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LIPDIOS
- Os lipdios so substncias encontradas nas plantas e nos animais e que se dissolvem em solventes orgnicos no-polares como ter, clorofrmio, benzeno e alcanos e no se dissolvem em solventes polares como a gua. - Ao contrrio dos carboidratos e protenas que so definidos pela sua estrutura molecular, os lipdios so definidos pela operao fsica que se usa para isol-los. - Os lipdios desempenham funes-chave no organismo, tais como servir de fonte e reserva de energia, constituir a estrutura de membranas celulares e agir como hormnios. Devido a esta classificao, os lipdios abrangem uma grande variedade de tipos estruturais tais como os cidos carboxlicos de cadeia longa (ou cidos graxos), os triacilgliceris (triglicerdios), glicolipdios, gorduras, terpenos e esterides.

Tpico parte _____________________________________________________

cidos graxos e triacilgliceris - Somente uma pequena poro de frao total dos lipdios constituda de cidos carboxlicos livres. A maior parte da frao lipdica dos cidos carboxlicos se encontra como steres do glicerol, ou seja, como triacilgliceris.

Os triacilgliceris que se apresentam como lquidos temperatura ambiente so geralmente conhecidos como leos e os slidos so geralmente chamados gorduras.
O CH2OH CHOH CH2OH Glicerol Grupo "acil" glicerol CH2 CH O O C O C O C R R' R" R, R' e R" so geralmente hidrocarbonetos de cadeia longa. Podem conter 1 ou mais ligaes duplas. Num triacilglicerol tpico, R, R' e R" so todos diferentes.

CH2 O

Entre os triacilgliceris encontram-se substncias comuns como o leo de amendoim, o leo de oliva, o leo de soja, o leo de milho, o leo de linhaa, a manteiga, o toucinho e o sebo, etc. - Os cidos carboxlicos, obtidos por hidrlise de gorduras e leos de ocorrncia natural, geralmente tm cadeias no-ramificadas, com um nmero par de tomos de carbono, e um grupo carboxlico numa ponta da molcula.

- Os cidos graxos mais comuns contm 14, 16 ou 18 tomos de carbono. Eles podem ser saturados, contendo apenas ligaes simples entre tomos de carbono, ou insaturados com at quatro ligaes duplas na molcula.

- A possibilidade de ismeros cis-trans existe nos cidos graxos que contm ligaes duplas, mas apenas as formas cis so encontradas na natureza.

cidos graxos comuns Nome tomos de C Frmula Fonte

Saturados Ac. Butrico Ac. Caprico Ac. Caprlico Ac. Cprico Ac. Lurico Ac. Mirstico Ac. Palmtico Ac. Esterico Ac. Araqudico 4 6 8 10 12 14 16 18 20 C3H7COOH C5H11COOH C7H15COOH C9H19COOH C11H23COOH C13H27COOH C15H31COOH C17H35COOH C19H39COOH Manteiga Manteiga leo de coco leo de palma leo de coco leo de nozmoscada Triglicerdeos Triglicerdeos leo de amendoim Manteiga leo de oliva leo de linhaa leo de linhaa Tecido nervoso

Insaturados Ac. Palmitolico Ac. Olico Ac. Linolico* Ac. Linolnico* Ac. Araquidnico* 16(1) 18(1) 18(2) 18(3) 20(4) C15H29COOH C17H33COOH C17H31COOH C17H29COOH C19H31COOH

N de ligaes duplas entre parnteses

cidos graxos essenciais

Os cidos graxos essenciais no podem ser sintetizados no organismo humano e devem ser includos na dieta alimentar. So necessrios para a sntese de outras importantes molculas do organismo e sua ausncia pode resultar em falta de crescimento nas crianas.

As propores dos vrios cidos variam de gordura para gordura.

Cada gordura tem a sua composio caracterstica, a qual no difere muito de amostra para amostra.

Assim, a hidrlise da manteiga fornece tambm pequenas quantidades de cidos carboxlicos saturados, com um nmero par de tomos de carbono, no intervalo entre C4 C12 (butrico, caprico, caprlico, cprico e lurico). A hidrlise do leo de coco tambm fornece cidos de cadeia curta e de uma grande quantidade de cido lurico.

