MINISTERUL EDUCAIEI I TINERETULUI UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

REPUBLICII MOLDOVA

Facultatea Chimie i Tehnologie Chimic Catedra Chimie Anorganic i Chimie fizic

Referat La tema: Substane explozibile

Chiinu 2008

Cuprins Introducere......................................................................2 Istoria substanelor explozibile.......................................3 Clasificarea substanelor explozibile......8 Explozivi primari .........12 Fulminatul de mercur...................................................................12 Fulminatul de argint....................................................................14 Azotura de plumb.........................................................................14 Azotura de argint.........................................................................15 Explozivi secundari............... ...16 Trotilul.........................................................................................16 Nitroglicerina ..............................................................................17 Azotatul de amoniu .....................................................................18 Pulbere.............................................................................................19 Pulbere negre...............................................................................20 Pulbere coloidale.........................................................................21 Compoziii pirotehnice..............................................................22 Bibliografie....................................................................................24

-1-

Introducere Orice rezultat tiinific este util chiar i atunci cnd invalideaz un alt rezultat sau abandoneaz o metod. Studiul substanelor explozive i al fenomenelor de transformare exploziv a reprezentat ntotdeauna o tentaie asemenea zborului; el s-a configurat ca domeniu distinct mult mai trziu, datorit mijloacelor costisitoare de experimentare i a multiplelor dificulti n modelare, dei a reprezentat permanent o provocare prin multitudinea aplicaiilor practice. Modelarea efectelor exploziei asupra mediului adiacent sau nconjurtor ocup un loc important n cadrul programelor de cercetare pe plan mondial pentru modernizarea tehnicilor de utilizare a materialelor explozive. Tendinele nregistrate se nscriu pe calea aproximrii ct mai precise a modului de manifestare a efectelor exploziei n scopul anticiprii, nc din momentul proiectrii, a rezultatelor finale. Dintre toate ramurile industriei chimice, fabricaia substanelor explozive este aceea n care pericolele sunt cele mai mari, deci aici problemele legate de sigurana muncii sunt cele mai profund studiate, datorita faptului ca suntem acele persoane ce lucram cu substane chimice, trebuie s cunoatem proprietile explozibile ale substanelor, de aceea am i ales aceasta tema pentru a o studia. Lucrarea data este alctuita din ase paragrafe ce ne ofer posibilitatea de a lua cunotin cu istoria, compoziia, proprietile fizico-chimice a pirotehnici. substanelor explozibile, i a compuilor

1 Istoria substanelor explozive

Prima ntrebuinare a explozivilor a avut loc n domeniul militar, iar primul exploziv utilizat a fost pulberea cu fum (pulberea neagr) fabricat din salpetru, sulf i crbune. Nu se cunoate cu exactitate cnd i cine a inventat pulberea neagr, dar este cert c din primul secol al erei noastre, chinezii cunoteau amestecurile din salpetru, sulf i crbune. Iniial, pulberea neagr era folosit ca mijloc de aprindere, mai trziu, arabii au descoperit i proprietile de azvrlire ale gazelor rezultate din arderea pulberilor. n jurul anului 1290, arabii fabricau pulberea neagr dintr-un amestec de 74% salpetru, 10% sulf i 15% crbune, respectiv un dozaj aproape identic cu cel
-2-

de astzi. Urmtorul pas, dup descoperirea puterii de propulsie a gazelor rezultate din arderea pulberii, a fost inventarea tunurilor. n Europa, tunurile au fost utilizate prima dat n btlia de la Crecy (3 tunuri). n secolul al XVI-lea, apare ideea de a construi proiectile gurite n care s se introduc pulbere neagr, pentru a mri efectul de distrugere. Aceast idee a ridicat dou probleme ce trebuiau rezolvate, respectiv materialul din care s fie fabricate proiectile pentru a nu se sparge cnd se guresc i modul de iniiere a ncrcturii explozive. Astfel se explic faptul c bombele i obuzele apar pe cmpul de lupt doar n secolul al XVII-lea. Odat cu naterea i dezvoltarea chimiei moderne sunt create premizele pentru obinerea de noi substane explozive cu proprieti distructive superioare.

n anul 1863 Wilbrand descoper trotilul, dar acesta este folosit la ncrcarea proiectilelor doar ncepnd cu anul 1902 n Prusia, dup punerea la punct a unor metode de nitrare mai economice. ntr-un timp relativ scurt, trotilul a devenit explozivul de baz la ncrcarea proiectilelor de artilerie, lucru explicat printr-o sensibilitate mic la aciunile mecanice, ceea ce elimina

