CINTICA QUMICA1

1. Conceito de velocidade de reao

Cintica qumica o estudo da velocidade das reaes, de como a velocidade varia em funo das diferentes condies e quais os mecanismos de desenvolvimento de uma reao Velocidade de uma reao qumica o aumento na concentrao molar do produto por unidade de tempo ou o decrscimo na concentrao molar do reagente na unidade de tempo Constante da velocidade, k, uma constante de proporcionalidade que relaciona velocidade e concentrao. Tem valor constante a uma temperatura e varia com a temperatura Fatores que afetam a velocidade de uma reao qumica: Concentrao dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rpido a velocidade. Existem excees a esta regra; Temperatura. Normalmente a velocidade das reaes aumenta com o aumento da temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade de uma reao; Estado fsico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases > solues > lquidos puros > slidos. Devido ao aumento da superfcie especfica; Presena (concentrao e forma fsica) de um catalizador ou inibidor. Catalizador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reao qumica; Luz. A presena de luz de certo comprimento de onda tambm pode acelerar certas reaes qumicas.
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias Qumica - 28/3/2002

A extenso (progresso ou desenvolvimento) de uma reao qumica medida atravs da quantidade da substncia que reagiu. A velocidade (taxa) de uma reao qumica uma derivada da extenso da reao com relao ao tempo. Para reaes homogneas a extenso medida em termos de concentrao (c) ou presso parcial (p), enquanto que a velocidade medida como uma derivada ou velocidade instantnea, dc/dt ou dp/dt. Infelizmente no h equipamentos para medir velocidades instantneas, ento o que tem sido feito medir a extenso da reao, c ou p, em tempos diferentes. A diferena entre duas medidas sucessivas da extenso da reao em tempos sucessivos resulta numa diferencial, Dc/Dt ou Dp/Dt, a qual a velocidade mdia da reao durante aquele intervalo de tempo. Assim que o tempo entre as medidas sucessivas se torna menores, a diferencial se aproxima da derivada. A velocidade mdia durante o intervalo (diferencial) se torna ento uma boa aproximao da velocidade instantnea (derivada) e pode ser usada no seu lugar. Exemplo: Na fase gasosa da reao: NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g) a velocidade pode ser dada como: -dp(NO2)/dt; -dp(CO)/dt; +dp(CO2)/dt; ou +dp(NO)/dt. Para uma reao com esta estequiometria, -dp(NO2)/dt = -dp(CO)/dt = +dp(CO2)/dt = +dp(NO)/dt uma vez que para cada mol de cada reagente que desaparece, um mol de cada produto aparece. Na prtica, a velocidade da reao seria escrita em termos do dixido de nitrognio (NO2) ou monxido de carbono (CO), uma vez que eles so os reagentes.

Considere o seguinte exemplo da decomposio do pentxido de dinitrognio, N2O5: 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g) O quadro abaixo mostra a concentrao de N2O5 como uma funo do tempo (a 45oC)

