TEMA 12.- Sustitucin electroflica aromtica. Naturaleza y mecanismo de la reaccin. Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientacin.

Hidrocarburos condensados.

Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr) Nitracin Sulfonacin Halogenacin: Bromacin y Cloracin Alquilacin de Friedel-Crafts Acilacin de Friedel-Crafts

Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica

Diagrama de energa de la SEAr

El 1er paso es endotrmico y el segundo exotrmico. La reaccin global es exotrmica.

Nitracin
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (NO2+), que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

Sulfonacin
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos, se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3.

Mecanismo de la reaccin de sulfonacin

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn produce el cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.

Halogenacin
Bromacin

Como el bromo no es suficientemente electroflico, la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades catalticas de FeBr3. Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de los pares electrnicos libres del tomo de bromo llena un orbital vacio del hierro. Esta interaccin cido-base de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarizacin del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de bromo existe una carga parcial positiva.

La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin, empleando como cido de Lewis el AlCl3.

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbono-carbono. Friedel y Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos aromticos: El benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.

Catalizadores: AlCl3, FeCl3, AlBr3, BF3, H2SO4, H3PO4, HF, etc.

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Limitaciones de la alquilacin de Friedel y Crafts: Slo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reaccin de transposicin A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitucin

Reaccin de acilacin de Friedel-Crafts

1. Formacin del intermedio electroflico El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

Ventajas de la acilacin:
El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno. La reaccin de acilacin se detiene despus de una sustitucin No hay productos de transposicin (los carbocationes acilio no se transponen)

Reactividad y orientacin de la SEAr

Derivados del benceno

REACTIVIDAD Cmo es de rpida la reaccin comparada con el benceno?

ORIENTACIN En qu posicin entra el grupo sustituyente?

C3 H

C3 H orto meta para orto meta

C3 H

C3 H

2 posiciones ORTO

2 posiciones META

1 posicin PARA

depende de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar el intermedio de reaccin (efecto inductivo, efecto resonante)

Factores que influyen en la Orientacin y la Reactividad (Activantes o Desactivantes) de la Sustitucin Electroflica Aromtica

Efecto inductivo
Relacionado con la electronegatividad (polaridad del enlace)

Efecto resonante
Relacionado con la posibilidad de compartir carga de grupos con electrones desapareados o con sistemas (formas resonantes)

I R+

I R+

I R+

I R+

I R+

I +

I R

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DIRECCIN orto-para

GRUPO

ACTIVACIN Activantes fuertes

I I

R+ R+

-NH2 , -NHR , -NR2 -OH , OR -NHCOR -OCOR Alquenos -R (alquilo) -fenilo

orto-para

Activantes moderados

orto-para

I + I I R+

Activantes dbiles

orto-para Meta

-F , -Cl , -Br , -I -CX3 (X = F, Cl, etc.)

Desactivante dbiles

-COOH, -COOR, -COR , -COH SO3H; -NO2; -NR+3 , -CN

Desactivantes fuertes

Grupos con efecto (GLOBAL, I y R) donador de electrones estabilizan la carga positiva del in bencenonio, y proporcionan ms densidad electrnica (NUCLEOFILIA) al anillo aromtico

Grupos con efecto (GLOBAL, I y R) atractor de electrones inestabilizan la carga positiva del in bencenonio y reducen la densidad electrnica (aumenta la ELECTROFILIA) del anillo aromtico.

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La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.

MS ESTABLES

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Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es 10.000 veces ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno. Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque del electrfilo en las posiciones orto y para. Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo y sin embargo es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin estabilizan la carga positiva mediante resonancia.

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El grupo amino
El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico. Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.

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Sustituyentes desactivantes, directores meta

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son 100.000 veces ms lentas que las del benceno. El producto mayoritario del proceso es el ismero meta.

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Estructuras resonantes en la reaccin SEAr de la acetofenona

Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque: a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono halgenoest muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad de la reaccin SEAr.

EFECTO INDUCTIVO NEGATIVO

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b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace . Esta cesinde densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.

EFECTO DE RESONANCIA POSITIVO

Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de ismeros:

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Qu ocurre si hay ms de un sustituyente?

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, sa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms activante ser el que gane la partida:

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Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms impedida estricamente:

Ejemplos:

7.

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