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos tomos de carbono. Esto es as porque el enlace es capaz de mantener el solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del giro relativo de los dos grupos metilo. El giro de los grupos metilo de la conformacin alternada puede llevar a otra disposicin relativa de los tomos de hidrgeno de los grupos metilo, de manera que en la nueva colocacin los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsan a los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo. A esta disposicin particular de la molcula de etano se le denomina conformacin eclipsada.

H H
giro de 60 alrededor del enlace sigma

H H H

H H H

conformacin alternada del etano

conformacin eclipsada del etano

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En las figuras 8, 9 y 10 se representa la conformacin eclipsada del etano de tres formas diferentes.

Conformacin eclipsada del etano

H HH H H H H C H H C H

HH

figura 8

figura 9

figura 10

Aunque estrictamente los tomos del grupo metilo posterior no se ven en la conformacin eclipsada, en la figura 8 se han dibujado los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo posterior para poner de manifiesto su posicin. De hecho, en el modelo de varillas y bolas de la figura 9 no se ve ninguno de los cuatro tomos de carbono que constituyen el grupo metilo posterior porque estn perfectamente tapados por el tomo de carbono y los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo anterior. Por ltimo, la figura 10 es otra representacin de la conformacin eclipsada del etano. Aunque en esta figura todos los enlaces estn dibujados con trazo simple no todos lo tomos estn situados en el plano del papel. En realidad el dibujo se tiene que ver imaginando que el enlace C-C se aleja del observador y por tanto el segundo grupo metilo est en un plano ms profundo en relacin con el primero La representacin de la molcula de metano, tal y como aparece en las figuras 5 y 8, se denomina representacin de Newman. Esta forma de representar las molculas orgnicas Implica la visin de la molcula desde el extremo del eje de un enlace C-C. El tomo de carbono que queda ms prximo al observador se representa por un punto central del que emergen los enlaces restantes. El tomo de carbono posterior se representa por un crculo. La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en la figura 10, se denomina representacin de caballete o en perspectiva. Esta forma de representar las molculas orgnicas implica la visin de la molcula desde arriba y desde la derecha de un enlace C-C. Todos los enlaces se dibujan con lneas continuas, de forma que la representacin angular proporciona una imagen en perspectiva de la estructura tridimensional.

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Para pasar de la conformacin eclipsada del etano a la alternada es necesario girar 60 uno de los dos tomos de carbono de manera que este giro se realice a lo largo del enlace C-C.

H H

H H

H 60 H H H
conformacin alternada

H H

H C H

H C H H

HH
conformacin eclipsada

En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin alternada del etano a otra conformacin alternada.

60

H H

HH

60

HH
conformacin alternada conformacin eclipsada conformacin alternada

La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representacin, en el modelo de varillas y bolas, de una conformacin alternada del etano. Para situar la posicin relativa de los diferentes tomos de hidrgeno se ha coloreado uno de ellos de rojo y as poderlo distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la conformacin, en la direccin que se indica en la figura, sta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada en una alternada. Al terminar el viaje, con un giro total de 120, se pasa de una conformacin alternada a otra

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alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloracin en rojo de uno de los tomos de hidrgeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con respecto de la conformacin alternada de partida.

A temperatura ambiente la molcula de etano est haciendo continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformacin alternada del etano es ms estable que la eclipsada tal y como se indica grficamente a continuacin:

