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Cinética

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CIN\u00c9TICA
Las distintas reacciones qu\u00edmicas se desarrollan en tiempos muy diversos, las hay muy r\u00e1pidas
(como la reacci\u00f3n de doble desplazamiento entre el cloruro de socio y el nitrato de plata:

NaCl + AgNO3-------> AgCl + NaNO3 ) y muy lentas (como la combusti\u00f3n del hidr\u00f3geno en presencia de ox\u00edgeno: O2 + 2H2-------> 2 H2O ). Entre estas dos situaciones extremas existen infinidad de situaciones intermedias, pudiendo verificarse en fracciones de segundo o en a\u00f1os.

La disciplina que estudia las velocidades de las reacciones qu\u00edmicas y los factores que la afectan
se llama CIN\u00c9TICA QU\u00cdMICA. El estudio cin\u00e9tico tiene por finalidad conocer las condiciones bajo
las cuales una determinada reacci\u00f3n es mas r\u00e1pida, lo cu\u00e1l es importante por ejemplo a escala
industrial, y tambi\u00e9n elaborar una teor\u00eda general aplicable a otras reacciones sin necesidad de hacer
un estudio experimental detallado de cada una.

Las reacciones m\u00e1s sencillas y que son m\u00e1s f\u00e1ciles de estudiar desde el punto de vista cin\u00e9tico son las que ocurren en fase homog\u00e9nea (todos est\u00e1n en igual estado f\u00edsico), en sistemas cerrados y bajo condiciones isot\u00e9rmicas.

VELOCIDAD DE REACCI\u00d3N : CONCEPTO
Para una dada reacci\u00f3n qu\u00edmica : R (reactivos)---------> P (productos)
Sabemos que a medida que transcurre el tiempo la cantidad de reactivo disminuye y la de
producto aumenta, de modo que ocurrir\u00e1:
t0 < t1 < t2 < t3 < t4 /// R0 > R1 > R2 > R3 > R4 /// P0 < P1 < P2 < P3 < P4
Se define velocidad media de reacci\u00f3n en el intervalo de tiempo considerado como:
VELOCIDAD MEDIA DE REACCI\u00d3N = - CAMBIO DE [ R ] / TIEMPO TRANSCURRIDO
= CAMBIO DE [ P ] / TIEMPO TRANSCURRIDO
Por ejemplo para el intervalo entre t1 y t2
- (R2 - R1)
(P2 - P1)
velocidad media de reacci\u00f3n =------------- =------------
(T2 - T1)
(T2 - T1)

La expresi\u00f3n de la velocidad de desaparici\u00f3n de reactivos posee signo negativo pues no tiene
sentido f\u00edsico una velocidad negativa. Estas expresiones son v\u00e1lidas para el ejemplo dado , pues
para la reacci\u00f3n: 2 A----------> B , la velocidad de desaparici\u00f3n de los reactivos es el doble de

la de aparici\u00f3n de productos ==> -)R /)T = 1)P /2)T

Como la concentraci\u00f3n de reactivo va disminuyendo a medida que transcurre el tiempo, si se
representa gr\u00e1ficamente velocidad media en funci\u00f3n del tiempo se obtiene una recta de pendiente
negativa, hecho que se verifica experimentalmente y que indica que la velocidad va disminuyendo.
El utilizar la velocidad media en lugar de la instant\u00e1nea trae como consecuencia que esta dependa
del intervalo de tiempo considerado.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCI\u00d3N
A) NATURALEZA DE LOS REACTIVOS: En toda reacci\u00f3n se producen rupturas y formaci\u00f3n de
uniones, por lo que el tipo de uni\u00f3n es un factor importante. En general en los procesos en que
interviene compuestos i\u00f3nicos son r\u00e1pidas y
cuando los compuestos son covalentes son mas lentas. Es obvio que el cambio de alguno de los
reactivos puede modificar sustancialmente la velocidad.
B) CONCENTRACI\u00d3N DE LOS REACTIVOS: A medida que aumenta la cantidad de reactivo
aumenta la probabilidad de interacci\u00f3n entre ellos y por lo tanto la velocidad de reacci\u00f3n. Pero en
rigor la determinaci\u00f3n de la influencia que
ejerce sobre la velocidad de reacci\u00f3n la o las concentraciones de reactivos se hace en forma
experimental. Para el siguiente ejemplo:

2 H2 (g) + 2 NO (g)--------> 2 H2O + N2 (g)
Se observa experimentalmente que:
a) Manteniendo la concentraci\u00f3n de NO constante, si la concentraci\u00f3n de hidr\u00f3geno se duplica la
velocidad se duplica ,si esta se triplica la velocidad tambi\u00e9n. Por lo tanto:

velocidad directamente proporcional [ H2 ]
b) Manteniendo la concentraci\u00f3n de Hidr\u00f3geno constante, si la concentraci\u00f3n de NO se duplica la
velocidad aumenta cuatro veces. Por lo tanto:
velocidad directamente proporcional [ NO ]2
Teniendo en cuenta lo anterior se puede afirmar que:
velocidad global directamente proporcional [ H2 ] [ NO ]2
velocidad = k [ H2 ] [ NO ]2
"k" es una constante de proporcionalidad, para la temperatura en la cual se realiz\u00f3 la
experimentaci\u00f3n, y se llama "constante de velocidad espec\u00edfica"
Se comprueba experimentalmente que el valor de dicha constante no depende de las
concentraciones iniciales de reactivos, pero si de la temperatura.

