POTENSIOMETRI

MAKALAH UNTUK MEMENUHI TUGAS MATAKULIAH Analisis Instrumentasi Yang dibina oleh Ibu Dra. Hayuni Retno W dan Bapak Dsr. M. Sodiq Ibnu MS

oleh kelompok 1 1. Atika 2. Yuski Sudana 3. Bachtiar 4. S 5. As 6. Sd 7. Sd 8. As 9. S

UNIVERSITAS NEGERI MALANG FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM JURUSAN KIMIA Januari 2011

POTENSIOMETRI A. Pendahuluan Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda potensial sel dari suatu sel elektrokimia. Di dalam potensiometri dapat dipelajari hubungan antara konsentrasi dengan potensial. Sejak permulaan abad ini metode potensiometri telah digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi. Sekarang metode ini dapat digunakan secara langsung untuk menentukan konsentrasi suatu ion (ion selective electrode), pH suatu larutan, dan menentukan titik akhir titrasi. Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah (1) elektrode pembanding (refference electrode) (2) elektroda indikator ( indicator electrode ) (3) alat pengukur potensial. Komponen-komponen tersebut disusun membentuk suatu sel potensiometri seperti pada gambar 1.

Gambar 1 Sel Potensiometri

Dari diagram skematik pada gambar 1 terlihat bahwa sel potensiometri disusun dari dua setengah sel yang dihubungkan dengan jembatan garam yang berfungsi penyeimbang muatan larutan pada masing-masing setengah sel, selain

itu juga berfungsi sebagai penghubung antara dua setengah sel tersebut. Masingmasing setengah sel terdapat elektroda yang tercelup dalam larutan elektrolit untuk ditentukan konsentrasinya oleh potensial elektrodanya. Pemisahan elektrode ini diperlukan untuk mencegah terjadinya reaksi redoks spontan dari laruanlarutan elektrolit yang digunakan dalam sel potensiometri Dari aturan yang dipakai dalam disiplin ilmu kimia bahwa elektroda sebelah kiri dianggap sebagai anoda, dimana terjadi proses oksidasi Zn sebagai berikut, Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-

dan elektroda sebelah kanan disebut sebagai katoda, yaitu elektroda tempat terjadi reaksi reduksi sebagai berikut. Ag+ (aq) + eAg (s)

Dengan menjumlahkan kedua persaamaan setengah reaksi diatas, maka persamaan reaksi untuk sel elektrokimia adalah sebagai berikut. Zn (s) + Ag+ (aq) 2Ag (s) + Zn2+ (aq) Untuk menggambarkan sel elektrokimia dari potensiometri tidak harus digambar diagram skematiknya, karena terdapat suatu notasi sel yang mampu menggambarkan perbedaan fasa dalam sel elektrokimia dan telah disepakati oleh ilmuwan kimia dunia . Penulisan sel elektrokimia untuk potensiometri memilki beberapa aturan dalam cara penulisannya, yaitu: 1. Urutan penulisan dimulai dari elektroda logam kemudian elektrolitnya dengan batas antar keduanya digunakanngaris tegak atau miring. 2. Sistem penulisan bila lebih dari satu komponen dalam satu larutan yang terlibat dalam reaksi sel, setiap komponen yang terlibat dipisahkan dengan tanda koma (,). 3. Pemisahan sistem setengah sel dari dua jenis setengah sel yang membentuksel elektrokimia digunakan garis tegak ganda atau miring. Sehingga notasi sel untuk gambar 1 adalah .

Potensiometri digunakan sebagai salah satu metode untuk mengukur konsentrasi suatu larutan, dalam hal ini hubungan antara potensial sel dan konsentrasi dapat dijelaskan melalaui persamaan nerst.