Confrmeros eclipsados

Confrmeros alternados

Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformacin alternada con respecto a la eclipsada es suponer que a medida que los tomos de hidrgeno van acercndos, desde la posicin alternada a la eclipsada, sus nubes electrnicas van aproximndose y la energa del sistema empieza a aumentar hasta llegar a un mximo, que es la energa que contiene la conformacin eclipsada. Esta situacin, desfavorable desde el punto de vista energtico, empieza a normalizarse cuando la molcula, desde la conformacin eclipsada, comienza a girar en su viaje hasta la otra conformacin alternada. A medida que se van distanciando los tomos de hidrgeno desde la posicin eclipsada sus nubes electrnicas se van alejando, hasta llegar a la situacin de mnima energa que corresponde a la otra conformacin alternada. En la grfica anterior se esquematizan las relaciones energticas que existen entre las conformaciones alternadas y las conformaciones eclipsadas que, como se puede apreciar, estn situadas en el mximo de energa debido a la compresin estrica entre las nubes electrnicas de los tomos que estn eclipsados. Muy recientemente se ha demostrado que la mayor estabilidad de la conformacin alternada del etano se debe a un efecto de hiperconjugacin (ver tema

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9), mas que a un efecto estrico. En la conformacin alternada se produce una transferencia de densidad electrnica desde el orbital C-H al orbital vaco * C-H del enlace contiguo (ver Esquema 2), y en esta conformacin se consigue una ptima estabilizacin por deslocalizacin interna de la densidad electrnica Efecto de hiperconjugacin en la conformacin alternada del etano
conformacin eclipsada C-H C-H C-H H H H H H H H *C-H
H

conformacin alternada C-H C-H H H H H H C-H H H

*C-H H H

H H interaccin repulsiva H

dbil hiperconjugacin

fuerte hiperconjugacin (estabilizacin)

Esquema 2

Despus del etano el siguiente hidrocarburo en complejidad creciente es el propano, cuya frmula molecular es C3H8. Las representaciones estructurales de este compuesto son las que se indican en las figuras 11 (representacin aplastada) y 12 (representacin tridimensional).

Representaciones de la molcula de propano

H H C H H C H H C H H H H H C H C C H H H H

figura 11

figura 12

Si se mirase la molcula de propano a lo largo de uno de los enlaces C-C de la figura 12 se vera una disposicin espacial eclipsada de los tomos de hidrgeno y del grupo metilo, tal y como se representa en las figuras 13 y 14.

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Conformacin eclipsada del propano

H H H C H C C H H H H HCH 3 H H H H H H H CH 3 H H

figura 12

figura 13

figura 14

Girando 60 el grupo CH3 se pasa desde la conformacin eclipsada a la conformacin alternada del propano. Las figuras 15 y 16 son dos representaciones de esta conformacin alternada. Las figuras 17 y 18 son la representacin, en el modelo de varillas y bolas, de las conformaciones alternadas 15 y 16, respectivamente.
H 60 H H CH3 H H H C H H C CH3 H H

H H

H H

HCH 3

figura 13

figura 15

figura 16

figura 17

figura 18

En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin alternada del propano a otra conformacin alternada.

60

H H

HH

60

HCH3

conformacin alternada

conformacin eclipsada

conformacin alternada

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Tema 7

La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representacin, en el modelo de varillas y bolas, de una conformacin alternada del propano. Para situar la posicin relativa de los diferentes tomos de hidrgeno se ha coloreado uno de ellos de rojo y as poderlo distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la conformacin, en la direccin que se indica en la figura, sta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada en una alternada. Al terminar el viaje, con un giro total de 120, se pasa de una conformacin alternada a otra alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloracin en rojo de uno de los tomos de hidrgeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con respecto de la conformacin alternada de partida. A temperatura ambiente la molcula de propano est haciendo continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformacin alternada del propano es ms estable que la eclipsada del propano tal y como se indica grficamente a continuacin:

Relaciones energticas entre las conformaciones del propano

eclipsada

energa

alternada

alternada

60

120

ngulo dihedro, grados

Otro ejemplo ms complejo de isomera conformacional es el que presenta la molcula del butano. En la siguiente figura se da la representacin de Newman de las conformaciones del butano a lo largo del enlace C2-C3.

