Espontaneidade das reaes qumicas, equilbrio, energia livre de Gibbs e potencial qumico

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Energia livre de Gibbs e a espontaneidade dos processos

Quando ocorre uma mudana de estado espontnea no sistema e h troca de calor entre o sistema e as vizinhanas, a desigualdade de Clausius dita:

dS

q 0 T

Se o processo a volume constante: dS

dU 0 T

Se o processo a presso constante: dS

dH 0 T

As equaes acima podem ser escritas das seguintes formas:

dU T dS 0 para processos a volume constante

dH T dS 0 para processos a presso constante

possvel exprimi-las de modo mais simples pela introduo de duas funes termodinmicas:

Energia livre de Helmholtz:

A = U T S (trabalho mximo)

Energia livre de Gibbs:

G = H TS

Quando o sistema sofre uma transformao isotrmica finita:

A = U T S variao da energia livre de Helmholtz (volume constante)

G = H T S variao da energia livre de Gibbs (presso constante)

Algumas observaes sobre a energia livre de Gibbs

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Um sistema sofrer uma transformao espontnea de estado a temperatura e presso constantes se GT , p 0 .

a transformao espontnea se corresponder a uma diminuio na energia de Gibbs.

O critrio de equilbrio, quando nem o processo direto nem o inverso tem tendncia de ocorrer,
G T , p 0

Obs.: A energia livre de Gibbs mais comum em qumica que a de Helmholtz, porque os processos so comumente conduzidos presso constante. Exemplo Quando se oxida 1 mol de glicose (C6H12O6) a dixido de carbono e gua, a 25oC, de acordo com a equao:

C 6H12 O 6 (s) + 6O 2 ( g) 6CO 2 (g) + 6H2O(l) .

o o As medidas calorimtricas tabeladas so Ur = 2808 kJ mol 1 e Sr = +182,4J mol 1 K 1,

a 25oC. Que energia possvel aproveitar: a) Na forma de calor a presso constante? b) Na forma de trabalho mximo (energia livre de Helmholtz, A)? Soluo: a) como a variao do nmero de moles da fase gasosa zero, ng = 0 , a variao de volume
o o tambm zero. Assim, tem-se que Hr = Ur = 2808 kJ mol 1 . Portanto, a presso

ol constante, a energia aproveitvel na forma de calor 2808 kJ m

b) como T = 298 K , o valor de energia livre de Helmholtz :

o o o A r = Ur T Sr = 2808

kJ kJ 298 K 182,4 10 3 mol mol K

o A r = 2862

kJ mol

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Exemplo Qual a energia disponvel para sustentar a atividade muscular e nervosa na combusto de 1 mol de molculas de glicose (C6H12O6) nas condies normais, 37oC (temperatura do sangue)?

C 6H12 O 6 (s) + 6O 2 ( g) 6CO 2 (g) + 6H2O(l) .

Soluo:
o A entalpia padro de reao , Hr = 2808 kJ mol 1, e a energia livre padro de Gibbs da

reao
o o o Gr = Hr T Sr = 2808

kJ kJ 310K 182,4 10 3 mol mol K

o Gr = 2865

kJ mol

Ento, a combusto de 1 mol de glicose pode proporcionar at 2865kJ de trabalho diferente do de expanso (lembrando que ng = 0 ). Energia livre de Gibbs molar padro de reao

1) A partir da variao de entalpia e da variao de entropia padro de uma reao:

A combinao da variao de entalpia padro ( Hr0) e da variao de entropia padro ( Sr0) em uma dada temperatura, T, resulta na energia livre de Gibbs da reao ( Gr0), de acordo com a frmula:
o o o Gr = Hr TSr

2) A partir da energia livre padro de formao dos participantes da reao:

A combinao das energias livres padres de formao dos reagentes e produtos envolvidos em um processo, permite calcular a energia livre padro da reao, a partir da seguinte frmula:

r = Go

Pr odutos

Go f

Re agentes

Go f

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A tabela abaixo mostra as energias livres de Gibbs padres de formao a 298K para algumas substncias: Espcies Benzeno, C6H6(l) Dixido de carbono, CO2(g) Monxido de carbono, CO(g) gua, H2O(l) Oxignio, O2(g) Diamante, C(s) Grafite, C(s)
G o [kJ / mol ] f

+124,3 -394,4 -137,2 -237,1 0 +2,9 0

Exemplo Calcular a Energia de Gibbs padro da reao abaixo a 25oC.

