..

\
bllrodllcall:
Complejometra
Uno de los, tipos de reacciones qumicas que pueden servir como qase de
una determinacin volumtrica es aquella que implica la formacin de un
complejo o in complejo soluble pero ligeramente disociado.
Los complejos que consideraremos se forman por medio de la reaccin de
un in metlico (tomo central) catin con un anin o una molcula, neutra
(ligando). El nmero de enlaces que puede formar el tomo metlico central es
el nmero de coordinacin del metal.
La reaccin por medio de la cual se forma un complejo se puede
considerar como una reaccin cido - base de Lewis cn la que el ligando acta
como la basc donando un par de elcctrones al catin que es el cido. El enlace
que se forma entre el tomo metlico central y''Cl 'liganclb casi siempre es
covalente, pero en algunos casos la interaccin puede ser por atraccin
coulmbica. '
Las molculas o iones que actan como ligandos por lo general contienen
un tomo electronegativo como el N, el O algn halgeno. Los ligandos que .'
tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Ce se dice'
que son unidentados. Los grupos que poseen dos grupos capaces de formar
dos enlaces con el tomo central son bidentados PIE la etilendiamina donde'
sus dos tomos de N tienen un par de electrones sin compartir cada uno:
---
---
2+
Los anillos heterocclicos que se forman por la interaccin de un in
metlico con dos o ms grupos funcionales del mismo ligando se conocen
9
- ~
e o Nl P LE" o Nl E T R" A
\
\
,
como anillos quelatos y la molcula orgnica como agente quelante y a los
complejos se los llama quelatos.
En las titulaciones por formacin de complejos y/o quelatos la especie que
.se est determinando forma un quelato o complejo con el titulante. Los
requisitos para utilizar las reacciones de complejacin en las volumetras son:
la f0t:tnacin del complejo debe ser estequiomtrica, '-
-la velocidad de reaccin debe ser alta,
la estabilidad del complejo debe ser grande permitiendo obtener un punto
final bien definido,
la reaccin de complejacin debe tener la menor cantidad de etapas
posibles, (caracterstica propia de este tipo de titulaciones)
se debe contar con un mtodo simple para detectar el punto final,
no deben producirse precipitados durante la titulacin.
La mayora.de las valoraciones complejomtricas o de formacin de
complejos estn basadas en los reactivos quelantes dado que las reacciones de
estos reactiv,os con cationes son normalmente procesos que ocurren en una
sola etapa mientras que los complejantes ms sencillos tienden a reaccionar
con los cationes en una forma gradual originando una serie de complejos. Esto
se debe a que la mayora de los iones metlicos de inters analtico suelen tener
varios orbitales electrnicos disponibles para la formacin de complejos y los
ligandos monodentados slo pueden ocupar una sla posicin de
coordinacin alrededor del tomo central.
La formacin del .CU(NH3)4
2
+ ocurre en cuatro pasos:
, ~ .
Como vemos para cada equilibrio hay asociada una constante de formacin
(l<f) gradual diferente. Si cqnsideramos la ecuacin global:
10
COMPLEJOMETRIA
I '
l
I
I
[Cu(NHJ/+] 12
K
f
-]4 = kfl xkf2 xkf3 xkf4 =8,1 X la
lCu 2+ llNI-l
3
Dicha constante de equilibrio (Kr) parece ser lo bastante grande para que
sea posible una titulaCin.
En la titulacin de NH3 con un cido fuerte tenemos:
donde Ke = 1,8 x 10
9
La titulacin de un cido fuerte con amonaco provoca un gran
en el pH en el punto de equivalencia mientras que en la titulacin de con
amonaco no sucede esto:
CU1'VllS de tituL1cin para
concentracin de H+ l(}%My
concentracindeCl.%+ 1(}%M
:::J

Q..
O
J:
Q..
Moles de NH.. por mol de H.. O o de Cu
En la figura podemos ver que el L1pCu/L1V en la titulacin de Cu
2
+podra
mejorarse si pCu = -lag (Cu
2
+] permaneciera bajo en las primeras etapas de la
titulacin, como permanece el pH en la titulacin del H+. Por ejemplo: en el
75 % de la titulacin, si la proporcinde (Cu
2
+] a (CU(NH3)4
2
+] fuera cercana a
1:3, el pCu estara alrededor de 2,6, en tanto que, en realidad, en este punto es
como de 4,5. La razn de que el pCu sea tan alto reside en el hecho de que
todo el amonaco que se adiciona no se utiliza para formar el complejo
CU(Nf-b)4
2
+. En su lugar se forman complejos menores como el Cu(NH3)2+
disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para una
titulacin factible. Este comportamiento se puede predecir a partir de las
constantes de formacin de los pasos individuales antes mencionados. Por
11
~ .
I

I
-1
i.
COMPLEJOMETRIA
ejemplo, podemos ver que el Cu(NH3)2+ tiene menos tendencia a unirse a
otro amonaco que la que tiene el Cu
2
+ libre para enlazar el primer amonaco.
Las dificultades que ocasionan los complejos menores se pueden evitar
utilizando agentes quelantes como titulantes, por ejemplo un agente quelante
que posea en su molcula 4 tomos de nitrgeno puede satisfacer el nmero
dc coordinacin: normal del Cu
2
+ (cuatro) en un solo paso. Se puede suponer
que la formacin del primer enlace nitrgeno-cobre ocasiona que los otros
nitrgenos de la molcula de complejante se aproximen tanto que la formacin
de cnlaces adicionales con los otros nitrgenos de la molcula sea mucho ms ,_
probable que la formacin de enlaces con el Cu
2
+ y otras molculas de
complejante. De igual manera, es improbable que una molcula de
complejante se coordine con ms de un cobre y se obtienen complejos con
estequiometra 1 a 1.
Algunos cationes (Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Hg) forman complejos estables con
ligandos nitrogenados mientras que otros cationes (Al, Pb, Bi) forman mejores
complejos con ligandos que contienen tomos de oxgenos como dadores de
elcctrones. Ciertos agentes quelantes que contienen O y N son particularmente
eficaces para formar complejos estables con una amplia variedad de metales.
De estos agentes, el ms importante es el cido etilendiamino tetraactico:
HOOC-CH
2
~
N-CH
2
-CH
2
-N
HOOC-C CH)cOOH '
El EDTA es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar con
un in metlico mediante sus dos N y sus cuatro grupos carboxlicos pudiendo
comportarse como un ligando penta o cuadridentado con 1 2 de sus ,grupos
carboxlicos libres de la fuerte interaccin con el metal. El EDTA forma
complejos muy estables en razn 1 a 1 con prcticamente todos los metales de
la tabla peridica. Por ejemplo:
Kf =-p-""-----,r-r-""'--' = 6.3 10
18
Como vemos por quelacin se logran dos efectos importantes que son: el
aumento en la estabilidad del complejo y una disminucin en las etapas de
formacin del mismo.
12
,..
,..
---1
COMPLEJOME!TRIA
Equilibo en las titulaciones con EDTA
Podernos considerar que up metal corno el Cu
2
+que busca electrones en
sus reacciones, es anlogo a un cido corno el H30+ y que el anin Y4- del
EDTA, que es un dador de electrones es una base. Entonces la reaccin
Cu2+ + Y4- YCu
2
-
es semejante a una reaccin de ordinaria, pero en realidad la
situacin es ms complicada debido a que estn manifiestos otros equilibrios
(pH, otros complejantes).
, I
/
Efecto del pH
El EDTA es un cido tetraprtico:
H4Y + H20 H3Y- + H30+
H3Y- + H20 I-hY2- + H30+
H2Y2- + H20 HY3- + H30+
"
HY3- + I-hO Y4- + H30+

Ka1= 1,02 x 10-

2
Ka2= 2,14 x 10-
3
Ka3= 6,92 x 10-
7
Ka4= 5,50 x 10-
11
por lo tanto segn el pH ser hi especie predominante. A valores de pH > 10
la especie predominante es Y4-, a valores de pH entre 7 y 10 predomina HY3-:
entre valores de pH 3 Y pH 6 predomina H2Y2-, valores entre pH 2 Y 3
predomina H3Y- y a valores de pH < 2 predomina H4Y, por lo tanto a prtir
de Kf no se puede discernir directame'nte la tendencia de formacin del
quelato en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a pH 4 predomina la especie
H2Y2- Yla reaccin con un metal sera:
Es obvio que conforme baje el pH, el equilibrio se despla7.ar en contra de
la formacin de YCu
2
- y podernos esperar que exista un valor de pH por
debajo del cual no sea posible la titulacin del Cu2+ con el EDTA.
A nosotros nos interesa la fraccin de EDTA corno Y4- es decir U4 Oa
relacin de concentracin entre la especie considerada Y4- y la concentracin
analtica del cido). En nuestro caso:
BM para el Cu
2
+ CCu = [Cu
2
+] + [YCu
2
-]
13

e o M P L E J o M ET R ( A
BM para el EDTA
Cy = (yCu
2
-] + [H4Y] + [H3Y] + [H2Y2-] + [HY3-] + [H4Y]
'--- ./
V
Cy: cc de EDTA que no forma complejo
-1
HY HY+H+
4 . 3
Ka. =
[H3Y] x [H+]
[H
4
Y)
'-

-
[H2y
2
-] X[H+]
[H
3
Y]
Ka3 =
[HY
3
"] x [H+]
[H
2
y2-]
Ka4 =
OC-] x (H+]

si la sustituimos en al expresin de Kf
Kr -
Si el pH es constante, U4 tambin lo es :.
Kf 0.
4
= = . K/ = cte de formacin condicionada al pH .
Cy
14
--
COMPLE!JOMETRfA
Por lo tanto podemos observar que K? vara con el pH, dicha constante es
muy til porque proporciona la tendencia real de formacin del complejo a un
pH dado.
Conforme el pH disminuye <l4 se hace ms pequea y por lo tanto K?
disminuye. A valores de pH > 10 donde la especie predominante es Y4--, <l4 se
aproxima a la unidad :. K? se acerca a Kf.
Las soluciones de los iones metlicos que se titulan con EDTA estn
amortiguadas; as que el pH permanece constante a pesar del H30+ que se
libera durante la formacin de los complejos :. <l4 y K/ no varan. El pH se
ajusta a un valor tal que es conveniente para que la titulacin sea posible. A
pH altos muchos iones metlicos tienden a hidrolizarse y an a precipitarse en.
forma de hidrxidos, por esto la concentracin de catin se mantiene entre
valores 0,01 y 0,001 M para disminuir los riesgos de precipitacin.
Para hallar la expresin de <14 reemplazaremos las concentraciones de las
especies derivadas del EDTA segn los <1, para poner todas las expresiones de
<1 en funcin de <14.
1
H Y
' ~ HYz-+ H+
3 ~ Z
[HJY] [H+]
[H
4
Y)
Ka
z
= [Hzy
z
-] [H+]
[H
3
Y]
Ka
3
_ [HY3-] [H+]
[HzY
z
-]
~
HY3- ~ y- + H+
Ka
4
OC-] [H+]
~
[HY3-]
'- .. '
[H4Y] =<lo Cy [H3Y-] =<l1 Cy [H2Y2-] =<l2 Cy
[HY3-] =<l3 Cy [y4-] =<l4 Cy
Ka
4
=C)' '<14 '[H+]
=>
_ <1
4
'[H+]
Cl' '<1J
<1
J
-
Ka
4
15
COMPLEJOMETRIA
'- ".
Sabemos que: 1=no + al + a2 + a3 + a4
_1_ = [H+ r+[H+T.K.'1. +[H+ j .Ka . Ka
2
+[H+l Ka . Ka
2
' Ka) +Ka! . Ka
2
Ka) Ka
4
0.
4
Ka
4
Ka) . Ka
2
Ka
t
_ Ka
4
Ka) Ka
2
Ka
t
.
0.
4
- [H+r+[J-r r Ka
t
+[H+f Ka.' Ka
2
+[I-r l-Ka
t
Ka
2
Ka) +Ka. Ka
2
' Ka) Ka
4
Frmula de a ~ para valores de pHalcalinos:
Despreciando en el BM las especies que no predominan a pH superiores a
7,0; llegamos a una expresin ms simplificada de 0.4:
16
_[y4- ]_ [y4- ]
Ct
4
~ S -Iy4- J+[YH
3
- ]
la despejamos de Ka4
eOMPLILJOMETRIA
x
reemplazando en la expresin de U4:
Ct
4
= ~ } Ecuacin vlida para pH alcalinos
Ka
4
+LH J
Curvas de titulacin
Estas curvas son anlogas a las curvas de titulacin cido base y de
preCipitacin. Se grafica pM = -log [M] donde Mes el catin a titular en funcin
del volumen de valorante.
Ejemplo: 50,0 mL de solucin 0.0100 M de Ca
2
+ amortiguada a pH 9,00 con
solucin reguladora de NH
3
/NH/ se titulan con solucin de EDTA 0,0100 M.
Calcular los valores de pCa en los siguientes puntos de la titulacin: a) 0,0 mL;
b) 25,0 mL; e) 50,0 mL y d) 60,0 mL de EDTA agregados.
Kf Ca-EDT"= 5,0 X 10
10
Ylas constantes de disociacin cida del EDTA son:
Kal = 1,02 xl0-
2
; Ka2 = 2,14 xl0-
3
; Ka3 = 6,92 xl0-
7
y Ka4 = 5,5 xl0-
11
.
U4 =0,05213 valor obtenido con la frmula simplificada
U4 =0,05206 valor obtenido con la frmula sin simplificar
'-
:. K/ = U4 Kr = 0,05206 x 5,0 x 10
10
= 2,6 x 10
9
~ Inicio de la titulacin: VEDTA= 0,0 mL.
[Ca
2
+] =0,0100 M
:. pCa = -log (Ca
2
+] = 2,00
17
.....~ , .." . ..,...,._. _.0 ..,'
, .
.1 i
e o MP L E J o M ET R lA
~ Despus de la adicin de 25,0 mL. de titulante: al adicionar titulante
tenemos:
Ca
2
++ Y4- ~ YCa
2
-
. ~
La cantidad de complejo formada es equivalente a la cantidad de EDTA
agregada. Kr' = 2,6 x 10
9
por lo que podemos considerar' que la reaccin es
completa.
nCa
2
+ = V x F= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nED'!'A = V x F= 25,0 x 0,0100 = 0,25 mmoles
0,25 < 0,50 :. es un punto anterior al punto de equivalencia, en este purito
todava tenemos un exceso considerable de ion Ca
2
+
nTotal Ca
2
+ = nLibre Ca
2
+ + ncay2-
nTotal EDTA = ny+ ncay2-
donde n
y
es el nmero de milimoles de EDTA que no est formando
complejo con el catin y por lo tanto se puede despreciar:
nTotal EDTA == ncay2-
:. pCa = - log[Ca
2
+1 = -log enTola) C}+ - nrolal EDTA)
(VCa2+ + V
EDTA
)
\. J
V
VTotal
-1
(50,0 x 0,0100 - 25,0 X 0,0100) mmoles
75,0 mL
0,00333 M
p Ca = 2,48
Y podemos hacer clculos similares para los distintos puntos que estn antes
del punto de equivalencia. Cuando vimos titulaciones cido - base y por
precipitacin hacamos aproximaciones y en este caso tambin ya que estamos
considerando despreciable la [Ca2+] proveniente de la disociacin del
complejo.
~ D e s p u s de la adicin de 50,0 mL de EDTA:
nCa
2
+ = V x :M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nEDTA = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
18
------------j
'[
0'- ..
.
.,

X
COMPLI!.J8MI!"RIA
nCa
2
+ =nEDTA =0,50 no hay exceso de Ca2+ ni de EDTA :. la nica fuente
de iones Ca
2
+ y de Y4- en la solucin es la disociacin'ael complejo, es el punto
de equivalencia.
YCa
2
- y4- +Ca2+
(Ca
2
+] =Cy es la concentracin total de EDTA que no forma complejo
K? =....IXQLL.
Cy [Ca
2
+]
[yCa
2
-] 50,0 x 0,0100 rnrnoles 5,0 x 10-
3
rnrnoles/rnL
100,0 tuL
Kr' = 5,0 x 10-
3
= 1,8 x 10
10
=> [Ca2+] = 5,2 x 10-
7
M
[Ca2+]
2
Cy = CmHA total - [yCa
2
-]
pCa =6,28
...
jYCa:J
CyK?

