REACCIONES CIDO-BASE

Estequiometria
Cunto se produce? Cunto reacciona?

Termoqumica

Espontaneidad

Desprende o absorbe calor? Por qu se produce? Cunto calor? En qu direccin?

Equilibrio
Cundo se alcanza? Cmo modificarlo?

REACCIONES QUMICAS

Cintica
Cmo de rpido va? Cmo acelerarla?

Tipos Eq. de fases

Eq. cido-base Eq. solubilidad

Disoluciones

Eq. redox
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CONTENIDO 1.- Definiciones de cidos y bases. 2.- La auto-ionizacin del agua. Escala de pH. 3.- Fuerza de cidos y bases. Constantes de ionizacin. 4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionizacin. 5.- Hidrlisis. 6.- Disoluciones amortiguadoras. 7.- Indicadores. 8.- Valoraciones cido-base.

DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES 1. ARRHENIUS (1883)

cido: Sustancia que, en disolucin acuosa, da H+
HCl H+ (ac) + Cl (ac)

Base: Sustancia que, en disolucin acuosa, da OH

NaOH Na+ (ac) + OH (ac)

1903 Tercer premio Nobel de Qumica

En reconocimiento a los extraordinarios servicios que ha prestado al avance de la qumica mediante su teora electroltica de la disociacin.

SVANTE ARRHENIUS
Limitaciones: * Sustancias con propiedades bsicas que no contienen iones hidroxilo (p.ej.: NH3 lquido) * Se limita a disoluciones acuosas. (1859-1927)

Se requiere una perspectiva ms general

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2.- BRNSTED-LOWRY (1923)

cido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+ Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+
CH3COOH (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + CH3COO (ac) CIDO BASE

Par cido-base conjugado

Ventajas

* Ya no se limita a disoluciones acuosas * Se explica el comportamiento bsico de, p.ej., NH3 Sustancia anftera
(puede actuar como cido o como base)

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH (ac)

3.- LEWIS (1923)

Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par de electrones no compartidos.

cido: Especie que puede aceptar pares de electrones Base: Especie que puede ceder pares de electrones
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EL H+ ES CIDO DE LEWIS, PERO NO ES EL NICO. LA BASE PUEDE CEDER PARES DE ELECTRONES A OTRAS ESPECIES
H H H BASE N: F

B F

CIDO

H H H N B

F F F

Gilbert Lewis
(1875-1946)
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LA AUTOIONIZACIN DEL AGUA. ESCALA DE pH. Equilibrio de auto ionizacin del agua
H2O (l) + H2O (l) H3O+ (ac) + OH (ac) pH = log [H3O+] pOH = log [OH] Kw = [H3O+][OH] Producto inico del agua A 25C, Kw = 10-14
[Tomando logaritmos y cambiando el signo]

log 10-14 = log [H3O+] log [OH] 14 = pH + pOH

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Agua pura: [H3O+] = [OH] ; [H3O+] = 10-7 pH = 7 [OH] = 10-7 pOH = 7

DISOLUCIN NEUTRA [H3O+] = [OH] pH = 7

DISOLUCIN CIDA [H3O+] > [OH] pH < 7

DISOLUCIN BSICA [H3O+] < [OH] pH > 7

CIDA

BSICA

pH
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FUERZA DE CIDOS Y BASES. CONSTANTES DE IONIZACIN.

Fuerza de un cido o base: mayor o menor tendencia a transferir o aceptar un protn. Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reaccin con agua. HA(ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + A (ac)

[A ][H 3O + ] Ka = [HA] Constante de acidez

(de disociacin, de ionizacin)

Mayor fuerza de un cido: mayor ser Ka (menor pKa) Caso extremo: cido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...) se encuentra totalmente disociado (Ka >> 1, Ka )

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Anlogamente con las bases: B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH (aq)

[BH + ][OH ] Kb = [B]

Constante de basicidad

Mayor fuerza de una base: mayor ser Kb (menor pKb) Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb ) En el caso de un par cido-base conjugado, Ka y Kb estn relacionadas
B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH (aq)

[BH + ][OH ] [H 3O + ] K w Kb = = + [B] [H 3O ] K a

Kw = Ka Kb
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TRATAMIENTO EXACTO DE LOS EQUILIBRIOS DE IONIZACIN.