CO(g) + 1 / 2O 2 (g) CO 2 (g)

o Gr = Go (CO 2 , g) [ Go (CO, g) + f f

1 Go (O 2 , g)] f 2

o Gr = 394 ,4 [ 137 ,2 +

1 (0)] 2

o Gr = 257 ,2

kJ mol

Lista Clculos envolvendo a energia livre de Gibbs Atkins Fsico - Qumica Fundamentos volume nico. 3a edio Captulo 4 - Pgs 81, 82: Exerccios 4.21, 4.22, 4.23.

1 Numa determinada reao biolgica, que ocorre no seu corpo a 37 0C, a variao de entalpia padro de -125 kJ/mol e a variao de entropia de -126 J/mol.K. (a) Calcule a variao de energia livre de Gibbs. (b) A reao espontnea? (c) Calcule a variao total de entropia do sistema e da vizinhana

2 A variao de energia livre de Gibbs devido a oxidao de C 6H12O6(s), formando dixido de carbono e gua, a 25 0C, -2828 kJ/mol. Quanta glicose uma pessoa de 65 kg precisa consumir para subir a uma altura de 10 m?

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3 A formao de glutamina, a partir de glutamato e ons amnio, necessita de 14,2 kJ/mol de energia. Essa energia fornecida pela hidrlise da ATP em ADP na presena da enzima glutamina sintetase. (a) Dado que a variao de energia livre de Gibbs para a hidrlise do ATP corresponda a G = -31 kJ/mol, nas condies tpicas de uma clula, pode a hidrlise do ATP fornecer a energia necessria para a formao da glutamina? (b) Quantos moles de ATP devem ser hidrolisados para formar 1 mol de glutamina?

Respostas Exerccio 1 Resultado (a) -86 kj/mol; (b) Sim, G negativa; 2 (c) +0,28 kJ/mol.K 0,41g Exerccio 3 Resultado (a) Sim; (b) 0,46 mol de ATP

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O potencial qumico de uma substncia pura ( )

A energia livre de Gibbs parcial molar to importante em qumica que a ela foi dado o nome especial de potencial qumico, simbolizado por (mi). O potencial qumico de uma substncia J ( J) mede a potencialidade de J em produzir transformaes fsicas e qumicas.
G = n T,p

O potencial qumico mostra como G de um sistema se modifica quando se junta a ele uma amostra de substncia.

Para uma substncia pura: G = n. Gm

nGm = = Gm n T,p

Por exemplo, para um gs perfeito, na presso p:

p G(p) = Go + nRT ln o p

Assim, para o gs perfeito, o potencial qumico dado por:

p = o + RT ln o p

A notao o significa estado padro: po = 1 bar. Logo, de Gibbs molar do gs puro a 1 bar.

= potencial qumico ou energia

Equilbrio qumico e as reaes qumicas espontneas

A termodinmica qumica usada para prever se os reagentes de uma mistura tm a tendncia espontnea para se transformarem em produtos, para prever a composio da mistura reacional no equilbrio e para prever como a composio no equilbrio ser modificada ao se alterarem as condies do sistema. Embora raramente seja permitido que as reaes na indstria alcancem o equilbrio, o conhecimento de se o equilbrio favorece os reagentes ou os produtos, sob determinadas condies, uma boa indicao da viabilidade do processo. (Atkins, 2003) O critrio termodinmico para uma transformao espontnea, a temperatura e presso constantes, G < 0. Assim, uma mistura reacional tende a ajustar a sua composio at que sua energia livre de Gibbs seja um mnimo. (Atkins, 2003) Princpios:

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As reaes qumicas avanam para um estado de equilbrio dinmico.

termodinmica leva determinao da composio da mistura reacional em

equilbrio em quaisquer condies.

Constante de equilbrio K
Quando a reao alcana o equilbrio, a composio no tem mais nenhuma tendncia de mudar, pois Gr = 0. Nesta situao, a reao no espontnea em nenhuma das direes. Pode-se relacionar, assim, as atividades de reagentes e produtos no momento em que o equilbrio alcanado pelo sistema. A constante de equilbrio nada mais que o quociente reacional (Q) quando o equilbrio atingido.
c d c d aC aD aC a D Q= a b K = a b a a a a A B A B equilbrio

Q Relao entre as atividades de produtos e reagentes fora do equilbrio. K Relao entre as atividades de produtos e reagentes no equilbrio.

