Kompleksni spojevi

Kompleksni spojevi su kovalentno povezane grupe atoma koje su stabilne u vrstom, tekuem i otopljenom stanju (lat. complec- obuhvatiti + ligare vezati). Kompleksni spoj se sastoji od centralnog (sredinjeg) atoma na koji su vezani atomi, molekule ili ioni koje nazivamo ligandima. Veza je kovalentna, a naziva se i donorsko-akceptorska. Centralni atom u kompleksnom spoju je metalni atom ili kation koji ima slobodne nepopunjene orbitale (s, p, d) hibridizacijom kojih one mogu primiti slobodne elektronske parove liganada. Centralni atom na taj nain moe postii elektronsku konfiguraciju plemenitog plina ili to blie konfiguraciji plemenitog plina. Jedna orbitala centralnog atoma moe primiti samo jedan elektronski par. Ligandi su ioni ili molekule koji posjeduju slobodni elektronski par koji daju centralnom atomu u slobodne orbitale. 1

Ligandi
Liganadi posjeduju slobodni (nepodijeljeni) elektronski par kojim se veu (doniraju) na centralni atom. Ligandi mogu biti anioni, kationi ili neutralne molekule. Anionski ligandi su najei: F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NCS-, NO3-, SO42-, C2O42-, CH3COO-... Kationski ligand: nitrozil, NO+... Neutralne molekule: kisik,O2, voda, H2O, amonijak, NH3, ugljikov monoksid,CO, etilendiamin, NH2CH2CH2NH2, piridin, C5H5N,... Ligandi su: monodentatni kada doniraju jedan elektronski par polidentatni kada doniraju vie elektronskih parova centralnom metalnom atomu (dva para-bidentatni, tri para-tridentatni itd.).

Primjeri monodentatnih liganada

:NH3, py, :CO:, [:CN: ]-, Cl-, [S-CN]...
amonijak piridin

ugljikov monoksid

cijanidni ion tiocijanatni ion

kloridni ion
3

Primjeri polidentatnih liganada

etilendiamin (en)

oksalatni ion, C2O42-

EDTA- etilendiamintetraacetatni ion

Koordinacijski broj
Koordinacijska sposobnost centralnog atoma mjeri se brojem atoma vezanih neposredno na centralni atom u kompleksu. Taj se broj atoma naziva koordinacijski broj (KB). Mogui koordinacijski brojevi su 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,..... Koordinacijski broj ovisi o prirodi centralnog metalnog atoma, njegovoj elektronskoj konfiguraciji, naboju i o njegovoj veliini, kao i o prirodi i veliini liganada. Isti metal moe tvoriti kompleksne spojeve s razliitim koordinacijskim brojevima.
5

Primjeri koordinacijskih brojeva i odgovarajuih koordinacijskh poliedara kompleksnih spojeva

Koordinacijski broj 2 Razmjetaj liganada linearan ili digonski trigonski tetraedarski kvadratni oktaedarski Primjeri [Cl-Cu-Cl]-, [H3N-Ag-NH3]+, [NC-Au-CN][HgCl3]-, [HgBr3]-, [HgI3][Be(NH3)4]2+, [Ni(Cl4]2+, [AlCl4][Pt(NH3)4]2+, [Pt(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Ni(OH2)6]2+, [Co(NH3)6]3+ Hibridizacija sp

3 4 4 6

sp2 sp3 dsp2 d2sp3 ili sp3d2

Koordinacijski poliedar je geometrijski oblik koji tvore atomi liganada koji daju elektronske parove centralnm atomu ( linearan-digonski, tetraedar, kvadrat, kvadratna 6 piramida, trigonska bipiramida, heksaedar, oktaedar itd.).

Koordinacijski broj, KB = 5

Koordinacijski broj, KB = 6

Primjena teorije valentne veze

Vezanjem liganda na centralni atom nastaje: kompleksni kation npr. [Ni(OH2)6]2+ kompleksni anion npr. [NiCl4]2 neutralni kompleks npr. [PtCl2(NH3)2] Vezanje liganada omogueno je postojanjem slobodnih nepopunjenih s, p i d orbitala centralnog iona i hibridizacijom tih orbitala Ligandi doniraju slobodne elektronske parove u prazne hibridne orbitale centralnog metalnog atoma. Nastala veza izmeu metalnog centralnog atoma i liganada je kovalentna (to nije novi tip kemijske veze).

Koordinacija osim o veliini i elektronskoj konfiguraciji centralnog atoma ovisi i o vrsti liganada. Elektron. konfig. atoma Ni [Ar] 4s23d8 Ni2+[Ar] 3d8:

[NiCl4]2Kompleksni anion ima 2 nesparena elektrona pa je paramagnetian. Ni2+ [Ni(CN)4]29 U kompleksnom anionu su svi elektroni spareni zbog ega je dijamagnetian.