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Conformaciones del butano

H H H H H CH3 CH3 A CH3 H H CH3 D H H HCH 3 E 60 60 H H3 C CH3 B H H HCH 3 C H CH3 H 60 H H CH3 F H CH3 60 H3C H H H 60

H H

Como se observa en la figura anterior, las conformaciones A, C y E son eclipsadas y las B, D y F alternadas Para distinguir unas de otras se ha propuesto la nomenclatura sistemtica que se describe a continuacin: El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos superiores a 90. El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos inferiores a 90. La terminacin periplanar se aplica cuando los dos grupos ms voluminosos estn en un mismo plano. La terminacin clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos estn en distintos planos. De acuerdo con esta nomenclatura los confrmeros del butano se denominaran del siguiente modo: Conformacin D = Conformacin antiperiplanar (o alternada anti). Conformaciones B y F = Conformaciones sinclinales (o alternada gauche). Conformaciones C y E = Conformaciones anticlinales (o eclipsada gauche). Conformacin A = Conformacin sinperiplanar (o eclipsada anti).

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Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es mayor que la de las tres conformaciones eclipsadas, pero dentro de cada tipo tambin hay diferencias energticas tal y como se muestra en el siguiente diagrama:

Como se observa, la conformacin de menor energa y, por tanto, la ms estable y abundante, es la D, alternada anti o antiperiplanar, y la de mayor energa es la conformacin A (eclipsada anti o sinperiplanar). Se ha observado una diferencia de 19 kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre ambas conformaciones, siendo ste un valor relativamente pequeo fcilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a temperatura ambiente, aunque hay una rpida interconversin, la gran mayora de molculas se encuentran en una conformacin alternada anti. La tensin estrica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos e incluso se nota en las conformaciones alternadas gauche donde no existe tensin torsional por ser conformaciones alternadas. Debido a esta tensin estrica existe un diferencia energtica de 4 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y la alternada anti, que es ms estable porque sita los dos grupos metilo lo ms alejados posible. Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan tensiones torsionales (ver ms adelante), debido a la repulsin enlace-enlace, y estricas, debido a la proximidad de los dos grupos voluminosos. Debido a la continua rotacin alrededor de los enlaces simples C-C las molculas orgnicas no pueden ser consideradas como estticas, sino que estn compuestos por diferentes confrmeros en rpida intercoversin. Estos confrmeros son inseparables. El nmero de molculas con una determinada conformacin en un momento dado depende de la estabilidad de los confrmeros, de manera que la conformacin ms estable ser la que adopten la mayora de las molculas. Los clculos revelan que el 72% de las molculas de butano adoptan la conformacin alternada anti y el 28% la alternada gauche. El nmero de molculas que presentan

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conformacin eclipsada es mnimo y slo existen instantneamente como paso de unas conformaciones alternadas a otras. La preferencia por la conformacin alternada es la que hace que se representen las molculas en zig-zag.

Conformacin alternada zig-zag del butano

H H H H

H H H H H H

3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos. El ciclopropano, que slo contiene tres tomos de carbono, debe tener la forma de un tringulo equiltero y por tanto con ngulos de enlace carbono-carbono de 60. El ciclobutano, que geomtricamente es un cuadrado, debe tener ngulos de enlace de 90. En el ciclopentano se sabe que los ngulos de enlace carbono-carbono son de 108 y en el ciclohexano de 109. Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo ngulo de enlace difera del ngulo de enlace ideal de 109, deberan estar tensionados y, por tanto, seran ms inestables que aquellos cicloalcanos cuyos ngulos de enlace fuesen iguales o muy prximos a 109. De acuerdo con esta teora, el ciclopropano tendra una tensin angular que se podra cuantificar como la diferencia entre el ngulo tetradrico de 109 y su ngulo de enlace carbono-carbono, que es de 60. Tensin angular del ciclopropano 109 - 60 = 49 De la misma forma se pueden calcular las tensiones angulares del ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano: Tensin angular del ciclobutano 109 - 90 = 19 Tensin angular del ciclopentano 109 - 108 = 1 Tensin angular del ciclohexano 109 - 109 = 0 En la siguiente figura se esquematiza de modo grfico las tensiones angulares de los cuatro cicloalcanos anteriores:

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Tema 7

109 (carbono sp3)

109 (carbono sp3)

49 60 ciclopropano

19 90 ciclobutano

109 (carbono sp3) 1 108

109 (carbono sp3)

109

ciclopentano

ciclohexano

Cuando Baeyer propuso su teora de la tensin angular asumi que los cicloalcanos eran compuestos planos, lo cual slo es cierto en el caso del ciclopropano. Adems de la tensin angular, o tensin de Baeyer, hay otros factores que influyen tambin en el grado de inestabilidad de un cicloalcano. Se acaba de ver que los hidrocarburos acclicos son ms estables en las conformaciones alternadas que en las conformaciones eclipsadas. Esta diferencia de estabilidad entre conformaciones alternadas y eclipsadas se conoce como tensin torsional. En el ciclopropano, adems de la tensin angular debe existir una considerable tensin torsional porque los enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos de mayor tamao de anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una conformacin plegada, no plana.

Conformacin del ciclopropano

H H H Eclipsado

C H

C H H Eclipsado

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Adems de la tensin angular y de la tensin torsional hay un tercer factor que tambin contribuye a la energa de tensin total de un cicloalcano. En el n-butano, hidrocarburo acclico, existen dos conformaciones alternadas que no son de igual energa por que en una de ellas los grupos metilo estn ms cerca uno de otro e inestabilizan la conformacin debido a un efecto de repulsin estrica. En la siguiente figura se indican las dos conformaciones alternadas del n-butano. La de la izquierda, conformacin alternada anti, es de menor energa que la de la derecha, conformacin sesgada o gauche, porque en esta conformacin los grupos metilo estn relativamente prximos y provocan un aumento de la energa conformacional, debido al efecto de repulsin desestabilizante de las nubes electrnicas de los grupos metilo. A este efecto desestabilizante se le denomina tensin estrica.

Conformaciones alternadas del n-butano

CH3 H H CH3 conformacin anti H H interaccin estrica desestabilizante CH3

<

H H H

CH3 H

conformacin gauche aumenta la energa

En resumen, los tres factores que inciden en la energa de los cicloalcanos son: .- La tensin angular = La tensin debida a la expansin o compresin de los ngulos de enlace. .- La tensin torsional = La tensin debida al eclipsamiento de tomos y enlaces. .- La tensin estrica = La tensin debida a interacciones repulsivas entre tomos o grupos de tomos que estn relativamente prximos. El ciclopropano es un gas, con un punto de ebullicin de -33C, y ya se ha visto que, de acuerdo con la teora de Baeyer, el ngulo de enlace carbono-carbono debe ser de 60C. Cmo se puede explicar, desde el punto de vista de la teora de los orbitales hbridos, tal deformacin del ngulo de enlace tetradrico que es de 109?.

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Tema 7

La respuesta es que los enlaces carbono-cabono del ciclopropano estn doblados. En un alcano sin tensin el mximo solapamiento orbitlico se consigue cuando los dos tomos que se van a enlazar solapan sus orbitales frontalmente. En el ciclopropano los orbilates sp3 no pueden solaparse de manera frontal y su solapamiento, que se produce de manera tangencial, es mucho menos profundo que el que se produce en los alcanos sin tensin. El resultado es que los enlaces del ciclopropano son mucho ms dbiles y ms reactivos que los de los alcanos tpicos.