Tempo (minutos) 0 20 40 60 80 100 160

[N2O5] (mol dm-3) 0,01756 0,00933 0,00531 0,00295 0,00167 0,00094 0,00014

Para achar a velocidade da reao dividimos a variao na concentrao de N2O5 pelo perodo de tempo no qual a variao ocorreu. Devido ao fato de N2O5 estar sendo consumido nesta reao, dar um resultado negativo, por conveno, dados de velocidade so colocados com o sinal positivo. Velocidade aps 20 minutos = (0,00933 - 0,01756)/20 = 4,11x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 40 minutos = (0,00531 - 0,00933)/20 = 2,01x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 60 minutos = (0,00295 - 0,00531)/20 = 1,18x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 80 minutos = (0,00167 - 0,00295)/20 = 0,64x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 100 minutos = (0,00094 - 0,00167)/20 = 0,37x10-4 mol dm-3 min-1
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Velocidade aps 160 minutos = (0,00014 - 0,00094)/60 = 0,13x10-4 mol dm-3 min-1 Pode-se verificar que a velocidade no constante com o decorrer do tempo. A velocidade de uma reao qumica depende das condies nas quais a reao est ocorrendo, tais como a temperatura, presso, e as concentraes ou presso parcial de algumas substncias presentes. importante conhecer tanto a extenso como a velocidade de uma reao qumica ao mesmo tempo, porque a velocidade observada de uma reao depende normalmente das concentraes ou presso parcial de alguns se no todos os reagentes e, na maioria das reaes, as concentraes ou presses parciais de todos os reagentes diminui gradativamente medida que a reao se desenvolve. Uma maneira na qual tanto a extenso como a velocidade da reao pode ser obtida ao mesmo tempo, preparar solues isoladas dos reagentes, mistur-las rapidamente e medir a velocidade imediatamente aps a mistura, obtendo assim a velocidade inicial da reao. A velocidade inicial mais freqentemente obtida medindo a extenso da reao como uma funo do tempo e extrapolando a velocidade instantnea de volta para o inicio da mistura dos reagentes. A velocidade de uma reao na qual conhecida a estequiometria, pode ser avaliada pela medida da velocidade de aparecimento de algum produto ou a velocidade de desaparecimento de algum reagente. O aparecimento indicado normalmente como uma velocidade positiva, com um sinal positivo, e o desaparecimento como uma velocidade negativa, com um sinal negativo. Uma vez que a velocidade de uma reao depende freqentemente da concentrao ou presso parcial de um reagente, porm no de um produto, velocidades de reao so normalmente escritas em termos de velocidade de consumo de reagentes.

2. Ordem de reao. Leis de velocidade

Ordem de uma reao qumica igual ao valor do expoente ao qual os reagentes esto elevados e expressos na equao da lei da velocidade

Lei de velocidade de uma reao qumica uma equao que relaciona a velocidade de uma reao com a concentrao dos reagentes elevadas em certos expoentes Para uma reao qumica geral: aA + bB cC + dD A seguinte lei da velocidade obtida: Velocidade = k [A]m [B]n onde m e n so os expoentes dos reagentes e so determinados experimentalmente. Os valores de m e n so as ordens da reao qumica, portanto esta reao de ordem m em relao ao reagente A e de ordem n em relao ao reagente B, e de ordem (m + n) para a reao total. A constante de proporcionalidade k chamada de constante de velocidade da reao. Os qumicos escrevem uma reao qumica geral na qual os reagentes M, N, O, .... reagem para formar os produtos P, Q, R, .... A equao possvel para esta reao forma a lei da velocidade, e suas descries normais em termos de ordem so: Velocidade = -d[M]/dt = k = k[M]0 zero ordem em [M] Velocidade = -d[M]/dt = k[M] = k[M]1 primeira ordem em [M] Velocidade = -d[M]/dt = k[M]2 segunda ordem em [M] Velocidade = -d[M]/dt = k[M]3 terceira ordem em [M] Tanto a ordem de uma reao qumica como a constante de velocidade devem ser determinadas experimentalmente.

Com exceo para a lei de velocidade de zero ordem, na qual a velocidade independente da concentrao, a velocidade de uma reao qumica varia medida que a reao se desenvolve porque as concentraes dos reagentes e produtos variam assim que a reao se desenvolve.

2.1. Lei da velocidade de zero ordem

A reao de zero ordem quando a velocidade da reao qumica independente da concentrao do reagente Leis de velocidade de zero ordem no so muito comuns. A maioria das reaes qumica segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem. Leis de velocidade so equaes diferenciais porque a velocidade de uma reao qumica a velocidade de variao de desenvolvimento da reao com o tempo. Para solucionar esta complexidade, medidas quantitativas da velocidade da reao utilizam a forma integral da lei da velocidade. A lei de velocidade de ordem zero para a reao geral: M descrita pela equao: -d[M]/dt = k na qual a integrao de ambos os termos resulta em: -[M] = kt + constante No incio da reao, quando t = 0, [M] a concentrao original do reagente M, [M]0;
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e a constante de integrao deve ser ento = -[M]0. Isto fornece a lei da velocidade integrada para a reao de zero ordem: [M]0 [M] = kt ou: [M] = -kt + [M]0 A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reao de zero ordem d uma linha reta em uma figura se os valores medidos das concentraes do reagente, [M], forem colocados na figura em funo do tempo. A inclinao da reta ser a constante da velocidade de zero ordem aparente. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a velocidade da reao, a qual em mol m-3 s-1.

