Diktat Kimia Koordinasi

PENGANTAR
Garam Rangkap dan Garam Kompleks Suatu senyawa adisi atau senyawa molekular terbentuk jika sejumlah stoikiometris dua atau lebih senyawa yang stabil direaksikan dan bergabung membentuk suatu senyawa yang baru. Pembentukan sejumlah senyawa adisi diberikan dalam beberapa contoh berikut : KCl + MgCl2 + 6H2O KCl.MgCl2.6H2O
carnallite

K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O

kalium alum

CuSO4 + 4NH3 + H2O CuSO4.4NH3.H2O

tetraammintembaga(II) sulfat monohidrat

(NH4)2SO4 + FeSO4 + 6H2O FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O

Garam Mohr

` Fe(CN)2 + 4KCN

Fe(CN)2.4KCN
kalium ferosianida

Ada dua jenis senyawa adisi: 1. garam rangkap 2. garam kompleks 1. Garam Rangkap Suatu garam rangkap cukup stabil dalam fase padatannya. Jika garam rangkap ini dilarutkan dalam air, maka garam ini akan terurai menjadi ion-ion penyusunnya. Misalnya jika kristal carnallite dilarutkan dalam air, maka dalam larutan akan terdapat ion-ion penyusun kristal karnalit tersebut, yaitu K+, Mg+, dan Cl-. 2. Garam Kompleks Berbeda dengan garam rangkap, jika garam kompleks dilarutkan ke dalam air, garam tersebut tidak akan terurai menjadi ion-ion sederhana dari unsur penyusunnya, tetapi terionisasi menjadi ion-ion kompleks. Misalnya saja jika

Bab I Pengantar

Diktat Kimia Koordinasi

senyawa CuSO4.4NH3.H2O dilarutkan dalam air, maka senyawa tersebut tidak akan terurai menjadi ion Cu2+, tetapi akan menghasilkan spesi terlarut berupa ion kompleks [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ yang stabil. Senyawa-senyawa yang mengandung ion kompleks semacam ini disebut sebagai senyawa kompleks. Kimia koordinasi adalah salah satu cabang dari kimia anorganik yang mempelajari tentang senyawa-senyawa kompleks. Senyawa kompleks terdiri atas suatu logam yang berperan sebagai atom pusat, ion logam ini dikelilingi sejumlah ligan yang berikatan langsung dengannya hingga membentuk suatu geometris tertentu. Sifat-sifat kimiawi dari suatu senyawa kompleks ditentukan oleh konfigurasi elektron dari logam pusat, sifat-sifat ligan, dan interaksi yang terjadi antara logam dengan ligan.

SEJARAH KIMIA KOORDINASI

Pada awal perkembangannya, senyawa kompleks banyak

mengundang pertanyaan bagi para ilmuwan disaat itu akan sifatnya yang stabil. Kestabilan dari senyawa tersebut tidak dapat dijelaskan dengan menggunakan teori-teori mengenai struktur dan valensi atom yang dikenal saat itu. Misalnya saja, bagaimana CoCl3 yang merupakan suatu garam yang stabil dapat bereaksi dengan sejumlah senyawa seperti NH3 dan menghasilkan sejumlah senyawa baru : CoCl3.6NH3; CoCl3.5NH3 dan CoCl3.4NH3 ? Struktur semacam apa yang dimiliki oleh senyawaan tersebut? Bagaimana ikatan yang terbentuk antar atom dalam senyawaan itu? Untuk meneliti sifat dan struktur dari senyawa semacam itu, para ilmuwan membuat berbagai macam senyawa dengan reaksi kimia yang sederhana untuk mencari suatu pola tertentu dari senyawa-senyawa tersebut. A. Teori Jorgensen Teori Rantai yang dikemukakan oleh seorang kimiawan Denmark, S.M. Jrgensen sekitar tahun 1875, merupakan salah satu usaha utama untuk menjelaskan ikatan yang terbentuk dalam senyawa kompleks.

Bab I Pengantar

Diktat Kimia Koordinasi

Jorgensen mengajukan teorinya berdasarkan reaksi pengendapan AgCl oleh CoCl3.xNH3. CoCl3.6NH3 (jingga-kuning) + AgCl (excess) 3 AgCl CoCl3.5NH3 (pink) CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3 (biru-hijau) + AgCl (excess) 2 AgCl + AgCl (excess) 1 AgCl + AgCl (excess) -

Berdasarkan perbandingan mol AgCl yang terendapkan, maka Jorgensen mengusulkan struktur untuk CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3 masing-masing sebagai berikut :
NH3 Co NH3 NH3 Cl NH3 Cl NH3 NH3 Cl

CoCl3.6NH3

Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl NH3 NH3 Cl

CoCl3.5NH3

Cl Co NH3 Cl NH3 NH3 NH3 Cl

CoCl3.4NH3

Menurut Jorgensen, atom Cl yang terikat langsung pada Co terikat sangat kuat sehingga tidak dapat diendapkan, sementara atom Cl yang terikat pada NH3 mudah lepas sehingga dapat diendapkan oleh perak nitrat. Hasil eksperimen untuk reaksi CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3 sesuai dengan struktur teoritis yang diajukan. Akan tetapi teori Jorgensen ini tidak dapat menjelaskan struktur yang sesuai untuk senyawa CoCl3.4NH3.