pericolul explodrii n timpul tragerii. n anul 1879 Mihler descoper tetrilul, exploziv puternic i brizant, foarte sensibil la amorsare, proprieti care determin ca n prezent s fie unul din principalii explozivi folosii la prepararea detonatorilor pentru focoase i capse detonante. nc de la descoperirea nitroglicerinei, n anul 1846, de ctre italianul A. Sobrero, acesteia i-au fost recunoscute proprietile explozive, ca i posibilitile de folosire n exploatrile miniere, dar pericolele de fabricaie i de utilizare, fiind att de mari, au fcut ca aceasta s fie puin utilizat pan n anul 1864, cnd A. Nobel breveteaz prepararea sa. Pentru a reduce sensibilitatea nitroglicerinei, Nobel o absoarbe ntr-o roc organic kieselguhr - obinnd astfel dinamita guhr (1867). Pentru a iniia dinamita guhr, Nobel pune la punct primul detonator, construit dintr-o anvelop metalic care conine fulminatul de mercur. Aceast descoperire poate fi considerat ca fiind unul din evenimentele cele mai importante din dezvoltarea explozivilor. Datorit neajunsurilor prezentate de pulberile negre, respectiv compoziia pulberii negre care nu furnizeaz o energie utilizabil suficient i necesitatea adaptrii granulaiei pulberii, funcie de viteza pe care dorim s o obinem la o arm, paralel cu obinerea unor noi explozivi au fost amplificate eforturile pentru descoperirea de noi pulberi. Astfel, dup descoperirea nitrocelulozei i nitroglicerinei, dou substane explozive care nu puteau fi

-3-

folosite la lansarea proiectilelor din armele de foc, prin prelucrarea corespunztoare a acestora s-a obinut o noua clasa de pulberi - pulberi coloidale sau pulberi fr fum. In acest sens Vieille, n anul 1884, a tratat nitroceluloza cu o soluie de alcool-eter, obinnd o substan coloidala care arde fr ca gazele calde degajate s o ptrund i astfel s o dezagrege. Dei Nobel realizase dinamita din 1867, ea nu putea fi folosit ca for de propulsie ntr-o arm de foc. n anul 1875, el obine dinamita goma, adugnd la nitroglicerin o mic proporie de nitroceluloz (8%). Crescnd aceast proporie pn la 50%, Nobel obine n 1888, o substan cornoas numita balistica, cu proprieti de combustie total analoage cu cele prezentate de pulberea lui Vieille. Aceste pulberi, denumite coloidale, prezint avantajul c, datorit gelatinizrii, gazele de combustie nu pot ptrunde n suprafaa pulberii i astfel combustia va avea loc n straturi paralele, iar debitul gazelor de combustie poate astfel s fie reglat prin forma i dimensiunile grunilor, lucru imposibil n cazul pulberii negre. Alte avantaje ale acestor pulberi constau n energia eliberat de unitatea de mas, care este mult mai mare i proprietatea c ntreaga mas a pulberii se gazific, respectiv producerea de fum este neglijabil. Aprute n Germania, pulberile cu nitroglicerin s-au impus n majoritatea rilor n intervalul dintre cele doua rzboaie mondiale, dar dependena acestor pulberi de o baz deficitar de materii prime i puternica aciune eroziv asupra materialului gurilor de foc au fcut s se caute un nlocuitor al nitroglicerinei. Astfel au aprut pulberile diglicolice, adic pulberi cu dinitroglicol. Dinitroglicolul prezint o capacitate de gelatinizare mai bun dect a nitroglicerinei i nitrocelulozei, obinndu-se o suprafa a elementelor de pulbere mult mai uniform, ceea ce conduce la o dispersie a vitezelor mult mai mic. Alt avantaj al acestor pulberi const n posibilitatea introducerii n masa lor a unor amestecuri mecanice, cum ar fi sulfatul de potasiu sau alte sruri, ce nu prezint proprieti de gelatinizare, dar produc anihilarea flcrii la gura evii. Aceste pulberi au putere calorific mai sczut, fapt pentru care se reduce uzura evii, dar n acelai timp scade i viteza lor de deflagraie. Capacitatea de gelatinizare bun a dinitroglicolului a deschis calea realizrii aa numitelor pulberi brizante, prin introducerea de explozivi n masa lor. n ceea ce privete explozivii de iniiere, cu toate neajunsurile sale, fulminatul de mercur a fost un timp ndelungat singurul exploziv de iniiere folosit. Abia n 1890, Curtius prepara azotura de plumb, exploziv de iniiere cu

