POLUAREA CU OXIZI DE SULF

1. GENERALITI 1.1. DEZVOLTAREA INDUSTRIAL I SURSELE DE POLUARE A MEDIULUI

Dezvoltarea accentuat a industriei din ultimele decenii a demonstrat relaia strns existent ntre creterea economic i modificrile ce se petrec n mediu. Orice politic de dezvoltare care nu este ancorat ntr-un context ecologic este sortit eecului. La nceputul dezvoltrii umane, mediul era protejat natural datorit pe de o parte posibilitilor reduse ale omului de a transforma natura, iar pe de alt parte capacitii mediului de a se autoregla. Pe msura industrializrii societii umane activitile generatoare de poluare au depit capacitatea de autocurare i autoreglare a factorilor de mediu, ajungndu-se s se pun n pericol existena vieii pe Terra. Progresul tehnico-tiinific a afectat echilibrul om-natur prin accentuarea riscului real de epuizare a unor resurse naturale, modificarea calitii aerului, solului, apei, sporirea volumului de deeuri i a diversitii lor, realizarea unor tehnologii generatoare de materiale reziduale i toxice ce au constituit originea accidentelor tot mai frecvente, crend noi riscuri pentru sntatea oamenilor i a mediului. Compoziia atmosferei s-a schimbat ca urmare a activitii omului, emisiile de noxe gazoase, pulberi i aerosoli conducnd la grave probleme de mediu ca: poluarea urban, ploile acide, modificarea climei. n acest context este nevoie ca problemele privind poluarea atmosferei s se trateze pe ct posibil n mod global. Organismele din cadrul Organizaiei Naiunilor Unite studiaz poluarea atmosferic a oraelor, a zonelor industriale i rurale. Dup mai multe statistici fcute, concentraia dioxidului de sulf n atmosfer, n mai multe state dezvoltate, a sczut ca urmare a aplicrii diferitelor reglementri, dar exist zone unde emisiile au crescut. S-au ncheiat acorduri regionale sau mondiale referitoare la: supravegherea i evaluarea polurii atmosferic n orae, lrgirea reelei de supraveghere n rile n curs de dezvoltare; formularea unor strategii de supraveghere integrat a poluanilor pe termen lung; elaborarea de noi metode de descriere a propagrii la mari distane a poluanilor, metode de supraveghere a depozitelor uscate i a oxidanilor fotochimici.

Pentru alegerea msurilor de combatere a polurii atmosferei cu gaze nocive industriale (Tabel 1.1) trebuiesc cunoscute principalele procese generatoare de poluani [1]. Tabel 1.1. Procese generatoare de poluani.
Nr. crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Agentul nociv Dioxidul de sulf Oxid de carbon Amoniac Oxizi de azot Acid fluorhidric Dioxid de carbon Fosgen Acid cianhidric Hidrocarburi Aldehide Procesele tehnologice generatoare Arderea combustibililor, topitorii, turntorii, industria chimic. Arderea incomplet, motoare de explozie. Instalaii frigorifice, explozivi, lacuri, vopsele, ngrminte. Explozivi, ngrminte, curare metale, combustii la temperaturi ridicate. Gravare pe sticl, fabricarea ngrmintelor. Arderea combustibililor, procese de descompunere, activitate vulcanic. Descompunerea termic a hidrocarburilor clorurate, produse farmaceutice. Furnale, colorani. Gaze de eapament, prelucrarea combustibililor. Descompunerea termic a grsimilor i a glicerinei.

Principalele surse de poluare industrial sunt: - Industria siderurgic i metalurgic. Industria de prelucrare a minereurilor n vederea extragerii componenilor feroi sau neferoi se bazeaz n special pe procedee de topire i nnobilare la temperaturi nalte n urma crora rezult cantiti extrem de mari de gaze nocive i pulberi. - Industria petrochimic. n rafinriile din industria petrochimic apar emisii de hidrocarburi, dioxid de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de carbon alturi de ali componeni nocivi mai puin importani. Pe perioada depozitrii produselor, n special a celor rafinate, datorit tensiunii de vapori ridicate sunt posibile emisii, cel mai frecvent de propan i butan. - Industria materialelor de construcii. Industria materialelor de construcii elimin mari cantiti de praf i mai puin gaze nocive. - Industria chimic. Procesele tehnologice ce se desfoar n industria chimic conduc la poluarea atmosferei cu diverse substane: oxizi de sulf, hidrogen sulfurat, oxizi de azot, clor, etc. - Industria minier.