C C C C C C

109
enlace sp3-sp3 doblado

Conformaciones del ciclobutano y del ciclopentano. El ciclobutano tiene menor tensin angular que el ciclopropano, porque los ngulos de enlace carbono-carbono son de 90, y por tanto estn ms prximos al ngulo de enlace ideal de 109. Sin embargo, si el ciclobutano fuese plano tendra ms tensin torsional que el ciclopropano al tener ocho interacciones eclipsadas H-H, por tan slo seis del ciclopropano. En realidad, el ciclobutano no es completamente plano sino que est ligeramente doblado, de manera que uno de sus cuatro tomos de carbono se sita unos 25 por encima del plano en el que estn colocados los otros tres. Este doblamiento provoca un ligero aumento de la tensin angular que queda compensada por una disminucin de la tensin torsional.
Conformacin del ciclobutano
interaccin no completamente eclipsada
H H H H H H H H H H

H H

interaccin no completamente eclipsada

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Segn la teora de Baeyer, el ciclopentano estara prcticamente ausente de tensin angular, porque sus ngulos de enlace carbono-carbono son de 108. Sin embargo, si el ciclopentano fuese plano tendra una elevada tensin torsional debido a que presentara diez interacciones eclipsadas H-H. En realidad, el ciclopentano adquiere una conformacin doblada que, aunque provoca un ligero aumento de la tensin angular, consigue disminuir la tensin torsional al evitar el eclipsamiento directo de los tomos de hidrgeno. Cuatro de los tomos de carbono que constituyen el anillo ciclopentnico se colocan en un mismo plano, situndose el quinto tomo de carbono por encima de este plano. En la siguiente figura se indica la conformacin que adopta el ciclopentano con los carbonos C1, C2, C3 y C4 en un plano y el carbono C5 fuera del plano. En la proyeccin de Newman a lo largo del enlace C1-C2 se observa cmo los enlaces C-H estn casi alternados.
Conformacin del ciclopentano
H H H 1 H 2 H 5 H 3 H H H 4 H H H H H H 2 1 5 H H H 3 H 4 H

Conformaciones del ciclohexano. El ciclohexano es un hidrocarburo cclico que no presenta tensin angular ni tampoco tensin torsional. La falta de tensin angular es fcil de explicar porque los ngulos de enlace carbono-carbono son de 109. Sin embargo, si el ciclohexano fuese plano debera presentar una importante tensin torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H. En realidad, adquiere una conformacin doblada, denominada conformacin de silla, en la que no existe ningn tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensin torsional porque todos los enlaces C-H estn alternados. En la siguiente figura se indica la conformacin de silla del ciclohexano, junto con una representacin de Newman a lo largo de los enlaces C1-C2 y C4-C5, y en la que se aprecia la posicin alternada de los enlaces C-H.

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Tema 7

Conformacin de silla del ciclohexano

H 4 H H 3 H H 2 H H 5 H H 1 H 6 H H H H H 2 1 CH2 3 H 6 CH2 H 4 5 H H H

Para dibujar la conformacin de silla del ciclohexano es conveniente seguir las siguientes reglas: 1. Dibuje dos lneas paralelas inclinadas y ligeramente desplazadas una respecto de la otra. Estos cuatro tomos de carbono del anillo ciclohexnico estarn ocupando el mismo plano:

2. Coloque un tomo de carbono a la derecha y por encima del plano en el que estn los otros cuatro tomos de carbono y conctelo con los dos tomos de carbono vecinales:

3. Coloque el sexto tomo de carbono a la izquierda y por debajo del plano en el que estn los cuatro tomos de carbono centrales y conctelo a los dos tomos de carbono vecinales.

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Cuando se mira la conformacin de silla del ciclohexano, el enlace de la parte inferior est enfrente (ms cerca) del observador y el enlace de la parte superior esta detrs y por tanto ms lejos del observador.