[M]

[M]0 k Tempo

A lei de velocidade de zero ordem para uma reao qumica significa que a velocidade da reao independente da concentrao de qualquer reagente. A lei de velocidade de zero ordem pode ser observada apenas se as concentraes atuais dos reagentes no puder variar medida que a reao se desenvolve, o que incomum, e estas reaes no so encontradas facilmente.

Um exemplo de reao de zero ordem poderia ser uma reao no eletrodo onde apenas o material adsorvido na superfcie do eletrodo pode reagir.

2.2. Lei da velocidade de primeira ordem

Reaes de primeira ordem so aquelas nas quais a velocidade da reao qumica proporcional concentrao de um reagente A lei da velocidade de primeira ordem uma das formas mais comuns da lei da velocidade. Para uma reao geral: M Q a lei da velocidade de primeira ordem escrita pela equao: -d[M]/dt = k[M] Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para: d[M]/[M] = -kdt a qual por integrao de ambos os lados fornece: ln[M] = -kt + constante Uma vez que a concentrao original [M]0 estava presente no incio da reao onde t = 0, ento a constante de integrao = ln[M]0. A lei da velocidade integrada para a reao de primeira ordem ser ento: ln[M] = -kt + ln[M]0 ou: ln([M]/[M]0) = -kt

Uma reao de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de ln[M] ou ln([M]/[M]0) forem colocados em uma figura em funo do tempo como mostrado na figura abaixo. A figura fornece uma linha reta porque [M]0 uma constante. A inclinao da reta ser a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s-1 (ou mol0 s-1).

ln [M]

ln[M]0 k Tempo

Observa-se pela figura que a concentrao do reagente, M, diminui medida que a reao se desenvolve. Quando se trabalha com reaes de primeira ordem, mais conveniente o uso de meia vida em vez de constante de velocidade. A meia vida de uma substncia reagente simplesmente o tempo necessrio para que metade da quantidade original presente reaja. Ao final de uma meia vida, 50% dos tomos ou molculas originais permanecem. A meia vida est diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma reao de primeira ordem. Atravs da equao geral: ln([M]/[M]0) = -kt ln (0,500) = -kt1/2
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e ento, k = -ln(0,500)/t1/2 = 0,693/t1/2

t = 0,693/k
Para qualquer outro tipo de reao que no seja a de primeira ordem, a meia vida no constante, porm se altera dependendo da extenso na qual a reao tenha ocorrido. Devido a isto, meia vida geralmente usada para descrever apenas reaes de primeira ordem.

2.3. Lei da velocidade de segunda ordem

Reaes de segunda ordem so aquelas nas quais a velocidade da reao qumica proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e para ambos a concentrao depende do tempo. Devido ao fato de haver vrias pequenas diferentes formas possveis de leis da velocidade de segunda ordem, mais conveniente trat-las separadamente. A forma mais simples delas obtida quando as duas molculas de reagentes so idnticas, como no caso onde dois tomos de hidrognio se combinam para formar a molcula de hidrognio. Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes uma vez que duas concentraes esto envolvidas, ms os dois reagentes no necessitam que sejam diferentes. Vamos considerar que os dois reagentes so idnticos e a estequiometria da reao de 1:1, devido as outras estequiometrias envolverem clculos mais complicados. No caso da reao geral: M + M Q A sua lei da velocidade de segunda ordem ser escrita como: -d[M]/dt = k[M]2 Esta equao da lei da velocidade pode ser rearranjada para:
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d[M]/[M]2 = -kdt onde a integrao de ambos os lados resulta: [M]-1/(-2 + 1) = -kt + constante ou: 1/[M] = kt - constante Uma vez que a concentrao original [M]0 estava presente no incio da reao, onde t = 0, -1/[M]0 o valor da constante de integrao. Para uma reao envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidade integrada para uma reao de segunda ordem ser: 1/[M] = kt + (1/[M]0) ou: [M]0/[M] = k[M]0t + 1 Uma reao de segunda ordem envolvendo dois reagentes idnticos, os quais neste caso significa o mesmo reagente duas vezes, ir dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M]0/[M] for colocado em funo do tempo, como mostrado na figura abaixo. A inclinao da reta ser a constante da velocidade de segunda ordem aparente k, o qual tem unidade em mol-1 m3 s-1.