.(1) Dimana Eo adalah standart potensial reduksi, R konsanta gas, T adalah temperatur dalam Kelvin, n jumlah elektron yang terlibat dalam rekasi reduksi, F adalah konstanta faraday, dan Q adalah reaksi quosien. Jika temperatur dalam laboraorium 25oC atau 298 K dan mengubah ln ke log, maka diperoleh persamaan berikut:

.(2) Dimana E dinyatakan dalam satuan volt Mengingat bahwa potensial dari sel elektrokimia potensiometri adalah (3) Kemudian dengan menggunakan persaaman 2 untuk menghitung potensial dari sel elektrokimia dari gambar 1 dituliskan sebagai berikut:

Maka harga potensial untuk sel elektrokimia dari gambar 1 adalah

Walaupun penentuan harga potensial dapat ditntukan dengn mudah menggunakan persamaan nerst, ada beberapa kasus yang diluar perkiraan. Salah satunya adalah bahwa standart potensial sel bergantung dari temperatur, dan kebanyakan dari tabel referensi standart potensial sel dinyatakan dalam suhu 25oC. Kesulitan ini akan ditemui ketika mengatur temperatur tetap pada suhu 25oC atau ketika ingin mengukur pada temperatur tersebut. Masalah lain dalam penggunaan persamaan nerst adalah fungsi aktivitasnya, bukan konsentrasi dari larutan elektrolit yang digunakan. Sebagai hasil dari potensial sel dimungkinkan terbentuknya efek matriks. Masalah ini muncul ketika analit terlibat dalam reaksi kesetimbangan. Misalnya potensial standart untuk reaksi redoks Fe3+/Fe2+ dalam larutan 1 M HClO4 adalah +0.767 V, 1M HCl sebesar +0,70 V, dan dalam 10 M HCl sebesar +0,53 V. Pergantian larutan yang semakin negatif dengan penambahan konsentrasi HCl mempunyai kecenderungan untuk membentuk kompleks dengan Fe3+ daripada Fe2+. Masalah ini bisa diminimalisir dengan mengganti potensial standart sel dengan formal potensial yang bergantung pada matriks. Kebanyakan tabel standart potensial reduksi juga memasukkan data mengenai daftar potensial formal yang digunakan.

B. Elektroda pembanding Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektrode dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektrode yang memenuhi persyaratan diatas disebut elektrode pembanding (refference electrode ). Pasangan elektrode pembanding adalah elektrode

indikator (disebut juga working electrode) yang potensialnya bergantung pada konsentrasi zat yang sedang diselidiki. Ada dua jenis elektrode pembanding akan diuraikan berikut ini.

1. Elektroda pembanding primer Contoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen stndart. Elektroda ini terbuat dari platina hitam agar penyerapan gas hidrogen pada permukaan elektroda dapat terjadi secara maksimal, sehingga reaksi H2 <====> 2 H+ + 2 e Dapat berlangsung dengan cepat dan reversible. Potensial setengah sel dari elektroda pembanding primer adalah nol volt. Rangakian dari setengah sel dengan elektroda standart hidrogen dapat dilihat pada gambar 2. Sehingga, Notasi setengah sel dari elektroda hidrogen adalah : Pt/H2 (atm), H+ (M) atau H+ (M), H2 (atm)/Pt

Gambar 2 Diagram Skematik Elektroda Standart Hidrogen

Elektroda standart hidrogen jarang digunakan dalam proses analisis, tetapi hal ini penting karena elektroda standart yang digunakan untuk menentukan standart potensial sel pada standart setengah sel elektrokimia.

2. Elektroda pembanding sekunder Elektroda standart sekunder adalal elektroda yang sering digunakan dan banyak terdapat di pasar dariapa elektroda standart sekunder karena penggunaannya yang lebih praktis. Ada dua macam elektroda standart sekunder yaitu elektroda kalomel dan elektroda perak/perak klorida.

a.