Cy [Ca
2
+]
Despus de la adicin de 60,0 rnL de titulante:
nCa2+ = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 rnmoles
nEDTt\ = V x M= 60,0 x 0,0100 = 0,60 mmoles
Cy - (60,0 x 0,0100 - 50,0 X 0,0100) rnrnoles - 9,1 X 10-
4
rnrnoles/rnL
110,0 mL
0,60 > 0,50 :. se ha agregado un exceso de valorante, es despus del punto de
equivalencia.
t..
[Ca
2
+] = 2,8 x 10-10 M
pCa = 9,55
19
-:. ..,--.... .. .,.._..... _.. ..
__J
COMPLEJOMETRIA
1
60
P ~ ' " 10" ./
pH =: 8'/
Influencia del pH en la
valoracin de Ca
2
+
0,0100 F con EDTA
0.0100 F.
'-
o':---.':.--...l-__-L-__-L_.....l__-l
o 10 20 30 40 SO
Volumon do EDrA 0.0100 P. mL
12 r-----,.----.r-.'---.. --r- -1
PH 12, '
10 !--I--- -'- -'---. '
W
af---.t--+---t---I----l.,,c../---,...j
Si graficamos la curva, observamos que pCa sufre un agudo incremento en
el punto de equivalencia.
Si comparamos la curva con las curvas obtenidas a pH 6, pH 8 YpH 12 donde
6
los valores de K? son 1,1 x 10 ; 2,6 x
10
8
Y 4,9 x 10
10
respectivamente
vemos que las curvas son iguales hasta
que se alcanza el p u n t ~ de
equivalencia, a partir de dicho punto el
mayor incremento en el pCa se obtiene
con valores elevados de pH debido al
incremento en el valor de K? cuando
la [H+] disminuye (similar a lo que
observamos eh las curvas de
precipitacin de halogenuros con
+
Ag donde el salto es mayor para el
compueto que tiene menor Kps). Lo
mismo observaramos al comparar
curvas de titulacin de distintos iones con EDTA, a > Kf > ser el salto de la
curva.
Efecto de complejo:
En la solucin que contiene al in metlico a titular pueden estar presentes
otras sustancias que pueden formar complejos con el metal y de esta forma
compiten con la reaccin de titulacin.
Esta formacin de complejos algunas veces se la utiliza deliberadamente
para evitar interferencias, y en este caso se le llama efecto enmascarante a la
accin de la sustancia que forma complejo, por ejemplo: la titulacin de Pb
2
+
en presencia de Ni2+, ambos forman complejos con el EDTA de estabilidades
casi iguales. KfNiy2-= 4 x 10
'8
YKfpby2- =lx 10
'8
Esta titulacin se la realiza en
presencia de CN- ya que el Ni
2
+ forma con el cianuro un complejo muy
estable (Ni(CN)6
4
-) mientras que el Pb2+ no, de esta forma se evita la
interferencia del Ni
2
+.
Con ciertos. iones metlicos que hidrolizan con facilidad puede ser
necesario adicionar ligandos que formen complejos para prevenir la
precipitacin del hidrxido metlico.
Las titulaciones se realiZan en soluciones amortiguadas y generalmente los
aniones (acetato) o molculas neutras (amonaco) del buffer pueden formar
iones complejos con el metal.
I
J
20
COMPLEJOMETRIA
Kf =--I.YZn.:-]--- = 10
16
,48
[y4-] [Zn2+]
kf1 = 10
2
,23
El Zn
2
+ forma complejo amoniacal segn:
Zn2+ + NH3 Zn (NH3)2+
Al igual que Kr disminuye con la interaccin de los H+con los iones Y4-,
tambin disminuye cuando hay ligandos distintos al EDTA que forman
complejos con el ion a titular.
Ejemplo: 25,0 tuL de solucin de Zn
2
+ 0,0100 M son titulados con
solucin de EDTA 0,1000 M a pH =9,0 en de solucin reguladora
NH3/NH4+. La concentracin analtica de NH3 es 0,10 M. Calcular los valores
de pZn luego de agregar los siguientes volmenes de EDTA: a) 1,0 mL; b) 2,5
tuL Yc) 3,5 tuL. Considerar que no se forman los hidroxocomplejos del Zn
2
+.
Zn (NI-h)2+ + NI-h .. Zn (NH3)22+
Zn (NH3)2
2
+ + NH3 .. Zn (NH3)32+
k6 = 10
2
,30
kf3 = 10
2
,36
kf4 = 10
2
,1)1
En este caso la Kf del complejo entre el Zn
2
+ y el EDTA estar condicionada
al pH y a la formacin de los complejos del Zn
2
+con el amonaco.
BM para el Zn
2
+
C
zn
=[Zny2] + [Zn(NH
3
)2+] + [Zn(NH
3
)/+]+ [Zn(NH
3
)32+] + [Zn(NH
3
)/+]
- -
-y-
CZI1: es la suma de todas las
especies que contienen Zn
2
+y no forman complejos con el EDTA
_BM para el EDTA:
Cv =[YZn
2
-] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [H4Y)
- - - .-/
-V-
Cy
Para calcular el valor de pZn debemos conocer hi [Zn2+]. En este caso la
Kfvzl1
2
- estar condicionada por el pH Yla concentracin de amonaco, por lo
tanto debemos conocer tambin el factor que condiciona la Kf a la
concentracin de amonaco, el cual puede hallarse enJuncin".de las kf de los
distintos complejos amoniacales y de la concentracin de amonaco de manera
similar que lo hicimos para obtener U4. En este caso la fraccin molar que nos.
I
I
- ----._--.------
21
____________J
COMPLEJOMETRIA
interesa es Uo que lo llamaremos ao' para diferenciarla de las fracciones
molares del EDTA (deduccin pg. 168 de la Gua de Problemas).
Uo' representa la fraccin molar de Zn
2
+ que no forma complejos con el
EDTA.
a'
o
I
I
l
1
a
o
' = ----------------------------
en la reaccin de Zn
2
+con EDTA en presencia de amonaco tenemos:
Y4- + Zn
2
+ ... ~ ZnY2.
Kf= ~ (1)
[Zn
2
+] [y4-]
sabemos que:
[Zn
2
+] =0.0' e
Zn
(3)
si reemplazamos 2 y 3 en 1:
K
f
~
a
o
' CZn U4 Cy
si el pH Yla concentracin de amonaco se mantienen constantes:
Kf a
o
' a
4
= jZny2-L = Kr"
C
Zn
Cy
Para calcular a
o
' debemos conocer la [NH3]. En el enunciado del problema
se indica la concentracin analtica de NH3. esto es sinnimo de molaridad
total del buffer => [NH3] + [NH4+] = 0,10
Cul ser la [NH3]?
[NH4+] =0,10 - [NH3]
Se puede deducir de la ecuaClOn de Henderson - Hasselbach o
directam<;:nte reemplazando en la KaNH4+ por los datos.
22
'-
...
r
eOMltl.l!,JOMI!TRfA
.l
I
..
[NI-h] =

10-10,26 _--LJ,.l--:. _
10-
9
+ 10-
9

26
3.55" 10.
2
M
pH = pKa + lognh
ns
O,,
900 =926 + log [NH
3
l
, , OO,10-(NH
3
l
[NH:\l
-0,26 = lag OO,10-[NH
3
l
'.,;
..." ..
0,05495 =[NH3] ,,(1 + 0,5495)::;> :[NH
3
1= 0,0355
Para el problema planteadoa.,o' = 6,03 x 10.
4
Y0.
4
= 0,0526 :.
K?' 101-6,48 x x 10-
4
x 0,0526 = 1,25 x 10
12
se ha aadido 1,0 roL de EDTA: por lo tanto tenemos:
Por lo que vimos .en :la titulacin del Ca
2
+ sabemos que casi todo el EDTA
se encuentra formando complejo con el Zn
2
+
-'\. -"'_ -
nTZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 (nT = n total)
23
J
e o M P L E J o M E.T R 1A
fil'EDTA = 0,1000 x 1,0 = 0,10
nTZn = nYZn
2
- +nZn
donde nZn es el nmero de moles de Zn
2
+ que no forman complejo con el
EDTA.
y CZ
n
representa la suma de todas las especies de 2n
2
+ que no forman
complejo con el EDTA.
Pero: [Zn
2
+] ::: a.to CZ
n
[Zn2+ ] = (n
T
Zn - n T l ~ D T A ) = 0,25 - 0,1
5
x6,03xl 0-
4
= 2,32 x 10 -6
V
T
26
:. pZn = -lag [Zn
2
+] = 5,63 .
a) se han aadido 2,5 mL de EDTA:
nTZn = 0,0100 x'25,0 = 0,25
n'!' ilOTA = 0,1000 x 2,5 = 0,25
nT Zn = nT EOTA => es el punto de equivalencia
=> [Zn
2
+]= JOT.NT. x a '
K " .. o
f
:. CZn== CEDTA
'-
..,
pZn = 10,29
,
j",
e) despus de la adicin de 3.5 mL: .
n-rZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25
nT EOTA = 0,1000 x 3,5 = 0,35
n
T
Zn > n
T
EDTA=> se ha agregado exceso de valorante
[Cy]=.(nTEDTA -n
Tzn
)= 0,35-0,25 =3,5x10-3 M'
V
T
28,5 -
24
, ~ . ' J
e o M P L E .J o ~ ~ E &A
[
e ]=Jzny2'-] xa' = 25,OxO,OlOO/28,5 x603xlO-4 =1 21x10-15
Zn Kr" x e o 1 25 xl 0'2 X 3 5 x 10-
3
' ,
y , ,
pZn = -lag [Zn
2
+] = 14,92
Si observamos la curva de titulacin de Zn
2
+con EDTA a pH 9,0 pero a
distintas concentraciones de amonaco tenemos:
Efecto de la concentracin
de amonaco en la titulacin
de 50,0 mI de Zn
2
+ 0,010 F
con EDTA 0,010' F a pH
9,0.
14
r ~
lO
tC;
Cl.
8
6
<1
2
o 10
1 I
SO 60
Podemos ver que la inflexin' en el punto de equivalencia es menor a
mayor concentracin de amonaco ya que a > [N'H3] uo'ser menor y por lo
tanto disminuye Ki'. Podemos ver que un error frecuente en las titulaciones
con EDTA es la adicin de demasiado amortiguador pues la accin
complejante que resulta de esto muchas veces puede empeorar
innecesariamente el punto final.
Indicadores para las titulaciones complejomtricas:
En las titulaciones hay una inflexin grande y repentina en el valor de pM
cerca del punto de equivalencia. Para determinarlo necesitamos sustancias que
respondan al cambio brusco de pM (donde M es Mg, Ca, eu, etc.), a estas
sustancias se las conoce como indicadores metalocrmcos o indicadores de
in metlico. Estos indicadores son compuestos orgnicos coloreados que
forman quelatos coloreados con los iones metlicos. El queIato debe tener un
color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metlico al EDTA en
un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia. Estos indicadores
tambin poseen propiedades cido -base y no slo responden como
indicadores de pM sino tambin como indicadores de pH. As, para especificar
el color que tendr un indicador metalocrmco en cierta solucin debemos
25
L,
COMPLEJOMETRIA
conocer el valor de pH y el valor de pM del in metlico presente en la
solucin. El negro de eriocromo T es un indicador tpico, ampliamente usado
que forma quelatos metlicos al perder iones hidrgenos de los grupos
fenlicos, mediante la formacin de enlaces entre los iones metlicos y los
tomos de oxgeno as como los grupos azoo
OH
N===N-
Ha
Negro de eriocromo T
Esta molcula se la puede representar como InH3 pero como el grupo
sulfruco est totalmente disociado por ser un cido fuerte sin importar el pH,
la figura' es InHz-, en dicha forma el in indicador es rojo. El valor del pKa1
para la disociacin de la forma InH2-a la especie InH2- es 6,3 y el color de esta
ltima es azul. El valor del pKa2 correspondiente a la disociacin de la especie
InH2- a la forma In
3
- es 11,6 Y este anin posee color amarillo-naranja. El
indicador forma complejos estables 1 a 1 que son de color rojo con varios
cationes (Mg2+, Ca
H
, Zn
H
, Ni
H
) Ycomo muchas titulaciones se realizan entre
pH 8 Y10 la especie del indicador que predomina es InH
2
- de color azul.
El cambio de color en el punto final de una valoracin con EDTA es
debido a que el valorante desplaza al catin del complejo que forma con el
colorante: .
MeIn- + YH
3
- ~ ~ InH
2
- + Mey
2
-
rOJo azul
Para que un indicador sea til, debe unirse al ion metlico menos
fuertemente que el EDTA, de lo contrario se observar un punto final
prematuro, y si se une ms fuertemente se observarn puntos finales tardos.
La conveniencia de aplicar un determinado indicador a una valoracin con
EDTA puede deducirse a partir de la valoracin de pM en la regin del punto
de equivalencia, siempre que se conozca la Kf del complejo Mln.
Los requisitos para que una sustancia sea un indicador metalocrmico son:
1. la diferencia de color entre MeIn y el In libre debe ser apreciable por el ojo
humano;
26

2. la reaCClOn debe ser sensible de manera tal que cerca del punto final
cuando la concentracin del metal es pequea el color persista con
intensidad;
3. la reaccin debe ser muy selectiva;
4. la estabilidad del complejo MeIn debe ser tal que su disociacin permita un
cambio ntido de color y no ser tan estable que impida que el EDTA
desaloje al metal del MeTn en el punto final;
5. la reaccin entre el complejo MeTn y el EDTA debe ser rpida para
permitir una exacta localizacin del punto final.
Aplicaciones de las titulaciones complejomtricas.
}> Titulacin directa: Estas valoraciones se limitan a las reacciones en las que
existe un mtodo de deteccin del punto final y para los iones que
reaccionan rpidamente con el EDTA. Se- emplean indicadores
metalocrmicos y en numerosas titulaciones se suele agregar un agente
complejante auxiliar como amonaco, citrato, tartrato o trietanolamina,
para prevenir la precipitacin de los iones metlicos en ausencia de EDTA.
Por ejemplo, la titulacin directa de Pb
2
+ se realiza en un buffer amoniacal
de pH 10 en presencia de tartrato, el cual compleja el ion metlico e impide
que el Pb(OH)2 precipite. El complejo Pb-tartrato es menos estable que el
complejo PbY2-, pues de lo contrario la titulacin no sera posible. Para
mantener en solucin a los iones formadores de complejos amoniacales se
suelen utilizar buffers NH3/CINH4 de pH de 9 10.
);> Titulaciones por retorno o retroceso: se las utiliza cuando la reaccin entre
el catin y el EDTA es lenta, cuando el catin precipita en ausencia de
EDTA o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. En este caso se
adiciona un exceso de EDTA valorado y el exceso es titulado con llna
solucin estndar de Mg2+ o Zn
2
+ hasta viraje del indicador (negro de
eriocrom T). En este caso el complejo YMg2- YZn
2
- no desplaza al
catin que est siendo determinado del complejo YMn-. Este mtodo
tambin puede emplearse para determinar iones en precipitados; por
ejemplo Ca
2
+ en el OxCa o cuando los iones preciptan por el pH
demasiado elevado (ya sea por el anin presente en la muestra).
Titulaciones por desplazamiento: se las utiliza cuando no se encuentra el
indicador adecuado, cuando la reaccin entre el EDTA y el in a
determinar es lenta, cuando el metal precipita por el elevado pH. En este
procedimiento se adiciona un exceso de una solucin que contiene el
complejo YlvIg2- YZn
2
- (u otro complejo que no necesariamente sea con
el EDTA) a la solucin del in metlico Mn+ a determinar, en este caso el
M
g
2+ Zn
2
+ del complejo relativamente dbil con el EDTA es desplazado
por el in Mn+:
27
e o M P LE" o M E T Rl A
Luego se titula el Mg2+ desplazado con solucin patrn de EDTA. El M
g
2+
que se valora debe ser equivalente al M2+ que lo desplaz del complejo para
esto se necesita que el complejo MY2- sea ms estable que el YM
g
2- YZn
2
-,
de no ser as se debe contar con un indicador que forme con el M
g
2+ Zn2+
un complejo altamente estable, por lo tanto la formacin de Mgln o Znln
desplaza el equilibrio hacia la formacin de Mgln:
M
2
+ +YM
g
2- +In ... YM2- +InMg
~ Titulaciones indirectas: Se las aplica cuando no se puede utilizar ninguno
de los mtodos anteriores. Se las usa para determinar aniones y cationes
que no reaccionan con el EDTA.
~ Titulacionesacidimtricas de iones metlicos: En estas titulaciones se
aade un exceso de YH2Na2 a una solucin del catin que se determina:
M
2
++ YHl- .... YM
2
- + 2H+
y estos H+ liberados se valoran posteriormente con una solucin de una base
valorada.
Como el EDTA forma complejos con la mayora de los cationes, a primera
vista podra parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No
obstante, es posible obtener cierta selectividad en estas titulaciones ajustando
el pH de la solucin a titular. Por ejemplo, se puede titular a pH bajos los
cationes que forman complejos estables en estas condiciones, el Fe (III) puede
titularse con EDTA a pH 2 (I<r' = 10
1
1.7) en presencia de Caz+, Ba
z
+ y Mgz+.
El Ni
2
+puede titularse en presencia de dichos cationes a pH 3.5.
La .interferencia de un determinado ion puede eliminarse con el uso de
agentes enmascarantes que puede ser un ligando auxiliar que forma
preferentemente complejos muy estables con la posible interferencia.
'-
~ .