Este enlace est detrs

Este enlace est delante

Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano. Una de las consecuencias de la conformacin de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posicin axial y posicin ecuatorial. El ciclohexano en conformacin se silla contiene seis hidrgenos colocados en posiciones axiales y seis en posiciones ecuatoriales. Cada tomo de carbono del anillo ciclohexnico est enlazado a un tomo de hidrgeno en posicin axial y a otro en posicin ecuatorial. Cada cara del anillo ciclohexnico contiene tres hidrgenos en posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales, de manera que si en la cara superior del anillo los carbonos C1, C3 y C5 colocan los hidrgenos en la posicin axial, los carbonos C2, C4 y C6 los colocan en la posicin ecuatorial, tal y como se aprecia en las siguientes figuras:
H H 3 4 H 1 H 6 H 5 H 1 2 H 2 H 6 4 H H 3 H 5 H

Hidrgenos axiales

Hidrgenos ecuatoriales

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Tema 7

Movilidad conformacional en el anillo del ciclohexano. Como hay dos clases de enlaces en el anillo ciclohexnico, axiales y ecuatoriales, se debera esperar que los compuestos ciclohexnicos monosustituidos, como por ejemplo el metilciclohexano, existiesen en dos formas isomricas: el metilciclohexano axial y el metilciclohexano ecuatorial. En realidad, solo existe un metilciclohexano porque los anillos ciclohexnicos son conformacionalmente mviles a temperatura ambiente, de manera que dos conformaciones de silla diferentes se interconvierten rpidamente, provocando el intercambio de las posiciones axiales y ecuatoriales.

H
3

CH3
H
4

H
2

H H H
3 4

H H
2

H H
6

H H
1

H
1

H
6 5

CH3
H H

Metilciclohexano axial

Metilciclohexano ecuatorial

Las conformaciones de silla del ciclohexano se pueden interconvertir manteniendo los cuatro tomos de carbono centrales en su sitio y doblando los dos tomos de carbono de los extremos del anillo en direcciones opuestas. Por ejemplo, el bromociclohexano axial se interconvierte fcilmente, a temperatura ambiente, en bromociclohexano ecuatorial, porque la barrera de energa que tiene que superar esta interconversin silla-silla es de slo 10.8 kcal/mol, de manera que lo que se observa es lo que parece ser una nica estructura.

Br

Br
Bromociclohexano axial Bromociclohexano ecuatorial

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Conformaciones de los compuestos ciclohexnicos monosustituidos. Aunque el anillo ciclohexnico se interconvierte rpidamente entre las dos conformaciones silla-silla, las dos confrmeros de un anillo ciclohexnico monosustituido no son igual de estables. Por ejemplo, en el metilciclohexano el confrmero ecuatorial es 1.8 kcal/mol ms estable que el axial, e igual ocurre con otros compuestos ciclohexnicos monosustituidos. Por tanto, un compuesto ciclohexnico monosustituido es ms estable en la conformacin ecuatorial que en la axial. La diferencia de energa entre los confrmeros axial y ecuatorial es debido a la tensin estrica causada por las interacciones 1,3-diaxiales, lo que significa que el grupo metilo del metilciclohexano axial, situado por ejemplo en el carbono C5, est muy cerca de los tomos de hidrgeno axiales de los carbonos vecinales en C1 y C3, y esta proximidad provoca una repulsin entre sus nubes electrnicas que desestabiliza la conformacin:
interacciones estricas 1,3-diaxiales

H
3

CH3
H
4 5 2

4 3

H
6 1

CH3
5

Metilciclohexano axial

Metilciclohexano ecuatorial

Se ha calculado que el valor de cada una de las interacciones estricas 1,3diaxiales metilo-hidrgeno es del orden de 0.9 kcal/mol. Como hay un total de dos interacciones de este tipo en el metilciclohexano axial, la desestabilizacin de este compuesto, en relacin con el metilciclohexano ecuatorial, es de 0.9 kcal/mol x 2 = 1.8 kcal/mol. La energa de las interacciones 1,3-diaxiales depende de la naturaleza y del tamao del grupo sustituyente. Es fcil predecir que cuanto mayor sea el tamao del grupo mayor ser el valor de la energa de interaccin 1,3-diaxial. Esto se puede comprobar en la siguiente tabla, en la que se dan los valores de las interacciones 1,3diaxiales de un tomo de hidrgeno con una serie de grupos funcionales.
H
3 2

