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B C para Comprender Reactores Qu micos con Multireaccin o

Fernando Tiscareo Lechuga n

INSTITUTO TECNOLGICO DE CELAYA

EDITORIAL REVERT

Ttulo de la obra ABC para Comprender Reactores Qumicos con Multireaccin Dr. Fernando Tiscareo Lechuga Profesor Investigador del Departamento de Ingeniera Qumica del Instituto Tecnolgico de Celaya Inscrito en el Registro Pblico del Derecho de Autor con Nmero de Registro: 03-2008-061709441800-01 D.R. 2008 REVERT EDICIONES, S.A. DE C.V. Ro Pnuco No. 141, Col. Cuauhtmoc 06500 Mxico, D.F. T. + (52) 55 5533.5658 F. + (52) 55 5514.6799 reverte@reverte.com.mx www.reverte.com INSTITUTO TECNOLGICO DE CELAYA Av. Tecnolgico y A. Garca Cubas s/n A.P. 57, C.P. 38010 Celaya, Gto. www.itc.mx ISBN 978-968-6708-76-9 Primera edicin, 2008. Todos los derechos reservados. Queda prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico, la fotocopia o la grabacin, sin la previa autorizacin por escrito del editor. Impreso en Mxico. Printed in Mexico. Impreso en Programas Educativos, S.A. de C.V. Calz. de Chabacano No. 65, Local A Col. Asturias, C.P. 06850 Mxico, D.F. Fecha: Julio 2008 y EDITORIAL REVERT, S.A. Loreto 13-15 Local B 08029 Barcelona, Espaa T. (3493) 419.33.36 F. (3493) 419.51.89 reverte@reverte.com www.reverte.com

Con todo mi amor a mis hijos Nano y Nena, y a mi marida Erndira. e

Con toda mi admiracin al Prof. Charles G. Hill, Jr. o

Con toda mi gratitud a los alumnos y ex-alumnos de licenciatura y posgrado en Ingenier Qu a mica del Tecnolgico de Celaya que se sumaron a este esfuerzo. o

Prefacio
El porqu nos interesa un curso de diseo de reactores e n Normalmente cuando se dicta una conferencia, se escribe algn art u culo cient co o, en este caso, un libro de texto. La introduccin debe incluir una justicacin poderosa, de o o tal manera que cuando se lea el enunciado referente al objetivo, no exista duda alguna de la relevancia de lo que se va a exponer. De igual modo, al comenzar un curso, el profesor emplea buena parte del tiempo del primer d de clases en explicar al alumno la a importancia de la materia y de cmo encajarn los nuevos conocimientos en su formacin o a o profesional. La motivacin es necesaria para que el alumno se esfuerce durante el resto o del curso. En los primeros semestres de la carrera de Ingenier Qu a mica el alumno estudia materias que sern la base para comprender las asignaturas de los siguientes aos. Las a n ultimas materias son las que distinguen espec camente a esta disciplina de las dems. a El pilar ms importante son las matemticas pero tambin se deben cubrir materias ina a e termedias como qu mica inorgnica y orgnica, termodinmica, sicoqu a a a mica, balances macroscpicos y fenmenos de transporte. En apariencia sus tpicos son aislados y como o o o el alumno a este nivel desconoce su utilidad, no se motiva para esforzarse en comprenderlos debidamente. Entre ms slidas sean sus bases, ms sencillo ser comprender los a o a a temas posteriores. Aqu cabe apuntar que tal vez deba usar sinnimos para comprender , o como entender, aprender, discernir, saber o conocer; sin embargo, el matiz entre ellos me parece diferente. Personalmente creo que comprender va ms all que entender. En a a ingenier lo deseable es digerir el conocimiento y encontrar su esencia; dicho de otra a manera, no conformarse con saber una frmula y cmo aplicarla matemticamente, sino o o a adems comprender cmo se dedujo y las implicaciones de las suposiciones involucradas, a o para as tener la capacidad de discernir en qu condiciones puede emplearse. e La funcin fundamental del ingeniero qu o mico en la sociedad es transformar la ma teria a gran escala. El o ella saben de reactores y separadores, esa es nuestra esencia. Las materias que estudiamos nos forman para comprender cmo disear, operar, controlar y o n v

vi optimizar plantas con equipos de separacin y reactores qu o micos, incluidos los equipos para el cuidado ambiental que caen en una o ambas categor Nuestro entorno est lleno as. a de objetos en los que se emplearon conocimientos de ingenier qu a mica para su elaboracin, por ejemplo: ropa, muebles y plsticos; aparatos electrnicos, elctricos y mecnicos; o a o e a pinturas, solventes y combustibles, entre otros. Incluso, la produccin de gas y electricidad o requiere de ellos. A grandes rasgos, los reactores son el corazn de una planta qu o mica mientras que el resto de los equipos son necesarios para acondicionar su alimentacin o o para separar los distintos productos y reactivos emitidos por ellos. La econom de una a planta depende considerablemente de la eciencia con que se operen los reactores. Con base en lo anterior podemos armar lo siguiente: Si a algn alumno de ingenier qu u a mica no le gustan los reactores qu micos, simplemente cometi un error al seleccionar su o carrera. El porqu de este libro e El material contenido en este estudio ya ha sido abordado de excelente manera en distintas publicaciones de uso extendido; entonces surge la pregunta, por qu escribir otro libro e ms? a Durante ms de quince aos he impartido el curso de diseo de reactores en el a n n programa de posgrado del Instituto Tecnolgico de Celaya, y en ese tiempo he notado o que los alumnos egresados de distintas universidades y tecnolgicos del pa llegan con o s, serias deciencias en sus conocimientos bsicos de diseo de reactores. Problemas con una a n reaccin y de primer orden, los tienen muy bien mecanizados y los saben resolver pero fectamente, las lagunas comienzan cuando el problema no involucra el orden mencionado. Otro error muy comn es que no distinguen las diferencias entre la solucin matemtiu o a ca de reactores en fases l quida y gaseosa. Asimismo, una deciencia generalizada -con contadas excepciones- estriba en que la gran mayor tiene serias dicultades al momento a de intentar resolver problemas con ms de una reaccin independiente. Aun cuando el a o alumno sigue un procedimiento correcto, la solucin es con frecuencia equivocada por o el simple error de no incluir correctamente algn coeciente estequiomtrico. u e Es probable que al alumno de licenciatura se le ensee reactores catal n ticos por su importancia industrial, sin tener en cuenta que carece de bases slidas en el estudio de o reactores ideales homogneos. Los modelos principales de reactores catal e ticos utilizan las mismas suposiciones que los modelos ideales homogneos, a nivel licenciatura las unicas e diferencias son las unidades de la expresin de velocidad de reaccin y la inclusin de algn o o o u factor de efectividad. En mi opinin, es preferible que un alumno conozca a profundidad o

vii los reactores homogneos, a que reciba informacin supercial sobre algunos aspectos de e o catlisis pero dejando serias lagunas en la comprensin fundamental de los reactores. a o Estas opiniones y experiencias me indicaban que deb escribir un libro de texto que a enseara de manera apropiada los sistemas multireaccin a nivel licenciatura. Prctican o a mente, cuando termin los cap e tulos y problemas propuestos tuve la conviccin de que o era necesario extender su alcance a posgrado, porque tambin en ese nivel los alumnos e muestran dicultades cuando intentan aplicar a los sistemas mencionados, la informacin o disponible sobre reactores catal ticos heterogneos. Antes de comenzar a escribir e ine ventar problemas, fue determinante saber que podr aportar un libro diferente, con sus a fortalezas y debilidades, pero diferente. Al desarrollarlo, haciendo nfasis en los sistemas e multireaccin, me di cuenta de que exist lagunas en la literatura conocida y con el n o an de cubrirlas propuse algoritmos y mtodos inditos, por ejemplo: 1) mtodo para encontrar e e e las funcionalidades de las variables estequiomtricas dependientes con base en avances de e reaccin; 2) mtodo para determinar la estabilidad en reactores de tanque agitado con o e multireaccin; 3) extensin del mtodo de distribucin de tiempos de residencia a sistemas o o e o multireaccin; 4) algoritmo para evaluar velocidades simultneas de reaccin con un solo o a o ciclo de convergencia, considerando efectos internos y externos; 5) modelo bidimensional de un reactor de lecho empacado en fase gaseosa y con velocidad supercial variable; 6) transformacin del balance de masa en la burbuja para reactores en suspensin a una o o ecuacin algebraica. o

