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Trabajo Prctico N9
- Determinacin del pH de una solucinObjetivo: Generar un electrodo de burbuja de hidrgeno y medir el pH de varias soluciones a partir de medidas de la FEM de una pila. Introduccin:
La definicin nocional del pH de una solucin es
pH = log aH +
(1)
donde aH + indica la actividad de protones en la solucin. Sin embargo, la actividad de los iones individuales no se puede medir. Los mtodos experimentales no determinan los coeficientes de actividad del in H+, sino coeficientes de actividad inica media. Para la medida del pH de una solucin puede recurrirse a distintos tipos de electrodos. En este Trabajo Prctico estudiaremos bsicamente el electrodo de hidrgeno. Cuando se trabaja con un equipo que mide el pH (pH-metro o Peachmetro) se emplean electrodos de vidrio construidos especialmente para este fin.
El Electrodo de Hidrgeno
Preparacin del electrodo de hidrgeno: El electrodo soporte para construir un electrodo de hidrgeno se prepara recubriendo un electrodo de platino con negro de platino, colocndolo como ctodo en una solucin que contiene 2 gramos de PtCl4 y 0,020 gramos de acetato de plomo en 60 ml de agua. Como nodo se emplea otro electrodo de platino. La electrlisis se lleva a cabo haciendo circular 4 mA durante dos minutos. Aunque el electrodo normal de hidrgeno se obtiene haciendo circular sobre el electrodo soporte una corriente de hidrgeno con el fin de mantenerlo saturado de dicho gas, tal como se describe normalmente en la literatura, en el Trabajo Prctico adoptaremos una variacin que consiste en mantener el electrodo en una atmsfera de hidrgeno. El electrodo a emplear en el trabajo prctico consta de platino platinado dentro de una pequea campana de vidrio cuyo volumen es de aproximadamente 0.5 ml El borde de la campana debe ser perfectamente plano. La atmsfera de hidrgeno se genera por electrlisis de la solucin cida cuyo pH se desea medir. El tiempo de electrlisis debe regularse de manera que el gas que se libere ocupe un volumen tal que la mitad del platino-platinado quede sumergido en la solucin. Funcionamiento del electrodo de hidrgeno: La reaccin del electrodo de hidrgeno puede escribirse como
1 H (+aq ) + e H 2( g ) 2
(2)
La ecuacin de Nernst correspondiente al electrodo aislado vincula el potencial del electrodo con la actividad de protones y la presin de hidrgeno segn:
1/ 2 RT ( pH 2 / p ) ln F aH +
H +/H =
2
(3)
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En el equilibrio, los potenciales electroqumicos de las especies involucradas en la reaccin deben cumplir con
i i
=0
(4)
1 H H + e = 0 2 2
(5)
Recordemos que el potencial electroqumico se relaciona con el potencial qumico de la siguiente forma
i = i + zi F
(6)
es
en la que se
encuentra la especie i. Para especies en solucin, puede escribirse el potencial qumico en trminos de la actividad
i = i + RT ln ( ai )
Donde
(7)
i o
i = i + RT ln
fi p
Utilizando las expresiones (5) y (6) para los potenciales electroqumicos en (4),
f H2 1 H 2 + RT ln 2 p 1 H2 2
Definimos el potencial de electrodo, como la diferencia de potenciales elctricos entre el metal y la solucin
H + / H = ( met soluc )
2
(10)
Adems, si la presin no es muy elevada, puede aproximarse la fugacidad con la presin f H 2 pH 2 y resulta
F H +/ H2
( pH 2 / p )1/2 1 = H 2 H + e + RT ln 2 aH +
(11)
Cuando todas las especies estn en sus estados estndar, el potencial corresponder al potencial estndar, o sea
F H +/ H2 =
1 H 2 H + e 2
H +/H = H +/H
2
1/ 2 RT ( pH 2 / p ) ln F aH +
(12)
Esta es la ecuacin de Nernst para el potencial del electrodo aislado. Por convencin, se ha acordado tomar como cero el valor del potencial estndar del electrodo de hidrgeno, 2
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H +/H
= 0 (convencin)
1/ 2 RT ( pH 2 / p ) = ln F aH +
(13)
Finalmente,
EH + / H 2
(3)
Si la presin de hidrgeno es prxima a la presin estndar ( p = 1bar = 1.013atm ), el potencial del electrodo de hidrgeno resulta
H +/H =
2
RT 1 ln F aH +
(14)
H +/H =
2
(15)
Por lo tanto, para determinar el pH slo es necesario medir el potencial del electrodo de hidrgeno en la solucin. Desgraciadamente, es imposible medir el potencial de un electrodo aislado. Lo que se mide es la diferencia de potencial entre dos electrodos; o sea que slo podemos aspirar a medir el potencial de la pila formada por dos electrodos. Sin embargo, si conocemos el potencial de alguno de los electrodos, la medida del potencial de la pila permitir determinar el potencial del otro electrodo. Los electrodos cuyo potencial (tomando como referencia el ENH) es conocido y constante a lo largo de las determinaciones experimentales (a temperatura constante), se conocen como electrodos de referencia. En este trabajo prctico emplearemos un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia.