Caractersticas fsicas Gordura ou leo Manteiga Sebo Toucinho Gordura humana leo de oliva leo de amendoim leo de milho leo de soja PF (C) 32 42 31 15 -6 3 -20 -16 Gorduras so slidas temperatura ambiente (PF maiores de 20C) leos so lquidos (A temperatura ambiente
maior que seus pontos de fuso.)

A existncia de insaturaes nos triacilgliceris tem um significado biolgico vital, diminuem o ponto de fuso. - Quanto mais ligaes duplas nos cidos graxos de um triacilglicerol, maior o grau de insaturao e mais baixo seu ponto de fuso. As gorduras contm grandes quantidades de cidos graxos saturados e so slidas. Os leos, por outro lado, contm mais cidos graxos insaturados e so lquidos.
COOH
Ac. graxo saturado

COOH

Ac. graxo insaturado (CIS)

As cadeias dos cidos saturados esto estendidas de forma linear (com o zigue-zague prprio dos ngulos de ligao tetradricos) e conseguem interagir bem umas com as outras. As cadeias insaturadas, por outro lado, no conseguem aproximar-se to bem umas com as outras e consequentemente a insaturao CIS diminui o PF da gordura.

- Pelo fato dos cidos graxos insaturados nos triacilgliceris terem ligaes duplas, eles sofrem reaes de adio tpicas dos alquenos. A adio de iodo por exemplo, constitui-se em uma base para a determinao do grau de insaturao (quanto mais ligaes duplas no cido graxo, mais iodo pode ser adicionado), i.e., quanto maior o ndice de iodo, mais insaturados so os cidos graxos do lipdio.

Hidrogenao dos triacilgliceris As insaturaes possibilitam tambm que o hidrognio seja adicionado s ligaes duplas C=C, convertendo-as em ligaes simples.
Este processo conhecido como hidrogenao e realizado a temperaturas de 175-190C, na presena de um catalisador (Ni).

Desta maneira, a hidrogenao de um leo, produz uma gordura slida. (Neste processo est a base da importante indstria das margarinas). A hidrogenao total evitada, porque o triacilglicerol completamente saturado muito duro e quebradio.
A gordura saturada na alimentao parece estar relacionada com o desenvolvimento de doenas cardacas, arteriosclerose e certos tipos de cncer em idade avanada.

- Devido a possveis problemas de sade, os leos como os de milho e de aafroa, que contm altas porcentagens de cido linolico (poliinsaturados) esto sendo cada vez mais usados para fins culinrios. As gorduras semi-slidas e as margarinas podem ser feitas a partir destas gorduras poliinsaturadas pelo uso de emulsificantes, ao invs da hidrogenao completa, como era hbito no passado.

Exemplo de hidrogenao
O CH2 CH O C O O C O CH2 O C (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3 (CH2)7CH=CHCH 2CH=CH(CH 2)4CH3 (do cido linolico) (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (do cido olico)

Triacilglicerol de um leo vegetal tpico (lquido)

H2, Ni (Alta presso)

O CH2 CH O C O O C O CH2 O C (CH2)16CH3 (CH2)16CH3 (CH2)16CH3

Triestearato de glicerila (gordura slida)

A hidrogenao modifica no s as propriedades fsicas das gorduras, como tambm as propriedades qumicas.
As gorduras hidrogenadas ranam muito menos do que as nohidrogenadas. O rancescimento deve-se presena de cidos e aldedos volteis, de mau odor, resultante (pelo menos em parte) do ataque do oxignio s posies duplas, reativas da molcula. A hidrogenao, diminuindo o nmero de insaturaes, retarda o desenvolvimento de rano.

A insaturao responsvel pela formao de pelculas resistentes quando usados em tintas. Os leos de linhaa e tungue so muito utilizados com esta finalidade e so conhecidos como leos secativos. As insaturaes, aps a evaporao do solvente, reagem com o oxignio do ar, polimerizando e conferindo as caractersticas ao filme formado.