1/[M]

1/[M]0

[
Tempo

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3. Influncia da temperatura na velocidade de reao

Quando se eleva a temperatura de uma reao qumica a velocidade de formao do produto aumenta Do ponto de vista termodinmico, aumentando a temperatura aumenta a energia cintica mdia das molculas reagentes. De acordo com a teoria das colises, este aumento de temperatura aumenta a energia de impacto da coliso a qual faz com que aumente a probabilidade de mais molculas excederem a energia de ativao, produzindo mais produtos a um aumento da velocidade. Como isto observado se a concentrao no alterada? De acordo com a lei da velocidade a nica coisa que poderia afetar a velocidade alm da concentrao dos reagentes a prpria constante da velocidade. Arrhenius investigou a relao entre a constante da velocidade e a variao da temperatura. Ele encontrou que quando se colocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma funo do inverso da temperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma inclinao negativa. produtos) e R a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1 K-1). Se usarmos a frmula da inclinao-intercepto, que sempre pode ser aplicada para qualquer relao linear: y = mx + b y = ln k m = inclinao = -Ea/R x = 1/T b = intercepto no eixo y A

inclinao Ea/R onde Ea a energia de ativao (energia mnima exigida para formao dos

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Para o estado final: lnk2 = -Ea/R (1/T2) + b Para o estado inicial: lnk1 = -Ea/R(1/T1) + b Se subtrairmos o estado inicial do estado final temos: lnk2 lnk1 = -Ea/R(1/T2) + b - [-Ea/R(1/T1) + b] Uma vez que ambos os termos da direita possuem Ea/R podemos fatorar: lnk2 lnk1 = -Ea/R(1/T2 + b - 1/T1 - b) Podemos alterar o lado esquerdo da expresso acima uma vez que a subtrao de logaritmos equivalente a tomar o logaritmo da relao; e ao mesmo tempo cancelamos os valores de b: ln (k2/k1) = -Ea/R(1/T2 - 1/T1) Se colocarmos o sinal negativo do lado direito para dentro do parntese (isto , multiplicando por -1 cada termo dentro do parntese) teremos:

ln (k2/k1) = Ea/R(1/T1 - 1/T2)

Uma segunda forma desta expresso usa o logaritmo decimal, pela converso: ln x = 2,303 log x 2,303 log (k2/k1) = Ea/R(1/T1 - 1/T2) ou

log (k2/k1) = Ea/2,303R(1/T1 - 1/T2)

Esta expresso tem sido chamada algumas vezes de equao de Arrhenius e define a relao logartmica entre a constante da velocidade e a temperatura.

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Para verificar quanto a variao da temperatura afeta a velocidade de uma reao qumica, vamos considerar que a energia de ativao para a reao seja de 50 Kj mol-1 e que a variao de temperatura seja de 27 para 37 graus Celsius. 1. Converter as duas temperaturas para graus Kelvin: T1 = 27 + 273 = 300 K T2 = 37 + 273 = 310 K 2. Adicionar a energia de ativao, T1, T2, e R = 8,31 x 10-3 Kj mol-1 K-1 na equao de Arrhenius log (k2/k1) = 50 Kj mol-1/2,303 (8,31 x 10-3 Kj mol-1 K-1) (1/300 K - 1/310 K) 3. Avalie o lado direito da equao: log (k2/k1) = 0,2808 4. Aplicar antilog nos dois lados da equao:

antilog [log (k2/k1)] = antilog 0,2808 k2/k1 = 1,91 k2 = 1,91 k1 Em outras palavras, aumentando a temperatura da reao qumica em 10 graus, a velocidade aproximadamente dobrou, devida ter dobrado a constante da velocidade.