Elektroda kalomel

Elektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang 10 cm dan garis tengah 0,5-1 cm yang tdicelupkan ke dalam air raksa yang kontak dengan lapisan pasta Hg/HgCl2 yang terdapat pada tabung bagian dalam yang berisi campuran Hg, Hg2Cl2 dan KCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl jenuh melalui lubang kecil. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar 3. Kontak elektroda ini dengan larutan yang akan diuur petensialnya melalui suatu penyekat yang terbuat dari porselin atau asbes berpori.

Gambar 3 Diagram Skematik Elektroda Kalomel

Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai, || Hg2CI2 (satd), KCI (x M) | Hg

Dengan x menunjukkan konsentrasi KCI didalam larutan. Reaksi elektroda dapat dituliskan sebagai, Hg 2CI2 (s) + 2 e
-

2H g

{i)

+ 2 Cl

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda. Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan oleh para pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi harga potensial elektroda. Harga potensial SCE adalah 0,244 V pada 25 C dibandingkan terhadap elektroda hidrogen standart.

b. Elektroda perak Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel adalah terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCI. Setengah sel elektroda perak dapat ditulis : || AgCI (satd), KCI (xM) | Ag Reaksi setengah selnya adalah AgCI (s) + e- < = > A g (s) + CIBiasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI yang harga potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada 25 C. Elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar 4.

Gambar 4 Diagram Skematik Elektroda Perak/Perak Klorida

Jika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul dalam temperatur yang tinggi. Namun, elektroda perak/perak klorida mempunyai kecenderungan untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yang

tidak larut yang memungkinkan menyumbat jembatan garam yang menghubungkan larutan dan elektroda.

C. Elektroda indikator Elektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu : elektroda logam dan elektroda membran. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda jenis ketiga (third kind), elektroda redoks.

1. Elektroda logam Potensial dari elektroda logam ditentukan dari posisi reaksi redoks ketika elektroda dan larutan bertemu.terdapat tiga macam elektroda logam yaitu elektroda logam jenis pertama, elektroda logam jenis kedua, dan elektroda logam jenis ketiga.

a. Elektroda jenis pertama Elektroda jenis pertama adalah elektroda yang langsung berkeseimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut. Contoh, elektroda tembaga. Cu2+ + 2e <==> Cu (s) sehingga, E = ECu - (0,059/2) log [1/Cu2+] E = ECu - (0,059/2) pCu

dengan pCu adalah - log [Cu2+], jadi elektroda tembaga mengukur langsung pCu. Logam lain yang mempunyai sifat dapat balik (reversibel) meliputi, perak, raksa, kadmium, seng dan timbal.

b. Elektroda jenis kedua Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari elektroda membentuk endapan aatau ion kompleks yang stabil. Contoh, elektroda perak untuk halida, reaksinya dapat ditulis, AgCl (s) + e == Ag (s) + Cl
-

sehingga, E = E0 - (0,059/1) log [Cl- ] E = E0 - 0,059 pCl Contoh lain, elektroda raksa untuk mengukur konsentrasi anion EDTA

(disingkat Y4-). Pengukurannya didasarkan pada sifat elektroda raksa dalam larutan kompleks stabil Hg(II)-EDTA encer. Reaksi pada elektroda adalah, HgY2- + 2 e- == Hg (l) + Y 4- E = 0,21 V Untuk reaksi tersebut berlaku, E = 0,21 - (0,059/2) log { [Y4- ] / [HgY2- ] } Untuk menggunakan sistem

elektroda ini perlu ditambahkan sedikit HgY2- ke dalam larutan. Karena kompleks ini sangat stabil (untuk HgY2-, Kf = 6,3 x 1021), maka konsentrasi HgY2diangap tetap. Sehingga persamaannya menjadi, E = K - (0,059/2) log [Y4- ] E = K - (0,059/2) pY dengan K = 0,21 - (0,059/2) log {1 / [HgY2- ] }

c. Elektroda jenis ketiga Elektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi ion logam lain. Contoh, elektroda Hg dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi Ca2+, Zn2+, atau Cd2+ yang terdapat dalam larutan. Untuk elektroda Hg dengan kompleks EDTA seperti pada elektroda kedua, potensial elektrodanya dapat ditulis kembali, E = K - (0,059/2) log [Y4- ] Bila ditambahkan sedikit kompleks Ca(II)EDTA, maka kesetimbangan baru akan terbentuk, CaY2Dengan < == > Ca2+ + Y menggabungkan
4-