,1';
Preparacin y contraste de una solucin de EDTA:
La preparacin y estandarizacin de una solucin patrn de EDTA se '- ~ .
realizar igual que cualquier otro valorante secundario pero debern tenerse en
cuenta las indicaciones especficas respecto de esta solucin. Tanto el cido
como la sal disdica se pueden adquirir como reactivos de elevada pureza. El
cido puede emplearse como patrn primario luego de desecado a 105C y se
deber agregar la cantidad de base fuerte necesaria mnima para disolverlo. La
. sal disdica YHzNaz.2HzO o anhidra, contiene generalmente ,0,3 % de
humedad superficial por lo que es necesario desecada durante varios das a 80
0
C. El agua destilada a usar en la preparacin de la solucin no debe contener
trazas de iones polivalentes, en caso de duda de la calidad del agua, se deber
pasar la misma a travs de una resina intercambiadora de iones. El EDTA se
28
~ .
:'t
x
COMPLEJOMETRIA
disuelve lentamente y el proceso puede durar media hora o ms, si quedan
partculas sin disolver pueden aadirse unas pocas escamas de hidrxido de
sodio para ayudar a su disolucin. La solucin de EDTA se conserva de igual
manera que cualquier otra solucin valorante, en este caso en particular, se
envasar la solucin en frascos de plstico ya que el EDTA libera iones del
vidrio, los que modificarn su concentracin.
Para contrastar esta solucin se pueden usar como patrones primarios
carbonato de calcio, cinc metlico o cobre metlico.
Para preparar una solucin patrn de cinc deber procederse de la
siguiente manera: en un vaso de precipitado se colocan unas granallas de cinc
de pureza analtica y se las deja unos minutos en contacto con cido
clorhdrico diludo al 1/5 para disolver los xidos que las recubren, luego se
decanta la solucin cida, se lava varias veces con agua, alcohol y finalmente
con ter. Una vez bien secas se pesa en balanza analtica 'la cantidad necesaria
para preparar la solucin de cinc de concentracin conocida. El cinc metlico
se lo disuelve en la menor cantidad posible de cido clorhdrico concentrado,
una vez disuelto se completa a volumen con agu,!- Y su S9ncentracin se
determina con los datos de la pesada. efectuada y el volumen del matraz
corregido por material volumtrico y temperatura.
Para realizar el contraste se coloca en el erienmeyer una cantidad
exactamente medida de la solucin patrn de cinc, (con l ~ cual se debern
gastar aproximadamente, las 4/5 partes del volumen de la bureta a usar ,en el
contraste), la cantidad necesaria de buffer NI-b/NH4+ de pH 10.0 Y una
pequea cantidad del indicador, negro de eriocromo T. Se coloca el EDTA a
titular en la bureta y se lo deja caer hasta viraje del indicador del rojo vinoso
hasta el azul claro. Por ltimo se realizan los clculos.
FEDTA = VZn x FZn
YEDTj\
Escriba la ecuaClon del contraste teniendo en cuenta todos los reactivos
empleados en la realizacin del mismo.
29
..
..
COMPl.l!.lOMETRA
Determinacin de sulfato de magnesio y
cloruro de calcio en mezcla
Determinacin de calcio:
Medir exactamente una alcuota de 10,00 mL de la solucin muestra en un
erlenmeyer agregar1L:"'CX de NaOH 3F, de ser necesario verifique el pH co'n
papel indicador, 25 mL de H20 destilada y una punta de esptula de azul
hidroxinaftol (AHN). Titular con solucin valorada de EDTA hasta viraje del
indicador del rosa al celeste. En este caso, el volumen de valorante gastado
corresponde solamente, a la titulacin de Ca2+. Realizar la titulacin por
duplicado. Calcular el % PIV de ChCa.2H20.
'Determinacin de magnesio:
Medir exactamente una nueva alcuota de 10,.00 mL de la solucin en atto
'ce:rlenmeyer. Agregar 3 mL de buffer CINH4 INH3 pH 10,0; 25 mI de agua
idestilada y una 'punta de esptula de negro de ericromo T (NET) al 1% en
CINa. Titular consolucin valorada de EDTA hasta viraje del indicador del
'rojo vinoso al 'azul. El volumen de valorante consumido frente al NET
'catrespondea:la titulacin ,conjunta de Ca
2
+ y Mg2+. Realizar la titulacin por
duplicado.
:Ctculo del 1% ;'PTV
cpara 'realizar este clculo se debe hallar primero el volumen de valorante
oga'stadocorrespondiente al Mg2+. Este 'se determina por diferencia entre el
\volumeni:ie 'EDTA consumido frente al NET y el volumen consumido frente

Como,en cualquier determinacin experimental rerrlizada nl"s de una vez el
-,volumen :rc'al :correspondicnte al Mg2+ estar comprendido dentro de un
;rahgo. ,Como en este caso la titulacin se hace por duplicado y sobre alcuotas
rdistinta,s 'habr que restar los volmenes de forma tal de obtener el mayor
',ihtcrwilo pasible. Es decir, habr que obtener un volumen diferencia quo sea el
'tnnrt10 'p'osible y otro 'Volumen diferencia que sea el mximo posible, y as
31
,
J
COMPLE.JOMETRIA
tener la certeza de que el valor ms cercano al valor real est incluido entre
esos mnimos y mximos posibles.
Por ejemplo:
Volmenes consumidos frente al NET 1) VNET = 10,00 roL
2) VNET = 10,10 roL
Volmenes consumidos frente al AHN 1) VAHN = 6,00 roL
2) VAHN =6,20 roL
El volumen correspondiente al Mg2+ ser:
10,00 roL - 6,20 roL =3,80 roL
10,10 roL - 6,00 roL = 4,10 roL
de esta forma obtenemos el mayor intervalo posible (4,10 roL - 3,80 mI. =
0,30 mI).
Si en cambio restamos:
10,00 roL - 6,00 roL = 4,00 roL
10,10 roL- 6,20 roL = 3.90 roL
Obtenemos un rango menor ya que 4,00 roL - 3,90 roL = 0,10 Ytal vez el
valor real de la muestra quede fuera del mismo, lo que llevara a un resultado
final menos exacto.
Correcciones por material volumtrico y temperatura:
Se debe efectuar la correccin por material volumtrico antes de restar los
volmenes. La correccin por temperatura puede hacerse sobre las lecturas
efectuadas o directamente sobre el resultado de la diferencia (VNET- VAl-IN).
El clculo del % PIV del S04Mg.7H20 se fectuar de la forma
habitual.
=
Valcuota
/.
donde:
VEDTA = VNET - VAHN
32
f
..
:
..
Introduccin:
Introduccin al anlisis quimico
Se conoce como anlisis cualitativo a la identificacin de uno o ms
constituyentes de una muestra. Anlisis cuantitativo es el examen que
determina la cantidad de sustanda que se encuentra en la muestra. En este
ltimo caso debe conocerse la composicin de la ~ u e s t r a , de lo contrario se
deber efectuar previamente un examen cualitativo.
Tanto las tcnicas y mtodos usados en el anlisis cualitativo como en el
cuantitativo tienen mucho en comn. En ambos casos, generalmente, una
muestra debe someterse previo al anlisis a un acondicionamiento fsico y
qumico, y despus proceder a la medicin de alguna propiedad de la
muestra. Es en el grado de control sobre la relacin entre una medicin y la
cantidad de analito presente donde radica la mayor diferencia. En el anlisis
cualitativo es suficiente aplicar una prueba (o test) corl-Una determinada
capacidad de discriminar (sensibilidad) de manera que permita clasificar los
resultados en positivos o negativos. En cambio, en el anlisis cuantitativo, la
relacin entre medicin y cantidad de analito debe obedecer a una.
estricta proporcionalidad. Para mantener esta proporcionalidad es esencial
que el procedimiento de preparacin de las muestras sea controlado y
reproducido, y que cada vez que se realicen mediciones similares estas
condiciones permanezcan constantes.
1. El proceso analtico
El proceso analtico sigue una secuenda lgica, que puede resumirse en:
1) Definicin del problema
2) Eleccin del mtodo
3) Muestreo
4) Tratamiento previo de las muestras
5) Separaciones necesarias
6) Examen cuali/cuantitativo
7) Evaluacin y presentacin de los resultados
8) Informe final
37
ANALISIS QUIMICO
Naturaleza de los mtodos analticos
Desde el, punto de vista conceptual no existe diferencia conceptual entre los
mtodos analticos clasificados anteriormente como clsicos (gravimtrico,
volumtrico) o instrumentales (fluorescencia, espectrofotomtrico,
potenciomtrico, etc.) pues todos involucran la correlacinentre una medicin ,-
fsica con la concentracin del analito. En rigor, son pocos los mtodos
analticos enteramente instrumentales, y la mayora de ellos involucran
manipulaciones qumicas previo a la medicin instrumental.
Tabla 1.1
Clasificacin general de tcnicas analticas importantes
38
ej.: suelo
ej.: vegetal
r .
...

"A N L I SI S QU I M I e o
El proceso analtico. aplicado a muestras slidas:
Ensayos lmites en productos farmacuticos
Los ensayos lmites estn codificados en farmacopeas nacional y extranjeras.
Son aplicados a drogas de uso farmacutico y consisten en verificarla
presencia de ciertas impurezas. o componentes txicos que no deben estar
presentes en cantidad mayor a los lrrutes establecidos. Se debe hacer una
diferenciacin en cuanto a la forma farmacutica a preparar, por ej. la
especificacin va a ser ms estricta en cuanto a los lmites de aceptacin de
una determinada impureza en un producto inyectable que en una pomada de
uso externo. Como ejemplo se pueden mencionar los ensayos lmites de
metales pesados, de arsnico, de cloruros, etc.
2. MUESTREO (Sampling):
Definicin:
Es el proceso de seleccin de una porcin de material que proporcione
informacin sobre el sistema en estudio, es decir que la muestra obtenida debe
/ ser representativa de todo el material en estudio.
Objetivo
Recolectar una porcin del material en estudio de tamao adecuado,
transportarlo convenientemente y manipularlo posteriormente de morlo tal
que sea representativa de todo el material a analizar. Este objetivo imf lica
que las proporciones relativas o concentraciones absolutas de todos los
componentes de inters sern las mismas tanto en las muestras como en el
material a ser muestreado, en otras palabras, que las muestras recogidas
representen al material de estudio. Por lo tanto, 'se debei' evitar en todo
momento la alteracin de la composi,cin de las muestras antes del anlisis.
Tipo de muestras:
~ E.rtadofJit-o.
oSlido
oLquido
oGaseoso
~ EJ'tado de agregadn:
ohomogneo, ej.: agua de red, polvo leudante
oheterogneo, ej.: mineral, sedimento marino
~ Homogeneidad: sistema que tiene la misma composicin en todas sus
partes y para el cual cualquier tipo de muestreo es
correcto..
~ Heterogenetdad:
ode composicin,
ode distribucin,
39
.,
ANALISIS QUIMICO
Presentadn:
.unidades discretas, ej: comprimidos, tambores, frascos
etc.
productos continuos: ej. : efluente.
Procedimiento general de muestreo:
El plan de muestreo a seguir debe estar definido y registrado por escrito,
considerando:
1. Muestra:
./ Tipo de muestra (ver arriba) '_
./ Cantidad de muestra que se dispone: diseo estadstico con un
nivel de confianza pre establecido
./ Elemen'tos de muestreo: tamao de slidos, nmero y
localizacin de las extracciones.
./' Caractersticas especiales: muestra sensible a la luz, temperatura,
etc.
./ Contenedores: envases donde se guardan las muestras tomadas
segn la cantidad y tipo de muestras, acondicionamiento, etc.
2. Personal:
./ Personal entrenado
./ Indumentaria adecuada
./ Normas de seguridad
3. Acondicionamiento:
./ AcondiCionamiento adecuado de la muestra (tener en cuenta,
luz, temperatura, humedad etc.)
./ Rotulado
./ Contramuestra: es conveniente guardar una muestra por un
determinado tiempo por si se debe repetir un anlisis. Adems,
esto tiene importancia en exmenes forenses y anlisis de
productos farmacuticos.
./ Limpieza del material utilizado para tomar la muestra.
40
,..
..
...
..
'- ...
r
Muestreador de materias primas y productos slidos:
Tipo aguja con una o varias cavadades
ANLISIS QUIMICO
l

Muestreador de productos lquidos:

...
41
I
I :
L
ANLISIS QUIMICO
El proceso analtico a p ~ i c a d o a muestras lquidas:
Muestreo de agua de red
El diseo del muestreo se debe ajustar a los obj.etivos que se persiguen en el
anlisis, de modo tal que los resultados lleven a conclusiones vlidas, que
satisfagan los propsitos del estudio.
Representatividad:
Se pueden emplear muestras individuales recolectadas de muchos puntos
diferentes de IIlUestreo, que sera nuestro trabajo de laboratorio, o bien
compuestas que se obtienen de una mezcla de muestras recolectadas en un
mismo punto de muestreo pero a distintos tiempos.
Precauciones generales y detalles de procedimiento:
Se deben tomar precauciones generales de muestreo y manipulacin de las ,-
muestras de agua de modo tal de no deteriorar o contaminar el material
destinado al anlisis antes de llegar al laboratorio.
Nos referiremos al muestreo en forma manual, aunque existen dispositivos
automticos denominados muestreadores de agua.
Generalmente se muestrea en frascos plsticos con tapa a rosca, de boca ancha
y de una capacidad mnima de 120 rnL, salvo anlisis especiales en los cuales se
recolecta el agua en frascos de vidrio. Cada frasco se enjuaga por lo menos 3
veces con la muestra, salvo que contenga algn conservante. Dependiendo del
tipo de determinacin que se va a llevar a cabo el frasco se llena totalmente
con la muestra o bien se deja un espacio de aire para aireacin, mezclado, o
bien para evitar rotura de los frascos contenedores si se va a proceder a la
congelaci'n de las muestras con el fin de impedir o retrasar la degradacin del
material a analizar durante el almacenamiento hasta el momento del anlisis.
En el caso de emplear conservantes se debern agregar a los frascos de
muestras al iniciarse el muestreo, agitando hasta completa homogeneizacin.
En el TP se adicionar 1 rnL de N03H cc. a un frasco de 100 rnL de
capacidad. Los frascos de muestreo deben rotularse correctamente, empleando
marcador y/o tinta indeleble.
En el anlisis de agua es importante obtener muestras homogneas, para lo
cual una vez llegadas las muestras al laboratorio, generalmente se procede a la
separacin del material en' suspensin por decantacin, centrifugacin o
filtracin. En estos casos la cantidad del constituyente analizado est referida a
la muestra tratada, es decir, al material sin suspensin.
El nmero requerido de muestras a recolectar se basa en consideraciones
estadsticas que tienen en cuenta un nivel aceptable de incertidumbre y un
nivel deseado de confianza para los resultados que se obtengan del anlisis.
Para la mayora de los anlisis fsicos y qumicos, suele bastar una muestra de 2
litros, aunque puede ser conveniente recolectar una cantidad mayor de muestra
para rplicas o anlisis confirmatorios.
42
l

'-
ANALISIS QUIMICO
Finalmente se debe tener en cuenta que el anlisis debe efectuarse de
inmediato, a fin de obtener resultados confiables, pues la composicin de la
muestra puede variar por efectos de pH, temperatura, gases disueltos (02,
C02, etc.).
Selectividad y especificidad
Interferencia y Efecto Matriz
Se considera a una muestra como una mezcla de multicomponentes
constituida por:
1) analitos, que son el objeto del anlisis
2) matriz, que es el conjunto de todos los dems componentes de la
muestra, que pueden influir en el anlisis pero que no son de inters.
Los conceptos de efecto matriz y de interferencia se pueden aplicar al anlisis
cualitativo y al cuantitativo, pero es evidente que ambos conceptos estn
relacionados con el desmejoramiento de la calidad de los resultados obtenidos.
Desde el punto de vista cualitativo, interferencias son las sustancias que
acompaan al analito, que es el objeto de la identificacin, y que pueden
reaccionar con el reactivo utilizado o bien con el analito buscado. Es necesario
anular estas interferencias porque conducen a error. En el caso de anlisis de
iones las interferencias se logran anular por separacin del in o de los iones
interferentes antes de agregar los reactivos, o bien, por inactivacin mediante
la formacin de cambios de valencia, variacin qel pH del medio,
etc. En el efecto matriz los dems componentes de la muestra impiden la
identificacin del analito o bien producen falseamiento de los resultados, y
slo se corrige aislando al analito de la matriz.
1) Definicin de especificidad y selectividad desde el punto de
vista cualitativo ,,:;...
Al presente, no existe demasiada uniformidad de criterios en la literatura
analtica para describir selectividad, especificidad, interferencias y efecto
matriz. IUPAC recomienda que se defina a una sustancia interferente para un
procedimiento analtico como aquella que caus;r- un error sistemtico
predeterminado en el resultado analtico.
Como ejemplo, un reactivo se denomina especfico para un analito particular
cuando forma complejo coloreado solamente con ese solo analito. Si el
reactivo forma complejos color.eados con varios constituyentes de la muestra,
pero con un color distintivo para cada constituyente, el reactivo se denomina
selectivo. Selectividad se describe como una propiedad cualitativa, pero es
necesario asociarla con parmetros analticos, de modo tal de poder obtener
informacin cuantitativa sobre la calidad esperable de un resultado analtico.
As, procedimientos selectivos son mejores que otros que no lo son porque
son menos afectados por interferencias y efecto matriz. Otro ejemplo: es
43
ANLISIS QUIMICO
comn encontrar en la bibliografa que se considere ventajoso emplear un
determinado reactivo especfico si es capaz de tolerar niveles altos de muchos
interferentes sinque se altere su reaccin especfica con el analito particular
para la cual se lo emplea.
Se puede hacer una clasificacin de las reacciones teniendo en cuenta esta
propiedad llamada selectividad
l
Reacciones

specficas
L
Reaccin especifica: Se dice que una reaccin es "especfica" cuando es
completamente caracterstica de una sola sustancia.
Reaccin selectiva: Se dice que una reaccin es "selectiva" cuando es' ,-
caracterstica de unas pocas sustancias.
Reaccin general Se dice que una reaccin es "general" o muy poco
selectiva, cuando es comn a un gran nmero de sustancias.
2) Informacin y objetivo del anlisis cualitativo
No existen criterios generalizados para evaluar un mtodo como aceptable en
el anlisis Sin embargo, la informacin que provee este "tipo de
anlisis permite reducir la falta de conocimiento sobre la composicin de una
muestra, en otras palabras, permite la identificacin de los analitos que eran
desconocidos hasta antes del momento del anlisis. Por lo tanto, su objetivo es
obtener una cantidad de informacin suficiente y veraz que permita la
identificacin cierta de los componentes de una muestra, y por lo general, el
anlisis cualitativo siempre precede al anlisis cuantitativo.
Ensayos confirmatorios
Cuando realizamos una reaccin qumica con el objeto de confirmar la
presencia o ausencia de una o ms sustancias que son de nuestro inters, lo
hacemos poniendo la muestra problem en presencia del reactivo que revelar
la existencia de aquella o aquellas sustancias buscadas. Como consecuencia de
esto obtendremos un resultado que podr ser positivo o negativo, segn est
presente o no la sustancia en cuestin.
De modo que tenemos:
44
...

