08/11/2011

Estereoqumica

Estereoqumica
Ramo da qumica que estuda os aspectos tridimensionais da molcula.

Metano

08/11/2011

Origem Histrica da Estereoqumica

1848 - Louis Pasteur: separao dos cristais do cido tartrico. O cido (+)-tartrico j era conhecido como subproduto na produo de vinhos.

A = dextrgiro B = levgiro

1874 - vant Hoff e J. A. Le Bel (separadamente): disposio tetradrica em torno do tomo de carbono. 1 composto CH3X 1 composto CH2X2 ou CH2XY 2 compostos CHXYZ

08/11/2011

Isomerismo
Ismeros: Compostos que apresentam a mesma frmula molecular, mas so diferentes.

Ismeros

Constitucionais: Ismeros cujos os tomos tm conectividade diferentes

Estereoismeros: mesma conectividade, mas diferentes no arranjo no espao.

Enantimeros: imagens especulares um do outro, que no se superpem

Diasteremeros: no so Imagens especulares um do outro.

08/11/2011

Ismeros Constitucionais
Frmula Molecular Ismeros Constitucionais CH3 C4H10 CH3CH2CH2CH3 e CH3CHCH3 Butano C2H6O Isobutano

CH3CH2OH e CH3OCH3 Etanol ter dimetlico

C3H7Cl

CH3CH2CH2Cl e CH3CHCH3 1-Cloropropano Cl 2-Cloropropano

Estereoismeros
Enantimeros e Molculas Quirais Enantimeros: ocorrem com os compostos cujas molculas so quirais. Molcula Quiral: molcula que no idntica sua imagem no espelho (no possui um plano de simetria).

08/11/2011

Molcula Quiral

CH3 Br C CH2 CH3

CH3 H C Br CH2 CH3

Espelho 2-Bromobutano
Imagem especular no sobreponvel.

Condies para a existncia de um enantimero?

tomo tetradrico onde se ligam quatro grupos diferentes (centro assimtrico).

08/11/2011

Molcula Aquiral: Molcula que tm dois ou mais tomos iguais ligados a ela (possui um plano de simetria).

CH3 H C OH CH3

CH3 HO C CH3 H

Espelho 2-Propanol
Imagem especular sobreponvel

08/11/2011

Diastereoisomeros: So os estereoismeros cujas molculas no so imagens especulares umas das outras.

Cl C C H

Cl H

Cl C C H

H Cl

cis-1,2-Dicloroeteano

trans-1,2-Dicloroeteno

H H H H cis-1,2-Dimetilciclopentano trans-1,2-Dimetilciclopentano

Atividade ptica rotao da luz plano polarizada

08/11/2011

Substncias quirais so opticamente ativas e giram o plano de polarizao. Substncias aquirais no giram o plano de polarizao. Portanto, so opticamente inativas. Sentido horrio (+) dextrogiro Sentido anti-horrio (-) levogiro
CH3 ClCH2 C H H CH3 C CH2Cl

CH2CH3 (R)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano [ ] 25 D = - 1,64

CH2CH3 (S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano [ ] 25 = + 1,64 D

Projeo de Fisher
S pode girar no plano do papel

Br

CH3 C C

H =

CH3 Br H H Br CH3 Projeo de Fischer

CH3

Br

Frmula tridimensional

08/11/2011

Nomenclatura dos Enantimeros: sistema (R-S)-Cahn-Ingold-Prelog

Regras para determinar se R ou S

1) Atribua prioridade em ordem decrescente de nmero atmico. O tomo com o maior numero atmico o primeiro da srie e o de menor o quarto. 2) Se no for possvel determinar a prioridade pela aplicao da regra 1, compare os nmeros atmicos dos tomos seguintes de cada substituinte e assim por diante.

3) Os tomos com ligaes mltiplas so equivalentes ao mesmo numero de tomos com ligaes simples.