El porqu del t e tulo y de ejemplos A B C con Multireaccin o Con el trmino ABC se pretende remarcar que se presenta una metodolog un abee a, cedario para estudiar y comprender los reactores qu micos en presencia de reacciones simultneas. Tambin, se busca afrontar alguna cr a e tica referente a la exclusin de reaco ciones reales en nuestro tratado, reconociendo que se trata principalmente de cinticas e cticias. Los ejemplos y problemas propuestos son originales, no han sido tomados ni adaptados de otros textos. Puesto que en Mxico se realiza ms anlisis que diseo, en los e a a n ejercicios se incluyen aspectos que aparentemente hacen ms larga la solucin, pero que a o en realidad introducen elementos de anlisis. Es primordial que el alumno obtenga bases a slidas sobre el efecto de las condiciones de operacin sobre la conversin y la selectividad. o o o Adems, algunos ejemplos consideran temas sencillos de optimizacin. Una particularidad a o importante de la estructura del libro es que en los temas de cada seccin se trata primero o el caso de una reaccin, e inmediatamente despus se explican las implicaciones de los o e

viii sistemas multireaccin. Los ejemplos con reacciones mltiples y su solucin conllevan no o u o slo la necesidad de contar con una computadora y el software que resuelva ecuaciones o diferenciales y ecuaciones no-lineales simultneas, sino tambin tener especial cuidado al a e considerar los aspectos estequiomtricos. e Aunque lo deseable ser contar con ejemplos basados completamente en reacciones a de importancia industrial, recopilar los datos cinticos reales lleva demasiado tiempo. e Adems, la mayor de las expresiones cinticas registradas en la literatura fueron oba a e tenidas en reactores de laboratorio que no representan las condiciones de operacin de o una planta. Esta es una desventaja de los ejercicios y problemas propuestos que son bsia camente del tipo ABC. Sin embargo, al conceptualizarlos y seleccionarlos se busc que o cada uno mostrase algn punto importante y no solamente describiera el procedimiento u matemtico de la solucin. Considero que a pesar de ser cinticos y compuestos hipottia o e e cos, los ejercicios y problemas son adecuados para que el alumno comprenda el diseo n y la operacin de los reactores reales. Especialmente se determin evitar los ejemplos y o o deducciones donde: Los nmeros estequiomtricos en las reacciones son 1; y u e donde el orden de reaccin es 1. o Estas especicaciones han sido consideradas en otros textos porque con ellas se obtienen soluciones anal ticas elementales. Sin embargo, mi experiencia acadmica me e ha demostrado que el alumno por lo general no analiza la informacin y se confunde o al abordar casos ms complejos (cinticas no-elementales o la presencia de sistemas con a e varias reacciones). En lugar de incluir ejemplos sencillos, decid incluir ejemplos ilustrativos en los cuales se tenga que recurrir a tablas de integrales o a mtodos numricos. Los casos e e elementales con solucin anal o tica se dejaron para los primeros problemas propuestos al nal de cada cap tulo. En un curso de reactores qu micos la capacidad de anlisis se desarrollar en la media a da que se estudien las implicaciones de los sistemas multireaccin. Salvo en algunos casos o isotrmicos y con cinticas de primer orden, se emplean soluciones numricas cuando hay e e e varias reacciones. Si durante su formacin acadmica los alumnos unicamente trabajan o e con problemas que involucran una reaccin irreversible, es posible que el anlisis resulte o a trivial: Para aumentar la conversin aumentamos la temperatura, bajamos el ujo de o alimentacin, aumentamos la concentracin de reactivo o catalizador, o aumentamos el o o volumen del reactor ... y se acab el anlisis !. El anlisis comienza a disfrutarse cuando o a a se consideran los efectos trmicos y de inertes para una reaccin reversible; el reto mee o jora al incrementarse el nmero de reacciones debido a los compromisos existentes entre u

ix conversiones y selectividades. Si existen perles de temperatura, las diferentes dependencias exponenciales de las constantes de velocidad y de equilibrio lo hacen cada vez ms a interesante. Cabe aclarar que en esta somera explicacin de la dicultad del anlisis no se o a han incluido otros efectos, como resistencias intra y extrapart cula a las transferencias de masa y calor que se abordan en la Parte II. Normalmente el material que se abarca en un curso de diseo de reactores es tal que n el alumno se pierde en procedimientos matemticos para encontrar la solucin anal a o tica. Ms que un curso de reactores parece un excelente repaso de matemticas avanzadas. El a a alumno se enfrasca tanto en la parte matemtica que pierde la esencia de lo que estudia y a comete errores tan simples como no considerar las relaciones estequiomtricas. La solucin e o de los ejemplos debe ser ms conceptual que matemtico-anal a a tica. Cabe subrayar que lo ms importante en la formacin del alumno es su capacidad de anlisis. La expresin a o a o coloquial de encontrar una solucin anal o tica no se reere al anlisis del problema, sino a a la capacidad de utilizar lgebra, clculo y ecuaciones diferenciales para encontrar una a a expresin numrica que reeje el resultado. o e Comprender cmo se obtiene una ecuacin es importante porque al entender las suo o posiciones involucradas se puede saber en qu condiciones es adecuado utilizar un modelo. e Sin embargo, no debemos pensar en redescubrir el hilo negro cada vez que comencemos a resolver un problema. Hay ecuaciones que conviene tener presentes y saberlas sin deducirlas, pero siempre entendiendo su desarrollo. Para orientar al alumno, se han encerrado en un marco las ecuaciones que conviene memorizar. Por otro lado, algunos aspectos que considero fundamentales se enfatizan en ms a de una ocasin. Tal vez, esto aburra a los estudiantes que captan las ideas al vuelo, por lo o que pido disculpas. Sin embargo, preero correr este riego y pecar de redundante con tal de que algn lector reciba el mensaje en la segunda o tercera vez que reitere algn punto. u u Los problemas que se proponen muestran los siguientes s mbolos para indicar que la solucin requiere o es: o Anal tica y/o con operaciones convencionales en una calculadora. Calculadora cient ca programable que resuelva ceros de una funcin, o ecuaciones lineales simultneas, ajuste a una l a nea recta e integre numricamente. e Excel o algn paquete de matemticas en computadora. Para los u a problemas de la Parte II, este s mbolo puede indicar la necesidad de desarrollar programas de cmputo particulares. o

x Debo aclarar que la clasicacin anterior no est directamente relacionada con la o a dicultad de solucin. Un problema que requiere computadora puede ser muy simple de o plantear mientras uno anal tico puede requerir ms tiempo y conocimientos. a Los pequeos grandes errores n Los signos de trminos correspondientes a velocidades de reaccin y los coecientes ese o tequiomtricos juegan un papel fundamental en ingenier de reactores. Al plantear los e a problemas o ejercicios de reactores es muy fcil que el alumno se equivoque en algn signo a u o coeciente estequiomtrico. Lo comn es que se muestre muy indignado cuando se le e u otorgan pocos puntos del valor total de un problema y que esgrima el argumento: slo o tuve un pequeo error en el problema. Plantear los problemas es relativamente fcil n a mientras que resolverlos puede ser extremadamente complicado. Para nes didcticos, a considero que los errores de planteamiento deben ser severamente penalizados mientras que los errores de clculo pudieran pasarse por alto. No es aceptable que el alumno rea clame: nada ms me equivoqu en un coeciente o signo; en ingenier de reactores a e a esto es cr tico y debe cuidarse de manera especial, por ese pequeo signo o coeciente n el volumen de reactor o la conversin nal seguramente estar, ahora s completamente o a , mal. Inuencias acadmicas e Las inuencias acadmicas descritas a continuacin conciernen exclusivamente a mis conoe o cimientos sobre ingenier de reactores. Durante mis estudios de maestr en el Tecnolgico a a o de Celaya, tuve la fortuna de que el Prof. Joe M. Smith impartiera el curso de reactores. Su texto me parece excelente tanto para licenciatura como para posgrado. En particular, la mayor de sus ejemplos y problemas incluyen cinticas reales. En retrospectiva, ahora a e pienso: qu bueno hubiera sido, para aprovechar mejor sus conocimientos, si en ese e tiempo yo hablara un ingls ms tcnico o que l dominara ms el espaol!. De hecho, e a e e a n el Prof. Smith ofreci su clase en espaol, pero la barrera del lenguaje plante problemas o n o de comunicacin. Una ancdota al respecto, durante la primera clase habl de la rata de o e o reaccin y, la verdad, no supe a qu se refer no me cay el veinte, hasta esa tarde o e a, o que me puse a estudiar y le en su texto: rate of reaction, que en su traduccin a nuestra o jerga signica velocidad de reaccin. o En dos ocasiones tuve la suerte de asistir a los cursos que el Prof. Octave Levenspiel imparti en diferentes ediciones del Seminario Anual de Ingenier Qu o a mica del Instituto Tecnolgico de Celaya. Debido a la brevedad de este evento no puedo armar que recib una o