Kf = [Ca2+] [Y 4-] / [CaY2- ] konstanta pembentukan kompleks CaY2-

harga

dengan persamaan sebelumnya didapat, E = K - (0,059/2) log { Kf [CaY2-] / [Ca2+] }

d. Elektroda untuk sistem redoks Logam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai elektroda indikator pada reaksi redoks. Contoh potensial elektroda platina di dalam larutan yang mengandung ion-ion Ce3+ dan Ce4+ adalah, E = E0 - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+] Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda indikator di dalam titrasi cerimetri.

2. Elektroda membran Elektroda membran telah digunakan dan dikembangakan cukup luas, karena dapat menentukan ion tertentu. Elektroda membran biasa disebut dengan elektroda selektif ion (ion selective electrode, ISE). Elektroda membran juga

digunakan untuk penentuan pH dengan mengukur perbedaan potensial antara larutan pembanding yang keasamannya tetap dan larutan yang dianalisis. Elektroda membran dibagi empat macam yaitu elektroda membran kaca, elektroda membran cairan, elektroda padatan dan elektroda penunjuk gas.

a. Elektroda membran kaca Kualitas paling bagus yang dijual dipasaran untuk elektroda membran kaca terbuat dari Corning 015, sebuah kaca yang terdiri dari 22% Na2O, 6% CaO, dan 72% SiO2. Ketika dicelupkan ke dalam larutan berair, maka pada bagian luar dari membran akan terhidrat sampai 10nm sampai beberapa jam. Hasil hidrasi dari membran menghasilkan muatan negatif, -G, hal ini merupakan bagian dari fungsi kerja membran silika. Ion natrium, yang mampu bergerak menembus lapisan hidrat berfungsi sebagai ion penghitung. Ion hidrogen dari larutan berdifusi kedalam membran dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan membran sehingga mampu menggeser keberadaan ion Na+ yang mengakibatkan konsentrasi ion H+ meningkat pada membran.

Elektroda membran kaca sering dijual dalam bentuk kombinasi antara indikator dan elektroda pembanding. Penggunaan satu elektroda sangat bermanfaat untuk pengukuran pH. Salah satu contoh tipe kombinasi elektroda ditunjukkan pada gambar 5.

Gambar 5 Diagram Skematik Kombinasi ELekroda membran Kaca untuk mengukur pH

Sesuai dengan fungsinya, elektroda membran kaca banyak dimanfaatkan untuk mengukur pH dari suatu larutan. Persamaan yang berlaku adalah Esel = Eo + 0,059 log aH+ Karena log a H+ = pH, maka E = Eo 0,059 pH

b. Elektroda membran padat

Elektroda ini menggunakan polikristal yang terdiri dari satuan kristal garam anorganik. Elektroda selektif ion polikristal ini dibentuk dari pelet tipis Ag2S atau campuran dari Ag2S dan garam perak atau lugam sulfida. Contoh dari elektroda selektif ion F- dengan notasi sebagai berikut: Hg/HgCl2,KCl (jenuh) // larutan, membran LaF3, NaF (0,1M), NaCl (0,1M), AgCl/Ag Sebagai membran adalah kristal LaF3. Reaksi setengah selnya adalah sebagai berikut: LaF3 + e LaF3 + F-

Potensia elektroda yang timbul adalah: E = Eo 0,059 log [F-] E = Eo 0,059 log pF

c. Elektroda membran cair Elektroda membran cair adalah suatu fasa cair spesifik yang dibatasi oleh suatu dinding yang berpori inert seperti yang terlihat pada gambar 6. Cairan spesifik tersebut terdiri atas senyawa organik dengan berat molekul yang tinggi, tidak larut dalam air dan memiliki struktur yang memungkinkan terjadinya pertukaran ion antara ion bebas dalam larutan yang diukur dengan ion-ion yang terletak pada pusat kedudukan molekul cairan spesifik tersebut contoh: Na+, K+, Ca2+, Pb2+.