El Electrodo de Calomel
El electrodo de calomel es un electrodo de segunda especie. Consta de un alambre de metal inerte (Pt) en contacto con Hg y Hg 2 Cl2( s ) (calomel). Finalmente, el electrodo est lleno con solucin acuosa de KCl (Fig. 1). El diagrama del electrodo puede describirse como
(16)
Hg Cl
2
2 / Hg
= Hg Cl / Hg
2 2
Por convencin, se considera que la actividad de los slidos y lquidos puros vale 1, con lo cual
Hg Cl
2
2 / Hg
= Cl / Hg Hg
2 2
RT ln ( aCl ) F
(18)
Esta ecuacin indica que el potencial del electrodo depende de la concentracin de los aniones, como en todo electrodo de segunda especie. Fig. 1. 3
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Si la solucin de KCl empleada est saturada, la concentracin (y por lo tanto la actividad) de iones cloruro es slo funcin de la temperatura. Resulta entonces que el potencial del electrodo de calomel saturado (ECS) es slo funcin de la temperatura. Llamaremos a este potencial EECS
Hg Cl
2
2 / Hg
( KCl , sat ) = Cl / Hg Hg
2 2
(19)
La tabla siguiente brinda los valores de potencial de este electrodo como una funcin de la temperatura. Tabla I. (Ref. 1)
T / C
10 15 20 25 30 35 El potencial de la pila
EECS / V
0.2539 0.2511 0.2478 0.2445 0.2412 0.2376
Si se arma una pila enfrentando el electrodo de hidrgeno con un electrodo de calomel saturado, ste ltimo acta como ctodo, de manera que el potencial de la pila resulta
(20)
RT pH F
(21)
Por lo tanto, el potencial de la pila es una medida del pH de la solucin del nodo.
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Repetir esta operacin para cada una de las soluciones. Medir el pH de las soluciones anteriores empleando un pH-metro. Esta actividad se realizar en funcin de la disponibilidad instrumental de la ctedra. Medir la temperatura ambiente y determinar el potencial del electrodo de calomel saturado a esa temperatura. Emplear para ello los datos de la Tabla I. Comprobar que en el rango de temperaturas de la tabla, el potencial del ECS es una funcin aproximadamente lineal de la temperatura.
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Informe del Trabajo Prctico Ttulo del Trabajo Prctico: Determinacin del pH de una solucin Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisin:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:
Esquema de la Pila:
Medidas Experimentales
(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Temperatura de trabajo: ____________ Potencial del electrodo de calomel saturado:______________
[ HCl ] / M
log ([ HCl ] / M )
E pila / V
EH + / H 2 / V
pH
pH pHmetro
B) Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.
Bibliografa
1- Langes Handbook of Chemistry, 15 Ed. , J. A. Dean, Ed. McGraw-Hill (1999). 2- Fisicoqumica Vol. 1. I. Levine. Ed. Mc Graw-Hill (2002). 3- Fisicoqumica. 3ra Ed. P. Atkins. Addison Wesley Iberoamericana (1991).