-4-

o mai mare siguran n manipulare i ntrebuinare dect fulminatul de mercur. n perioada celui de al doilea rzboi mondial au nceput s fie utilizai nc doi explozivi de iniiere, respectiv stifnatul de plumb i tetrazenul. Dup ce aerul i oxigenul au putut fi lichefiai, s-a propus constituirea de explozivi pe baz de oxigen lichid, asociindu-se drept combustibil: crbune pulverizat, petrol absorbit n kieselguhr i negru de fum. Perioada de dup primul rzboi mondial se caracterizeaz prin apariia unor explozivi de mare brizan cum ar fi pentrita i hexogenul. Pentrita, cunoscut din 1894 cnd a fost introdus de germani pentru a uura combustia pulberilor fr fum, este un exploziv puternic cu o mare sensibilitate de amorsare, drept urmare poate fi introdus n numeroase amestecuri ca agent sensibilizant. Hexogenul a fost preparat 1899 de Henning, dar abia in 1922 Hertz evideniaz proprietile sale explozive. Hexogenul, cunoscut de americani sub denumirea de ciclonit, numit de englezi RDX iar de italieni T4, este un exploziv brizant, relativ sensibil la oc i la amorsare i foarte inflamabil. Fiind mai puin sensibil la frecare dect pentrita, este de multe ori preferat acesteia. O mare ntrebuinare au cptat-o, n anii ultimului rzboi, amestecurile din diferite proporii ale tetrilului, hexogenului i pentritei cu trotilul. Explozivii destinai ncrcturilor cu efect cumulativ, trebuie s se caracterizeze printr-o sensibilitate destul de mare pentru a uura iniierea i printr-o vitez mare de detonaie pentru a forma jetul cel mai eficace de detonaie. Aceste cerine sunt ndeplinite de pentolit, care reprezint un amestec de pentrit i trotil, de ciclotol obinut prin combinarea hexogenului cu trotilul sau de un alt amestec exploziv, cunoscut sub numele de PTX, care rezulta din combinarea hexogenului cu trotilul i tetrilul. Explozivul, care a devenit foarte utilizat datorita procesului de fabricaie simplu, sau unor proprieti explozive excelente posed cea mai mare brizant dintre toi explozivii de sensibilitate comparabil- este haleita sau EDNA (etilen dinitramina) care a fost descoperit n 1877 de Franchimont i Klobbie, dar ale crui proprieti explozive au fost recunoscute n 1935. n amestec cu trotilul formeaz ednatolul. n anii de dup cel de-al doilea rzboi, o mare rspndire au cptat-o explozivii plastici. Problema realizrii de explozivi plastici se reduce la gsirea unei tehnologii datorit creia s se confere consisten plastic unui exploziv de potenial nalt, fr a rezulta prin aceasta, o atenuare a caracteristicilor lui

-5-

energetice i care s poat suporta mai bine efectele unei solicitri puternice la care este supus explozivul. nc de la nceputul acestui secol, s-au brevetat diferite tehnologii de plastifiere a trotilului sau a altor explozivi, dar nici una nu a dat satisfacia dorit, ntruct prin aceste tehnologii de plastifiere s-a sacrificat ntro msur prea mare puterea substanelor explozive. Soluia care s-a impus i care a dus la realizarea de explozivi plastici este cea oferita de obinerea unui exploziv coloidal compus dintr-un nitroester i nitroceluloz. n prezent au fost obinui explozivi plastici a cror putere este aproape egal cu aceea a explozivilor moleculari. n plus, explozivii plastici prezint o remarcabil insensibilitate la aciunile mecanice, ceea ce face ca atunci cnd sunt ncrcai n proiectile, s poat rezista la acceleraiile mari i la ocurile dinamice ce apar la viteze mari i n special la impactul cu blindajul. Un pas important, dar nu benefic pentru omenire, n mrirea forei distructive a explozivilor, l-a fcut fizica prin descoperirile sale n domeniul energiei atomice. Astfel, ncepnd cu deceniul cinci, al acestui secol, a aprut un domeniu nou, alturi de acela clasic al explozivilor chimici, domeniul explozivilor nucleari.

2 Clasificarea substanelor explozive Prin substane explozive denumite in limbajul uzual si explozivi se nelege substana sau amestecul de substane care sub aciunea unui impuls de iniiere caloric , mecanic, electric sau chimic - are proprietatea de a se descompune brusc i violent, cu dezvoltare de cldur, lumina i gaz provocnd o cretere mare a presiunii la locul exploziei. Explozia este un proces de transformare fizico-chimica a materiei extrem de rapid , nsoit de o degajare de cldur i de formare unor gaze sau vapori puternic nclzii care conduc un lucru
-6-

mecanic de distrugere sau de deplasare. Descompunerea exploziva are la baza reacii chimice de descompunere sau oxidoreducere. Procesul de transformare exploziva este caracterizat de aciunea simultan a urmtorilor factori: viteza mare a transformrii, caracterul exoterm al transformrii si formarea produilor gazoi. Cel mai caracteristic dintre aceti factori este viteza procesului, care variaz pentru diveri explozivi de la fraciuni de metru pna la mii de metri pe secunda. In funcie de viteza procesului, transformarea exploziva se prezint sub doua forme principale deosebite: deflagraia si detonaia. Deflagraia se caracterizeaz printr-o viteza relativ mica a transformrii de ordinul milimetrilor sau al metrilor pe secunda. Detonaia se caracterizeaz printr-o viteza mare a transformrii de ordinul miilor de metri pe secunda. Viteza de detonaie reprezint o constanta a ncrcturii de exploziv i constituie caracteristica comparativa de baza dintre diveri explozivi. Aceste viteze sunt cuprinse n limitele a 3000-10000m/s, evideniindu-se explozivii realizai recent cu viteze de detonaie de peste 8 000 m/s. Aciunea cumulativa consta in multiplicarea puterii exploziei prin concentrarea acesteia ntr-o anumita direcie concentrarea jetului exploziv pe o direcie formnd un jet cumulativ. Viteza de micare a jetului este de peste 10 000 m/s la o presiunea de 100 000 kgf/cm2; permiind perforarea blindajelor de otel cu grosimi de 400-800mm. Substanele explozive folosite n tehnica militar se pot clasifica n funcie de domeniul de utilizare (figura 1) n urmtoarele grupe: Explozivii primari se utilizeaz la amorsarea celorlali explozivi deoarece iniierea lor necesita energii de activare mici. Forma lor specifica de transformare exploziva este detonaia. Sunt utilizai la fabricarea mijloacelor de iniiere.