ANLISIS QUIMICO
MUESTRA + REACTIVO
POSITIVO
Segn el in buscado
est o no presente ...
NEGATIVO
Por lo tanto, cada vez que realizamos un anlisis debemos "asegurarnos"
de que el resultado obtenido es el correcto, es decir, que realmente responde a
lo que hay en la muestra.
Una manera de verificar la confiabilidad de los resultados es realizando
paralelamente los ensayos que veremos a continuacin.
Blanco
Ensayo en blanco:

Para asegurarse del resultado de las reacciones analticas es conveniente realizar la

llamada "Prueba en Blanco" , es decir, efectuar la reaccin con todos los reactivos en
el orden y cantidad indicados, pero sin la presencia de la sustancia problema.
Este ensayo nos permite conocer como es el resultado negativo de la
reaccin y as compararlo con el obtenido con la solucin problema.
Tambin tiene por objetivo confirmar el resultado positivo de la
reaccin analtica realizada con la muestra.
Consiste en efectuar la reaccin con todos los reactivos el? el orden y
cantidad indicados, pero sin la presencia de la solucin problema, la cual
deber ser reemplazada por igual volumen de H
2
0 destiJada.
Su resultado deber ser SIEMPRE NEGATIVO Y nos indicar como es el
producto de la reaccin que debemos obtener con la muestra incgnita
cuando la especie buscada no se halla presente. "- ...
H20 d + REACTIVO

J
--------
Un resultado positivo, nos advierte que el resultado obtenido no es
confiable, que no se debe a la presencia de la especie que se busca (dado que la
reemplazamos por H20 destilada), y por lo tanto acusa la probable presencia
de una interferencia. Una posible causa puede ser que la sustancia buscada se
45
L
. A N LIS I S QU I M I e o
encuentre como contaminante en cualquiera de los elementos empleados para
realizar el ensayo, es decir, en el agua, material que ha sido mal lavado,
reactivos, etc
En . este caso, se deber averiguar o investigar el origen de dicha
interferencia para poder eliminarla antes de realizar el ensayo con lamuestra.
Prueba testigo
A los fines de estudiar las caractersticas de una reaccin o bien comparar los
resultados de la reaccin del liquido problema que dio positiva se realiza un
ensayo con soluciones de testigo preparadas a partir de soluciones
estndares, en las mismas condiciones en que se realiz la reaccin con el
liquido problema. Es conveniente estudiar as la positividad de la reaccin
empleando un rango de concentraciones del testigo tales que permitan
comparar los resUltados con los del liquido problema. Una ventaja adicional de
esta prueba es que se puede obtener una estimacin de concentraciones del
analito en el liquido problema si se conoce exactamente la concentracin del
mismo en la soluciones del testigo.
. Este ensayo nos permite ver l ~ ' o m o esy que taradenstzt:as tiene" el producto de
la reaccin empleada cuando obtenemos un resultado positivo ( dependiendo
de la reaccin, lo que observemos ser: color del ppdo, sus caractersticas, '- ~ .
color del complejo, absorcin VV, etc.).
Este ensayo se realiza en las mismas condiciones, con la misma tcnica, y
agregando los reactivos en igual cantidad y orden que el que se emplear con la
solucin muestra.
Consiste en reemplazar el volumen de muestra a analizar, por igual
volumen de una "solucin que contiene la sustancia buscada en concentracin
conocida" (a esta solucin se la denomina standard).
Esta solucin (std), es preparada por el analista a partir de una droga p.a. y
contiene la sustancia a analizar en concentracin aproximadamente igual a la
que se espera encontrar en la muestra.
STANDARD + REACTIVO ----..~ ~ POSITIVO
El resultado del ensayo deber ser SIEMPRE POSITIVO Ynos indicar como
es el producto de reaccin que se obtiene cuando la especie buscada se halla
presente.
Nos sirve para tonftrmar un resultado negativo (obtenido con la solucin
Incgnita).
Dado que al estar presente el in buscado debera dar positivo, un
resultado negativo, nos)advierte que el resultado obtenido no es confiable y
acusa la posible presencia en la muestra de alguna interferencia que est
impidiendo la correcta apreciacin del producto de la reaccin..
46

1
...
(
ANLISIS QUIMICO
Tambin nos permite saber si nuestros reactivos son estables o no, ya que
un resultado negativo, nos podra estar indicando por ejemplo, que estos se
han descompuesto por haber sido preparados con mUfha antetioridad.
Prueba control
Su objetivo es asegurar el resultado negativo de la reaCClOn analtica
efectuada con la muestra problema, poniendo en evidencia la posible presencia
de sustancias que interfieran negativamente en la reaccin analtica a efectuar.
Se realiza cuando el ensayo con la muestra ha dado un 'resultado negativo.
Este ensayo se realiza agregando al lquido problema, la sustancia que es
motivo del anlisis y cuya caracterizacin previa result negativa, aadiendo
luego los reactivos en el mismo orden y cantidad utilizados en el primer
ensayo.
Es evidente que al haber agregado la sustancia a analizar, el resultado del
ensayo deber ser positivo.
Un resultado positivo, indicar que no existen interferencias en nuestra
muestra y por lo tanto el resultado negativo obtenido con la solucin
problema se debe a la ausencia de la sustancia a analizar.
Un resultado negativo, luego de haber obtenido un resultado positivo en la
prueba testigo, acusa la presencia de interferencias negativas en la muestra.
Deberemos entonces averiguar cual es el interferente y su origen para poder
y practicar el anlisis nuevamente.
l
UESTRA + REACTIVO
-"'''.NEGATIVO
POSITIVO
, a analizar
Ejemplo: ( del TP): Determinadn : Ba2+ qtle se encuentra en tina mtlestra problema
t7!Y0pH es ddo.
Muestra problema:
Ba(N0
3
)2
Reactivo:
Reaccin de Identificacin:
Crot +Ba
2
+ .... ....__._ BaCrcl ppdo amarillo
'-
Interferente: H+
. En este caso, la interferencia son los Ir . Al estar presentes stos, se
combinan con el Cr04= para dar Cr04H- que dimeriza formando Cr207=
(color naranja). Por lo tanto, la [ Cr04=] disponible para precipitar con el BaH
, 47
A N A LIS I S Q UI M I e o
no ser suficiente para que el PI supere al Kps del BaCr04 y
consecuentemente la reaccin da negativa (no hay ppdo).
2Cr04H--.--....ol.. Cr207= +H
2
0
..... color naranja
Para solucionarlo, se agrega NaOH
..
l
l.
NaOH
W+OH- ~ .
l
Cr0
4= +

H20
I
l
Los oxhidrilos de la base se combinan con los H+ de la muestra dando ,-
como producto agua. Al consumirse los protones, se desplazan los equilibrios
en sentido contrario a la dimerizacin provocando un aumento en la [Cr04=]
.disponible para precipitar con el Ba2+ lo cual ocurre observndose la aparicin
de un color amarillo en el tubo.
Selectividad de una reaccin analtica
Cuando analizamos una muestra, debemos tener en cuenta que la especie
qumica que me interesa poner en evidencia "no est s o l a ' ~
En el anlisis qumico son pocas las propiedades qumicas o fsicas que
sean especificas de una sola especie qumica. Mas bien, las reacciones utilizadas
y la propiedades que se miden son caractersticas de un grupo de elementos o
compuestos. La falta de reacciones y propiedades que verdaderamente sean
especficas aumenta la dificultad del anlisis; de ah que sea importante detectar
de manera efectiva las especies de inters frente a las restantes en la muestra,
debido a que pueden influir perjudicialmente en la medicin final. A estas
sustancias que nO son de nuestro inters y dificultan la medicin del analito en
cuestin se las denomina interferencias. .
La selectividad, tiene que ver con el grado de interferencia de unas especies
qumicas en la identificacin de otras.
48
..
ANLISIS QUIMICO

. ovi''telftrit:.enJld}reac'n JI '<t'onstit1!Yeilrlo que llamamos
,x. ' ",/ >,,'.' ';,;,;; :.>;;,:
Constituye iJJterferencia cualquier sustancia que pueda reaccionar con
el reactivo o con la muestra. Esta puede encontrarse en el reactivo, en la
muestra, en el agua, o en el material (que puede estar iallavacr).
Interferencias
Interferencias: son sustancias que acompaan al in en estudio, y que no
siendo la sustancia de mi inters, pueden reaccionar tanto con el reactivo
como con el in buscado, alterando el resultado final de la reaccin.
Existen diferentes tipos de interferencias
Tipos de
Interferencias
Positivas
Negativas
Por Enmascaramiento
..
Interferencia positiva:
Es aquella en la cual el produce con el reactivo una "reaccin
similar" a la que produce el in buscado. Debido a esto, es necesario anular
dicha interferencia, para no concluir errneamente que el resultado positivo de
la reaccin se debe a la presencia del in cuya presencia se quiere determinar.
Es el caso en que la sustancia que interfiere reacciona con el reactivo,
produciendo una reaccin cuyo resultado es similar al que produce el reactivo
con el analito.
Ejemplo 1: El Pb
z
+ en la reaccin de identificacin de Ag+ con el CI- da un
precipitado blanco similar. Se puede eliminar calentando los precipitados
obtenidos: el PbClz es soluble en caliente, en cambio el AgCl no lo es.
Ejemplo 2: en la identijitclt't'n de P!J2+ tYJn Rodizonato de J odio, el Ba2+ es un
interferente.
Determinacin de Pb
2
+
Reactivo: Rodizonato de Sodio
Reaccin:
'-
49
ANLISIS QUIMICO
O
O
....
,..
O
O

O", Pb
2
+
7
o .
Interferente: 8a
2
+
El in BaH reacciona con el reactivo desplazando al plomo y dando tambin
un quelato color rojo
o
,..
O
O
La interferencia del Ba
2
+ se elimina agregando S04
2
-
El S04= precipita tanto con el plomo como con el bario dando los
siguientes precipitados:
'S04= + Pb
2
+ +blanco
S04= +Ba
H
.....t-----.S04Ba +blanco
muy
Insoluble
KpSS04Pb = 1,6 X 10 -8
K
- -10
pSS04Ba - 1, 1 X 1O
La [pb
2
+] que deja libre el S04Pb es suficiente para que se forme el
compuesto con el rodizonato, mientras que la [BaH] que deja en libertad el
S04Ba, (debido a su Kps muy pequeo), no alcanza para reaccionar con el
reactivo y de este modo el BaH ppdo no interfiere en la reaccin, pudindose
observar entonces el color rojo del rodizonato de plomo.
Interferencia Negativa:
Es aquella en la cual, el interferente "inhibe o retarda" la reaccin.
Se produce cuando la reaccin es retardada o inhibida por la presencia de
sustancias que acompaan a la muestra.
Ejemplo: en la identificacin del Fe
3
+ con tiocianato, la presencia de F- impide
la reaccin por formacin del complejo FeFi
3
- incoloro, ms estable. Se
elimina la interferencia mediante el aadido de Al (III) el cual al formar con el
F- un complejo ms estable dejando libre al Fe3+ , el cual reacciona con el
tiocianato dando el color rojo caracterstico.
so
ANLISIS QUIMICO
Ejemplo: en la identijifadn del Fe3+ tvn Sm- ell
T
es un inteiferente.
Determinacin de Fe
3
+
Reactivo: SCN'(NH4) SCN(NH4) .. ~ SCN- +NH4+
Reaccin:
l
...
" ' ~ I - - - - - - ~ - Fe(SCN)2+ complejo rojo
Interferente:F-
Si se encuentra presente el fluoruro, reacciona con el Fe3+ impidiendo que
ste reaccione con el SCN- (por formar un complejo mucho mas estable
con el fluoruro).y por lo tanto el Fe(SCN)2+ no-se forr.
FeF6'" complejo incoloro mas estable
que el FeSCN
2
+
La interferencia del F- se elimina con el agregado de AP+, que reacciona
con el F- para dar AlF6'"
AlF6'" complejo i"coloro mas estable
que el FeF

'"
El complejo AlF6'" es mas estable que el FeF6'" , por lo tanto, los
equilibrios se desplazan hacia la formacin del complejo con A13+ quedando
libre el Fe
3
+ para poder reaccionar con el SCN-.
Interierencia por enmascaramiento
Es aquella en la que se forman "sustancias coloreadas" que impiden la
correcta apreciacin del resultado. Estas sustancias pueden estar presentes
desde el principio, o formarse durante el transcurso de la reaccin. Se trata de
un fenmeno visual, y cuando nos encontramos en esta situacin no se puede
percibir correctamente el resultado de la reaccin
Este tipo de interferencia se refiere a la presencia de sustancias coloreadas que
impiden la correcta visualizacin del resultado de la reaccin. Dichas sustancias
coloreadas pueden estar ya presentes o bien formarse durante el transcurso de la
reaccin como consecuencia de los reactivos agregados.
51
L
ANLISIS QUIMICO
Ejemplo: En la identificacin de Pb
2
+ con cr0
4
=, el catin Ag+ produce una
interftrentiapr enmascaramiento
.Determinacin: Pb
2
+
Reactivo: K,2Cr0
4
&Cr04 Cr04= + 2K+
Reaccin:
Intenerehte: Ag+
Cr04== +2Ag+ Cr0
4
Ag
2
ppdo rojo ladrillo
El precipitado de Cr04Ph (producto de la .re-accin de identificacin), es de
. color amarillo, en tanto que el de Ct04J\g2 (ppdo que da el reactivo con el
interferente) es de color. reojo ladrillo) PO! lo tanto este ltimo enmascara el
color amarillo del primero.
Para eliminar la s-e Nffi t:on lo que se produce la
disolucin del Cr04Agz ( efecto complejadn).
Al formar el NH3 con Aglt- lIJI'tll lr!rc-Q)'lor-.{!) qme es mis
estable que el ppdo que la JAi+ <rr0'tll. rdl CrOJi-==., 10'5 'eguillibrios 'se
desplazaran hacia la forma:ti.i'01ll crll1Jl COOliliJip>11ry}@" la (Ag+J
-disponible para la formacin ll0 Q:mJ:i1 nn-e'Wl ;a lb1 disoaucii6m "-
'de ste.
Ejemplo2:
En la investigacin de Co
2
+con iptes'etlda 'de ;pd
a
... ((J@ostilt1itye"una
interferencia por enmascaramieht.eVireS (Q1ltD NCS!F:
2
+ (de
'color rojo, formado, impide la <ilt!llC'dk>1:?t-zcll !dl :Colma el
Co
2
+. El efecto perturbador deI.Fi.\'"+ :delF.Na, pues 'Se
forma el complejo incoloro
a Fe
2
+por agregado de un .
'52
lo disolucin del
Cr04AgZ por este
mecan'ismo se ve en
elW,N 1.
l
..
r--
I
ANALISIS QUIMICO
E:jemplo del TP: En la zdentijimdn del Co2+ ton SClf el produte una
inteiferentiapor enmaJcaramiento.
Determinacin: Co
2
+
Reactivo: SCN(NH4)
Reaccin:
Co
2
+ + = complejo color azul
Interierente: Fe
3
+,
Si est presente el Fe
3
+, ste forma con el sc:t'r un complejo color rojo
sangre muy intenso, enmascarando el color azul del complejo con el C0 2+
segn la siguiente reaccin:
,
)-
i
, ,
Fe(SCN)2+
'- ,..
complejo color rojo
sangre que no deja
ver al Co(SCN)
La interferencia se puede eliminar de dos maneras:
1. AgregandoF- que reacciona con el Fe
3
+ para dar FeF6= .

1
Fe(SCN)2+

r
6F- + Fe3+

FeFt

Al formar el F- con el Fe
3
+ un complejo incoloro que es ms estable que
el complejo que forma el catin con el SCN-, los equilibrios se desplazaran
hacia la formacin del complejo con fluoruro, disminuyendo la [Fe3+]
disponible para la formacin del Fe(SCN)2+ lo cual finalmente lleva a la
disolucin de ste ltimo.
2. Agregando cido ascrbico que reducir al Fe3+ a Fe
2
+, impidiendo
que ste forme el complejo con el SCN-.
Fe
3
+ + 1 e- .... __ Fe
2
+
El cido ascrbico pasa a cido dehidro-ascrbico.
53
.j
..
AunlD6s6s CUlUlm6CO
1J)Dlrog21s sD6dJ21s:
Objetivos:
Muestreo sobre drogas slidas.
Severificaci.n ensayos lmite en diferentes muestras.
Caractersticas de las muestras:
Se.trata de de pureza que se :utilizan como .
prmias para la elaboraclOn de medicamentos. Por ejemplo, el cloruro de sodio
se empfea como materia prima para la preparacin de solucin fisiolgica.
Caractersticas de los ensayos lmite:
Se determina la presencia de ciertos contaminantes (sulfato, cloruro, calcio,
amonio, metales pesados, etc.) en slidas de elevada pureza empleadas
en la industria farmacutica. xisten linites de tolerancia codificados en
farmacopeas. Ejemplo: el lmite de cloruro (contaminante) en una muestra de
citrato de sodio es de 50 ppm.
Bibliografa consultada: Farmacopea Britnica.
Procedimiento de muestreo para ensayos lmite:
Grupo de Trabajo: el muestreo se realiza entre dos almnos.
Encontrar las muestras en el centro del laboratorio. Los dispositivos para el
muestreo se encuentran junto a las muestras Quego de utilizarlos djelos donde los
encontr). Limpie correctamente el muestreador cuando cambia de muestra para
prevenir contaminaciones.
Necesitar,3 vasos de precipitado secos (uno para cada muestra); comprtalos con
otro alumno y recuerde rotularlos. No mezclar las tapas de los frascos de muestra.
Prctico 7
57
ANLISIS QUIMICO
En el caso de tratarse de fracciones superiores a 0,5 kg. se emplear un muestreador
de slidos que permite extraer porciones de material a distintas profundidades del
envase.
Para cada una de las muestras: se limpia el muestreador, se toman porciones de
cada uno de los envases constituyentes del lote de materia prima y se renen
en un vaso de precipitado hasta completar por 10 menos 3 gramos. Se
homogeneiza la muestra antes de pesar una alcuota para su anlisis.
Ensayo lmite de sulfato:
Grupo de trabajo: La determinacin es individual.
Muestras: se analizn las muestras 1 y 2.
Necesitar: .
1 vaso de precipitado (para HN0
3
3 F),
2 pipetas graduadas de 10 roL (para agua destilada y para HN0
3
3 F),
2 pipetas graduadas de 2 roL (para HN0
3
3 F Ypara solucin de Ba(N03)2
para ensayo limite),
, una pipeta aforada de 10 roL (para la solucin de standard de sulfato 15 ppm
para ensayo limite).
Comparta las pipetas y el vaso de precipitado con otro alumno; es necesario
enjuagarlas con agua destilada y rotularlas antes de su uso. Evite contaminar los
reactivos.
Dado que se trata de un ensayo semi-cuantitativo se har uso de una balanza analtica
para pesar la muestra, y de pipetas graduadas para los reactivos.
Muestra 1: cloruro de sodio marca ZZ.
Lmite de sulfato para muestras de cloruro de sodio: el contenido de sulfato en la
muestra debe ser menor o igual a 200 ppin.
Determinacin:
Paso 1: En un tubo de ensayo (rotular: "standard sulfato") colocar 10 mL de
solucin de standard de sulfato 15 ppm para ensayo limite medidos con
la pipeta aforada y 1 mL de HN03 3 F medido con pipeta graduada.
Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,750 gramos de la muestra 1
homogeneizada (rotular: "muestra 1") ydisolver en 10 mL de agua destilada
medidos con pipeta graduada. Luego agregar 1 mL de HN03 3 F medido con
pipeta graduada y 1 mL de solucin de Ba(N03)2 para ensayo limite
medido con pipeta graduada.
Paso 3: Agregar a cada tubo de ensayo 1 mL de -solucin de Ba(N03)2 para
ensayo limite medido con pipeta graduada, mezclar y observar luego de 5
minutos. Para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deber
ser ms intensa que la obtenida con el standard.
Prctico 7
58
..