Bab I Pengantar

Diktat Kimia Koordinasi

B.

Teori Alfred Werner Pada tahun 1893, ilmuwan berkebangsaan Swiss, Alfred Werner mengajukan suatu teori mengenai ikatan yang terbentuk dalam suatu kompleks. Postulat-postulat dari teori Werner adalah sebagai berikut : 1. Dalam senyawa kompleks, ion logam yang menjadi atom pusat dapat memiliki dua macam valensi, yaitu valensi primer dan valensi sekunder. 2. Logam pusat memiliki kecenderungan untuk menjenuhkan baik valensi primer maupun valensi sekudernya. 3. Valensi primer diisi oleh anion, dan tidak menentukan geometri dari kompleks. Spesi yang mengisi valensi primer dapat diionkan sehingga dapat diendapkan. 4. Valensi sekunder dapat diisi baik oleh anion maupun spesi netral. Spesi yang mengisi valensi sekunder terikat dengan kuat dan memiliki kedudukan khusus dalam ruang 5. Banyaknya spesi yang mengisi valensi sekunder menentukan bentuk geometri dari kompleks Dalam pengertian modern, valensi primer dalam Teori Werner adalah tingkat oksidasi dari logam pusat. Spesi yang mengisi valensi sekunder adalah ligan, dan jumlah valensi sekunder dalam istilah modern disebut sebagai bilangan koordinasi. Berdasarkan postulat-postulat di atas, Werner dapat meramalkan struktur dari CoCl3.xNH3. Misalnya pada senyawa CoCl3.6NH3, Werner menyatakan bahwa struktur senyawa tersebut adalah sebagai berikut: NH3 Co NH3 NH3 Cl NH3 NH3 Cl Bab I Pengantar

NH3 Cl

Diktat Kimia Koordinasi

Dalam struktur di atas, Co memiliki 6 valensi sekunder (----) dan memiliki bentuk geometris oktahedral. Kesemua valensi sekunder diisi oleh NH3. Co masih memiliki tiga valensi primer ( AgCl dengan larutan perak nitrat. Untuk senyawa CoCl3.3NH3, Werner mengajukan struktur sebagai berikut: Cl NH3 Co Cl Pada CoCl3.3NH3, Cl terikat pada valensi primer dan pada valensi sekunder, sehingga tidak dapat terionkan dan diendapkan oleh perak nitrat. Dalam teori modern, maka valensi primer pada Teori Werner menunjukkan bilangan oksidasi dari logam pusat, sementara valensi sekunder adalah bilangan koordinasi yang menunjukkan banyaknya ligan yang dapat diikat oleh logam pusat. Cl NH3 ) dan ketiganya diisi oleh Cl. Karena Cl terikat pada valensi primer, maka Cl dapat terionkan dan diendapkan menjadi

NH3

BILANGAN ATOM EFEKTIF (EFFECTIVE ATOMIC NUMBER)

Pada tahun 1916, Lewis mengemukakan bahwa suatu ikatan kovalen terbentuk antara dua atom dalam suatu molekul melalu pemakaian bersama suatu pasangan elektron. Konsep Lewis ini selanjutnya dikembangkan oleh Sidgwick. Sidgwick mengemukakan suatu teori untuk pembentukan ikatan koordinasi (kadang-kadang juga disebut sebagai ikatan polar atau ikatan datif). Menurut Sidgwick, ligan mendonorkan pasangan elektron kepada ion logam, sehingga membentuk suatu ikatan koordinasi. Arah pemberian elektron dari ligan kepada ion logam ditunjukkan dengan tanda panah dari arah ligan menuju logam. Ikatan koordinasi tidak jauh berbeda dengan ikatan kovalen, karena sama-sama menyangkut pemakaian bersama pasangan elektron, perbedaannya hanya terletak pada pembentukan ikatan tersebut.

