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Complementi Di Chimica Fisica - Chapter I

Complementi Di Chimica Fisica - Chapter I

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Energia, Fasi, Equilibrio... Ma de che?
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Cap. I
Energia, fasi, equilibrio termodinamico nei sistemi omogenei ed
eterogenei a pi\u00f9 di un componente
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Introduzione

La termodinamica \u00e8 la scienza che si occupa delle propriet\u00e0 del calore e dei processi/trasformazioni
indotti dal calore e dalla temperatura.
Anche se i due terminic alore et emperat ura sembrano intuitivamente perfettamente chiari, non solo

nel linguaggio comune essi vengono confusi ma una loro definizione rigorosa \u00e8 straordinariamente
difficile, senza passare dal livello macroscopico al livello microscopico.
Sembrerebbe che gli antichi possedessero una chiara comprensione degli effetti del calore, in
generale ottenuto per mezzo di una fiamma, del fulmine o del sole.

La trasformazione di unat erra in ferro mediante il calore e tutta la metallurgia estrattiva si basa su una conoscenza empirica delle propriet\u00e0 del calore. Analogamente la separazione di frazioni di un liquido mediante distillazione, la duttilit\u00e0 dei metalli e la loro fusione erano associate alle propriet\u00e0 del calore, pur senza una definizione vera e propria del calore.

E\u2019 interessante che questa situazione si sia protratta molto a lungo, fino a circa la met\u00e0 dell\u2019 800, quando la fisica e la matematica avevano fatto passi da gigante. Fino ad allora, il calore era considerato come un fluido indistruttibile e le propriet\u00e0 del calore venivano descritte come il passaggio di questo fluido da un corpo all\u2019 altro.

Anche se sembra strano che Carnot sia riuscito a definire in maniera chiara i limiti della conversione del calore in energia meccanica con la teoria fluidica, \u00e8 certamente vero che la termodinamica moderna considera il calore come una forma di energia ed il suo fluire come il fluire di una forma di energia, la conoscenza della cui natura \u00e8 inessenziale se si conoscono in maniera completa le sue propriet\u00e0.

Ed \u00e8 interessante infine notare che tuttora la termodinamica \u00e8 oggetto di dispute molto acri, che riguardano l\u2019 essenza stessa dei processi, la loro descrizione rigorosa mediante la matematica e le capacit\u00e0 predittive della termodinamica stessa.

Obiettivo centrale della termodinamica \u00e8 comunque lo studio delle propriet\u00e0 dell\u2019 energia nelle sue varie forme ed il ruolo del calore nell\u2019 ambito di tutti i processi che sono sensibili alla temperatura. Per questo motivo la temperatura T, una grandezza S, che chiamiamoentropia e che \u00e8 una misura della efficienza della trasformazione del calore in energia, la pressione, il volume o la composizione possono essere usati come i mattoni fondamentali di questa Scienza.

Lo stato di un sistema costituito da N punti materiali in meccanica \u00e8 completamente definito se si conoscono ad un dato istante la posizione (e l\u2019 energia potenziale) e la velocit\u00e0 di ogni punto e,quindi, i valori di 6N variabili del sistema.

Lo stato del medesimo sistema in termodinamica pu\u00f2 essere descritto alla stessa maniera, tenendo conto dell\u2019 effetto della temperatura sulla distribuzione delle velocit\u00e0 e delle posizioni delle i particelle. Questo \u00e8 il compito della meccanica statistica che ha portato Boltzmann a trovare, come vedremo, una trattazione rigorosa delle propriet\u00e0 di un sistema ed una formulazione statistica dell\u2019 entropia.

Lo \u201cstato\u201d di un sistema o un corpo immerso in un mezzo che pu\u00f2 fornire o ricevere calore ed
energia meccanica, dovr\u00e0 essere pi\u00f9 semplicemente descritto da una particolare funzione Y=fs
(c,P,V,T,S) che chiamiamo equazione di stato, dove come \u201cstato\u201d vogliamo indicare la sua

composizionec, il suo volume V, pressione e strutturas (stato di aggregazione) sia la sua energia interna, o la capacit\u00e0 di fornire lavoro, analogamente allo stato di un sistema meccanico, che pu\u00f2 essere descritto in generale conoscendo la sua energia cinetica e la sua energia potenziale. Qui P,V,T,c sono grandezze misurabili. Naturalmente potremmo scegliere altre grandezze ed altrettanto naturalmente dobbiamo conoscere il numero di variabili indipendenti.