Clculo das constantes de equilbrio

A determinao das atividades das substncias envolvidas em um processo bastante trabalhosa, devido s variveis envolvidas (temperatura, composio, estado do sistema, etc). Assim, normalmente considera-se o sistema com comportamento ideal e as atividades so substitudas por valores mais prticos. Assim, temos: 1) Gases: suas atividades so substitudas por suas presses parciais; 2) Solues: suas atividades so substitudas por suas concentraes molares; 3) Lquidos puros: suas atividades valem 1; 4) Slidos puros: suas atividades valem 1.

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Exemplo Calcular a constante de equilbrio da reao da sntese da amnia a 298K e mostrar a relao entre K e as presses parciais no equilbrio quando a presso for suficientemente baixa para os gases serem tratados como perfeitos.

Reao : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

2 aNH3 3 aN 2 .aH 2 2 fNH3 .(p o )2 3 fN 2 .fH 2 2 pNH3 .(po )2 3 pN 2 .pH 2

K=

Resposta do equilbrio s condies do sistema reacional

Princpio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilbrio sofre uma perturbao nas suas condies ele responde de modo a diminuir o efeito da perturbao. 1) Resposta do equilbrio variao de presso A presso s influencia os sistemas que contm gases e que tenham o nmero de moles gasosos variando entre os reagentes e produtos ( n(g) 0). Um aumento da presso desloca o sistema para a direo onde ocorre compresso (diminuio do volume). A diminuio da presso desloca o sistema para onde ocorre expanso (aumento do volume).

P V PV
Apesar do deslocamento do sistema que pode ocorrer com a variao da presso, observa-se que em sistemas gasosos a constante de equilbrio, K, NUNCA VARIA, com a presso.
G o RT = e

Go (definida para uma presso padro) e K no dependem da presso em que o equilbrio estabelecido.
K =0 p T

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No entanto, uma variao na presso total desloca o equilbrio de reaes envolvendo gases. Como visto, P favorece V e, assim, desloca a reao para o lado que tiver o menor nmero de moles na fase gasosa. Por exemplo, a reao que ocorre com expanso: A(g) = 2B(g) gases perfeitos

(p ) K=
pA po

2 pB

o 2

2 pB

p A .p o

2 2 x B .p 2 x B .p = x A .p xA

As presses parciais dos gases dependem da presso total (P) e das fraes molares (X). Para K permanecer constante quando p , xA deve e xB . Logo a reao deslocada no sentido de formao de A, ou seja, no sentido do menor nmero de moles e, conseqentemente, menor volume. 2) Resposta do equilbrio temperatura Tambm devido ao princpio de Le Chatelier: Reaes exotrmicas a elevao de temperatura favorece os reagentes. Reaes endotrmicas a elevao de temperatura favorece os produtos. A Equao de vant Hoff Permite determinar o valor numrico da constante de equilbrio em diferentes temperaturas.

d ln K Ho = dT RT 2
ln K 2 ln K1 =

ou

d ln K o H = ou, finalmente, d(1 T ) R

H 0 1 1 ( ) R T2 T1

Onde K2 = constante de equilbrio em uma temperatura 2 (T2) K1 = constante de equilbrio em uma temperatura 1 (T1) H0 = variao de entalpia padro da reao (J/mol) R = constante do gs ideal (8,314 J/mol.K) Exemplo Para a sntese da amnia, K = 6,0x105 a 298K e Ho = -92,2 kJmol-1. Calcule o valor de K a 500K.

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ln K 2 = ln( 6,0x10 5 )

( 92 ,2 kJmol 8,3145 JK

). 1000 1 1 . , = 1 73 1 500 K 298 K mol

K 2 = e 1,73 = 0,18

A energia livre de Gibbs e sua relao com a constante de equilbrio (k)

G o = RT ln K
G = Go + RT ln Q Onde

Energia livre de Gibbs no estado padro Energia livre de Gibbs em um estado qualquer

Q =quociente reacional (adimensional). Tem a forma dos produtos divididos pelos reagentes,
com cada uma das espcies elevada a uma potncia igual ao seu coeficiente estequiomtrico na reao.

ac ad Q= C D aa ab A B
ou Q= atividade dos produtos = aJ J atividade dos reagentes J

Atividade (definio preliminar): a atividade uma espcie de concentrao efetiva da substncia. Se a reao est no equilbrio: G = 0
0 = G o + RT ln Q

Assim:

G o = RT ln K
Onde K = constante de equilbrio

G versus G0 G estado qualquer: mede a variao da energia livre de Gibbs de um estado qualquer at o estado de equilbrio.