Cmo podemos calcular las concentraciones de todas las especies presentes en una disolucin en la que se establecen diversos equilibrios de ionizacin? MTODO GENERAL 1. 2. 3. 4. Expresiones de las constantes de equilibrio Balance de materia Balance de cargas (condicin de electroneutralidad) Resolucin del sistema de ecuaciones
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P.ej.: equilibrio de ionizacin de un cido dbil HA en agua HA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A (aq)

1. Expresiones de las constantes de equilibrio

Equilibrios presentes HA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A (aq) 2 H2O (l) H3O+ (aq) + OH (aq) Kw = [H3O+][OH]

[A ][H 3O + ] Ka = [HA]

2. Balance de materia:

[HA]o + [A]o = [HA] + [A] [H3O+] = [A] + [OH]

3. Balance de cargas (condicin de electroneutralidad) 4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incgnitas

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HIDRLISIS.
Comportamiento cidobase de las sales Neutras cidas Bsicas

Cmo determinarlo de forma cualitativa? 1. 2. 3. 4. Disociar la sal en sus iones Identificar su procedencia Determinar cules se pueden hidrolizar Plantear y analizar el equilibrio de hidrlisis
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SALES PROCEDENTES DE CIDO FUERTE Y BASE FUERTE

[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]
Procede de un cido fuerte (HCl). No se hidroliza

NaCl (s)

H2O

Na+ (aq) + Cl (aq)

Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza

Disolucin neutra
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SALES PROCEDENTES DE CIDO FUERTE Y BASE DBIL

[p.ej.: NH4Cl] NH4Cl (s) H2O
Procede de un cido fuerte (HCl). No se hidroliza

NH4+ (aq) + Cl (aq)

PROCEDE DE UNA BASE DBIL (NH3). SE HIDROLIZA

NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Disolucin cida

[NH 3 ][H 3O + ] Kw + Kh = = K a ( NH 4 ) = + [NH 4 ] K b ( NH 3 )

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SALES PROCEDENTES DE CIDO DBIL Y BASE FUERTE

[p.ej.: CH3COONa] CH3COONa (s) H2O
Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza

CH3COO (aq) + Na+ (aq)

Procede de un cido dbil (CH3COOH). Se hidroliza

CH3COO (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH (aq)

Disolucin bsica
[CH 3COOH][OH ] Kw Kh = = K b (CH 3COO ) = [CH 3COO ] K a (CH 3COOH )
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SALES PROCEDENTES DE CIDO DBIL Y BASE DBIL

[p.ej.: NH4CN] Procede de un cido dbil (HCN). SE HIDROLIZA NH4CN (s) H2O NH4+ (aq) + CN (aq)

Procede de una base dbil (NH3). SE HIDROLIZA

Si Kh (catin) > Kh (anin) Disolucin cida Si Kh (catin) < Kh (anin) Disolucin bsica Si Kh (catin) = Kh (anin) Disolucin neutra
[Para el NH4CN: disolucin bsica]

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DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.
Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental (p.ej. reacciones bioqumicas)

Disoluciones amortiguadoras (o tampn): Disoluciones que mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan pequeas cantidades de cido o base o cuando se diluyen.
Composicin Cantidades sustanciales de un cido dbil y de su base conjugada (o una base dbil y su cido conjugado). (p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)
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MECANISMO DE ACCIN:
HA (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + A (ac)
[A ][H 3O + ] [HA] [A ] Ka = ; [H 3O + ] = K a ; pH = pK a + log [HA] [A ] [HA]