Reprezentani: Fulminaii metalelor grele(fulminatul de mercur fulminatul de argint); Derivaii acidului azotic (azotura de plumb i azotura de argint); Stifnatii i picraii metalelor grele(sifnatul de plumb); Diazodinitrofenolul; Tetrazenul; Explozivi secundari sau brizani, n stare pura sau n amestec cu alte substane explozive sau neexplozive, se ntrebuineaz la ncrcarea tuturor tipurilor de muniii(grenade, mine, proectile, bombe), la realizarea fitilelor detonate, ori ca ncrcaturi explozive utilizate la lucrri de pucare,
-7-

afinare, derocare .a., in unele tehnologii neconvenionale (placare ambutisare stantare mandrinare, durificare) etc.

Reprezentai Nitroderivaii din seria aromatica(trotilul, tetrilul, dinitrobenzenul); Nitroderivaii ai aminelor(hexogenul, octogenul); Nitraii sau esterii acidului azotic(nitratul de glicerina nitratul de celuloza si pentrita); Amestecuri explozive (amonii, amonali, amatoli, dinamite i oxilicviti ). ntre cele doua tipuri prezentate, nu se poate face o delimitare exact, ntruct exist unii, de exemplu pentrite sau tetritul, care au unele proprieti ce i situiaz ntre explozivii primari i secundari sau chiar acelai exploziv n condiii diferite se poate comporta ca exploziv primar sau secundar.

Fgura 1. Clasificarea substantelor explozive

Pulberile au ca forma principala de transformare exploziva deflagraia combustie rapida ce se desfsoar de obicei fr aportul oxigenului atmosferic, cu viteze sub 200 m/s. Transmiterea reaciei (care de obicei este de oxido-reducere, exoterm, puternic gazogen) de la un strat la altul se face prin conductibilitate termic dnd natere unui lucru mecanic progresiv, de propulsie sau azvrlire.
-8-

Pulberile negre sunt amestecuri mecanice formate in general din trei componeni, oxidant, carburant, liant. Ele au ca forma specifica de transformare exploziva deflagraia - o combustie rapida cu viteze ce pot atinge 500m/s i sunt utilizate pentru operaii de derocri, la fabricarea ncrcaturilor de amplificare a impulsului mijloacelor de iniiere, ori a ncrcaturilor de evacuare a subansamblelor din anvelopele metalice, la confecionarea releelor ntrzietoare si a fitilelor de amorsare, ordinare. Pulberile coloidale reprezint compui ai nitrocelulozei, substana furnizoare de energie transforma in coloid cu ajutorul gelatinuzatorilor. Daca gelatinizatorul este neutru sub raport energic(ex . amestec alcool-eter)pulberile obinute sunt monobazice sau pulberi de baza simpla. Daca gelatinizatorul este substana exploziva (ex .nitroglicerina), atunci pulberea devine multibaz ; numrul de baze este dat de numrul substanelor furnizoare de energie din compunerea pulberii. Ele sunt utilizate la fabricarea ncrcaturilor de azvrlire (pulberi balistice), la propulsia rachetelor(combustibili omogeni). Compoziiile pirotehnice sunt amestecuri mecanice de cel puin trei componeni oxidant, carburant, liant ce au ca principala forma de transformare exploziva combustia , a crei viteza variaz in funcie de efectul pirotehnic pentru care au fost proiectate. Ele se ntrebuineaz la iluminarea, incendierea, fumizarea, mascarea sau indicarea obiectivelor, la marcarea unor poriuni din traiectoria proiectilelor, la imitarea unor zgomote, la realizarea cordoanelor ntrzietoare i la mult apreciate focuri de artificii.

Toate aceste materiale explozive, indiferent c sa utilizeaz in domeniul civil sau militar, trebuie sa corespunda unor cerine: De sigurana n manipulare , transport si exploatare De efect maxim De ordin economic i strategic

-9-

 3 Explozivi primari

Explozivii primari se utilizeaz pentru iniierea transformrii explozive a altor grupe de explozivi. De aceea, explozivii primari se mai numesc si explozivi de iniiere. Transformarea exploziva a explozivilor de iniiere este determinata de o aciune mecanica sau termic, relativ slaba i se caracterizeaz printr-o perioada scurta de cretere a vitezei procesului pn la valoarea maxim. Principala lor forma de transformare exploziv este detonaia i n condiii obinuite, ei pot deflagra numai in cantiti extrem de mici. Sensibilitatea lor foarte mare, comparativ cu ceilali explozivi chimici, permite sa fie identificai destul de uor. Celelalte caracteristici explozive importante au valori mai mici dect explozivii secudari; astfel viteza de detonaie este sub 5200m/s, volumul specific mai mic de 500 l/kg, brizanta sug 50% din cea a trotilului, cldura de explozie mai mica de 2000 kJ/kg. Numrul explozivilor primari, din raiuni economice, practice de utilizare, stabilitate chimica si putere de iniiere, este limitat, dei au fost brevetai foarte muli. Dup ultimul rzboi mondial, experiena a demonstrat ca numrul explozivilor de iniiere utilizai rmne aproximativ constant, cei mai des folosii fiind: Fulminatul de mercur , stifnatul de plumb, azotura de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul sulfocianatul de plumb. Gama explozivilor de iniiere cu fabricare industrial difer i de la o ar la alta funcie de posibilitile tehnice i tradiia n domeniu. Explozivii de iniiere se ntrebuineaz mai ales pentru ncrcarea capselor de aprindere si capselor detonate. Fulminatul de mercur Hg(CNO)2 Fulminatul de mercur este cel mai vechi dintre explozivii primari, fiind preparat prima data de Johman von Lowenstren (1630-1703), dar numai in 1799 Edward Howard a descris prepararea si proprietile sale. El este un exploziv de iniiere cu caracteristici interesante, fiind utilizat mult timp in amestecuri cu ali componeni pentru capsele de aprindere i in stare pur n capsele detonate. Gradul de utilizare a crescut datorita principalului sau dezavantaj lipsa de stabilitate si intr-o mic msur