A saponificao dos triacilgliceris: Os sabes, as micelas

A hidrlise alcalina dos triacilgliceris produz o glicerol e uma mistura de sais de cidos carboxlicos de cadeia longa. Este processo conhecido como saponificao.
O

CH2 CH

O O

C O C O C

R R' R"

CH 2OH

COO Na+

3 NaOH

CHOH CH2OH
Glicerol

R' COO- Na+ R" COO- Na+

Carboxilatos de Na "Sabo"

CH2 O

Os carboxilatos de cadeia longa constituem os sabes e exatamente a maneira como a maioria dos sabes preparada industrialmente.

- Na saponificao, as gorduras e os leos so submetidos a aquecimento com hidrxido de sdio aquoso at completar a hidrlise. Feito isto, adiciona-se cloreto de sdio mistura para provocar a precipitao do sabo. Depois que o sabo separado, a glicerina pode ser recuperada da fase aquosa por destilao. Os sabes brutos so purificados por diversas reprecipitaes. Podem ser adicionados perfumes, corantes, germicidas, abrasivos (areia ou carbonato de Na), lcool (para torn-lo transparente). Se for utilizado sal de potssio ao invs de sdio, tem-se o sabo macio ou lquido. Quimicamente, porm, o sabo permanece o mesmo.

COO Na No - polar Polar

Os sais de sdio dos cidos carboxlicos de cadeia longa (sabes) so quase que completamente solveis com a gua (devido a esta polaridade). Entretanto, no se dissolvem como se esperaria, isto , como ons individuais. A no ser em solues muito diludas, os sabes existem como micelas.

- As micelas de sabo so geralmente aglomerados esfricos de

ons carboxilato que se encontram dispersos por toda a fase aquosa. Os ons carboxilato so dispostos em grupos.
Os grupos carregados negativamente (e portanto polares) na superfcie e suas cadeias de hidrocarboneto no-polares no interior.

GUA GUA
+ COO- Na + COO- Na + COO- Na

GUA
+ COO- Na

Os ons sdio esto espalhados na fase aquosa como ons individuais solvatados.

GUA
+ COO- Na

Interior da micela

GUA
+ COO- Na

GUA

+ COO- Na + COO- Na

+ COO- Na

GUA

As micelas carregadas com cargas do mesmo sinal repelem-se umas s outras, e permanecem espalhadas na fase aquosa.

GUA

O mecanismo de remoo da sujeira deve-se a estas caractersticas das micelas. A maioria das partculas gordurosas (sujeira) so incapazes de dispersar-se na gua, porque as molculas de gua no conseguem penetrar na camada de leo e separar as partculas individuais umas das outras, ou mesmo da superfcie na qual elas encontram-se aderidas.

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- As solues de sabo so capazes de separar as partculas

individuais, porque suas cadeias de hidrocarbonetos podem se dissolver (interagir) na camada oleosa.
- medida que isto acontece, cada partcula individual desenvolve

uma camada externa de ons carboxilato e se apresenta na fase aquosa com um exterior muito mais compatvel, uma superfcie polar.
Disperso de partculas de sujeira recobertas de leo, por um sabo.

Os glbulos individuais de mesmo sinal repelem-se impedindo as gotculas de leo de coalescerem; forma-se uma emulso de leo em gua dispersos em toda a fase aquosa.

- Uma grande limitao dos sabes que ele forma cogulos

insolveis em gua dura. O sabo reage com sais de clcio e magnsio (principais ons constituintes da gua dura) e formam carboxilatos de clcio e magnsio insolveis. Para superar este problema, outros agentes de limpeza, diferentes dos sais de cidos carboxlicos foram desenvolvidos. Eles so conhecidos como detergentes sintticos.

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- Os detergentes sintticos so agentes tensoativos que atuam da

mesma maneira dos sabes, eles possuem cadeias no-polares longas de alcanos com grupos polares nas extremidades.
-

Os grupos polares aninicos da maioria destes detergentes so sulfonatos de sdio ou sulfatos de sdio (principalmente, dodecil sulfato de sdio, dodecil sulfonato de sdio e dodecil benzeno sulfonato de sdio). Os detergentes catinicos so sais de amnio quaternrio (Ex: cloreto de trimetil dodecil amnio).

Um outro tipo de detergentes so os no-inicos, no se ionizam, mas se dissolvem porque contm grupos funcionais polares (etoxilados de sdio).