Poich\u00e9 gli stati di aggregazione della materia non sono solo lo stato gassoso, liquido e solido,
dovremmo accordarci ogni volta sul significato del termines.
Come vedremo, il problema alla base della termodinamica \u00e8 tuttavia la sua impostazione
rigorosamente macroscopica e la limitazione di essere esclusivamente applicabile ad un particolare
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tipo di condizione che \u00e8 la condizione diequilibrio, quando \u00e8 noto che l\u2019 equilibrio \u00e8 un\u2019 astrazione molto utile (come il concetto di gas ideale, di solido perfetto, di liquido ideale) ma largamente inadatta a spiegare i processi naturali, che sono tipici esempi di processi non di equilibrio.

Per descrivere le modificazioni di un sistema di composizione, volume e struttura nota, per effetto di iniezioni o sottrazioni di energia meccanica e termica (scambi di calore), la termodinamica, come la meccanica, utilizza soluzioni delle equazioni di stato che sono invarianti rispetto al tempo. E\u2019 quindi una scienza estremamente deterministica, mediante la quale \u00e8 possibile ricavare con precisione le informazioni sullo stato di un sistema nel passato e nel futuro, conoscendo le condizioni iniziali. Il metodo \u00e8 pertanto simile a quello utilizzato in meccanica per descrivere una traiettoria mediante le equazioni del moto, che sono invarianti rispetto al tempo.

Come sappiamo, a differenza della meccanica e dell\u2019 elettromagnetismo, una descrizione termodinamica dell\u2019universo implica invece, e necessariamente, una traiettoria che non \u00e8 invariante rispetto al tempo, perch\u00e9 il calore fluisce in una sola direzione e perch\u00e9 i processi naturali, quali i processi diffusivi, sono irreversibili.

Stato solido e termodinamica dello stato solido

Lo stato solido \u00e8 un particolare stato della materia, caratterizzato come \u00e8 noto dalla presenza di una organizzazione regolare dei suoi componenti in particolari strutture, identificabili,ad esempio, mediante la diffrazione dei raggi X. Le propriet\u00e0 fisiche dei solidi sono tuttavia influenzate o talvolta completamente dominate da deviazioni locali dall\u2019 ordine, che possono implicare la sola presenza di deviazioni pi\u00f9 o meno consistenti relative alla lunghezza o all\u2019 angolo di legame, alla presenza di legami non saturati ( legami rotti). Queste deviazioni dall\u2019 ordine possono portare alla e formazione di fasi amorfe, con totale perdita di condizione di ordine a lungo raggio. Ulteriori deviazioni dall\u2019 ordine possono implicare la mancata occupazione di siti reticolari (vacanze), dalla presenza di atomi in posizioni interstiziali e dalla presenza di impurezze in siti reticolari.

Chiameremo questi difetti difetti di punto e vedremo che la loro concentrazione \u00e8 una propriet\u00e0 di
equilibrio del sistema.

La contemporanea presenza di difetti reticolari e di una variet\u00e0 di stati di ossidazione dei metalli in fasi a pi\u00f9 componenti possono indurre deviazioni permanenti dalla stechiometria e. quindi, permettere la stabilit\u00e0 di fasi on stechiometriche, tipicamente nel caso di ossidi e calcogenuri.

D\u2019 altra parte i solidi sono i componenti alla base della maggior parte dei materiali di interesse tecnologico, e quindi lo studio dei processi per la loro fabbricazione e quello delle loro propriet\u00e0 chimiche e fisiche in ambienti e temperature molto diversificate ha rappresentato e rappresenta ancora una sfida ed un traguardo.

A differenza dei liquidi, dove i processi diffusivi sono relativamente veloci anche a temperatura ambiente, garantendo cos\u00ec lo stabilirsi di condizioni di equilibrio in tempi ristretti, nei soldi i processi diffusivi sono veloci solo ad alta temperatura, dove alta temperatura \u00e8 empiricamente una temperatura superiore a T= 2/3 Tf (in K). In questi solidi l\u2019 equilibrio pu\u00f2 essere raggiunto velocemente solo alla superficie, mentre il volume pu\u00f2 rimanere in uno stato metastabile.

Per questo motivo le condizioni di equilibrio a bassa temperatura possono non essere raggiunte in tempi compatibili con un esperimento o un processo ed il sistema pu\u00f2 permanere per tempi indefiniti in uno stato di non equilibrio.

La termodinamica definisce comunque, ed in ogni caso, le condizioni sottto cui intervenire per
fabbricare un materiale o modificare le propriet\u00e0 di un solido.

La metallurgia, pur derivando da pratiche empiriche vecchie come l\u2019 umanit\u00e0, risponde a questi requisiti e si pu\u00f2 dimostrare che la maggior parte dei processi ancor oggi adottati rispetta questa norma.

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