Si al equilibrio le aado, p.ej., un cido, se desplazar a la izquierda, disminuir el cociente [A]/[HA] y el pH bajar. Pero si la cantidad aadida es pequea comparada con las cantidades (grandes) que hay de A y HA, el cociente cambiar muy poco y el pH apenas se modificar.
P.ej.: * si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3. * si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolucin que contiene 0.7 moles de actico y 0.6 moles de acetato sdico, el pH pasa de 4.688 a 4.686.
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Cmo calcular el pH de una disolucin tampn? Cmo estimar aproximadamente el pH de una disolucin tampn?
pH = pK a + log [A ]eq [HA]eq pH = pK a + log [base]eq [cido]eq

Exacta

Dado que las concentraciones iniciales de cido y de su base conjugada son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecern y que aparecern mientras se va alcanzando el equilibrio sern pequeas, comparadas con las iniciales. Por tanto, en la frmula anterior las concentraciones en el equilibrio se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.

pH = pK a + log

[base]o [cido]o

Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

Aproximada
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Caractersticas importantes de una disolucin amortiguadora: * Su pH depende de Ka y de las concentraciones * Su capacidad amortiguadora Capacidad amortiguadora: Cantidad de cido o base que se puede amortiguadora agregar a un tampn antes de que el pH comience a cambiar de modo apreciable. De qu depende? * Del nmero de moles de cido y base (deben ser altos para que la capacidad tambin lo sea) * Del cociente [base]/[cido]. (para que la capacidad sea alta, ha de ser prximo a 1. Si es < 0.1 > 10, no ser muy eficiente. Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)
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INDICADORES.
Indicadores: cidos o bases dbiles cuyas formas cido/base conjugadas presentan colores diferentes.
HInd (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + Ind (ac)
Color A Color B

[Ind ][H 3O + ] K a (HInd) = [HInd]

Cuando a una disolucin le aadimos un indicador, estarn presentes las dos especies HInd e Ind.

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Qu color ver? Si [HInd]/[Ind] 10 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind] 0.1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1< [HInd]/[Ind]< 10 Color mezcla de A y B El cociente depende de la Ka y del pH:
K Ind [Ind ][H 3O + ] = [HInd] [H 3O + ] = K Ind [HInd] [Ind ]

Si [HInd]/[Ind] 10 [3+] 10 KInd pH pKInd 1 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind] 0.1 [3+] 0.1 KInd pH pKInd +1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1< [HInd]/[Ind]< 10 pKInd 1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B Intervalo de viraje (2 unidades de pH)
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INTERVALOS DE VIRAJE DE INDICADORES

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VALORACIONES CIDO-BASE.
Cmo podemos determinar la concentracin de un cido o de una base en una disolucin?

Mtodo ms empleado: valoracin cido-base

Una disolucin que contiene una concentracin conocida de base (o cido) se hace reaccionar con una disolucin de cido (o de base) de concentracin desconocida. Medimos el volumen de la disolucin de base (o cido) necesario para que consuma (neutralice) todo el cido (o base). Cuando se logra la neutralizacin completa:

Punto de equivalencia
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Cmo s cundo he llegado al punto de equivalencia? Curva de valoracin: Representacin del pH en funcin del volumen aadido.

Punto de equivalencia

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Cul es el pH del punto de equivalencia? Si valoro cido fuerte con base fuerte (o al revs) pH = 7 Si valoro cido dbil con base fuerte pH > 7 Si valoro base dbil con cido fuerte pH < 7 Cmo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva? Con el tratamiento exacto (apartado 4). Cmo s que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de representar la curva de valoracin entera? Mediante un indicador apropiado Apropiado: que cambie de color justo cuando la reaccin llega al punto de equivalencia.
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Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el punto de equivalencia.
p.ej.: valoracin de un cido fuerte con una base fuerte

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CURVA DE VALORACIN DE UNA BASE FUERTE CON UN CIDO FUERTE:

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CURVA DE VALORACIN DE UN CIDO DBIL CON UNA BASE FUERTE:

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Curva de valoracin de un cido diprtico con una base fuerte:

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ACIDOS POLIPRTICOS
pH 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 1er Pto 2o Pto 3er Pto 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0
V NaOH(ac) 0.100 M (ml)