- Antigamente, os detergentes sintticos no eram biodegradveis,

porque no conseguiam ser decompostos pela ao de microorganismos. Isto porque a matria prima dos detergentes era derivada do tetrapropileno ramificado.
CH3CHCH2CHCH 2CHCH2CH CH3 CH3 CH3 CH 3

- + SO2O Na

Alquilbenzenossulfonato de sdio, derivado do tetrapropileno

Os detergentes se acumulavam no fundo ou na superfcie dos reservatrios de gua, rios e lagos. Os detergentes hoje em dia (lineares) so todos completamente ou quase completamente biodegradveis.

- Outro problema estava relacionado ao uso de sais inorgnicos

adicionados aos detergentes para amaciar a gua e conservar as partculas de sujeira em suspenso. O uso de fosfatos causava a eutroficao. O fsforo (nutriente) estimulava o crescimento de algas, consumindo o oxignio e matando os peixes, afetando o ecossistema.
Fosfatos proibidos

Substituio por outros sais, como citrato de Na, carbonato de Na e silicato de Na.

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Reaes do grupo carboxila dos cidos graxos

Como se pode esperar, os cidos graxos sofrem as reaes tpicas dos cidos carboxlicos. Eles reagem com LiAlH4, formando lcoois, com os lcoois levando a steres e com cloreto de tionila formando cloretos de acila.
(1) LiAlH4, ter (2) H2O

RCH2CH2OH O RCH2 C OCH3 O

(lcool de cadeia longa)

O RCH2 C OH

CH3OH, H

(ster metlico)

SOCl2 Piridina

RCH2 C Cl

(Cloreto de acila de cadeia longa)

Reaes da cadeia alqulica dos cidos graxos saturados

- Os cidos graxos, assim como os cidos carboxlicos, podem sofrer -halogenao especfica quando tratados com bromo ou com cloro na presena de fsforo (Hell-Volhard-Zelinski).
O RCH2 C OH
Ac. graxo

X2

P4

O R CH C OH X

HX

Reaes da cadeia alquenlica dos cidos graxos saturados - As duplas ligaes das cadeias de carbono dos cidos graxos sofrem as reaes de adio caractersticas dos alquenos.
H2, Ni

CH3(CH2)nCH2CH2(CH2)mCOOH CH3(CH2)nCHBrCHBr(CH2)mCOOH CH3(CH2)n-CH-CH-(CH2)mCOOH OH OH

Br2 CCl4

CH3(CH2)nCH=CH(CH2)mCOOH
KMnO4, dil

HBr

CH3(CH2)nCH2CHBr(CH2)mCOOH

+
CH3(CH2)nCHBrCH2(CH2)mCOOH

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A funo biolgica dos triacilgliceris - A principal funo dos triacilgliceris nos mamferos a de servir

como fonte de energia qumica. Quando os triacilgliceris so convertidos em CO2 e H2O, por reaes bioqumicas, eles produzem 2 vezes mais quilocalorias por grama do que os carboidratos ou as protenas. Os triacilgliceris esto distribudos por quase todos os tipos de clulas do corpo, mas eles esto armazenados, principalmente, em certos locais especializados do tecido conetivo conhecido como tecido adiposo, constituindo a gordura do corpo.
-

Os triacilgliceris saturados do corpo podem ser sintetizados a partir de qualquer um dos trs principais grupos de alimentos: protenas, carboidratos e as gorduras ou leos.

Alguns cidos graxos insaturados no so metabolizados e devem fazer parte da dieta dos animais superiores. ______________________________________________________
Os fosfolipdeos - Os fosfolipdeos so lipdeos que contm fsforo na forma de um

radical fosfato.
Por exemplo, nos fosfoglicerdeos existem dois grupos acila e no lugar do terceiro, um grupo fosfato.

O CH2 CH O O C O C O P OH
Ligao ster fosfrica

R R' OH

Proveniente dos cidos graxos

CIDO FOSFATDICO
Proveniente do cido fosfrico

CH2 O

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- Os fosfatdeos constituem um tipo de fosfoglicerdeo no qual um

radical nitrogenado forma outro ster num terminal livre do fosfato.