Esta \u00faltima expresi\u00f3n se llama " Ley de velocidad de reacci\u00f3n " o Ley cin\u00e9tica, y corresponde a
la reacci\u00f3n particular que se est\u00e1 estudiando que s\u00f3lo puede ser determinada experimentalmente y
es independiente de la relaci\u00f3n estequiom\u00e9tricas, ya que si nos gui\u00e1ramos por esta la ley cin\u00e9tica
ser\u00eda:

velocidad = k [ H2 ]2 [ NO ]2
Hecho que no se verifica experimentalmente.
Se llama "orden de reacci\u00f3n" respecto de un reactivo al exponente al que hay que elevar la
concentraci\u00f3n del reactivo para que se cumpla la ley cin\u00e9tica.
Por lo tanto para esta reacci\u00f3n diremos que: -La reacci\u00f3n es de primer orden respecto del hidr\u00f3geno
-La reacci\u00f3n es de segundo orden respecto del NO

se define "orden global de reacci\u00f3n" a la suma de los exponentes a los que hay que elevar la
concentraci\u00f3n de los reactivos para que se cumpla la ley de velocidad de reacci\u00f3n. Diremos
entonces que :

- La reacci\u00f3n es de orden global 3.
GENERALIZANDO:
1) La ley de velocidad de reacci\u00f3n puede ser obtenida solamente a partir de medidas
experimentales de velocidades de reacci\u00f3n.
2) Los exponentes de la ley cin\u00e9tica no son necesariamente iguales a los coeficientes
estequiom\u00e9tricos.

3) La ley de velocidad de reacci\u00f3n que expresa la cin\u00e9tica de una determinada reacci\u00f3n es una
expresi\u00f3n algebraica que involucra una contante de velocidad espec\u00edfica (constante a una
temperatura dada) y las concentraciones de los reactivos, \u00e9stas elevadas a ciertos exponentes. \u00e9stos
exponentes pueden ser cualquier n\u00b0 entero o fraccionario (0, 1, 2,1/2, etc.) y definen el orden de
reacci\u00f3n del reactivo y el orden global.

Analizaremos los casos de reacciones de orden 0 y 1
REACCI\u00d3N DE ORDEN CERO
Dada la reacci\u00f3n R-------> P , por ser de orden cero la ley cin\u00e9tica es:
velocidad = k [R]0 = k

Si graficamos [R] vs t , los datos experimentales caen sobre una l\u00ednea reata, la velocidad de reacci\u00f3n que es num\u00e9ricamente igual a la pendiente de la recta, es constante por lo que al graficar velocidad media vs [ R ] tenemos:

v
[R ]
Un ejemplo de este tipo de reacci\u00f3n es la descomposici\u00f3n del amon\u00edaco que se efect\u00faa en un
recipiente cerrado en el que se coloca oro y molibdeno ( que act\u00faan como catalizadores ):
2 NH3 (g)---------> N2 (g) + 3 H2 (g)

Cuando la concentraci\u00f3n de amon\u00edaco es elevada y toda la superficie de los metales esta en
contacto con mol\u00e9culas de amon\u00edaco, la reacci\u00f3n se produce a una velocidad determinada. si se
aumenta la concentraci\u00f3n de amon\u00edaco en el recipiente, la superficie de los metales est\u00e1 igualmente
saturada y la velocidad de la reacci\u00f3n no var\u00eda, por lo tanto:

velocidad = k [NH3 ]0 , mientras que el coeficiente del NH3 es 2
REACCI\u00d3N DE ORDEN UNO
Un ejemplo de este tipo de reacci\u00f3n es la de la descomposici\u00f3n del pent\u00f3xido de dinitr\u00f3geno:
2 N2O5 (g)-----------> 4 NO2 (g) + O2 (g)
La expresi\u00f3n de la ley de velocidad ser\u00eda : velocidad = k [N2O5 ]
La representaci\u00f3n gr\u00e1fica ser\u00eda:
v
media
Lo que demuestra que la
velocidad va aumentando a
medida que aumenta la
concentraci\u00f3n de reactivo.
[N2O5 ]me dia

DATO: Uno de los objetivos del estudio cin\u00e9tico es encontrar la constante de velocidad espec\u00edfica,
el problema es que experimentalmente se obtienen valores de concentraci\u00f3n en funci\u00f3n del tiempo,
y como esta var\u00eda en cada instante (salvo para reacciones de orden cero), es necesario obtener
valores de variaci\u00f3n de concentraci\u00f3n para intervalos de tiempo muy cortos. Como esto es
experimentalmente muy dif\u00edcil como m\u00e9todo aproximado se puede utilizar la velocidad inicial de
reacci\u00f3n, pero para valores mas exactos, y para una reacci\u00f3n de orden uno, se utilizan elementos de
c\u00e1lculo integral y se llega a la siguiente expresi\u00f3n:

ln (Rt / R0 ) = - k t o sea ln
Rt = ln R0 - k t
siendo \u201cln\u201d logaritmo natural, en base "e" y Rt y R0 las concentraciones al tiempo t y la inicial

respectivamente. Expresi\u00f3n que representa una recta ( R vs t) de pendiente negativa ( -k ).
De esta forma el valor de k puede calcularse con facilidad.
Otra forma de calcular el valor de k y que puede aplicarse a una reacci\u00f3n de cualquier orden es a

trav\u00e9s del concepto de tiempo de vida media. El tiempo de vida media es el tiempo que debe
transcurrir para que la concentraci\u00f3n inicial de reactivo se reduzca a ala mitad, o sea: Rt = R0 / 2

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