Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N9
- Determinacin del pH de una solucinObjetivo: Generar un electrodo de burbuja de hidrgeno y medir el pH de varias soluciones a partir de medidas de la FEM de una pila. Introduccin:
La definicin nocional del pH de una solucin es

pH = log aH +

(1)

donde aH + indica la actividad de protones en la solucin. Sin embargo, la actividad de los iones individuales no se puede medir. Los mtodos experimentales no determinan los coeficientes de actividad del in H+, sino coeficientes de actividad inica media. Para la medida del pH de una solucin puede recurrirse a distintos tipos de electrodos. En este Trabajo Prctico estudiaremos bsicamente el electrodo de hidrgeno. Cuando se trabaja con un equipo que mide el pH (pH-metro o Peachmetro) se emplean electrodos de vidrio construidos especialmente para este fin.

El Electrodo de Hidrgeno
Preparacin del electrodo de hidrgeno: El electrodo soporte para construir un electrodo de hidrgeno se prepara recubriendo un electrodo de platino con negro de platino, colocndolo como ctodo en una solucin que contiene 2 gramos de PtCl4 y 0,020 gramos de acetato de plomo en 60 ml de agua. Como nodo se emplea otro electrodo de platino. La electrlisis se lleva a cabo haciendo circular 4 mA durante dos minutos. Aunque el electrodo normal de hidrgeno se obtiene haciendo circular sobre el electrodo soporte una corriente de hidrgeno con el fin de mantenerlo saturado de dicho gas, tal como se describe normalmente en la literatura, en el Trabajo Prctico adoptaremos una variacin que consiste en mantener el electrodo en una atmsfera de hidrgeno. El electrodo a emplear en el trabajo prctico consta de platino platinado dentro de una pequea campana de vidrio cuyo volumen es de aproximadamente 0.5 ml El borde de la campana debe ser perfectamente plano. La atmsfera de hidrgeno se genera por electrlisis de la solucin cida cuyo pH se desea medir. El tiempo de electrlisis debe regularse de manera que el gas que se libere ocupe un volumen tal que la mitad del platino-platinado quede sumergido en la solucin. Funcionamiento del electrodo de hidrgeno: La reaccin del electrodo de hidrgeno puede escribirse como

1 H (+aq ) + e H 2( g ) 2

(2)

La ecuacin de Nernst correspondiente al electrodo aislado vincula el potencial del electrodo con la actividad de protones y la presin de hidrgeno segn:
1/ 2 RT ( pH 2 / p ) ln F aH +

H +/H =
2

(3)

Deduccin de la ecuacin de Nernst del electrodo de Hidrgeno 1

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En el equilibrio, los potenciales electroqumicos de las especies involucradas en la reaccin deben cumplir con

i i

=0

(4)

En el caso del electrodo de hidrgeno, esto significa

1 H H + e = 0 2 2

(5)

Recordemos que el potencial electroqumico se relaciona con el potencial qumico de la siguiente forma

i = i + zi F

(6)

Donde zi es la carga de la especie i-sina y

es

el potencial elctrico de la fase

en la que se

encuentra la especie i. Para especies en solucin, puede escribirse el potencial qumico en trminos de la actividad

i = i + RT ln ( ai )
Donde

(7)

i o

es el potencial qumico del estado de referencia empleado.

Mientras que para especies en fase gaseosa suele escribirse

i = i + RT ln

fi p

(8) es la presin correspondiente al estado estndar, cuyo potencial

Donde fi es la fugacidad del gas y p qumico es

Utilizando las expresiones (5) y (6) para los potenciales electroqumicos en (4),

f H2 1 H 2 + RT ln 2 p 1 H2 2

soluc ) ( e F met ) = 0 ( H + + RT ln ( aH + ) + F 1/2 f H2 H + e + RT ln RT ln ( aH + ) = F ( met soluc ) (9) p

Definimos el potencial de electrodo, como la diferencia de potenciales elctricos entre el metal y la solucin

H + / H = ( met soluc )
2

(10)

Adems, si la presin no es muy elevada, puede aproximarse la fugacidad con la presin f H 2 pH 2 y resulta

F H +/ H2

( pH 2 / p )1/2 1 = H 2 H + e + RT ln 2 aH +

(11)

Cuando todas las especies estn en sus estados estndar, el potencial corresponder al potencial estndar, o sea

F H +/ H2 =

1 H 2 H + e 2

Con lo que resulta

H +/H = H +/H
2

1/ 2 RT ( pH 2 / p ) ln F aH +

(12)

Esta es la ecuacin de Nernst para el potencial del electrodo aislado. Por convencin, se ha acordado tomar como cero el valor del potencial estndar del electrodo de hidrgeno, 2

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H +/H

= 0 (convencin)
1/ 2 RT ( pH 2 / p ) = ln F aH +

(13)

Finalmente,

EH + / H 2

(3)

Si la presin de hidrgeno es prxima a la presin estndar ( p = 1bar = 1.013atm ), el potencial del electrodo de hidrgeno resulta

H +/H =
2

RT 1 ln F aH +

(14)

Recodando la definicin de pH, resulta entonces

H +/H =
2

RT RT RT ln ( aH + ) = 2.303 log ( aH + ) = 2.303 pH F F F

(15)

Por lo tanto, para determinar el pH slo es necesario medir el potencial del electrodo de hidrgeno en la solucin. Desgraciadamente, es imposible medir el potencial de un electrodo aislado. Lo que se mide es la diferencia de potencial entre dos electrodos; o sea que slo podemos aspirar a medir el potencial de la pila formada por dos electrodos. Sin embargo, si conocemos el potencial de alguno de los electrodos, la medida del potencial de la pila permitir determinar el potencial del otro electrodo. Los electrodos cuyo potencial (tomando como referencia el ENH) es conocido y constante a lo largo de las determinaciones experimentales (a temperatura constante), se conocen como electrodos de referencia. En este trabajo prctico emplearemos un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia.