Y C

C Y

como se fosse

C Y Y C

C Y

como se fosse

C Y Y C

4) Posicionar o grupo de menor prioridade para trs, afastado do observador. Em seguida girar no sentido do de maior prioridade para o de menor prioridade, definindo o sentido de rotao. Sentido horrio = configurao R Sentido anti-horario = configurao S

08/11/2011

Exemplo:
(3) CH3 (2)CH3CH2

(3) CH3

C H (4) (4) H C CH2CH3 (2) OH (1)OH (1) (S)-2-Butanol (R)-2-Butanol

Enantimeros

Diferena entre configurao R, S e Conf. (+) e (-) Configurao Absoluta e Relativa

Est relacionada com a posio exata dos tomos no espao em torno de um centro quiral (R e S). Est relacionada com a rotao do plano da luz polarizada ( + e -).

10

08/11/2011

Rotao especfica[]: a medida quantitativa da atividade ptica por polarimetria. caracterstica de cada molcula opticamente ativa.

[ ]t =
= rotao observada

c xl

c = concentrao da soluo em (g/mL) l = comprimento do tubo (dm) t = temperatura ( C) = comprimento de onda da luz incidente (nm)
(

= 596 nm) raia D da lmpada de sdio

Fatores que afetam o valor de [ ]

Temperatura natureza do solvente concentrao

da luz

11

08/11/2011

Mistura Racmica: Mistura equimolecular de dois enantimeros.

CH3 HO C H H C CH3 OH

CH2CH3 (R)-(-)-2-Butanol [ ] 25 = - 13,52 D

CH2CH3 (S)-(+)-2-Butanol [ ] 25 = + 13,52 D

Molculas quirais, porm numa mistura 50:50 de (R) e (S). Uma mistura racmica opticamente inativa

Excesso enantiomrico
Excesso enantiomrico = X 100 Rotao do enantimero puro Rotao observada

Exemplo:
( + ) - 2-Butanol [] = +6,76 Excesso enantiomrico = +6,76 x 100 +13,52

Excesso enantiomrico do (+)-butan-2-ol de 50%

12

08/11/2011

Sntese de Enantimeros
CH3CH2CCH3 + H2 O 2-Butanona (molcula aquiral) Ni CH3CH2CHCH3 OH ( + )-2-Butanol (molcula quiral) mistura 50:50 de (R) e de (S)

Quando uma reao leva formao de enantimeros, mas com a predominncia de um deles, diz-se que a reao enantiosseletiva.

Composto Meso: Composto com dois centros assimtricos com plano de simetria entre eles. Exemplo:
Br Br CH3 C C H plano de simetria H

H3C
Composto

Meso opticamente inativo porque um centro anula o outro (aquiral).

13

08/11/2011

n. Ismeros = 2n n = no. de cardonos assimtricos. Exemplo:

* * CH3CHCHCH3 Br Br 2,3-Dibromobutano CH3 C C H CH3 1 Br Br CH3 C C CH3 2 M esmo composto (sobreponvel) H H CH3 C C CH3 3 Enantimeros Br Br CH3 C C CH3 4 H

Br

Br

Br

Br

Separao dos Enantimeros

Cromatografia quiral
O O

H R-(+)-Carvona (odor de cominho)

S-(-)-Carvona (odor de hortel)

14

08/11/2011

Reao Qumica

O OEt F lipase H2O F

O OEt + F

O OH + HOEt

+ (R) e (S)-( ) - 2-Fluoro-hexanoato - de etila

(R)-(+)-2-Fluoro-hexanoato cido (S)-(-)-2-Fluoro-hexanico de etila

15

08/11/2011

Importncia da Quiralidade
Industria Farmacutica

O N N O O H O

O N N O O H (-)-Talidomida (teratognico) O

(+)-Talidomida (sedativo)

O HO HO S-M etildopa
O

OH NH2

OH S-Ibuprofen (antiinflamatrio)

Anti-hipertensivo

16

08/11/2011

Indstria de alimentos

(S)-(+)-limoneno odor do limo

(R)-(-)-limoneno odor da laranja

Feromnios Feromnio da mosca da oliveira

Feromnio do besouro Gnathotrichus sulcatus

OH

OH

(R)-(-)-Sulcatol

(S)-(+)-Sulcatol

17