jO
l., .. -"
ANLISIS QU'MICO
Muestra 2: carbonato de sodio anhidro marca AA.
Limite de sulfato para muestras de carbonato de sodio: el rontenido'"ae sulfato en la
muestra debe ser menor o igual a 250 ppm.
Detenrunacin:
Paso 1: En un tubo de ensayo (rotular: "standard sulfato") colocar 10 roL de
solucin de standard de sulfato 15 ppm para ensayo limite medidos con
la pipeta aforada y 1 roL de HN03 3 F medidos con pipeta graduada.
Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,600 gramos de muestra 2
homogeneizada (rotular: "muestra 2''). Sujetar el tubo con broche de madera;
agregar lentamente (hay riesgo de proyeccin de la muestra) 6 roL de HN03 3
F medidos con pipeta graduada y agitar con mucha precaucin. Luego de la
disolucin completa y una vez que haya cesado el burbujeo de C02 agregar 5
roL de agua destilada medidos con pipeta graduada y mezclar.
Paso 3: Agregar a cada tubo de ensayo 1 roL de solucin de Ba(N03)2 para
ensayo limite medido con pipeta graduada, mezclar y observar luego de 5
minutos. Para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deber
ser ms intensa que la obtenida con el standard.
La funcin del HN0
3
es eliminar el carbonato convirtindolo en CO
2
Esto es
necesario porque el cot reacciona con Ba
2
+ dando un precipitado blanco que
interferira en la deteccin de sulfato. En este experimento se trabaja con HN0
3
en
exceso para asegurar la eliminacin completa del interferente.
Ensayo lmite de cloruro:
Grupo de trabajo: La determinacin es individual.
Muestras: se analizan las muestras 2 y 3.
Muestra 2: carbonato de sodio anhidro marca AA.
Muestra 3: carbonato de sodio anhidro marca WW
Limite de cloruro para muestras de carbonato de' sodio: el contenido de sulfato en la
muestra debe ser menor o igual a 125 ppm.
Necesitar:
1 vaso de precipitado (para el HN0
3
3 F),
2 pipetas graduadas de 10 mL (para agua destilada y para HN0
3
3 F),
2 pipetas graduadas de 2 mL (para agua destilada y para HN0
3
3 F),
una pipeta aforada de 10 mL (para la solucin de standard d cloruro 5 ppm
para ensayo limite). '
Prctico 7
59
r
L
ANALISIS QUIMICO
Comparta las pipetas y el vaso de precipitado con otro alumno; es necesario
enjuagarlas con,agua destilada y rotularlas antes de su uso. Evite contaminar los
reactivos.
Dado que se trata de un ensayo semi-cuantitativo se har uso de una balanza analtica
para pesar la muestr, y de pipetas graduadas para los reactivos.
Determinacin:
Paso 1: En'un tubo de ensayo (rotular: "standard cloruro") colocar 10 mL de
solucin de standard de cloruro 5 ppm para ensayo lmite medidos con la
pipeta aforada, 2'mL de agua destilada medidos con pipeta graduada y 1 mL
de HN03 3 F medido con pipeta graduada.
Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,400 gramos de la muestra 2
homogeneizada (rotular: "muestra 2"). Sujetar el tubo con broche de madera;
agregar lentamente (hay riesgo de proyeccin de la muestra) 5 mL de HN03 3
F medidos con pipeta graduada y agitar con mucha precaucin. Luego de la
disolucin completa y una vez que haya cesado el burbujeo de COZ agregar 8
mL de agua destilada medidos con pipeta graduada.
Paso 3: En un tercer tubo de ensayo colocar 0,400 gramos de la muestra 3
homogeneizada (rotular: "muestra 3''). Repetir el procedimiento empleado
para muestra 2.
Paso 4: Agregar a cada tubo de ensayo V de AgN03 0,1 F. Mezclar y observar:
para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deber ser ms
intensa que la obtenida con el standard. '- ~ .
La funcin del HN0
3
es eliminar el carbonato convirtindolo en CO
2
Esto es
necesario porque el cot reacciona con Ag+ dando un precipitado blanco que
interferira en la deteccin de cloruro. En este experimento se trabaja con HN0
3
en
exceso para asegurar la eliminacin completa del interferente.
Informe:
Maten pnma: .
(descripcin, marca, nmero asignado a la muestra).
(Completar 10 que corresponda)
Test lmite de sulfato:
Opalescencia: (S / No)
Inferior, similar o superior al standard: .
Test lmite de cloruro:
Opalescencia: (S / No)
Inferior, similar o superior al standard: ..
Resultado: (aprobada / rechazada)
PrActico 7
60
-l

,.
ANALISIS QUIMICO
Observaciones: .
(causa del rechazo, si corresponde).
Responda las siguientes pregunta:i:
1- Por qu es necesario pesar 0,750 gramos de muestra de cloruro de sodio y
0,600 gramos de muestra de carbonato de sodio anhidr-o en el ensayo lmite de
sulfato?
2- Por qu es necesario pesar 0,400 gramos de muestra de carbonato de sodio
anhidro en el ensayo lmite de cloruro?
2 AU1IlDosos de cUero rresodlUJaD eU1l 2191UJa die rred y
eU1l a9IUJa desDeU1lo2acfla:
ObJetivos:
a Muestreo sobre lquidos.
a Determinacin de cloro libre residual en las muestras de agua de diferente
ongen.
Caractersticas de las muestras:
Se trata de agua de red o agua corriente, y de agua purificada mediante el uso
de filtros de carbn y de resinas de intercambio inico. Los alumnos podrn
traer sus propias muestras de agua corriente.
Fundamento de la determinacin de cloro libre residual:
Se emplea un mtodo colorimtrico. El reactivo N,N- dietil-p-fenilendiamina
(DPD) se oxida en presencia de cloro libre generado un compuesto de color
rosado que absorbe radiacin de 515 nm. Otros compuestos tales como
monoc1oramina, dic10ramina y tric1oruro de nitrgeno tambin pueden
detectarse con este reactivo, introduciendo variantes en la tcnica.
El pH de reaccin debe ser regulado entre 6,2 y 6,5: a pH inferiores reacciona
la monocloramina presente en ciertas muestras; a pH superiores reacciona el
oxgeno disuelto.
La medicin de absorbancia con' espectrofotmetro debe realizarse
inmediatamente despus de la mezcla de muestra, buffer y reactivo, ya que la
lectura no es estable en el tiempo.
'-
Prctico 7
61
j
I
L
ANLISIS QUIMICO
Bibliografia consultada: Standard Methods for the Examination ofWater and
Wastewater.
Procedimiento de muestreo para determinacin de cloro libre
residual:
Gmpo de trabajo: el muestreo se realiza entre dos alumnos.
Abrir la canilla y dejar correr agua durante 30 segundos. Tomar un envase
plstico, enjuagarlo con el lquido que se pretende analizar y descartar el agua
de enjuague. Luego tomar una muestra de agua llenando el envase, y
conservarlo tapado y rotulado hasta su uso.
Determinacin de cloro l i I ~ r e residual:
Gmpo de trabajo: el anlisis se realiza entre dos alumnos. Para trabajar debern.
acercarse a la mesa central del laboratorio. Junto a los espectrofotmetros
encontrarn los standards de C ~ y reactivos.
Muestra 1: agua comente del laboratorio.
Muestra2: agua comente provista por el alumno.
Muestra 3: aguadesionlzada.
Lmites recomendados:
Nivel mximo de cloro libre residual para agua de red: 4 ppm. Bibliografia
consultada: EPA (Environmental Protection Agency).
Para el agua desionizada se espera que el doro libre residual no sea cuantificable.
Procedimiento:
Los reactivos y standards de C ~ estn al lado de los espectrofotmetros. El alumno
encontrar cada botella de reactivo con su pipeta correspondiente, y cada botella de
standard de C ~ con su pipeta y vaso de precipitado correspondiente. Para medir la
alcuota de muestra y de agua destilada use su propia pipeta aforada de 10 mL
(disponible en su alacena). Usar los tubos de ensayo de; su alacena. Evite
contaminaciones. Deje las botellas tapadas para que las soluciones de cloro no
pierdan ttulo. No mezclar las tapas de las botellas ni las pipetas.
Preparacion de soluciones:
Las soluciones de calibrado de cloro libre disponibles tendrn alrededor de
0,3 ppm, 0,5 ppm, 0,8 ppm; 1,1 ppm y 1,4 ppm.
Rotule 5 tubos de ensayo con las concentraciones de las soluciones de,
calibrado. Se miden 10 mL de cada solucin de calibrado con pipeta aforada y
PrActico 7
62-i
----,

..
r
ANLISIS QU'MICO
se colocan en un tubo de ensayo rotulado con la concentracin
correspondiente. Se agrega 0,5 mL de buffer fosfato 0,5 M, pH =6,25
medido con pipeta graduada.
Luego se rotulan 3 tubos de ensayo con los nmeros de muestra, se miden 10
mL de cada muestra con pipeta aforada y se colocan en un tubo de ensayo
rottilado con el nmero de muestra correspondiente. Se agrega 0,5 mL de
buffer fosfato 0,5 M, pH = 6,25 medido con pipeta graduada.
El blanco se prepara midiendo 10 mL de agua destilada con pipeta aforada,
colocndola en un tubo rotulado y agregando 0,5 mL buffe! medido con
pipeta graduada.
Medicin de absorbancia:
Se selecciona la longitud de onda en el espectrofotmetro (515 nm) y se lleva a
cero de absorbancia con agua destilada.
Se toma un tubo de ensayo que contiene alguna de las soluciones previamente
preparadas (0,5 mL de buffer y 10 mL de solucin de calibrado o de
muestra) y se agrega 0,5 mL de solucin de reactivo DPD 1,5 mg/mL
medido con pipeta graduada. Mezclar y rpidamente llenar % de la cubeta con
la solucin. Efectuar la lectura de absorbancia dentro de los dos minutos de
reaccin; a tiempos mayores el oxgeno disuelto produce coloracin.
Repetir el mismo procedimiento con las soluciones restantes.
Restar la absorbancia del blanco a todos los datos obtenidos.
Con los datos de absorbancia corregida y las concentraciones de las soluciones
de calibrado determinar el rango lineal y los lmites de cuantificacin. Hallar la
recta de calibrado por regresin lineal empleando el programa de clculo
Excel.
Verificar que las lecturas de absorbancia obtenidas para las muestras estn
dentro del rango lineal; en caso de que alguna lo supere ser necesario diluirla.
las absorbancias corregidas de las muestras y hallar el contenido de
cloro libre residual.
Informe:
Muestra: .
(descripcin, nmero asignado a la muestra).
Contenido de cloro residual (ppm): .
Supera el limite mximo?: (S / No)
Prctico 7
62.-ii
'-
l
I
,!
!i
: i
r
ANALISIS QUIMICO
3)Selectividad de una reaccin analtica
Interferencias
El trabajo se realiza individualmente.
Interferencia por enmascaramiento
Para realizar esta experiencia se usarn 6 tubos de hemlisis. Rotle1os
convenientemente. No mezclar las tapas de los frascos goteros. Discuta los
resultados obtenidos con el docente.
Procedimiento:
Too 1
o/' I de Fe
3
+,:1 de NCSNH4 3F y V de acetato de etilo: Agitar y observar el
color.
o/' Aadir una pizcade NaF y agitar. Observar el cambio operado.
Tlbo 2:
./ Repetir el experimento anterior reemplazando el NaF por cido
ascrbico: observar el cambio operado.
Tabo 1:
o/' I de C
0
2+, 1 de SCNH4 3F yV de Acetato de etilo. Agitar y observar el
color.
o/' Aadir una pizca de NaF y agitar hasta disolucin completa. Comparar
los resultados con el de Fe
3
+ (tubo 1).
'1110 4:
o/' Repetir el experimento realizado en tubo 3 reemplazando NaF por
cido ascrbico: comparar el resultado con el de Fe
3
+ (tubo 2).
Tillo i:
o/' I de Fe
3
+, I de Co
2
+, III de NCSNfu 3F yV de acetato de etilo.
Agitar, observar el color.
o/' Aadir una pizca de NaF y agitar hasta disolucin completa: observar el
cambio de color producido.
Tlbo 1:
o/' Repetir el experimento realizado en tubo 5 reemplazando NaF por
cido ascrbico. Observar el cambio de color producido.
PrActico 7
62-iii
'-
..
..
'.
L
-------------------j
1,

ANALISIS QUIMICO
Prueba en blanco
Para realizar esta experiencia se usarn 2 tubos de hemlisis.
Rotlelos "a" y "b".
Procedimiento:
, En el tubo "a" mezclar 1 roL de agua destilada, unas gotas de HCI 3 F, 1 de
reactivo Magnesn y cantidad suficiente de NaOH 3 F hasta reaccin alcalina.
No deber producirse un precipitado azul.
En el tubo "b" mezclar 1 roL de solucin de Mg2+, unas gotas de HCl3 F, 1
de reactivo Magnesn y cantidad suficiente de NaOH 3 F hasta reaccin
alcalina. Deber observarse un precipitado azul.
Prueba control
Discutir los resultados con el docente y elaborar conclusiones.
Procedimiento:
./ En un tubo de hemlisis colocar V de muestra problema.
./ Aadir U de K
2
Cr04 0,25 F: observar el resultado.
Si no hay formacin de precipitado:
./ Agregar U o UIde solucin de Ba
2
+ al 1%.
ObserVar si se se produce algn cambio en la solucin.
Si se obtiene un resultado negativo:
./ Agregar UI o IV de NaOH 6F.
Observar si hayo no hay formacin de precipitado.
Elaborar conclusiones.
Prctico 7
62-1'1
--l
r
..
..
1
r
Anlisis de cationes
Preparacin de la muestra para su anlisis
Antes de los componentes de una muestra, es necesario disolverla.
Si la muestra contiene sustancias orgnicas o se de biolgicas
habr que eliminar las sustancias orgnicas.
Las muestras de naturaleza inorgnica insolubles en agua, se tratan con cidos
y de no disolverse en medio cido se deber efectuar una disgregacin.
Los tejidos animales y vegetales, fluidos biolgicos y compuestos orgnicos
generalmente se descomponen por mineralizacin, con un cido o mezclas de
cidos a ebullicin o por calcinacin a temperatura elevada (400
0
- 700C).
En la mineralizacin, los cidos oxidan la materia orgnica a dixido de
carbono, agua y otros productos voltiles y quedan las sales o cidos de los
componentes inorgnicos.
En la calcinacin el oxigeno del aire sirve como oxidante, es decir, la materia
orgnica forma dixido de carbono y queda un residuo inorgnico que luego
se disuelve.
Para identificar los cationes, una vez disuelta la muestra, se deben tener en
cuenta las interferencias. Para su eliminacin se recurre a: la formacin de
complejos, influencia de pH, xido - reduccin, extraccin, intercambio
inico, precipitacin etc.
Por otra parte, la gran variedad de reactivos orgamcos asegura reacciones
sensibles y a menudo selectivas para la mayora de los cationes.
Cuando -se desea realizar el anlisis de cationes en una muestra se pueden
dar dos situaciones:
La muestra es conocida:
En este caso se conoce su probable composicin y lo que tenemos que realizar
es la comprobacin de dicha composicin. Para este anlisis se debe efectuar
un de trabajo, se prepara la muestra y se efectan (de ser necesario)
las separaciones de los cationes antes de proceder a la identificarlos.
65
1
CAT I ON E S
La muestra es desconocida:
En este caso el anlisis es ms complejo y en general consta de 3 etapas: los
ensayos preliminares, las reacciones de identificacin y la repeticin de ensayos
para confirmar, En caso de tratarse de una muestra slida es necesario
disolverla (en agua, cidos diluidos o concentrados o mezclas de cidos). '
. Los cationes que vamos a estudiar son: sodio, potasio, amonio, calcio,
magnesio, manganeso, cobalto, hierro, aluminio, cinc, bismuto, nquel, cobre,
bario, mercurio, plomo, plata, cadmio y cromo.
Ensayos preliminares:
Color:
Si la muestra es incolora se descartan los cationes coloreados (Atencin: si la
muestra est muy diluda puede perder su color, ej. soluciones concentradas de
cromo son de color verde y soluciones muy diluidas son Incoloras)
Si la muestra es coloreada puede ser el resultado de: Un solo catin (ej. cobre
de color azul), de un solo catin coloreado mezclado con uno o ms cationes
incoloros (ej. nquel de color verde con cinc y aluminio incoloros), ms de un
catin coloreados (ej. cobre de color azul con manganeso de color rosa), un
catin enmascara el color de otro (ej. cromo de color azul con manganeso de
color rosa)
Nota: Observar los cambios de color con los reactivos generales.
Reaccin al medio (pH):
Se realiza con varilla de vidrio ypapel de tornasol rojo o azul.
Los cationes pueden presentar reaccin al medio NEUTRA la cual involucra a
todos los cationes que no hidrolizan o los que su hidrlisis es tan dbil que no
alcanza la sensibilidad del papel de tornasol (ej. sodio y potasio) o ACIDA que
abarca todos los cationes que poseen hidrlisis cida (ej. hierro, aluminio,
cromo, etc,).
Para tener una idea de porque algunos cationes tienen hidrlisis cida vamos a
ver el ejemplo del catin Fe (111) en solucin acuosa. Este catin en agua se
encuentra rodeado por 6 molculas de agua y se producen simultnemente los
siguientes equilibrios:
l'
..,
66
1) [Fe (H20)6] 3++ H20
2) [Fe (H20)S] (OH) 2++ H20
3) [ Fe (H20)4] (OH)2++ H20
-. [Fe (H20)S] (OH) 2+ + HJO +
~
-. [Fe (H20)4] (OH)2 + + HJO +
~ .
~ [ Fe (H20)3] (OH)3 + HJO +
'-
l'