X
1

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Tema 7

X -F -Cl -Br -OH -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -CH(CH3)3 -C6H5 -COOH -CN

Interaccin 1,3-diaxial X-H kcal /mol 0.12 0.25 0.25 0.5 0.9 0.95 1.1 2.7 1.5 0.7 0.1

kJ/mol 0.5 1.0 1.0 2.1 3.8 4.0 4.6 11.4 6.3 2.9 0.4

En la tabla anterior se puede observar cmo la interaccin estrica 1,3-diaxial aumenta en la serie -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3, lo que est en relacin directa con el aumento del tamao de estos grupos. Conformaciones de los compuestos ciclohexnicos disustituidos. Como se acaba de explicar en el apartado anterior, el confrmero ms estable de un compuesto ciclohexnico monosustituido es el que coloca el sustituyente en la posicin ecuatorial. En los compuestos ciclohexnicos disustituidos la situacin es ms compleja, ya que hay que analizar las dos conformaciones de silla para poder decidir cul de las dos ser la predominante en el equilibrio conformacional. Uno de los compuestos ciclohexnicos disustituidos ms simple, desde el punto de vista funcional, es el 1,2-dimetilciclohexano. Para este compuesto existen dos ismeros denominados cis-1,2-dimetilciclohexano y trans-1,2-dimetilciclohexano. En el ismero cis los dos grupos metilo estn del mismo lado del plano molecular, mientras que en el trans los dos grupos metilo estn en lados opuestos del plano molecular. En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformacin de silla coloca un grupo metilo en posicin axial, por ejemplo en C1, de manera que el otro grupo metilo en C2 queda situado en la posicin ecuatorial. En la conformacin de silla alternativa, el grupo metilo en C1 pasa a estar en posicin ecuatorial y el grupo metilo en C2 pasa a

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colocarse en posicin axial:

Conformaciones de silla alternativas para el cis-1,2-dimetilciclohexano
H
5

CH3
H
6 3

H H
4 5

CH3
6

4 2

CH3

H
3

2 1

CH3

En la conformacin de silla de la izquierda, el grupo metilo axial en C1 presenta dos interacciones 1,3-diaxiales desestabiliantes con los hidrgenos situados en C3 y C5. El grupo metilo en C2, que est situado en una posicin ecuatorial, no presenta interacciones 1,3-diaxiales. En la conformacin de silla de la derecha, el grupo metilo de C1 pasa a ocupar una posicin ecuatorial, y por tanto carente de interacciones estricas 1,3-diaxiales. Sin embargo, el metilo en C2 ahora est colocado en posicin axial y por tanto presenta interacciones 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno situados en C4 y C6. El resultado es que las dos conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la misma energa porque cada una de ellas tiene un metilo en axial y otro en ecuatorial. Para el ismero trans-1,2-dimetilciclohexano la situacin no es la misma, puesto que en una de las conformaciones de silla los dos grupos metilo ocupan posiciones axiales, y en consecuencia cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales. Por el contrario, en la otra conformacin de silla del trans-1,2-dimetilciclohexano los dos grupos metilo ocupan posiciones ecuatoriales y por tanto no presentan interacciones desestabilizantes de tipo 1,3-diaxial. El resultado es que en el trans-1,2dimetilciclohexano la conformacin con los dos grupos metilo ecuatoriales es mucho ms estable que la conformacin con los dos grupos metilo axiales. Todas las consideraciones acabadas de comentar se indican en la figura que se da a continuacin:
Conformaciones de silla alternativas para el trans-1,2-dimetilciclohexano
H
5

CH3
H
6 3

H
1

4 5 2

H H
2 3

CH3 CH3
1

CH3

146

Tema 7

El mismo tipo de anlisis conformacional acabado de explicar se puede llevar a cabo para cualquier compuesto ciclohexnico sustituido. Por ejemplo, el cis-1-ter-butil4-clorociclohexano slo existe en una conformacin, que es la que coloca al voluminoso grupo t-butilo en posicin ecuatorial. La conformacin alternativa, que colocara al grupo t-butilo en posicin axial y al bromo en posicin ecuatorial, no existe apenas en el equilibrio conformacional debido a las enormes interacciones estricas que se generaran entre el grupo t-butilo y los hidrgenos en las posiciones 1,3diaxiales.