Centralni kation Ni2+ ima na raspolaganju i praznu vanjsku 4d orbitalu koja moe biti ukljuena u hibridizaciju. Npr. nastajanje kompleksnog [Ni(OH2)6]2+ Ni2+[Ar] 3d8:
4d

Ni2+

sp3d2

4d

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

[Ni(H2O)6]2+ Kompleksni kation [Ni(H2O)6]2+ je paramagnetian (vanjskoorbitalni), jer koristi za sp3d2 hibridizaciju dvije vanjske 4d orbitale. Isti je i [Ni(NH3)6]2+ Pokus: [Ni(H2O)6]2+(aq) + 2Cl-(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]Cl2(s)
zelena otopina plavi talog
10

Nastajanje kompleksnog aniona [Fe(CN)6]4Centralni atom Fe2+ima u 3d orbitali 6 elektrona.

Fe2+ ion prima 12 eod 6 CN- iona te tako postie elektrononsku konfiguraciju kriptona. Kompleksni anion je dijamagnetian (unutarnjeorbitalni).

Teorija ligandnog polja

Teorija objanjava da odreeni ligandi utjeu na sparivanje elektrona.
ligandi NO2-(preko N), py, CO, CN-: utjeu na sparivanje d elektrona centralnog atoma. ligandi F-, Cl-, Br-, I-, H2O: ne utjeu na sparivanje d elektrona centralnog atoma. 11

Dijamagnetine i paramagnetine tvari Tvari se u jakom magnetskom polju elektromagneta razliito ponaaju. Dijamagnetinu tvar magnetsko polje odbija -b)spareni elektroni!!! Paramagnetinu tvar magnetsko polje privlai- c) nespareni elektroni!!!
Nespareni elektroni posjeduju spinski magnetski moment, pa se ti elementarni magneti usmjeravaju u smjeru magnetskog polja elektromagneta, a to poveava broj silnica elektromagneta i magnetsko polje privlai tvar- tvar postaje tea. Te efekte mjerimo Gouyevom vagom.

Gouyeva vaga

Spinski magnetski moment : n= broj nesparenih elektrona B= 9,2710-27 J/T

= n(n + 2) B
12

Geometrijska izomerija
Geometrijski izomeri su spojevi koji sadre isti tip i broj atoma i istu vrstu kemijskih veza ali imaju razliiti prostorni razmjetaj liganada oko centralnog atoma . Geometrijske izomere nije mogue prevesti iz jednog oblika u drugi bez cijepanja kemijske veze. Geometrijsku izomeriju (prostornu ili stereoizomeriju) nalazimo kod mjeovitih kompleksa i kelata. Kelatni kompleksi su kompleksi s bidentatnim dvozubim ligandima (gr. chele - pane morskog raka) kao to su etilendiamin ili oksalatni ion.
13

Cis i trans izomeri kvadratnog okruenja

U cis-izomeru se dva istovrsna liganda susjedni na krajevima brida kao u kompleksu cis-diamindikloroplatina(II), [PtCl2(NH3)2] . Cis-izomer je lijek naziva platinol protiv karcinoma koe (melanoma). U trans-izomeru [PtCl2(NH3)2] dva istovrsna liganda su jedan nasuprot drugoga na krajevima dijagonale. Trans-izomer nema ljekovita svojstva.

cis izomer platinol

trans izomer
14

Cis- i trans- izomeri oktaedarskog okruenja tipa MA4B2 i M(bi)2B2

Mjeoviti kompleksi oktaedarskog okruenja tipa M(bi)2B2 i MA4B2 pojavljuju se kao cis- i trans- izomeri. Gdje je: M - centralni metalni kation bi- bidentatni ligand (npr. etilendiamin, H2NCH2CH2NH2 (en) donira dva elektronske para centralnom atomu, a slobodne elekronske parove posjeduju atomi duika od en). A i B- monodentatni ligandi Kod ovih tipova kompleksa od cis- izomera mogu nastati dva izomera koji se odnose kao predmet i njegova slika u zrcalu, pa njih nije mogue dovesti u takav poloaj da se pokrivaju. Takvi cis- izomeri imaju zrcalnu izomeriju.
15

Mjeoviti kompleksi oktaedarskog okruenja tipa MA4B2 Cis- i trans- izomere oktaedarskog okruenja tipa MA4B2 nalazimo u kompleksnom kationu tetraamindinitro-N-kobalt(III), [Co(NO2)2(NH3)4]+

cis izomer

trans izomer
16

Zrcalna izomerija
Cis izomeri imaju i zrcalnu izomeriju. Jedan i drugi oblik, nema ni ravninu simetrije ni centar simetrije, te su to enantiomeri suprotne kiralnosti kao to je npr. desna i lijeva ruka. Odvojeni enantiomeri su optiki aktivni i razliito zakreu ravninu polariziranog svijetla za isti iznos u lijevo (-) i desno (+).
NO2H3N H3N NO2trans [Co(NO2)2(NH3)4]+ Co3+ NH3 NH3 H3N NH3 cis [Co(NO2)2(NH3)4]+
17