Ritmul ridicat de exploatare la minele deschise nseamn dislocarea unor cantiti mari de pmnt i eliminarea de pulberi solide. - Industria energetic i transporturile. Industria energetic i transporturile, sub aspect cantitativ, se situeaz pe primul loc al surselor de emisii de gaze nocive datorit faptului c toate industriile necesit cantiti mari de energie, iar obinerea ei prin combustie este legat de generarea de cantiti imense de gaze reziduale (dioxid de sulf, oxizi de azot, oxizi de carbon), praf i fum.

1.2. EFECTELE POLURII CU OXIZI DE SULF

Oxizii de sulf au aciune duntoare att asupra organismului uman i a regnului vegetal ct i asupra construciilor din metal i piatr. La om, aceti oxizi provoac iritaii ale mucoaselor cilor respiratorii. Acestea apar la concentraii de 5 ppm [2]. Pagubele cele mai importante provocate de SO2 plantelor se petrec ziua, cnd activitatea fotosintetic este maxim, aciunea fitotoxic a SO2 constnd n distrugerea clorofilei [3]. Prin expunerea unor plante la o atmosfer artificial de SO2 s-a constatat c n urma absorbiei unui gaz se elimin H2S, proces ce se desfoar numai n prezena luminii [4].

1.3. LEGISLAIA PRIVIND NORMELE DE EMISII DE NOXE

n Romnia, Legea Proteciei Mediului nr. 137/1995 are ca obiectiv reglementarea proteciei mediului pe baza principiilor i elementelor strategice care conduc la dezvoltarea durabil a societii [5]. Seciunea a doua a acestei legi privete protecia atmosferei. Articolul 40 Prin protecia atmosferei se urmrete prevenirea, limitarea deteriorrii i ameliorarea calitii acesteia pentru a evita manifestarea unor efecte negative asupra mediului, sntii umane i a bunurilor materiale. Articolul 41 Autoritatea central pentru protecia mediului promoveaz politicile regionale i globale, fundamentnd principiile i aciunile specifice, att la nivel naional ct i local, privind protecia atmosferei. Politica naional de protecie a atmosferei const n principal n urmtoarele: a) introducerea de tehnici i tehnologii adecvate pentru reinerea poluanilor la surs;

gestionarea resursei de aer, n sensul reducerii emisiilor de poluani pn la realizarea celor mai sczute niveluri i care s nu depeasc capacitatea de regenerare a atmosferei; c) gestionarea resursei de aer, n sensul asigurrii calitii corespunztoare securitii sntii umane; d) modernizarea i perfecionarea sistemului naional de monitorizare integrat a calitii aerului. Articolul 42 Autoritatea central pentru protecia mediului, cu consultarea ministerelor competente, elaboreaz normele tehnice, standardele i regulamentele de aplicare privind: a) calitatea aerului n funcie de factorii poluani din atmosfer; b) emisiile de poluani atmosferici pentru surse fixe i mobile, precum i condiiile de restricie sau de interdicie pentru utilizare, inclusiv pentru substanele ce afecteaz stratul de ozon; c) calitatea combustibililor i carburanilor precum i reglementrile privind vnzarea cumprarea i transportul acestora; d) supravegherea calitii aerului, proceduri de prelevare i analiz, amplasarea punctelor i instrumentelor pentru probare i analiz, frecvena msurtorilor i altele.
b)

2. ARDEREA COMBUSTIBILLILOR FOSILI. FORMAREA SO2 I SO3

Combustibilii solizi care se mai numesc i crbuni conin ca elemente principale: carbon, oxigen, azot, sulf, elemente ce formeaz masa organic, alturi de substane minerale i ap ce alctuiesc masa anorganic. Sulful total coninut de crbuni este alctuit din sulf organic, sulf piritic i sulf sulfatic. n timpul procesului de combustie se transform n dioxid de sulf i n mai mic msur n trioxid de sulf. Un mecanism simplificat pentru formarea acestor doi oxizi poate fi reprezentat prin ecuaiile: S + O2 SO2 (2.1) 2SO2 + O2 SO3 (2.2) Cantitatea relativ a fiecruia din compui nu depinde ntr-o msur apreciabil de cantitatea de oxigen prezent. Chiar n exces mare de aer, SO2 se formeaz ntr-o cantitate mai mare. Cantitatea de SO3 format n procesele de ardere depinde de condiiile de reacie, n special de temperatur. Cel mai periculos din punct de vedere ecologic este SO3 responsabil de formare ploilor acide. Coninutul total de sulf din crbune variaz n limite largi pentru diferite zcminte n funcie de condiiile de formare ale acestora. Crbunii romneti au un coninut mediu de sulf de 2-3%, variind de la 0,3 pentru antracitul de la Schila pn la 8% pentru huila de Cozia.