..
CATIONES
,
Los protones liberados son los responsables de la reaccin cida de estos cationes. El
equilibrio 1) es predominante y el 3) solo en presencia de una base
(bicarbonato,- acetato, amonaco, etc.) capaz de fijar los protones y desplazar el
equilibrio hacia la derecha. Para evitar que ocurra la precipitacin alcalina del
Fe(OH)3 se agrega cierta cantidad de protones para desplazar el equilibrio hacia la
izquierda y mantener al Fe (lII) en solucin.
Ejemplo: Si se parte de (N03)3 Fe y se acidifica con N03H Oa sal se va
de a poco a la solucin), cuanto ms cido es el catin mayor es
la cantidad de protones necesaria mantenerlo. en solucin.
Reactivos Generales:
Los resultados obtenidos con el uso de reactivos generales dan una orientacin
a cerca de la posible composicin de la muestra. Se van agregando a la muestra
gota a gota para observar la precipitacin en el momento en que se produce.
Nota: Una gota, a veces puede ser un exceso con lo cual se puede llegar a
falsas conclusiones.
Es importante tener en cuenta la aparicin de color, de un precipitado o la
disolucin parcial o total del mismo al ir agregando en forma creciente gotas
de reactivo general.
A continuacin vamos a ver como reaccionan cada de los"ationes con
los reactivos generales:
Hidrxido (de sodio o potasio):
l
Amonaco:

..

No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+
Precipitan como hidrxidos insolubles en exceso de reacd, 0:
Mg 2+ Mn 2+ Fe (IlI) Bi (lII) Co 2+ Ni 2+ Cd 2+
) . ' , , , ,
Precipitan como hidrxidos solubles en exceso de reactivo (anfteros):
Al (IlI), Cr (lII), Zn (lI), Pb 2+
Precipitan como xidos metlicos: Hg 2+, Cu 2+, Ag +
No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+
Precipitan como hidrxidos insolubles en exceso de reactivo:
Al (IlI), Fe (IlI), Bi (IlI), Pb 2+
Precipitan como hidrxidos solubles en exceso de reactivo: '
Precipitan como carbonatos: Ca 2+, Ba 2+, Ag +, Ni 2+, Pb 2+
Precipitan como hidrxidos solubles en sales de amonio: Mg 2+, Mn 2+
Carbonato;

No reaccionan: Na +, K +
Ca 2+,Ba 2+, Ag +, Ni 2+, Pb 2+
67

CATIONES
Precipitancomo carbonatos bsicos de composicin variable:
Zn (I1), Bi (111), Cd 2+, Co 2+, Mg 2+. Cu 2+, Hg 2+
"- ~ .
Precipitan cmo hidrxidos y liberan dixido de carbono: Al (111), Fe (111).
Cr (III)
Cianuro;
No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+,.Ba 2+, Mg 2+
Precipitan como hidrxidos y liberan cido cianhdrico:
Al (111), Fe (111), Cr (llI), Bi (llI)
Precipitan como cianuros solubles en exceso:
Zn (11), Co 2+, Cd 2+, Ag +, Ni 2+, Cu 2+, Hg 2+, Mn 2+, Ag +
Nota
El cianuro de cobre se solubiliza segn las siguientes ecuaciones:
--,

Cu 2+ +2 CN.;
2 Cu (CN)2
Cu (CN) + 2 CN-
Cu (CN)2 precipitado
(CN)2 + 2 Cu (eN) precipitado
[Cu (CN)3)2- soluble
Precipitan como cianuros insolubles en exceso: Pb 2+
Precipitan como hidrxidos: Mg 2+
Accin del cido sulfrico:
Precipitan como sulfatos: Ca 2+, Ba 2+, Pb 2+, Ag +
No reaccionan: El resto de los cationes
68
!
--
(
r

L.
1)Identificacin de mercurio en orina
Tcnica:
En dos tubos de ensayo rotulados B (blanco) y D (desconocido) se colocan
1 mL de orina normal ( que se usar como blanco de reaccin) y 1 mL de
orina incgnita, respectivamente.
Agregar a cada tubo en el orden indicado:
V S04H2 conc.
XX KMn04 sol. sat.(l)
Calentar 10 minutos en bao Mara hirviente.
Enfriar. Agregar a cada tubo II de hidroxilamina al 10%(2). Agitar y luego
aadir-IV de ditizona clorofrmica (2.5 mg %) y agita.!,.intensawente (3). Color
amarillo naranja en la fase orgnica inferior indica presencia de Hg2+
.Comparar con el blanco.
(1) Se produce la destruccin oxidativa de la materia orgnica.
(2) Se destruye el exceso de KMn04
- ,----------------------- - - - ~ - _ ...---. ---..--_.,.-
Prctico 8
69
,
J
l
CATIONES
3)
NH-NH-CsHs
/

"N =--= N-C
S
H
5
// N-NH-C
S
H
5
...:.CC':'::-.:-'-- HS'--C
" N == N-C
s
H
5

/// N-NH-CsHS
HS-C + Me
2
+
"N= N-C
s
H
5
// N-NH-CsHS
==- "'": C-S - Me/2 + H+
'" "", \
N=N-C
s
H
5
quelato soluble en c1orofonno
.,
11) Identificacin de aluminio y magnesio en una forma
farmacutica anticida '
Composicin del comprimido:
Magnesio hidrxido 400 mg
Aluminio hidrxido 400 mg
Simeticona 30 mg
Excipiente: azcar,sorbitol, esterato de magnesio
TcDlca
En un mortero pulverizar un comprimido. Colocar unos mg de polvo en un
tubo de centrfuga, aadir XV de NaOH 6 F calentar unos 2 minutos en bao
Mara mientras se agita con la varilla(l). Centrifugar.Transferir el sobrenadante
a un tubo de hemlisis. En otro tubo de hemlisis colocar VII del
centrifugado, acidificar con AcH 3 F (2). Aadir 1 de Alizarina-S y alcalinizar
con NH3 3 F.
Centrifugar. Comparar con blanco. el residuo ,con y de agua
destilada. Centrifugar y descartar el sobrenadante. Disolver el residuo con X
de AcH 3 F (4), calentando en bao Mara. Enfriar, aadir n de Magnesn y
alcalinizar con NaOH 3 F (S).Centrifugar y comparar con un blanco.
Notas:
(1) Con NaOH se disuelve el AI(OH)3 por su carcter anftero formando el
tetrahidroxo aluminato (III) .
Prctico 8
70

l
___________J
CATIONES
(2) Al acidificar el medio' ocurre:
.. ,
(3) En medio acetato-actico el Al (III) precipita como Al(OH)3 que forma
una laca roja con los reactivos Aluminn y Alizarina-S. Ciertas sustancias de
naturaleza coloidal o con tendencia a formar geles presentan la particularidad
de adsorbet sustancias orgnicas coloreadas dando precipitados intensamente
coloreados. Estos compuestos de adsorcin en que la unin de ambos
productos es tan fuerte que se mantienen unidos an por tratamiento con agua
Qavado), se denominan lacas, producindose la adsorcin en la superficie del
precipitado.
Puede servir de ejemplo la laca que se origina en la reaccin del Al(III) Yla
alizarina-S y la del Mg(OH)2 con el reactivo Magnesn.
~
? " 80-
LQIy. O, 3+ AI(OHb
I OH
O OH
color amarillo

4)
Mg(OHh
-----,..,.
Mg2+ + 2 OH- - ~ . ~ - ,
AcH
~ - : - : : ~ = ~
Ac- + H+
H+ + OH-
-----
H20 ------
l
precipitado rojo
Prctico 8
71
j
CATIONES
5)
+
OH
Magneson I (violeta- rojizo)

OHMg
'-
azul

..
1II)Identificacin de amonio, potasio y calcio en un
sustituto de sal (sin cloruro de sodio)
Composicin.
Cada 100 g contiene:
Citrato de colina 7 g
Cloruro de potasio 76 g
Cloruro de amonio 12 g
Fosfato triclcico 5 g
TIicIIca:
Disolver unos mg del polvo en XX de agua destilada calentando en bao
Mara. Centrifugar(*) .Pasar el sobrenadante a un tubo de hemlisis. Aadir
XX de NaOH 3 F Ycalentar (1). En la boca del tubo de hemlisis colocar el
papel de filtro con una gota de reactivo de Nessler (2). Hacer un blanco.
Neutralizar la solucin con HCI04 al 20 % Yaadir n de cido en exceso
(3).Disolver el residuo (*) con V de HCI 6 F (4). Colocar V de la solucin en
un tubo de hemlisis, neutralizar con NaOH 3 F. Aadir nI de buffer
AcH/Ac- y de n oxalato de amonio (5). Centrifugar, lavar el precipitado,
aadirle 1de KMn04 diluido y n de AcH 3 F. Calentar (6). Hacer un blanco.
Notas:
(1) El amonio en medio alcalino desprende amonaco.
Prctico 8
72
..

CATIONES
2)
/Hg-I
- - - = ~ O
"
+7f
Reacti\O de nessler A y B
Hg ~ - - NH
2
Precipitado amarillo- pardo
(3) El K+ en soluciones no muy diludas, con HCl0
4
al 20% forma un
precipitado blanco, cristalino de KCl0
4
.
(4) El fosfato triclcico se'disuelve en HCI 3 F.
(5) La reaccin con oxalato es muy sensible pero interfieren Ba
2
+ y Sr2+ ,
aunque el CaC204 es el menos soluble. La precipitacin se efecta a pH 4 ,
pues en el medio actico slo precipita el CaOx.

...
9
00
-
600-
+
L-
(6) El oxalato reduce el Mn04- (a 60 C) segn la reaccin:
5 (C204Ca
~
2C0
2
+ Ca
2
+ + 2 e-)
~
2 ( Mn04- + 8 H+ + 5 ( ~
Mn
2
+ + 4 H20)
...-
5 C204Ca + 2 Mn04- + 16 H+
~ 10 CO
2
+ 5 Ca
2
+ + 2 Mn
2
+ +
8H
2
O
Prctico 8
73
j
CATIONES
IV) Identificacin de manganeso en vegetales
Timlla:
Colocar unos mg de yerba mate en una cpsula de porcelana (previamente
calentada). Calcinar hasta cenizas de color gris. Pasar las cenizas a un tubo de
centrfuga. Lavar la cpsula con 3 mL de N03H al 1/2 y pasarlo al tubo de
. centrfuga. Calentar en bao de mara unos 10 minutos. Centrifugar. ~
enfriar bien. Colocar XX del centrifugado en un tubo de hemlisis y aadir
una pizca de bismutato de sodio. Se obtiene un color violeta segn la reaccin:
(Bi 03Na + 6 H+ + 2 e-
2Mn2+ +5 Bi 03Na + 14 H-I
Prctico 8
74
.... ~ .

..
Notas:
CATIONES
l

..
..
L-
Reconocimiento de aniones
Introduccin
En el anlisis de aniones se realizan una serie de ensayos preliminares
minuciosos para establecer la presencia o ausencia de aniones o grupos de
aniones, y con la informacin obtenida se efecta la identificacin individual
de los mismos.
Por qu es difcil la investigacin de los aniones? Excepto pocos casos:
halogenuros ( C I ~ , etc.) y sulfuros (S2-), los aniones estn formados por la unin
de varios tomos (S04
2
" N02', etc.). Tales molculas complejas son en
trminos generales, mucho ms reactivas que el- tomo.. nico cargado
positivamente, denominado catin.
La facilidad con que la mayora de los aniones alteran su valencia, y por
consiguiente, su manifiesta tendencia a las reacciones de tipo redox, complica
sustancialmente el trabajo del analista.
En efecto, al encontrarse en la misma solucin dos o ms aniones puede
ocurrir que durante las operaciones qumicas a que se somete la muestra
(principalmente los cambios de pH), se den condiciones favorables para
generar las interacciones qumicas (oxidacin o reduccin) que conduzcan a la
formacin de sustancias completamente distintas, tales como nuevos aniones,
liberacin de tomos, desprendimiento de molculas (12, 02,' ete.). Como
consecuencia de las diversas interacciones qumicas, la composicin inicial de
la muestra se altera profundamente y es posible llegar al punto de quedar
destruida toda evidencia de los aniones que constituan la muestra original.
Las incompatibilidades se ponen de manifiesto de modo especial cuando la
solucin se acidifica convenientemente. Es el caso bien tpico de los iones
S03
2
- y CI03' los cuales reaccionan entre s y se transforman en S04
2
, y C1',
respectivamente. Si la proporcin de los iones de la muestra es la conveniente
para una transformacin estequeomtrica, no quedarn ni evidencias de los
mismos en los lquidos tratados.
Para proceder a la investigacin de los amanes en una muestra lquida se
tendr en cuenta:
A.- Los resultados del anlisis de cationes
B.- La observacin de las caractersticas de la muestra y los resultados de los
ensayos preliminares.
79
1
ANIONES
A.- Resultado del anlisis de cationes
La identificacin previa de los cationes en la muestra problema es importante
dado que permite establecer conclusiones de gran valor analtico. Para
muestras solubles en agua podemos concluir que la presencia de Ba
2
+ excluye
la existencia del S04
2
-; la de Ag+ en la solucin cida o neutra de la muestra
excluye a los aniones Cl-, Br-, etc.
Es de mucha utilidad la consulta de tablas de solubilidad para establecer
cules aniones son compatibles con los cationes identificados.
B.- Observacin de las caractersticas de la muestra y "ensayos
preliminares"
Color
Ciertos aniones tienen color: Cr04
2
., Fe(CN)6
3
., amarillo intenso; Cr2072.,
anar,anjado; Mn04', violeta, etc. Sin embargo, la conclusin es de utilidad
cuando no estn presentes cationes que tienen color igualo semejante, como
es el caso del Fe (III): amarillo; Cr(III): violeta o verde, etc.
Olor
HCN: almendras amargas; H2S: nauseabundo; S02 (proveniente del H2S03):
sofocante; HAc:a vinagre.
Reaccin del medio
a) Neutra:

..
c) Alcalina:
bases libres,
sales cuya "base" es fuerte y el cido (catin) es dbil.
Ejemplos: NaOH, Na2C03, KCN, etc.
b) Acida:
agua,
sales cuyo "cido" (catin) y "base" (anin) segn Bronsted
sean dbiles.
Ejemplos: KN03, NaCl, NaCI04, Na2S04
cidos libres,
sales cidas,
sales de bases dbiles con cationes "cidos".
Ejemplos: H2S04, HAc, KHS04, NH4Cl, CU(N03)2, etc.
Relacione estos procesos
6cido-b6sicos con la
teoria de Bronsted y con
la regla de Pauling sobre
la fuerza de los 6cidos
'- segn ; estructura.
l
so
l---
ANIONES
4.- Ensayo con H2S04 3F
Tcnica:
Se coloca una gota de la muestra en el hueco de una placa de toque, se aade
1 d ~ , H2S04 3F y se observa o no desprendimiento de gases.
a) . Desprendimiento de burbt!jas de gas intoloro e inodoro: Probable presencia de
. C03
2
-, HC03-
. b) Gas imvloro y de olor picante: S02 proveniente de S03
2
-, S203
2
- (precipita
azufre en este ltimo caso).
c) Gas im010ro, de olor a almendras amargas: HCN
d) Olor a vinagre: cido actico de acetato ms o menos concentrado.
e) Gas de tvlorpardo, olorpicante: xidos del nitrgeno proveniente de N02-.
f) GaJ imvloro, olor natiJeabundo: SI-b.
g) Gas verde amarillento, im'%ro en ensqyos en eJtala redutida, olor irritante y
sofocante (olorpartitular a "Iavandina'): Ch proveniente de CIO-.
Recordar que en muestras cidas difcilmente se encontrarn CN-, HC03-,
CIO-, N02-
5.- Investigacin de oxidantes y reductores
Visto en el T.P. de REDOX.
6.- Ensayos para la clasificacin de los aniones
Mediante el empleo de reactivos apropiados es factible reunir a los aniones
. en grupos analticos, y tener idea con ello en forma e:weditiva,.. si est presente
o no un anin o un grupo de aniones determinado.
GRUPO I
Aniones que acidificados desprenden gases:
C03
2
-, C03H-, CN-, S2-, SH-, S03
2
-, S03H-, N02-, S203
2
-
GRUPO 11
Ensayo con la mezcla Ba2+.$ Ca2+ (reactivo) en medio neutro o alcalino
Tcnica:
A III de la solucin exenta de metales pesados se agrega I JI de .la solucin
de BaH al 1%, se agita y, luego, se observa.
./ Un precipitado blanco puede corresponder a los siguientes aniones:
S04
2
-, P04
3
-, AS04H2-, B(OH)4-, Si03
2
-, F-, etc.
./ Si se obtiene un precipitado amarillo claro, se trata del in Cr04
2
-.
:. Se procede, luego, a ensayar la solubilidad de los precipitados en HCI 3
F, Ysi se observa disolucin del precipitado, puede tratarse de :
AS03I-b-, AS04H2-, P04
3
-, B(OH)4-, Ox
2
-, Cr04
2
-, F-
81
j
r
l
ANIONl!S
GRUPO 111
Ensayo con Ag+ en medio n/trico (reactivo)
Tcnica:
A 111 de solucin exenta de metales pesados, se acidifica con HN03 3F y,
luego, se aade 1 de AgN03. Se agita y se observa. "- ~ .
La formacin de un precipitado indica la presencia probable de los siguientes
amones:
Precipitado blanco soluble en NH3:
el- y SCN- (ms fcilmente soluble en NH3 concentrado o en caliente).
Precipitado blanco amarillento, insoluble en NH3 diluido y soluble en
NH3CC: Br.
Precipitado amarillo, insoluble an en NH3CC y soluble enKCN: 1-.
GRUPO IV
Sin reactivo precipitante :
Comprende los siguientes aniones: N03-, CI03- y acetato.
Habiendo realizado TODOS los ensayos indicados, debe realizarse la
confirmacin del in mediante las reacciones analticas de caracterizacin que
.corresponden. ,

~ .
82
_________,J
ANIONES

Ensayos de pureza de drogas segn f.A.