chimica la temperatura peste 50C.

Proprietile fulminatului de mercur

- 10 -

Fulminatul de mercur se prezint sub forma de cristale de culoare alb-cenuiu. In practica se ntlnesc doua tipuri de fulminat: alb i gri in funcie de concentraia i proporia materiilor prime. Aceti factori pot influenta chiar si mrimea cristalelor. Fulminatul de mercur se conserva bine in apa rece n care este insolubil, dar este solubil n alcool, amoniac piridina i soluie de clorur de potasiu. Cnd este umezit cu 5% ap explozia nu se propag, iar cnd conine 25% ap, explozia nu se va mai produce. In stare uscata este periculos datorita sensibilitii sale excesive, dei n aceasta stare poate fi conservat mult timp fr sa se altereze; n stare umeda fulminatul de mercur se descompune uor. Astzi pe plan mondial, fulminatul de mercur este utilizat din ce n ce mai rar, fiind nlocuit de azotura de plumb i stifnatul de plumb. Ecuaia de descompunere a fulminatului de mercur este urmtoarea: Hg(ONC)2 2CO + N2 + Hg Temperatura produilor gazoi dezvoltai la explozie este nalta i poate sa ajung la 3560C, compoziia produilor de reacie, determinata experimental, fiind urmtoarea: CO2 0.15% , CO65.7%, N2 32.28% si Hg 1.87%. Fulminatul de mercur este mai sensibil la impact dect azotura de plumb i stifnatul de plumb. Fiind la fel de sensibil la impact ca tetrazenul si diazonitrofenolul (DDNF), aceti 3 explozivi sunt cei mai utilizai in armata. Una din cele mai reprezentative caracteristici ale sale este sensibilitatea la percuie. Stabilirea chimica relativ redusa este un alt dezavantaj pentru care se ncearc nlocuirea sa. Mnuirea fulminatului de mercur este o operaie de periculoase din punctul de vedere al toxicitii. Atmosfera nu trebuie sa conine mai mult de 0.1 mg/m3 , iar contactul cu pielea trebuie evitat. Fulminatul de Argint AgCNO Fulminatul de argint (AgCNO) este un exploziv primar cu proprietari uor superioare fata de compusul mercuric, dar mult mai costisitor si periculos; el cristalizeaz sub forme aciculare albe i lucioase, este puin solubil in apa rece i mai solubil n ap calda; se nchide la culoare sub aciunea luminii devenind mai sensibil la oc n comparaie cu fulmiatul de mercur. Fulmiatul de argint are o capacitate de iniiere superioara fulminatului de mercur; este mai puin hidroscopic i mai stabil, iar la 130C detuna . Cu toate avantajele prezentate, datorita preului de cost ridicat s-a utilizat numai in produse speciale in SUA si Italia Azotura de plumb Pb(N3)2