Conformaciones de silla alternativas del cis-1-t-butil-4-bromociclohexano

H
5

Br H
6 3 2 1

H3C
4

CH3 CH3 H

H
6 5

CH3 H3C H3C

4

Br
3 2 1

En la figura anterior se aprecia cmo la conformacin de silla de la izquierda presenta interacciones estricas 1,3-diaxiales entre el tomo de bromo del C1 y los tomos de hidrgeno en C3 y C5, mientras que el grupo t-butilo, colocado en la posicin ecuatorial, no presenta interacciones desestabilizantes 1,3-diaxiles. En el confrmero de la derecha el tomo de bromo de C1 est colocado en posicin ecuatorial, pero el grupo t-butilo pasa a ocupar la posicin axial presentando importantes interacciones estricas 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno en C2 y C6. El valor de una interaccin 1,3-diaxial entre un grupo t-butilo y un tomo de hidrgeno se cifra en 2.7 kcal/mol (11.4 kJ/mol), mientras que una interaccin 1,3diaxial Br-H es de tan solo 0.25 kcal/mol (1.0 kJ/mol). En el ismero conformacional de la izquierda la energa de desestabilizacin sera de 2 x 0.25 kcal/mol = 0.5 kcal/mol, mientras que en el ismero de la derecha sera de 2 x 2.7 kcal/mol = 5.4 kcal/mol, de manera que la diferencia de energa entre los dos ismeros sera de 5.4 kcal/mol - 0.5 kcal/mol = 4.9 kcal/mol, o lo que es lo mismo: la conformacin que coloca al grupo tbutilo ecuatorial en el cis-1-t-butil-4-bromociclohexano es 4.9 kcal/mol ms estable que la conformacin que coloca al grupo t-butilo en posicin axial.

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Conformacin de bote del ciclohexano. Adems de la conformacin de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad, llamada conformacin de bote, que tambin est libre de tensin angular y que es la que se describe en la figura que se da a continuacin:
Conformacin de bote del ciclohexano
H H
3

H H
4 5

H H

2 1

CH2 CH2
3

4 5

H H Tensin torsional

H
2

H H

H
1

H H

Los carbonos C1, C2, C4 y C5 de la conformacin de bote del ciclohexano residen en un mismo plano, mientras que los carbonos C3 y C6 estn por encima de este plano. Los tomos de hidrgeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensin estrica, mientras que los hidrgenos de los carbonos C1, C2, C4 y C5, al estar eclipsados, provocan una considerable tensin torsional en la estructura. La proyeccin de Newman (estructura de la derecha en la figura anterior) muestra claramente el eclipsamiento de los hidrgenos en C1, C2, C4 y C5. La conformacin de bote es aproximadamente 7.0 kcal/mol (29 kJ/mol) menos estable que la conformacin de silla, aunque este valor se reduce a 5.5 kcal/mol (23 kJ/mol) mediante un ligero doblamiento de la estructura, lo que disminuye ligeramente la tensin torsional. La conformacin de bote doblada se denomina de bote retorcido.

H H
3

H H
4 5

H
6

H
6

H H H
2 4 1

H H H H

H
2

H H

H
1

conformacin de bote (7.0 kcal/mol de tensin)

conformacin de bote retorcido (5.5 kcal/mol de tensin)

Aun as, la conformacin de bote est mucho ms tensionada que la de silla y los compuestos ciclohexnicos slo adoptan la geometra de bote bajo especiales circunstancias.