xi inuencia importante de su ctedra. Sin embargo, el estudio de sus libros enriqueci mi a o visin del diseo de reactores de manera decisiva; particularmente, su Omnibook me o n parece extraordinario. El contenido de sus libros es claro con ejercicios no-convencionales interesantes, aun cuando emplea reacciones del tipo ABC. Durante mis estudios doctorales en la Universidad de Wisconsin tom cursos sobre e reactores qu micos con los profesores Charles G. Hill, Jr., Warren E. Stewart y James A. Dumesic. El Prof. Stewart centr su inters en las herramientas computacionales para el o e tratamiento de sistemas complejos de reaccin y ajuste de parmetros. El Prof. Dumesic, o a como experto en catlisis, abord las tcnicas de preparacin y anlisis para catalizadores a o e o a slidos, y la teor cintica molecular enfocada a velocidades de reaccin; adems de referir o a e o a cmo explicar mediante mecanismos de reaccin las cinticas observadas y cmo apoyarse o o e o de distintas tcnicas espectroscpicas y de caracterizacin para elucidarlos. Sin embargo, e o o la inuencia tcnica y didctica ms signicativa la recib del Prof. Charles G. Hill, Jr., e a a quien fue mi asesor de tesis. No slo me impact la claridad y el dinamismo para explicar o o su ctedra, sino tambin su profesionalismo y calidad humana. Su libro es didctico y a e a est dirigido a estudiantes de licenciatura, los ejemplos y problemas en su mayor se a a reeren a reacciones reales. Concluyo esta seccin comentando la siguiente inuencia que fue cronolgicamente o o la primera y la ms determinante. Durante la licenciatura, al principio del curso de reactoa res, comet la imprudencia de demostrarle al profesor que estaba equivocado; lo grave fue que lo hice frente a la clase. Creo que los profesores tenemos derecho a cometer errores alguna vez, pero este maestro inicialmente lo tom de forma personal y endureci el nivel o o de los exmenes siguientes. Esto me orill a intensicar mis estudios y a esforzarme en a o comprender el contenido de todos los libros que encontr en la biblioteca sobre el tema. e Posteriormente, cuando el profesor nos ense los temas de reactores en fase gaseosa, no cometi algunas inexactitudes conceptuales que logr detectar gracias a que hab estuo e a diado a conciencia. Antes del examen correspondiente, a puerta cerrada y con libros en mano, nos pusimos a discutir y aclarar las implicaciones de los uidos compresibles. Desde entonces, Reactores Qu micos es y ha sido mi materia favorita; por ello, estoy realmente agradecido con este profesor. Incluyo tambin este comentario porque aporta un elemento e que justica el hecho de que en esta obra se traten por separado a l quidos (uidos incompresibles para nuestros nes) de gases. Estructura del contenido El contenido se divide en dos partes: la Parte I concierne a reactores homogneos y come prende del Cap tulo 1 al 6; la Parte II, con material recomendado para nivel de posgrado, se

xii enfoca en no-idealidades en los patrones de ujos y en reactores heterogneos, se compone e de los Cap tulos 7 al 11. Ambas partes se complementa con 10 apndices que contienen e material de apoyo diverso. Parte I. El Cap tulo 1 plantea las bases estequiomtricas para poder trabajar problee mas con cinticas en que intervenga ms de un componente en la expresin cintica y/o e a o e que haya ms de una reaccin independiente. Un aspecto importante de la estructura es a o que se discuten en paralelo el tratamiento de problemas para una o varias reacciones buscando enfatizar las diferencias. El uso de la termodinmica para calcular las condiciones a de equilibrio se presenta en el Cap tulo 2. El Cap tulo 3 describe los procedimientos para estimar los parmetros en expresiones de velocidad de reaccin a partir de datos experia o mentales. Cabe aclarar que en ninguno de estos cap tulos se lleva a cabo un tratamiento exhaustivo del equilibrio o la cintica, su enfoque supone que el lector ya cuenta con fune damentos, por lo que slo se pretende complementar algunos aspectos importantes para o diseo de reactores que normalmente no se cubren en los cursos previos. Los Cap n tulos 4 y 5 discuten los modelos ideales bsicos de reactores isotrmicos para reacciones en fase a e l quida y gaseosa, respectivamente. Aunque el material contenido en ambos es conceptualmente idntico, se presenta por separado con la intencin de que el alumno perciba las e o diferencias conceptuales y en su solucin matemtica. El Cap o a tulo 6 examina los efectos trmicos sobre los reactores ideales. e Parte II. El Cap tulo 7 describe los modelos bsicos para considerar no-idealidades a en los patrones de ujo. Los Cap tulos 8 y 9 se reeren a reactores catal ticos empacados. El primero se enfoca en las velocidades catal ticas de reaccin y el segundo a la aplicacin o o de las ecuaciones de diseo. El Cap n tulo 10 hace una breve descripcin de reactores de o lecho uidizado. Finalmente, en el Cap tulo 11 se realiza una introduccin a los reactores o de tres fases. Respecto a los anexos, el Apndice A contiene como material de apoyo las respuestas e de todos los problemas propuestos. El Apndice B muestra algunos ejemplos de la utilizae cin de MathCad en la solucin de problemas. Algunas de las integrales ms usadas en la o o a obtencin de soluciones anal o ticas se incluyen en el Apndice C. El Apndice D concierne e e a la estimacin lineal de parmetros. El Apndice E describe brevemente la utilizacin de o a e o la herramienta Solver de Excel para optimizar parmetros de casos no-lineales sencillos. a El Apndice F resume las frmulas ms relevantes de la Parte I. El Apndice G presenta e o a e una alternativa para evaluar con MathCad velocidades para reacciones simultneas en a presencia de efectos internos y externos. El apndice H muestra una forma de solucionar, e mediante MathCad, problemas que involucren sistemas de ecuaciones algebraicas locales dentro de sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias. Por ultimo, los Apndices I y e J incluyen cdigos en FORTRAN de un modelo unidimensional que evala localmente o u

xiii las velocidades de reaccin con mtodos de disparo y de un modelo bidimensional de o e lecho empacado que considera variacin axial de la velocidad supercial, respectivamente. o Aunque dichos cdigos pueden ser fcilmente adaptables a distintos problemas, debe reo a conocerse que su inclusin se hizo con nes ilustrativos y no como simuladores generales o e infalibles. Agradecimientos A lo largo del desarrollo de este libro y a travs de sus diferentes versiones, la e retroalimentacin con los estudiantes fue valiosa porque me permiti pulir los contenidos. o o Un buen nmero de nuestros estudiantes de licenciatura y posgrado crey en esta aventura u o y se uni participando activamente como cr o ticos, revisores tcnicos y editores. Es dif e cil nombrarlos a todos y, reconociendo mi mala memoria, no quiero pecar dejando de lado a alguno; por ello les digo muchas gracias a todos!, creo que hemos hecho una excelente aportacin con un libro diferente. o Mi intencin no fue escribir un libro de nivel intermedio o avanzado para licenciatura. o Sin embargo, reconozco que algunos problemas son elaborados o dif ciles, aunque a primera vista todos se ven sencillos. De ah que pensara en escribir un manual de soluciones que sirviera de apoyo al profesor. Para hacer el manual consider importante involucrar a e alumnos de licenciatura con el n de demostrar que la Parte I es adecuada para ese nivel acadmico. Alejandra Rivas y Rafael Callejas aceptaron con entusiasmo participar en la e elaboracin de dicha parte del manual, y me ayudaron a depurar algunos de los problemas o propuestos; agradezco su colaboracin. o La redaccin del contenido, por mucho, fue la parte fcil y rpida del esfuerzo para o a a la realizacin de este libro. La mayor del tiempo se emple en crear nuevos problemas o a o o en desarrollar algunos de los mtodos propios. Cuando comenc a escribir la Parte II e e decid involucrar a alumnos de posgrado para desarrollar los problemas, a sabiendas del tiempo que me hab tomado generar los de la Parte I. Un buen nmero de problemas a u de la Parte II y dos de la Parte I, surgieron como proyectos que encargu a alumnos que e cursaban estudios de posgrado en Ingenier de Reactores. En esta situacin imper la a o o consigna de ganar-ganar, pues durante todo el proceso los alumnos incrementaron sus conocimientos al mismo tiempo que estuvieron en supervisin e interaccin constante o o conmigo. Las ideas para producir nuevos problemas se las asignaba muy espec cas e incluso en muchos casos les explicaba tambin la metodolog de solucin. Es un orgullo e a o reconocer que la mayor de estos problemas son originales e interesantes; algunos se a disearon como complemento para abordar tpicos que no se tratan en el libro. Invito n o al lector a no emitir juicios superciales y a darse cuenta de que, a pesar de tratarse

xiv de problemas ABC inventados, resultan altamente ilustrativos. Podrn decirme que mis a problemas son decientes, esta es una opinin respetable; pero nadie podr acusarme o a de plagio pues ni siquiera adapt problemas de otros autores. El manual de soluciones e de la Parte II es resultado de editar las soluciones presentadas por los alumnos que me ayudaron a desarrollar los problemas; algunos tuve que retrabajarlos y entonces fueron otros los alumnos que voluntariamente corroboraron los resultados y me apoyaron pasando en limpio la solucin. o Poco a poco esta obra se ha empezado a conocer e incluso ya ha sido utilizada en algunas instituciones del pa Sin embargo, expreso mi reconocimiento al M.C. Guillermo s. Vidriales (ex alumno de nuestra maestr y en ese tiempo profesor de la BUAP) por ser a el primer profesor que la emple como libro de texto en un curso de licenciatura que o imparti fuera del Instituto Tecnolgico de Celaya. Asimismo, agradezco al Dr. Alberto o o Ochoa su sugerencia para abordar la condicin frontera en la pared del balance de energ o a para el modelo bidimensional. En estos seis anos de escritura no habr sido posible avanzar sin el apoyo y las a palabras de aliento de mis colegas y del personal administrativo, quiero agradecer ampliamente a todos y cada uno de mis compaeros y amigos del Departamento de Ingenier n a Qu mica. En particular, agradezco a los doctores Arturo Jimnez y Pedro Quitana por abrir e brecha en la alternativa de coedicin de libros, al Dr. Javier Alvarado por convencerme de o emplear Latex, y al Dr. Eleazar Escamilla por promover la publicacin nal y por haber o puesto el dedo en la llaga durante su gestin como jefe de nuestro departamento en o cada evento de bienvenida de nuestra tradicional Donas y Caf. Finalmente el apoyo m$ e a importante, quiero hacer constar mi agradecimiento al Instituto Tecnolgico de Celaya y o a su director, Ing. Heriberto Pfeier, por el respaldo para la publicacin de este libro en o coedicin con Editorial Revert. o e FernandoTiscareno Lechuga Celaya, Gto.