- 11 -

Acidul azothidric si srurile sale de plumb, argint, mercur au fost preparate pentru prima data de Curtius in 1890. Fabricarea i utilizarea sa a nceput nsa dup primul rzboi mondial, mai nti n Germania , nlocuind in anumite mijloace de iniiere fulminatul de mercur. Azotura este practic insolubila n apa (in 100 ml apa aflata la 18C se dizolva doar 0.023g, cantitate care creste la 0.5g daca temperatura devine 100C), nu se dizolva n alcool etilic, se dizolva n amoniac, acid azotic diluat i acid sulfuric i este solubila n acetat de sodiu i de plumb. Datorita temperaturii de inflamare relativ ridicate (327C), pentru mrirea sensibilitii la temperatura a azidei, se adaug ntotdeauna, n proporii de circa 60% stifnat de plumb, care scade valoarea temperaturii la 288C. Sub aciunea flcrii, azida detuna, dar ea este relativ insensibila la acest tip de impuls iniial. Daca se nclzete la 250C, se descompune in azot si plumb fr explozie. Sensibilitatea la frecare a azoturii pure este cea mai mare dintre toi explozivii primari, fiind cuprinsa intre 0.1 i 1 N. Sensibilitatea la oc si frecare mai este n funcie i de mrimea i forma cristalelor. Un adaos de 5% de apa nu se scade sensibilitatea la aciuni mecanice, iar experiena a demonstrat ca produsul detuna chiar sub apa. Sensibilitatea la scntei electrostatice este relativ mica (7 mJ); de aceea pentru mbuntirea ei se amesteca cu stifnat de plumb. In stare uscata azotura are densitatea reala de 4.71 g/cm3, iar cea gravimetrica de 1.5g/cm3, nu reacioneaz sau corodeaz otelul, fierul, nichelul, aluminiu, plumbul, zincul, staniu, cupru. Azotura de plumb devie inactiva i neexploziv daca este suficient de tratat c-o soluie de 5% acid azotic sau dizolvata ntr-o soluie apoasa de acetat de amoniu 10%. Comparativ cu ali explozivi de iniiere azotura prezint dezavantajul unei relative insensibiliti la flacra. Obinerea azoturii de plumb se desfoar in trei trepte: 1. 2Na + 2NH3 ==> 2NaNH2 + H2 2. NaNH2 + N2O ==> NaN3 + H2O 3. 2NaN3 + Pb(CH3COO)2 ==>Pb(N3)2 + 2CH3COONa Azotura de argint AgN3 Azotura de argint (AgN3) este un exploziv primar puin utilizat, fiind mult mai costisitor dect azotura de plumb; s-a folosit in Italia n detonetori speciali. Azotura se prezint sub forma unor cristale aciculare, albe, apte sa iniieze trotilul (0.05). Comparativ cu azotura de plumb, este mai sensibila la frecare si mai insensibila la soc si are avantajul ca temperatura de decrepitatie este mai redusa, deci nu trebuie amestecata cu stifnatul de plumb; temperatura sa de topire este de 251C, iar la 273C detuna puternic. Prezenta impuritilor si a defectelor de natura amorfa ngreuneaz ncrcarea

- 12 -

(apar dilatri la compresiune). Substana este insolubila in apa, alcool, eter si acetona, dar solubila n acizii concentrai, acid azotic diluat si amoniac.

4 Explozivi secundari Explozivii secundari sunt acei explozivi care se iniiaz prin intermediu celor primari, sunt

substanele sau amestecurile ca cea mai mare ntrebuinare din punct de vedere cantitativ, n momentul de fat. Pe baza lor se obine o gama larga de amestecuri explozive cu destinaie militar sau civila dar, dei au caracteristici diferite (sensibilitate, densitate, viteza de detonaie, brizanta), toate se folosesc in scopul obinerii unui efect mecanic dorit, perfect reproductibil , cu cheltuieli minime. Primii explozivi de baza utilizai la ncrcarea muniiilor au fost compuii nitroaromatici in stare pura sau amestec cu azotat de amoniu. n prezent cunoatem urmtorii explozivi secundari cum sunt: trotilul, pentrita, hexogenul, octogenul, tetrilul, nitroglicerina, azotatul de amoniu. Trotilul ( C7H5(NO2)3 este cel mai reprezentativ i rmne nc cel mai utilizat din lume; el are un pre de cost redus, se ncarc uor i prin turnare, mai ales c are punctul de topire sub temperatura de fierbere a apei. ncepnd cu al doilea rzboi mondial a aprut o nou generaie de baz, ca pentrita, utilizata n capse i fitile detonate, explozivi plastici, dar mai ales hexogenul, mult mai performant explozivul standart, ns prezint dificulti la ncrcare i utilizare datorita sensibilitii mari, fapt ce impune flegmatizarea sa. Hexogenul a devenit astfel de important ca trotilul. n scopul creterii permanente s-au cutat explozivi cu densiti i viteze de detonaie ridicate, octogenul. Acest produs atinge viteze de detonaie de D= 9150m/s la 0= 2.01g/cm3.

Trotil Trotilul face parte din grupa nitroderivailor si a fost preparat pentru prima data de Hausserman n 1891. A nceput sa fie utilizat la nceputul secolului nostru, devenind treptat cel mai ntrebuinat si totodat explozivul standart. Aceasta proprietate de substana de referin demonstreaz o dat n plus faptul c o bun perioada a fost singurul exploziv folosit la ncrcarea muniiilor, c pe baza lui s-a executat o gam foarte larg de testri privind efectele prin suflu, schije etc. Trotilul pur, 2,4,6 trinitrotoluen, este solid cristalizat n sistem romboedric, incolor. Produsul este practic insolubil in ap, 0,15% la 100C i 0,01% la 0 C, dar se dizolv bine n solveni organici, cum ar fi benzen , toluen, eter, etanol .a.

- 13 -

Molecula compusului chimic este puternic suboxigenata, chiar supracarburat (n urma descompunerii apare depozit de carbon), balana de oxigen BOCO2= -74%, fapt ce influeneaz negativ volumul specific, V0= 6201 l/kg i cldura de explozie, Qe= 5060J/g. Datorit materiilor prime uzuale i relativ ieftine a proceselor tehnologice destul de simple, trotilul reprezint substanta de baz pentru multe ncrcturi ce destinaie militar i civil.