4. Energia de ativao. Equao de Arrhenius

Energia de ativao a energia mnima necessria para que a reao ocorra A energia que uma molcula possui depende da natureza da molcula. Se a molcula um nico tomo, ela possui energia cintica devida a sua movimentao. Ela tambm possui energia adicional se alguns de seus eltrons esto em um estado de maior energia que o estado normal, chamado de estado original. Um tomo ou molcula dita como estando no estado excitado, especificamente um estado eletrnico excitado, quando ela possui esta energia adicional. Molculas, as quais contm mais de um tomo, pode possuir, alm da energia cintica
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e a energia dos eltrons excitados, energia vibracional devida a movimentao dos tomos dentro da molcula relativa aos outros tomos, e as ligaes covalentes mantendo-os no lugar. Molculas possuindo esta energia adicional tambm dita como estando no estado excitado, especificamente um estado excitado vibracional. Energia pode ser distribuda por si mesma entre uma srie de colises das molculas, e a maior parte do estado excitado de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estado original rapidamente. A distribuio da energia total em uma reao qumica segue a distribuio de Maxwell-Boltzmann, a qual simplificando para fins de uso em cintica qumica toma a forma: ME/M = e(-Ea/RT) ou: [ME]/[M] = A e(-Ea/RT) onde: M = nmero total de molculas de M ME = nmero de molculas tendo uma energia maior que Ea R = constante geral dos gases T = temperatura absoluta ( K ) A velocidade de uma reao qumica proporcional concentrao total de molculas que podem reagir, [ME], a qual o produto de concentrao total de molculas presentes [M] e a frao tendo energia maior que Ea, ento: -d[M]/dt = A[M] e(-Ea/RT) Uma vez que para reaes de primeira ordem -d[M]/dt = k[M]

k = A e(-Ea/RT)
onde: k = constante da velocidade da reao; A = valor pr-exponencial ou fator freqncia; Ea = energia de ativao;
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R = constante geral dos gases; T = temperatura absoluta ( K ) Esta equao denominada de equao de Arrhenius, a qual foi sugerida em 1889, e a energia Ea denominada de energia de ativao da reao. A fim de reagir, as molculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicional, descrita como energia de ativao ou energia livre de ativao; a reao ento e apenas nesta condio se desenvolver espontaneamente para o estado final o qual possui energia menor que a do estado inicial. A energia livre exigida para ativao retornada assim que a reao ocorre para dar produtos de menor energia. A equao de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o valor do coeficiente prexponencial A como tambm o valor da energia de ativao Ea, desde que a constante da velocidade de uma reao possa ser medida em diferentes temperaturas. Tanto A como Ea so valores constantes para uma dada reao qumica. A equao de Arrhenius pode ser explicada em termos de uma simples teoria cintica. Ea representa a barreira de energia para uma reao qumica, de acordo com a figura abaixo, e e-Ea/RT representa a proporo de molculas que possuem energia > Ea e, portanto capazes de transpor a barreira de energia. medida que a temperatura aumenta e-Ea/RT tambm aumenta.

Energia EA A

EB

E
B Desenvolvimento da reao
A equao de Arrhenius usada normalmente na forma logartmica:
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ln k = ln A (Ea/R) (1/T)
Uma relao de ln k em funo de 1/T resulta em uma reta cuja inclinao o valor de Ea/R e o intercepto ln A, como na figura abaixo:

ln k

ln k = ln A - (Ea/R)(1/T)

ln A Ea/R 1/T

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