NH3 H3N Co3+ NO2-O 2N

NH3 NO2-O 2N

NH3 Co3+ NH3 NH3

Zrcalna izomerija

Zrcalna izomerija u kompleksu tipa M(bi)2B2 Primjer: cis- [Co(NO2)2(en)2]+

Zrcalne izomere mogue je meusobno odvojiti. Odvojeni enantiomeri su optiki aktivni, razliito zakreu ravninu polariziranog svijetla za isti iznos u lijevo (-) i desno (+).
18

Zrcalna izomerija tetraedarskih kompleksa Zrcalnu izomeriju nalazimo i kod tetraedarskih kompleksa u kojima su etiri liganda razliita, te ih takoer karakterizira optika aktivnost (poput organskih spojeva s kiralnim C atomom). To je opaeno takoer kod nekih minerala.

Zrcalna izomerija tetraedarskog okruenja

19

Klorofil je kompleksni spoj porfirina s kationom Mg2+ Klorofil katalizira proces fotosinteze.

n CO2 + n H2O

h
klorofil

[C(H2O)]n + n O2

Porfirinski prsten prikazan crveno Klorofil a, R = CH3 Klorofil b, R = CHO

20

10

Hem je kompleksni spoj porfirina i Fe2+

U hemoglobinu (Hb) se nalaze vezane na bjelanevinu globina 4 molekule hema.
Transfer kisika iz dinih organa u tkivo u organizmu se odvija preko hemoglobina (nalazi se u krvnim zrncima eritrocitu). Natrag iz tkiva u dine organe prenosi CO2 (HbCO2)

Hb + O2

HbO2

histidin

Ovaj kompleks eljeza je s ugljikovim monoksidom, CO kao ligandom oko 260 puta stabilniji od kompleksa sa kisikom, O2. Objanjenje trovanja sa CO.
21

proteinski lanac

Boja kompleksa
Apsorpcijski spektar klorofila apsorbira crvenu i plavupa je zato zelen % apsorpcije

valna duljina/nm Kompleksi u kojima centralni atom ima neparan broj elektrona u najviem kvantnom nivou su obino obojeni. Boja ovisi i o vrsti liganada. U tzv. spektrokemijskom nizu: I-, Br-, Cl-, F-, OH-, H2O, NH3, en, NO2(prekoN), CN-, CO Apsorpcija svijetla u kompleksima sa gornjim ligandima pomie od lijeva na desno od veih prema kraim valnim duljinama. 22

Boja (tvari) kompleksa je komplementarna apsorbiranoj boji.

11

Imenovanje (nomenklatura) kompleksnih spojeva

1. 2. 3. 4. Ime kationa dolazi prvo, a iza njega slijedi ime aniona. U kompleksnom ionu ili molekuli ime liganda navodi abecednim redom prije imena metala. Broj liganada oznaava se grkim prefiksom kao to su: di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta-, okta-, itd. Ime negativno nabijenog liganda zavrava nastavkom o. Ime neutralnog liganda jednako je imenu molekule. Primjerice, u nazivu kompleksnog spoja dio imena koji glasi fluoro, kloro, cijano ili hidrokso, oznaava ligande: F-, Cl-, CN- i OH-. Neutralne molekule kao ligandi CO, H2O ili NH3 imaju naziv karbonil, akva ili amin. Ako je kompleksni ion kation, primjenjuje se uobiajeni (hrv.) naziv dotinog metala. Kod kompleksnih aniona se korijenu latinskog imena metala dodaje nastavak at (izuzetak je iva: merkur-at). U nazivu kompleksa oksidacijsko stanje metala oznaava se iza imena metala rimskim brojem u okruglim zagradama. U formuli kompleksnog aniona ili kationa (u uglatoj zagradi) dolazi prvo centralni atom i onda redom negativan ligand, neutralan ligand, pozitivan ligand. Npr. [CoCl2(NH3)5]Cl2. 23

5.

6. 7.

Nekoliko primjera imenovanja kompleksnih spojeva Kationski kompleksi [Ag(NH3)2]Cl [Cr(H2O)6]Cl3 [Co(NH3)6](NO3)3 Anionski kompleksi K4[Mo(CN)8] K3[FeF6] K2[HgI4] Neutralni kompleksi [CoCl3(NH3)3] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]

diaminsrebrov(I) klorid heksaakvakromov(III) klorid heksaaminkobaltov(III) nitrat

kalijev oktacijanomolibdat(IV) kalijev heksafluoroferat(III) kalijev tetrajodomerkurat(II)

triamintriklorokobalt(III) tetrakarbonilnikal(0) diamindikloroplatina(II)

Imena liganada dolaze abecednim redom

24

12