3. PROCEDEE DE REDUCERE A EMISIILOR DE SO2

Reducerea emisiilor de SO2 se realizeaz prin: a) Prelucrarea materiilor prime ce conin sulf nainte de a fi introduse n procesul tehnologic; b) Desulfizarea gazelor de ardere.

3.1. PRELUCRAREA COMBUSTIBILILOR PENTRU REDUCEREA CONINUTLUI DE SULF

Procedeele de desulfurare a crbunilor se clasific n: 1. Pretratarea chimic urmat de ndeprtarea mecanic a sulfului coninut ca impuritate n pirit (sulful organic nu poate fi ndeprtat). Reducerea sulfului piritic se face n proporie de 90%. 2. Transformarea chimic a sulfului din crbune n compui solubili sau volatili. 3. Desulfurarea prin desulfurare lichefiere, urmat de solidificarea produsului i diferite procedee de gazeificare a crbunelui. Pentru pcurile cu coninut ridicat de sulf s-au utilizat diverse metode de ndeprtare a sulfului n vederea obinerii emisiilor reduse de oxizi de sulf. Printre acestea se numr: 1. Aditivitatea pcurii, prin folosirea aditivilor de combustie care au rolul de a reaciona cu dioxidul de sulf din gazele de ardere i de a forma produse slab active sub raport coroziv. 2. Metoda petrochimic de a ndeprta compuii cu sulf prin rafinare.

3.2. DESULFURAREA GAZELOR INDUSTRIALE

n vederea micorrii nocivitii gazelor emise, varianta cea mai studiat i aplicat este desulfurarea gazelor de ardere. Reinerea dioxidului de sulf din gazele reziduale se poate realiza prin procedee convenionale ce au la baz procese ca: absorbia, adsorbia, oxidare catalitic, reducere catalitic i procedee neconvenionale prin iradiere cu fascicul de electroni accelerai sau fascicul de electroni microunde.

4. ASPECTE TEORETICE PRIVIND DESULFURAREA GAZELOR REZIDUALE 4.1. ASPECTE TEORETICE PRIVIND DESULFURAREA GAZELOR REZIDUALE PRIN ABSORBIE, LA TEMPERATUR JOAS
Procedeele de desulfurare la temperatur joas se caracterizeaz prin absorbia oxizilor de sulf ntr-o soluie alcalin pe baz de combinaii de calciu, magneziu, sodiu, amoniac, obinndu-se ca produi finali sulfaii respectivi. Solubilitatea dioxidului de sulf n ap este mic, ea scznd cu creterea temperaturii. n timpul absorbiei n ap are loc un proces de hidroliz, conform ecuaiei: SO2 + H2O H+ + HSO-3 (4.1) Pentru a crete gradul de absorbie al SO2 n soluii apoase este necesar introducerea n sistemul de absorbie a unei substane care s ndeprteze protonul (H+), sau s lege anioniul bisulfitic (H SO3-). Pentru aceasta se folosesc soluiile unor substane cu caracter bazic. Procesul de absorbie a SO2 n soluii alcaline este un proces heterogen, n majoritatea cazurilor, reacia chimic are loc n faza lichid, iar cel puin unul din reactani provine din faza gazoas. Reacia chimic i transferul de mas se influeneaz reciproc. Prezena reaciei chimice concomitent cu transferul de mas se poate cuantifica definind factorul de amplificare al transferului de mas i factorul de utilizare a fazei lichide, denumii factori de limit. Deoarece pentru cele trei modele clasice ale transferului de mas (modelul filmului, penetraiei i rennoirii suprafeei), factorul de amplificare al transferului de mas are aceeai valoare, pentru transferul de mas se alege modelul filmului. Prin teoria filmului, rezistena la transferul de mas se consider concentrat n dou zone de dimensiuni relativ mici situate de o parte i de alta a interfeei, fenomenele complexe ce au loc n filmul de lichid avnd la baz mecanismul difuzional.