2o peq

n( NaOH) pde2 n( H 3 PO4 )

1er peq

=2

n( NaOH) pde1 n( H 3 PO4 )

=1

H 3 PO4 (ac) + NaOH(ac) NaH2 PO4 (ac) + H 2O(l ) H 3 PO4 (ac) + 2 NaOH(ac) Na2 HPO4 (ac) + 2 H 2O(l ) H 3 PO4 (ac) + 3NaOH(ac) Na3 PO4 (ac) + 3H 2O(l )

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APLICACIONES DE LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE DISOLUCIONES REGULADORAS y TITULACIONES CIDO-BASE

1. DISOLUCIONES REGULADORAS
Una disolucin reguladora amortiguadora esta constituida por: Un cido dbil una base dbil y su sal (base cido conjugado). (cidos y Bases de Brnsted) Ej. CH3COOH/CH3COONa NH3/NH4Cl

DISOLUCIONES REGULADORAS (TAMPN): La disolucin amortiguadora tiene la capacidad de resistir cambios de pH cuando se agregan pequeas cantidades tanto de cido como de base

Ejercicio 1) calcule el pH de la solucin que resulta al mezcla 100 ml de CH3COOH 0,1 mol/L y 100 ml de CH3COONa 0,1 mol/L. Ka = 1,8x10-5 R: [HAc] = 0,1x100 / 200 = 0,05 mol/L y [A-] = 0,1x100 / 200 = 0,05 mol/L pH = pKa log [HA] / [A-] pH = pKa log (0,05 / 0,05) pH = pKa = 4,75

2. TITULACIONES CIDO-BASE Procedimiento para determinar la concentracin de una disolucin cida o bsica mediante otra conocida. 2.1 TITULACIONES CIDO FUERTE BASE FUERTE Reaccin de neutralizacin NaOH(ac) + HCl(ac) H2O(l) + NaCl(ac) OH-(ac) + H+(ac) H2O (l) ecuacin inica neta

2.2 CURVA DE TITULACIN pH v/s volumen (mL) de valorante. Es posible calcular el pH de la disolucin en cada punto de la titulacin. El pH se puede calcular por las 4 regiones siguientes: 1 inicial antes de agregar titulante. 2 Antes del punto de equivalencia. 3 En el punto de equivalencia. 4 Despus del punto de equivalencia.

Ejemplo
Titulacin de cido 50 ml de HCl 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L.

1.- inicial antes de agregar titulante: pH = - log [H+] =

pH=-log 0,1

pH=1

2.- Antes del punto de equivalencia: pH= -log[H+] El pH en forma aproximada: [H+] = ([HA] x V1 [BOH] x V2) / (V1 + V2) [H+] = (0,1 x 50 0,1 x V2) / (50 + V2) H+ sin reaccionar pH cuando V2 = 5 ml [H+] = 4,5 / (55) = 8x10-2 mol/L pH = 1,1 pH cuando V2 = 49 ml [H+] = 0,1 / (99) = 1x10-3 mol/L pH = 3

3.- En el punto de equivalencia C1 V1 = C2 V2 pH = 7 no hay hidrlisis

0,1 mol/L x 50 ml = 0,1 x V2 V2 = 50 ml [H+] = 10-7 mol/L pH = 7 4.- Despus del punto de equivalencia: El pH esta dado por el exceso de OH[OH-] = [NaOH] x (V2 50ml) = 0,1 x (V2 50 ml) pH =14 - pOH

1 4 1 3 1 2 1 1 1 0 9 8

d d p re e c s d O ao o l xeo e H

pH

7 6 5 4 3 2 1 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

P n E , p =7 u to q H

d d p r [H ao o

6 0

7 0

8 0

md N O l e a H T lia i d 5 m d H l 0 Mc n N O 0 M itu c n e 0 l e C ,1 o a H ,1

3.- TITULACIONES CIDO DBIL BASE FUERTE Curva de titulacin pH v/s volumen (ml) de titulante.