Anlisis de cloruro de sodio
Ensayo de identificacin
Tcnica
A 1 mI de solucin 2% P/V aadir II de HN03 3F y II de AgN0
3
O,lF.
Se obtiene un precipitado blanco (1), soluble en NH3 3F (2).
Ensayo de pureza
Tcnica
Disolver 1 g de droga en 5 mI de agua destilada, aadir IV de HCl 6F, 1 mI
de cloroformo y 1 II de NaClO diluido, el cloroformo no deber colorearse
de violeta (ioduros) (3), ni de amarillo al aadir XV ms de NaCIO diluido
(bromuros) (4).
Notas
'-
1.-
AgCI+
==== .... Ag+
A g ( N H 3 ) ~
AgCI
Ag+ +2NH
3
.......
2.-

3.- El NaClO oxida el 1- a Iz:

CIO- + 2H+ + 2e"
2 1"
....
....
....
....
83
J
ANIONES
4.- Al aadir exceso de NaClO el color violeta desaparece pues el h se oxida
a 103- y el Br- se oxida a Bromo.
Anlisis de agua potable
El 'agua consumida como bebida no es qumicamente pura pues siempre
tiene en 'disolucin o en suspensin elementos muy diversos y en
proporciones variables.
Debido a la presencia de estas impurezas se han establecido lmites de
concentracin, fUera de los cuales, no se considera que un agua sea potable y ,-
cada pas ha legislado sobre estos lmites teniendo en cuenta: fuente y terrenos
por los cuales circula el agua.
Un exceso de cloruros acompaado de NOz-, N03- y NH4+ indican
contaminacin segura (destruccin de materia orgnica).
Anlisis de nitrito
El lmite mximo tolerable es de 0,06 mg/l.
Tcnica
En un tubo de Nessler colocar 25 mI de solucin muestra, aadir 2,5 mI de
HCl 3F (1) ya continuacin 0,5 mI de solucin de cido sulfmico 1% (Griess
A). Agitar y aadir 0,5 mI de a-naftilamina (Griess B) al 1% (2). Agitar
nuevamente el tubo y dejar reposar 15 minutos.
Comparar con el tubo de Nessler que contiene la solucin estndar de NOz-
de 0,06 mg/l.
Notas
1.-
....
2.- La reaccin consiste en la diazotacin del cido p-sulfanlico por el cido
nitroso y la posterior copulacin de la sal de diazonio con la a-naftilamina con
formacin del azo derivado de color rojo.
...

..
l
84
'-
...
r
ANIONES
Investigacin de sulfato de bario en material de
contraste radiolgico
Tcnica
a) Disgregacin por va hmeda
,En un tubo de centrfuga colocar unos mg de la suspenslOn de BaS04,
aadir 1 mI de NazC03 sol. sato y calentar a ebullicin en B.M. durante 10
minutos. Enfriar. Pasar a un tubo de centrfuga y centrifugar (1). Separar el
sobrenadante y acidificar con HCI3F.
b) Identificacin de sulfato
Tcnica
En un trozo de papel de filtro colocar I de solucin de Ba
z
+ 1% Yluego I de
rodizonato de sodio.
Aparecer una mancha pardo rojiza que tratada con III de sobrenadante se
decolorar si est presente el S04
Z
- (2).
Notas
1.- B a S O ~ + Na2CO] ~ Na+ + S O ~ - + BaCO]
2.- El Ba
z
+ forma un quelato de color rojo con el rodizonato. El rodizonato
de bario no se decolora por la accin del HCl pero s por la accin deH-IzS04
o de los S04
Z
- ya que se forma S04Ba, muy insoluble.
o
o ~
Ba
2
+
O
:'-- O
+
O
- --,.
Ba
O
:7
'-
'.
O
Investigacin de flor y fosfato en crema dental
Composicin de la pasta:
I
I
l-

Monofluorfosfato de sodio,
carbonato de calcio,
glicerina, detergente,
esenCIas
HzO.
85
J
ANIONES
Tcnica
a) Hidrlisis alcalina:
Colocar 0,2 g de crema en un tubo de ataque, aadir :xx de Na2COJ sol. sato
y homogeneizar con la varilla.
Calentar durante 5 minutos, con llama baja para evitar las proyecciones,
reponiendo el agua evaporada (l).Transferir a un tubo de centrfuga.
Centrifugar y separar el sobrenadante.
Acidificar con HCI para eliminar el exceso de eOJ2- que interfiere en la
identificacin.
b) Identificacin de flor:
Tcnica
Colocar en un tubo de hemlisis 1 de reactivo Zr (lV)-Alizarina-S y V del
sobrenadante, la decoloracin indica la presencia de F- (2). Hacer un ensayo en
blanco.
c) Identificacin de fosfato:
Tcnica
Colocar nI del sobrenadante en un tubo de hemlisis y aadir X de reactivo
nitromolbdico (A y B). Se obtendr un precipitado amarillo en fro (3).
Notas
1.- El monofluorfosfato de sodio en medio alcalino hidroliza de acuerdo con
la reaccin:
Na2FP03 ~ . P03F2- + 2 Na+
P03F2- + HO- ... ~ P04H2- + F-
2.- El in F- forma complejos incoloros muy estables con cationes como: Al
(In), La (In), Zr (IV). Esto permite que el F- desplace a estos cationes de
otros complejos coloreados menos estables.
Zr(IV)-Alizarina-S de color rojo violeta, es decolorada por el in F-, al
formarse ZrF6
2
-
86
'-
.'

.'
'.
. ~ J
'-
ANIONES
,(
O OH
OH
+ Zr(lV)
- - - - - ~
.......~ - - - - .
o
(JCXJr::
3
-
O O
, /
Zr/4
Alizarina-S
Laca + 6 F-
Rojo- violeta
Laca color rojo- violeta
F

Zr
2
- + Alizarina-S
decoloracin
El reactivo se prepara: Zr(N03)4 1% en HCl 5N Y Alizarina-S al 0,1%.
Relacin 1: 1
3.- El molibdato de amonio en medio HN03 cone. ongIna un precipitado
amarillo de fosfomolibdato de amonio
El arseniato produce la misma reaccin pero en caliente y el silicato origina
color amarillo, pero no. precipitado.
Investigacin de cido brico en un polvo pdico
Cada 100 g contiene:

Clorocresol 1 g,
cido brico 20 g,
xido de cinc 20 g,
excipientes c.s.
'-
87
ANIONES
1.- El cido brico es poco soluble en agua y en alcohol, pero la solubilidad
aumenta con la temperatura.
2.- Cuando el cido brico reacciona con etanol (o metanol), se produce el
ster etil brico(o metil brico), que tiene la propiedad de colorear la llama de
verde:
H3B03 + 3 CH3-CH20H .... ~ B(OCH2CH3)3 + 3 H20
La reaccin se efecta en medio sulfrico que acta como deshidratante,
pero eQ-cendido el alcohol existente en la cpsula se produce tambin llama
verde.
Mezcla de aniones.
Nitrato y nitrito. --
1- Nitrito: "-
Puede ser investigado fcilmente en presencia de nitrato. Las reacqones
indicadas para su identificacin no son interferidas por nitrato.
Reaccin de identificacin.
Tcnica
En una placa de toque se aade a I de muestra, I de reactivo Griess A y I de
reactivo de Griess B. Se obtiene un intenso color rojo. Es una reaccin
especfica, extremadamente sensible.
2- Nitrato.
No puede investigarse nitrato en presencia de nitrito mediante la aplicacin de
las reacciones comunes pues son interferidas por este ltimo. Por lo tanto, es
imprescindible eliminar el nitrito. Se sigue el siguiente procedimiento:
-En una cpsula de porcelana o vidrio de reloj se colocan V de muestra, se le
aade gota a gota solucin de cido sulfmico al 10% Yse agita de tanto en
tanto para favorecer la eliminacin de N2. (1)
Cuando una nueva gota no provoca burbujeo (alcanzan III), se deja un
minuto.
Con la solucin sobrenadante se ensaya la reaccin del anillo pardo segn: en
un tubo de hemlisis se coloca 1 o II -de muestra y se aade 1 de solucin
, saturada de FeS04, se inclina el tubo 45
0
y se deslizan XV o XX de H2S04 ce.
Se observar un anillo pardo o rojo en la superficie. (2)
88
----l

'-
(1 )
+ HN0
2
=-==- N
2
+ HS0
4
- + H
3
0+
ANIONES
l
(2)
Fe
2
+ Fe
3
+ + e-
N03- + 4 H+ +3 e- "'" NO + 2H
2
0
El NO con el exceso de ferroso forma Fe(NO)2+, complejo de color pardo.
Fosfato- Arseniato.
Tcnica
En un tubo de centrfuga se colocan II de muestra y X de reactivo.
Si hay fosfato precipita en fro. Se deja unos minutos. Se centrifuga. Transladar
el sobrenadante bien lmpido a otro tubo y calentar a BM: precipita el
arseniato..
Ensayo para determinar pequeas cantidades de
arsnico
Consiste en las combinaciones inorgnicas de arsnico a arsma
(AsI-h), por el mtodo usual con Zn y H2S04. La arsina liberada es absorbida
en. una solucin de dietilditiocarbamato de plata (AgDDTC) en piridina
contenida en el tubo en U. El AgDDTC es un reactivo muy sensible para la
determinacin selectiva espectrofotomtrica de trazas de arsnico.
Se' obtiene un complejo de color rojo que entre Oy 15 ...tg de arsnico sigue la
ley de Lambert- Beer.
En caso que la muestra sea un arseniato se debe reducir a arsenito y luego
. reducir ste a arsina.
Todos los reactivos que intervienen en el ensayo deben ser pursimos y
exentos de arsnico.
89
ANIONES
e
=-1.:
~ l
1I
11
11
. I1
11
11
II
~ .
~ - ~
A
D
Esquema: A: generador de arsina; B: pieza intermedia; C: pieza metlica; D:
tubo de absorcin; E: algodn embebido en acetato de plomo.
Tcnica
Antes de empezar a cargar los diferentes reactivos, se coloca un poco de "-
algodn impregnado en AczPb en el interior de la pieza intermedia, con el fin
de retener trazas de SHz que pueda desprenderse junto con la AsH3.
Seguidamente el erlenmeyer se carga sucesivamente con unos mgs de muestra,
40 mI de agua destilada, 10 mI de solucin de cloruro estannoso en cido
clorhdrico, 5 mI de la solucin de KI y con 1 mI de la solucin de CUS04 (1).
Esta mezcla se deja reposar unos 15 minutos hasta la total reduccin del As0/)
a As(III). Se aade luego, apro:ximadamente, 19 de Zn en polvo y se cierra
enseguida el aparato. Previamente se coloca en el tubo de absorcin 3 mI de la
solucin de dietilditiocarbamato de Ag (2).
Para la destilacin total se requieren unos 60 minutos. En presencia de
arsnico en la muestra el reactivo revelador toma coloracin prpura (3). La
intensidad del color depende de la concentracin de arsnico.
Previamente se debe realizar una prueba en blanco. Interfiere SbH3 (4).
Exactitud:
Para una concentracin de 5 Jlg de As, la exactitud del mtodo es de 2,5 %.
El lmite de demostracin estadstico se aproxima a 0,2 /-lg de As.
Reactivos:
a) solucin de AgDDC 0,5 % en piridina
b) algodn embebido en una solucin de AczPb al10 %
c) solucin de KI al 15 %
l
90
ANIONES
d) solucin de CUS04 al 2 %
e) solucin de SnCb al 0,33 % en HCl conc.
Notas
1) El l- reduce al arseniato en medio cido segn:
'-
As0
4
H; + 2H+ + 2e"
....
As0
3
H; +H
2
O
3I"
~
1; + 2 e"
As0
4
H;
+ 2H+
+3I"
-.:>o..
As0
3
H; + 1; + H
2
0 ....,.--
..
El !J- formado en esta reaccin debe ser eliminado
-
+ 2e" .... 31"
3
Sn
2
+ ....
Sn(lV) + 2e"
-
+ Sn
2
+
....
31" + Sn (IV)
3
2)
As0
3
H;
+ 7H+ + 6e"
---:....
AsH
3
+ 3H
2
O
3 x (Zn
....
Zn
2
+ + 2 e- )
AsO)H; + 7H+ + 3Zn
....
AsH) + Zn
2
+ + 3H
2
O
Pero simultneamente ocurre:
Zno -.:>o.. Zn
2
+ + 2 e"
--

2H+ + 2e"
l-
El H2 liberado cubre la superficie del Zno y no permite que siga actuando
sobre el arsenito.
El Zn se "pasiva". Para evitar este inconveniente se agrega el CUS04.
Cu
2
+
+ 2 e"
....
Cuo
Zno
....
Zn
2
+ 2e"
+
'-
Cu
2
+ + Zno
.... Cuo
+ Zn
2
+
91
-J
AHIOHI!S
El Hz al tener mayor afinidad por la superficie del Cu cubre a este y deja libre
al Zn, y de esta manera el Zn puede seguir reduciendo al arsenito.
3) Es un equilibrio redox. La plata se reduce, mientras el arsnico se oxida.
~ : : : ~ 6
l
3) El compuesto aromtico del reactivo con estibamina alcanza su mximo de
absorcin a 510 nm y el compuesto de arsnico absorbe a 538 nm. Una
manera de asegurar la presencia de arsnico o antimonio sera hacer la
lectura espectrofotomtrica de los compuestos resultantes a las dos
longitudes de onda.
92
1.
,f'
."
'-
ANIONES
93
J
95
MUESTRA SOLIDA
Muestra slida
Introduccin
En el anlisis de una muestra slida, como en cualquier tipo de mues_tra, se
deben considerar ciertos aspectos generales:
Origen y procedencia
Naturaleza de la muestra:
matriz
interferencias
constituyentes y su proporcin (macro, micro,
trazas, ultratrazas)
muestreo
cantidad de sustancia a analizar
As el ciclo analtico consta de una etapa de muestreo en donde hay que tener
en cuenta el diseo estadstico, la recoleccin de muestra y su conservacin y
el personal debidamente capacitado para que la muestra a analizar sea
representativa. La siguiente etapa es la del procedimiento analtico dependiente
de la muestra en donde se incluye la preparacin de muestra y el anlisis
cuali-cuantitativo propiamente dicho. Por ltimo, la etapa del anlisis de
los resultados, en donde una correcta interpretacin y evaluacin
independiente y objetiva generar una toma de decisin que llevar al informe
final.
La preparacin de muestra es un procedimiento que permite adecuar o
acondicionar la muestra al posterior anlisis adaptando a la muestra segn el
mtodo analtico a emplear y el problema a resolver.
El acondicionamiento de una muestra depender de las propiedades fisico-
quinicas del analito, la naturaleza de la matriz en la cual se encuentre, su
concentracin en la muestra, las posibles interferencias que se puedan
encontrar, de las tcnicas analticas a utilizar y tambin depender del tiempo y
del costo. As, acondicionar una muestra puede significar realizarle una
"limpieza" con el objeto de eliminar interferencias, concentrar al analito si su
concentracin dentro de la muestra no supera los lmites de deteccin del
mtodo elegido, puede significar transformar al analito para que resulte
l- '-
.l'
97
J
MUESTRA SOLIDA
detectable y tambin implica solubilizarlo y estabilizarlo previo al anlisis cuali-
cuantitativo.
Tanto el muestreo como la preparacin de muestra son los aspectos que ms
tiempo consumen y los ms factibles de errores invalidantes para el posterior
anlisis. Por ello se sigue investigando para desarrollar nuevos mtodos de
preparacin de muestra que resulte rpidos, sencillos, automatizables, con la
menor prdida posible del analito durante el proceso y con la mayor
reproducibilidad.
El anlisis de una muestra slida no slo integra los conocimientos adquiridos
anteriormente sino que nos acerca a las dificultades reales ya que es mucho
ms frecuente e1anlisis de una muestra slida que de una lquida.
El procedimiento adecuado para analizar" una muestra slida consiste en las
siguientes etapas:
ensayos preliminares
tratamiento de la muestra
identificacin de cationes
identificacin de aniones
cuantificacin
Ensayos preliminares-
Proporcionan una orientacin acerca de la probable composlclon de la
muestra. Un cuidadoso anlisis de los resultados obtenidos sugiere la
metodologa de anlisis a aplicar y muchas veces es posible identificar parcial o
totalmente los constituyentes de una muestra.
Los ensayos preliminares deben ser rpidos, sencillos y deben utilizar poca
cantidad de muestra.
Los, ensayos ms habituales son:
Caracteres organolpticos:
Aspecto:
Olor
Color:
Aspecto
Permitir establecer si el material es cristalino o amorfo o si presenta una
composicin que ofrece ambas caractersticas. Se verificar si la muestra est
constituida por una o ms especies qumicas, coloreadas o no.
Tcnica
Una porcin de la muestra extendida sobre un papelito blanco se comprime
con el fondo de la cpsula de porcelana para tener una superficie uniforme: se '
examina entonces con una lupa a los efectos de comprobar su homogeneidad.
Si se dispone de microscopio, entonces se deposita una porcin pequea en
un portaobjetos y se examina con dbiles aumentos.
, 98
'-
MUESTRA SOLIDA
Olor
Algunas sales hidrolizan debido a la humedad ambiente, liberando gases que se
reconocen por el olor. Pondr en evidencia algunos sulfuro de metilo: los
alcalinos, alcalino trreos y los de magnesio, aluminio y cromo por el olor
nauseabundo. Los cianuros alcalinos y alcalino trreos, que recuerdan al
benzaldedo (olor a almendras amargas). Los bisulfitos alcalinos y alcalino
trreos por su olor picante (a azufre quemado)
Color
Tambin ayudar a descubrir los compuestos el color de la solucin obtenida
cuando se disuelve la sustancia en agua o en cidos diluidos.
Reaccin al medio:
Espolvorear una pequea cantidad de muestra sobre un papel de tornasol
humedecido con agua destilada. Observar, usando papel rojo y azul, si en
torno de las partculas aparecen cambios de color. Es conveniente ayudarse
con una lupa. Si alrededor de las partculas se forma color azul en el papel
rojo, su reaccin es alcalina y viceversa. Este ensayo permite orientarse sobre
si la muestra est constituida por una o varias sustancias.
.'Reaccin cida:
1- N H 4 C l ~ CI- + NH4+
--..
H20 + NH4+ ~ NH3 + H30+
99
MUESTRA SOLIDA
2- KS0
4
H --+ S04H- + K+
~
S04H" + H
2
0 .--..=-- sol- + H30+
3- Al (N03)3 --+ A13+ + 3N03-
~
Al(H20)3+ + H20 ~ Al(H20)50H2+ + H30+
La reaccin cida tambin puede deberse a la presencia de cidos voltiles. Por
ejemplo H20X
Reaccin neutra:
Se da cuando la sal posee aniones o cationes incapaces de ionizar ( Na+, K+,
Cl-, S04
2
-) o si ambos iones presentan ionizacin pero se neutralizan entre s.
Ej:
NH41\c --+ NH
4
-i- + Ac
'- '
Ac+ H20 ~ HAc + OH-
KW
Kb= ---.. ~ ~ ..-_. =
KaAcH
10-
14
= 5.5 10-10
1.810-
5
10-
14
NH4+ + H20 ...-' NH3 + H30+ Ka= KW = -----.-- = 5.5 10-10
1.810-
5
KbNH
Como las dos constantes son iguales, ambas ocurren en la misma proporcin y
la reaccin ser neutra.
Reaccin bsica:
Se debe a la presencia de aniones bsicos o de bases