Indice General
I Reactores Homogneos e 1
3 4 7 7 9 12 15 16 24 27 32 33 37 37 41 41 43

1. Estequiometr a 1.1. Estequiometr para una Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a o 1.1.1. Reactivo Limitante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Conversin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.1.3. Avance de Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.1.4. Resumen de las Variables Independientes y sus Relaciones para Una Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.2. Estequiometr para Reacciones Mltiples . . . . . . . . . . . . . . . . . a u 1.2.1. Nmero de Reacciones Independientes . . . . . . . . . . . . . . u 1.2.3. Especies Dependientes como Funciones de Conversiones . . . . . 1.2.4. Especies Dependientes como Funciones de Avances de Reaccin . o 1.3. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.4. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Equilibrio Qu mico 2.1. Constante de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Equilibrio Qu mico para una Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 2.2.1. Enfoque Termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 2.2.2. Enfoque Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv

1.2.2. Especies Dependientes como Funciones de Flujos o Concentraciones 18

xvi

INDICE GENERAL 51 58 63 63 65 72 77 78 85 85 88 89 95

2.3. Efecto de la Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Efecto de la Presin y los Inertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 2.5. Equilibrio Qu mico para Reacciones Mltiples . . . . . . . . . . . . . . . u 2.5.1. Regla de las Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Equilibrio para Reacciones Mltiples . . . . . . . . . . . . . . . . u 2.6. Modicacin de las Ecuaciones Impl o citas . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 2.8. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Velocidad de Reaccin o 3.1. Denicin de la Velocidad de Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . o o 3.2. Expresiones de Velocidad de Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.2.1. Mtodo Diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.2. Mtodo Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e

3.3. Consistencia con la Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 a 3.4. Ecuacin de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 o 3.5. Ajuste para Reacciones Simultneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 a 3.6. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 o 3.7. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4. Reactores Ideales Isotrmicos en Fase L e quida 147

4.1. Tipos de Reactores Homogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 e 4.2. Deniciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 4.2.1. Volumen de Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 4.2.2. Tiempo de Retencin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 o 4.2.3. Tiempo Espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 4.2.4. Tiempo de Residencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 4.3. Ecuaciones de Diseo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 n

INDICE GENERAL

xvii

4.3.1. Reactor por Lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 4.3.2. Reactor Continuo de Tanque Agitado . . . . . . . . . . . . . . . 156 4.3.3. Reactor de Flujo Pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 o 4.3.4. Consideraciones Adicionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 4.3.5. Cmo Relacionar Velocidades de Reaccin . . . . . . . . . . . . 170 o o 4.4. Aplicacin de las Ecuaciones de Diseo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 o n 4.4.1. Reactor por Lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 4.4.2. Reactor de Tanque Agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 4.4.3. Reactor de Flujo Pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 o 4.5. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 o 4.6. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 5. Reactores Ideales Isotrmicos en Fase Gaseosa e 217

5.1. Variacin de Flujo Volumtrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 o e 5.2. Tiempo de Residencia para Fase Gaseosa . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 5.3. Efectos sobre la Concentracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 o 5.4. Aplicacin de las Ecuaciones de Diseo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 o n 5.4.1. Reactor por Lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 5.4.2. Reactor de Flujo Pistn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 o 5.4.3. Reactor de Tanque Agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 5.5. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 o 5.6. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 6. Reactores Ideales No-isotrmicos e 275

6.1. Consideraciones Especiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 6.2. Operacin Adiabtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 o a 6.3. Reactor por Lotes con Intercambio de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . 286 6.4. Reactor de Tanque Agitado con Intercambio . . . . . . . . . . . . . . . 291

xviii

INDICE GENERAL 6.4.1. Estabilidad de los Multiples Estados Estacionarios . . . . . . . . 294

6.5. Reactor Tubular con Intercambio de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 6.6. Aplicacin del Balance de Energ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 o a 6.6.1. Reactor por Lotes No-Isotrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 e 6.6.2. Reactor de Tanque Agitado No-Isotrmico . . . . . . . . . . . . 313 e 6.6.3. Reactor Tubular No-Isotrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 e 6.7. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 o 6.8. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

II

Flujo No-Ideal y Reactores Heterogneos e

357
359

7. Patrones No-ideales de Flujo

7.1. Desviaciones del Flujo Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 7.1.1. Reactor de Tanque Agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 7.1.2. Reactor Tubular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 7.2. Obtencin de Datos Dinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 o a 7.2.1. Perturbaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 7.2.2. Respuestas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 7.3. Distribucin de Tiempos de Residencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 o 7.3.1. Funciones de Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 7.3.2. Aplicacin del Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374 o 7.4. Flujo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 7.5. Modelo de Dispersin Axial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 o 7.5.1. Desarrollo del Modelo de Dispersin Axial . . . . . . . . . . . . . 386 o 7.5.2. Estimacin del Parmetro de Dispersin . . . . . . . . . . . . . . 394 o a o 7.6. Modelo de Tanques Agitados en Serie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 7.7. Extensin de los Modelos a Fase Gaseosa . . . . . . . . . . . . . . . . . 399 o 7.8. Comparacin entre los Modelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 o

INDICE GENERAL

xix

7.9. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 o 7.10. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 8. Velocidad Catal tica de Reaccin o 413

8.1. Pasos en una Reaccin Catal o tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414 8.2. Velocidad Intr nseca de Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 o 8.2.1. Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 8.2.2. Mecanismos de Reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 o 8.2.3. Cinticas de Hougen-Watson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 e 8.2.4. Modelo del Estado Estacionario de Especies Intermedias . . . . . 431 8.3. Transferencia de Masa Intrapart cula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 8.3.1. Difusividad Efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 8.3.2. Propiedades F sicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436 8.3.3. Balance Diferencial de Masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438 8.3.4. Factor de Efectividad Isotrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 e 8.3.5. Velocidad para Varios Reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 8.3.6. Velocidades para Varias Reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . 453 8.3.7. Mtodo Alternativo para Calcular la Velocidad Promedio . . . . . 454 e 8.3.8. Energ de Activacin Aparente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455 a o 8.4. Transferencia de Masa Extrapart cula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463 8.5. Transferencia de Calor Intrapart cula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468 8.6. Transferencia de Calor Extrapart cula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 8.7. Ventajas de Converger Condiciones Superciales . . . . . . . . . . . . . 484 8.8. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 o 8.9. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 9. Reactores de Lecho Empacado 511

9.1. Modelos Unidimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

xx

INDICE GENERAL 9.2. Modelo Bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529 9.3. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553 o 9.4. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554

10.Reactores de Lecho Fluidizado

567

10.1. Descripcin del Modelo K-L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570 o 10.2. Parmetros del Modelo K-L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571 a 10.3. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584 o 10.4. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585 11.Reactores Multifsicos a 589

11.1. Reactores en Suspensin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 o 11.1.1. Velocidades de Reaccin y Transferencia . . . . . . . . . . . . . 593 o 11.1.2. Ecuaciones de Diseo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599 n 11.2. Reactores de Lecho Percolador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609 11.2.1. Velocidades de Reaccin y Transferencia . . . . . . . . . . . . . 612 o 11.2.2. Ecuaciones de Diseo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615 n 11.3. Recapitulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626 o 11.4. Problemas Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628

III

Apndices e

647
649 673 683 685

A. Respuestas de los Problemas Propuestos B. Ejemplos de Solucin con MathCad o C. Integrales y Ecuaciones Diferenciales D. Estimacin Lineal de Parmetros o a

INDICE GENERAL E. Herramienta Solver de Excel F. Formulario para la Parte I G. Velocidades con Ambas Resistencias H. Diferenciales con Algebraicas Locales I. Cdigo del Modelo Unidimensional o J. Cdigo del Modelo Bidimensional o

xxi 689 695 697 703 709 721

Parte I
Reactores Homogneos e

Tubular Continuo agitado


Posicin fija Lquidos Posicin variable Volumen constante

Por lotes

d Ci = ri dt
. Fi =V 0 Ci . dV R = V 0 dt

Gases

VRR = V

Fi k - F k-1 i ( ri )k

Volumen variable

Velocidad de reaccin constante

dF r i= i dVR

. F =[V /VR ]cte ni i . dVR = V d t

d ni =V R ri dt
Flujo volumtrico constante

Representacin de la reciprocidad entre los modelos ideales de reactores o homogneos. e