Nitroglicerina Tri-nitroglicerina a fost descoperit n anul 1846 de ctre chimistul italian A. Sobrero. Nitroglicerina este un lichid uleios exploziv deosebit de puternic i de instabil, are punctul de topire p.t = +13,2 C , parial solubil in ap. n cantitate mic arde n aer. nclzit la 40 C ncepe s degaje un miros caracteristic, temperatur ce marcheaz i o cretere a sensibilitii, la 145 C fierbe, iar volatilitatea la 60 C este de 0,11mg/cm2/or. Prin nclzire rapid la 180 C, explodeaz. Este foarte sensibil la lovire i frecare. Nitroglicerina este totodat unul dintre cei mai puternici explozivi secundari cu balana de oxigen pozitiv BOCO2 = +3,5% , cu volum important de gaze V0= 782 l/kg ce degaj la explozie, o substanial cantitate de cldur Qe=6310 kJ/kg. Explozia se datoreaz unei oxidri intramoleculare a atomilor de carbon i hidrogen pe socoteala oxigenului din grupele de acid azotic. 2 C3H5(ONO2)3 6CO2 + 5H2O + 3N2 + O2 Sub impulsul unui mijloc de iniiere detun cu o vitez de D= 7600 m/s. Nitroglicerina se ntrebuineaz la producerea unei game largi de explozivi, de pulberi, precum i n industria farmaceutic.

Azotatul de amoniu Azotura de amoniu NH4NO3, este o sare incolor, formnd cristale rombice hidroscopice. Este foarte solubil n ap; 100g ap dizolv 119 g la 0 C, 214g la 25 C i 870g la 100 C. Se utilizeaz ca ngrmnt agricol i la fabricarea anumitor explozivi industriali (pentru mine, cariere, tuneluri etc.), de obicei amestecat cu explozivi organici (trotil, nitroglicerin). nclzit slab, pe la 170 C azotatul de amoniu se descompune n protozit de azot i vapori de ap. La temperatur mai nalt, reacia ia un curs diferit i forma unei deflagraii, decurgnd cu flacr galben: 2NH4NO3N2 + 2NO + 4H2O Sub aciunea unei capse de fulminat de mercur se produce o detonatie: 2NH4NO32 N2 +4H2O + O2

- 14 -

La explozia azotatului de amoniu, ca i la explozivii organici nu se formeaz substane solide(fum).

5 Pulberi Prima ntrebuinare a explozivilor a avut loc n domeniul militar, iar primul exploziv utilizat a fost pulberea cu fum (pulberea neagr) fabricat din salpetru, sulf i crbune. Nu se cunoate cu exactitate cnd i cine a inventat pulberea neagr, dar este cert c din primul secol al erei noastre, chinezii cunoteau amestecurile din salpetru, sulf i crbune. Iniial, pulberea neagr era folosit ca mijloc de aprindere, mai trziu, arabii au descoperit i proprietile de azvrlire ale gazelor rezultate din arderea pulberilor. n jurul anului 1290, arabii fabricau pulberea neagr dintr-un amestec de 74% salpetru, 10% sulf i 15% crbune, respectiv un dozaj aproape identic cu cel de astzi.

- 15 -

Pulberile sunt substanele care n urma unei reacii exoterme pot furniza energia necesar micrii proectilului n gura de foc i pe traiectorie, sau pentru propulsia rachetelor. Ele se folosesc i la realizarea unor dispozitive pirotehnice. Pulberile se aprind relativ uor, iar n volum nchis ard uniform, viteza de ardere fiind proporional cu presiunea. n domeniu militar cele mai ntrebuinate sunt pulberile coloidale, care au o gam larga de culori. n general ele nu se topesc, sunt higroscopice dect explozivii primari i secundari, nu reacioneaz cu metalele i se gsesc sub form de tuburi unu sau mai multe canale, benzi, lamele, tiruri. Substanele ce intr n aceast grup sunt mai insensibile la ocuri mecanice dect explozivii, dar cu temperatur durepitaie mai mic dect acetea, ea fiind, n general, ntre 160C i 200C . Pentru a-i indeplini destinaia, pulberile trebuie s aib un volum mare de gaze ( V0= 750 l/kg), cldura ce apare deflagraie s fie important (Qe=3500 kJ/kg), dar s nu produc deteriorarea prematur a interiorului evii, s dezvolte fore n jur de 1000 kJ/kg. O problem deosebit ea pulberilor coloidale reprezint stabilitatea, deoarece n componena lor intr substane care se descompun n timp i pot da natere autoaprinderi.

Pulberi negre (pulberi cu fum) Pulberile negre sunt amestecuri eterogene, solide, de azotat de potasiu sau uneori de azotat de sodiu, de sulf i crbune, materiile prime fiind mrunite fin i amestecate intim. Optimul proprietilor explozive se pare c se gsete pentru compoziii in jur de 75% azotat de potasiu 15% crbune i 10% sulf. Pentru pulberile ce ard foarte lent, coninutul de sulf poate fi majorat pn la 20%, iar cel de crbune pn la 18%, proporia de KNO3 sczind pn la 62%. n tabelul 2 sunt prezentate unele reele curent utilizate: Compoziia KNO3 % Pb. de vint. 1 Pb. de vnt. 2 Pb. de vnt. 3 Pb. fin lent Pb. uz militar 60 58 75 52 78 S % 22 24 15 30 10 C % 18 18 10 18 12 Proprieti Dens. gravimetric g/cm3 0,9 0,94 0,9 0,94 0,99 1,033 0,900 0,925 0,86 0,99 Viteza de ardere m/s 344 364 340 360 400 420 320 340 364 384