Bab I Pengantar

Diktat Kimia Koordinasi

Contohnya pada kompleks [Co(NH3)6]3+. Setiap ligan NH3 mendonorkan satu pasang elektron untuk membentuk ikatan koordinasi dengan ion Co 3+ sebagai ion pusat.
NH3 NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3

Kompleks [Co(NH3)6]3+, enam buah ligan NH3 yang mengelilingi Co3+ masing-masing mendonorkan sepasang elektron pada Co3+ untuk membentuk ikatan, ditunjukkan dari arah panah yang menuju Co3+ dari NH3

Dalam konsepnya mengenai ikatan koordinasi ini, Sidgwick menyatakan bahwa jumlah elektron yang mengelilingi ion pusat, termasuk yang didonorkan oleh ligan disebut sebagai bilangan atom efektif (Effective Atomic Number, EAN) dari logam tersebut. Pada sebagian besar senyawa kompleks, jumlah elektron yang mengelilingi ion pusat sama dengan nomor atom dari gas mulia setelah logam tersebut dalam sistem periodik unsur. Fenomena ini disebut sebagai Aturan Bilangan Atom Efektif. Untuk menghitung EAN suatu ion logam dalam kompleks tertentu dapat dilakukan dengan menggunakan rumus berikut :

EAN = ( Z x ) + ( n x y )
Dimana Z adalah nomor atom logam pusat, x adalah tingkat oksidasi dari logam pusat tersebut, n adalah jumlah ligan, dan y menunjukkan jumlah elektron yang disumbangkan oleh satu ligan. Dalam kenyataannya, ternyata banyak senyawa-senyawa kompleks yang tidak mengikuti aturan EAN ini. Tetapi berdasarkan EAN tersebut sifat kemagnetan dari suatu senyawa dapat diramalkan. Kompleks yang mengikuti Aturan EAN (EAN sama dengan nomor atom gas mulia terdekat dari logam) bersifat diamagnetik. Sebaliknya, kompleks yang tidak mengikuti aturan EAN bersifat paramagnetik. Hal ini telah dibuktikan melalui ekperimen. Misalnya saja, untuk ion Co3+ (nomor atom Co = 27) dalam kompleks [Co(NH3)6]3+. Setiap ligan NH3 menyumbangkan dua buah elektron, dan dalam

Bab I Pengantar

Diktat Kimia Koordinasi

kompleks tersebut, Co3+ dikelilingi oleh 6 ligan NH3. Maka EAN dari Co3+ dalam kompleks tersebut dapat dihitung sebagai berikut. (27 - 3) + (6 x 2) = 36 (sama dengan nomor atom Kripton, gas mulia setelah Co dalam SPU. Harga EAN dari Co3+ dalam kompleks tersebut mengikuti Aturan EAN, sehingga dapat diramalkan bahwa kompleks tersebut bersifat diamagnetik Sebaliknya, sejumlah kompleks yang tidak mengikuti Aturan EAN ternyata bersifat paramagnetik. Misalkan untuk kompleks [Cu(NH3)4]2+. Nomor atom Cu adalah 29, ion Cu2+ dalam kompleks tersebut dikelilingi 4 ligan NH3 yang masing-masing menyumbangkan dua buah elektron. Dengan demikian harga EAN dari Cu2+ dalam kompleks tersebut adalah : (29 2 ) + ( 4 x 2 ) = 35. Harga ini tidak sesuai dengan aturan EAN. Dengan demikian kompleks [Cu(NH3)4]2+ dapat diramalkan bersifat paramagnetik. Jumlah elektron tidak berpasangan yang ada dalam kompleks ini dapat dihitung dari selisih antara nomor atom gas mulia sesudah atom logam dengan harga EAN dari logam pada kompleks tersebut. Untuk kasus kompleks [Cu(NH3)4]2+ seperti di atas, jumlah elektron tidak berpasangan yang ada dalam kompleks adalah 36 (nomor atom Kr) 35 (EAN dari Cu2+) = 1 Harga momen magnetik () suatu kompleks dapat dihitung dengan menggunakan rumus berikut :

= { n ( n + 2) }
Dengan n adalah jumlah elektron tidak berpasangan yang ada pada kompleks.

Bab I Pengantar

Diktat Kimia Koordinasi

LATIHAN
1. Larutan FeSO4 yang direaksikan dengan larutan (NH4)2SO4 dengan perbandingan molar 1:1) memberikan hasil positif atas uji keberadaan ion Fe2+. Akan tetapi larutan CuSO4 yang dicampurkan dengan NH3 cair (dengan perbandingan molar 1:4) tidak memberikan hasil positif atas uji keberadaan ion Cu2+. Jelaskan mengapa! 2. Jelaskan 3. Urutkan mengapa [Pt(NH3)2Cl2] dan [Pt(NH3)6]Cl4 berdasarkan memiliki kenaikan konduktivitas elektrolit yang berbeda! kompleks-kompleks elektrolitnya : berikut konduktivitas [Co(NH3)3Cl3]; [Co(NH3)5Cl]Cl2;

[Co(NH3)6Cl3; dan [Co(NH3)5Cl]Cl! 4. Tentukan jumlah elektron tidak berpasangan dan momen magnetik dari : (a) [Cu(NH3)4]2+ (b) [Cr(NH3)6]Cl3 5. Gunakan aturan EAN untuk meramalkan rumus molekul suatu kompleks karbonil yang terbentuk dengan atom Cr (NA = 24); Fe (NA = 26) dan Ni (NA = 28) sebagai atom pusat kompleks tersebut! Diasumsikan ketiga logam berada pada tingkat oksidasi nol!

Bab I Pengantar