Cap tulo 1 Estequiometr a


La descripcin matemtica de un reactor qu o a mico involucra balances de energ y ecuaa ciones de diseo. Las ecuaciones de diseo son balances de masa y se tiene una ecuacin n n o de diseo independiente por reaccin global independiente. Para reactores no-isotrmin o e cos, ser necesario considerar adems un balance de energ para la cmara de reaccin. a a a a o En el diseo de reactores normalmente se tiene una variable independiente natural. Esto n anterior est acotado a reactores ideales y suponiendo un modelo unidimensional en el a caso de los reactores tubulares. Para los reactores por lotes, la variable independiente es el tiempo. Para los reactores homogneos continuos, la variable independiente natural es e el volumen de reactor. Debe aclararse que algunas veces se preere trabajar la distancia como variable independiente en los reactores tubulares, pero dado un dimetro, trabajar a distancia o volumen es conceptualmente lo mismo. Las ecuaciones de diseo incluyen expresiones de velocidad de reaccin que a su n o vez involucran concentraciones o presiones parciales de reactivos y productos. Antes de proceder a resolver dichas ecuaciones es necesario reducir el nmero de variables. La esteu quiometr es la herramienta principal que nos va a permitir relacionar las concentraciones a o ujos de las especies dependientes a las concentraciones o ujos de las especies independientes. Una vez que se tenga un nmero de ecuaciones algebraicas y/o diferenciales que u iguale al nmero de variables independientes, se puede proceder a buscar una solucin. u o En el resto del cap tulo a ciertas composiciones, concentraciones, ujos molares o nmero de moles se les va a referir como variables independientes. Esto no debe confundiru se con lo que se mencion anteriormente referente a las variables independientes naturales o que son el volumen o el tiempo. A estas composiciones o ujos se les va a referir como

Cap tulo 1. Estequiometr a

independientes porque, para un sistema de reacciones globales independientes1 , el resto de las composiciones o ujos de reactivos y productos se pueden escribir como funciones de estas variables independientes mediante la estequiometr Una vez que se utilizan las a. ecuaciones de diseo de los distintos reactores, estas composiciones que llamaremos inn dependientes en este cap tulo, se tornarn dependientes del tiempo o volumen, segn el a u tipo de reactor. Esta breve introduccin ha presentado una visin muy general de los clculos asoo o a ciados al diseo de reactores. Con ella se busca solamente mostrar al lector la importancia n del material contenido en este cap tulo. No debe de preocuparnos si esta introduccin o no ha quedado del todo clara a este nivel, es muy probable que algunos de los conceptos y aclaraciones presentadas en este cap tulo tendrn sentido slo hasta que se haya a o comprendido el material presentado en cap tulos posteriores.

1.1.

Estequiometr para una Reaccin a o

Contar con bases slidas en estequiometr es fundamental para la buena comprensin del o a o diseo de los reactores qu n micos. La estequiometr nos va a permitir hacer los balances a molares de una manera estructurada evitando errores. Debido a que la estequiometr se a 2 basa en el concepto de mol , es conveniente especicar las concentraciones y los ujos en unidades molares y, si se requieren datos para masa o ujos volumtricos, hacer las e conversiones pertinentes al nal de los clculos. Los nmeros estequiomtricos son el a u e concepto fundamental que nos va a permitir establecer las relaciones entre los cambios en el nmero de moles de los distintos reactivos y productos. u Dada la siguiente reaccin global: o 3A + B 2C + 2D de acuerdo a nuestra compresin del concepto mol, sabemos que por cada mol de A o que reacciona, se consumirn 0.333 moles de B y se producirn 0.667 moles tanto de C a a como de D. Planteando un sistema en que al inicio slo hab A y B en proporciones o a estequiomtricas, por ejemplo, 6 moles de A y 2 moles de B, mentalmente podemos hacer e las siguientes determinaciones simples: 1. A y B se consumirn en la misma proporcin respecto a sus cantidades iniciales; a o
Ver Seccin 1.2.1. o Mol es una unidad de masa del Sistema Internacional de Unidades que equivale a 6.022 1023 molculas o tomos. La relacin entre la masa (en gramos) por mol la conocemos como peso molecular e a o o peso atmico segn sea el caso. o u
2 1

1.1. Estequiometr para una Reaccin a o 2. Cuando A se agote, B se agotar en el mismo instante; y a 3. El nmero de moles de C y D sern idnticos en todo momento. u a e

El problema se complica si en la alimentacin tenemos: 2 moles de A, 2 moles de o B, 3 moles de C y 1 mol de D; y queremos saber el nmero de moles presentes de cada u especie cuando 1 mol de A ha reaccionado. Aunque podemos hacer el clculo mental, a ahora nos cuesta un poco ms de trabajo y debemos tener ms cuidado porque es ms a a a fcil equivocarse. a Si tu respuesta fue: 1 mol de A, 1.66 moles de B, 3.66 moles de C y 1.66 moles de D; tu respuesta es correcta. El clculo para A es trivial: 2 moles iniciales menos 1 que a reaccion. El clculo para B es como sigue: o a
moles de B = moles de B iniciales

moles de A que reaccionaron

moles de B que reaccionan moles de A que reaccionan

= 21

1 = 1.66 3
moles de B que reaccionan moles de A que reaccionan

Debe notarse que el trmino e la reaccin. o

est dado por los coecientes de a

El clculo para C es como sigue : a


moles de C = moles de C iniciales

moles de A que reaccionaron

moles de C producidos moles de A que reaccionan

= 3+1

2 = 3.66 3

El clculo para D es anlogo, lo unico diferente son sus moles iniciales. Comparando a a las dos ecuaciones anteriores se puede enfatizar que el cambio de signo del ultimo sumando se debe a que en el primer caso, B tambin es reactivo mientras que en el ultimo, C es e producto. Analizando los clculos anteriores para tratar de estructurarlos se puede concluir a lo siguiente: nA0 nA nB 0 nB nC nC 0 nD nD0 = = = 3 1 2 2 donde n es el nmero de moles y el sub u ndice 0 denota las condiciones iniciales o en la alimentacin. O bien, o nA nA0 nB nB 0 nC nC 0 nD nD0 = = = 3 1 2 2

Cap tulo 1. Estequiometr a

Lo anterior es vlido siempre y cuando exista slo una reaccin global. Al rescribirla a o o para una reaccin general se tiene que: o nA nA 0 nB nB 0 nC nC 0 nD nD 0 = = = = ... A B C D donde la letra griega Nu, i , se dene como el coeciente estequiomtrico. e El coeciente estequiomtrico, i , depende de cmo est escrita la reaccin e o a o global. La siguiente convencin permite generalizar su aplicacin: el coeciente o o estequiomtrico es positivo para productos y negativo para reactivos. e Una reaccin global balanceada puede multiplicarse y dividirse por cualquier conso tante y seguir siendo vlida. Por ejemplo, la combustin de hidrgeno puede escribirse a o o como: H2 + 1 O2 H2 O 2 Los coecientes estequiomtricos del hidrgeno y el ox e o geno son -1 y - 1 , respecti2 vamente. Sin embargo, la misma reaccin puede escribirse de muchas maneras, digamos: o 2 H 2 + O 2 2 H2 O Ahora los coecientes estequiomtricos para el hidrgeno y el ox e o geno son -2 y -1. Una reaccin se puede escribir de cualquier manera, siempre y cuando est balanceada, y los o e resultados sern idnticos si se utilizan los nmeros estequiomtricos correctos corresa e u e pondientes a la forma en que est escrita la reaccin. Como veremos a continuacin, e o o existen conceptos como el avance o extensin de reaccin los cuales estn supeditados a o o a cmo est escrita una reaccin y tambin existen conceptos, como la conversin, que no o a o e o dependen de ello. Generalizando la Ecuacin 1.1: o nj = nj 0 + j (ni ni 0 ) i (1.2) (1.1)

La Ecuacin 1.2 nos permite evaluar el nmero de moles del resto de las especies en o u funcin del nmero de moles de la especie independiente, normalmente reactivo limitante o u se preere como especie independiente. Debe tenerse muy claro que esta ecuacin slo o o es vlida cuando existe una reaccin independiente. Tambin debe notarse que el valor a o e de la relacin entre coecientes estequiomtricos, j , ser idntico sin importar cmo se o e a e o i escribi la reaccin. o o

1.1. Estequiometr para una Reaccin a o

La Ecuacin 1.2 puede utilizarse para reactores continuos con ujos molares en lugar o de nmero de moles, o tambin con concentraciones en caso de densidades constantes u e (para l quidos bajo condiciones normales o para gases solamente si T y P son constantes y i = 0).

1.1.1.