4.1.2. MODELUL MATEMATIC AL ABSORBIEI SO2 NTR-O SUSPENSIE DE Ca(OH)2

Interaciunea dintre transferul de mas i reacia chimic n termeni de factori limit a fost studiat n mai multe rnduri. Astfel, Ramachandram i Sharma (1969) au pus bazele modelului filmului, remarcnd c n filmul de lichid se pot ntlni dou cazuri: 1. dizolvarea solidului n filmul de lichid (nu este important); 2. dizolvarea solidului n filmul de lichid este important, viteza de absorbie a gazelor n prezena particulelor solide este mult mai mare dect n absena acestora. Uchida i colaboratorii (1975) au considerat cazul 2 ca unul teoretic i au artat c viteza de dizolvare a solidului este limitat de reacia dintre gazul absorbit i solidul dizolvat n filmul de lichid. n cele ce urmeaz sunt prezentate dou modele [6] pentru procesul de absorbie cu vitez finit de reacie ntr-o suspensie. Procedeul este analizat pornind de la modelul filmului i este comparat cu datele experimentale. Modelul I (este o extindere a modelului lui Ramachandran i Sharma) are urmtoarele premize: - procesul de absorbie are loc n filmul de lichid i decurge dup o reacie reversibil de ordinul II: A(G) + B(L) Produi (4.2) - cele dou procese, transferul de mas i reacia chimic, au loc paralel; - reacia chimic este instantanee. Modelul matematic este format din ecuaiile de difuzie ce au loc n filmul de lichid, cu condiiile limit respective: - ecuaia difuziunii prin filmul lichid al fazei gazoase:
d 2C A DA = kC A C B dz 2

(4.3)

- ecuaia difuziunii prin filmul de lichid al speciei solide:

d 2CB DB = + k S A p C BS C B = nkC A C B dz 2 dC B CA = CA z =0 =0 dz CB = CB z = zL CA = 0

(4.4) (4.5)

condiie limit:

(4.6) Ecuaiile nu pot fi rezolvate analitic. Pentru rezolvare se adimenisioneaz:

L

yA =

CA C Ai ;
Ap = 6w pdp

x=

z zL

yn =

CB C BL

(4.7) (4.8)

Se noteaz:

M=

kC B D A

(k )

0 2 L

(4.9) (4.10) (4.11) (4.12)

2 zL N = k S Ap DB D r= A DB C Ai q = BS

Se obin ecuaiile:
d 2 yA = My A y B dx 2 d 2 yB + N (1 y B ) = rq My A y B dx 2

(4.13) (4.14)
dy B =0 dx
y B =1

Condiiile devin:
x =0
y A =1 yA = 0

(4.15)
x =1

(4.16) Rezultatele sunt exprimate prin folosirea factorului limit (de amplificare) definit de relaia:
dy = A dx x =0

(4.17)

Modelul II (extinderea modelului Uchida i colaboratorii) este modelul reaciei cu dou planuri i are urmtoarele premise: - viteza de dizolvare a solidului este accelerat de reacia dintre gazul absorbit i solidul dizolvat n filmul de lichid; - reacia chimic este instantanee. Modelul matematic este alctuit din ecuaiile difuziei n filmul de lichid al reactantului gazos i solid:
d 2C A = kC A C B dz 2 d C D B 2 2B + k S AP C A (C BS C B ) = kC A C B dz DA

(4.18.) (4.19.) (4.20.) (4.21.)

Scrise n form adimensionalizat:

d 2 yA = My A y B dx 2 d 2 yB + N d y A (1 y A ) = rq My A y B dx 2

Comparativ cu Modelul I, viteza de dezvoltare a lichidului care aste amplificat cu factorul d ( y A ) ce reprezint factorul limit pentru dezvoltarea solidului, iar n cazul reaciei instantanee este maxim:
d = 1 + rq y A

Rezultatele numerice ale celor dou metode sunt prezentate n figurile 4.1. respectiv 4.2.

Fig. 4.1. Relaiile ntre factorii limit i modelul M pentru absorbia gazului n soluie coninnd particule solide (r=q=1).

Fig. 4.2. Comparaie ntre factorii limit pentru absorbia gazului n soluie coninnd particule solide, cu factorul limit (de amplificare) pentru absorbia gazului n soluii ce conin particule solide (r=q=1). Figura 4.1. reprezint relaia dintre factorul limit de amplificare i modul Hatta, raport vitez reacie chimic / vitez transfer mas, ca un parametru al lui N, valorile parametrului N = 1,5; 3; 4,5 corespund concentraiei de solid W = 0,1; 0,2; 0,3 g / m 3 calculate dintru exemplu dat de Uchida i colaboratorii, folosind particule cu diametru de 10 4 cm. Figura 4.2. red comparaia dintre factorii limit pentru absorbia gazului n soluie coninnd particule solide, cu factorul limit (de amplificare) pentru absorbia gazului n soluii ce nu conin particule solide (r=q=1). Rezult c raportul ntre viteza de absorbie ntr-o soluie coninnd particule solide fine, N A , i viteza de absorbie ntr-o soluie saturat ce nu conine particule solide N A0 este echivalent cu raportul factorilor limit n aceleai condiii / 0 .