Figure 6 Diagram Skematik elektroda Selektif Ion Cair Ca2+

Adanya membran PVC yang proporsional untuk melindungi elektroda bagian dalam. Penggunaan elektroda ini ideal dengan perembesan analit dengan rentang 30-60 menit.

d. Elektroda penunjuk gas Elektroda ini dirancang untuk mendeteksi konsentrasi gas yang terlarut dalm larutan. Bentuk rancangan dasar dari elektroda membran dapat dilihat pada gambar 7.

Figure 7 Diagram Skematik dari Elektroda Ion selektif Penunjuk Gas

Terdiri dari membran pemisah yang tipis dari sampel dan larutan yang berada di dalam elektroda yang berfungsi sebagai penyeleksi ion. Membran permeabel untuk analit gas, tetapi tidak permeabel untuk komponen yang tidak volatil dalam matriks sampel. Ketika gas masuk ke dalam elektroda penunjuk gas melewati membran, gas beraksi dengan larutan dalam elektroda membentuk spesies yang konsentrasinya dapat diamati dari keberadaan elektroda selektif ion. Sebagai contoh, dalam elektroda CO2, CO2 bereaksi dengan larutan dalam membentuk H3O+.

Perubahan konsentrasi H3O+ diamati dengan elektroda selektif ion pH, dengan potensial sel ditulis dengan persamaan sebagai berikut:

Dimana K adalah konstanta kesetimbangan. Jika jumlah HCO3- di larutan dalam berkurang dalam jumlah banyak, maka konsentrasi CO2 tidak akan berpengaruh dan akan tetap konstan. Pada elektroda penunjuk gas prinsipnya adalah menempatkan suatu membran yang bersifat permeabel terhadap gas pada bagian ujung seuah tabung. Tabung tersebut memisahkan larutan yang akan dianalisis dengan suatu elektroda ion spesifik.

D. Analisis kuantitatif 1. Potensiometri langsung Teknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah indikator elektron ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang tidak diketahui & diketahui dari sebuah analit. Elektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda referensi sebagai anoda. Untuk pengukuran potensiometri langsung, potensial sel dapat diekspresikan sebagai perkembangan potensial oleh elektroda indikator, elektroda referensi, dan potensial jungsi. Penyusunan komponen alat untuk titrasi potensiometri dapat dilihat pada gambar 8.

Gambar 8 Susunan alat Titrasi Potensiometri

Penentuan titik akhir titrasi dengan cara potensiometri akan memberikan hasil yang lebih teliti daripada dengan menggunakan indikator. Titik akhir titrasi dapat dilihat dari besarnya tegangan. Titik akhir dari potensiometri mennunjukkan lokasi titik ekivalen. Dalam menentukan lokasi tersebut dapat dilakukan dengan beberapa cara, anara lain dengan membuat grafik potensial atau pH versus volume itrasn atau modifikasinya, yaitu turunan pertama E/V atau pH/V versus volume titran (Vx), kemudian grafik yang diperoleh dicari harga maksimum atau minimumnya. Cara lain adalah dari turunan keduanya, yaitu 2E/ V2 atau 2pH/ V2 versus volume titran (Vy), kemudian dari grafik yang diperoleh dicari titik nolnya. E. Daftar pustaka Harvey, D. 2000. Modern Analytic Chemistry. Boston: Mc ground Hill Budiasih, E., Widarti H.R., Munzil. 1999. Analisis Instrumen. Malang: FMIPA UM