Edvaldo Sabadini e Jos Carlos de Azambuja Bianchi

A maioria quase absoluta dos livros didticos de Qumica direcionados para o Ensino Mdio recorre igualdade das velocidades das reaes direta e inversa para justificar o estado de equilbrio das reaes. Mesmo alguns livros destinados aos cursos de Qumica Geral em nvel superior fundamentam o estado de equilbrio nos princpios da Cintica Qumica e no nos da Termodinmica. Pretende-se neste artigo fazer uma breve reflexo sobre o ensino desse importante conceito do ponto de vista termodinmico. equilbrio qumico, abordagens cintica e termodinmica
Recebido em 20/6/06; aceito em 29/3/07

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O conceito de equilbrio qumico no Ensino Mdio

2) Para obter a expresso analtica da constante de equilbrio, usa-se o artifcio de igualar as velocidades das Uma investigao detalhada soreaes de ida e volta. Assim, ao bre a concepo do equilbrio qumiescrever as expresses referentes co foi publicada nesta revista por lei de velocidade, assume-se que as Machado e Arago (1996). No artigo, reaes possuem apenas uma etapa. as autoras traam reflexes sobre o A confuso de conceitos fica explcita assunto aps intensa investigao em alguns livros, nos quais, ao usar com um grupo de o exemplo da reao alunos do Ensino de formao de Os livros-textos que Mdio. amnia a partir de abordam o conceito de muito provvel nitrognio e hidroequilbrio qumico, sob o que a abordagem cignio, N2 + 3H2 ponto de vista da cintica ntica de equilbrio 2NH 3 , os autores qumica, deixam de qumico no Ensino apresentam a lei de apresentar aos leitores o Mdio esteja intimavelocidade para a fato de que as reaes mente relacionada reao direta sendo qumicas so regidas pelas com a prpria evolutetramolecular leis universais que o do conceito. Um ([N 2 ][H 2 ] 3 ), o que descrevem as bom resumo da evoacarreta em outro transformaes da natureza luo do conceito de erro grave, agora do equilbrio qumico ponto de vista cintipode ser encontrado no excelente co, pois no existem registros de reaartigo de Lindawer (1962). es qumicas com molecularidade Podem-se identificar pelo menos maior que trs. trs pontos negativos na abordagem 3) O maior problema na abordacintica de equilbrio qumico: gem cintica do equilbrio qumico 1) O conceito rigorosamente est, em nosso ponto de vista, na mais amplo quando derivado da terno-insero das transformaes modinmica. qumicas dentro de um conceito mais

universal sobre as transformaes da natureza. A motivao para essa reflexo baseia-se principalmente no ltimo ponto. Os livros-textos que abordam o conceito de equilbrio qumico, sob o ponto de vista da cintica qumica, deixam de apresentar aos leitores o fato de que as reaes qumicas so regidas pelas leis universais que descrevem as transformaes da natureza. Conceitos derivados da termodinmica, como o de que os sistemas se transformam procurando situaes mais estveis e a de que a energia se conserva nas transformaes, parecem ser bem difundidos entre os estudantes. Considerando a universalidade da termodinmica, podem-se analisar transformaes naturais como, por exemplo, a queda dgua em uma cachoeira ou a descarga eltrica que ocorre em um relmpago. Nos dois primeiros casos, os sistemas reagem em busca da maior estabilidade, buscando os equilbrios mecnico e eltrico, respectivamente. Nesses exemplos, fica claro que a transformao ocorre em um determinado sentido (o de menor energia
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potencial). A reao qumica tambm poderia ser usada como um exemplo de um sistema que procura diminuir sua energia? Pode-se ento discutir em cada caso qual seria a condio para o equilbrio. No caso do relmpago, a igualdade de potencial eltrico. No caso da cachoeira, esperado que o rio continue a escoar, uma vez que ainda existe diferena de potencial gravitacional. Da mesma forma, uma reao qumica ocorre por existir diferena no potencial qumico entre reagentes e produtos. A reao qumica, como qualquer outra transformao, espontaneamente ocorre em um dado sentido e, macroscopicamente, cessa quando o sistema entrar em equilbrio. Obviamente a questo da estabilidade para os sistemas qumicos no to simples quanto ao da queda dgua. Se duas ou mais substncias so colocadas em contato, elas podem reagir, buscando uma situao de maior estabilidade. Fundamentalmente, ocorrero quebras e formao de novas ligaes qumicas e a energia qumica excedente, a energia livre (representada pela letra G), dever ser liberada para o meio.

razo entre as unidades de energia e de temperatura termodinmica, isto : Joule/Kelvin. Portanto, o produto da entropia pela temperatura (T x S) possui a dimenso de energia.