Este radical pode vir de aminolcoois como a colina ou a etanolamina.

O CH2 CH O O C O C O P OH
Fosfatdeo Radical nitrogenado

Este radical pode ser:

R NH2CH2CH2 OH R' O Etanolamina
Sai

CH2 O

N
CH3

CH3

+ N CH2CH2 OH
CH3 Colina

Sai

- Os fosfatdeos resultantes so chamados fosfatidilcolina (lecitina) ou fosfatidiletanolamina (cefalina).

O CH2 O C O CH O C O CH2 O P OUma fosfatidilcolina (Lecitina) O CH2CH2 (CH2)16CH3 CH3 CH O (CH2)16CH3 CH2 O O C O C O CH3 CH2 O P OUma fosfatidiletanolamina (cefalina) O (CH2)16CH3 (CH2)16CH3

+ N
CH3

+
CH2CH2NH3

Os fosfatdeos variam em composio, dependendo dos tipos de cidos graxos ligados ao glicerol. Freqentemente um saturado e outro insaturado. As fosfatidilcolinas (lecitina) so os fosfolipdeos mais comuns nos tecidos. Os fosfatdeos so encontrados em membranas celulares, crebro, tecido nervoso e fgado.

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Os plasmalognios constituem um outro tipo importante de fosfoglicerdeo. Em suas molculas um dos steres de cido graxo foi substitudo por uma ligao ter a um radical alquila de cadeia longa.
Ligao ter

CH2

CH O

CH

(CH2)13CH3 * Estes fosfoglicerdeos esto presentes em membranas do tecido nervoso e do corao.

CH

C O

(CH2)16CH3

CH2 O

+
O CH2CH2NH3

P O-

Um plasmalognio

Todos estes fosfolipdeos se ionizam no pH do organismo. Os radicais fosfricos ficam negativamente carregados quando perdem um on de hidrognio, e os radicais nitrogenados ficam positivamente carregados neste pH.
- Os fosfolipdeos contm uma cabea polar que consiste de

grupos inicos e uma parte no polar que consiste de cadeias hidrocarbonadas. Eles so assim semelhantes aos detergentes e de fato agem como agentes emulsificadores.
O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 "Cauda" no-polar CH2 O C O CH O P OO O CH2

Estrutura de um fosfolipdeo

"Cabea" Polar

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Existem evidncias que em sistema biolgicos, a distribuio preferida consiste de arranjos tridimensionais de micelas

bimoleculares empilhadas. Modelo de estrutura de membrana. (As molculas de

fosfolipdeo

formam

uma bicamada lipdica ou sanduche).

Na superfcie de uma clula, os fosfolipdeos fazem contato entre os lipdeos insolveis em gua com substncias hidrossolveis como protenas. Os fosfolipdeos esto tambm envolvidos no transporte de cidos graxos e outros processos, mas seu principal papel o de formar as membranas celulares. Ex:
(CH3)3 NCH2CH2 O O P OO CH2 O CH O C O CH2 O C CH2 O O C O C O CH O P O O O CH2

CH2CH2N (CH3)3

Uma micela de fosfatdeo bimolecular.

- Uma membrana envolve cada clula, separando seu interior do exterior (6 a 9 m de espessura).
Os lipdeos presentes nas membranas celulares animais so principalmente fosfolipdeos com menores quantidades de esfingolipdeos. A natureza dos cidos graxos determina as propriedades particulares da membrana.

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A membrana mais do que uma pele que mantm uma clula unida. Ela desempenha muitas funes complexas. Por exemplo, algumas de suas protenas so enzimas que agem dentro e fora da clula.

Stios de reconhecimento so tambm formados, de modo que o organismo pode identificar suas prprias molculas. Um exemplo o marcador que corresponde ao seu grupo sangneo (A, B, AB ou O). Cargas eltricas nas cabeas dos lipdeos so cruciais para a funo da clula nervosa.
-

gua e molculas no polares neutras podem passar facilmente atravs da membrana ( quase impermevel a molculas carregadas e ons).