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G0 estado padro: mede a variao da energia livre de Gibbs do estado padro at o estado de equilbrio.

Estado qualquer:

RT ln Q
Estado padro:

o G Estado de equilbrio:

Lista Energia livre de Gibbs e constante de equilbrio ATKINS, Fsico-Qumica Fundamentos, Vol nico Cap. 7 pg 142, 143, 144 Exerccios: 7.1, 7.3, 7.4, 7.5, 7.7, 7.8, 7.9, 7.10, 7.11, 7.39 1 Escreva os quocientes reacionais, fazendo a aproximao de substituir as atividades pelas concentraes molares ou pelas presses parciais para as seguintes reaes: (a) G6P(aq) + H2O(l) G(aq) + Pi(aq) (b) Glu(aq) + Ala(aq) Gly-Ala(aq) + H2O(l) (c) Mg2+(aq) + ATP4-(aq) MgATP2-(aq) (d) 2 CH3COCOOH(aq) + 5 O2(g) 6 CO2(g) + 4 H2O(l) 2- A energia de gibbs padro de formao da amnia (NH3(g)) de -16,5 kJ/mol, a 298 K. Qual a energia de gibbs da reao quando as presses parciais do N2, do H2 e do NH3 (considerados como gases perfeitos) so 3,0 bar, 1,0 bar e 4,0 bar, respectivamente? Qual o sentido espontneo da reao nesse caso? 3- Escreva as expresses para as constantes de equilbrio das reaes seguintes: a) CO(g) + Cl2(g) COCl(g) + Cl(g) b) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) c) H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g)

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d) 2 O3(g) 3 O2(g) 4- Se a constante de equilbrio para a reao A + B C 0,224, qual seria a constante de equilbrio para a reao escrita como C A + B? 5- A constante de equilbrio para a isomerizao do cis-2-buteno para trans-2-buteno, a 400 K, K = 2,07. Calcule a energia livre de Gibbs padro para a isomerizao 6- A energia livre de Gibbs padro de reao da isomerizao do cis-2penteno para trans-2penteno a 400 K -3,67 kJ/mol. Calcule a constante de equilbrio da isomerizao. 7- Uma certa reao bioqumica tem uma energia de Gibbs padro padro de 200 kJ/mol e uma segunda reao bioqumica tem uma energia de Gibbs padro de 100 kJ/mol. Qual a razo entre as duas constantes de equilbrio, a 310 K? 8- Uma reao catalisada por uma enzima, num determinado ciclo bioqumico, tem uma constante de equilbrio que 10 vezes a constante de equilbrio de uma segunda reao. Se a energia livre de Gibbs padro da primeira reao -300 kJ/mol, qual a energia livre de Gibbs da segunda reao? 9- Qual o valor da constante de equilbrio para uma reao que apresenta G0 = 0? 10- Numa mistura gasosa em equilbrio de SbCl5, SbCl3 e Cl2, a 500 K, pSbCl5 = 0,15 bar e pSbCl3 = 0,2 bar. Calcule a presso parcial do Cl 2 no equilbrio, dado que K = 3,5 x 10 -4 para a reao SbCl5(g) SbCl3(g) + Cl2(g) Respostas

Exerccio Resultado 1 (a) Q = (b) Q =

[G ][ Pi ] [G 6 P ]
[Gly Ala ] [Gly ][ Ala ]

Exerccio 3

Resultado (a)
pCOCl x pCl pCO x pCl 2

(b)

p 2 SO 3 pO 2 x p 2 SO 2
p 2 HBr pH 2 x pBr 2

(c) Q =

[ Mg ATP 2 ] [ Mg 2+ ][ ATP 4 ]

(c)

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[ pCO2 ]6 (d) Q = [ pO2 ]5 [CH 3COCOOH ]2

2 4 5 6 -14,38 kJ/mol. Sentido direto. 4,46 2,42 kJ/mol 3,01 7 8 9 10

p 3O 2 (d) p 2O3
K2 = K11/2 -294 kJ/mol K=1 2,6 x 10-4 bar