O que entropia?
A definio de entropia relativamente complexa e, a rigor, surge naturalmente da termodinmica estatstica. Procuraremos apresentar uma breve idia do seu significado. A Segunda Lei da termodinmica prope a existncia de uma funo, a entropia, que permite determinar o sentido das transformaes e o seu ponto de equilbrio. Sua origem estatstica est relacionada com a existncia de estados (situaes) mais provveis. Quanto maior for o nmero de estados possveis que um determinado sistema possa assumir, ento, maior ser a sua entropia. A entropia , de certa forma, uma medida do nmero de estados possveis que um determinado sistema pode atingir. A natureza sempre tende a se transformar de forma a atingir estados mais provveis. Se considerarmos como exemplo um pedao de gelo, as molculas de gua ocupam posies bem estabelecidas no cristal. As molculas de gua no gelo podem vibrar, mas no sofrem rotao. J no estado lquido, as molculas de gua podem vibrar e rodar. Assim, se o pedao de gelo recebe certa quantidade de energia, ento, as molculas do pedao de gelo absorvem essa energia em seus modos de vibrao. A mesma quantidade de energia, se fornecida ao pedao de gelo fundido, ser distribuda pelos modos de vibrao e de rotao. Portanto, no estado lquido, existem mais estados (vibracionais e rotacionais) pelos quais a energia pode ser distribuda. Portanto, a entropia molar da gua lquida maior que a da gua slida. Assim, ao fundir o gelo, a entropia da gua aumenta1. A anlise da variao da energia livre no caso da fuso do gelo relevante. Por um lado, as molculas de gua absorvem energia do meio (o processo endotrmico), levando a um aumento da energia livre do sistema. Por outro lado, a energia livre diminuir, pelo fato de o sistema al-

canar uma situao entropicamente mais favorvel. conveniente mencionar que no caso da solidificao, a variao de entropia negativa, no entanto, o processo exotrmico. A variao de energia livre de Gibbs (G) equacionada pelo seguinte balano: G = H - TS Em uma dada temperatura e presso, um processo que libera energia (exotrmico) e que leva a um aumento da entropia duplamente favorecido, pois os dois fatores levam diminuio da energia livre do sistema (G < 0). A questo da espontaneidade das transformaes apresentada, de forma ldica por Chagas (1999), por meio de analogias com metforas populares como: Pra baixo, todo santo ajuda; Tudo que sobe tem que cair; A gua sempre corre para o mar; No h bem que sempre dure nem mal que nunca se acabe; gua passadas no movem moinho; Tantas vezes vai o cntaro fonte que ele se quebra.

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A energia livre e o estado de equilbrio qumico

A equao anterior vlida para qualquer transformao (fsica ou qumica). No caso de uma reao qumica, quanto mais energia livre a reao disponibiliza, maior quantidade de produtos ser produzida. Assim, pode-se pensar em uma reao genrica que ocorre em determinada temperatura e presso: aA + bB = cC + dD. Em determinada situao, haver certa quantidade de produtos e reagentes. Define-se ento um coeficiente de reao, Q, para expressar essa proporo:

O que energia livre?

Para responder a essa questo, deve-se considerar que a espontaneidade e o equilbrio reacional no so apenas definidos pela variao de entalpia da reao (H). Reaes endotrmicas, que absorvem energia (entalpia dos produtos maior que a dos reagentes), tambm podem ocorrer espontaneamente. Para compreender a espontaneidade de reaes endotrmicas (e mesmo as exotrmicas), necessrio considerar outro termo energtico alm da entalpia. Esse termo est relacionado com uma funo chamada entropia. A variao da energia livre (energia livre de Gibbs) resulta do balano entre a variao de entalpia e de entropia da reao. Antes de considerar o balano entrpico-entlpico, devemos mencionar que a entropia, representada pela letra S, no tem a dimenso de energia. Sua dimenso envolve a
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Na qual [A], [B], [C] e [D] so respectivamente as concentraes de A, B, C e D2. Para certo valor de Q haver ainda certa quantidade de energia livre, rG, (que igual diferena de energia livre dos produtos e energia livre dos reagentes) que ainda pode ser
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liberada. O subscrito r foi usado para designar a reao. A reao se processa espontaneamente de forma que rG vai diminuindo. A reao ocorre at que no haja mais diferena de energia livre entre produtos e reagentes, em outras palavras, rG = 0. Nesse estado termodinmico (que nico para cada reao), todas as propriedades macroscpicas no mudam mais. Isso significa que Q no muda mais. Nessa condio, Q ser designado por K (a constante de equilbrio para a reao).