- Molculas de protenas que esto enterradas na membrana podem transportar atravs dela molculas como glicose que de outra forma no poderiam passar por difuso. Este arranjo permite a transferncia de molculas de uma regio de concentrao mais baixa, para uma de concentrao mais alta. TRANSPORTE ATIVO (processo que requer energia desloca as molculas atravs da membrana na direo oposta difuso).

Uma substncia se move de uma regio de concentrao mais alta para uma de concentrao mais baixa.

Energia usada para criar ou manter uma regio de alta concentrao de uma substncia.

O transporte ativo permite clula concentrar nutrientes e combustveis presentes em concentraes mais baixas fora da membrana. Este processo envolve a manuteno de concentrao relativamente alta de ons K+ e baixa de ons Na+, dentro da clula.
Atravs do transporte ativo, a clula pode se ajustar melhor a um ambiente externo varivel e manter seu volume e presso osmtica.

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Esfingolipdeos

Um outro grupo importante de lipdeos o derivado da esfingosina, os chamados esfingolipdeos.

- Os esfingolipdeos no contm glicerol, mas tm como base o

aminolcool esfingosina.
CH3(CH2)12CH CHOH CHNH2 CH2OH Esfingosina

- Um lipdeo conhecido como ceramida resulta quando um cido

graxo reage com o grupo amina para formar uma amida.

CH3(CH2)12CH CHOH O CH NH C (CH2)16CH3

CH2OH Uma ceramida

Grupo amida

Estas molculas esto largamente distribudas em pequenas quantidades em plantas e animais.

- Os esfingolipdeos mais importantes so as esfingomielinas. Elas contm um ster fosfrico da colina ligado ao terminal alcolico de uma ceramida.
CH3(CH2)12CH CH CHOH O CH CH2 Uma esfingomielina NH O C O P OO (CH2)16CH3 CH3 CH2CH2 N

+ CH

CH3

ster fosfrico da colina

Como contm fsforo, as esfingomielinas podem tambm ser classificadas como fosfolipdeos.

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As esfingomielinas esto presentes na maioria das membranas de clulas animais.

-

Os esfingolipdeos, juntamente com as protenas e os polissacardeos compem a mielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas dos axnios.

Os axnios das clulas nervosas transportam os impulsos eltricos dos nervos.

A mielina em relao ao axnio comparada ao isolante de um fio eltrico comum.

Outro tipo de esfingolipdeo contm um carboidrato ligado esfingosina. Estas molculas so conhecidas como glicoesfingolipdeos. Eles constituem um tipo especial de glicolipdeo, um lipdeo ligado a um acar. Um tipo de glicoesfingolipdeo conhecido como cerebrosdeo porque encontrado no crebro.

CH3(CH2)12CH

CH CHOH O CH CH2 O H NH C (CH2)16CH3 CH2OH OH H OH H H

Contm geralmente o monossacardeo galactose combinado com a esfingosina e esta com um cido graxo.

O H OH

Um cerebrosdeo

O leite necessrio s crianas no apenas pelo seu valor nutritivo, mas tambm pela galactose (formada pela hidrlise da lactose) usada para a sntese de cerebrosdeos.

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As ceras

A maioria das ceras so steres de cidos graxos e lcoois, tambm de cadeia longa.
O CH3(CH2)n C n = 24 e 26 O CH3(CH2)n C O (CH2)mCH3 Cera de carnaba n = 16 e 28 m = 30 e 32 O (CH2)mCH3 Cera de abelha m = 28-30

- As glndulas da pele dos animais secretam ceras que servem

como camada protetora.

Elas conservam a pele lubrificada, flexvel e impermevel gua. As ceras protegem tambm os plos, a l, a pele dos animais e as penas das aves.

Existem nas folhas e frutos das plantas. A cera dos ouvidos, ou cerume, constitui a camada protetora secretada pelas glndulas do ouvido.
- Em algumas formas de vida marinha so a fonte de

armazenamento de energia tais como organismos do plancto. Estes organismos e suas ceras constituem um importante alimento para espcies maiores como salmes e baleias.
- A lanolina, da l, a cera mais importante para fins mdicos. Ela

constituda de uma mistura complexa de steres derivados de 33 diferentes lcoois e 36 diferentes cidos graxos.
- A cera de abelha usada em odontologia para fazer moldes.