Reactivo Limitante

Es muy importante detectar al reactivo limitante, no hacerlo puede llevar a soluciones equivocadas que pudiramos seguir utilizando sin percatarnos. En el ejemplo de la seccin e o anterior, cul es el reactivo limitante, A o B? La alimentacin es equimolar, 2 moles a o de cada reactivo; sin embargo, se consumen 3 moles de A por cada mol de B. A se agotar primero y, por lo tanto, corresponde al reactivo limitante. Debe recalcarse que a no necesariamente el reactivo que se escribe como primer trmino de la reaccin ni el que e o se encuentra en menor proporcin en la alimentacin es el limitante. Cuando slo una o o o reaccin est presente, el reactivo limitante se puede detectar haciendo cero su nmero o a u de moles y vericando cul de los reactivos tiene la menor relacin entre su nmero de a o u moles presente en la alimentacin y el valor absoluto de su nmero estequiomtrico. o u e Para una reaccin independiente, el reactivo limitante cumple con: o min nA 0 nB 0 , , . . . para todo reactivo A B Reactivo limitante

Retomando ejemplo de la seccin anterior para una alimentacin de 2 moles de A y o o 2 moles de B. Si no detectamos que A es el reactivo limitante y hacemos el clculo con la a Ecuacin 1.2 del nmero de moles de A presentes cuando exista 1 mol de B, el resultado o u es -1 mol. Masas negativas as como concentraciones negativas carecen de cualquier signicado f sico. Nuevamente, es importante detectar al reactivo limitante y basar los clculos en ste porque los errores en operaciones matemticas en que se presentan masas a e a negativas no siempre son detectables.

1.1.2.

Conversin o

La conversin representa la fraccin de un reactivo en la alimentacin que ha reaccionado. o o o Este concepto es esencial para los reactores en los cuales deseamos transformar materia prima en productos de mayor valor agregado o utiles como productos intermedios para

8 otros procesos. La fraccin conversin se dene como: o o frl nrl 0 nrl nrl 0

Cap tulo 1. Estequiometr a

(1.3)

donde n es el nmero de moles, el sub u ndice 0 nuevamente se reere a condiciones iniciales, y el sub ndice rl se emplea en lugar de A, que es comnmente utilizado en otros u textos, para enfatizar que debe referirse al reactivo limitante. Debe hacerse una clara distincin entre fraccin conversin y conversin. Normalmente la conversin se expresa o o o o o en porcentaje y para obtener esta cifra se multiplica por 100 al resultado de la ecuacin o anterior. Cuando se menciona una conversin del 60% y/o su valor es mayor que 1 no o existe duda. Sin embargo, aunque no es comn que conversiones tan bajas sean atractiu vas, cuando se reporta un valor menor a 1 y no se escribe el s mbolo %, por ejemplo, 0.75, entonces puede crearse confusin si se trata de una conversin del 75% o 0.75%. o o La recomendacin es la siguiente: trabajar siempre con fraccin conversin, especicarlo o o o claramente y referirse a ella con la variable f . En caso de referirse a porcentaje, nunca olvidarse de incluir su s mbolo despus de la cifra. e Es muy comn que el alumno asocie la conversin a la siguiente denicin y crea u o o que es vlida para todos los casos: a Crl 0 Crl frl = ? (1.4) Crl 0 donde C se reere a la concentracin. Esta no es una denicin sino un resultado si el o o volumen, V , es constante. Aunque es menos claro a este nivel, la Ecuacin 1.4 tamo bin es adecuada cuando la densidad del uido puede considerarse constante en reactores e continuos operados isotrmicamente e isobricamente3 . A continuacin se hace la demose a o 4 tracin de que si se supone volumen constante , la Ecuacin 1.4 resulta equivalente a la o o verdadera denicin dada por la Ecuacin 1.3: o o nrl0 nrl Crl0 V0 Crl V (Crl0 Crl ) V Crl0 Crl frl = = ...si Vcte = = nrl 0 Crl 0 V0 Crl 0 V Crl 0 Ahora pasemos a obtener el nmero de moles de todas las especies en funcin de la u o fraccin conversin. Despejando la Ecuacin 1.3 tenemos: o o o nrl = nrl0 (1 frl )
3

(1.5)

Si se trata de l quidos es comn suponer que la densidad es independiente de la temperatura. Sin u embargo, en el caso de gases, la densidad puede variar por causa de: cambios de temperatura y ca das de presin. En el caso de que o i = 0, esto es, que exista cambio en el nmero de moles, entonces si P y u T son constantes, aunque la densidad puntual sea constante, el ujo volumtrico aumentar si e a i > 0 o disminuir si a i < 0. Esto debe quedar claro al estudiar el material del Cap tulo 5. 4 Constante se va a abreviar como cte en el resto del texto.

1.1. Estequiometr para una Reaccin a o

Sustituyendo este resultado en la Ecuacin 1.2 y cambiando el sub o ndice i por rl, se obtiene j nj = nj 0 + nrl0 frl (1.6) rl En la ecuacin anterior pueden utilizarse ujos molares en lugar de nmero de moles o u para reactores continuos, o tambin concentraciones en caso de densidades constantes e (para l quidos o, si T y P son constantes y i = 0, con gases). Debe notarse en la ecuacin anterior que el coeciente estequiomtrico de reactivo limitante se multiplica por o e un signo negativo y que rl es positivo5 .

1.1.3.

Avance de Reaccin o

El avance o extensin de reaccin es un concepto muy util para establecer relaciones entre o o las distintas especies y lograr poner todas las concentraciones o ujos6 como funciones de una o ms variables independientes. El avance de reaccin para una reaccin se dene a o o como: dni d (1.7) i Analizando la denicin y notando que incluye el concepto coeciente estequiomtrio e co puede uno anticipar que por lo tanto tambin depende de cmo est escrita la e o a reaccin. El avance de reaccin siempre ser positivo si la reaccin se realiza en la dio o a o reccin en que est escrita. Debe notarse que un avance de reaccin negativo s tiene o a o signicado f sico, esto se interpreta visualizando que la reaccin avanza, segn est escrio u a ta, de productos a reactivos7 . El concepto de conversin es adecuado cuando se tiene un sola reaccin o cuando o o existen reacciones paralelas en las cuales se consume un reactivo limitante. En sistemas ms complejos es preferible trabajar con avances de reaccin. Integrando la Ecuacin a o o 1.7 y sustituyendo condiciones iniciales en las cuales se conoce el nmero de moles y el u avance de reaccin inicial es cero; la siguiente ecuacin es aplicable cuando existe slo o o o
Esto resulta conveniente a la hora de escribir las ecuaciones de diseo para los distintos reactores n ideales y una reaccin independiente. o 6 Concentraciones se preeren en los casos ms simples pero ujos es la mejor opcin en el caso de a o reacciones simultneas en fase gaseosa. a 7 Para que el avance de reaccin pueda tener un valor negativo se requiere que: 1) la reaccin sea o o reversible; 2) se realice en direccin contraria a la cual est escrita; y 3) todos los productos se encuentren o a presentes en la alimentacin. o
5

10 una reaccin: o ni = ni 0 + i

Cap tulo 1. Estequiometr a

(1.8)

Analizando la Ecuacin 1.7 y tomando en cuenta la forma diferencial de la Ecuacin o o 1.1, se puede visualizar al avance de reaccin como los moles generados de un producto o 8 hipottico con nmero estequiomtrico +1 y 0 moles iniciales. A estos moles hipotticos, e u e e aunque lo ms preciso ser llamarlos moles-de-avance-de-reaccin, por conveniencia se a a o les referir simplemente como moles de reaccin en el resto del texto. Aunque la siguiente a o aclaracin ser relevante al Cap o a tulo 6 donde se tratan reactores no-isotrmicos, podemos e adelantar que algunas veces el calor de reaccin no est referido a ningn producto o o a u reactivo espec co sino a cmo esta escrita la reaccin y se reportan unidades de energ o o a por mol de reaccin. Nuevamente, mol de reaccin no se reere necesariamente a ninguna o o especie que participa realmente en la reaccin, salvo que por coincidencia exista algn o u producto con nmero estequiomtrico +1 y 0 moles iniciales presentes. u e La relacin entre el avance de reaccin y la fraccin conversin la obtenemos iguao o o o lando la Ecuacin 1.5 a la Ecuacin 1.8 cuando i = rl y despejando: o o = nrl 0 frl rl (1.9)

Ambos conceptos son diferentes. Como sabemos, la conversin no depende de cmo o o est escrita la reaccin mientras que el avance s Sin embargo, el valor numrico de a o . e ambos ser idntico slo en el caso de que el nmero de moles iniciales del rl o su a e o u base de clculo sea igual al valor absoluto del coeciente estequiomtrico del rl, esto es, a e nrl 0 = rl moles. La fraccin conversin est acotada a un valor entre cero y uno. Una pregunta que o o a debe surgir es: cules son los l a mites para el avance de reaccin? Si la reaccin se verica o o en la direccin que est escrita el avance de reaccin debe ser positivo; pero, cul es su o a o a valor mximo? Para tratar de elucidar esto analicemos el siguiente caso: a 2 A + 3 B Productos con una alimentacin de 6 moles de A y 6 moles de B. Lo menos que podemos tener o en cualquier tiempo de cualquier reactivo es cero, as que evaluado el avance de reaccin o
8

Se considera hipottico porque no interviene ni est escrito en la reaccin original. e a o

1.1. Estequiometr para una Reaccin a o cuando nA y nB se agotan: nA nA 0 06 = =3 A 2 nB nB 0 06 =2 = = B 3 =

11

Seguramente nuestra primera impresin es que max = 3, pero si sustituimos este o valor y evaluamos nB obtenemos nB = nB 0 + B = 6 + (3) 3 = 3 moles. Moles negativos carecen de sentido f sico; por lo tanto, para este caso max = 2. De este ejemplo podemos establecer que: max = min nA 0 nB 0 , ,... A B

Para todo reactivo.