l
... ~
CN- + H20 HCN + OH-
100
KW 10-
14
Kb=------ = -- = 1.610-
5
KaCNH 6.310-
10
KW 10-14
Ka= -.-...._- =. 5.5 10-10
KbNH, 1.810-5
'-
...
MUESTRA SOLIDA
Como. la Kb es mayor que la Ka, la reaccin ser alcalina (prevalece el primer
equilibrio)
Notar la diferencia de reaccin al medio de las distintas sales de amonio
Ensayos por va seca
Se calienta la muestra en tubo cerrado, por lo tanto se tiene en cuenta
solamente la accin del calor (al calentar en tubo abierto se evala la accin del
calor ms la del oxgeno)
Frente al calentamiento las sales de metales pesados, alcalinos y de amonio son
muy diferentes
Ni(N03)2 6H20 (verde) 0 -tJi(N03)2 + 6 H20
0 ~
ONi "(negro) + 1/2 02 + 2N02
NaN03 0 NaN02 + 1/2 02
~
NH4N03 ~ 2 0 + 2J--hO
, '-
l-
Tambin su comportamiento depender de s se trata de N03- o Cl-
NH4Cl 4 HCl + NH3
NaCl 4 -
FeCb 0 ~ F e C h (verdoso) + 1/2 Ch Qo mismo ocurre con CuCb y AuCh)
Adems al calentar una muestra se pueden observar diferentes cambios:
101
I
M U E S TR. A SOLIDA
Desprendimiento de gases:
> desprenden 02: N03-, CI03-, Cr04
2
-, Br03-, 103-
~ desprenden C02: C03
2
., C03H-
>- desprende FH: NH4F
~ desprende Cb (amarillo verdoso): CI- y oxidantes o con sales cidas
(NaCl- KS04H)
~ desprenden b (violeta): 1- alcalinos o b libre
~ desprenden N02 ( p a ~ d o leonado): N03- y N02- de metales pesados
N o se observa cambios:
Ab03, CaO, Si02, CaS04, SrS04, BaS04, Ca3(P04)2, Pb(P04)2, etc.
1. Ensayos a la Dama
En este ensayo se utiliza un alambre de platino insertado en una varilla de
vidrio. Se lle'{a el mechero observando que no haya produccin de color en la
llama, si la hay se debe lavar con ClH concentrado.
Para observar el color se coloca la muestra en un vidrio de reloj y se la
humedece con 1 o II de CIH cc, se t o ~ a una pequea porcin y se la lleva a la
zona de volatilizacin de la llama (a). La zona b es para la fusin de los
componentes
En la zona "a" se
vern los colores:
R
C 2+
11 oJo: a
11 Celeste: Pb
2
+ 't
11 Amarillo: Na+ b
11 Verde: Ba 2+ "Z.-
11 Lila: K+ 1.
'-
2. Accin del cido sulfrico 3 F
Se realiza tanto en fro como en caliente. Se utiliza para ver:
Iones que liberan gases (ya visto en aniones)
102
M U E S T R A S O.L IDA
Iones que precipitan como sulfatos
Disolucin total, parcial o sin disolucin de la muestra
'-
103
-- j
l_
MUESTRA SOLIDA
Accin del NaOH3F
Sales de amonio que liberan NH3 que virar el papel de tornasolase
reconoce por el olor.
Presencia de cationes anfteros: AP+, 2n
2
+, Sn
2
+, frente a quienes se
produce un precipitado blanco gelatinoso que se disuelve en exceso de
reactivo.
Tratamiento de la muestra
Una vez realizado los ensayos preliminares y en virtud de que la mayor parte
de las reacciones analticas se practican en solucin acuosa, es imprescindible
la disolucin de la muestra (esto una forma de preparacin de muestra para
adecuarla al posterior anlisis)
Disolucin:
Se ensayan los distintos disolventes en el orden indicado tanto en fro como en
caliente y cada uno de los solventes concentrado y diluido. Esto nos dar una
valiosa informacin respecto de la solubilidad de la muestra.
Se ensaya:
H20
HAc
HCl dil y cc
HN03 dil Ycc
H20 regia (3:1 HCLce: HN03cc)
Adems ensayados en este orden se puede realizar la separacin de los
distintos componentes de acuerdo a su solubilidad.
Disgregacin:
Si la muestra no es soluble siquiera en agua regia, se debe realizar la
disgregacin que consiste en transformar esta sustancia en otras
combinaciones qumicas solubles en agua y/o en cidos, tratando al slido con
sustancias slidas o lquidas de alta reactividad a elevadas temperaturas.

Se utiliza para la identificacin de iones en medicamentos o material biolgico
en donde los mismos pueden quedar unidos a protenas y otras molculas
orgnicas. Por lo tanto si la muestra contiene materia orgnica es necesario
mineralizarlas. Con los distintos tipos de agentes mineralizantes se logra una
oxidacin y un clivaje de la molcula orgnica.
104
MUESTRA SOLIDA
Tipos de mineralizacin
Por va seca: calcinacin
Por va hmeda:
a) mezcla sulfontrica (1:0.5)
b) mezcla nitroperclrica(2: 1)
c) mezcla sulfonitroperclrica(l :3: 1)
d) mezcla permanganato de potasio ss + sulfrico cc.
Mineralizacin por va seca:
Calcinacin a cenizas (se producen prdidas por volatilizacin), se realiza en
material de cuarzo o porcelana, por este mtodo se han encontrado prdidas
durante el secado.
La metodologa general sera eliminar la materia orgnica a sequedad luego
calcinacin y luego mufla. Todo procedimiento de mineralizacin impone
divisin mecnica del material slido a fin de favorecer el proceso oxidativo
que se verifica as en forma homognea y rpida. Slo est indicada para los
elementos termoestables o que, en las condiciones sealadas pueden formar
compuestos fijos. Permite mineralizacin en serie y en forma rpida.
Mineralizacin por va hmeda
- a) mezcla sulfontrica (1:0.5)
'-
()
e -OH
I

o
+ 2 NO H
3
2 + 2 + 2
L.. ..
H.,O
'..
Oxida a la materia orgnica, desdobla las protenas
Se evapora hasta desprendimiento de S03, cuando se desprenden vapores de
S03no queda ms N03H puesto que el S04H2 es un cido ms fijo.
b) mezcla nitroperclrca(2:1)
Con respecto al cido perclrico es difcil de definir su modo de accin. Se
supone que produce un clivaje de la molcula orgnica que se reduce a
molculas ms simples, sensibles a la accin del ntrico. La capacidad oxidante
del ntrico no es totalmente aprovechada puesto que se reduce a N0
2
que se
desprende en el ataque cido-oxidante. El empleo del perclrico ofrece las
ventajas de una destruccin integral y rpida de la materia orgnica.
Inconvenientes: explosiones que se producen cuando falta ntrico.
105
l
2NH20H
(hidroxilamina)
r
: .
MUESTRA SOLIDA
e) mezcla sulfonitroperclrica(l:3:1)
En primer lugar se agrega el ntrico permitiendo que el material est en
contacto con el oxidante hasta que desaparezca todo el resto slido, luego se
agrega, perclrieo y finalmente el sulfrico. A medida que el ntrico se
consume, disminuye la produccin de vapores nitrosos y como comnmente
la cantidad inicial incorporada resulta insuficiente, especialmente si existe
mucha grasa, ante la falta de oxidante, comienza a manifestarse el efecto
deshidratante y oxidativo del sulfrico, esto se traduce en la liberacin de
,-
vapores de S02 y comienzo de carbonizacin del material, esta posicin debe
evitarse en todo momento ya que al modificarse las condiciones del medio ( de
oxidante se hace reductora) ciertos elementos pueden eliminarse total o
parcialmente por volatilizacin por lo tanto se deber suspender el
calentamiento y regenerar las condiciones iniciales. El exceso de ntrico se
elimina por simple calentamiento en las etapas finales. El perclrico debe
agregarse en los primeros pasos de la mineralizacin ya que la liberacin de
agua de los tejidos y el ntrico incorporado, genera un grado de dilucin
conveniente y evitan todas las posibilidades de explosin. El punto final de la
mineralizacin se logra hasta produccin franca de humos blancos, densos de
S03 (descomposicin trmica del sulfrico).
d) mezcla permanganato de potasio + sulfrico ce
. --1>
Mn04- + 8H++5e- <t-- Mn 2+ + 4H20
M.org. <l ~ C02 + H20
. ~
~ Mn04-+ 8H++5e- ~ Mn
2
+ + 4H20 (exceso)
<l ~ N2 + 2H30 + + 2e-
(aifda)
Cuando en la muestra hay dicromato, si se lo quiere identificar como tal, para
eliminar el permanganato se debe usar azida sdica porque la hidroxilamina
reduce al cromo.
Cr207
2
- + 14H+ + 6e- <3 ~ 2 C r 3 + + 7H20
2NH20H <l ~ N2 + 2H20 + 2H+ + 2e-
a El cromato no oxida a la materia orgnica o si lo hace es muy
lentamente.
Una vez realizada la disolucin de la muestra se realiza la identificacin de
aniones y cationes y su cuantificacin si fuera necesario. Existen algunas
'-
106
....
l
MUESTRA SOLIDA
ventajas de comenzar con el anlisis de cationes ya que nos ofrece alguna
informacin para el posterior anlisis de aniones. Por ejemplo resulta de
mucha utilidad la consulta de tablas de solubilidad para establecer cuales
amones son compatibles con los cationes identificados. .1
I
'-
107
MUESTRA SOLIDA
Notas:
10a

109
"
-
t
1

\
\.
..
.
\.
t
\
\
..
. ,
- ..., ......
___ ". ---l;.
.,
Investigacin de aniones por sus propiedades redox
Trabajo prctico
...
Para asegurarse que estn presentes aniones susceptibles a las reacciones redox,
se practican los siguientes ensayos:
Anin oxidante frente al ioduro
V de solucin libre de metales pesados se acidifica con HCl 3 F Yse le aade II
de solucin de IK 0,1 N.
La presencia del anin oxidante se manifiesta por la aparicin de color amarillo
que pasa al azul por el agregado de 1 II de solucin de almidn o bien por el
aadido de X de cloroformo obtenindose color violeta en la fase orgnica
(Cr04
Z
-, N02-; 103-; Mn04 -. etc) (1)
Anin reductor frente al perioduro
A V de solucin libre de metales pesados (2) se aade 1 de C03I:-INa sol. sat, y 1
de h 0,1 N.
Si est presente algn anin reductor el lquido se decolora ( S03
2
-; S203
2
-;'--
As03Hz-; CN-, etc.) (3)
Notas:
(1) El anin oxidante oxida el 1- a !J- el que colorea la solucin de amarillo
(NOz- + 2H+ + e
31-
2 N02- + 3 1- + 4 H+
NO + HzO) x 2
h + 2e
2NO + h + 2H20
(2) No debern estar presentes iones de metales pesados, pues stos son
susceptibles de producir reacciones que falsearan los resultados del anlisis.
(3) Es aconsejable la presencia de CO,3.1-I- para evitar la reversibilidad
reaccin con ciertos aniones como AS03lh- ' . ~
RI!DOX
AS03Hz- + 13-
21-1+ +
+ HzO
2 C031-1-
2C03Hz
AS04Hz- + 31- + 21-1+
2 C03Hz
2 COz + 2HzO
""'----l
i
".!
'.'.
,
"
Al quitar los protones de la primera ecuacin el equilibrio se desplaza a la derecha
impidiendo la reversibilidad de la reaccin.
Se ensayarn los siguientes aniones:
NOz-; N03-; S03
z
- ; S04
Z
- ; SZ03
z
- ; Mn04-; AS03Hz- ; C03
2
- ; CIO-
.
/ P'''' p"p".r. pe'" e..etMnente ,)..dedo< de 1.2 g de behid, en b,),n"
/" !lalitica. Colocarla en un erlenmeyer 250 mi de capacidad, disolverla
_____IOMPLETAMENTE con 50-70 mi de agua. Agregar 1 de y 1 mi de almidn l'Y,).
con hK hasta viraje del indicador (aparicin de color azuD. Realizar la. titulacin por
dllplicado. Calcular el contenido de c. ascrbico en mg%. Comparar con el rtulo.
mEq c. ascrbico= 176,127 = 88,063 mg/mEq
2
Jugos listos para consumir: colocar exactamente una alcuota de 10 mi de jugo en un
erlenmeyer de 250 mi de capacidad. Agregar 50-70 mi de agua, 1 de IhSO,l cc y 1 mI dc
almidn 1/. Titular con hK hasta viraje del indicador (aparicin de color azul). lkalizar la
titulacin por duplicado. Calcular el contenido de c. ascrbico de la bebida, en
mg % PIV. Comparar con el rtulo.
.Ecuaciones:
"
% P/1>= (VxN) J3K x ml':q c ase. x 100
peso alcuota
mgj. P /v= (VxN) 13KX mEq c asco x 100
vol de alcuota
/
GRUPO 1
GRUPO II
GRUPOIII
GRUPO IV
Sin reactivo precipitante:
'-
81
81
82
82
82
Ensayos de pureza de drogas segn F.A ~ ........~ .................................... 83
Anlisis de cloruro de sodio 83
Ensayo de identificacin 83
Ensayo de pureza 83
Anlisis de agua potable 84
Anlisis de nitrito 84
Investigacin de sulfato de bario en material de contraste radiolgico 85
a) Disgregacin por va hmeda 85
~ ~ b) Identificacin de sulfato 85
Investigacin de flor y fosfato en crema dental 85
Investigacin de cido brico en un polvo pdico 87
Mezcla de aniones. 88
Nitrato y nitrito. 88
Fosfato- Arseniato: 89
Ensayo para determinar pequeas cantidades de arsnico 89
MUESTRA SLIDA 95
Muestra slida ...................................................................................................................... 9,7
Introduccin
Ensayos preliminares
Caracteres organolpticos:
Aspecto
Olor
Color
Inferencia
Reaccin al medio:
Ensayos por va seca
Tratamiento de la muestra
Mineralizacin.;.
Tipos de mineralizacin
Mineralizacin por va seca:
Mineralizacin por va hmeda
TCNICAS SEPARATIVAS
97
98
98
98
99
99
99
99
101
104
104
105
105
105
'-
~ .
111
Tcnicas separativas..~ ~ ................................................ 113
Cromatografia en capa delgada (TLC)
Fundamento:
Cromatografia en fase reversa
Fundamento:
Fundamento de la experiencia
Tcnica separativa por resina de intercambio inico
Concentracin de trazas de in cobre:
v
113
113
114
114
115
117
117
con.solvente
un amento .
Ob' , de la . ' ,
Id' expenencla
entlficacin de Pb
2
+:
vi
'-
,.,
118
118
119
119