El Electrodo de Calomel
El electrodo de calomel es un electrodo de segunda especie. Consta de un alambre de metal inerte (Pt) en contacto con Hg y Hg 2 Cl2( s ) (calomel). Finalmente, el electrodo est lleno con solucin acuosa de KCl (Fig. 1). El diagrama del electrodo puede describirse como

Pt / Hg (l ) / Hg 2 Cl2( aq ) / KCl( aq ) (m)

La reaccin que ocurre en el electrodo puede escribirse como:

Hg 2Cl2( s ) + 2e 2 Hg (l ) + 2Cl (aq )

La ecuacin de Nersnt de este electrodo resulta
2 2 RT ( aCl ) ( aHg ) (17) ln 2F aHg 2Cl2

(16)

Hg Cl
2

2 / Hg

= Hg Cl / Hg
2 2

Por convencin, se considera que la actividad de los slidos y lquidos puros vale 1, con lo cual

Hg Cl
2

2 / Hg

= Cl / Hg Hg
2 2

RT ln ( aCl ) F

(18)

Esta ecuacin indica que el potencial del electrodo depende de la concentracin de los aniones, como en todo electrodo de segunda especie. Fig. 1. 3

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Si la solucin de KCl empleada est saturada, la concentracin (y por lo tanto la actividad) de iones cloruro es slo funcin de la temperatura. Resulta entonces que el potencial del electrodo de calomel saturado (ECS) es slo funcin de la temperatura. Llamaremos a este potencial EECS

Hg Cl
2

2 / Hg

( KCl , sat ) = Cl / Hg Hg
2 2

RT ln ( aCl , sat ) = EECS F

(19)

La tabla siguiente brinda los valores de potencial de este electrodo como una funcin de la temperatura. Tabla I. (Ref. 1)

T / C
10 15 20 25 30 35 El potencial de la pila

EECS / V
0.2539 0.2511 0.2478 0.2445 0.2412 0.2376

Si se arma una pila enfrentando el electrodo de hidrgeno con un electrodo de calomel saturado, ste ltimo acta como ctodo, de manera que el potencial de la pila resulta

E pila = ctodo nodo = EECS H + / H 2

Reemplazando por el expresin (15),

(20)

E pila = E ECS + 2.303

RT pH F

(21)

Por lo tanto, el potencial de la pila es una medida del pH de la solucin del nodo.

Desarrollo del Trabajo Prctico

Colocar el electrodo de campana en la solucin cuyo pH se quiere medir. Tener la precaucin de que toda la campana est llena de solucin y no queden burbujas de aire. Colocar un electrodo de Pt en la solucin (contraelectrodo). Conectar los electrodos a la fuente de corriente. Prender la fuente hasta que se genere una burbuja de hidrgeno en el electrodo de campana de un tamao tal que la mitad del alambre de Pt quede sumergido en la solucin. Armar una pila entre este electrodo y uno de calomel saturado como indica la figura 2.

Fig. 2 Medir el potencial de la pila formada mediante el mtodo de oposicin. 4

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Repetir esta operacin para cada una de las soluciones. Medir el pH de las soluciones anteriores empleando un pH-metro. Esta actividad se realizar en funcin de la disponibilidad instrumental de la ctedra. Medir la temperatura ambiente y determinar el potencial del electrodo de calomel saturado a esa temperatura. Emplear para ello los datos de la Tabla I. Comprobar que en el rango de temperaturas de la tabla, el potencial del ECS es una funcin aproximadamente lineal de la temperatura.

Actividades Previas a la Realizacin del Trabajo Prctico Cuestionario Previo

Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Qumica General. (1) Escriba las reacciones que ocurren en el electrodo de campana y en el contraelectrodo durante la generacin del la burbuja de hidrgeno? (2) Cmo deben conectarse stos electrodos a los bornes de la fuente de corriente? Cul debe conectarse al borne positivo? Qu sucede si se conectan al revs? (3) En la pila formada, Cul es el electrodo positivo y cul el negativo?

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Informe del Trabajo Prctico Ttulo del Trabajo Prctico: Determinacin del pH de una solucin Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisin:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:

Esquema de la Pila:

Medidas Experimentales
(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Temperatura de trabajo: ____________ Potencial del electrodo de calomel saturado:______________

Tabla I: Resultados experimentales

[ HCl ] / M

log ([ HCl ] / M )

E pila / V

EH + / H 2 / V

pH

pH pHmetro

A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.

(I) (II) A qu podra atribuir las diferencias entre el pH determinado experimentalmente y el calculado a partir de la concentracin del cido? 2+ Cmo est vinculado el potencial Hg2 Cl2 / Hg con el potencial de la cupla Hg 2 / Hg y el
Kps K ps del calomel, Hg 2 Cl2( s ) Hg 2(+aq ) + 2Cl(aq ) ? 2

B) Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

Bibliografa
1- Langes Handbook of Chemistry, 15 Ed. , J. A. Dean, Ed. McGraw-Hill (1999). 2- Fisicoqumica Vol. 1. I. Levine. Ed. Mc Graw-Hill (2002). 3- Fisicoqumica. 3ra Ed. P. Atkins. Addison Wesley Iberoamericana (1991).