Recordando lo visto en la Seccin 1.1.1, podemos generalizar para una reaccin o o independiente e irreversible: nrl 0 max = (1.10) rl Aunque el resultado anterior pudimos obtenerlo directamente al sustituir frl = 1 en la Ecuacin 1.9, el planteamiento anterior se incluye para remarcar que existe el riesgo de o matemticamente incurrir en moles negativos de algn componente. a u

Ejemplo 1.1. Considere las siguientes dos formas globales de escribir una misma reaccin: o H2 +
1 2

O2 H2 O

(Forma 1) (Forma 2)

2H2 + O2 2 H2 O

y para cada una determine el avance de reaccin cuando la mitad del reactivo limitante o ha reaccionado. La alimentacin consta de 10 moles de H2 y 4 moles de O2 . o Solucin: Este ejemplo tiene como intencin ayudarnos a visualizar el porqu depende o o e de cmo est escrita la reaccin. Lo primero que debemos hacer es determinar al reactivo o a o

12

Cap tulo 1. Estequiometr a


limitante. Podemos utilizar cualquiera de las formas para escribir la reaccin y el resultado o deber coincidir. Utilizando la Forma 1 tenemos que: a
min nH2 0 nO2 0 , H2 O2 = min 10 4 , (1) (0.5) = min {10, 8} = 8

Por lo tanto, el O2 es el reactivo limitante. Si se hubiera utilizado la Forma 2 en lugar de {10,8}, los valores correspondientes hubieran sido {5,4}, y la conclusin ser la misma o a respecto al rl. Una fraccin conversin de 0.5 corresponde a que la mitad del reactivo limitante haya o o reaccionado. Aplicando la Ecuacin 1.5 para el O2 obtenemos los moles restantes de o ox geno: nO2 = nO2 0 (1 frl ) = 4(1 0.5) = 2 Despejando la Ecuacin 1.8 para aplicada al rl se obtiene o nO2 nO2 0 24 = =4 O2 1 0.5 nO2 nO2 0 24 2 = = =2 O2 2 1 1 = donde los sub ndices de y rl se reeren a la Forma 1 o 2 de expresar la reaccin. Ahora o vamos a calcular a cuantos moles de B corresponden estos avances. Aplicando la Ecuacin o 1.8 al hidrgeno y empleando un sub o ndice extra para los valores que dependen de cmo o se escribe la reaccin: o nH2 = nH2 0 + H21 1 = 10 + (1)4 = 6 nH2 = nH2 0 + H2 2 2 = 10 + (2)2 = 6 La concordancia de estos resultados no debe sorprendernos. Pensemos que a la naturaleza no le afecta que convencin hayamos adoptado para escribir la reaccin. Una vez que la o o reaccin ha procedido hasta cierto punto, la composicin de la mezcla resultante debe ser o o la misma sin importar cmo se escribi la reaccin. Lo importante al utilizar el concepto o o o avance de reaccin es ser consistente y estar conciente de que su magnitud tiene signicado o slo a la luz de la forma espec o ca en que se balance la reaccin global. o o

1.1.4.

Resumen de las Variables Independientes y sus Relaciones para Una Reaccin o

En la Seccin 1.1 hemos presentado funcionalidades de ni y/o nj con ni , frl o . Aunque o las relaciones que se han presentado son generales y aplicables a todos los casos, en el

1.1. Estequiometr para una Reaccin a o

13

Tabla 1.1: Resumen de las funcionalidades estequiomtricas y sus adaptaciones para una e reaccin. o
Reactor por Lotes en Fase Gaseosa
nj = nj 0 + j (ni ni 0 ) i n frl = nrl 0rl rl n
0

Reactores en Fase L quida


(1.2) (1.3) (1.5) (1.6) (1.8) (1.10)

Reactor Continuo en Fase Gaseosa


Fj = Fj 0 + j (Fi Fi 0 ) i F frl = Frl 0rl rl F
0

Cj = Cj 0 + j (Ci Ci 0 ) i C frl = Crl 0rl rl C


0

nrl = nrl 0 (1 frl ) nj = nj 0 + jrl nrl 0 frl ni = ni 0 + i nrl 0 max = rl

Crl = Crl 0 (1 frl ) Cj = Cj 0 + jrl Crl 0 frl Ci = Ci 0 + i Crl 0 max = rl

Frl = Frl 0 (1 frl ) Fj = Fj 0 + jrl Frl 0 frl Fi = Fi 0 + i Frl 0 max = rl

resto del texto usualmente se trabajarn concentraciones para reactores en fase l a quida (considerando a los l quidos como uidos incompresibles) y ujos molares en caso de reactores continuos en fase gaseosa. La Tabla 1.1 muestra las adaptaciones pertinentes de dichas ecuaciones para uidos incompresibles o para sistemas abiertos en fase gaseosa. La segunda columna surge simplemente de dividir la primera columna entre un volumen constante. La obtencin de la tercera columna es menos directa. A continuacin se describe una o o de las opciones para deducir la primera de estas relaciones, el resto pueden obtenerse de manera anloga. Sin perder generalidad, para nes de frasear la deduccin vamos suponer a o que i es reactivo y j producto. Comencemos con balances globales para i y para j en un reactor continuo entre una entrada y una salida arbitrarias: Velocidad con que i se consume = [Fi ]Entrada [Fi ]Salida Velocidad con que j se produce = [Fj ]Salida [Fj ]Entrada donde las velocidades de consumo o produccin se han considerado positivas y sus unidades o moles son tiempo . Para una reaccin, todas las velocidades de consumo o produccin estn o o a relacionadas por la estequiometr de la reaccin global: a o Velocidad con que j se produce Velocidad con que i se consume = j i Combinando esta relaciones nalmente obtenemos una expresin equivalente a la primera o ecuacin de la columna tres: o [Fj ]Salida [Fj ]Entrada [Fi ]Entrada [Fi ]Salida [Fi ]Salida [Fi ]Entrada = = j i i

14

Cap tulo 1. Estequiometr a

Las relaciones de la Tabla 1.1 son la base para nuestros clculos asociados a una a reaccin durante el resto del texto. En el prximo cap o o tulo trabajaremos la Ley de Accin o de Masa y a partir del Cap tulo 3 emplearemos diferentes expresiones de velocidad de reaccin. En ambos casos usualmente requeriremos trabajar con concentraciones si se trata de o fase l quida y con concentraciones o presiones parciales en caso de fase gaseosa. Para concentraciones en fase l quida simplemente empleamos las relaciones estequiomtricas dadas e en la columna central de la Tabla 1.1. Sin embargo, si requerimos trabajar concentraciones con gases no es correcto emplear estas mismas ecuaciones9 . En el caso de reactores continuos en fase gaseosa se preere trabajar ujos mientras que para reactores por lotes 10 se utilizar nmero de moles. La fraccin molar del an u o componente i est dada por: a ni Fi yi = = (1.11) nT FT donde el sub ndice T denota los moles totales, nT = ni y FT = Fi . Los nmeros u de moles se obtienen en funcin de una variable independiente mediante las ecuaciones o de la primera columna de la Tabla 1.1 mientras que los ujos molares con alguna de las entradas de la tercera columna. Para obtener la presin parcial simplemente se multiplica o la fraccin molar por la presin total o o pi = yi PT = ni Fi PT = PT ni Fi (1.12)

y, para condiciones de operacin y mezclas en las cuales las suposiciones involucradas en o la Ley General de los Gases Ideales sean aceptables, entonces la concentracin est dada o a por pi ni PT Fi PT Ci = = = (1.13) RT ni RT Fi RT donde R es la constante de gas ideal y T es la temperatura en unidades absolutas. Al calcular el nmero de moles totales, nT = u ni , o el ujo molar total, FT = Fi dentro de las Ecuaciones 1.11 a 1.13 es muy importante recordar que tambin se deben e incluir a los inertes. Aunque, las Ecuaciones 1.11 a 1.13 tambin son aplicables a sistemas e multireaccin, los clculos asociados a la obtencin las ni s o Fi s dependientes como o a o funciones de las independientes se explican en la siguiente seccin. o
De hecho s es posible emplearlas para fase gaseosa siempre y cuando se trate de un reactor por lotes de paredes r gidas o en el caso remoto que temperatura-presin-nmero de moles totales permao u nezcan constantes, pero como generalmente el alumno se confunde y no distingue cuando son vlidas, lo a recomendable es tomar el lado seguro y considerar simplemente que no son aplicables a fase gaseosa. 10 Los reactores por lotes en fase gaseosa no tiene aplicacin industrial y bsicamente son de inters o a e acadmico. e
9

1.2. Estequiometr para Reacciones Mltiples a u

15

1.2.