quarta coluna,

, obteremos

o valor 0,215. Note que no existe correlao entre esse valor com os obtidos na quarta coluna para os outros experimentos. Extraordinariamente, se a proporo entre produtos e reagentes feita usando a relao da quinta coluna, , que a

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Na qual, o subscrito eq foi usado para representar a concentrao das substncias no equilbrio. Note que os coeficientes estequiomtricos da reao foram usados para definir K (e Q) e veja no exemplo a seguir como eles so importantes. Considere a reao 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g), a 1000 K. Cinco experimentos (experimentos de 1 a 5) foram feitos com diferentes propores de cada espcie que participa da reao (SO2, O2 e SO3). Quando as reaes atingiram o equilbrio, foram obtidas as concentraes de cada uma das espcies, que esto apresentadas na Tabela 1. Para compreender a tabela, usaremos os dados do experimento 4. Observa-se que o estado de equilbrio qumico atingido quando as concentraes de SO 2, O 2 e SO 3 so iguais a 0,95, 0,88 e 0,18 mol L-1, respectivamente. Se fizermos a relao entre as propores de produtos e reagentes, como apresentado na

constante de equilbrio da reao, notaremos que os valores obtidos em todos os cinco experimentos esto em torno de 0,0410. Esse exerccio foi feito para mostrar que a constante de equilbrio no apenas uma mera proporo entre produtos e reagentes, mas representa uma situao muito especial, na qual a diferena de energia livre entre produtos e reagentes nula. Veja que infinitas propores de reagentes e produtos podem estar em equilbrio, mas em todos os casos, sempre que for feita a razo , sempre ser obtido um nico valor. A expresso matemtica que relaciona rG com K pode ser encontrada em qualquer livro texto de fsico-qumica universitrio.

ciente de reao nessa situao, na qual G dos reagentes maior que a dos produtos. Portanto, haver transformao de reagentes em produtos, at que o ponto de equilbrio seja atingido: o ponto de mnimo da curva. O equilbrio tambm pode ser atingido pelo outro lado. Se a quantidade de produtos for muito maior que a de reagentes, em uma dada proporo com coeficiente de reao Q2, ento, G dos reagentes menor que a dos produtos. Note que a energia livre pode espontaneamente diminuir. Para isso, haver converso de produtos em reagentes, de forma a igualar as diferenas de energia livre de Gibbs. Portanto, o ponto de equilbrio sempre ser atingido. Cada reao apresentar, em certa temperatura e presso, um ponto de mnimo (rG = 0) especfico. Certas reaes possuem pontos de mnimo nos quais a extenso da reao pequena. Nesse caso, os equilbrios ocorrem com a preponderncia das quantidades de reagente (A + B). Outras reaes apresentam pontos de mnimo associados preponderncia das quantidades de produtos (C + D) sobre as de reagentes.

Representao grfica do estado de equilbrio

A busca pelo equilbrio em uma reao qumica pode ser mais bem representada por meio de grficos da variao da energia livre em funo da extenso (porcentagem) da reao (Atkins, 1990), como mostrado na Figura 1. Nessa figura, so consideradas duas situaes fora do equilbrio. Na primeira, a quantidade de reagentes muito maior que a de produtos. Designamos por Q1 o coefi-

Consideraes finais
O equilbrio qumico rigorosamente descrito pelas leis da termodinmica. Essa cincia, que trata das situaes gerais de equilbrio, no se

Tabela 1: Dados para o equilbrio da reao: 2 SO2(g) + O2(g) (Atkins e Jones, 1997). Experimento 1 2 3 4 5 [SO2]/mol L-1 0,660 0,0380 0,110 0,950 1,44 [O2]/mol L-1 0,390 0,220 0,110 0,880 1,98 [SO3]/mol L-1 0,0840 0,00360 0,00750 0,180 0,410