El pH se puede calcular por las regiones siguientes: 1 inicial antes de agregar titulante. 2 Antes del punto de equivalencia. 3 En el punto de equivalencia. 4 Despus del punto de equivalencia.

Ejemplo titulacin de 50 ml de cido frmico HCOOH 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L. (Ka =1,7x10-4) 1.- inicial antes de agregar titulante: el pH esta dado por el Ka del cido: HCOOH(ac) Co x Ka Ka = = H+(ac) + HCOO- (ac) x x

[H+][HCOO-] / [HCOOH] X2 / (Ca X)

Aplicar la aproximacin: Ca / Ka= 0,1/1,7x10-4 = 588 < 1000 X = resolver Ec. 2do grado pH=2,39.

2 Antes del punto de equivalencia: HCOOH(ac) + NaOH(ac) H2O(l) + HCOONa (ac) Inicio Co x Vi = Cf x Vf Reaccin Equilibrio Co x V1 Cf x Vf 0 HCOOH(ac) Co x Cf x Vf H+(ac) + HCOO- (ac) x Cs + x

Ca = (Co x Vi Cf x Vf)/(V1 + Vf) y Cs = Vf x Vf /(Vi x Vf)

Ka

[H+][HCOO-] / [HCOOH]

pH cuando Vb = 7 mL Ca = (0,1x50-0,1x7)/57 = 0,0754 mol/L y Cs = 0,0123 mol/L. Se puede aproximar a: Ka = X(Cs ) / (Ca ) pH = pKa - log ([cido] / [sal]) formula de tampn Ecuacin de Henderson - Hasselbach pH = 3,77 log (0,0754/0,0123) pH = 2,98 En la regin antes del punto de equivalencia se puede usar la forma de tampn para calcular el pH

3 En el punto de equivalencia: C1 V1 = C2 V2 pH > 7, hay hidrlisis. HCOO- + H2O HCOOH + OHCo-x Cs= 0,1x50/100= 0,05 M Kh= Kw / Ka= 10-14/1,7x10-4 = 5,88x10-11 Kh = X2/(Co-x); x = 1,6x10-6 mol/L pOH = 5,77 x x

pH = 8,23

4.- Despus del punto de equivalencia: El pH esta dado por exceso de OH-

pH con 51 mL de OH- = 1 mL de exceso de OH[OH-]exceso = 1 x (0,1)/101 = 9,9x10-4 mol/L pOH = 3 pH = 11

13 12 11 10 9 8

Exceso de OH

4 3
Solucin reguladora Pto. de equiv; Hidrolisis

pH

7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50

2 1

HCl
60 70 80

ml de NaOH Titulacin de 50 ml de HCOOH 0,1 M con NaOH 0,1 M

3.- TITULACIONES BASE DBIL CIDO FUERTE Curva de titulacin pH v/s volumen (mL) de titulante.

El pH se puede calcular por las regiones siguientes: 1 inicial antes de agregar titulante. 2 Antes del punto de equivalencia. 3 En el punto de equivalencia. 4 Despus del punto de equivalencia.

Ejemplo titulacin de 50 ml de NH4OH 0,1 M (Ka =1,8x10-4) con HCl 0,1 mol/L. 1 inicial antes de agregar titulante: el pH esta dado por el Ka del cido: NH4OH(ac) Ca x Ka Ka = = NH4+(ac) + OH- (ac) x x

[NH4+][OH-] / [NH4OH] X2 / (Co x)

Aplicar la aproximacin: Ca/ Ka= 0,1/1,8x10-4 = 556 < 1000 Resolver ecuacin de 2do grado pH = 2,87

Ejemplo Titulacin de 50 ml de NH4OH 0,1 mol/L (Ka =1,8x10-4) con HCl 0,1 mol/L. Despus de agregar 25,0 mL de HCl Despus de agregar 49,0 mL de HCl Despus de agregar 50.0 mL de HCl Despus de agregar 51,0 mL de HCl