Estequiometr para Reacciones Mltiples a u

Los conceptos vistos en la seccin anterior son extendibles a sistemas de reacciones mltio u ples. Sin embargo, no es posible hacer las mismas generalizaciones que en el caso de una sola reaccin y usualmente los sistemas multireaccin se deben analizar caso por caso. o o A continuacin se darn algunos lineamientos, pero se le advierte al alumno que debe o a comprender su contenido para que, utilizando sus bases slidas de estequiometr pueda o a, establecer las relaciones necesarias para resolver las ecuaciones de diseo para sistemas n multireaccin. o Vamos a recordar un par de conceptos de termodinmica. Existen variables de estado a y variables de trayectoria. Vamos a poner un ejemplo muy sencillo. Existen dos habitaciones muy pequeas, una encima de la otra y conectadas por una escalera. Originalmente te n encuentras en el primer piso y subes al segundo piso. Tu posicin, estar en el primero o o segundo piso, no depende de cmo cambiaste de un lugar a otro. Esto ser el equivalente o a a variable de estado. Por otro lado, meditemos si otra variable, tu pulso card aco, ser a variable de estado o trayectoria, y consideremos al tiempo necesario para subir como variable de diseo. Dado que el pulso se ve afectado si subiste rpida o lentamente, ste n a e ser anlogo a una variable de trayectoria pues depende de cmo se pas del estado inicial a a o o al nal. Las composiciones, entalp presin y temperatura son las variables de estado as, o que ms vamos a utilizar en este texto. Los t a picos ejemplos de variables de trayectoria son el trabajo y el calor. Sin embargo, puesto que en este curso no manejaremos ejemplos donde consideremos el trabajo dentro del balance de energ el calor no depender de la a, a trayectoria bajo esta premisa. En los clculos estequiomtricos solamente se ven involucradas variables de estado, a e por lo tanto slo nos interesa conocer las condiciones nales e iniciales y no cmo se o o lleg de un estado al otro. Para un sistema de reaccin dado es posible que varias reaco o ciones realmente se estn llevando a cabo, por ejemplo, pensemos en un mecanismo de e reaccin que consta de varias reacciones o pasos elementales. Sin embargo, para obtener o las composiciones slo me interesa un sistema de reacciones independientes con nmeros o u estequiomtricos que representarn todas las reacciones o pasos elementales. A esta reace a cin o reacciones se les denomina reacciones globales o independientes. Nuevamente, estas o reacciones no describen necesariamente la forma real en que se verican las reacciones, simplemente nos permiten relacionar cunto de cada reactivo se transform en cunto de a o a cada producto. Trabajar con las reacciones independientes no slo agilizar los clculos o a a sino que evitar inconsistencias. a

16

Cap tulo 1. Estequiometr a

1.2.1.

Nmero de Reacciones Independientes u

El procedimiento para determinar el nmero de reacciones globales independientes, nrxn , u involucra lgebra lineal y es ms fcil entenderlo al analizar el siguiente ejemplo. La a a a estrategia es tratar las reacciones como un sistema de ecuaciones lineales simultneas, a escribirlas en notacin matricial y seguir la metodolog tradicional para establecer el o a nmero de ecuaciones lineales independientes. Esta metodolog consiste en operaciones u a para hacer ceros los elementos por debajo de la diagonal principal. Si al hacer cero estos elementos, todo un rengln se hace cero, entonces la reaccin correspondiente se puede o o considerar dependiente, es decir, puede obtenerse a partir de una combinacin lineal de o las reacciones independientes.

Ejemplo 1.2. Determine el nmero de reacciones independientes para el siguiente sistema u de reacciones simultneas: a C + H2 O C + 2 H2 O CO2 + C CO + H2 O CO + H2 CO2 + 2 H2 2 CO CO2 + H2 (Reaccin 1) o (Reaccin 2) o (Reaccin 3) o (Reaccin 4) o

Solucin: Comenzamos escribiendo una matriz donde los renglones representan a las reaco ciones y las columnas a los compuestos. Los elementos aij corresponden al coeciente estequiomtrico del componente j, j , en la reaccin i, siendo negativo para reactivos, e o positivos para productos y cero cuando no participan en dicha reaccin. o C H2 O CO H2 CO2 1 1 1 1 0 1 2 0 2 1 1 0 2 0 1 0 1 1 1 1

En la siguiente matriz se enfatizan encerrados en un rectngulo los elementos de la diaa gonal principal y en itlicas a los elementos que hay que convertir en cero por encontrarse a por debajo de la diagonal principal: -1 -1 -1 0 1 -2 0 -1 1 0 2 -1 1 0 2 1 0 1 1 1

1.2. Estequiometr para Reacciones Mltiples a u

17

Las siguientes son operaciones clsicas de lgebra lineal. El procedimiento consiste en a a eliminar primero todos los elementos debajo a11 ; una vez eliminados dichos elementos estos no interferirn al proceder a eliminar los elementos debajo a22 ; y as sucesivamente a hasta hacer cero los elementos inferiores a la diagonal principal. Debe aclararse que no es necesario que elementos de la diagonal principal sean 1. Analizando la primer columna vemos que el elemento a41 ya es cero y slo se deben o eliminar los componentes a21 y a31 . Puesto que los elementos a11 , a21 y a31 son -1, los dos ultimos pueden eliminarse multiplicando el primer rengln por -1 (a continuacin esto o o se muestra en la primer matriz) y sumando el nuevo primer rengln tanto al rengln (2) o o como al rengln (3): o 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 2 0 2 1 0 1 1 1 1 = 1 0 0 2 0 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 Inspeccionando esta ultima matriz se puede observar que el segundo rengln es idntico o e al cuarto rengln y que el tercero es igual al segundo pero multiplicado por -1. El cuarto o rengln de la siguiente iteracin (para eliminar el elemento a42 ) resulta de sumarle el o o tercero al cuarto rengln. Para hacer a32 = 0, el nuevo tercer rengln se obtiene al sumar o o el tercer rengln y el segundo. o 1 1 1 1 0 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Por lo tanto, el sistema de reacciones se puede describir con slo dos reacciones indepeno dientes: C H2 O CO H2 CO2 1 1 1 1 0 0 1 1 1 1 Regresando a escribir la matriz como reacciones se obtiene el siguiente sistema: CO + H2 H2 O + CO C + H2 O H2 + CO2 (Reaccin Independiente 1) o (Reaccin Independiente 2) o

Debe tenerse muy claro que estas dos reacciones no es el unico par con que se puede describir al sistema de reacciones original. Existe un buen nmero de resultados correctos u a los cuales se puede llegar si se organizan de diferente manera las reacciones (renglones) en la matriz o se escogen operaciones diferentes para realizar las eliminaciones. Por ejemplo,

18

Cap tulo 1. Estequiometr a


las Reacciones Originales 3 y 4 pueden considerarse independientes. La Reaccin Original 1 o resulta de sumar las Reacciones Originales 3 y 4. La Reaccin Original 2 resulta de sumar o las Reacciones Originales 1 y 4, o bien, para dejarla slo en funcin de las reacciones o o que consideramos independientes en este ultimo caso, la Reaccin Original 2 se obtiene o al sumar la Reaccin Original 3 ms dos veces la Reaccin Original 4. Existen otras o a o combinaciones que el lector puede descubrir al seguir otros pasos en la solucin. o

1.2.2.

Especies Dependientes como Funciones de Flujos o Concentraciones

A diferencia de las relaciones relativamente sencillas que se incluyen en la Tabla 1.1 para una reaccin independiente, la obtencin de la relaciones estequiomtricas es ms o o e a complicada en sistemas con varias reacciones. En esta seccin se busca que el alumno o pueda encontrar estas relaciones mediante la comprensin y aplicacin de los conceptos o o bsicos de la estequiometr Vamos a empezar con el siguiente sistema de tres reacciones: a a. NO +
2 3

NH3 NO

5 6 1 2

N2 + H2 O N2 +
1 2

(Reaccin 1) o (Reaccin 2) o (Reaccin 3) o

O2

N2 + 2 O2

2 NO2

Se deja al lector comprobar si se trata de un sistema de reacciones independientes. Para facilidad de trabajo se utilizarn letras y se multiplicarn por 6 y 2 las Reacciones 1 a a y 2, respectivamente. 6A + 4B 2A C + 2E 5C + 6D C +E 2F (Reaccin 1) o (Reaccin 2) o (Reaccin 3) o

La primera pregunta que debemos contestar es si hemos violado alguna regla al arbitrariamente multiplicar o dividir algunas de las reacciones por constantes. Si realmente se visualiza esta pregunta deben de surgir algunas dudas, pero mediante un simple razonamiento podremos elucidar si es vlido o no alterar los coecientes estequiomtricos. a e Pensemos que una reaccin balanceada lo que representa son las proporciones con que o los reactivos se trasforman a productos. Tomando solamente la Reaccin 1 sabemos que o 11 por cada mol de NO que reacciona , recordando que para este razonamiento estamos
Mediante esta reaccin. Aqu es muy importante distinguir lo que reacciona de cada producto o o reactivo debido a cada reaccin. o
11

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