2 SO3(g), a 1000 K

0,326 0,431 0,620 0,215 0,144

0,0415 0,0410 0,0422 0,0408 0,0409 Figura 1: Diagrama tpico da dependncia da energia livre do sistema em funo da extenso da reao3.
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preocupa com as causas das transformaes, mas somente com os estados de equilbrio. Para uma determinada reao qumica, a termodinmica tem a capacidade de predizer qual ser a proporo de reagentes e produtos no estado de equilbrio, mas nada pode dizer sobre os caminhos que a reao seguiu. As etapas (mecanismo) da reao so tratadas dentro de outra cincia complementar, a Cintica Qumica. Para finalizar essa reflexo, podemos pensar no ganho que professores e alunos teriam se a abordagem de equilbrio qumico no Ensino Mdio fosse feita do ponto de vista termodinmico. O conceito de equilbrio qumico seria apresentado de forma precisa. A insero das reaes qumicas nas transformaes gerais da natureza evitaria a desnecessria fragmentao de conceitos. No entanto, necessrio considerar que nessa abordagem esto presentes novos conceitos como espontaneidade, extenso de uma reao, entropia e energia livre. Para os profissionais que futuramente trabalharo com qumica, a abordagem no Ensino Mdio de equilbrio qumico, dentro dessa viso, permitiria ao aluno compreender situaes que so tratadas no Ensino Superior e que requerem uma clara distino entre fenmenos cinticos e termodinmicos.

Notas
O conceito de entropia e espontaneidade apresentado de forma didtica e rigorosa por Lowe (1988). No artigo, o autor apresenta o conceito de entropia por meio de um dilogo com um estudante que passa em sua sala, aps a aula, para tirar uma dvida. A questo da fuso da gua apresentada nesse texto. 2 Rigorosamente, deveria ser utilizada a atividade de cada espcie participante da reao. Sobre a atividade, sugerida a leitura do artigo de Tykodi (1986). 3 O ponto de equilbrio reacional, ponto de mnimo da curva, tambm est indicado. Em situaes fora do equilbrio, o ponto mnimo pode ser atingido pelos dois lados da curva. Se a proporo de A e B for muito maior que a de C e D (relacionado com Q1), ento haver converso espontnea de reagentes em produtos. Se a situao for oposta, isto , se houver maior proporo de produtos que reagentes (relacionado com Q2), ento o equilibro ser atingido convertendo-se produtos em reagentes
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pelas sugestes, e tambm ao professor Geraldo Camargo de Carvalho, pelas informaes sobre os primeiros livros de Qumica usados no Ensino Mdio.
Edvaldo Sabadini (sabadini@iqm.unicamp.br), bacharel em Qumica, doutor em Cincias (rea de fsico-qumica) pelo Instituto de Qumica da Unicamp, docente do Departamento de Fsico-Qumica da Unicamp. Jos Carlos de Azambuja Bianchi, licenciado em Qumica pela Faculdade de Filosofia Cincias e Letras Oswaldo Cruz, mestre em Qumica Inorgnica pelo Instituto de Qumica da Unicamp.

Referncias bibliogrficas
ATKINS, P e JONES, L. Chemistry .W. Molecules, matter and change. 3th ed. New York: W.H. Freeman, 1997. ATKINS, P Physical Chemistry. 4th .W. ed. Oxford: Oxford Press University, 1990. CHAGAS, A.P Termodinmica qu., mica. Campinas: Editora da UNICAMP , 1999. LINDAWER, M.W. The evolution of the concepts of chemical equlibrium from 1775 to 1923. J. Chem. Educ., v. 39, n. 8, p. 384-390, 1962. LOWE, J.P Entropy: Conceptual dis. order. J. Chem. Educ., v. 65, n. 5, p. 403-406, 1988. MACHADO, A.H. e ARAGO, R.M.R. Como os estudantes concebem o estado de equilbrio qumico. Qumica Nova na Escola, v. 4, p. 18-20, 1996. TYKODI, R.J. A better way of dealing with chemical equilibrium. Chem. Educ., v. 63, n. 7, p. 582, 1986.

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Agradecimentos
Os autores so gratos aos professores doutores Acio Pereira Chagas, Joo Carlos de Andrade e Celso Aparecido Bertran, pela leitura crtica e

Abstract: The Teaching of the Chemical Equilibrium Concept: A Brief Reflection The almost absolute majority of secondary education textbooks of Chemistry appeals to the equality of speeds of the direct and inverse reactions to justify the equilibrium condition of the chemical reactions. Indeed, some General Chemistry textbooks for higher education support the equilibrium condition on the principles of kinetic chemistry and not on the ones of the thermodynamics. This article is intended to make a brief reflection about the teaching of this important concept from the thermodynamic point of view. Keywords: chemical equilibrium, kynetics and thermodynamics approaches

Evento EDEQ (Encontro de Debates sobre o Ensino de Qumica)

O 27 EDEQ (Encontro de Debates sobre o Ensino de Qumica) ser realizado entre 18 e 20 de Outubro de 2007, na Universidade Regional Integrada (URI), campus de Erechim, Rio Grande do Sul. Este ano, o mais antigo encontro sobre Ensino de Qumica ter como tema Qumica Alimento da racionalidade: Significar conhecimentos para efetivar a educao. Outras informaes podem ser obtidas em www.uricer.edu.br

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