Pulberea neagr se inflameaz uor, dar combustia sa nu tranziteaz niciodat n detonaie, chiar sub confinarea cea mai puternic sau la iniierea acestea cu un detonator.
- 16 -

Deflagraia pulberii negre se efectuiaz totui cu vitez ridicat ( pna la 500-900m/s ) i se manifest deci prin transformri explozive violente a cror efecte sunt asemntoare cu cele ale unei detonaii. Din aceste motive pulberea neagr din punctul de vedere a reglementrilor internaionale de transport, este clasificat ca un exploziv i nu ca o pulbere. O posibil ecuaie de descompunere a pulberii negre va fi urmtoarea: 20KNO3+32C+8S5K2CO3+K2SO4+K2S2O3+3K2S+11CO2+16CO + 10N2 Sensibilitatea pulberii negre la flacr este mai mare n comparaie cu sensibilitatea la oc i frecare.

Utilizarea pulberii negre Dei a fost utilizat pe scar larg att in domeniu militar, ct i n cel civil pn in secolul trecut, fiind singura substan exploziv de propulsie sau distrugere, n zilele noastre ea nu mai este des utilizat. Pulberea neagr sub diferite forme mai este utilizat i la releele ntrzietoare din focoasa, sigurane pirotehnice i altele. Utilizarea ei n domeniul militar necesit granulometrie controlat, condiii de compoziie chimic i densitate foarte strict. n domeniul civil se utilizeaz la confecionarea fitilelor de amorsare, ca ncrctur de azvrlire la unele cartue de vntoare, n minerit sau industria materialelor de construcii, ca ncrctur de distrugere. Nu n ultimul rnd pulberea neagr, este mult utilizat n focurile de artificii ca ncrctur de azvrlire, propulsie i amortizare.

Pulberi coloidale (pulberi fr fum) Pulberile coloidale reprezint compui ai nitrocelulozei (NC) substana furnizoare de energie transforma n coloid cu ajutorul gelatinizatorilor. Daca gelatinizatorul este negru sub raport energetic (exemplu amestec alcool-eter ) pulberile obinute sunt monobazice, sau pulbere cu baz simpl. Daca gelatinizatorul este substan exploziv (exemplu trinitroglicerina) atunci pulberea devine multibaz. Ele sunt utilizate la fabricarea ncrcturilor de azvrlire, la propulsia rachetelor. Pulberele far fum sunt coloizi solizi, la exterior prezentndu-se ca nite substane cornoase, semitransparente n placi subuiri. Culoarea lor variaz de la galben, la verde nchis, brun sau chiar neagr, n raport de compoziia i procedeul de preparare a masei de pulbere.

6 Compoziii pirotehnice

- 17 -

Compoziiile pirotehnice sunt amestecuri de doi sau mai muli componeni, de regul oxidant, carburant i alte adaosuri, ce dau prin ardere sau combustie efecte luminoase, termice, fumigene, acustice, sau de alt natur. Exist o mulime de compoziii pirotehnice iar ncercarea de a clasifica i indic tipul i natura componenilor acestora este ntotdeauna subiectiv. n general se poate afirma c ntr-o compoziie pirotehnic se pot ntlni urmtorii componeni: Oxidani Carburani Liani Alte adaosuri Oxidanii au rolul de a furniza agentul carburant necesar reaciei de oxido-reducere cu substana carburant. n unele compoziii rolul acestuia este preluat de oxigenul din aer. Ca oxidani se utilizeaz urmtoarele substane: Nitrai KNO3 , NaNO3 , Ba(NO3)2 , Sr(NO3)2 Clorai KClO3 , Ba(ClO3)2 Perclorai KClO4 , NaClO4 Peroxizi - BaO2 Oxizi Fe3O4 , Fe2O3 , MnO4 , Pb3O4 Sulfai Na2SO4 , BaSO4 Carburantul este elementul indispensabil unei compoziii pirotehnice, cldura eliberata n cadrul proceselor fizico chimice ale combustiei sau arderii acestuia, dar i natura produselor de reacie rezultate determin n mare msur efectul pirotehnic. Ca carburant se pot folosi urmtoarele substane: Metale: Al, Mg, Ba, Zn Metaloizi: P, S, C. Sulfuri: P2S3, (NH4)2S, Fe2S3. Siliciuri: Ca2S Hidrocarburi: petrol, benzin, iei, terebentit, benzen. Hidrai de carbon: amidon, lactoz, zaharoz.

Compoziiile pirotehnice se pot clasifica n patru grupe : 1. Compoziii de iluminare 2. Compoziii calorice 3. Compoziii fumigene 4. Compoziii sonore

- 18 -

Bibliografie:

1. http://www.google.com 2. http://www.referateok.ro 3. http://www.c-cultural.ro 4 . http://www.sci-lib.com 5. http://www.hydro.cyberpunk.ru 5. Popa Clin, Chimia substanelor Chimice, Editura Academiei Militare, Bucureti 1999

- 19 -